JPS6143609A - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく
は、粒度が安定した、アクリル系重合体ラテックスに、
塩化ビニルをグラフト共重合させた塩化ビニル樹脂を懸
濁重合法にて製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、優れた物理的・機械的性質を有して
いるため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。硬質
用に塩化ビニルホモポリマーを使用すると、耐衝撃性、
耐候性に劣るという欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法として、塩化ビニルホモポ
リマーと各種の弾性体とのポリマーブレンドが挙げられ
る。この方法によれば、耐衝撃性を改良することができ
るが、反対に耐候性、曲げ弾性率が低下するという欠陥
を有している。

又、アクリル系重合体に塩化ビニルをグラフト共重合し
て得られた塩化ビニルグラフト共重合体は、耐衝撃性、
耐候性、曲げ弾性率に優れていることが知られている。

この塩化ビニルグラフト共重合体を得る方法として、ア
クリル系ゴムに塩化ビニルをグラフト共重合させる方法
があるが、この方法では、ゴムを細か（裁断する工程、
更にこの裁断したゴムを塩化ビニルに膨潤又は溶解する
工程が必要であり、そのため作業性に問題があるので、
工業的に実施するＫは不利である。

上記問題を解決した方法として、アクリル系重合体ラテ
ックスに塩化ビニルをグラフト共重合させる方法がある
。この方法を採用すれば、作業性は改良されるが、重合
形態はアクリル系重合体ラテックスが含有している乳化
剤の存在下で懸濁重合を行なうため、分散剤を多量に必
要とする上、粒度にバラツキが生じ易く、粒度の安定し
た製品を得ることが出来ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、乳化−懸濁重合法、すなわち乳化重合で得ら
れたアクリル系重合体ラテックスを懸濁重合法にて塩化
ビニルをグラフト共重合させる方法において、粒度の安
定した製品を得ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、アクリル系重合体ラテックスをグラフト共重
合反応槽内で凝固せしめ、゛次いで塩化ビニルを添加し
、懸濁重合法にてグラフト共重合を行なうことにより、
粒度の安定した製品が得られることを見い出し、本発明
に至った。

すなわち、本発明は、アクリル系重合体に塩化ビニルを
グラフト共重合してグラフト共重合体を製造するに際し
、アクリル系重合体ラテックスをグラフト共重合反応槽
内で有機酸塩で凝固せしめた後、塩化ビニルを懸濁重合
法にてグラフト共重合させることを特徴とする粒度の安
定した塩化ビニル樹脂を製造する方法である。

本発明に使用されるアクリル系重合体ラテックスとして
は、アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタク
リレートを主体とし、必要に応じて他の共重合可能なモ
ノマーを含む共重合体ラテックスである。

アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートと
しては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、１ｓｏ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、Ω−ドデ
シルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびそのメ
タクリレート類があげられる。

又、共重合可能なモノマー類としては、単官能性モノマ
ーであるエチレン、プロピレン、ヘキセン等のオレフィ
ン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリレー
トリルなどの不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテ
ル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、多
官能性モノマーとしては、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，
３−プロピレングリコールジメタクリンート、１，３−
ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレ
ングリコールジメタクリレート等のモノもしくはポリア
ルキレングリコールのアクリレートもしくはメタクリレ
ート類、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジア
リルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイ
ソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物類、ジ
ビニルベンゼンおよびブタジェン等のジビニル化合物な
どがあげられる。

なお、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
および共重合可能なモノマー類は、使用目的にあわせ単
独で又は２種以上を組み合わせて重合を行ないラテック
スを得る。

アクリル系重合体ラテックスの添加量も最終製品の使用
目的によりそれぞれ決定される。

本発明に使用するアクリル系重合体ラテックスは乳化重
合により得られたものであるが、ラテックスの平均粒径
は０．０１〜１０μｍ程度が好適である。

一般的な乳化重合法によってアクリル系重合体ラテック
スを得る方法としては、例えば、ジャケット付重合反応
機内に純水、アニオン系乳化剤、水溶性重合開始剤を装
入し、缶内の空気を排除し、次いでアルキルアクリレー
トおよび／又はアルキルメタクリレートと共重合可能な
モノマー類を装入し、乳化後生内をジャケットにより加
熱し、反応を開始させる。反応は発熱反応であり、必要
に応じてジャケットより内部温度の制御を行なう。

