WO2007039979A1 - 多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置 - Google Patents

多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置 Download PDF

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WO2007039979A1
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Kazushige Ohno
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    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a porous hard structure used for purifying exhaust gas and an exhaust gas purification device using the same.
  • an exhaust gas purification apparatus including a diesel particulate filter (DPF) for removing particulates contained in exhaust gas in a casing provided in an exhaust gas path of an internal combustion engine.
  • DPF diesel particulate filter
  • a catalyst carrier separate from DPF is accommodated in a casing, and at least one of Ce, Fe, and Cu is contained in the catalyst carrier.
  • a catalyst in which two oxides are supported as a catalyst is manufactured using a porous honeycomb structure made of a silicon carbide sintered body.
  • Patent Document 1 JP 2001-98925
  • Patent Document 1 Although a porous nozzle-cam structure made of a silicon carbide sintered body is used as a catalyst carrier, the exhaust gas after passing through the exhaust gas purification device is reduced. In some cases, it was not sufficiently purified, and in some cases the regeneration efficiency when the particulates collected by DPF were efficiently burned to regenerate DPF was not sufficiently improved.
  • the present invention has been made to solve such problems, and has a high exhaust gas purification rate.
  • the DPF When the catalyst is loaded and placed upstream of the DPF, the DPF can be easily used.
  • One object is to provide a porous nose-cam structure that can be regenerated.
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purification device that can easily regenerate DPF with a high exhaust gas purification rate.
  • the present invention employs the following means in order to achieve the above-described object.
  • the first of the present invention is a porous nose-cam structure for supporting a catalyst.
  • the main component is silicon carbide, the wall thickness is 0.1 mm or more and 0.25 mm or less, and the apparent density is 0.4 g Zcm 3 or more and 0.7 gZcm 3 or less.
  • the catalyst carrying the porous hard cam structure has a high exhaust gas purification rate, and this is disposed upstream of the DPF. If used, DPF can be easily regenerated.
  • the wall thickness is less than 0.1 mm, sufficient strength may not be obtained.
  • the wall thickness exceeds 0.25 mm, a catalyst loaded on the porous hard structure is placed upstream of the DPF.
  • the exhaust gas purification rate when used in a lower position becomes low and it becomes difficult to efficiently regenerate DPF. Therefore, the range of 0.1 mm to 0.25 mm is preferable.
  • the value of the apparent density if it is less than 0.4 gZcm 3 , sufficient strength may not be obtained, and if it exceeds 0.7 g / cm 3 , a catalyst supported on this porous nose-cam structure may be obtained.
  • 0. 4g / cm 3 or more 0. 7 g / cm 3 is preferably in a range of about.
  • the porous structure and the two-cam structure have a porosity force of 0% or more and 50% or less, and the effect of the present invention can be obtained more remarkably.
  • a second aspect of the present invention is a porous nose-cam structure for supporting a catalyst
  • the main component is silicon carbide, the apparent density is 0.4 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, and the porosity is 0% or more and 50% or less.
  • the catalyst carrying the porous hard cam structure has a high exhaust gas purification rate, and this is disposed upstream of the DPF. If used, DPF can be easily regenerated.
  • DPF can be easily regenerated.
  • the porous Nono exceeds 0. 7gZcm 3 - those carrying a catalyst to the cam structure
  • a range of 0.4 gZcm 3 or more and 0.7 gZcm 3 or less is preferable because the exhaust gas purification rate or the DPF regeneration rate when used in the upstream of the DPF decreases.
  • the porosity value is less than 40% or exceeds the range of 50% or less, when this porous nose-cam structure carrying a catalyst is placed upstream of the DPF and used
  • the range of 40% to 50% is preferred because the exhaust gas purification rate or DPF regeneration rate will decrease.
  • the first or second porous nose-cam structure of the present invention is mainly composed of silicon carbide.
  • silicon carbide in addition to using only silicon carbide as the ceramic material, it is also possible to use silicon carbide containing another component.
  • the former include those obtained by firing a mixture containing silicon carbide coarse powder and silicon carbide fine powder so that the silicon carbide coarse powder is the main component.
  • the latter includes silicon carbide and silicon. Examples include those obtained by firing a mixture containing silicon as a main component.
