WO2007055278A1 - 酸化ケイ素用研磨剤、添加液および研磨方法 - Google Patents

酸化ケイ素用研磨剤、添加液および研磨方法 Download PDF

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WO2007055278A1
WO2007055278A1 PCT/JP2006/322372 JP2006322372W WO2007055278A1 WO 2007055278 A1 WO2007055278 A1 WO 2007055278A1 JP 2006322372 W JP2006322372 W JP 2006322372W WO 2007055278 A1 WO2007055278 A1 WO 2007055278A1
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polishing
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polysilicon
abrasive
acid
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PCT/JP2006/322372
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Masaya Nishiyama
Masato Fukasawa
Toshiaki Akutsu
Kazuhiro Enomoto
Toranosuke Ashizawa
Yuuto Ootsuki
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
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    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a polishing agent preferably used in a step of planarizing an insulating film on a substrate surface, which is a semiconductor element manufacturing technology, and in particular, a polishing agent for an oxide silicon on polysilicon, and the polishing agent And a polishing method using the polishing agent.
  • CMP Chemical Mechanical-Carburizing: Chemical-Mechanical Polishing
  • fumed silica abrasives, colloidal silica abrasives, cerium oxide cerium abrasives are generally used as chemical mechanical polishing agents for planarizing inorganic insulating film layers.
  • the inorganic insulating film layer include an oxide silicon insulating film formed by a method such as plasma CVD and low pressure CVD.
  • Fumed silica is produced by grain growth by a method such as thermal decomposition of silicon tetrachloride, and is used as an abrasive in a polishing agent.
  • colloidal silica the alkali contained in raw water glass, which is manufactured using water glass as a raw material, remains, and for semiconductors, there is a problem of having many metal impurities.
  • a production method using alkoxide as a raw material high purity products have been obtained, and colloidal silica has also been put to practical use as a semiconductor particle.
  • silica abrasives for polishing silicon dioxide such as silicon dioxide, polosilicate, etc. for semiconductors, it is often used by adjusting the pH to alkalinity to increase the polishing rate.
  • cerium oxide particles have the advantage that they have a lower hardness than silica particles and alumina particles, and scratches are less likely to occur on the polished surface.
  • the pH range to be applied is not particularly limited because cerium acid has a high polishing rate of acid carbonate.
  • using high purity cerium oxide abrasive grains Semiconductor CMP abrasives are used.
  • the technology is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-106994. It is also known to add additives to control the polishing rate of the acid cerium polishing solution and to improve the global flatness. For example, this technique is disclosed in JP-A-8-22970.
  • shallow trench isolation is used for element isolation in integrated circuits.
  • CMP is used to remove excess silicon oxide film deposited on the substrate.
  • a slow polishing film is formed under the oxide silicon film.
  • silicon nitride or the like is used, and it is desirable that the polishing rate ratio between the oxidized silicon film and the standoff film is large, U ,.
  • the method using the stopper for stopping the polishing is extended to other than shallow trench isolation.
  • an extra film may be removed by CMP such as in plug formation, and it is necessary to use a stand-off since it is necessary to planarize the film.
  • silicon nitride tends to suppress the polishing rate at which hardness is high, it has been put to practical use as a barrier for shallow trench isolation. Not limited to this, it is possible to use a stopper other than silicon nitride as long as the film can suppress the polishing rate.
  • the barrier metal of Cu wiring also functions as a stopper in CMP.
  • polysilicon polycrystalline silicon
  • polysilicon is used as a conductive material such as a gate of a transistor, if a CMP technique can be established using this as a gate, application different from silicon nitride becomes possible.
  • the present invention is a polishing agent for silicon oxide on polysilicon, which sufficiently increases the polishing rate ratio between silicon oxide and polysilicon, and enables polysilicon to be applied as a storage space, and the same. It is an object of the present invention to provide a polishing method for polishing a semiconductor substrate or the like using
  • the present invention relates to: [1] A polishing agent for polishing an oxide silicon film on polysilicon, which comprises: The present invention relates to an acid-queried abrasive containing particles, a polysilicon polish inhibitor, and water.
  • the present invention also provides: [2] the polishing rate ratio of silicon oxide to polysilicon is 10 or more
  • the present invention relates to an acid-based abrasive as described in [1].
  • the present invention also relates to [3] polysilicon polishing inhibitor power, a ⁇ -mono-substituted product or a ⁇ , ⁇ -di-substituted product of any of the group consisting of acrylamide, methacrylamide and its ⁇ -substituted product.
  • the present invention relates to a polishing agent for acid oxidation according to the above [1] or [2], which is a water-soluble polymer having a skeleton.
  • the water-soluble polymer is selected from a group consisting of a polymerizable monomer represented by the following general formula (I) and a polymerizable monomer represented by the following general formula ( ⁇ ):
  • the present invention relates to the acid-based abrasive according to the above [3], which is a polymer or copolymer containing at least one selected from the group consisting of
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a chlor group, a diphenyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a cyano group, and R and R each represent Independence
  • the present invention also provides: [5] that the polysilicon polishing inhibitor is polyethylene glycol;
  • the present invention also relates to [6] the abrasive according to the above [1] or [2], wherein the polysilicon polishing inhibitor is an acetylene adduct of an acetylenic diol.
  • the polysilicon polishing inhibitor is at least one of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV): Or the acid-based abrasive according to the above [2].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of ⁇ to 5
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of 10 to )
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 and R 8 each independently represent A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n each independently represent 0 or a positive number.
  • the polysilicon polishing inhibitor is an alkoxyl group.
  • the present invention relates to the acid-based abrasive according to the above [1] or [2], which is a linear aliphatic alcohol.
  • the present invention also relates to [9] The abrasive for acid silicone according to any one of the above [1] to [7], wherein two or more types of polysilicon polishing inhibitors are contained.
  • a polysilicon polishing inhibitor is the above water-soluble polymer
  • the present invention relates to a polishing agent for an acid silicone according to the above [9], which contains two or more kinds selected from Ka.
  • the content of the [11] polysilicon polishing inhibitor is not less than 0.005% by mass and not more than 2%.
  • the present invention relates to the acid-silicone abrasive according to any one of the above [3] to [10], which is not more than%.
  • the present invention also relates to the abrasive for an acid silicone according to any one of the above [3] to [11], which is [12] pH force 5.0 to 8.0.
  • the present invention further includes, in addition, at least one of polyacrylic acid, a polyacrylate and a copolymer containing an acrylate, according to the above [1] to [12]
  • the present invention relates to an acid-based abrasive described in any one of the above.
  • the present invention also relates to the abrasive according to any one of the above [1] to [13], wherein [14] the granules contain cerium oxide.
  • the present invention also provides: [15] A polishing agent for an acid silicone according to the above [1] or [2], which comprises a copolymer containing polyvinyl pyrrolidone or burl pyrrolidone, or [15] polysilicon polishing inhibitor power. About.
  • the present invention also relates to [16] a polishing agent for an acid silicone according to the above [15], which has a content force of 0.0005 to 5% by mass of a polysilicon polishing inhibitor.
  • the present invention also relates to the abrasive according to the above [15] or [16], which has a pH of 5.0 to 12.0.
  • the present invention further includes [18] at least one of polyacrylic acid, a polyacrylate and a copolymer containing an acrylate, of any one of the above [15] to [17].
  • the present invention relates to an acid-based abrasive described in any one of the above.
  • the present invention relates to [19] the abrasive according to any one of the above [15] to [18], wherein the granules contain cerium oxide.
  • the present invention also provides: [20] a content of at least one of polyacrylic acid, a polyacrylate and a copolymer containing an acrylate, wherein the content strength is at least 0.1% to 5% by mass; ] ⁇ [
  • the present invention also relates to the abrasive according to any one of the above [1] to [20], wherein the [21] globule contains an acid carbonate.
  • the present invention also relates to [22] a method of polishing a semiconductor substrate using the acid-based abrasive according to any one of the above [1] to [21].
  • the present invention also relates to [23] an additive for polishing agent used as a polishing agent for polishing an oxide silicon film on polysilicon, which is a polysilicon polishing inhibitor and water.
  • the present invention relates to an additive for abrasives containing
  • the present invention also relates to [24] a polysilicon polishing inhibitor, a ⁇ -mono-substituted body or a ⁇ , ⁇ -di-substituted skeleton of any of the group consisting of acrylamide, methacrylamide and its ⁇ -substituted product.
  • the present invention relates to the additive solution for abrasives described in the above-mentioned [23], which is a water-soluble polymer having the In the present invention, [25] the water-soluble polymer is selected from at least one selected from the group consisting of a polymerizable monomer represented by the following general formula (I) and a polymerizable monomer represented by the following general formula ( ⁇ )
  • the present invention relates to the additive solution for abrasives described in the above-mentioned [24], which is also a polymer or copolymer containing one type.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, a fur group, a benzyl group, a chlor group, a diphenyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a cyano group; Independence
  • R represents a hydrogen atom, methyl group, phenyl group, benzyl group, chlor group, diphenyl group, trifluoromethyl group, trifluoromethyl group, cyano group
  • R represents a morpholino group, Thiomorpholine
  • the present invention also provides: [26] the polysilicon polishing inhibitor described above is polyethylene glycol
  • the present invention relates to an additive for abrasives described in [23].
  • the present invention also relates to the additive liquid for abrasives as described in the above item [23], wherein [27] the polysilicon polishing inhibitor is an oxylene adduct of an acetylenic diol.
  • the polysilicon polishing inhibitor is at least one of a compound represented by the following general formula (III) and a compound represented by the following general formula (IV) [23] ] It is related with the additive solution for abrasives as described in].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of ⁇ to 5
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having a carbon number of 10 to )
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 and R 8 each independently represent A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n each independently represent 0 or a positive number).
  • the present invention relates to the additive solution for abrasives described in the above-mentioned [23], which is a linear aliphatic alcohol.
  • the present invention also relates to the additive liquid for abrasives according to the above [23], which contains two or more kinds of the [30] polysilicon polishing inhibitor.
  • a polysilicon polishing inhibitor comprising A glycol, an oxyethylene adduct of an acetylenic diol, a compound represented by the above (III), a compound represented by the above (IV), and two or more selected from an alkoxy group linear aliphatic alcohol;
  • the present invention relates to an additive for abrasives described above.
  • the present invention further provides: [32] the above-mentioned [23]-[31], further comprising at least one of polyacrylic acid, polyacrylate and a copolymer containing acrylate.
  • the present invention relates to an additive for abrasives described in any one of the above.
  • the present invention also provides: [33] holding a polishing target in a state where the surface to be polished is opposed to the polishing pad on a polishing pad, and a polishing agent is formed between the polishing pad and the surface to be polished A method of relatively sliding the polishing pad and the object to be polished to polish the object to be polished, wherein the polishing agent contains the above-mentioned abrasive [1] to [21].
  • the present invention relates to a polishing method using the oxide abrasive for oxide described.
  • the oxide silicon film on the polysilicon film can be polished at high speed, and the dewing of the polysilicon film can be prevented. It is possible to provide an abrasive and a polishing method capable of suppressing the progress of polishing of a polysilicon film at the time of discharge.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies on the polishing of the oxide silicon film on the polysilicon film in the semiconductor planarization step.
