WO2007058379A1

WO2007058379A1 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

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Publication number: WO2007058379A1
Application number: PCT/JP2006/323384
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Masuda; Ichiro Takahara; Kenichi Kitano; Katsushi Miki; Takeshi Inohara; Takeyoshi Fukuda; Takayuki Aoki; Satoshi Kawanami
Original assignee: Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2007-05-24
Also published as: CN101312782A; US8324286B2; EP1952881B1; KR20080077626A; EP1952881A4; CN101312782B; JPWO2007058379A1; JP4320356B2; EP1952881A1; US20090149559A1; KR101272547B1

Abstract

　熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、最大膨張時の膨張倍率が５０倍以上で、熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が７５％以上である。熱膨張性微小球の製造方法は、特定の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。

Description

明細書

熱膨張性微小球、その製造方法および用途技術分野

本発明は、熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。

背景技術

熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨^†生微小球は、一般に熱膨¾{生マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アタリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等が用いられている。また、癸泡剤としてはィソブタンゃィソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献 1参照)。

耐熱性の高レ、熱膨張 I¹生マイクロ力プセルとして、たとえば、二トリル系単量体 8 0重量％以上、非二トリル系単量体 2 0重量％以下、および、架橋剤を含有する成分から得られる熱可塑性樹脂を外殻とする熱膨張性マイク口カプセルが特許文献 2に開示されている。その製造方法は、分散安定剤 (懸濁剤）としてのコロイダノレシリカと、補助安定剤としてのジェタノ一ルァミン一アジピン合生成物と、重 '合助剤とを含有する水系分散媒中で、発泡剤、重合性単量体および重合開始剤を含有する重合性混合物を懸濁重合して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法である。

重合助剤は、一般に、懸濁重合における水系での乳ィヒ重合物の発生抑制やスケール防止のために用いられている。近年、熱膨張マイクロカプセルの製造方法において、水系での乳化重合物の発生抑制やスケール防止を目的とする以外に、得られる熱膨張性マイクロ力プセルやさらに熱膨張して得られる中空微粒子の諸物性の向上が実現できる重合助剤の開発が望まれていた。特許文献 3には、重クロム酸力リゥムの代わりに、ァスコルビン酸類や亜硝酸アルカリ金属塩類等のいわゆる重合禁止剤を重合助剤として使用し、熱膨張 I"生マイク口カプセルを製造する方法が開示されている。この方法で得られる熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させた場合に、発泡がシャープで、均一な発泡体（中空微粒子）が得られると、特許文献 3には記載されている。しかしながら、膨衝咅率等の物性の向上は十分ではなく、し力も、ァスコルビン酸類は熱安定性が低く、重合反応中に分解して重合禁止剤としての性質が失われるために好ましくなレ、。また、亜硝酸アルカリ金属塩類については、日本の水質汚濁防止法を実施するための水質汚濁防止法施行規則におレ、て地下水に含まれる量の基準値が定められており、重合後の廃水処理にコストが発生する場合があるという問題がある。したがって、ァスコルビン酸類や亜硝酸アルカリ金属塩類では、得られる熱膨張 I"生マイクロカプセルや、さらに熱膨張して得られる中空微粒子の物性改善が十分とはいえず、しかも、使用にあたって上記問題が発生するので、満足できる重合助剤とはいえないのが現状である。

従来、熱膨? I†生マイクロカプセルを熱膨張させて得られる中空微粒子の研究開発については、中空微粒子を構成する熱可塑性樹脂や発泡剤について、その種類や配合割合等を種々検討して、諸物性を.向上させることが主に検討されてきた。

中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性向上にっレ、ては、たとえば、特許文献 4および 5には、セラミック組成物の混合や成形時に、破壊され難い中空微粒子として、その表面に極性基が存在する熱膨張済のマイクロカプセルが紹介されている。しかしながら、混合や成形時の耐つぶれ性改善は不十分なものである。

また、特許文献 6には、軽量セメント製品用の中空微粒子として、特定モノマー組成および架橋剤から得られたポリマーによって形成された外殻を有し、 2 0倍以上 1 0 0倍以下の発泡倍率の熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させた中空微粒子が記載されている。しカゝしな力 Sら、この中空微粒子も耐久性の改善は不十分である。

さらに、特許文献 7には、セラミック組成物の混合や成形時に、破壊され難レ、中空微粒子と熱膨生マイクロカプセルとの混合物が開示されている。しかしながら、混合物の粒度分布をシャープにしただけに過ぎず、本質的な耐久性の改善とはいえない。

上記のように、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性に関して種々検討されている力繰り返し圧縮耐久性が十分に向上した中空微粒子が得られていないのが現状である。上記特許文献 3に記載される製造方法で製造された熱膨張生マイクロ力プセルを熱膨張させて得られる中空微粒子にっレ、ても、繰り返し圧縮耐久性は低レ、。

特許文献 1 ：米国特許第 3 6 1 5 9 7 2号明細書

特許文献 2 ：日本国特開昭 6 2 - 2 8 6 5 3 4号公報特許文献 3 ：日本国特開平 11一 209504号公報

特許文献 4 ：日本国特開 2003— 327482号公報

特許文献 5 ：日本国特開 2003— 327483号公報

特許文献 6 ：日本国特開 2004—131361号公報

特許文献 7 ：日本国特開 2005— 067943号公報

発明の開示 .

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、膨衝咅率が高く、し力、も、熱膨張させた^に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球、その製造方法および用途を提供することである。：

課題を解決するための手段

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 1)特定物性の熱膨張性微小球であれば上記課題を解決できること、 2)その熱膨張微小球は特定の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、重合することによって製造できること、を確認して、本発明に到達した。

本発明にかかる熱膨張 [·生微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、最大膨張時の膨衝咅率が 50倍以上で、熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が 75 %以上である。

本発明にかる熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張 ι·生微小球の製造方法であって、

水溶性金属塩および Zまたはその水和物；水溶性ポリフエノール類；水溶性ビタミン B類；および水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性 1， 1—置換化合物類から選ばれた少なくとも一種の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。本発明にかかる別の熱膨^†生微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨性微小球の製造方法であって、スカンジウム、セリウム、チタン、ジノレコニゥム、ハフニウム、バナジウム、タンタノレ、クロム、モリブデン、タンダステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ォスミゥム、コノくノレト、ロジウム、ニッケル、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジゥム、タリウム、スズ、口、、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた少なくとも一種の金属のイオン 0 . 0 0 1〜： 1 0 0 p p mおよびノヽロゲンイオン 0 . 0 0 1 p p m以上を含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。

本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球および/または上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張 1"生微小球を加熱膨張させて得られる。

本発明にかかる組成物は、基材成分と、上記熱膨張性微小球および Zまたは上記中空微粒子とを含む組成物である。

本発明にかかる成形物は、' 上記組成物を成形して得られる。

発明の効果

本発明の熱膨張微小球は、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子が得られる。 '

本発明の熱膨生微小球の製造方法では、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り'返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球を、.効率よく製造することができる。

本発明の中空微粒子は、上記熱膨張 I"生微小球を原料として得られるので、優れた繰り返し圧縮耐久性を有する。

本発明の組成物および成形物は、いずれも、上記中空微粒子を含有するので、優れた繰り返し圧縮耐久性を有する。

図面の簡単な説明

図 1 ：本発明の熱 i^i†生微小球の一例を示す概略図である。

図 2：繰り返し圧縮耐久性測定のために中空微粒子の製造方法に用いる製造装置の発泡工程部の概略図である。

符号の説明 '

1 flj ノズル

2 冷媒流

3 過熱防止筒

4 分散ノズル

5 衝突板

6 熱膨張微小球を含む気体流体

7 体流

8 熱風流

1 1 熱可塑性樹脂からなる外殻

1 2 発泡剤

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

〔熱膨張 14微小球の製造方法〕.

本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに內包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法である。本発明の製造方法は、特定の水溶性化合物を含む水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。

発泡剤は'、熱可塑性樹脂の軟ィ匕点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はなレ、が、たとえば、炭素数：！〜 1 2の炭化水素およぴそれらのハ口ゲン化物；エーテノレ構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数 2〜 1 0の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、 1種または 2種以上を併用してもよい。

炭素数 1〜 1 2の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノノレマノレペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマノレへキサン、イソへキサン、シクロへキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン. シクロオクタン、 2—メチルペンタン、 2, 2—ジメチルブタン、石油土一テル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、月旨肪族であるものが好ましい。

炭素数 1〜12の炭化水素のハロゲン化物としては、塩ィヒメチル、塩ィ匕メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数 2〜10の含弗素化合物としては、たとえば、 C₃H₂F₇OCF₂H、 C₃HF₆OCH₃、 C₂H F₄OC₂H₂F₃、 C₂H₂F₃OC₂H₂F₃、 C₄HF₈OCH₃、 C₃H₂F₅OC₂H ₃F₂、 C₃HF₆OC₂H₂F₃、 C₃H₃F₄OCHF₂、 C₃HF₆OC₃H₂F₅ C₄ H₃F₆OCHF₂、 C₃H₃F₄OG₂HF₄、 C ₃H F ₆0 C ₃H₃ F ₄、 C₃F₇OCH ₃、 C₄F₉OCH₃、 C₄F₉OC₂H₅、 C₇F ₅0 C ₂H₅等のハイド口フルォロェ一テル等を挙げることができる。これらの含弗素化合物は、 1種または 2種以上を併用してもよレ、。ハイドロフルォロエーテルの（フルォロ）アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。

テトラアルキルシランとしては、たとえば、炭素数 1〜5のアルキル基を有するシラン類を挙げることができ、たどえば、テトラメチルシラン、トリメチルェチルシラン、トリメチルイソプロビルシラン、トリメチル一n—プロビルシラン等が挙げられる。

加熱により熱分解してガスを生成するィ匕合物としては、たとえば、ァゾジカルボンアミド、 N, N' —ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 4， 4 ' —ォキシビス（ベンゼシスルホニルビドラジド）等が挙げられる。

重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。

単量体成分は、一般には、重合性二重結合を 1個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含み、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリノレ、 _α_クロノレアクリロニトリノレ、 _α—エトキシァクリロュトリノレ、フマロニトリノレ等の二トリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩ィ匕ビニル、塩ィヒビニリデン、臭化ビュル、弗化ビュル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル,、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル等のビュルエステル系単量体；メチル（メタ）ァクリレー卜、ェチル（メタ）ァクリレート、 n _ブチル（メタ）ァクリレート、イソブチル（メタ）アタリレート、 t—ブチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）アタリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、 2 —クロルェチノレ（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、ィソボルニル

(メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、 ]3—カルボキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステノレ系単量体；スチレン、 α-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換ァクリルアミド、メタクリルァミド、置換メタクリルァミド等のァクリルアミド系単量体； Ν—フエニルマレイミド、 Ν— ( 2—クロロフェニノレ）マレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド、 Ν—ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 ρ —メチノレスチレン、 p—ェチノレスチレン、 2 , 4—ジメチノレスチレン、 p— n—プチノレスチレン、 p _ t e r t—ブチノレスチレン、 p _ n キシノレスチレン、 p— nォクチノレスチレン、 p— n—ノニノレスチレン、 p— n—デシノレスチレン、 p— n — ドデシノレスチレン、 n—メトキシスチレン、 p—フエニノレスチレン、 p—クロノレスチレン、 3 , 4—ジクロノレスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレシ、イソブチレン等のエチレン不飽和モノォレフィン系単量体；ビュルメチルエーテル、ビニルェチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルェ

—テル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロべ二ルケトン等のビニルケトン系単量体； N—ビニルピロ一ノレ、 N—ビニルカルバゾ —ル、 N—ビュルインドール、 N—ビュルピロリドン等の N—ビニル系単量体、ビ二ルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもょレ、。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造の N—置換マレイミド系単量体であると好ましい。重合性成分を構成するこれらのラジカル重合性単量体は、 1種または 2種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性成分が、二トリル系単量体、（メタ）ァクリノレ酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビュル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体およびハロゲン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種を含むと好ましレ、。

重合性成分が二トリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張生微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性ゃ耐溶剤性が向上するために好ましレヽ。

また、重合 (·生成分が二トリル系単量体と共にハ口ゲン化ビエル系単量体および Z または（メタ）アクリル酸エステル系車量体をざらに含むと好ましい。塩化ビニリデン等のハロゲンィ匕ビュル系単量体を含むとガスバリヤ一性が向上する。重合性成分が（メタ）ァクリル酸エステル系単量体を舍むと膨張挙動をコントロールし易くなる。

.重合性成分が二トリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱性ゃ耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹月旨のガラス転移温度が高くなり、熱膨張「生微小球を高温で熱膨張させることができるために好ましい。重合性成分力 S、二トリル系単量体おょぴカルボキシル基含有単量体と共にハロゲンィ匕ビ二ル系単量体および /または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでいてもよい。

上記にぉ、て、重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含むは、熱膨張微小球の着色が少ないために好ましい。

重合性成 ¾·を構成する個々のラジカル重合性単量体の割合については特に限定はないが、下記（A) 〜（F ) においては、以下に示す重量割合が好ましい。

(A) 重合性成分がハロゲン化ビニル系単量体を必須成分として含む場合ハロゲンィ匕ビュル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 1 0 重量％以上であり、さらに好ましくは 2 0重量％以上であり、特に好ましくは 3 0 重量％以上であり、最も好ましくは 4 0重量％以上である。

(B )重合性成分がハロゲン化ビニル系単量体と共に二トリル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合

ノ、ロゲンィ匕ビ二ル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 9 0 〜1 0重量％であり、より好ましくは 8 5〜1 5重量％、さらに好ましくは 8 0〜 2 0重量⁰ /₀、であり、特に好ましくは 7 5〜 2 5重量％であり、最も好ましくは 7 0 〜4 0重量％である。二トリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 1 0〜9 0重量。 /₀であり、より好ましくは 1 5〜8 5重量％、さらに好ましくは 2 0〜 8 0重量％であり、特に好ましくは 2 5〜 7 0重量％であり、最も好ましくは 3 0〜6 0重量⁰ /₀である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 1〜 2 0重量％であり、より好ましくは 3〜 1 8重量。 /₀、最も好ましくは 5〜： 1 5重量％である。

(C ) 重合性成分が二トリル系単量体と共に（メタ）ァクリル酸エステル系単量体を必須成分として含む場合

二トリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 3 0〜 9 9重量％であり、より好ましくは 3 5〜9 9重量。 /₀、さらに好ましくは 4 0〜9 9重量％であり、特に好ましくは 4 5〜 9 9重量％であり、最も好ましくは 5 0〜 9 9 重量％である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 7 0〜1重量。 /₀であり、より好ましくは 6 5〜1重量％、ざらに好ましくは 6 0〜 1重量％であり、特に好ましくは 5 5〜 1重量％でぁり、最も好ましくは 5 0〜 1重量％である。 '