  • silicon carbide is excellent in thermal conductivity, it works favorably when the heat generated in the catalyst-supported carrier is used for the regeneration of DPF. It is preferable that the component does not significantly impair the thermal conductivity of silicon carbide.
  • the first or second porous no-cam structure of the present invention preferably supports one or both of an acid catalyst and a NOx storage catalyst as a catalyst.
  • the oxidation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of oxidizing HC and CO.
  • the oxidation catalyst include platinum, palladium and rhodium. Of these, platinum is preferable.
  • the NOx storage catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of storing NOx, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts capable of storing NOx.
  • examples of the alkali metal salt include potassium salt and sodium salt, and potassium salt is preferable.
  • alkaline earth metal salts include barium salts, calcium salts, magnesium salts, etc. Of these, barium salts are preferred.
  • a particulate filter housed in the casing downstream of the catalyst carrier, and an exhaust gas purification device comprising:
  • the catalyst support is subjected seen in wall thickness mainly composed of silicon carbide 0. 1 mm or more 0. 25 mm or less density of 0. 4g / cm 3 or more 0. 7 g / cm 3 or less porous Nono - the cam structure
  • the catalyst is supported, and the particulate filter is a porous hark structure having silicon carbide as a main component.
  • the wall Regarding the thickness value, if it is less than 0.1 mm, sufficient strength may not be obtained. If it exceeds 0.25 mm, the exhaust gas purification rate or DPF regeneration rate decreases, so 0.1 mm or more and 0.25 mm or less. The range of is preferable. In addition, regarding the value of the apparent density, if it is less than 0.4 g / cm 3 , sufficient strength may not be obtained, and if it exceeds 0.7 gZcm 3 , the exhaust gas purification rate or DPF regeneration rate decreases.
  • a range of 0.4 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less is preferable. Further, if the porosity of the porous honeycomb structure constituting the catalyst carrier is preferably 40% or more and 50% or less, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • a particulate filter housed in the casing downstream of the catalyst carrier, and an exhaust gas purification device comprising:
  • the catalyst carrier comprises silicon carbide as a main component and a catalyst supported on a porous nose-cam structure having an apparent density of 0.4 gZcm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less and a porosity of 40% or more and 50% or less.
  • the particulate filter is a porous nod-force structure mainly composed of silicon carbide.
  • 0. 4g / cm 3 or more 0. 7 g / cm 3 is preferably in a range of about.
  • the porosity value is less than 40% or exceeds 50% or less, the exhaust gas when the catalyst supported on this porous nose-cam structure is placed upstream of the DPF and used.
  • the range of 40% or more and 50% or less is preferable because the purification rate or DPF regeneration rate decreases.
  • the wall thickness of the porous nose-cam structure constituting the catalyst carrier is preferably 0.1 mm or more and 0.25 mm or less, the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
  • the porous nose-cam structure constituting the catalyst carrier carries one or both of an acid catalyst and a NOx storage catalyst.
  • the oxidation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of oxidizing HC and CO.
  • platinum, palladium, rhodium and the like can be mentioned. Of these, platinum is preferable.
  • the NOx storage catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of storing NOx, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts capable of storing NOx.
  • examples of the alkali metal salt include potassium salt and sodium salt, and among them, potassium salt is preferable.
  • alkaline earth metal salts include barium salts, calcium salts, and magnesium salts. Of these, barium salts are preferred.
  • DPF regeneration methods for example, a so-called post injection method, a method of burning PM using NOx that can no longer be occluded, and an external device such as a heater. There is a method of burning by heating means.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas purification device 20 of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of the catalyst carrier 30.
  • FIG. 3 is a perspective view of a basic hard cam unit 50.
  • FIG. 4 is a perspective view of a unit assembly 58.
  • FIG. 4 is a perspective view of a unit assembly 58.
  • FIG. 5 is a perspective view of DPF 40.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of an exhaust gas purification device 60.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a schematic configuration of the exhaust gas purification apparatus 20 of the present embodiment
  • FIG. 2 is a perspective view of the catalyst carrier 30
  • FIG. 3 is a perspective view of the basic heart unit 50
  • FIG. FIG. 5 is a perspective view of DPF40.
  • the exhaust gas purification device 20 of the present embodiment is a device mounted on a diesel vehicle, and is an assembly of an exhaust gas hold 12 that collects exhaust gas discharged from each cylinder of the diesel engine 10.