反応終了後、未反応のモノマー類を缶外に除去し、アク
リル系重合体ラテックスを得る。重合反応機への装入方
法は限定されるものではない。又必要に応じてラテック
スの粒径調整剤や、反応を制御するため触媒の分解促進
剤等を添加しても良い。

アクリル系重合体ラテックスは上記方法で約５０ｗｔ％
の濃度まで製造可能であるが、製造上、取り扱い上、１
０〜３０ｗｔ％の濃度のものが有利である。

本発明に使用する凝固剤としては乳酸、酒石酸、リンゴ
酸、クエン酸、アルギン酸等の有機酸の塩であり、その
塩としてナトリウム、カリウム、鉛、銅、銀、マグネシ
ウム、カルシウム、バリリム、亜鉛、アルミニウム、ア
ンモニウム等との塩をあげることができる。

凝固剤の使用量は、共用する分散剤の効果を阻害するこ
となく、安定に懸濁重合を遂行し得る最適量使用するの
が望ましい。

懸濁液のｐＨが低下するような場合には、それによって
分散剤の効果が低下しない様に、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、アンモニア水等の塩基性物質にて中和
してもさしつかえない。

水性懸濁重合法を行なう場合、幹ポリマーの共重合体と
塩化ビニルモノマーの総計に対する水の使用量は１〜５
倍、好ましくは１〜３倍である。

本発明の懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は、例えば、ジャケット付重合反応機内に純水、凝
固剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて重合度調節剤
を入れ、攪拌下にアクリル系重合体ラテックスを入れ凝
固させ、次いで缶内の空気を排除し、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルローズのような分散剤を入れ、次いで塩化
ビニルを必要に応じその他のビニル化合物と共に、装入
する。その後缶内をジャケットにより加熱し、グラフト
共重合を開始する。グラフト共重合は発熱反応であり、
必要に応じてジャケットより内部温度の制御を行なう。

反応終了後、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去し、ス
ラリー状のグラフト共重合樹脂を得る。スラリーは常法
にしたがい、脱水・乾燥され、グラフト共重合樹脂が得
られる。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリ−ブチルパーオキシビバレート、ジインプ
ロピルバーオキンジカーボネート、ジオクチルパーオキ
シジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２，２−
アゾビスイノブチロニトリル、２，２−アゾビス−２゜
４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重
合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の水溶性重合開始剤があげられる。

これらの重合開始剤の使用量は塩化ビニル１００重量部
あたり０．００５〜１．０重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルローズ
、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、
無水マレイン酸−スチレン共重合体等があげられ、これ
らは単独又は組み合せて使用される。その添加量は、塩
化ビニル１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部で
ある。

更に本発明では、ビニル単貴体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル１００重
量部あたり、０．００１〜１０重量部添加してもよい。

本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂は平均粒径
が９０〜１２０μｍの安定したものであり、加工時の取
り扱いが非常に良好である。

本発明で得られるグラフト共重合樹脂は、塩化ビニル樹
脂の成型加工に使用される通常の安定剤、滑剤、加工助
剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合
することにより、通常の成型加工を行なうことができ、
耐衝撃性、耐候性に優れた特性を生かして建材等に好適
に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

参考例１（アクリルラテックスの製造）攪拌翼を装備し
た内容積５ｍ３０重合機に脱イオン水２０００ｋｌｉｌ
、アニオン系乳化剤７．Ｏｋｇ、過硫酸アンモニウム０
．７ｋｇ、ｎ−フチルアクリレート７００ｋｇ、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート３５ゆを入れ、
内部の空気を窒素で置換した後６０℃で重合を行なった
。重合開始から１５時間後に内温か急上昇を始めたので
、ジャケットおよび逆流コンデンサーより除熱を行ない
、更に１０時間反応を行ない重合反応を停止した。

得られたラテックスの濃度は２５チであり、その粒子径
は０．０７μｍであった。

実施例−１ 攪拌翼を装備した内容積７７ＦＬ３の重合機に脱イオン
水２７００　ｋｇ、りｘ７酸力）Ｉｚ’／’）ム０，４
５’ｋｇ、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．９ｋ
ｇ、メチルセルローズ０．９に＆、２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４５ｋｇを入れ、内部の空気を真
空ポンプで除去した後、第１表に示す組成の濃度２５チ
のアクリル系重合体ラテックス８４０ｋｇ（固形分２１
０ｋｇ）を攪拌下に装入し、アクリル系重合体ラテック
スを凝固させた。その後、塩化ビニル１．２９０ｋｇを
装入し、６０℃で重合を行なった。重合開始から１１時
間後に重合機内圧が６．５ｋｇ／Ｃｎｌまで低下したの
で、重合反応を停止した。未反応塩化ビニルモノマーを
除去したのち、常法によりスラリーを脱水乾燥した所、
白色粉末の粒子１２１５　ｋｇが得られた。この白色粉
末の平均粒径は、１１３μｍであり、粒度分布も狭く安
定していた。