(D) 重合性成分がマレイミド系単量体を必須成分として含む^

マレイミド系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 0 . ：!〜 6 0重量％であり、さらに好ましくは◦. 3〜5 5重量％以上であり、特に好ましくは 0 . 5〜'5 0重量％以上であり、最も好ましくは 1〜 5 0重量％以上である。

( E ) 重合性成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 5重量％以上であり、さらに好ましくは 1 0重量％以上であり、特に好ましくは 1 5重量％以上であり、最も好ましくは 2 0重量％以上である。

( F )重合性成分が二トリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む

二トリル系単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 2 0〜 9 5重量％であり、より好ましくは 2 0〜9 0重量％、さらに好ましくは 2 0〜8 5重量％であり、特に好ましくは 2 0〜 8 0重量％であり、最も好ましくは 2 0〜 6 0 重量％であ.る。カルボキシル基含有単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 5〜8 0重量％であり、より好ましくは 1 0〜8 0重量％、さらに好ましくは 1 5〜 8 0重量％であり、特に好ましくは 2 0〜 8 0重量％であり、最も好ましくは 4 0〜8 0重量。んである。

単量体成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合（すなわち、上記 (E) および（F) の場合）、単量体成分に含まれるカルボキシル基含有単量体以外の単量体として、カルボキシル基含有単量体の力ルポキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基含有単量体と共に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張 14能が向上する。

力ルポキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体としては、だとえば、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルアミノエチノレ（メタ）ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピノレ（メタ）ァクリレート、マグネシゥムモノ（メタ）アタリレート、ジンクモノ（メタ）アタリレート、ビニルダリシジルエーテル、プロべニルダリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ —3—フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。カルボ 'キシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは 0 . 1〜1 0重量％でぁり、より好ましくは 1〜8重量％であり、最も好ましくは 3〜 5重量。 /。である。

なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素などを有する単量体を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。

重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を 2個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビエルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビ-ルイ匕合物；メタクリル酸ァリル、トリアタリルホルマーノレ、トリアリルイソシァネート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジェチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレンダリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， 4 _ブタンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1, 9—ノナンジオールジ（メタ）アタリレート、. 1, 10—デカンジオールジ（メタ）アタリレート、 PEG # 200ジ（メタ）ァクリレート、 PEG#400ジ（メタ）ァクリレート、 PEG# 600ジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1, 4一ブタンジオールジメタクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、 1, 9—ノナンジオールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタタリレート、ジメチロール一トリシクロデカンジァクリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート、ネォペンチルグリコールァクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンァクリル酸安息香酸エステル、 2—ヒドロキシ _ 3—ァクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァクリレート、 2—ブチル一 2—ェチル一 1， 3—プロパンジオールジアタリレート等のジ（メタ）ァクリレート化合物を挙げることができる。 .これらの架橋剤は、 1種または 2種以上を併用してもよレ、。上記で、「PE · G#〇〇〇ジ（メタ）ァクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が〇〇〇であることを意味する。

架橋剤の量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱『生および熱膨張 I·生を考慮すると、単量体成分 100重量部に対して、架橋剤の量が以下に示す 1) 〜7) の範囲にあるとこの順でより好ましい (前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましレ、)。

1) 0. 01〜5重量部、 2) 0. 03〜3重量部、 3) 0. 05〜3重量部、 4) 0. 05〜2. 5重量部、 5) 0. 1〜2. 5重量部、 6) 0. ：!〜 2重量部、 7) 0. 3〜 2重量部である。本発明の製造方法においては、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましレ、。

重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえばノ一ォキシジカーボネート、パーォキシエステル、ジァシルバーォキサイド等の過酸化物；ァゾ化合物等を挙げ 5 ることができる。これらの重合開始剤は、 1種または 2種以上を併用してもよい。

なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。

ノ、 °一才キシジカーボネートとしては、たとえば、ジェチノレパーォキシジカーボネ一ト、ジー n—プロピノレバーオキシジカーボネート、ジィソプロピノレバーオキシジ 0 カーボネート、ビス（4一 t—プチ-^/シク口へキシノレ）パーォキシジカーボネート、 ' ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジ一 3—メトキシプチノレパー . ォキシジカーボネート、ジ一 s e c—ブチノレパーォキシジカーボネート、ジ一 2 _ ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジ一 2—ォクチルバーオキシジカーボネート、ジシク口へキシルバーォキシジカーボネートおよびジベンジルバ一ォキシ 5 ジカーボネート等を挙げることができる。

パーォキシエステルとしては、たとえば、 t—ブチルバ一才キシィソブチレート、 tーブチノレパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—へキシノレパーォキシ一 2 一ェチルへキサノエート、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ビス（2—ェチルへキサノ：ィルパーォキシ）へキサン、 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 2 0 —ェチノレへキサノエ一ト、 t—ブチノレパーォキシピバレー卜、 t—へキシノレパーォキシビバレニト、 t—ブチルパーォキシネオデカノエート、 t—へキシルバーォキシネオデカノエート、 1ーシク口へキシル一 1一メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、クミルパーォキシネオデカノエートおよび t—ブチルパーォキシ 3， 5 , 5—トリメ 5 チルへキサノエ一ト等を挙げることができる。

ジアシノレパーォキサイドとしては、たとえば、オタタノイノレパ一ォキサイド、ラゥロイノレパーォキサイド、ステアリノレ^?ーォキサイド、サクシニックァシッドパーォキサイド、ベンゾィノレパーォキサイド等の過酸ィ匕物； 2， 2 ' ーァゾビス（4一メトキシ一 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2 , 2 ' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリノレ）、 2， 2 ' ーァゾビス（ 2 _メチルプロピオネート）、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルブチロニトリノレ）等のァゾ化合物等を挙げることができる。

これらの重合開台斉 I」のうちでも、パ一ォキシジカーボネー卜が好ましく、熱膨張性微小球内部に樹脂粒が生成することが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくなり、得られる熱膨張『生微小球の膨咅率が高くなる。また、パーォキシジカーボネートの入手し易さや、重合性成分の（共）重合性、外殻を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化等の効果を考慮すると、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4— t—ブチルシク口へキシノレ）パーォキシジカーボネート、ジー s e c—ブチパーォキシジカーボネートおよびジ一 2—ェチノレへキシルパーォキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも一種がさらに好ましく、ジー s e c _ブチルパーォキシジカーボネートおよびジ一 2—ェチノレへキシルパーォキシジカーボネートから選ばれた少なくとも一種が特に好ましい。

重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分 1 0 0重量部に対して 3〜8重量部であると好ましく、より好ましくは 0 . 4〜7 . 5重量部、さらに 0 . 5〜7 . 5重量部、特に好ましくは 0 . 5〜 7重量部、最も好ましくは 0 . 8〜 7重量部である。

重合開始剤がバーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーォキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合が大きいほど得られる効果も高い。パーォキシジカーボネー卜が重合開始剤に占める割合は、 6 0重量％以上が好ましく、 7 0重量％ '以上がより好ましく、 8 0重量％以上がさらに好ましく、 9 0重量％以上が特に好ましく、 1 0 0重量％が最も好ましい。

本発明の製造方法において、油性混合物は連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無 ¾|立子等をさらに含有していてもよレヽ。

連鎖移動剤としては、特に限定はないが、たとえば、メルカブタン、インデン、 a -メチスチレンダイマー、ターピノーレン等を挙げることができる。

有機顔料としては、特に限定はないが、たとえば、タートラジン、サンセットェ口 F C F、ブリリアントブノレ一 F C F等のアルミニウムレーキ、ジノレコニゥムレーキ、ノリウムレ—キ、ヘリンドンピンク C N、リソ一ノレノレビン B C A、レ一キッド C B A、フタロシアニンブノレー、パーマネントオレンジ等を挙げることができる。表面が疎水性処理された無機顔料や無 «子としては、特に限定はないが、たとえば、酸ィ匕チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化鉄、酸ィ匕クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、ォキシ塩ィ匕ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、力ノレミン処理雲母チタン、シリカ、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒド口キシァパタイト、ゼォライト、アルミナ、タノレク、マイ力、ベントナイト、カオリン、セリサイト等を表面疎水処理したものを挙げることができる。無機顔料や無立子の表面疎水処理については特に限定はなレ、が、たとえば、シリコンオイル等を用いて湿ィ匕する方法ゃシランカツプリング剤等を用いた表面処法等がある。本発明では、水性分散媒は油性混合物を分散させるイオン交換水を主成分とする媒体であり、アルコール等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜 1 0 0 0重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよレ、。電解質としては特に限定はない力たとえば、塩ィ匕リチウム、塩ィヒナトリゥム、塩ィ匕カリウム、塩ィヒマグネシウム、塩化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリゥム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモ-ゥム、炭酸ナトリウム、安息香酸等を挙げることがで'きる。これらの'電解質は、 1種または 2種以上を併用してもよ. V、。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 5 0重量部含有するのが好ましレ、。

本発明の製造方法において、水性分散媒は少なくとも一種の水溶性化合物を含有する。水溶性化合物は、熱膨張 I"生微小球の製造方法において、いわゆる重合助剤として使用される成分である。なお、本発明における水溶性とは、水 1 0 0 gあたり 1 g以上溶解する状態であることを意味する。水溶性化合物としては、下記の水溶性化合物 ( 1 ) 〜水溶性化合物（4 ) を挙げることができる。これらの水溶性化合物は、 1種または 2種以上を併用してもよレ、。以下、水溶性化合物を詳しく説明する。

水溶性化合物（1 )：水溶性金属塩および Zまたはその水和物（以下では、「水溶性金属塩および Zまたはその水和物」を、簡単のために「水溶性金属塩（水和物）」ということがある。）

水溶性金属塩は、水に可溶な性質を有する金属塩である。

水溶性金属塩を構成する金属としては、たとえば、スカンジウム、セリゥム等の 3族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の 4族金属；バナジウム、タンタル等の 5族金属；クロム、モリブデン、タングステン等の 6族金属；マンガン、レニゥム等の 7族金属；鉄、ルテニウム、オスミウム等の 8族金属；コバルト、ロジゥム等の 9族金属；二ッケル等の 1 0族金属；銀、金等の 1 1族金属；亜鉛、力ドミゥム等の 1 2族金属；ホウ素、ァノレミニゥム、ガリゥム、インジウム、タリウム等の 1 3族金属；スズ、鉛等の 1 4族金属；ヒ素、アンチモン、ビスマス等の 1 5 族金属等を挙げることができる。これらの金属のうちでも、チタン、鉄、アルミ二ゥム、アンチモン、ビスマスが好ましく、ァノレミニゥム、鉄、アンチモンがさらに好ましく、アンチモン、アルミニウムが特に好ましレ、。なお、上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の '「化学と教育」、 5 4卷、 4 号（2 0 0 6年）の末尾に綴じこまれた「元素の周期表（2 0 0 5 )」 (© 2 0 0 6日本化学会原子量小委員会）に基づいている。

上記金属の原子価にっレ、ては、特に琅定はな、が、本願発明の効果が十分に得られ、活性が強すぎず、弱すぎず、つまり、適度あるという点で、いろいろな価数のうちで 3価が好ましい。その作用 ·機構等は必ずしも明らかではないが、 ·3価金属は、油性である重合性成分のラジカノレ重合機構に直接関与するものではなく、水中で溶解した電子受容体として働き、重合時に懸濁液滴の表面で電子受容する。その結果、油性混合物の重合促進をはかり、受容した電子を水系に放出して重合反応に関与していると考えられる。

水溶性金属塩としては、特に限定はないが、金属ハロゲンィヒ物を挙げることができ、分子内に有機基をさらに含有していてもよレ、。金属ハロゲン化物を構成するハロゲンについては、特に限定はないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびァスタチンから選ばれた少なくとも一種を挙げることができ、フッ素、塩素および臭素から選ばれた少なくとも一種が好ましく、塩素および/または臭素であるとさらに好ましく、塩素であると特に好ましい。

金属ハロゲンィヒ物の分子内に含有していてもよい有機基としては、たとえば、ァルキル基、ァリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシノレオキシ基、ァミノ 5 基、ニトロ基、シァノ基、フエニル基、フエノキシ基、トリノレ基、ベンジル基、力 ' ルポキシ基、チォカルボキシ基、チォカルボニル基、チォニル基、チオアセチル基、メルカプト基、スルフォ基、スルフィノ基、メシル基、トシル基、トリフラート基、トリフリルイミド基、ァセチノレアセトナート基等を挙げることができる。

金属ハロゲン化物としては、 3価金属のハロゲン化物（金属 (m)ハロゲン化物） 0 が好ましい。金属 (ΙΠ) ハロゲン化物の具体例としては、たとえば、塩化アルミ二ゥム（111)、塩化アンチモン（ΙΠ)、塩化ガリウム（ΠΙ)、塩化金（ΙΠ)、塩化セリウ

. ム（m)、塩ィ匕タリウム（m)、塩化タングステン（ιπ)、塩ィ匕タンタル（ιπ)、塩ィ匕チタン（ni)、塩ィ匕鉄（in)、塩化ニッケル（ιπ)、塩化バナジウム（ιπ)、塩化ビスマス（m)、 3塩ィ匕ヒ素（ιπ)、塩化ルテニウム（πι)、塩ィ匕レニウム（ιπ)、塩化ォ s スミゥム（m)、等の金属塩ィ匕物；フッ化アルミニウム（m)、フッ化マンガン（m)、等の金属フッ化物；臭化アルミニウム（ιπ)、臭化タリウム（in) 等の金属臭化物等を挙げることができる。これらの金属ハロゲンィ匕物は、 1種または 2種以上を併用してもよい。

, 水溶性金属塩では、たとえば、無水塩化アルミニゥムのように、水と容易に反応0 し塩化水素を発生し、 p H等の条件によっては水不溶性の水酸化物が生成するものがある。こような場合には、水中で溶解しているアルミニウム（m)の濃度が不明になる点や、塩ィ匕水素が金属製反応器を腐食させる点があるので、水溶性金属塩の水和物が好ましい。

水溶性金属塩の水和物では、水溶性金属塩の金属元素を中心に水が配位した錯体 5 構造をとつている。水溶性金属塩の水和物としては、特に限定はないが、上記で説明した金属ハロゲンィ匕物の水和物を挙げることができる。これらの水溶性金属塩の水和物は、 1種または 2種以上を併用してもよい。