  • Casing 22 connected to pipe 12a at the upstream opening, and this casing
  • the catalyst carrier 30 is fixed in the casing 22 via the alumina mat 24, and the retained DPF 40 is arranged in the casing 22 downstream of the catalyst carrier 30 and fixed via the alumina mat 26. .
  • the diesel engine 10 is configured as an internal combustion engine that generates a driving force by being burned by injecting hydrocarbon-based fuel such as light oil into air compressed by a piston.
  • This exhaust gas from the diesel engine 10 contains nitrogen oxides (NOx), hydrocarbons (HC 3), and carbon monoxide (CO), as well as PM that generates power such as carbon contained in fuel.
  • PM is a general term for particulate matter discharged from diesel engine power.
  • SOF unburned fuel and lubricating oil components
  • Sulfur component in light oil fuel It is thought that sulfur compounds (sulfate) and the like are adsorbed.
  • the diesel engine 10 has its air-fuel ratio controlled by an electronic control unit (not shown). Specifically, the electronic control unit adjusts the fuel injection amount to each cylinder of the diesel engine 10 so that the ratio of fuel and air becomes a desired ratio.
  • the casing 22 is made of metal and is formed in a shape in which a small-diameter cylinder 22b is connected to both ends of a large-diameter cylinder 22a via a taper.
  • An exhaust gas pipe 28 connected to a muffler (not shown) is connected to the downstream opening via a flange.
  • the catalyst carrier 30 and the DPF 40 are accommodated in a cylinder 22a having a larger passage area than the collecting pipe 12a of the exhaust-hold 12.
  • the catalyst carrier 30 is disposed upstream of the DPF 40, and has an oxidation catalyst and a NOx occlusion catalyst supported on a cylindrical hard cam structure 32 made of a porous sintered body mainly composed of silicon carbide. is there.
  • the her cam structure 32 has a plurality of passages 34 penetrating the cylindrical upper surface 32a and the bottom surface 32b, and a partition wall 35 exists between the adjacent passages 34.
  • the her cam structure 32 includes a cylindrical shape which is a final shape by stacking a plurality of basic nozzle-cam units 50 (see FIG. 3) having a rectangular parallelepiped shape and having a plurality of through holes 52 via an adhesive. After making the unit assembly 58 of size (see Fig.
  • the unit assembly 58 is cut with a diamond cutter or the like so as to have a final cylindrical shape.
  • the outer peripheral surface is finished to a smooth cylindrical surface while the portion of the outer peripheral surface where the partition walls partitioning the through holes 52 are destroyed is filled with a coating agent. Therefore, as shown in FIG. 2, the hard structure 32 covers the basic hard cam unit 50, the adhesive layer 36 that bonds the basic hard cam units 50 to each other, and the outer peripheral surface in a cylindrical shape. And a coating layer 38.
  • the basic hard cam unit 50 constituting the hard cam structure 32 remains in the shape of a rectangular parallelepiped when it is arranged near the center, but the one arranged along the outer peripheral surface is one of the rectangular parallelepipeds.
  • the part has a chipped shape.
  • the oxidation catalyst carried by the hard structure 32 is not particularly limited as long as it promotes the oxidation of HC and CO.
  • noble metal catalysts such as platinum, palladium and rhodium are preferred. More preferred is platinum.
  • the supported amount of the oxidation catalyst is preferably 1 to 10 gZL, and more preferably 1 to 5 g ZL.
  • the NOx occlusion catalyst supported by the Hercam structure 32 is not particularly limited as long as it is a catalyst that occludes NOx in an oxidizing atmosphere and reduces and releases NOx in a reducing atmosphere. Potassium carbonate and barium carbonate are preferred because metal salts and alkaline earth metal salts are preferred.
  • the amount of the NOx storage catalyst supported is preferably 0.1 to 1 mol / L, more preferably 0.1 to 0.5 mol ZL, when converted as a metal.
  • nitrate may be used instead of carbonate.
  • NOx can be occluded by controlling the exhaust gas so that the fuel becomes rich and changing the nitrate to carbonate. Become.
  • the Hercam structure 32 has (1) a force designed so that the wall thickness is 0.1 mm or more and 0.25 mm or less and the apparent density is 0.4 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less, (2) Designed so that the apparent density is 0.4g / cm 3 or more and 0.7g / cm 3 or less, and the porosity (according to mercury intrusion method) is 40% or more and 50% or less. Even if either (1) or (2) is adopted, sufficient strength can be obtained, and the her cam structure 32 tends to become hot due to the exhaust gas temperature, so that the purification effect can be easily achieved early. .