実施例−２ 攪拌翼を装備した内容積７ぜの重合機に脱イオン水２７
００ゆ、酒石酸アルミニウム　０．４５　ｋｌＦ、ポリ
ビニルアルコール部分ケン化物１，０ｋｌｉｌ、メチル
セルローズ１．Ｏｋｇ、２　、２−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０７５　ｋｇ、２，２−アゾビス−２，４
ジメチルバレロニトリル０．２４ｋｇを入れ、内部の空
気を真空ポンプで除去した後、第１表に示す組成の濃度
１５％のアクリル系重合体ラテックス６００ｋｌ？（固
形分９０ｋｇ）を攪拌下に装入し、凝固させた。その後
塩化ビニルを１４１０　ｋｌ＋装入し、５７℃で重合を
行なった。重合開始から１０時間後に重合機内圧が６．
５　ｋｙ／、７まで低下したので重合反応を停止した。

未反応塩化ビニルを除去したのち、常法によりスラリー
を脱水乾燥したところ、白色粉末の粒子１２１０　ｋ１
９が得られた。

この白色粉末の平均粒径は１０７μｍであり、粒度分布
も狭く安定していた。

比較例−１ 実施例−１において、ポリビニルアルコール部同様にし
て重合を行ない１２２０ｋｇの白色粉末の粒子を得た。

この白色粉末の平均粒径は２５５μｍと大きく、かつ、
粒度分布も広かった。

比較例−２ 比較例−１において、ポリビニルアルコール部分ケン化
物２，３２５　ｋｇ、メチルセルローズ２，３２５ｋｌ
？に変更した以外は比較例−１と同様にして重合を行な
い１２００ｋｌｉ＋の白色粉末の粒子を得た。

この白色粉末の平均粒径は７６μｍであり、粒度分布も
広かった。

比較例−３ 実施例−２において、ポリビニルアルコ−／’Ｗ外は、
実施例−２と同様くして重合を行ない１２１０ｋｇの白
色粉末の粒子を得た。

この白色粉末の平均粒径は１８９μｍであり、粒度分布
も広かった。

比較例−４ 比較例−３において、ポリビニルアルコール部分ケン化
物を２，０２５　ｋｇ、メチルセルローズを２．０２５
　ｋｌＦに変更した以外は、比較例−３と同様にして重
合を行ない、１２０５　ｋｇの白色粉末の粒子を得た。

この白色粉末の平均粒径は８０μｍであり、粒度分布も
広かった。

以上の実施例、比較例の結果を第１表にまとめて示した
。

なお、粒度分布は、ＪＩＳ標準篩を上から６０．８０、
ｉｏｏ、１５０．２００．２７０メツシユおよび受皿の
順に重ね、最上部に位置する篩上に５（Ｈｌの試料を入
れ、１５分間振とう機によって、振動を与えた後、各篩
上および受皿上に存在する樹脂の割合を調べ、重量％で
表わした。また、平均粒径は、正規確立表の横軸に各メ
ツシーの残チの累計を、縦軸に各メツシーの目の開き（
μｍ）をプロットし、累計が５０−の目の開き（μｍ）
で表わした。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、アクリル系重合体ラテックスな一度
凝固させているので、得られる塩化ビニルグラフト共重
合体の粒子の粒度分布がシャープであり、かつ平均粒径
も十分な大きさであり、良好である。

一方、凝固させない場合においては、分散剤が多量に必
要である上、比較例にみられるようにわずかの分散剤の
違いで粒度分布、平均粒径が極端に変化してしまう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル系重合体に塩化ビニルをグラフト共重合してグ
   ラフト共重合体を製造するに際し、アクリル系重合体ラ
   テックスをグラフト共重合を行なう反応槽内で有機酸塩
   で凝固せしめた後、塩化ビニルを懸濁重合法にてグラフ
   ト共重合させることを特徴とする塩化ビニル樹脂の製造
   方法。