  • the added polishing agent By using the added polishing agent, it is possible to keep the polishing rate of the oxide silicon film high and to suppress the polishing rate of the polysilicon film low, thereby making it possible to increase the ratio (selectivity ratio) of both polishing rates.
  • the present invention has been achieved. Further ⁇ this, the selectivity ratio was found that increased by adjusting the P H of the abrasive.
  • the abrasive used in the present invention is preferably cerium oxide, cerium oxide, cerium oxide, etc.
  • the cerium oxide particles do not limit the production method, but the average value of the cerium oxide primary particle diameter is preferably 5 nm or more and 300 nm or less.
  • the cerium oxide polishing agent used for polishing the silica oxide film formed by the TEOS CVD method or the like has better crystallinity, as the primary particle diameter of cerium oxide cerium increases and the crystal distortion decreases. Although high-speed polishing is possible, it is because polishing scratches tend to occur.
  • primary particles refer to particles corresponding to crystallites surrounded by grain boundaries, which are observed by measurement with a SEM (scanning electron microscope).
  • a cerium oxide powder calcination with a cerium compound such as carbonate, nitrate, sulfate or oxalate or an oxidation method with hydrogen peroxide can be used.
  • the firing temperature is preferably 350 ° C. or more and 900 ° C. or less. Since the cerium oxide particles produced by the above method tend to agglomerate, mechanical grinding is preferable.
  • a method of pulverization dry pulverization using a jet mill or the like or wet pulverization using a planetary bead mill or the like is preferable.
  • the median value of the secondary particle diameters of the above-mentioned granules is preferably in the range of 0.5 to 0.5 m which is preferably in the range of 0.3 to 0.5 ⁇ m. If the median value of the secondary particle diameter is less than 0.03 / z m, the polishing rate becomes low, and if it exceeds 0.5 m immediately, the surface of the film to be polished is easily scratched.
  • granules are dispersed in water to obtain a slurry.
  • a homogenizer in addition to dispersion treatment by a common stirrer, a homogenizer, ultrasonic dispersion machine, wet ball mill, etc. can be used.
  • concentration of the granules in the polishing agent there is no limitation on the concentration of the granules in the polishing agent, but the range of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less is preferable from the ease of handling of the dispersion (slurry) 0.2% by mass The range of not less than 10% by mass and not less than 0.5% by mass and not more than 5% by mass is particularly preferable.
  • the slurry may contain a dispersant for abrasive grains.
  • a dispersant for abrasive grains the content of alkali metals such as sodium ions and potassium ions, halogens and iodine is preferably suppressed to 10 ppm or less because they are used for polishing semiconductor devices.
  • a polymer dispersant containing an acrylic acid ammonium salt as a copolymerization component is preferable.
  • the dispersant addition amount is not less than 0.1 parts by mass with respect to the dispersibility of the particles in the abrasive and the sedimentation prevention, and further, the relationship between the abrasive flaw and the dispersant addition amount is also 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the can 5.0 parts by mass or less is preferable.
  • the weight-average molecular weight of the dispersant is preferably 100 to 50,000. 1000 to LO: 000 is more preferable. If the molecular weight of the dispersant is less than 100, the viscosity becomes high if the molecular weight of the dispersant exceeds 50,000 when sufficient polishing speed can not be obtained when polishing the silicon oxide film. This is because the storage stability of the agent tends to decrease.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
  • oxidation Kei Motoyo abrasive fabricated present invention (hereinafter, also referred to as a polishing agent.)
  • Abrasive grains in the order having a particle size distribution, total 99 volume 0/0 (D99) is 1.0 It is preferable that it is m or less. When D99 exceeds 1.0 m, the occurrence of scratches (abrasive scratches) may increase.
  • the median value of the secondary particle diameter of the abrasive grains in the abrasive can be measured by a light scattering method, for example, a particle size distribution analyzer (Maivern Instruments, Mastersizer Micro Plus, etc.).
  • the content of coarse particles of 3 m or more in the entire solid in the abrasive is small. If the particle content of 3 ⁇ m or more in the whole solid is 500 ppm or less, it is preferable because the scratch reduction effect is clear. When the particle content of 3 m or more occupied in the whole solid is 2 OO ppm or less, the scratch reduction effect is more preferable. When the particle content of 3 m or more occupied in the whole solid is 100 ppm or less, the scratch reduction effect is the largest and is more preferable.
  • the large particle content of 3 ⁇ m or more can be determined by mass measurement of particles trapped by filtration with a filter having a pore diameter of 3 ⁇ m. As means for reducing the large particle content, filtration and classification are possible, but not limited thereto.
  • nonionic water-soluble polymers are preferable V, This is particularly true when the zeta potential of the surface of the silicon oxide film to be polished by the polishing agent of the present invention is measured, showing a negative zeta potential of about 20 mV or less in a wide pH range, This is because the polysilicon (polycrystalline silicon) film to be suppressed has a pH of 8 or less and around 10 mV or less and the zeta potential is relatively close to 0. It is considered that non-ionic water-soluble polymers adhere more easily to the polysilicon film surface than the acid silicon film surface.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more and 3,000,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less. It is presumed that the larger the weight average molecular weight, the higher the effect of suppressing the polishing when attached to the surface of the polysilicon film. Weight average while If the molecular weight is too high, the viscosity of the abrasive increases and problems such as settling of particles occur. Accordingly, the lower limit is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more. The upper limit is preferably 50,000 or less, more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less.
  • a polysilicon film polishing inhibitor first, a water-soluble highly soluble ⁇ ⁇ ⁇ -mono-substituted or ⁇ , ⁇ -di-substituted skeleton of any of the group consisting of acrylamide, methacrylamide and its ⁇ -substituted product. A molecule is mentioned.
  • water-soluble polymers preferred are polymers or copolymers using at least one selected from polymerizable monomers represented by the following general formulas (I) and ( ⁇ ). Also, a copolymer using both of the polymerizable monomer represented by the general formula (I) and the polymerizable monomer represented by ( ⁇ ) may be used.
  • a copolymer using both of the polymerizable monomer represented by the general formula (I) and the polymerizable monomer represented by ( ⁇ ) may be used.
  • polymerizable monomers such as stil, acrylamide, bure alcohol, acrylonitrile, bure pyrrolidone, bure pyridine, bure acetate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, P-styrenecarboxylic acid and the like.
  • the polymer or copolymer preferably has a weight average molecular weight of 500 or more, is preferably obtained by radical polymerization, etc.
  • R and R each represent a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a chlor group, a diphenyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a cyano group, and R and R each represent
  • 2 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl chain of c to c, a methylol group or an acetyl group,
  • R is a hydrogen atom, methyl group, phenyl group, benzyl group, chloro group, diphenyl group, trifluoromethyl group, trifluoromethyl group, cyano group
  • R is morpholino group, thiomorpholino group , Pyrrolidino group, piperidino group
  • Another polysilicon film polishing inhibitor of the present invention is polyethylene glycol which is a water-soluble polymer.
  • polysilicon film polishing inhibitor of the present invention is an oxyethylene adduct of an acetylene-based diol which is a water-soluble polymer.
  • the acetylene-based diol with ethylene carbonate include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4, Examples are compounds such as 7-diol-dipolyoxyethylene ether and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol-monopolyoxyethylene ether.
  • 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol-dipolyoxyethylene ether is preferable from the viewpoint of both water solubility and surface tension reduction.
  • Still another polysilicon film polishing inhibitor includes a compound represented by the following general formula (III) and an organic compound having an acetylene bond of the following general formula (IV).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 10 to 10 carbon atoms
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 and R 8 each independently represent Represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • m and n each independently represent 0 or a positive number.
  • the pH value of the polishing agent using the polysilicon film polishing inhibitor mentioned above is 5.0 or more
  • it is 0 or less 6. It is more preferable that it is 7.0 or more and 7.0 or less. When the pH is less than 5, the polishing rate of the polysilicon film tends to increase, and when the pH is more than 8, the polishing rate of the oxide silicon film tends to decrease.
  • the pH of the polishing agent is a pH meter (eg, model number manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • PH 81 using standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.21 (25 ° C), neutral phosphate pH buffer pH 6. 86 (25 ° C))
  • phthalate pH buffer pH: 4.21 (25 ° C) neutral phosphate pH buffer pH 6. 86 (25 ° C)
  • the pH can be adjusted by an alkaline component such as ammonia or tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH) or an acid.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • the polysilicon film polishing inhibitor may be used alone or in combination of two or more types. Particularly, it is preferable to use two or more types in combination, in particular, any of the above-mentioned acrylamide, methacrylamide and its ⁇ -substituted body group.
  • Water-soluble polymer compound having ⁇ -mono-substituted or ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -di-substituted skeleton, polyethylene glycol, oxyethylene of acetylenic diol It is preferable to use an adduct, a compound represented by the general formula (m), a compound represented by the general formula (IV), and two or more selected selected from an alkoxy group linear aliphatic alcohol power.
  • the addition amount of the polysilicon film polishing inhibitor described above is in the range of not less than 0.005% by mass and not more than 2% by mass with respect to 100% by mass of the polishing agent, preferable. If the content is less than 0.005% by mass, the effect of suppressing the polysilicon film polishing is low. If the content is more than 2% by mass, the decrease in the removal rate of the oxide film may increase, or the fluidity may decrease due to gelation. .
  • Examples of another polysilicon film polishing inhibitor that can be used in the present invention include polyvinyl pyrrolidone and a copolymer containing bure pyrrolidone (hereinafter, both are collectively referred to as polypyrrole pyrrolidones).
  • the addition amount of polybulone pyrrolidone is preferably in the range of not less than 0.005% by mass and not more than 5% by mass with respect to the abrasive.
  • the weight average molecular weight of polybulone pyrrolidones is preferably 10,000-1,200,000. If it is less than 10,000, the flatness property tends to be insufficient, and if it exceeds 1,200, 000, the particles tend to be agglomerated.
  • the pH of the polishing agent is preferably 5.0 or more and 12.0 or less, and more preferably 6.0 or more and 7.0 or less.
  • the pH is less than 5.0, the polishing rate of the polysilicon film is increased and as soon as the pH is greater than 12, the polishing rate of the oxide silicon film is likely to be decreased.
  • Polybulol pyrrolidones may be used in combination with the other polysilicon film polishing inhibitors listed above.
  • the abrasive of the present invention may be used in combination with other water-soluble polymers.
  • Other water-soluble polymers include, but are not particularly limited to, for example, polysaccharides such as alginic acid, pectinic acid, carboxymethyl cellulose, agar, curdlan and pullulan; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid , Polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, polyacrylamide, amino polyacrylic acid Amide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polycarboxylic acid such as polydalyoxylic acid and salts thereof; polybul alcohol and polyacrolein
  • polyacrylic acid it is preferable to use at least one of polyacrylic acid, polyacrylate and an acrylate-containing copolymer as an additive for improving the flatness of the acid film surface.
  • the addition amount of the polyacrylic acid, the polyacrylate and the copolymer containing the acrylate is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on 100 parts by mass of the abrasive. If the content is less than 0.01% by mass, the effect of improving the flatness is low, and if it exceeds 5% by mass, agglomeration of the particles will easily occur.
  • these polysilicon film polishing inhibitors may be used in combination with the above-described additives for improving the global flatness. That is, the above-mentioned water-soluble polysilicon film polishing inhibitor causes problems even when used in combination with additives for improving flatness including polyacrylic acid or polyacrylate or a copolymer containing acrylate. do not do.