金属ハロゲン化物の水和物の具体例としては、たとえば、塩ィ匕アルミニウム（ΙΠ) 6水和物、塩化クロム（HI) n水和物、塩ィヒセリウム（ΙΠ) n水和物、塩ィ匕タリウム（ffl) 4水和物、塩化チタン（HI) n水和物、フッ化アルミニウム（ΙΠ) n水和物等を挙げることができる。なお、 nは水和数であり、金属元素に配位した水の配位数を示す。

水溶性化合物（ 2 ) ：水溶性ポリフエノール類

水溶性ポリフエノール類としては、特に限定はなレ、が、たとえば、フラボノィド、カテキン、タンニン、イソブラボン、アントシァニン、ルチン、クロロゲン酸、没食子酸、リコピン、ケルセチン、ミリセチン、タクシフォソン、これらの誘導体や多量体、れらを含有する緑茶抽出物、赤ワイン抽出物、カカオ抽出物、ひまわり種子抽出物等を挙げることができる。なお、タンニンとしては、加水分^^可能なガ口タンニン、ジフエ二ルメチ口リツド型タンニン、縮合型のフロバフェン生成型タンニン等があり、このいずれでもよレ、。タンニン酸は加水分解可能なタンニンの混合物である。これらの水溶性ポリフヱノール類は、 1種または 2種以上を併用してちょい。

水溶性化合物（ 3 ) ：水溶性ビタミン B類

水溶性ビタミン B類としては、特に限定はないが、たとえば、ビタミン (チァミン）、ビタミン B₂ (リボフラビン）、ビタミン B₆ (ピリドキシン）、ビタミン B ₁₂ (コバラミン）、これらビタミン B類のヌクレオチドゃヌクレオシド等への誘導体、または、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸塩等を挙げることができる。これらの水溶性ビタミン B類は、 1種または 2種以上を併用してもよレ、。

水溶性化合物（4 ) ：水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親氷性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性 1 , 1—置換化合物類

水溶性 1 , 1 _置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したアミノポリカルボン酸 (塩）類や、親水性官能基がホスホン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有したァミノポリホスホン酸 (塩)類等を挙げることができる。アミノポリカルボン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、ェチレンジァミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸（その塩も含む）、 1 , 3—プロパンジァミン四酢酸（その塩も含む)、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六酢酸（その塩も含む）、二トリ口三酢酸（その塩も含む)、ダルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、 Lーァスパラギン酸— N， N—ジニ酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（その塩も含む）、 1， 3—ジアミノー 2—ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシェチルダリシン（その塩も含む）等のアミノポリカルボン酸；これらの金属塩；これらのアンモユウム塩等を挙げることができる。これらのァミノポリカルボン酸（塩）類は、 1種または 2種以上を併用してもよい。

上記で例示したエチレンジァミ-ン四酢酸（その塩も含む）の化学構造を以下の化学式（1 ) に示す。

(但し、 M¹〜M⁴は、いずれも水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモ -ゥム基および 1〜4級ァミン基から選ばれ、同一であってもよく異なっていてもよ!/、。）

上記で例示したジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）の化学構造を以下の化学式 ( 2 ) に示す。

(但し、 Mi M⁵は、いずれも水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニゥム基および 1〜 4級ァミン基から選ばれ、同一であってもよく異なっていてもよい。）

アミノポ、リホスホン酸（塩）類としては、特に限定はないが、たとえば、ァミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシェタンホスホン酸（その塩も含む)、ヒドロキシェチリデンニホスホン酸（その塩も含む)、ジヒドロキシェチ 5 ルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む)、メチレンホ ' スホン酸（その塩も含む）二小リロトリスメチレンホスホン酸（その塩も含む)、エチレンジァミン四（メチレンホスホン酸）（その塩も含む）等のアミノポリホスホン酸；これらの金属塩；これらのアンモニゥム塩等を挙げることができる。これらのァミノポリホスホン酸（塩）類は、' 1種または 2種以上を併用してもよい。0 上記アミノポリカルボン酸塩類ゃァミノポリホスホン酸塩類とは、アミノポリカ

' ルポン酸ゃァミノポリホスホン酸の金属塩類、ァミン塩類、アンモ-ゥム塩類等を . 意味する。

.上記金属塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも 1つのプロトンが金属原子で置き換わった化合物である。金属原子としては、たとえば、5 リチウム、ナトリウム、カリクム等のアルカリ金属（周期表における 1族金属）；ベリリゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリゥム等のアル力リ土類金属（周期表における 2族金属）；鉄、銅、マンガン、亜鉛、コバルト等の遷移金属等を挙げることができる。得られる金属塩類が入手しゃすく食品添加物として用いられることもあり、これらの金属原子なかでも、ナトリウム、カリウム等が0 '好ましい。

上記ァミシ塩類とは、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも 1 つのプロトンがァミンと反応して得られた化合物等である。ァミン塩類は、酸性基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも 1つのプロトンが 1〜4級アミン基で置き換わった化合物と表現することもできる。ここで、 1級ァミン基とは 15 級ァミンにプロトンが反応して得られる全体として + 1の電荷を帯びた基であり、 2級ァミン基とは 2級ァミンにプロトンが反応して得られる全体として + 1の電荷を帯びた基であり、 3級ァミン基とは 3級ァミンにプロトンが反応して得られる全体として + 1の電荷を帯びた基であり、 4級アミン基とは 3級ァミン基のプロトンが炭化水素基で置換されており、全体として + 1の電荷を帯びた基である。：!〜 3級ァミン基の原料となる 1〜 3級ァミンとしては、炭素原子数 1〜5の (モノ、ジまたはトリ）アルキルァミン（例えば、ェチルァミン、プロピルァミン等）、炭素原子数 2〜1 0の（モノ、ジまたはトリ）アルカノールァミン（例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、シクロへキシノレジエタノールアミン等）、モルホリン、炭素原子数 5〜2 0のシクロアルキルアミン（例えば、ジシクロへキシノレアミン等）、 3， 3—ジメチルプロパンジァミン等がある。

4級ァミン基としては、たとえば、ドデシルトリメチルアンモニゥム、ヤシアルキルトリメチルアンモニゥム、へキサデシルトメチルアンモニゥム、牛月旨アルキルトリメチノレアンモ-ゥム、ォクタデシノレトリメチノレアンモニゥム、ベへ二ノレトリメチルアンモニゥム、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニゥム、テトラデシルジメチルベンジンアンモニゥム、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニゥム、ォクタデシノレジメチルベンジルアンモニゥム、ヤシアルキルアンモニゥム、テトラデシルアンモニゥム、ォクタデシルアンモニゥム、トリェチルメチルアンモニゥム、ジォレイルジメチルアンモニム、ジデシルジメチルアンモユウム、トリェチルメチルアンモニゥム等を挙げることができる。

上記ァンモニゥム塩類とは、酸 14基であるカルボン酸基やホスホン酸基の少なくとも 1つのプロトンがアンモニアと反応して得られた化合物である。アンモニゥム塩類は、プロトンがアンモニゥム基（一 NH₄+) で置き換わった化合物と表現することもできる。

また、その他の水溶性 1， 1—置換化合物類としては、特に限定はないが、たとえば、親水性官能基がカルボン酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した 2—カルボキシピリジン、ォロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルべ口ン酸、フサル酸、ォロト酸等；親水性官能基が水酸（塩）基で、ヘテロ原子が窒素原子である構造を有した 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸、シトラジン酸等;親水性官能基がカルボン酸 (塩）基で、ヘテロ原子が硫黄原子である構造を有したチォジダリコール酸等の化合物を挙げることができる。水溶性 1 , 1 _置換化合物類において、親水性官能基がカルボン酸（塩）基および Zまたはホスホン酸（塩）基であり、ヘテロ原子が窒素原子おょぴ Zまたは硫黄原子であると、好ましい。.

水溶性化合物が、塩化チタン（ιπ)、塩化鉄（ffl)、塩ィ匕アルミニウム（m) 6水和物、塩化アンチモン（m)、塩化ビスマス（in) 等の水溶'性ィヒ合物（1 ) ；タン二ン、没食子酸等の水溶性化合物（2 ) ；ビタミン B ₂、ビタミン B₆等の水溶性化合物（3 )；エチレンジァミン四酢酸（その塩も含む）、ヒドロキシェチルエチレンジアミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸（その塩も含む）、 1 , 3—プロパンジアミン四酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む)、トリエチレンテトラアミン六酢酸 (その塩も含む）、二トリロ三酢酸 (その塩も含む）、ダルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸（その塩も含む)、 L —ァスパラギン酸 _ N, N—ジニ酢酸（その塩も含む）、ジカルボキシメチルダルタミン酸（その塩も含む）、 1， 3—ジァミノ一 2—ヒドロキシプロパン四酢酸（その塩も含む）、ジヒドロキシェチルダリシン（その塩も含む）、ァミノトリ,メチレンホスホン酸（その塩も含む）、' ヒドロキシェタンホスホン酸（その塩も含む）、ジヒド口キシェチルグリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む）、メチレンホスホン酸（その塩も含む）二トリ口トリスメチレンホスホン酸（その塩も含む）、 2—カルボキシピリジン、ォロチン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソ 'シンコメ口ン酸、ジピコリン酸、ベノレべ口ン酸、フサル酸、ォロト酸、 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸、シトラジン酸、チォジグリコール酸等の水溶性ィヒ合物（4 ) から選ばれた少なくとも一種であると、入手しやすく安定であるという理由から好ましい。

また、水溶性化合物が、塩化アルミニウム（ΙΠ) 6水和物、塩化アンチモン（ΙΠ)、塩ィ匕ビスマス（IE)、ビタミン B₆、 2—カルボキシピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸、ォロチン酸、チォジグリコール酸、エチレンジァミン四酢酸（その塩も含む）およびジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）から選ばれた少なくとも一種であるとさらに好ましい。

また、水溶性化合物が、塩ィ匕アルミニウム（m) 6水和物、 2—カルボキシピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸、ォロチン酸、ェチレンジァミン四酢酸（その塩も含む）およぴジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）から選ばれた少なくとも一種であると特に好ましい。

水溶性化合物（1 ) 〜（4 ) のうちでも、水溶性化合物（1 ) および Zまたは水溶性化合物（ 4 ) が好ましレヽ。水溶性化合物を少なくとも 2つ併用して重合する場合、以下に示す 3つの糸且合せ■ ( a ) 〜（c ) のうちのいずれかの組合せであると、水溶性化合物を 1つだけ使用して重合する場合よりも、最大膨張時の膨張倍率、繰り返し圧縮耐久性、重合時にぉレヽて生成する熱膨臊性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止する作用効果の点で、優れる。

( a ) 水溶性化合物（ 1 ) を少なくとも 2つ含む組合せ

( b ) 水溶性化合物 ( 4 ) を少なくとも 2つ含む組合せ

( c ) 水溶性化合物（ 1 ) 1つおよび水溶性化合物（4 ) 1つを少なくとも含む組

7_K性分散媒中に含まれる水溶性ィヒ合物の量については、特に限定はないが、重合性成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1 . 0重量部、さらに好ましくは 0 . 0 0 0 3〜0 . ' 8重量部、特に好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 5重量部である。水溶性ィヒ合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加することがある。

上述したとおり、水溶性化合物は、重合助剤として使用される成分であり、重合時にぉレ、て'生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生 (具体的には、重合性成分の重合において、重合物が熱膨張性微小球の外殻表面に強固に付着することによる凝集体や重合物による濾過時の目詰まり、重合反応器内壁への重合物の付着）を防止する作用を本来的に有している。本発明の製造方法では、このような水溶性化合物を使用しているので、重合時にぉレ、て生成する熱膨^†生微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止する点でも優れてレヽる。

本発明において、水溶性ィ匕合物は他の重合助剤と併用してもよい。他の重合助剤としては、重クロム酸アンモニゥム（ニクロム酸アンモニゥム）、重クロム酸ナトリウム（ニクロム酸ナトリウム）、重クロム酸カリウム（ニクロム酸カリウム）等の重クロム酸塩（ニクロム酸塩）；亜硝酸ナトリゥム、亜硝酸力リゥム等の亜硝酸アル力リ金属塩;水溶性ァスコルビン酸およびその誘導体等のラジカノレ禁止剤が挙げられる。亜硝酸アルカリ金属塩については、水質汚濁防止法を実施するための水質汚濁防止法施行規則におレ、て、地下水に含まれる有害物質の量にっレヽて基準値が決められており、亜硝酸性窒素および硝酸 I"生窒素の合計量にっレ、て、 .1 0 p p mという基準値が定められている。したがって、従来の熱膨張性微小球の製造方法で使用されている亜硝酸塩類については、反応廃液がこの濃度を超えた場合は、排出時に多量の水で希釈したり、活性炭ゃィオン交換樹脂等を用いて吸着処理を施したりする必要がある。

本発明の製造方法では、水溶性化合物を含有する水性分散媒中で重合性成分を重合するために、製造時に仕込んだ発泡剤が無駄なく有効に熱膨^!生微小球に内包されるという効果も得られる。本発明の製造方法においては、実施例で具体的な計算方法を示す内包効率（％) 力好ましくは 8 8 %以上であり、さらに好ましくは 9 0 %以上であり、特に好ましくは 9 5 %以上である。 '

水性分散媒は、水溶性化合物以外に、上記で説明した電解質や、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよレ、。

分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダノレシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸ィヒアルミニゥム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリゥム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリゥム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシゥム、リン酸グネシゥム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸ァノレミニゥム、ピロリン酸亜 |&等のピロリン酸塩、了ルミナカレ等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、 1種または 2種以上を併用してもよく、得られる熱膨張性微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮してその種類が適宜選択される。なかでも、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピ口リン酸カルシウムや、コロイダルシリカが好ましレ、。

分散安定剤の配合量については、目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されないが、重合性成分 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . ：!〜 2 0重量部、さらに好ましくは 2〜 1 0重量部である。

分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、力チオン性界面活性剤、ァニオン性界面活性剤、両性ィオン界面活性剤、ノ二オン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、 1種または 2種以上を併用してもよく、得られる熱膨張 I"生微小球の粒子径と重合時の分散安定性等を考慮して、適宜選択される。

高分子タイプの分散安定補助剤としては、たとえば、ジエタノールァミンと脂肪族ジカルポ'ン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニノレピロリドン、メチルセルロース、ポリチレンオキサイド、ポリビュルアルコール等を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリルアミンァセテート、ステアリルアミンァセテート等のアルキルアミン類、ラウリルトリメチルアンモニゥムク口ライド等の四級アンモ-ゥム塩等を挙げることができる。