  • the additive solution for abrasives of the present invention is an additive solution for abrasives used as a polishing agent for polishing an oxide silicon film on polysilicon, and is a polysilicon polishing inhibitor and Contains water.
  • the abrasive for acid oxidation of the present invention is stored as a two-component abrasive obtained by separating a slurry containing abrasive grains and water, and an additive solution containing a polysilicon polishing inhibitor and water.
  • it may be stored as a one-component polishing agent containing an additive solution or a polysilicon polishing inhibitor in advance.
  • it is possible to adjust the flatness characteristics and the polishing rate by arbitrarily changing the composition of these two components.
  • the additive solution is sent from a separate pipe from the slurry, and these pipes are joined together and mixed immediately before the outlet of the supply pipe to be on the polishing platen. It is possible to use a method of supplying to the slurry or a method of mixing with the slurry immediately before polishing. In the case of the two-component type, it is preferable that an additive for improving flatness be included in the additive solution.
  • Examples of a method of producing an oxide silicon film which can be polished by the polishing agent of the present invention include low pressure CVD method, plasma CVD method and the like.
  • monosilane: SiH is used as a Si source
  • oxygen: O is used as an oxygen source. This SiH-O system oxidation reaction 4
  • the laser CVD method has the advantage that chemical reactions that require high temperatures under normal thermal equilibrium can be performed at low temperatures.
  • reaction gases SiH 4 as an Si source and SiH 4 -N 2 O based gas using N 2 O as an oxygen source
  • TEOS-O based gas using 4 2 4 2 tetraethoxysilane (TEOS) as the Si source
  • the substrate temperature is preferably 250 to 400 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 67 to 400 Pa.
  • the silicon oxide film may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • polysilicon film formation by the CVD method uses SiH as a Si source, and the substrate temperature is
  • the object to be polished is held on the polishing pad in a state where the surface to be polished faces the polishing pad, and the polishing agent is between the polishing pad and the surface to be polished.
  • the ratio (selectivity ratio) of the oxidation film polishing rate to the polysilicon film polishing rate is the acid silicone polishing rate Z polysilicon polishing rate is 10 or more. Is preferred.
  • the polishing rate is preferably 50 nm Zmin or more, more preferably 100 nm Zmin or more.
  • the polysilicon polishing rate is preferably 1 nm or less, more preferably 5 nm or less.
  • a polishing apparatus a general polishing apparatus having a holder for holding a substrate and a surface plate to which a polishing pad (pad) can be attached and on which a motor or the like having a variable rotational speed can be attached can be used.
  • polishing cloth general non-woven cloth, foamed polyurethane, porous fluorine resin and the like can be used without particular limitation.
  • polishing conditions 9. rotational speed pressure applied to 200 min _ 1 or lower rotation preferably tool substrate so that the substrate does not protrude the surface plate, as scratches is not generated 8 X 1 0 4 Pa or less is preferable.
  • Abrasive agent is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like while polishing. Although there is no limitation on the amount supplied, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with an abrasive. After the substrate is completely polished, it is preferable to thoroughly wash it in running water, and then use a spin drier or the like to remove water droplets adhering to the substrate and drop it to dry it.
  • Water-soluble polymer 2 A polyvinyl pyrrolidone (reagent, K-90) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was prepared.
  • a water-soluble polymer solution was prepared by synthesizing 50 g of N, N-jetyl acrylamide and 50 g of ataryloyl morpholine by the method of Synthesis Example 1.
  • the concentration of water-soluble polymer in the solution was 25. 1%.
  • a water-soluble polymer solution was prepared by synthesizing 50 g of N, N-getylacrylamide and 50 g of N, N-dimethylacrylamide by the method of Synthesis Example 1.
  • the concentration of the water-soluble polymer in the solution was 25.0%.
  • N, N-dimethyl acrylamide lOOg was synthesized by the method of Synthesis Example 1 to prepare a water-soluble polymer solution.
  • the concentration of the water-soluble polymer in the solution was 25. 1%.
  • 2,4,7,9-Tetramethyl-5-dec-4,7-diol was prepared as an acetylene-based diol with an ethylene carbonate.
  • BASF reagent LF-401, was prepared as an alkoxylated linear aliphatic alcohol.
  • a polyacrylic acid (manufactured by Nippon Junyaku Co., Ltd., trade name: Diyulimer AC-10S) was prepared.
  • Acidic cerium oxide slurry (solid content: 5% by mass) 600 g and 2 g of polybulone pyrrolidone of water-soluble polymer 2 as a polysilicon film polishing inhibitor are mixed with 2398 g of deionized water to obtain a polishing agent (acid I spoon cerium: 1 mass 0/0) was prepared.
  • the pH of the polishing agent was adjusted to 6.5 using a small amount of nitric acid.
  • Polishing is carried out in the same manner as the polishing agent 4 except that the solution of the water-soluble polymer 3-2 (Synthesis example 2) is used instead of the water-soluble polymer 3-1 (Synthesis example 1) as the polysilicon polishing inhibitor. An agent was made.
  • the polishing was conducted in the same manner as the polishing agent 4 except that the solution of the water-soluble polymer 3-3 (Synthesis example 3) was used instead of the water-soluble polymer 3-1 (Synthesis example 1) as the polysilicon polishing inhibitor.
  • Polishing is carried out in the same manner as the polishing agent 4 except that the solution of the water-soluble polymer 3-4 (Synthesis example 4) is used instead of the water-soluble polymer 3-1 (synthesis example 1) as the polysilicon polishing inhibitor. An agent was made.
  • Polishing is carried out in the same manner as polishing agent 8 except that the solution of water-soluble polymer 3-4 (synthesis example 4) is used instead of water-soluble polymer 3-1 (synthesis example 1) as the polysilicon polishing inhibitor. An agent was made.
  • the preparation was Sani ⁇ cerium slurry (solid content: 5 mass 0/0) were mixed 600g of deionized water 2400 g, abrasive: was produced (Sani ⁇ cerium 1 wt%).
  • the pH of the polishing agent was adjusted to 6.5 using a small amount of ammonia.
  • the preparation was Sani ⁇ cerium slurry (solid content: 5 mass 0/0) were mixed 600g of deionized water 2400 g, abrasives (Sani ⁇ cerium: 1 by weight 0/0) were prepared.
  • the pH of the polishing agent was adjusted to 4.5 using a small amount of nitric acid.
  • the preparation was Sani ⁇ cerium slurry (solid content: 5 mass 0/0) were mixed 600g of deionized water 2400 g, abrasives (Sani ⁇ cerium: 1 by weight 0/0) were prepared. In addition, the pH of the polishing agent was adjusted to 9.0 using a small amount of ammonia. Tables 1 to 3 show the composition and pH of each abrasive. (Implementation of polishing evaluation)
  • polishing agent 1 As the polishing agent, CMP was performed under the evaluation substrate and polishing conditions shown below while dropping onto the pad attached to the surface plate of the polishing machine, and the evaluation shown below was performed.
  • Substrate l An 8-inch diameter blanket substrate with a 0.8 m thick silicon oxide film (P-TEOS) formed on a Si substrate.
  • P-TEOS silicon oxide film
  • Substrate 2 An 8-inch diameter blanket substrate on which an oxide silicon film of 0.:m was formed on a Si substrate, and a polysilicon film of 0.4 / z m in film thickness was further formed thereon.
  • Polishing device AMAT MIRRA machine Plate size 600 mm ⁇ , rotary type Polishing pad: Utta & Haas IC — 1000 / Suba 400 concentric double layer foam node with concentric grooves,
  • Oxidation rate by CMP The film thickness difference between before and after CMP of the substrate 1 was determined by an optical film thickness measuring device.
  • the polysilicon polishing rate by CMP The film thickness difference between before and after CMP of the substrate 2 was determined by an optical film thickness measuring device.
  • the polishing rate of the oxide silicon film was 160 nm Zmin.
  • the polishing rate of polysilicon was 0.7 nm Zmin.
  • the polishing rate ratio of the oxide silicon Z polysilicon film was 228.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 2.
  • the polishing speed of the silicon dioxide film is 250 nm Z It was min.
  • the polishing rate of polysilicon was 1.5 nm Zmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 167.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 3.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 90 nm Z min.
  • the polishing rate of polysilicon was 3.5 nm Zmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 26.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 4.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 270 nm Z min.
  • the polishing rate of polysilicon was 1.2 nm Zmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 225.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of the polishing agent 5.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 250 nm Z min.
  • the polishing rate of polysilicon was InmZmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 250.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 6. As a result of evaluation, the polishing rate of the silicon oxide film was 200 nm Z min. In addition, the polishing rate of polysilicon was 1.5 nm Zmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 133.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 7. As a result of the evaluation, the polishing rate of the silicon oxide film was 190 nm Z min. Also, the polishing rate of polysilicon was 1. InmZ min. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 173.
  • Example 8 The polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 8. As a result of the evaluation, the polishing rate of the silicon dioxide film was 160 nm Z min. The polishing rate of polysilicon was 0.8 nm Zmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 200.
  • the polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of polishing agent 9. As a result of the evaluation, the polishing rate of the silicon oxide film was 170 nm Z min. The polishing rate of polysilicon was InmZmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 170.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of the polishing agent 10.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 180 nm / min.
  • the polishing rate of polysilicon was InmZmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide / polysilicon film was 180.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 11 as the polishing agent.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 180 nm / min.
  • the polishing rate of polysilicon was 2 nm Zmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide / polysilicon film was 90.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 12 as the polishing agent.
  • the polishing rate of the silicon dioxide film was 150 nm / min.
  • the polishing rate of polysilicon was InmZmin.
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide / polysilicon film was 150.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 13 as the polishing agent. As a result of the evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 410 nm / min. Also, the polishing rate of polysilicon was 90 nm Zmin. Oxide key The polishing rate ratio of the Z polysilicon film was 4.6.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 14 as the polishing agent. As a result of evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 260 nm / min. Also, the polishing rate of polysilicon was 60 nm Zmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 4.3.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the abrasive 15 as the abrasive. As a result of the evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 22 nm Z min. The polishing rate of polysilicon was 0.8 nm Zmin. The polishing rate ratio of silicon oxide Z polysilicon film was 27.5.
  • the polishing rates of the oxide silicon film and the polysilicon film were evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 16 as the polishing agent. As a result of evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 280 nm / min. In addition, the polishing rate of polysilicon was 35 nm Zmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 8.0.
  • the polishing rate of the oxide silicon film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent 17 as the polishing agent. As a result of evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 435 nm / min. Also, the polishing rate of polysilicon was 75 nm Zmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 5.8.
  • polishing rate of the silicon oxide film and the polysilicon film was evaluated under the same conditions as in Example 1 using the polishing agent of 18. As a result of evaluation, the polishing rate of the oxide silicon film was 432 nm Zmin. In addition, the polishing rate of polysilicon was 1 lOnmZmin. The polishing rate ratio of the silicon oxide Z polysilicon film was 3.9. Tables 1 to 3 show the polishing rate and the polishing rate ratio of each example and comparative example.
  • Water-soluble polymer 3-1 1--20---Water-soluble polymer 3-2 1---20--Water-soluble polymer 3-3 20-Water-soluble polymer 3-4 20 Water-soluble polymer 7 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ Deionized water 2399 2398 2329.5 2380 2380 2380 2380 H 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 Polishing of silicon oxide
  • the polishing rate ratio of the silicon oxide film to polysilicon is fast, and the polishing rate of the polysilicon is high.
  • the size can be increased and polysilicon can be applied as a strip.
  • the polishing rate of the acid film is somewhat lower at pH 4.5 of Example 13. Since the speed of the polysilicon film is rather fast at pH 9 of Example 14, it is more practicable in the range of pH 5 to 8 I understand.
  • the polysilicon polishing inhibitor of Comparative Examples 1, 3 and 4 is not used, although the polishing rate of the oxide silicon film is large, the polishing rate of polysilicon also becomes large, and polysilicon is applied as a stopper. Can not.
  • the polishing rate of polysilicon is high and the polishing rate ratio of the silicon oxide film to the polysilicon can not be increased.
  • the oxide film in the CMP technique in the semiconductor manufacturing process for polishing the oxide film on the polysilicon film, the oxide film can be polished at high speed, and the polysilicon film can be polished. It is possible to provide an abrasive and a polishing method capable of suppressing the progress of polishing of a polysilicon film when exposed.
  • the oxide silicon film on the polysilicon film can be polished at high speed, and at the time of exposure of the polysilicon film, poly can be polished. It is possible to provide an abrasive and a polishing method capable of suppressing the progress of polishing of a silicon film.

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Abstract

　本発明の研磨剤は、ポリシリコン上の酸化ケイ素膜を研磨するための研磨剤であり、砥粒、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含む。前記研磨抑制剤として、（１）アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびそのα―置換体からなる群のいずれかの、Ｎ－モノ置換体またはＮ，Ｎ－ジ置換体の骨格を有する水溶性高分子、（２）ポリエチレングリコール（３）アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、（４）アセチレン結合を有する水溶性有機化合物、（５）アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールのいずれか、または（６）ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドンを含む共重合体を用いることが好ましい。半導体製造方法において、ポリシリコン膜上の酸化ケイ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることができる酸化ケイ素用研磨剤とそれを用いた研磨方法を提供できる。

Description

酸化ケィ素用研磨剤、添加液および研磨方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の絶縁膜平坦化工程において好 ましく使用される研磨剤に係り、特にポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素用研磨剤、この研磨 剤に用いる添加液及びこの研磨剤を使用した研磨方法に関する。
背景技術
[0002] 現在の ULSI半導体素子製造工程では、高密度.微細化のための加工技術が研 究開発されている。その一つである CMP (ケミカルメカ-カルボリツシング:化学機械 研磨)技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜の平坦化、シャロート レンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術と なってきている。
[0003] 半導体素子の製造工程にお 、て、無機絶縁膜層を平坦ィ匕するための化学機械研 磨剤としてフュームドシリカ研磨剤、コロイダルシリカ研磨剤、酸ィ匕セリウム研磨剤が 一般的に検討されている。ここで、無機絶縁膜層としてはプラズマ一 CVD、低圧一 C VD等の方法で形成される酸ィ匕ケィ素絶縁膜等が挙げられる。フュームドシリカは、 四塩化珪素を熱分解する等の方法で粒成長させて製造されて研磨剤に砥粒として 用いられる。コロイダルシリカは、かって水ガラスを原料として製造された力 水ガラス に含まれるアルカリが残留し、半導体用としては金属不純物が多い課題があった。そ の後、アルコキシドを原料とする製造法が確立されてからは高純度のものが得られる ようになり、半導体用砲粒としてコロイダルシリカも実用化されている。これらのシリカ 研磨剤を酸ィ匕ケィ素、ポロシリケートなどの半導体用ケィ素酸ィ匕物の研磨に利用する ためには研磨速度を上げるために pHをアルカリ性に調整して用いられることが多 ヽ
[0004] 一方、酸ィ匕セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低ぐ研磨表面 に傷が入りにくい利点がある。また、酸ィ匕セリウムは酸ィ匕ケィ素の研磨速度が速いた め、適用される pH領域は特に限定されない。近年、高純度酸ィ匕セリウム砥粒を用い た半導体用 CMP研磨剤が使用されている。例えば、その技術は日本国特開平 10 — 106994号公報に開示されている。また、酸ィ匕セリウム研磨液の研磨速度を制御し 、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例え ば、この技術は特開平 8 - 22970号公報に開示されて 、る。
[0005] 半導体デバイス構造の進歩により CMP工程も多様ィ匕している。デザインルール 0.
25 m以降の世代では、集積回路内の素子分離にシヤロートレンチ分離が用いられ ている。シヤロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化ケィ素膜を除くた めに CMPが使用される。 CMPの研磨を停止させるために、酸ィ匕ケィ素膜の下に研 磨速度の遅いストツバ膜が形成される。ストツバ膜には窒化ケィ素などが使用され、酸 化ケィ素膜とストツバ膜との研磨速度比が大き 、ことが望ま U、。このように研磨を停 止させるためのストッパを用いる手法はシヤロートレンチ分離以外にも拡大して 、る。 シヤロートレンチ分離以外としては、例えばプラグ形成等で CMPにより余分な膜を取 り除き、平坦ィ匕する必要があるため、ストツバを使用することがある。
発明の開示
[0006] 窒化ケィ素は硬度が高ぐ研磨速度を抑制しやすいため、シヤロートレンチ分離の ストツバとして実用化された。これに限らず研磨速度を抑制できる膜であれば窒化ケ ィ素以外のストッパも可能であり、たとえば Cu配線のバリアメタルは CMPにおいては ストツバとしても機能している。これらとは別にポリシリコン (多結晶ケィ素)も研磨速度 を十分抑制できればストツバとして使用可能である。
[0007] ポリシリコンはトランジスタのゲートなどの導電性素材として用いられるため、これを ストツバとして使用する CMP技術が確立できれば窒化ケィ素とは異なった応用が可 能となる。しかしながらポリシリコンをストッパとして使用できる程度に抑制すること、す なわち、被研磨膜とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくすることは、シリカ研 磨剤、酸ィ匕セリウム研磨剤ともに困難であった。
[0008] 本発明は、酸ィ匕ケィ素とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコン をストツバとして適用可能にする、ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素用研磨剤及びそれを用 いて半導体基板等を研磨する研磨方法を提供することにある。
[0009] 本発明は、 [1]ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨するための研磨剤であって、砥 粒、ポリシリコン研磨抑制剤、及び水を含む酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0010] また、本発明は、 [2]酸ィ匕ケィ素とポリシリコンとの研磨速度比が 10以上である上記
[1]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0011] また、本発明は、 [3]ポリシリコン研磨抑制剤力 アクリルアミド、メタアクリルアミドぉ よびその α—置換体からなる群のいずれかの、 Ν—モノ置換体または Ν, Ν—ジ置換 体骨格を有する水溶性高分子である上記 [1]または上記 [2]に記載の酸ィヒケィ素用 研磨剤に関する。
[0012] また、本発明は、 [4]前記水溶性高分子が、下記一般式 (I)で示される重合性モノ マおよび下記一般式 (Π)で示される重合性モノマ力 なる群力 選ばれる少なくとも 一種類を含む重合体または共重合体である上記 [3]に記載の酸ィヒケィ素用研磨剤 に関する。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0013] (一般式 (I)中、 Rは水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R、 Rはそれぞれ独立
2 3
に水素原子、 c〜 セチル基を示し、両方が
1 c のアルキル鎖、メチロール基またはァ
18
水素原子の場合は含まれない。 )
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] (一般式 (Π)中、 は水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基、シァノ基を、 Rは、モルホリノ基、チオモルホリ
4
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。 )
また、本発明は、 [5]ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記 [
1]または上記 [2]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0015] また、本発明は、 [6]ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのォキシェチ レン付加体である上記 [ 1]または上記 [2]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0016] また、本発明は、 [7]ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式 (III)で示される化合物 及び下記一般式 (IV)で示される化合物の少なくともいずれかである上記 [ 1 ]または 上記 [2]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[化 3]
R1— C≡C— R2 ( 1 1 1 )
[0017] (一般式 (III)中、 R1は水素原子または炭素数力^〜 5の置換もしくは無置換アルキル 基を表し、 R2は炭素数力 〜 10の置換または無置換アルキル基を表す。 )
Figure imgf000006_0001
[0018] (一般式 (IV)中、 R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が 1〜5の置換も しくは無置換アルキル基を表し、 R7、 R8はそれぞれ独立に炭素数が 1〜5の置換また は無置換アルキレン基を表し、 m、 nはそれぞれ独立に 0または正数を表す。 ) また、本発明は、 [8]ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシルイ匕直鎖脂肪族アルコ ールである上記 [ 1]または上記 [2]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0019] また、本発明は、 [9]ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記 [1]〜[7] のいずれか〖こ記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0020] また、本発明は、 [10]ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのォキシエチレン付カロ体、
前記 (ΠΙ)で示される化合物、
前記 (IV)で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
カゝら選ばれる二種類以上を含む上記 [9]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0021] また、本発明は、 [11]ポリシリコン研磨抑制剤含有量が 0. 005質量％以上 2質量
%以下である上記 [3]〜 [10]の 、ずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0022] また、本発明は、 [12]pH力 5. 0〜8. 0である上記 [3]〜[11]のいずれかに記 載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0023] また、本発明は、 [13]さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩 を含有する共重合体の ヽずれかの少なくとも一種を含む上記 [ 1 ]〜 [ 12]の ヽずれ かに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。 [0024] また、本発明は、 [14]砲粒は酸ィ匕セリウムを含む上記 [1]〜[13]のいずれかに記 載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0025] また、本発明は、 [15]ポリシリコン研磨抑制剤力 ポリビニルピロリドンまたはビュル ピロリドンを含有する共重合体を含む上記 [1]または [2]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨 剤に関する。
[0026] また、本発明は、 [16]ポリシリコン研磨抑制剤の含有量力 0. 005〜5質量％であ る上記 [15]に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0027] また、本発明は、 [17]pHが 5. 0〜12. 0である上記 [15]または [16]に記載の酸 化ケィ素用研磨剤に関する。
[0028] また、本発明は、 [18]さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩 を含有する共重合体の 、ずれかの少なくとも一種を含む上記 [ 15]〜 [ 17]の ヽずれ かに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0029] また、本発明は、 [19]砲粒は酸ィ匕セリウムを含む上記 [15]〜[18]のいずれかに 記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0030] また、本発明は、 [20]ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有 する共重合体の少なくとも 1種以上の含有量力 0. 01〜5質量％である上記 [1]〜[
19]のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0031] また、本発明は、 [21]砲粒は酸ィ匕ケィ素を含む上記 [1]〜[20]のいずれかに記 載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤に関する。
[0032] また、本発明は、 [22]上記 [1]〜[21]のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤 を用いる半導体基板の研磨方法に関する。
[0033] また、本発明は、 [23]ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨するための研磨剤に使 用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨 剤用添加液に関する。
[0034] また、本発明は、 [24]ポリシリコン研磨抑制剤力 アクリルアミド、メタアクリルアミド およびその α—置換体からなる群のいずれかの、 Ν—モノ置換体または Ν, Ν—ジ置 換体骨格を有する水溶性高分子である上記 [23]に記載の研磨剤用添加液に関す る。 また、本発明は、 [25]前記水溶性高分子が、下記一般式 (I)で示される重合性モ ノマおよび下記一般式 (Π)で示される重合性モノマ力 なる群力 選ばれる少なくと も一種類を含む重合体または共重合体である上記 [24]に記載の研磨剤用添加液 に関する。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
[0036] (一般式 (I)中、 Rは水素原子、メチル基、フ -ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R、 Rはそれぞれ独立
2 3
に水素原子、 c〜 アルキル鎖、メチロール基
1 c の またはァセチル基を示し、両方が 18
水素原子の場合は含まれない。 )
[化 6]
H?