ァ-オン性界面活性剤としては、たとえば、ォレイン酸ナトリウム、ヒマシ油力リ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリゥム、ラウリル硫酸アンモニゥム等のアルキノレ硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩アルキノレリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテノレ硫酸エステノレ塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステノレ塩等を挙げることができる。

両性ィオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルジメチルァミノ酢酸ベタィン、アルキルジヒドロキシェチルァミノ酢酸べタイン、ラウリルジメチルアミンォキサイド等を挙げることができる。

ノ二オン性界面活性剤としては、たとえば、ポリォキシエチレンアルキルエーテノレ、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸ェステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸エステル、ォキシエチレンーォキシプロピレンプロックポリマ一等を挙げることができる。

分散安定補助剤の配合量は、特に限定されないが、重合性成分 1 0 0重量部に対して、好ましぐは 0 . 0 0 0 1〜 5重量部、さらに好ましくは 0 . 0 0 0 3〜 2重量部である。 . ' 水性分散媒は、たとえば、イオン交換水等の水に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および Zまたは分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒の p Hは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によつて適宜決められる。重合時の水性分散媒は、酸、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、酸『生または中性が好ましく、酸性がさらに好ましい。重合時の水性分散媒の p Hは、通常 2〜1 3、好ましくは 2〜1 0、より好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜6 . 5、特に好ましくは 2〜6、最も好ましくは 2〜4である。本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。

油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会欄)、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会欄) 等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケェンジユアリング社製)等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。

' 油性混合物を乳ィヒ分散させる方法としては、たとえば、日本国特開 2 0 0 0 - 1 9 1 8 1 7号公報に開示された連続式高速回転高剪断型攪拌分散機を使用する方法もある力 S、縦型のスリットを有する通液孔を有する円錐状または円錐台状のスクリーンと、その内側にクリアランスを設けて設置した、羽根刃を有する円錐状または円錐台状のローターとを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローターを高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランスおよびスクリーンの通液孔を通過させることにより、油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる方法、すなわち、クレアミックス（日本国特開 2 0 0 4 - 9 5 9号公報の第 0 0 0 5〜0 0 1 3段落および図 1〜4等参照）を用いる方法が好ましい。

次レ、で、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨^†生微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよレ、。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは 3 0〜' 1 0 0 °C、、さらに好ましくは 4 0〜9 0 °C、特に好ましくは 5 0〜8 5 °Cの範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、 0. ：!〜 2 0時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で 0〜5 . 0MP a、さらに好ましくは 0. ：!〜 3. O MP a、特に好ましくは 0. 2〜2. O MP aの範囲である。重合反応終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により^ ¥し、得られた生成物（熱膨張性微小球）を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、分散液から単離する。さらに、得られた熱膨張 I·生微小球の含水ケーキを水洗し、乾燥して熱膨張 I·生微小球を得ることができる。

本発明の熱膨張 I·生微小球の製造方法は、微粒子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程をさらに含むことがある。熱膨張 14微小球において、その外殻の外表面に微粒子充填剤が付着していると、使用時における分散性の向上や流動性改善が図られる。

微粒子充填剤は、有機系および無機系充填剤のいずれでもよく、その種類および量は、使用目的に応じて適宜選定される。

有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸力ノレシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類;ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、 . ノ、。ノレミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテ'トラフルォロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。

無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タノレク、マイ力、ベントナイト、セリサイト、カーボンプラック、二硫ィ匕モリブデン、二硫化タンダステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、ァノレミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸ィヒカルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。

これらの微粒子充填剤は、 1種または 2種以上を併用してもよい。

微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の 1 / 1 0 以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。 '

熱膨生微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張 1·生微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨? S†生微小球 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . ：!〜 9 5重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜 6 0重量部、特に好ましくは 5〜 5 0重量部、最も好ましくは 8〜 3 0重量部である。

微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよレヽ。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリユー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパ一ミキサー（株式会社カヮタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製)、ニューグラマシン（株^:会社セィシン企業製)、 S Vミキサー'（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。

本発明の製造方法は、水溶性化合物として水溶性金属塩（水和物）を使用する場合、発明の見方をかえると、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟ィヒ点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、スカンジウム、セリゥム、チタン、ジルコニウム、ハフ二ゥム、バナジウム、タンタノレ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ノレテニゥム、オスミウム、コノくノレト、ロジウム、ニッケル、銀、金、亜口、、カドミウム、ホウ素、ァ ^二ゥム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた少なくとも一種の金属のィオン 0 . 0 0 1〜 1 0 0 p p mおよぴノヽロゲンイオン 0 . O O l p p m以上を含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む製造方法でもある。上記「少なくとも一種の金属」を、以下では金属 Aということがある。また、この製造方法を、以下では製造方法 Aということもある。金属 Aイオンは、水溶性金属塩（水和物）力ら由来する金属イオンであると好ましく、金属ハロゲン化物および Zまたはその水和物から由来する金属イオンであるとさらに好ましレ、。なお、製造方法 Aに関して以下に説明する内容以外については、上述の製造方法の説明をそのまま当てはめることができる。

水性分散媒中に含有される金属 Aイオンの量は、好ましくは 0. 001〜50 p pm、さらに好ましくは 0. 001〜： 10 p pm、特に好ましくは 0. 01〜： 10 p pmである。金属 Aイオンの量が少なすぎると、本発明で得られる効果が得られないことがある。一方、金属 Aイオンの量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加ということがある。また、水性分散媒中に含有されるハロゲンイオンの量は、好ましくは 0. O l p pm以上、さらに好ましくは 0. 1 p pm以上、特に好ましくは 1 p pm以上である。ハロゲンイオンの量が少ないと、本発明で得られる効果が得られないことがある。

金属 Aイオン 0. 001〜： I 00 p pmおよびノヽロゲンイオン 0. O O l p pm 以上を含有する水性分散媒中で重合性成分を重合することによって、膨咅率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球を、効率よく製造することができる。また、製造方法 Aでは、重合時における生成粒子の凝集や重合反応器内のスケール発生を防止することもできる。なお、水性分散媒が、塩ィ匕リチウム、塩化ナトリウム、塩ィヒカリウム、塩化マグネシゥム、ィヒカルシウム等のハロゲンイオンを含む電解質を含有しない場合は、ハロゲンイオンの量は、好ましくは 0.001〜50 p pm、さらに好ましくは 0. 001〜10 p pm、特に好ましくは 0. 01〜： L 0 p pmである。

〔熱膨張 I·生微小球およびその用途〕

本発明の熱膨張生微小球は、図 1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェノレ） 1 1とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹月旨の軟ィヒ点以下で気ィヒする発泡剤 (コア） 12とから構成されたコア一シェル構造をとっており、熱膨張 ft微小球は微小球全体として熱張 ί± (微小球全体がカロ熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、発泡剤等については、前述のとおりである。

本発明の熱膨 1"生微小球の最大膨張時の膨張倍率は、 5 0倍以上であり、好ましくは 5 5倍以上、より好ましくは 6 0倍以上、さらに好ましくは 6 5倍以上、特に好ましくは 7 0倍以上、最も好ましくは 7 5倍以上である。熱膨張性微小球の最大 5 膨張時の膨咅率が 5 0倍未満であると、熱膨張微小球の熱膨張が低く、熱膨 ' 張時の体積増加が十分ではなく、さらに内包保持性能ゃ耐溶剤性能が低くなる可能性があり好ましくない。

膨張倍率は、一般に熱膨^†生微小球の最も基本的な物性であり、熱膨張 ¾微小球を熱膨張させて得られる中空微粒子にっレヽて、軽量ィヒゃ体積増カ卩を目的にする場合0 に不可欠な物性である。膨張倍率には、種々定義があるが、最大膨張時の膨張倍率

' は、最大膨張を示したときの中空微粒子の真比重を膨張前の熱膨張 I·生微小球の真比重で除することによつて計算される百分率と定義する。

最大膨張時の膨彌咅率が高レ、ということは、一般に熱膨張性微小球は膨張に伴!ヽ熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなるが、薄くなった状態であっても外殻の内側5 に封入されている発泡剤を漏れることなく保持できることを意味している。すなわち、熱膨¾1生微小球の物性にぉレ、て最大膨張時の膨彌咅率が高レ、ということは、発泡剤保持性能が高く、良好な外殻が形成されていることと同義である。また、良好な外殻が形成された熱膨張性微小球では、各種溶剤にさらされても熱膨張性能を損なわず、耐溶剤性が高いことも知られている。したがって、最大膨張時の膨咅率0 の評碗ま、熱膨張性微小球の物性評価において非常に重要な評価項目である。

本発明の a膨張性微小球は、これを熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久 1"生が 7 5 %以上であり、好ましくは 7 8 %以上、より好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 8 3 %以上、特に好ましくは 8 5 %以下、最も好ましくは 8 8 %以上である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が 7 5 %未満であると、この熱5 膨張 [·生微小球を原料として得られる成形品や塗膜等の成形物について、軽量性、多孔性、吸音性、断熱、熱伝導性、意匠性、強度等の諸物性が低下したり、内包保持性能ゃ耐溶剤性能が低くなる。

繰り返し圧縮耐久性は、熱膨張性微小球を熱膨張させて得られ、真比重が（0. 0 2 5 ± 0 · 0 0 1 ) g Z c cの中空微粒子について、実施例で詳しく説明する測定方法に従って、測定される。なお、繰り返し圧縮耐久性を測定するために熱膨張' 性微小球を熱膨張させて中空微粒子を得る方法は、実施例に示すように、後述の乾 ^口熱膨張法の一種である内部噴射方法が採用される。内部噴射方法が採用される理由としては、得られる中空微粒子が乾燥した状態であるので、湿ロ熱膨張法のように中空微粒子を乾燥させる工程が不要である点や、得られる中空微粒子の分散性が優れている点が挙げられる。

膨張前の熱膨張微小球の真比重は、一般に、約 1 gZc cである。本発明の熱膨張性微小球では、最大膨張時の膨張倍率が 50倍以上であるので、最大膨張時では得られる中空微粒子の真比重が約 0. 02 g/c c以下となる。実際のところ、中空微粒子の真比重が約 0. 02 g / c cでは、繰り返し圧縮耐久性を評価しても優劣の判断が分かりにくいことがある。それに対して、最大膨張とならない可能性. が高い、真比重が（0. 025±0. 001) gZc cである中空微粒子では、膨張の程度が若干抑えられており、繰り返し圧縮耐久性の評価が行レ、やすく、優劣の差が明確となる。このような事情から、真比重（0. 025±0. 00 1) gノ c cである中空微粒子について、繰り返し圧縮耐久性が測定される。

繰り返し圧縮耐久性は、後述の基材成分と中空微粒子とを混合した際や、基材成分と中空微粒子とからなる組成物を成形する際に生じる応力に対する中空微粒子の耐久性を評価する物性値である。中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性を評価するということは、中空微粒子の外殻の繰り返し屈曲に対する耐久性を評価することと同義であるといえる。中空微粒子の外殻が繰り返し屈曲に対して高い耐久性を有するとレ、うことは、中空微粒子の外殻が繰り返し屈曲時に部分的に腑弱することなく材質的に均一な熱可塑性樹脂で形成されていることを意味している。中空微粒子の外殻が材質的に均一であるということは、まさに中空微粒子の原料である熱膨^†生微小球においても材質的に均一で良好な外殻が形成されているということと同義である。また、材質的に均一で良好な外殻が形成された熱膨張性微小球は、各種溶剤にさらされても熱膨張性能を損なわず、而摘剤性が高レ、とレヽうこともわかっている。逆に、外殻が材質的に不均一で弱い部分があると、その部分から発泡剤の吹き抜けが起こったり、各種溶剤にさらされた^はその部分から膨潤されたりして熱膨張十生能を損なうことがある。上記のように、繰り返し圧縮耐久性が高い中空微粒子および Zまだはその原料である熱膨張 I"生微小球を基材成分と混合した際や、基材成分と中空微粒子および Zまたは熱膨張 I·生微小球と力ゝらなる組成物を成形や塗工する際に、生じる応力に対する耐久性が高くなり、応力を受けることによる破損が生じにくレ、。

熱膨性微小球は、以下の諸物性をさらに有すると好ましい。

熱膨張 (4微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるためにに限定されなレ、が、通常 1〜100μπι、好ましくは 2〜80μπι、さらに好ましくは 3〜60 m、特に好ましくは 5〜50 m以上である。

熱膨微小球の粒度分布の変動係数 CVは、特に限定されないが、好ましくは 35%以下、さらに好ましくは 30%以下、特に好ましくは 25%以下である。変動係数 CVは、以下に示す計算式（1) および（2) で算出される。

CV= (s/<x» X I 00 (%) · . . (1) s= {∑ (x -<x» (n-1)} ¹² · · · (2)

=1

(式中、 sは粒子径の標準偏差、 <x>は平均粒午径、 _Xi は i番目の粒子径、 n は粒子の数である。） '

熱膨張 '微小球に封入された発泡剤の内包率にっレ、ては、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは 2〜 60重量％、さらに ¾^ましくは 5〜 50重量％、特に好ましくは 8 〜45重量％である。

本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した製造方法によつて製造することができるが、この製造方法に限定されなレ、。本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、界面重合法、逆相乳化法、乳ィ匕重合法等で製造することも可能であると考えられる。また、水性分散媒中で液滴を作製しない方法として、たとえば、液中乾燥法、コアセルべーシヨン法、噴霧乾燥法、乾式混合法等で製造することも可能であると考えられる。また、本発明とは別の製造方法で得られた熱膨張 I"生微小球の外殻にポリマ一をグラフト重合させて製造することも可能であると考えられる。

本発明の熱膨張性微小球および/または本発明の製造方法で得られた熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって、熱膨張した微小球（中空微粒子）を製造できる。中空微粒子の製造方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のレ、ずれでもよレ、。

乾 ϊζ¾口熱膨張法としては、日本国特開 2006— 2 1 3930号公報に記載されている内部噴射方法を挙げることができる。この内部噴射方法は、熱膨張性微小球を含む気体流体を、出口に分散ノズルを備え且つ熱風流の内側に設置された気体導入管に流し、前記分散ノズルから噴射させる工程（噴射工程）と、前記気体流体を前記分散ノズルの下流部に設置された衝突板に衝突させ、熱膨張微小球を前記熱風流中に分散させる工程（分散工程）と、分散した熱膨張性微小球を前記熱風流中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる工程（膨張工程）とを含む乾口熱膨張法である。内部噴射方法では、原料となる熱膨^†生微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の種類にかかわらず均一物性の中空微粒子を得ることができるので好ましレ、。内部噴射方法の詳細'は実施例に記載する。

.また、別の乾 ϊ¾口熱膨張法としては、日本国特開 2006— 96963号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、日本国特開昭 62-20 1 23 1 号公報に記載の方法等がある。.