Figure imgf000008_0002
[0037] (一般式 (Π)中、 Rは水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基、シァノ基を、 Rは、モルホリノ基、チオモルホリ
4
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。 )
また、本発明は、 [26]ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである上記 [23]に記載の研磨剤用添加液に関する。
[0038] また、本発明は、 [27]ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのォキシェ チレン付加体である上記 [23]に記載の研磨剤用添加液に関する。
[0039] また、本発 は、 [28]ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式 (III)で示される化合 物及び下記一般式 (IV)で示される化合物の少なくともいずれかである上記 [23]に 記載の研磨剤用添加液に関する。
[化 7]
R1— C≡C— R2 ( 1 1 1 )
[0040] (一般式 (III)中、 R1は水素原子または炭素数力^〜 5の置換もしくは無置換アルキル 基を表し、 R2は炭素数力 〜 10の置換または無置換アルキル基を表す。 )
[化 8]
Figure imgf000009_0001
[0041] (一般式 (IV)中、 R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が 1〜5の置換も しくは無置換アルキル基を表し、 R7、 R8はそれぞれ独立に炭素数が 1〜5の置換また は無置換アルキレン基を表し、 m、 nはそれぞれ独立に 0または正数を表す。 ) また、本発明は、 [29]ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシルイ匕直鎖脂肪族アルコ ールである上記 [23]に記載の研磨剤用添加液に関する。
[0042] また、本発明は、 [30]ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる上記 [23]に 記載の研磨剤用添加液に関する。
[0043] また、本発明は、 [31]ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレン グリコール、アセチレン系ジオールのォキシエチレン付加体、前記（III)で示される化 合物、前記 (IV)で示される化合物及びアルコキシルイヒ直鎖脂肪族アルコールから 選ばれる二種類以上を含む上記 [30]に記載の研磨剤用添加液に関する。
[0044] また、本発明は、 [32]さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩 を含有する共重合体の ヽずれかの少なくとも一種を含む上記 [23]〜 [31]の ヽずれ かに記載の研磨剤用添加液に関する。
[0045] また、本発明は、 [33]研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッド に対畤させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給する と共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を 研磨する方法であって、前記研磨剤に上記 [1]〜 [21]の ヽずれかに記載の酸化ケ ィ素用研磨剤を使用する研磨方法に関する。
[0046] 本発明により、酸ィ匕ケィ素膜を研磨する半導体製造工程における CMP技術にお いて、ポリシリコン膜上の酸ィ匕ケィ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露 出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法 を提供できる。
[0047] 本願の開示は、 2005年 11月 11日に出願された特願 2005— 327422号に記載の 主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0048] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0049] 本発明者らは半導体平坦ィ匕工程におけるポリシリコン膜上の酸ィ匕ケィ素膜の研磨 を鋭意検討した結果、砲粒と水に、ポリシリコン膜の研磨を抑制する抑制剤を加えた 研磨剤とすることで酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度を高く保ち、なおかつポリシリコン膜の 研磨速度を低く抑えることができ、これにより両者の研磨速度の比 (選択比）を大きく できることを見出し、本発明に至った。さら〖こ、この選択比は研磨剤の PHを調整する ことにより高まることを見出した。
[0050] 本発明で用いる砥粒としては、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕ケィ素などが挙げられる力 酸ィ匕 セリウムが好ましい。酸ィ匕セリウム粒子は、その製造方法を限定するものではないが、 酸ィ匕セリウム一次粒子径の平均値は 5nm以上、 300nm以下であることが好まし 、。 TEOS CVD法等で形成される酸化ケィ素膜の、研磨に使用する酸化セリゥム研 磨剤は、酸ィ匕セリウムの一次粒子径が大きぐかつ結晶ひずみが少ないほど、すなわ ち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある為で ある。ここで一次粒子とは、 SEM (走査型電子顕微鏡)で測定して観察される、粒界 に囲まれた結晶子に相当する粒子のことをいう。
[0051] 本発明において、酸化セリウム粉末を作製する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸 塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物の焼成または過酸ィ匕水素等による酸ィ匕法が使用 できる。焼成温度は 350°C以上 900°C以下が好ましい。上記の方法により製造され た酸ィ匕セリウム粒子は凝集しやすいため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方 法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が 好ましい。
[0052] 前記砲粒の二次粒子径の中央値は、 0. 03〜0. 5 μ mであることが好ましぐ 0. 05 〜0. 3 mであることがより好ましい。二次粒子径の中央値が 0. 03 /z m未満である と研磨速度が低くなりやすぐ 0. 5 mを超えると被研磨膜表面に研磨傷が生じやす くなるからである。
[0053] これらの砲粒を水中に分散させてスラリーを得る。分散する方法としては、通常の撹 拌機による分散処理のほかにホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなど を用いることができる。
[0054] 研磨剤中の砲粒の濃度に制限はないが、分散液 (スラリー）の取り扱いやすさから、 0. 1質量％以上、 20質量％以下の範囲が好ましぐ 0. 2質量％以上、 10質量％以 下の範囲がより好ましぐ 0. 5質量％以上、 5質量％以下の範囲が特に好ましい。
[0055] スラリーには砥粒の分散剤を含んでも良い。砥粒の分散剤としては、半導体素子研 磨に使用することからナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属およびハロゲ ン、ィォゥの含有率を lOppm以下に抑えることが好ましい。例えば、共重合成分とし てのアクリル酸アンモ-ゥム塩を含む高分子分散剤が好ましい。
[0056] 分散剤添加量は、研磨剤中の粒子の分散性および沈降防止、さらに研磨傷と分散 剤添加量との関係力も砲粒粒子 100質量部に対して、 0. 01質量部以上、 5. 0質量 部以下の範囲が好ましい。分散剤の重量平均分子量は 100〜50, 000力好ましく、 1, 000〜： LO, 000がより好ましい。分散剤の分子量が 100未満の場合は、酸化ケィ 素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られにくぐ分散剤の分子量が 50, 000 を超えた場合は、粘度が高くなり、研磨剤の保存安定性が低下する傾向があるから である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し、 標準ポリスチレン換算した値である。
[0057] 作製された本発明の酸化ケィ素用研磨剤（以下、研磨剤ともいう。 )中の砥粒は粒 径分布を持っため、全体の 99体積0 /0 (D99)が 1. 0 m以下であることが好ましい。 D99が 1. 0 mを超えるとスクラッチ (研磨傷)発生が多くなる場合がある。
[0058] 研磨剤中の砥粒の二次粒子径の中央値は、光散乱法、例えば、粒度分布計 (Mai vern Instruments製、 Mastersizer Micro Plusなど）で測定することができる。
[0059] 研磨剤中の固体全体に占める 3 m以上の粗大粒子含有量は少ないことが好まし い。固体全体に占める 3 μ m以上の粒子含有量が 500ppm以下の場合、スクラッチ 低減効果が明らかなので好ましい。固体全体に占める 3 m以上の粒子含有量が 2 OOppm以下の場合、スクラッチ低減効果が大きぐより好ましい。固体全体に占める 3 m以上の粒子含有量が lOOppm以下の場合にはスクラッチ低減効果が最も大きく 、さらに好ましい。
[0060] 3 μ m以上の大粒子含有量は、孔径 3 μ mのフィルタでろ過することで捕捉される 粒子を質量測定で求めることができる。大粒子含有量を低減する手段としては、ろ過 、分級が可能であり、これに限定されるものではない。
[0061] 本発明のポリシリコン膜研磨抑制剤としては、非イオン系の水溶性高分子が好まし V、。これは特に本発明の研磨剤の研磨対象である酸ィ匕珪素膜表面のゼータ電位を 測定すると、広 ヽ pH領域で 20mV前後以下の負のゼータ電位を示すのに対して 、研磨の進行を抑制したいポリシリコン (多結晶ケィ素)膜は pHが 8以下で 10mV 前後以下とゼータ電位は比較的に 0に近いからである。非イオン系の水溶性高分子 は酸ィ匕珪素膜表面よりもポリシリコン膜表面に付着しやすいと考えられる。
[0062] 水溶性高分子の重量平均分子量は 500以上 300万以下が好ましぐ 1, 000以上 1 00万以下がより好ましい。これは重量平均分子量が大きいほど、ポリシリコン膜表面 に付着したときに研磨の抑制効果が高いものと推測される。し力しながら、重量平均 分子量が大きくなりすぎると研磨剤の粘度が高まり、砲粒の沈殿など不具合が発生 する。したがって、下限としては 500以上が好ましぐ 1,000以上がより好ましぐ 2,00 0以上が特に好ましい。また、上限としては 5万以下が好ましぐ 2万以下がより好まし ぐ 1万以下が特に好ましい。
[0063] ポリシリコン膜研磨抑制剤として、まず、アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその α—置換体からなる群のいずれかの、 Ν—モノ置換体または Ν, Ν—ジ置換体骨格 を有する水溶性高分子が挙げられる。
[0064] これら水溶性高分子のうち、下記一般式 (I)および (Π)で表される重合性モノマから 選ばれる少なくとも一種類を使用した重合体または共重合体が好ましい。また、一般 式 (I)で表される重合性モノマおよび (Π)で表される重合性モノマの双方を使用した 共重合体でもよい。また、一般式 (I)および (Π)で表される重合性モノマ以外の、例え ばアクリル酸、 C〜C のアクリル酸エステル、メタクリル酸、 C〜C のメタクリル酸ェ
1 18 1 18
ステル、アクリルアミド、ビュルアルコール、アクリロニトリル、ビュルピロリドン、ビュル ピリジン、酢酸ビュル、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、 P—スチレンカルボン酸等 の重合可能なモノマと共重合したものでもよい。重合体または共重合体は、重量平均 分子量が 500以上であること、ラジカル重合等によって得られることが好ま U、。
[化 9]
Figure imgf000013_0001
[化 10]
Figure imgf000014_0001
[0065] ただし、一般式 (I)中、 は水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル 基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R、 Rはそれぞ
2 3 れ独立に水素原子、 c〜c のアルキル鎖、メチロール基またはァセチル基を示し、
1 18
両方が水素原子の場合は含まれない。また、一般式 (Π)中、 Rは水素原子、メチル 基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基、 シァノ基を、 Rは、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す
4
[0066] 前記 N モノ置換体または N, N ジ置換体骨格を有する水溶性高分子としては、 次のものを例示することができる。 N—メチルアクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド 、 N プロピルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N ブチルアクリルアミ ド、 N イソブチルアクリルアミド、 N ターシヤリブチルアクリルアミド、 N へプチル アクリルアミド、 N ォクチルアクリルアミド、 N ターシャリオクチルアクリルアミド、 N ードデシルアクリルアミド、 N ォクタデシルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミ ド、 N ァセチルアクリルアミド、 N ジアセトンアクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミ ド、 N ェチルメタクリルアミド、 N—プロピルメタクリルアミド、 N—イソプロピルメタタリ ルアミド、 N ブチルメタクリルアミド、 N—イソブチルメタクリルアミド、 N—ターシャリ ブチルメタクリルアミド、 N へプチルメタクリルアミド、 N ォクチルメタクリルアミド、 N ターシャリオクチルメタクリルアミド、 N ドデシルメタクリルアミド、 N ォクタデシル メタクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N ァセチルメタクリルアミド、 N ジ アセトンメタクリルアミド等の N モノ置換体骨格を有する化合物類；
N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド、 N, N ジプロピルァ クリルアミド、 N, N ジイソプロピルアクリルアミド、 N, N—ジブチルアクリルアミド、 N , N—ジイソブチルアクリルアミド、 N, N—ジターシヤリブチルアクリルアミド、 N, N- ジヘプチルアクリルアミド、 N, N—ジォクチルアクリルアミド、 N, N—ジターシャリオク チルアクリルアミド、 N, N—ジドデシルアクリルアミド、 N, N—ジォクタデシルアクリル アミド、 N, N—ジメチロールアクリルアミド、 N, N—ジァセチルアクリルアミド、 N, N ージアセトンアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 N, N—ジェチルメタタリ ルアミド、 N, N—ジプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジイソプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジブチルメタクリルアミド、 N, N—ジイソブチルメタクリルアミド、 N, N—ジタ ーシヤリブチルメタクリルアミド、 N, N—ジヘプチルメタクリルアミド、 N, N—ジォクチ ルメタクリルアミド、 N, N—ジターシャリオクチルメタクリルアミド、 N, N—ジドデシルメ タクリルアミド、 N, N—ジォクタデシルメタクリルアミド、 N, N—ジメチロールメタクリル アミド、 N, N—ジァセチルメタクリルアミド、 N, N—ジアセトンメタクリルアミド、アタリ口 ィルピペリジン、アタリロイルモルホリン、アタリロイルチオモルホリン、アタリロイルピロ リジン等の Ν,Ν-ジ置換体骨格を有する化合物類。これらは、 1種単独または 2種以上 組み合わせて用いることができる。
[0067] 本発明の別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるポリエチレング リコールが挙げられる。
[0068] また、本発明のまた別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、水溶性高分子であるァセ チレン系ジオールのォキシエチレン付加体を挙げられる。アセチレン系ジオールの ォキシエチレン付カ卩体としては、 2,4,7,9-テトラメチル- 5-デシン- 4,7-ジオール、 2,4,7 ,9-テトラメチル- 5-デシン- 4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテル、 2,4,7,9-テ トラメチル -5-デシン- 4,7-ジオール-モノポリォキシエチレンエーテル等の化合物が 例示される。水溶性と表面張力低下の両方の観点から、特に 2,4,7,9-テトラメチル -5- デシン- 4,7-ジオール-ジポリオキシエチレンエーテルであることが好ましい。
[0069] さらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、下記一般式 (III)で示される化合物及 び Ζ又は下記一般式 (IV)の、アセチレン結合を有する有機化合物が挙げられる。
[化 11]
R1— C≡C— R2 ( 1 1 1 ) [0070] (一般式 (III)中、 R1は水素原子または炭素数が 1〜5の置換もしくは無置換アルキル 基を表し、 R2は炭素数力 〜 10の置換または無置換アルキル基を表す。 )
[化 12]
Figure imgf000016_0001
[0071] (一般式 (IV)中、 R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が 1〜5の置換も しくは無置換アルキル基を表し、 R7、 R8はそれぞれ独立に炭素数が 1〜5の置換また は無置換アルキレン基を表し、 m、 nはそれぞれ独立に 0または正数を表す。 ) 本発明のさらに別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、アルコキシル化直鎖脂肪族 アルコールを挙げられる。
[0072] 以上に挙げたポリシリコン膜研磨抑制剤を使用した研磨剤の pHは、 5. 0以上、 8.
0以下であることが好ましぐ 6. 0以上、 7. 0以下であることがより好ましい。 pHが 5よ り小さいとポリシリコン膜の研磨速度が上昇する傾向があり、 pHが 8より大きいと酸ィ匕 ケィ素膜の研磨速度が低下する傾向がある。
[0073] 本発明にお 、て研磨剤の pHは、 pHメータ (例えば、横河電機株式会社製の型番
PH81)を使用し、標準緩衝液 (フタル酸塩 pH緩衝液 pH:4. 21(25°C)、中性りん 酸塩 pH緩衝液 pH6. 86 (25°C) )を用いて、 2点校正した後、電極を研磨剤に入れ て、 2分以上経過して安定した後の値を測定する。 pHは、アンモニア、テトラメチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)等のアルカリ成分や酸によって調整可能である。
[0074] ポリシリコン膜研磨抑制剤は、一種類を単独使用しても良いが、二種類以上を併用 することが好ましぐ特に前記アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその α—置換体 力 なる群のいずれかの、 Ν—モノ置換体または Ν, Ν—ジ置換体骨格を有する水溶 性高分子化合物、ポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのォキシエチレン 付加体、一般式 (m)で示される化合物、一般式 (IV)で示される化合物、アルコキシ ルイ匕直鎖脂肪族アルコール力 選択した二種類以上を含んで使用することが好まし い。
[0075] 以上のポリシリコン膜研磨抑制剤添加量は、研磨剤 100質量に対して、 0. 005質 量％以上、 2質量％以下の範囲、すなわち研磨剤中 0. 005〜2質量％が好ましい。 0. 005質量％未満ではポリシリコン膜研磨抑制効果が低ぐ 2質量％を超えると酸化 ケィ素膜の研磨速度の低下も大きくなつたり、ゲルイ匕のため流動性が低下したりする 場合がある。
[0076] 本発明で用いることができる別のポリシリコン膜研磨抑制剤として、ポリビニルピロリ ドン、ビュルピロリドンを含む共重合体 (以下、両者を総称してポリビュルピロリドン類 という。）が挙げられる。ポリビュルピロリドン類添加量は、研磨剤に対して、 0. 005質 量％以上、 5質量％以下の範囲が好ましい。またポリビュルピロリドン類の重量平均 分子量は、 10, 000-1, 200, 000力好ましい。 10, 000未満であると平坦ィ匕特 '性 が不充分となる傾向があり、 1, 200, 000を超えると砲粒が凝集しやすくなる傾向が ある。ポリビニルピロリドン類を用いたとき研磨剤の pHは、 5. 0以上、 12. 0以下であ ることが好ましぐ 6. 0以上、 7. 0以下であることがより好ましい。 pHが 5. 0未満では 、ポリシリコン膜の研磨速度が大きくなりやすぐ pHが 12を超えて大きいと酸ィ匕ケィ素 膜の研磨速度が低下しやす 、。ポリビュルピロリドン類は先に挙げた他のポリシリコン 膜研磨抑制剤と併用してもよい。
[0077] また、本発明の研磨剤は他の水溶性高分子を併用してもよい。他の水溶性高分子 としては、特に制限はなぐ例えばアルギン酸、ぺクチン酸、カルボキシメチルセル口 ース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン 酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニゥム塩、ポリメ タクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポ リ（p—スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ァミノポリアクリルアミ ド、ポリアクリル酸アンモニゥム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド 酸アンモ-ゥム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリダリオキシル酸等のポリカルボン 酸及びその塩；ポリビュルアルコール及びポリアクロレイン等のビュル系ポリマー等が 挙げられる。重量平均分子量は 500以上であるのが好ましい。一方、粘度が高くなり 、研磨剤の保存安定性が低下する傾向を避けるために 50, 000以下が好ましい。
[0078] 特に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の すくなくともいずれかを、酸ィ匕膜表面の平坦性向上の為の添加剤として用いるのが好 ましい。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の 添加量は研磨剤 100質量に対して、 0. 01質量％以上、 5質量％以下の範囲が好ま しい。 0. 01質量％未満では平坦性向上の効果が低ぐ 5質量％を超えると砲粒の凝 集が起こりやすくなるからである。
[0079] また、これらポリシリコン膜研磨抑制剤は、上に挙げたグローバルな平坦性を向上さ せるための添加剤と合わせ用いてもよい。すなわち、上記水溶性のポリシリコン膜研 磨抑制剤は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸塩またはアクリル酸塩を含む共重合 体を含む平坦性向上の為の添加剤と合わせ用いても問題は発生しない。
[0080] 本発明の研磨剤用添加液は、ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨するための研 磨剤に使用される研磨剤用添加液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有 する。
[0081] 本発明の酸ィ匕ケィ素用研磨剤は、砥粒、及び水を含むスラリーと、ポリシリコン研磨 抑制剤及び水を含む添加液とを分けた二液式研磨剤として保存してもよ 、し、また予 め添加液またはポリシリコン研磨抑制剤が含まれた一液式研磨剤として保存してもよ い。二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることに より平坦ィ匕特性と研磨速度の調整が可能となる。上記二液式の研磨剤で基板を研磨 する際に、添加液は、スラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供 給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法か、研磨直前にスラリーと 混合する方法がとられる。二液式の場合、平坦性向上の為の添加剤は添加液に含ま れるのが好ましい。
[0082] 本発明の研磨剤により研磨できる酸ィ匕ケィ素膜の作製方法として、低圧 CVD法、 プラズマ CVD法等が挙げられる。低圧 CVD法による酸ィ匕ケィ素膜形成は、 Si源とし てモノシラン： SiH、酸素源として酸素： Oを用いる。この SiH — O系酸化反応を 4
4 2 4 2
00°C以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、 CVD後 1000°Cま たはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦ィ匕を図るためにリ ン： Pをドープするときには、 SiH -0 -PH系反応ガスを用いることが好ましい。プ
4 2 3
ラズマ CVD法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる 利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の 2つが挙げられる。 反応ガスとしては、 Si源として SiH、酸素源として N Oを用いた SiH -N O系ガスと
4 2 4 2 テトラエトキシシラン (TEOS)を Si源に用いた TEOS— O系ガス（TEOS—プラズマ
2
CVD法）が挙げられる。基板温度は 250〜400°C、反応圧力は 67〜400Paの範囲 が好ましい。このように、酸化ケィ素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていて も良い。
[0083] 同様に、 CVD法によるポリシリコン膜形成は、 Si源として SiHを用いて基板温度は
4
600〜 1000。Cにて行われる。
[0084] 本発明の研磨方法は、研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッ ドに対畤させた状態で保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給す ると共に、前記研磨パッドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物 を研磨する方法であって、前記研磨剤に前記本発明の酸化ケィ素用研磨剤を使用 することを特徴とする。研磨対象物として、半導体素子製造に係る基板、例えばポリ シリコン膜上に酸ィ匕ケィ素膜を形成した基板が挙げられる。
[0085] 研磨の停止制御が容易な点から、酸ィヒケィ素膜研磨速度とポリシリコン膜研磨速度 の比 (選択比）は、酸ィ匕ケィ素研磨速度 Zポリシリコン研磨速度が 10以上であること が好ましい。また、研磨速度は酸ィ匕ケィ素膜研磨速度が 50nmZmin以上が好ましく 、 lOOnmZmin以上がより好ましい。ポリシリコン研磨速度は lOnmZmin以下が好 ましぐ 5nmZmin以下がより好ましい。研磨装置としては、基板を保持するホルダー と、研磨布 (パッド)を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあ る定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織 布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素榭脂などが使用でき、特に制限がない。また、研 磨布には研磨剤がたまるような溝力卩ェを施すことが好ましい。
[0086] 研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように 200min _ 1以下の低回転が好ましぐ基板にかける圧力は研磨傷が発生しないように 9. 8 X 1 04Pa以下が好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供 給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われているこ とが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライャ等を用い て基板上に付着した水滴を払 、落として力も乾燥させることが好ま 、。
[0087] [実施例]
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定される ものではない。
[0088] (酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物 2kgを白金製容器に入れ、 800°Cで 2時間空気中で焼成する ことにより黄白色の粉末を約 lkg得た。この粉末を X線回折法で相同定を行ったとこ ろ酸ィ匕セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は 30〜： LOO mであった。焼 成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸ィ匕セリウムの粒界が観察 された。粒界に囲まれた酸ィ匕セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央 値が 190nm、最大値が 500nmであった。酸化セリウム粉末 lkgをジェットミルを用い て乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次 粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、 1〜3 /ζ πιの大きな粉砕残り粒子と 0. 5〜 1 μ mの粉砕残り粒子が混在していた。
[0089] (酸ィ匕セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸ィ匕セリウム粒子 lkgとポリアクリル酸アンモ-ゥム塩水溶液 (40質量 %) 23gと脱イオン水 8977gを混合し、撹拌しながら超音波分散を 10分間施した。得 られたスラリーを 1ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより 5 質量％スラリーを得た。スラリー PHは 8. 3であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒 度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央 値が 190nmであった。
[0090] (水溶性高分子の準備）
水溶性高分子 1
和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン (試薬、 K- 30)を準備した。
[0091] 水溶性高分子 2 和光純薬工業製、ポリビニルピロリドン (試薬、 K- 90)を準備した。