中空微粒子の平均粒子径につレヽては、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定はないが、好ましくは 1〜1 000 ;im、さらに好ましくは 5〜8 00 μ m、特に好ましくは 1 0〜500 μ mである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数 CVについても、特に限定はないが、 30%以下が好ましく、さらに好ましくは 27%以下、特に好ましくは 25%以下である。

本発明の fe成物は、基材成分と、熱膨？ I†生微小球および Zまた中空微粒子とを含む。

基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴムやブチルゴムゃシリコンゴム等のゴム類；エポキシ樹脂やフエノール樹月旨等の熱硬化性樹脂；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系等のシーリング材料；エチレン一酢酸ビュル共重合物系、塩化ビニル系やアクリル系の塗料成分；セメントゃモルタノレゃコ一ジェライト等の無機物等が挙げられる。本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および/また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。本発明の組成物の用途と.しては、たとえば、成形用組成物、 '塗料組成物、粘土組成物、 »組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性/熱伝導性、電気伝導度、意匠性、'衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。

実施例 .

以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球および中空微粒子等について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。

〔平均粒子径と粒度分布の測定〕

レーザー回折立度分布測定装置（SYMPATEC ¾ HEROS&ROD OS) を使用した。乾式分散ュ-ットの分散圧は 5. O b a r、真空度は 5. 0 m b a rで乾式測定法により測定し、メジアン径 (D 5◦値）を平均粒子径とした。〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕

測定装置として、カールフィッシヤー水分計（MKA— 5 1 ON型、京都電子ェ業株式会社製）を用いて測定した。

〔熱膨性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕

熱膨 51†生微小球 1. 0 gを直径 80 mm、深さ 1 5 mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（W を測定した。ァセトニトリル 30m 1加え均一に分散させ、 30分間室温で放置した後に、 1 20°Cで 2時間加熱し乾燥後の重量（W₂) を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。

内包率（重量％) = (W^W^ (g) XI. 0 (g) X I 00— (含水率）（重量⁰ /。）

(式中、含水率は、上記方法で測定される。）

〔内包効率の計算〕

発泡剤の内包効率は、重合前の油性混合物の重量に対する発泡剤の重量割合（G ,) に対する、この油性混合物を重合後して得られた熱膨張 I¹生微小球の内包率（G ₂) の割合であり、下記の式により計算される。

内包効率（％)

1 00

〔真比重の測定〕

熱膨張 I·生微小球およびこれを熱膨張させて得られる中空微粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。

真比重は環境温度 2 5 °C、相対湿度 50 %の雰囲気下におレ、てィソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。

具体的には、容量 1 00 c cのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（WB を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール 1 00 c cの充満されたメスフラスコの重量（WB₂) を秤量した。

また、容量 1 00 c cのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重羞（W S ,) を秤量した。秤量したメスフラスコに約 50 c cの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（WS₂) を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、ィソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（WS ₃) を秤量した。そして、得られた WBi、 WB₂、 W S j, WS₂ぉょひ S₃を下式に導入して、粒子の真比重（d) を計算した。 d = { (WS ₂-WS _x) (WB₂— WBJ /1 00} / { (WB₂— WB — (W s₃-ws₂) }

上記で、粒子として熱膨張 ί"生微小球または中空微粒子を用いて、それぞれの真比重を計算し'た。 '

〔膨張開始温度および最大膨張温度の測定〕

測定装置として、 DMA (動的粘弾性測定装置： DMA Q 8 00型、 TA i n s t r ume n t s^ ) を使用した。熱膨張 [4微小球 0. 5m gを直径 6. 0 m m (内径 5. 6 5 mm), 深さ 4. 8 mmのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径 5. 6mm、厚み 0. 1 mmのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により 0. 0 1 Nの力を加えた状態でサンプノレ高さを測定した。カロ圧子により 01 Nの力を加えた状態で、 20から 300°Cまで 10°CZm i nの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始 Sitとし、最大変位量を示したときのを最大膨張^ gとした。 · 〔最大膨張時真比重の測定〕

アルミ箔で縦 1 2 c m、横 1 3 c m、高さ 9 c mの底面の平らな箱を作製し、その中に熱膨張性微小球 1 . 0 gを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から 5 °Cずつ S ^を上昇させ、各で 1分間加熱した後、膨張した熱膨張 ι·生微小球（中空微粒子）の真比重を上記測定方法にしたがつて測定した。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時の真比重とした。〔最大膨張時の膨張倍率の評価〕

最大膨張時の膨赚率（倍）は、膨張前熱膨張 ft微小球の真比重（d _e) および最大膨張時の膨張後熱膨張微小球（中空微粒子）の真比重 ( d _{m a x}) を下式に導入して算出した。なお、それぞれの真比重は上記測定方法にしたがって測定した。最大膨張時の膨張倍率（倍） = d _cZ d _{raa x}

〔繰り返し圧縮耐久性〕

繰り返し圧縮耐久性の測定に用いる中空微粒子の製造方法としては、上述のとおり、日本国特開 2 0 0 6 - 2 1 3 9 3 0号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図 2に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で行った。ついで得られた中空微粒子について、以下の方法で、繰り返し圧縮耐久性を測定した。

(発泡工程部の説明）

■ この発泡工程部は、出口に分散ノズノレ 4を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表音己せず）と、分散ノズノレ 4の下流部に設置された衝突板 5と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒 3と、過熱防止筒 3の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル 1とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張 I·生微小球を含む気体流体 6が流されており、気体導入管と過熱防止筒 3との間に形成された空間には、熱膨張生微小球の分散性を向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流 7が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒 3と熱風ノズル 1との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流 8が矢印方向に流されている。ここで、熱風流 8と気体流体 6と気体流 7とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒 3の内部には、冷却のために、冷媒流 2が矢印方向に流されている。.

(製造装置の操作） '

噴射工程では、熱膨張 I"生微小球を含む気体流体 6を、出口に分散ノズノレ 4を備え且つ熱風流 8の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体 6を前記分散ノズル 4から噴射させる。

分散工程では、気体流体 6を分散ノズル 4の下流部に設置された衝突板 5に衝突させ、熱膨？ Sf生微小球が熱風流 8中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズノレ 4から出た気体流体 6は、気体流 7とともに衝突板 5に向かつて誘導され、これと衝突する。

膨張工程では、分散した熱膨張 I"生微小球を熱風流 8中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空微粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。

, (中空微粒子の製造条件設定方法）

まず、原料である熱膨張性微小球の供給量、熱風流量や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパラメ"ターを一定に固定しながら各で熱膨張 I"生微小球を膨張させ、得られた微小球の真比重を測定し、熱風温度（X軸）と真比重（y軸) の関係をプロットしたグラフを作成する。 .

また、所望の真比重（（0. 025±0. 00 1) gZc c) を有する膨張した微小球を製造する場合は、上記のグラフにおける所望の真比重に対応する熱風温度に設定する。このようにして膨張条件の制御が行われ、真比重が（0. 025 ± 0. 00 1) g/c cである中空微粒子を製造する。

(繰り返し圧縮耐久性の測定）

上記で得られた中空微粒子 2. 0 Omgを直径 6 mm (内径 5. 65 mm) および深さ 4. 8 mmのアルミカップに入れ、中空微粒子層の上部に直径 5. 6 mmおよび厚み 0. 1mmのアルミ蓋を載せたものを試料とする。次いで、 DMA (DM AQ800型、 TA i n s t r ume n t s ¾ ) を使用し、この試料に 25°C の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から 2. 5 Nの力を加えた状態での中空微粒子層の高さを測定す。その後、中空微粒子層を 2· 5Νから 18Nまで 1 ON/m i、nの速度で加圧後、 1 8N力ら 2. 5 Nまで 1 0 N/m i nの速度で除圧する操作を、 8回繰り返した後、加圧子によりアルミ蓋上部から 2. 5Nの力を加えた状態の中空微粒子層の高さ L₂を測定する。そして、次式に示すように、測定した中空微粒子層の高さ L iと L ₂との比を繰り返し圧縮耐久性と定義する。繰り返し圧縮耐久性.（％)■= (L₂ X I 00

〔成形物の密度の測定〕 '

成形物の密度は、島津製作所 (株)社製の上皿電子分析天秤 A X 200および比重測定キット S MK— 30 1を用レ、て測定した。. .

〔発泡成形物軽量化率の計算〕 - 上記の成形物の測定と同様にして、発泡成形物密度 D_B (g/cm³) を熱膨張性微小球未添加樹脂密度 D^gZ cm³)を測定し、その値を下式に導入し算出した。 . 軽量化率（％) = ( (D_A-D_B) X 1 0 OZD_A)

〔実施例 Al〕

ィオン交換水 600 gに、塩ィヒナトリウム 1 00 g、シリ力有効成分量が 20重量⁰ /₀であるコロイダルシリカ 80 g、ポリビニルピロリドン 1 gおよびェチレンジァミン四酢酸 · 4 N a塩の 1 %水溶液 0. 5 gを加えた後、得られた混合物の pHを 2. 8〜3. 2に調整し、水性分散媒を調製した。

これとは別に、アタリロニトリノレ 1 80 g、メタクリロニトリノレ 105 g、メチ ' ノレメタクリレート 15 g、エチレングリコー/レジメタクリレート 1. 5 g、ィソぺンタン 75 gおよび 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル 1 gを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサ一（特殊機ィ匕工業ネ懷、 TKホモミキサー）により、回転数 5000 r pmで 5分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量 1. 5リットルの加圧反応器に移して窒素顰換をしてから反応初期圧 0. 5MP aにし、 80 r pmで攪拌しつつ重合温度 70°Cで 20時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。

重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張性微小球の物性を表 1に記載した。〔実施例 A 2〜A 22および比較例 A 1〜 A 9〕

実施例 A 2〜A 22および比較例 A 1〜A 9では、実施例 A 1において、表:！〜 7に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例 A 1と同様に重合して、熱膨^†生微小球をそれぞれ得た。

得られた熱膨張 14微小球の物性等の結果も、実施例 A 1と同様にそれぞれ表 1〜

7に示す。なお、比較例 A 1〜A 3では、得られた重合生成物の大半が凝集固化したので、得られた熱膨張生微小球の諸物性は測定できなかつた。

〔実施例 B l〕

ィオン交換水 600 gに、塩化ナトリウム 100 g、シリ力有効成分量が 20重量⁰ /₀であるコロイダルシリカ 80 g、ポリビニノレピロリドン 0. 1 gおよび水溶性化合物としての塩化アルミニウム 6水和物（A iC l ₃ * 6H₂O) の 1%水溶液 0. 5 gを加えた後、得られた混合物の pHを 2. 8〜3. 2に調整し、水性分散媒を調製した。なお、水性分散媒に含まれるアルミニゥムィオンは、 1. 7 p pm であり、塩素イオンは 1. 0 X 10⁵p pmであった。

これとは另 IJに、ァクリロ: iトリノレ 180 g、メタクリロニトリノレ 105 g、メチノレメタクリレート 15 g、エチレングリコーノレジメタクリレート 1. 5 g、イソべンタン 7 '5 gおよび 2， 2' ーァゾビスイソブチロニトリル 1 gを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサ — （特殊機化工業 tt 、 TKホモミキサー）により、回転数 5000 r pmで 5分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量 1. 5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧 0. 5 MP aにし、 80 r pmで攪拌しつつ重合温度 70°Cで 20時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨生微小球を得た。

重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張微小球の物性を表 8に記載した。〔実施例 B 2〜B 9および比較例 B 1〜B4〕

実施例 B 2〜B 9および比較例 B 1〜B 3では、実施例 B 1において、表 8および表 9に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例 B 1と同様に重合して、熱膨 I"生微小球をそれぞれ得た。

得られた熱膨張["生微小球の物性等の結果も、それぞれ表 8および表 9に示す。なお、比較例 B 1〜B 3では、得られた重合生成物の大半が凝集/固化したので、得られた熱膨 I"生微小球の諸物性は測定できなかった。

比較例 B 4のように.、亜硝酸ナトリゥムでは良好な結果が得られるが、得られた反応スラリー脱液した際、ろ液中に亜硝酸イオンが約 9 0 p p m検出された。この亜硝酸イオン濃度では、水質汚濁防止法施行規則で地下水に含まれる有害物質の量について定められた亜硝酸性窒素および硝酸性窒素の合計量が 1 0 p p mとレヽぅ基準値を満足してレ、なレ、ので、希釈または活性炭ゃィオン交 m¾i脂による吸着処理がさらに必要であった。

〔実施例 C l〕

, イオン交換水 6 0 0 gに、塩ィヒナトリウム 2 0 g、シリカ有効成分量が 2 0重量％であるコロイダルシリカ 8 0 g、ジエタノールァミン一アジピン酸縮合物（5 0重量％) 3 g、 2—カルボキシピリジン 1 %水溶液 2 0 gおよびエチレンジァミ ■ン五酢酸 · 5 N a塩の 1 %水溶液 1 0 gを加えた後、得られた混合物の p Hを 2 . 8〜3 . 2に調整し、水性分散媒を調製した。

これとは別に、.アタリロニトリノレ 1 6 0 g、メチノレメタァクリレート 1 0 0 g、メチルァクリレート 4 0 g、,エチレングリコールジメタクリレート 1 . O g、イソ ' ブタン 8 0 gおよびジー 2—ェチルエキシルバーオキシジカーボネ一ト 2 gを混合して油' ti混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業 ¾ 、 T Kホモミキサー）により、回転数 8 0 0 0 r p mで 5分間分散して、懸濁液を調製した。この懸濁液を容量 1 . 5リツトルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧 0 . 5 MP aにし、 8 0 r p m で攪拌しつつ重合温度 5 5 °Cで 2 0時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。

重合反応中の懸濁液の安定性は良好であり、重合後の反応混合物にも異常はなく、良好な状態であった。また、重合後に反応液を抜き出した際、反応容器内壁に重合物の付着物は観察されなかった。得られた熱膨張性微小球の物性を表 1 0に記載した。 . - .

〔実施例 C2〜C6〕 '

実施例 C 2〜C 6では、実施例 C 1において、表 10に示すように反応条件をそれぞれ変更する以外は、実施例 C 1と同様に重合して、熱膨張 ί"生微小球をそれぞれ得た。

得られた熱膨生微小球の物性等の結果も、実施例 C 1と同様にそれぞれ表 10 に示す。

4

表 1

実施例 Al 実施例 A2 例 A3 実施例 Α4 実施例 Α5 実施例 Α6

チォシ 'ク 'リコール 2-1:ドロキシ水溶種類 EDTA GLDA PBTC 匕'タミン Β₂ 酸ビ5シ'ン性化

合物 1 %水鎌

0.5 0.5 0.9 0.9 0.9 0.9

(g)

水性イオン交換永（g)' 600 600 600 600 600 600 分散 NaCl (g) 100 100 100 100 100 100 媒コロイタ' >ンリカ (g) 80 80 80 80 80 . 80 ホ'.リニルビ口リドン（g) 0.1■ . 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ァシ"ビン^"シ 'エタノー

一 ■ 一 ― 一 . アミン縮合物 ― 一

PH 3.0 - 3,0 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 ■'- 180 180 180 180 180

MAN (g) 105 " 105 105 105 105 105

MMA (g)' 15 15 - 15 15 15 15 .. 単量

MA(g) . 一

体 ― ―. 一 ― ―

VC l₂(g) ― ― 一一 .一 ―

'成分

I BX(g) ― ― 一一一一

MAA(g) ― 一一一

PMI (g) ― 一一一一娜 EDMA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 剤 TMP —- ― 一一一一成分 4 EG-A 一 —— 一 '― — 一発泡イソブタン ― ― ― 一一 ― 剤ィソペンタン 75 '· 75 75 75 75 75

AIBN (g) 1 1 1 1 . 1 1 開始 S(BP) (g) — ― ― ' —— 一 ― 剤 OPP (g) 一」 ― 一一一

IPP (g) . —-■ ― 一一一一

■ -回 15数 (rpm) 5000 5000. 5000 5000 5000 5000 重合 scc) , 70 70 70 70 ' 70 70 平均粒子径'（μηι) 34 33 33 34 33 34 内包率（ w t %) 19.1 19.1 19.3 19.1 19.1 18.5 内包効率（％) 96 96 . 97 96 96 93 最》dg張時の膨き率（倍） 70 69 74 70 71 63 繰り返し謹耐久性 (%) 89 88 90 90 91 86 合 ®S中の懸濁液

良好良好良好良好良好良好の安定性

反応容器内壁への

重合物の付着の有無

重合後の S)S混合物

* 1 氺 1 * 1 * 1 * 1 * 1 の状況 ¾2

¹ 比棚 Al 比翻 A2 t u3 ァスコ M'ン酸亜硝酸

. 種類なし

水溶性ナトリウムナトリウム化合物 1 %水鎌

一 0.9 15.0

(g)

水性イオン交 (g) 600 600 600 分散 NaCl (g) 100 100 100 媒コ。イタンリカ (g) 80 80 80 ホ' Dt'^t'oリドン (g) 0.1 0.1 0. Γ ァシ'ビン ® ン'エタノールアミ

ン縮合物

PH 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 180 180

. MAN (g) ' 105 105 105

MMA (g) 15 15 15 単量

MA(g) — ― 一体

VC l₂(g) ―' ― 一成分

I BX(g) 一 ' ― ―

MAA(g) 一一' ― ■

PMI (g) 一 ― ― 架橋 EDMA 1.5 1.5 '1.5 剤 TMP 一一一成分 4EG-A ― ― 一発泡ィ'ソブタン一 ― 圍— 剤ィシペンタン 75 75 75

A1BN (g) ' 1 1 1 開始 S(BP) (g) — ■ 一一剤 - OPP (g). 一 " ― - ―

IPP (g) ' ― ' ― ― ホモ -回 ¾¾C(rpm) . 5000 5000 5000 重合温度 (で） 70 70 70 平離子径 m) - 一一 33 內包率'（ t %) 一一 17.1 内包効率（％) ― ― 86 最大膨張時の膨張倍率（倍） ― ― 47 操り返し赚耐久性 (%) ' ― 一 65 重合反応中の懸濁液

不良不良良好の安定性

容器内壁への

有有

重合物の付着の有無

重合後の反応 ίΐ ^物

* 2 * 2 * 1 の状況表 3

.実施例 A7 実施例 A8 実施例 Λ9 実施例 A10 実施例 All 実施例 A12

2-力キシ匕'タミン塩種類 EDTA EDTMP タンニン EDTA 水溶性ヒ°リシ'ン酸塩

化合物 1 %水赚

0.5 0.9 0.9 0.1 0.9 0.1

(g)

水性イオン交換水（g) 600 600 600 600 600 600 分散 NaCl (g) 100 100 100 100 100 100 媒コロイタ' リカ (g) 80. 80 80 80 80 80 ホ二ルピ1)リドン（g) 0,1 0.1 - 0.1 0.1 ■ 0.1 0.1 ァシ' t*ン f"シ'エタノールアミ

一 . ― 一 — ― 一 - ン縮合物

PH 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 ■· 180' 180 180 180 180

MAN (g) , 105 ' 105 105 105 105 105

MMA (g) ― ■ - —— 一一一一単量

MA(g) ― ■■ ― ― ― ― 体成

VC "(g) ― 一 ― 一 ― 一、分

I BX(g) — —— -

MAA(g) 15 15 15 15 .15 15

■ PMI (g) ― 一 ― 一 ― 架撟 EDMA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 剤成 TMP ― 一一 ― 一一分 4 EG— A 一一 ― , ― ―

発泡イソブタン一■ ― ― 一 ,

. 剤ィソペンタン 75 ' 75 75 75 75 75

AIBN (g) 1 1 1 1 1 1

' 開始 S(BP) (g) 一一一一剤 . OPP (g) 一 ― —— ■■ 一 ■ 一

IPP (g) ― ― 一 ― 一ホモミ iiHal5¾(rpra) 5000 5000 5000 5000 5000 5000 重合翻で） 70 70 70 70 70 70 平均粒子径（ m) 33 31 32 29 35 34 . 内包率 (W t%) '19.1 19.3 19.1 18.7 · 18.1 19.5 内包効率 '(％)■ 96 97 96 94 91 98 - 最大膨張時の膨¾{^5 (倍） 69 74 ■ 69 63 57 73 操り返し Of耐久性（％) 86 88 86 84 81 87 重合中の懸濁液

良好良好良好良好良好良好の安定性

反応容器内壁への te

重合物の付着の有無

重合後の反応混合物

* 1 * 1 * 1 氺 1 * 1 氺 1 の状況表 4

実施例 A13 比較例 A4 実施例 A14 魏例 A15 実施例 A16 亜硝酸

種類 EDTA EDTA 没食子酸 EDTA 水溶性ナトリウム

化合物 1 %水溶

0.5 15.0 0.5 0.1 0.5 液（g)

水性イオン交換水 (g) 600 600 600 600 600 分散 NaCl (g) 100 100 ― ― 一媒コ。イタ ' (g) 80 80 80 80 80. ホ'リビエルビ Dリドン（g) . 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ァシ'匕'ン^ -シ'エタノールアミ

. 一一 — ― 一ン縮合物

pH 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 100 100 180 180 140

MAN (g) . .20 ' 120 ― 一一

MMA (g) 一 120 120 20 単量

MA(g) ― — 一 ― 体

VC l₂(g) ― 140 成分 ― 一 ―

I BX(g)■ 一一一 ― ——

MAA(g) 180 180 ―. ― ―

PMI (g) ― ― 一 ― ― 架橘 EDMA 0.5 0.5 1.5 1.5 - 1.5 剤成 TMP ― 國一一 ― ― 分 4 EG— A ' ― 一一 ― 一発泡イソブタン一一 .— ― 75 剤イソペンタン ' 75 75 75. 75 一

AIBN (g) 一■ 一 1 1 ― 開始 S(BP) (g) 1 1 一 ― , ― 剤 OPP (g) . ― 一一 - 一 ―

IPP (g) ― — ' — 一 1

*UW -回 ¾¾(rpm) 5000 5000 7000 7000 8000

' 重合顧で） 50 50 70 70 . 50 平均粒子径 24 26 18 17 12,

*内包率（wt%) 19.1 16.7 19.3 18.1 19.5 内包効率（％) 96 84 97 91 98 最張時の膨率（倍） 70 41 64 53 73 操り返し耐久性 (%) 88 45 83 78 86 重合 Kit中の懸濁液

良好不良良好良好良好の安定性

St容器内壁への

有

重合物の付着の有無

重合後の混合物

* 1 * 2 * 1 *1 * 1 の状況表 5

実施例 A17 実施例 A18 比較例 A4 '比較例 A5

-力 'キシ

mm ニクロムリウム亜硝トリウム水溶性リシ'ン

化合物 ⁰ /。水溶

20 10 7. 5 15 液（

水性イオン交

分散 20 20 20 20 媒コロイタ>ンリカ

ホ 'リヒ '^ビリに,ン ― 一一 ― ァシ' f ン ® シ'エタノールアミ

3 3 3 3 ン縮合物.

' — ― 一 ― 囊 100 100 100 100 単量

体

一 - 一 ― 一成分

― ― 一

― ― 一 ,一

― 一一一架橘 1. 0 1. 0 1. 0 · 1. 0 剤成 ― ― 一 ― 分 ― ― ― ― 発泡イソブタン 80 80 80 80 ' 剤ィソペンタン ' —— 一 ■—— 一

AIBN (g) ' ■ ― ― 一 ― 開始 S (BP) (g) ―■ ' —— 一 ― . 剤 2 2 " 2 2

IPP ( g ) — —— ' 一 ― ホモ -回

重合 ί應 55 55 55 55 平均粒子径 15 . 15 17 17 内包率（

内包効率（％) 92 95 90 87 最大膨張時の膨? Si音率（倍） 73 - 74 45 18 繰り返し ffifig耐久性 (%) 85 83 61 43 重合 as中の懸濁液

良好良好良好不良の安定性

反応容器内壁への is 有 . 重合物の付着の有無

' 重合後の混合物

* 1

の状況 ¾6

表 7

実施例 A21 実施例 A22 比較例 A8 比較例 A9

2-力 'キシ

種類 DTPA ニク。ム ®¾リウム亜硝^トリウム水溶性匕'リシ'ン

化合物 1%水溶

40 12.5 7.5 20 液（g)

水性イオン交換水 (g) 600 600 600 600 分散 NaCl (g) 20 20 20 20 媒コロイタ' リカ (g) 75 75 75 75 ホ'リヒ' ^ヒ' リド,ン (g) ― 一 • ― ァシ' t"ン ¾ "'ン 'エタノールアミ

10 10 10 10 ン合物

pH 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 . 180 180 180

MAN. (g) 105 105 105 105

MMA (g) ― 一 ― 一単量

MA(g) ― 一 ― 体

VC l₂(g) 一 ― 成分 ― —

I BX(g) 15 15 15 15

MAA(g) ― 一一一

PM I (g) ― ― 一一架橘 EDMA ― 一 ―

剤成 TMP 0.5 0.5 0.5 0.5 分 4EG-A 0.5 0.5 0.5 0.5 発泡イソブタン . 35 35 35 , 35 剤ィソペン^ン ' 25 25 25 25

AIBN (g) ― 一一 ― 開始 S(BP) (g) ― ' ― 一一 . 剤 OPP (g) 3.0 3.0 3.0 3.0

IPP (g) 一一 -― ホモミ W -回 I5¾(rpra) 8000 8000 8000 8000 重合温度 CC) 55 55 55 55 平均粒子径 (μιη) 15 14 14 14 内包率（w t %) 15.1 15.3 14.9 14.0

'内包効率 (%) 92 93 90 85 最 «張時の膨衝率（倍） 65 63 45 22 操り返し ffi^耐久性 (%) 84 86 70 58 重合中の液

良好良好良好不良の安定性

反応容器内壁への 4«r- 有重合物の付着の有無

重合後の混合物

* 1 * 1 * 1 * 2 の状況表 8

実施例 Bl 実施例 B2 実施例 B3 実施例 Β4 実施例 B5 実施例 B6 種類 A1C1₃-6H₂0 FeCl₃ TiCl₃ SbCl₃ A1C1₃'6H₂0 A1C1₃'6H₂0 水溶性

化合物 1 %水溶

0.5 0.9 0.9 0.1 0.9 0.1 液（g)

Al^3t Fe³⁺ Ti^3t Sb⁵⁺ Al³⁺ Al³⁺

^JS 濃度 (ppra) 1.7 2.9 2.5 5.0 3.4 1.7 水性ハ a cr. cr cr cr cr cr 分散 ppra) 1.0X10⁵ 1. OX 10^s 1.0X10⁵ 1.0X10⁵ ■1.0X10⁵ 1. OX 10^s 媒交換水（g) 600 600 600 600 600 . 600

NaCl (g) 100 100 100 100 100 100 (g) 80 80 80 80 80 80 ホ Ίビニ) 口!)ドン (g) 0.1 o. r 0.1 0.1 0.1 0.1

'— _ ― —- 一 · 一 ― ン縮合物

PH 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 180 • 180 180 180 100、

MAN (g) 105 105 105 105 105 • 20

MMA (g) 15 15 15 15 .15 "― 単量

MA(g) 一 ― 一一 ― ― ' 体

VC l₂(g) — - 一 — ― ■ ― 一成分

I BX(g) 一 ― 一一一 ―

MAA(g) —— ― ― ■ ― ― 180

PM.I (g) — ■ ― 一 — ―

'架撟 ' EDMA 1/5 1.5 1.5 Ί.5 1.5 1.5 剤成 TMP 一 . ― 一一 ― ― 分 4 EG— A ― 一 ― 一 ― ― 発泡 . 一 ― — ― ■ ― — 剤 75 75 75 75 75 75

AIBN (g) 1 1 1 1 1 一開始 S(BP) (g) . 一 ' 一一一 ― 1 剤 OPP (g) 一一 - 一一一 ―

ΡΡ (g) -一 — 一 —— ■ ― ― ホ回 te¾(rpm) 5000 5000 5000 5000 5000 5000 重合? asrc) 70 70 70 70 70 70 平雕子径 (μπι) 34 33 33 35 33 33 内包率（w t %) 19.1 19.1 19.3 19.3 19.3 19.1 内包効率（％) 96 96 97 97 97 96 最大膨張時の膨 g率（倍） 70 69 72 74 75 70 橾り返し耐久性 (%) 85 83 87 89 90 85 重合反応中の懸濁液