[0092] 水溶性高分子 3— 1〔合成例 1〕
脱イオン水 280g、 2—プロパノール 20gを 1リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰 囲気下で撹拌しながら 90°Cに昇温後、アタリロイルモルホリン lOOgに重合開始剤 ( 和光純薬工業株式会社製、商品名 V— 601) lgを溶解させたものを 2時間かけてフ ラスコ中に注入した。その後 90°Cで 5時間保温後、冷却して取り出し水溶性高分子 溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は 25. 3%であった。
[0093] 水溶性高分子 3— 2〔合成例 2〕
N, N—ジェチルアクリルアミド 50g、アタリロイルモルホリン 50gを合成例 1の方法で 合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は 25. 1% であった。
[0094] 水溶性高分子 3— 3〔合成例 3〕
N, N—ジェチルアクリルアミド 50g、 N, N—ジメチルアクリルアミド 50gを合成例 1 の方法で合成し、水溶性高分子溶液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は 25. 0%であった。
[0095] 水溶性高分子 3— 4〔合成例 4〕
N, N—ジメチルアクリルアミド lOOgを合成例 1の方法で合成し、水溶性高分子溶 液を準備した。溶液中の水溶性高分子の濃度は 25. 1%であった。
[0096] 水溶性高分子 4
第一工業製薬製のポリエチレングリコール (試薬、 PEG- 4000)を準備した。
[0097] 水溶性高分子 5
アセチレン系ジオールのォキシエチレン付カ卩体として、 2,4,7,9-テトラメチル- 5-デ シン- 4,7-ジオールを準備した。
[0098] 水溶性高分子 6
アルコキシル化直鎖脂肪族アルコールとして BASF社製試薬、 LF-401を準備した。
[0099] 水溶性高分子 7
ポリアクリル酸（日本純薬株式会社製、商品名：ジユリマー AC- 10S)を準備した。
[0100] (研磨剤の作製） 研磨剤 1
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン膜研磨抑 制剤として水溶性高分子 1のポリビュルピロリドン lgと脱イオン水 2399gを混合し、研 磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。研磨剤の pHは微量の硝酸を用いて 6. 5 に調整した。
[0101] 研磨剤 2
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン膜研磨抑 制剤として水溶性高分子 2のポリビュルピロリドン 2gと脱イオン水 2398gを混合し、研 磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。研磨剤の pHは微量の硝酸を用いて 6. 5 に調整した。
[0102] 研磨剤 3
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン膜研磨抑 制剤として水溶性高分子 1のポリビュルピロリドン 0. 5gおよび酸ィ匕膜の高平坦化剤と して水溶性高分子 7の溶液 70gと脱イオン水 2329. 5gを混合し、研磨剤（酸化セリウ ム： 1質量0 /0)を作製した。研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した
[0103] 研磨剤 4
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)の溶液 20gと脱イオン水 2380gを混合して、 研磨剤（酸化セリウム： 1質量％)を作製した。また、研磨剤の pHは微量の硝酸を用 いて 6. 5に調整した。
[0104] 研磨剤 5
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)に変えて水溶性高分 子 3— 2 (合成例 2)の溶液を用いた以外は研磨剤 4と同じ方法にて研磨剤を作製し た。
[0105] 研磨剤 6
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)に変えて水溶性高分 子 3— 3 (合成例 3)の溶液を用いた以外は研磨剤 4と同じ方法にて研磨剤を作製し た。
[0106] 研磨剤 7
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)に変えて水溶性高分 子 3—4 (合成例 4)の溶液を用いた以外は研磨剤 4と同じ方法にて研磨剤を作製し た。
[0107] 研磨剤 8
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)の溶液 10gおよび酸化膜の高平坦化剤とし て水溶性高分子 7の溶液 70gと脱イオン水 2320gを混合し、研磨剤（酸化セリウム： 1 質量0 /0)を作製した。研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した。
[0108] 研磨剤 9
ポリシリコン研磨抑制剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)に変えて水溶性高分 子 3—4 (合成例 4)の溶液を用いた以外は研磨剤 8と同じ方法にて研磨剤を作製し た。
[0109] 研磨剤 10
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 4の溶液 5gおよび酸化膜の高平坦化剤として水溶性高分子 7 の溶液 70gと脱イオン水 2325gを混合し、研磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製し た。研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した。
[0110] 研磨剤 11
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 5の液 5gおよび酸ィ匕膜の高平坦化剤として水溶性高分子 7の 溶液 70gと脱イオン水 2325gを混合し、研磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。 研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した。
[0111] 研磨剤 12
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 6の液 5gおよび酸ィ匕膜の高平坦化剤として水溶性高分子 7の 溶液 70gと脱イオン水 2325gを混合し、研磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。 研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した。
[0112] 研磨剤 13
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量0 /0) 600gと脱イオン水 2400gを 混合し、研磨剤（酸ィ匕セリウム： 1質量％)を作製した。研磨剤の pHは微量のアンモ- ァを用いて 6. 5に調整した。
[0113] 研磨剤 14
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gと酸化膜の高平坦化剤 として水溶性高分子 7の溶液 70gと脱イオン水 2330gを混合し、研磨剤（酸化セリウ ム： 1質量0 /0)を作製した。研磨剤の pHは微量のアンモニアを用いて 6. 5に調整した
[0114] 研磨剤 15
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)の溶液 12gと脱イオン水 2388gを混合して、 研磨剤（酸化セリウム： 1質量％)を作製した。また、研磨剤の pHは微量の硝酸を用 いて 4. 5に調整した。
[0115] 研磨剤 16
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量％) 600gとポリシリコン研磨抑制 剤として水溶性高分子 3— 1 (合成例 1)の溶液 60gと脱イオン水 2340gを混合して、 研磨剤（酸化セリウム： 1質量％)作製した。また、研磨剤の pHは微量のアンモニアを 用いて 9. 0に調整した。
[0116] 研磨剤 17
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量0 /0) 600gと脱イオン水 2400gを 混合し、研磨剤 (酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。また、研磨剤の pHは微量の硝 酸を用いて 4. 5に調整した。
[0117] 研磨剤 18
上記準備した酸ィ匕セリウムスラリー（固形分： 5質量0 /0) 600gと脱イオン水 2400gを 混合し、研磨剤 (酸ィ匕セリウム： 1質量0 /0)を作製した。また、研磨剤の pHは微量のァ ンモユアを用いて 9. 0に調整した。各研磨剤の組成と pHを表 1〜表 3に示す。 [0118] (研磨評価の実施）
実施例 1
研磨剤 1の研磨剤を用いて、研磨機の定盤に貼り付けたパッドに滴下しながら、下 記に示す評価基板および研磨条件で CMP研磨を行 ヽ、下記に示す評価を行った。
[0119] <評価基板 >
基板 l : Si基板上に厚さ 0.8 mの酸ィ匕ケィ素膜 (P— TEOS)を形成した 8インチ径ブ ランケット基板。
[0120] 基板 2 : Si基板上に 0.： mの酸ィ匕ケィ素膜を形成し、さらにその上に膜厚さ 0.4 /z m のポリシリコン膜を形成した 8インチ径ブランケット基板。
[0121] <評価条件 >
研磨装置： AMAT社 MIRRA機 定盤寸法 600mm φ、ロータリータイプ 研磨パッド：ユッタアンドハース社製 IC— 1000/Suba400同心円溝付き発泡二層 ノ ッド、
研磨圧力： 25kPa
定盤回転数： 98min_1
研磨剤流量： 200ml/min
研磨時間： lmin
<評価項目および評価方法 >
CMPによる酸ィ匕ケィ素研磨速度:基板 1の CMP前後での膜厚差を光学式膜厚測定 装置で求めた。
[0122] CMPによるポリシリコン研磨速度:基板 2の CMP前後での膜厚差を光学式膜厚測定 装置で求めた。
[0123] 評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 160nmZminであった。また、ポリシリコ ンの研磨速度は 0. 7nmZminであった。酸ィ匕ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比 は 228であった。
[0124] 実施例 2
研磨剤 2の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 250nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 1. 5nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 167であった。
[0125] 実施例 3
研磨剤 3の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 90nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 3. 5nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 26であった。
[0126] 実施例 4
研磨剤 4の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 270nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 1. 2nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 225であった。
[0127] 実施例 5
研磨剤 5の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 250nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は InmZminであった。酸化ケィ素 Zポ リシリコン膜の研磨速度比は 250であった。
[0128] 実施例 6
研磨剤 6の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 200nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 1. 5nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 133であった。
[0129] 実施例 7
研磨剤 7の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 190nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 1. InmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 173であった。
[0130] 実施例 8 研磨剤 8の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 160nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 0. 8nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 200であった。
[0131] 実施例 9
研磨剤 9の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコン 膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 170nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は InmZminであった。酸化ケィ素 Zポ リシリコン膜の研磨速度比は 170であった。
[0132] 実施例 10
研磨剤 10の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 180nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は InmZminであった。酸化ケィ素/ ポリシリコン膜の研磨速度比は 180であった。
[0133] 実施例 11
研磨剤 11の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 180nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 2nmZminであった。酸化ケィ素/ ポリシリコン膜の研磨速度比は 90であった。
[0134] 実施例 12
研磨剤 12の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸化ケィ素膜の研磨速度は 150nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は InmZminであった。酸化ケィ素/ ポリシリコン膜の研磨速度比は 150であった。
[0135] 比較例 1
研磨剤 13の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 410nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 90nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 4. 6であった。
[0136] 比較例 2