良好良好良好良好良好良好の安定性

容器内壁への o 重合物の付着の有無無無 t 重合後の混合物

* 1 * 1 * 1 * 1 * 1 * 1 の状況表 9

実施例 B7 実施例 B8 実施例 Β9 比翻 B1 比麵比較例 B3 比較例 B4

A1C1₃- A1C1₃. A1C1₃- ァスコルン酸ァスコルン酸亜硝酸種類無添ロ

水溶性 6H₂0 • 6H₂0 6H₂0 ナトリウムナトリウムナトリウム化合物 1 %水溶

0.5 0.5 0.5 ― 0.5 3.0 15 液（g)- イオン Al^3t Al³⁺ Al³* ― ― . ― ― 金厲ィ ίン濃度 (ppra) 1.7 1.7 1.7 一 ― ― 一水性ハロケ'ンイオン .ci— CI— CI— cr C1" cr ' cr 分散ケ'ンイオン濃度（ppm) 1.0X10⁶, 1.0X10⁵ 1.0X10⁵ 1.0X10⁵ 1.0X10⁵' 1.0 10⁵ 1.0X10⁵ 媒イオン交換水 (g) 600 600 600 600 600 600 600

NaCl (g) 100 100 100 100 100 100 100 コロイ A-ン！)力 (g) 80 80 50 80 80 80 80

■ ホ 'リヒ'二ルヒ'口リト'ン 0.1 0.1 ― 0.1 0.1 0.1 0.1 ァシ' fン 'エタノ-ルァ

10

ミン縮合物

pH 3.0 3.0 3.0 3.0 ■ 3.0 3.0 3.0

AN (g) 180 180 180- 180 . 180 180 180 -

MAN (g) 120 105 85 105 105 105 105

MMA (g) 一 15 一 15 ' 15 — 15 単量

MA(g) ― . 一一 ― ― ― ― 体

VC l₂(g) ― 一 ― ' ― ― ■ —— 成分

I BX(g) ― 一 15 ― 一一 —— ■

MAA(g) 一 .一一 . '— 一 15 一

PMI (g) ― ― 20 一 - 一 ― ― . 架撟 EDMA 1.5 ' 1.5 ― 1.5 1.5 1.5 1.5 剤成 TMP 一 — · 1.0 ― ― ― —— - 分 4 EG— A 一 ' —— ― ― ― ― ― 発泡イソブタン ― 一一一 ― ― 一剤ィソペンタン 75 75 75 75 75 75 75

AIBN (g) 1 1 一 1 1 1 1 開始 S(BP) (g) ― 一 ― ― ― ― —— ' 剤 OPP (g), ― 一 2 ― 一一 ―

' IPP (g) ― 一 ― 一 ― ― - —— ■ ホモミ it"回 iS¾(r m) · 6000 7000 6000 5000 5000 5000 5000 重合 ascc) 50 70 55 70 70 70 70 平均粒子径（μιη) 24 18 24 一 ― ― 33 内包率（w t %) 19.1 19.3 19.2 ― ― 一 17.1 内包効率 (%) 98 97 96 ― ― ― 86 最 M0張時の膨 (倍） 73 64 81 一 ― 一 47 繰り返し圧縮耐久性 (%) 86 83 87 一 ― ― 65 重合 Kit中の懸濁液

良好良好良好不良不良不良良好の安定性

反応容器内壁への

有有有 ff 重合物の付着の有無

重合後の反応混合物

氺 1 * 1 * 1 * 1 * 2 * 2 * 1 の状況表 10

実'施例 CI 実施例 C2 魏例 C3 実施例 C4 実施例 C5

DTPA/ . DTPA/ DTPA/ DTPA EDTA/ 水溶 2 2- 2 2- A1C1₃-6H₂0 性化

l⁰/o水

合物 20/10 - 20/10 20/10 20/10 0.5/0.5 .赚

水性交（g) 600 600 600 600 600 分散 NaCl (g) 20 20 50 20 100 媒 o (g) 80 - 80 50 75 80 t'r^t'n 一一 0.1 ' f

3 10 10 10

アミン縮合物

pH 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

AN (g) 160 170 , 180 180 180

. MA (g) 一 85 105 105

MMA (g) 100 ' 130 一 ―

単量

MA(g) 40 一一 ― 体成

VC l₂(g) 一

分 ―

I BX(g) 15 15 15

MAA(g) 一一一 ― . 一

PMI (g) ― 一 20

架橋 EDMA 1.0 1.0 0.5 剤成 TMP 一一 1.0 0.5 0.5 分 4 EG— A 一 0.5

80 40 —— , .35

■ 剤 95 95 25 75

AIBN (g) ― 國 ― . ― ― 一開始 S(BP) (g) 一一 ― ― 一剤 OPP (g) .2 2 2 3.0 3.0

IPP (g) 一一

回¾5¾( 8000 - 8000 6000 8000 6000 童合 i¾S(°C) ■55 55 55 55 55 . 平均粒子径 iu ) 16 11 25 14 24 内包 wt%) 19.5 25.8 21.8 15.4 18.0 内包効率（％) 93 94 91 93 91 - 最大膨張時の膨音率 (倍） 83 82. 81 70 76 橾り返し圧縮耐久性（％) 89 88 87 85 89 重合 SiS中の懸濁液

良好良好良好良好良好安定性

反応容器内壁への

姐 ■iff 無重合物の付着の有無

重合混合物

* 1 * 1 * 1 * 1 * 1 状況上記表において、以下の略号が使用されている。

* 1 ：重合後の反応混合物に異常はなく良好

* 2 ：重合後の反応混合物の大半が凝集/固ィ匕

EDTA：エチレンジァミン 4酢酸塩 · 4N a · 4H₂0 (キレスト株式会社製、商品名：キレスト 3 D)

GLDA：ジカルボキシメチルダルタミン酸 · 4 N a (キレスト株式会ネ環、商品名：ギレスト CMG— 40)

PBTC：ホスホノブタン三酢酸 · 3 N a (キレスト株式会ネ ± 、商品名：·キレスト PH—430)

EDTMP :テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジァミン（キレスト株式会社製、商品名：キレスト PH— 540)

タンニン：タンニン酸（和光純薬工業株式会ネ ±¾)

ビタミン B ₆塩酸塩：ピリドキシン塩酸塩（和光純薬工業株式会ネ ±$¾

没食子酸：没食子酸水和物（和光純薬工業株式会社製）

重クロム酸カリウム：ニクロム酸カリウム（和光純薬工業株式会ネ〖

DTPA:ジエチレントリアミン五酢酸 · 5 N a (ナガセケムテックス株式会ネ、商品名：クレワット DP— 80)

チォジグリコール酸：和光純薬工業株式会社製

₂—ヒドロキシピリジン：和光純薬工業株式会ネ ±$

2—カルボキシピリジン：和光純薬工業株式会社製、商品名： 2-ピリジンカルボン酸 ' . .. .

ビタミン B₂ ：リボフラビン（和光純薬工業株式会社製、商品名：ビタミン B ₂) アジピン酸 -ジェタノールァミン縮合物：純度 50 %水溶液

AN：アクリロニトリル

MAN：メタクリロニトリノレ

MMA：メチルメタクリレート

MA：メチルァクリレート

VC 1₂ ：塩化ビニリデン

I B X：ィソボノレニノレメタクリレート MA A：メタクリノレ酸

PMI ： N—フエエルマレイミド（株式会社日本触媒製）

E DMA：ジエチレングリコールジメタタリレート（三菱レイヨン（株）製） TMP ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製） 4EG_A : PEG# 200ジメタクリレート（共栄社化学（株）製）

A I BN： 2, 2' ―ァゾイソブチル二トリル（日本ヒドラジン工業（株）製） S (B P) ：ジ _ s e c—フ、'チルバーォキシジカーボネート（ルパゾール 225または S (BP), ^ 50 %, アルケマ吉冨（株）製） - 〇 P P ：ジ一 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート（パーロィル O P P、純度 70%、日本油脂（株）製)-

I P P：ジイソプロピルパーォキシジカーボネート（パーロィル I P P— 50、純度 50%、日本油脂（株）製）

〔実施例 Dl〕

実施例 A 13で得られた熱膨張性微小球 3重量％と、ポリプロピレン（密度 0. 9 g/cm メノレトフロレート 14 g/10分 (230°C)) 97重量⁰ /₀をスーパーミキサー（(株）力ヮタ社製）に投入し、 60°C以上に温度上昇しない攪拌速度（約 360 r pm) で約 1 m i n間混合を行った。得られた混合物を型締カ約 8 0トン、スクリュ一径 32 mmを有する射出成形機を用いて、射出圧力約 1000 k g/ cm²で射出成形を行い、直径 98 mm X 3 mmの円盤状の成形物を得た。 ¾ 条件は 19.0°C、 210°C、 230°C、 250°Cにて行レ、、得られた成形物の密度の測定および軽量化率の算出を行った。結果を表 1 1に示す。

〔比較例 D 1〕

実施例 D 1において実施例 A 13で得られた熱膨張 I"生微小球の代わりに、比較例 A 4で得られた熱膨張 ["生微小球を用いた以外は実施例 D 1と同様に成形物を得た。結果を表 1 1に示す。

〔実施例 D2〕

(熱膨張 I·生微小球 30重量％含有マスターバツチの製造方法）

実施例 A13で得られた熱膨張性微小球 30重量％とポリエチレン（ダウ ·ケミカル日本（株) ネ ± 、 ENGAGE SM8400、密度 0: 9

D S 〇融点6 3. 3°C) 70重量⁰ /₀とパラフィンオイノレ（1 50 S) 2重量⁰ /₀をスーパ一ミキサー（(株）力ヮタ社製）に投入し、 6 0°C以上に温度上昇しない攪拌速度 (約 3 6 0 r p m) で約 1 m i n間混合を行った。

得られた混合物を、 2軸スクリュ一押出機（池貝（株）機； GT- 1 1 0) に入れ、スクリユー回転数 30 r p m、ダイス部^^ 90 °Cの条件で混練し直径 3〜 3. 5mmの太さで押出した。そして、ダイスから押出した混合物は、.ダイス出口に取り付けた回転ハンマーで直ちにホットカットした。さらに、ホットカット直後のペレットは、 6角形の回転体を備えたペレットクーラーに入れ、回転させながら 50°C以下の温度になるまで冷去 Pした。このようにして、直径 3〜3. 5mm, 長さ 2 mn！〜 4 mmである、実施例 A 1 3で得られた熱膨張 14微小球を 3 0重量％含有するマスターバッチ作製した。

, (発泡成形品の作製）

実施例 D 2における発泡成形品の作製は、実施例 D 1の熱膨張 ["生微小球 3重量％とポリプロピレン 9 7重量％の混合物を原料とし T使用する代わりに、，上記マスタ一バッチ 1 0重量％とポリプロピレン 90重量％との混合物を原料として使用する以外は実施例 D 1と同様の方法で行った。得られた成形物の密度の測定と軽量化率の算出を行った。結果を表 1 1に示す。.

〔比較例 D 2〕

比較例 D 2では、実施例 D 2におレ、て実施例 A 1 3で得られた熱膨^ 微小球の代わりに、比較例 A 4で榑られた熱膨張微小球を使用した以外は同様の方法で発泡成形品を作製した。得られた成形物の密度の測定と軽量ィ匕率の算出を行った。結果を表 1 1に示す。表 11

表 1 1の結果より、本発明の熱膨張性微小球を樹脂の軽量化に使用する際、非常に優れた軽量化性能を有し、またマスターバッチ作製時の混合応力に対する耐久性が非常に高いことが明確である。

〔実施例 D3〕

(中空微粒子の製造方法）

実施例 A 21で得られた熱膨張 [·生微小球を 5重量％含有する水分散液（スラリ一）を調製した。この水分散液を日本国特開昭 62— 201231号公報に記載された湿式加熱膨張法で膨張し、中空微粒子を得た。下記に詳細を示す。

スラリーをスラリー導入管から |§¾管（直径 16mm容積 12 Om 1、 SUS 3 04 TP製）に 5 LZm i nの流量を示すように送り込み、さらに水蒸気（温度： 147°C、圧力： 0.3MP a) を蒸気導入管より供給し、スラリーと混合して、湿式加熱膨張した。混合後のスラリー温度を 120°Cに調節し、圧力は 0. 18M P aであった。

得られた中空微粒子を含むスラリーを発泡管突出部から流出させ、冷却水（水温 15°C) と混合して、 50〜60°Cに冷却した。冷却したスラリー液を遠心脱水機で脱水して、湿ィ匕した中空微粒子を含む組成物（水 15重量％含有）を得た。セラミック原料としてコージエライト 283 g、メチルセノレロース 14. 2 gおよび上記で得られた組成物 42. 5 gを混練して、押出成形可能なセラミック組成物を調製した後、得られたセラミック組成物を押出成形法により賦形して、未焼成のセラミック成形体（坏土）を成形しだ。.