研磨剤 14の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 260nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 60nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 4. 3であった。
[0137] 実施例 13
研磨剤 15の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 22nmZ minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 0. 8nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 27. 5であった。
[0138] 実施例 14
研磨剤 16の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 280nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 35nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 8. 0であった。
[0139] 比較例 3
研磨剤 17の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 435nm /minであった。また、ポリシリコンの研磨速度は 75nmZminであった。酸化ケィ素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 5. 8であった。
[0140] 比較例 4
研磨剤 18の研磨剤を用いて、実施例 1と同じ条件で酸ィ匕ケィ素膜およびポリシリコ ン膜の研磨速度の評価を行った。評価の結果、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度は 432nm Zminであった。また、ポリシリコンの研磨速度は l lOnmZminであった。酸化ケィ 素 Zポリシリコン膜の研磨速度比は 3. 9であった。各実施例、比較例の研磨速度と 研磨速度比を表 1〜表 3に示す。
[表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 研磨剤 研磨剤 1 研磨剤 2 研磨剤 3 研磨剤 4 研磨剤 5 研磨剤 6 研磨剤 7 酸化セリウム (5wt%) 600 600 600 600 600 600 600 水溶性高分子 1 1 ― 0.5 ― ― ― ― 水溶性高分子 2 ― 2
水溶性高分子 3-1 一 ― ― 20 ― ― ― 水溶性高分子 3 - 2 一 ― ― ― 20 ― ― 水溶性高分子 3-3 20 ― 水溶性高分子 3 - 4 20 水溶性高分子 7 ― ― 70 ― ― 一 ― 脱イオン水 2399 2398 2329.5 2380 2380 2380 2380 H 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 酸化ケィ素の研磨
160 250
速度（ 90 270 250 200 1 90 nmZ分）
ポリシリコンの研磨
0.7 1.5 3.5 1.2 1
速度（ 1.5 1.1 nmZ分）
酸化珪素とポリシリ
228 167 26 225 250 133 173 コンの研磨速度比
[表 2]
Figure imgf000029_0001
[表 3]
Figure imgf000030_0001
[0141] 本発明の実施例 1〜14は、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度が速ぐポリシリコンの研磨速 度が遅ぐ酸ィ匕ケィ素膜とポリシリコンの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンを ストツバとして適用できる。実施例 13の pH4. 5では酸ィ匕膜の研磨速度が幾分低ぐ 実施例 14の pH9ではポリシリコン膜の速度が幾分速いため、 pH5〜8の範囲でより 実用性が高いことが分かる。一方、比較例 1、 3、 4の、ポリシリコン研磨抑制剤を用い ない場合は、酸ィ匕ケィ素膜の研磨速度が大きいが、ポリシリコンの研磨速度も大きく なり、ポリシリコンをストッパとして適用できない。また、比較例 2の、ポリシリコン研磨抑 制剤を用いず添加剤を用いた場合、ポリシリコンの研磨速度が速く酸ィ匕ケィ素膜とポ リシリコンの研磨速度比を大きくできない。
[0142] このように、本発明により、ポリシリコン膜上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨する半導体製造 工程における CMP技術において、酸ィ匕ケィ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコ ン膜の露出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および 研磨方法を提供できる。
産業上の利用の可能性 本発明により、酸ィ匕ケィ素膜を研磨する半導体製造工程における CMP技術にお いて、ポリシリコン膜上の酸ィ匕ケィ素膜を高速で研磨でき、かつ、ポリシリコン膜の露 出時にポリシリコン膜の研磨の進行を抑えることが可能となる研磨剤および研磨方法 を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨するための研磨剤であって、砲粒、ポリシリコ ン研磨抑制剤、及び水を含む酸化ケィ素用研磨剤。
[2] 酸ィ匕ケィ素とポリシリコンとの研磨速度比が 10以上である請求項 1に記載の酸ィ匕ケ ィ素用研磨剤。
[3] ポリシリコン研磨抑制剤力 アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその a 置換体 力 なる群のいずれかの、 N モノ置換体または N, N ジ置換体骨格を有する水溶 性高分子である請求項 1または 2に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[4] 前記水溶性高分子が、下記一般式 (I)で示される重合性モノマおよび下記一般式 ( II)で示される重合性モノマ
[化 1]
Figure imgf000032_0001
(一般式 (I)中、 Rは水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R、 Rはそれぞれ独立
2 3
に水素原子、 c〜c のアルキル鎖、メチロール基またはァセチル基を示し、両方が
1 18
水素原子の場合は含まれない。 )
[化 2]
Figure imgf000033_0001
(一般式 (Π)中、 は水素原子、メチル基、フ -ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基、シァノ基を、 Rは、モルホリノ基、チオモルホリ
4
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群力 選ばれる少なくとも一種類を 含む重合体または共重合体である請求項 3に記載の酸ィヒケィ素用研磨剤。
[5] ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項 1または 2に記載の 酸化ケィ素用研磨剤。
[6] ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのォキシエチレン付加体である請 求項 1または 2に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[7] ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式 (III)で示される化合物及び下記一般式 (IV
)で示される化合物
[化 3]
R1— Cョ C一 R2 ( I I I )
(一般式 (III)中、 R1は水素原子または炭素数力^〜 5の置換もしくは無置換アルキル 基を表し、 R2は炭素数力 〜 10の置換または無置換アルキル基を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000034_0001
(一般式 (IV)中、 R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が 1〜5の置換も しくは無置換アルキル基を表し、 R7、 R8はそれぞれ独立に炭素数が 1〜5の置換また は無置換アルキレン基を表し、 m、 nはそれぞれ独立に 0または正数を表す。）の少な くともいずれかである請求項 1または 2に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[8] ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシルイ匕直鎖脂肪族アルコールである請求項 1ま たは 2に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[9] ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項 1〜7のいずれかに記載の酸 化ケィ素用研磨剤。
[10] ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、
ポリエチレングリコール、
アセチレン系ジオールのォキシエチレン付カロ体、
前記 (ΠΙ)で示される化合物、
前記 (IV)で示される化合物
及びアルコキシル化直鎖脂肪族アルコール
カゝら選ばれる二種類以上を含む請求項 9に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[11] ポリシリコン研磨抑制剤含有量が 0. 005質量％以上 2質量％以下である請求項 3
〜： L0のいずれか〖こ記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[12] pHが、 5. 0〜8. 0である請求項 3〜： L 1のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤
[13] さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の V、ずれかの少なくとも一種を含む請求項 1〜 12の 、ずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研 磨剤。
[14] 砲粒は酸ィ匕セリウムを含む請求項 1〜13のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤
[15] ポリシリコン研磨抑制剤力 ポリビュルピロリドンまたはビニルピロリドンを含有する共 重合体を含む請求項 1または 2に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[16] ポリシリコン研磨抑制剤の含有量力 0. 005〜5質量％である請求項 15に記載の 酸化ケィ素用研磨剤。
[17] pHが 5. 0〜12. 0である請求項 15または 16に記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤。
[18] さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の
V、ずれかの少なくとも一種を含む請求項 15〜 17の 、ずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用 研磨剤。
[19] 砲粒は酸ィ匕セリウムを含む請求項 15〜18のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨 剤。
[20] ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の少なくと も 1種以上の含有量力 0. 01〜5質量％である請求項 1〜19のいずれかに記載の 酸化ケィ素用研磨剤。
[21] 砥粒は酸ィ匕ケィ素を含む請求項 1〜20のいずれか〖こ記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤
[22] 請求項 1〜21のいずれかに記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤を用いる半導体基板の研 磨方法。
[23] ポリシリコン上の酸ィ匕ケィ素膜を研磨するための研磨剤に使用される研磨剤用添カロ 液であって、ポリシリコン研磨抑制剤及び水を含有する研磨剤用添加液。
[24] ポリシリコン研磨抑制剤力 アクリルアミド、メタアクリルアミドおよびその (X 置換体 力 なる群のいずれかの、 N モノ置換体または N, N ジ置換体骨格を有する水溶 性高分子である請求項 23に記載の研磨剤用添加液。
[25] 前記水溶性高分子が、下記一般式 (I)で示される重合性モノマおよび下記一般式 (
II)で示される重合性モノマ
[化 5]
Figure imgf000036_0001
(一般式 (I)中、 は水素原子、メチル基、フエ-ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基またはシァノ基を示し、 R、 Rはそれぞれ独立
2 3
に水素原子、 c〜c のアルキル鎖、メチロール基またはァセチル基を示し、両方が
1 18
水素原子の場合は含まれない。 )
[化 6]
H2
Figure imgf000036_0002
(一般式 (Π)中、 Rは水素原子、メチル基、フ -ル基、ベンジル基、クロル基、ジフ ルォロメチル基、トリフルォロメチル基、シァノ基を、 Rは、モルホリノ基、チオモルホリ
4
ノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を示す。）からなる群力 選ばれる少なくとも一種類を 含む重合体または共重合体である請求項 24に記載の研磨剤用添加液。
[26] ポリシリコン研磨抑制剤がポリエチレングリコールである請求項 23に記載の研磨剤 用添加液。
[27] ポリシリコン研磨抑制剤がアセチレン系ジオールのォキシエチレン付加体である請 求項 23に記載の研磨剤用添加液。
[28] ポリシリコン研磨抑制剤が、下記一般式 (III)で示される化合物及び下記一般式 (IV )で示される化合物
[化 7]
R1— C C— R2 ( ）
(一般式 (III)中、 R1は水素原子または炭素数力^〜 5の置換もしくは無置換アルキル 基を表し、 R2は炭素数力 〜 10の置換または無置換アルキル基を表す。 )
[化 8]
Figure imgf000037_0001
(一般式 (IV)中、 R3〜R6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が 1〜5の置換も しくは無置換アルキル基を表し、 R7、 R8はそれぞれ独立に炭素数が 1〜5の置換また は無置換アルキレン基を表し、 m、 nはそれぞれ独立に 0または正数を表す。）の少な くとも 、ずれかである請求項 23に記載の研磨剤用添加液。
[29] ポリシリコン研磨抑制剤がアルコキシルイ匕直鎖脂肪族アルコールである請求項 23 に記載の研磨剤用添加液。
[30] ポリシリコン研磨抑制剤が二種類以上含まれる請求項 23〜29の 、ずれかに記載 の研磨剤用添加液。
[31] ポリシリコン研磨抑制剤が前記水溶性高分子、ポリエチレングリコール、アセチレン 系ジオールのォキシエチレン付加体、前記（III)で示される化合物、前記（IV)で示さ れる化合物及びアルコキシルイ匕直鎖脂肪族アルコール力 選ばれる二種類以上を 含む請求項 30に記載の研磨剤用添加液。
[32] さらに、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびアクリル酸塩を含有する共重合体の V、ずれかの少なくとも一種を含む請求項 23〜31の 、ずれかに記載の研磨剤用添加 液。
研磨パッドに、研磨対象物をその被研磨面を前記研磨パッドに対畤させた状態で 保持し、研磨剤を前記研磨パッドと被研磨面との間に供給すると共に、前記研磨パッ ドならびに前記研磨対象物を相対的に摺動して研磨対象物を研磨する方法であつ て、前記研磨剤に請求項 1〜21のいずれか〖こ記載の酸ィ匕ケィ素用研磨剤を使用す る研磨方法。
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