次いで、、得られたセラミック成形体（坏土）の坏土密度を以下の方法で測定し、中空微粒子とセラミック材料との混合時と、中空微粒子とセラミック材料からなる組成物の押出成形時とに発生する応力による破壊に対する耐久性を評価した。その結果は表 12に示すとおりであった。

(坏土密度の測定方法）

セラミク成形体（坏土）を一定体積になるように裁断し、その重量を測定した後、測定された重量を体積で除して、坏土密度を算出し、下記判定基準により中空微粒子に όいて、混合および押出成形時に発生する応力による破壊に対する耐久性を評価した。坏土密度が低いほど中空微粒子の混合および押出成形時に発生する応力による破壊に対する耐久性が優れている^とになる。

(判定基準）

◎ '·· '坏土密度が 1. 4 g Z c m³未満。

〇■···坏土密度が 1. gZcm³以上 1. 6 gZcm³未満。

△····坏土密度が 1. 68ノ<：111³以上1. 7 g//_Cm³未満。

X ·…坏土密度が 1· 7 g/ cm³以上。

〔実施例 D 4および比較例 D 3〜D 4〕

実施例 D 4および比較例 D 3〜D 4では、実施例 D 3において、表 12に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例 D 3と同様にし、て評価を行った。

表 12

表 12の結果より、本発明の熱膨張 I"生微小球から得られた中空微粒子はセラミック材料などの無搬才料と混合し使用する際、非常に優れた性能を有することが明らかである。

〔実施例 D5〕実施例 B 1と同様の配合比率、反応条件でスケールアップ反応し、 20k gの乾' 燥した熱膨對生微小球を得た。熱膨張生微小球の物性は、実施例 B 1で得られた熱膨張 14微小球と同等であった。'

上記で得られた熱膨張性微小球 2 k gと重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、ホワイトン SBァカ、平均粒子径： 1. 8 /im) 8 k gを SVミキサー

(神鋼環境ソリユーション株式会ネ環、内容量： 30 L) に投入し、 10分間混合した。その後、得られた混合物をレーディゲミキサー（株式会社マツポー製）に投入し、ジャケット温度 190°Cで 10分間加熱し、混合物の温度が 150°Cに到達した時点で冷却し、組成物を得た（平均粒子径 : 108 μπι、真比重： 0. 15 g / c c)。

得られた組成物を用いて、中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性の評価を行つた。測定方法は、上記〔繰り返し圧縮耐久性の測定〕で中空微粒子 2. 00 m gの代わりに上記組成物を 10. 0 m g用いる以外は同様の方法で測定した。結果を表 1 3に示す。 '

〔比較例 D5〕

' 比較例 D 5は、実施例 D 5におレ、て実施例 B 1の配合比率で熱膨張 |~生微小球を作製する代わりに比較例 B 4の配合比率で熱膨張性微小球を作製した以外は同様の方法で行った。結果を表 13に示す。

表 13

表 13の結果より、本発明の熱膨張 I·生微小球を原料とした組成物の繰り返し圧縮耐久性においても非常に良好な性能を示すことが明らかである。

〔実施例 D6〕

(未膨張塗膜の作製）

実施例 A 17で得られた熱膨張性微小球を濃度 55重量⁰ /₀のエチレン ·酢酸ビニノレ共重合体（ E V A；ェチレン /酢酸ビュル = 30/70重量⁰ /₀)に対して 10重量⁰ /₀ 加えて（EVA 9重量部に対して熱膨生微小球 1重量部）塗布液を調製した。こめ塗布液を両面ァート紙に 2 0 0 μ mのギヤップを有するコー.ターで塗布する。塗布した両面アート紙を乾燥して、実施例 A 1 7で得られた熱膨張 [4微小球を 1 0重量％含有する 2 0 0 μ πι厚みの未膨張塗膜を両面ァート紙上に作製した。

(膨張塗膜の作製）

上記未膨張塗膜が形成された両面アート紙を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張塗膜が形成された両面アート紙をた。

(発泡倍率の測定方法） '

未膨張塗膜が形成された両面アート紙の厚み（Α) と膨張塗膜が形成された両面アート紙の厚み（Β ) とをそれぞれ計測して、発泡前後の厚み倍率（= Β/Α) を計算し、意匠性を評価し'た。その結果を表 1 4に示す。厚み倍率が高いほど意匠性に優れていることになる。

〔実施例 D 7〜D 8および比較例 D 6〜D 7〕

, 実施例 D 7〜D 8および比較例 D 6〜D 7では、実施例 D 6において、表 1 3に示すように原料である熱膨張『生微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例 D 6と同様にして評価を行った。

表 1 4

表 1 4の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた膨張翻莫は厚みに非常に富み意匠性に非常に優れた性能を有することが明らかである。

〔実施例 D 9〕 (未膨張 PVC塗膜の作製） '

実施例 A 1 で得られた熱膨張性微小球 1重量部に対してポリ塩化ビニル（ P V C ) (新第一塩ィヒビニルネ ± ) 25重量部と D I N P (新日本理化ネ ± ) 50重量部と炭酸カルシウム（備北粉化工業社製） 25重量部を加えてコンパウンドを調製した。調製したコンパウンドを 1. 5 mm厚みで 0. 8 mm厚みの電着塗装鉄板上に敷いたテフロンシート（EGF— 500— 10) 上に塗工してギヤ式オーブンにて 100 °Cで 10分間加熱してゲルィ匕させ、テフロンシートから剥がした。このようにして、.未膨張 PVC塗膜を作製した。

(膨張 PVC塗膜の作製）

上記未膨張 PVC翻莫'を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張 PVC塗膜を得た。

(発泡倍率の測定方法)

未膨張 PVC塗膜の比重（A) と膨張 PVC塗膜の比重（B) それぞれ計測して、発泡前後の比重低下率（= (A— B) * 100/A) を計算し、 '軽量性を評価した。その結果を表 15に示す。比重低下率が大きレ、ほど、軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に優れていることになる。 '

〔実施例 D 10〜D 1 1および比較例 D 8〜D 9〕

実施例. D 10〜D 11.および比較例 D 8〜D 9では、実施例 D 9において、表 1 5に示すように原料である熱膨張生微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例 D 9 と同様にして評価を行った。

表 15

表 15の結果より、本発明の熱膨張性微小球から得られた膨張 PVC塗膜は軽量ィクッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に非常に優れた性能を有することが明らかである。

〔実施例 D 12〕

(未膨張アクリル靈の作製）： ,

実施例 A17で得られた熱膨張 (；生微小球 1重量部に対して、メタクリノレ樹脂バウダー（日本ゼオン社製） 50重量部およびァ'セチルトリブチルシトレート 40重量部と炭酸カルシウム（備北粉化工業ネ ±i¾ 10重量部を加えてコンパウンドを調製した。.調製したコンパゥンドを 1. 5 mm厚みで 0. 8 mm厚みの電着塗装鉄板上に敷いたテフロンシート（EGF— 5.00— 10) 上に塗工してギヤ式オーブンにて 100°Cで 10分間加熱してゲルィヒさせ、テフロンシートから剥がした。このようにして、未膨張ァクリル塗膜を作製した。

(膨張アクリル塗膜の作製）

上記未膨張ァクリル塗膜を、所定温度のギヤ式オーブン中で所定時間加熱して、膨張アクリル塗膜を得た。

(発泡倍率の測定方法）

未膨張アクリルの比重（A) と膨張アクリル塗膜の比重（B) をそれぞれ計測して、発泡前後の比重低下率（二 (A-B) * 100/A) を計算し、軽量性を評価した。その結果を表 1 6に示す。比重低下率が大きいほど、軽量化、クッション性、弾力性、衝撃強度等の物性に優れていることになる。

〔実施例 D 1 3 -D 1 4および比較例 D 1 0〜D 1 1〕

実施例 D 1 3〜D 1 4および比較例 D 1 0〜D 1 1では、実施例 D 1 2において、表 1 6に示すように原料である熱膨張性微小球をそれぞれ変更する以外は、実施例 D 1 2と同様にして評価を行った。

表 1 6

表 1 6の結果より、本発明の熱膨張 ¾微小球から.得られた膨張ァクリノレ塗膜は軽量化、クッション性、弾力性、衛撃強度等の物性に非常に優れた性能を有することが明らかである。

産業上の利用可能性

本発明の熱膨張性微小球は、膨張倍率が高く、熱膨張させた場合に優れた繰り返し圧縮耐久性を有する中空微粒子が得られる。したがって、意匠性の向上、多孔化、軽量化、吸音性、断熱 I·生 Z熱伝導性、衝撃吸収性等を意図する用途において有用である。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、上記熱膨張 [·生微小球を効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲

1 .熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟ィ匕点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、最大膨張時

5 の膨張倍率が 5 0倍以上で、熱膨張させて得られる中空微粒子の繰り返し圧縮耐久性が 7 5 %以上である、熱膨張生微小球。

2 . 前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分が、二トリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体お

10 よびハロゲン化ビニル系'単量体から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項 1に記

' 載の熱膨張 ι·生微小球。

3 .前記重合性成分が^トリル系単量体を必須成分として含む、請求項 2に記載の熱膨癒微小球。

4 .前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、 '請求項 3に記載の 15 熱膨赚微小球。

5 . 前記重合性成分がハロゲン化ビュル系単量体および Zまたは（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含む、請求項 3または 4に記載の熱』彭生微小球。

6 .前記重合性成分がマレイミ .ド系単量体をさらに含む、請求項 3〜 5のいずれかに記載の熱 3彭張1~生微小球。 '

20 '

7 .前記外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成される、請求項 1〜 6のいずれかに記載の熱膨張微小球。

8 .熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹月旨の軟ィ匕点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨? S†生微小球の製造方法であつて、水溶性金属塩および Zまたはその水和物；

25 水溶性ポリフエノール類；

水溶性ビタミン B類；および

. 水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性 1， 1一置換化合物類から選ばれた少なくとも一種の水溶性化合物を含む水性分散媒.中に、重合性成分と . 前記発泡^とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む、

熱膨張性微小球の製造方法。

5 9 . 前記水溶性化合物が水溶性 1， 1一置換化合物類であり、親水性官能基がカルボン酸（塩）基および/またはホスホン酸（塩）基であり、ヘテロ原子が窒素原子および Zまたは硫黄原子である、請求項 8に記載の熱膨張性微小球の製造方法。

1 0 . 前記水溶性化合物が水溶性金属塩および Zまたはその水和物であり、.前記水溶†生金属塩が金属（m)ハロゲン化物である、請求項 8に記載の熱膨張性微小球の

10 製造方法。 .

' 1 1 .前記水溶性化合物が、塩化チタン（ΙΠ)、塩化鉄（ΠΙ)、塩ィ匕アルミニウム（ΠΙ)

6水和物、塩化アンチモン（m)、塩ィヒビスマス（m)、タンニン、没食子酸、ビタミン B ₂、ビタミン B₆、エチレンジァミン四酢酸（その塩も含む)、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸（その塩も含む）、ジエチレントリ.アミン五酢酸（そ

15 の塩も含む）、ジヒドロキシェチルエチレンジァミンニ酢酸（その塩も含む）、 . 1 , . 3—プロパンジァミン四酢酸（その塩も含む）、ジエチレンリアミン五酢酸（その塩も含む）、トリエチレンテトラアミン六齚酸（その塩も含む）、ユトリロ三酢酸 · (その塩も含む）、ダルコン酸（その塩も含む）、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸（その塩も含む）、 Lーァスパラギン酸一 N， N—ジニ酢酸（その塩も含む）、ジカルボ

20 キシメチルダルタミン酸（その塩も含む）、 1 , 3—ジァミノ一 2—ヒドロキシプ口パン四酢酸（その塩も含む）、ジヒ 'ロキシェチルグリシン（その塩も含む）、ァミノトリメチレンホスホン酸（その塩も含む）、ヒドロキシェタンホスホン酸（その塩も含む）、ジヒドロキシェチルダリシン（その塩も含む）、ホスホノブタン三酢酸（その塩も含む)、メチレンホスホン酸（その塩も含む）二トリロトリスメチレ

25 ンホスホン酸（その塩も含む）、 2—カルボキシピリジン、ォロチン酸、キノリン酸、ノレチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、ベルべロン酸、フサル酸、ォロト酸、 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸およびシトラジン酸、チォジグリコール酸から選ばれた少なくとも一種である、請求項 8に記載の熱膨張 ["生微小球の製造方法。

1 2 .前記水溶性ィ匕合物力 s、塩ィ匕アルミニゥム（m) 6水和物、塩化ァンチモン (ΙΠ)、 . 塩ィ匕ビス了ス（ΠΙ)、ビタミン Β₆、 2—カルボキシピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 6—ヒドロキシニコチン酸、ォロチン酸、チォジグリコール酸、エチレンジァミン四酢酸（その塩も含む）およびジエチレントリアミン五酢酸（その塩も含む）から選ばれた少なくとも一種である、請求項 8に記載の熱膨張性微小球の製造方法。 1 3 .前記水溶性化合物の量が重合性成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 1〜 1 . 0重量部である、請求項 8'〜1 2のいずれかに記載の熱膨張微小球の製造方法。 1 4 .重合時における水性分散媒が酸性または中性である、請求項 8〜1 3のいずれかに記載の熱膨張 ft微小球の製造方法。

1 5.熱可塑性樹脂から'なる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟ィ匕点以下の沸点を有する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であつて、 . . . .

スカンジウム、セリウム、チタン、ジノレコニゥム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レエゥム、 '鉄、ノレテニゥム、オスミウム、コノくルト、ロジウム、ニッケル、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホゥ素、ァノレミニゥム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスから選ばれた少なくとも.一種の金属のイオン 0 . 0 0 1〜1 0 0 p p mおよびハロゲンイオン 0 . 0 0 l. p p m以上を含有する水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを含有する油性混合物を分散させ、前記油性混合物に含 ' まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む、

熱膨張性微小球の製造方法。

1 6 . 前記重合性成分が、二トリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビュル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体およびハ口ゲン化ビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種を含む、請求項 8〜： 1 5のレ、ずれかに記載の熱膨張微小球の製造方法。

1 7 .前記重合性成分が二トリル系単量体を必須成分として含む、請求項 1 6に記載の熱膨張微小球の製造方法。

1 8 .前記重合性成分がカルボキシル基含有単量体をさらに含む、請求項 1 7に記載の熱膨 en生微小球の製造方法。

1 9. 前記重合' 1«分がハロゲン化ビュル系単量体および Zまたは（メタ）アタリノレ酸エスル系単量体をさらに含む、請求項 1 7または 1 8に記載の熱膨張性微小球の製造方法。

2 0 .前記重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む、請求項 1 7〜 1 9のい 5 ずれかに記載の熱膨 I"生微小球の製造方法。

2 1 .前記油性混合物が重合開始剤としてパーォキシジカーボネートをさらに含有する、請求項 8〜 2 0のいずれかに記載の熱』彭張性微小球の製造方法。

2 2 . 前記パーォキシジカーボネートが、ジェチルパーォキシジカーボネート、ジ ― n—プロピルパ一ォキシジカーボネト、ジィソプロピルパーォキ.シジカーボネ 10 ート、ビス（4— tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ一 2 ' —ェトキシェチノレパーォキシジカーボネー卜、 i - 3—メトキシブチ /レパーォキシジカーボネート、ジー s e c—ブチルバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジー 2—ォクチノレパーォキシジカーボネートジシク口へキシルバーォキシジカーボネートおよびジベンジルバーォキシジカー 15 ボネートから選ばれた少なくとも一種である、請求項 2 1に記載の熱膨性微小球の製造方法。

2 3 .前記パーォキシジカーボネートが前記重合開始剤に占める割合が 6 0重量％以上である、請求項 2 1または 2 2に記載の熱膨^†生微小球の製造方法。

2 4 .微粒子充填剤を前記外殻の外表面に付着させる工程をさらに含む、請求項 8 20 〜 2 3のレ、ずれかに記載の熱膨? It生微小球の製造方法。

2 5 .請求項 1〜 Ίのいずれかに記載の熱膨張 (·生微小球おょひブまたは請求項 8〜 2 4のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。

2 6 .基材成分と、請求項 1〜 7のレ、ずれかに記載の熱膨張性微小球および Zまた 25 は請求項 2 5に記載の中空微粒子とを含む、組成物。

2 7 . 請求項 2 6に記載の組成物を成形してなる、成形物。