  • the apparent density of the hard cam structure 32 is obtained by multiplying the apparent density of the basic hard unit 50 (base material) by the weight ratio of the base material to the whole, the apparent density of the adhesive, and the overall density. It can be obtained as the sum of the value obtained by multiplying the weight ratio of the adhesive with respect to.
  • the number of the passages 34 per unit cross-sectional area is preferably 15.5 to 186 Zcm2 (100 to 1200 cpsi). Within this range, the partition that comes into contact with the exhaust gas This is because the total area of the wall 35 does not become too small and is difficult to manufacture. More preferably, the number of passages 34 per unit cross-sectional area is 46.5 to 170.5 Zcm2 (300 ⁇ : L 100 cpsi)!
  • the DPF 40 is obtained by supporting an acidic catalyst on a cylindrical hard cam structure 42 made of a porous sintered body containing silicon carbide as a main component.
  • the her cam structure 42 has a plurality of passages 44 and 46 extending along a cylindrical axis.
  • This Her-Cam structure 42 is a force produced by using the basic Nozzle-Cam unit 50 in substantially the same manner as the Her-cam structure 32.
  • the passage 44 has an upstream opening sealed by a plug 44a.
  • the downstream opening is closed and the passage 46 is different from the her cam structure 32 in that the upstream opening is opened and the downstream opening is closed by the plug 46a.
  • the DPF 40 includes a basic hammer unit 50, an adhesive layer 47 for bonding the basic nose-cam units 50 to each other, and a coating layer 48 for covering the outer peripheral surface in a cylindrical shape.
  • the force passages 44 and 46 have one of the upstream side opening and the downstream side opening closed by plugs 44a and 46a (see Fig. 1).
  • the passages 44 and the passages 46 are alternately formed, and the partition wall 45 that partitions them is porous, so that the gas can be circulated, but PM is captured by the partition wall 45.
  • the oxidation catalyst supported on this Hercom structure 42 is not particularly limited as long as it has a function of promoting oxidation of PM collected to regenerate DPF40. For example, platinum, palladium, etc.
  • the supported amount of the oxidation catalyst is preferably 1 to 10 gZL for a noble metal catalyst, and 30 to 60 gZL for an oxide catalyst more preferably 1 to 5 gZL. preferable.
  • the oxidation catalyst also has an effect of reducing CO and HC contained in the exhaust gas after passing through the catalyst carrier 30.
  • the basic hard cam unit 50 is a rectangular parallelepiped and has a plurality of through holes 52 arranged side by side along the axial direction.
  • the through hole 52 forms the passages 34 and 46 of the her cam structure 42 and the passage 34 of the her cam structure 32.
  • the basic hard cam unit 50 can be manufactured as follows, for example. That is, first, an organic binder, plasticizer, and lubricant are added to silicon carbide powder as appropriate, mixed and kneaded to form a raw material paste, and this raw material paste is pressed by an extruder. Extrusion is performed to obtain a green molded body having the same shape as the basic nozzle-cam unit 50.
  • the raw green body is dried, degreased and then fired to obtain a basic nozzle-cam unit 50.
  • a paste having a composition different from that of the raw material paste used when the basic nozzle-cam unit 50 is manufactured may be used. However, it is preferable to use a paste having the same composition. This is preferable because a difference in expansion coefficient hardly occurs.
  • the adhesive and coating agent include a mixture of ceramic particles in an inorganic binder, a mixture of inorganic fibers in an inorganic binder, a mixture of ceramic particles and inorganic fibers in an inorganic binder, and organic materials.
  • the size of the basic Hercam unit 50 is preferably such that the cross-sectional area of the unit is 5 to 50 cm 2 . Within this range, the specific surface area per unit volume of the Hercam structure 32 can be kept large, the catalyst can be highly dispersed, and even if external forces such as thermal shock and vibration are applied. This is because the shape of the hard cam structures 32 and 42 can be maintained. Incidentally, the cross-sectional area of the unit, it is still more preferable a more preferred instrument 8 ⁇ 30Cm 2 is 6 ⁇ 40cm 2.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the basic cam-cam unit 50 to the cross-sectional area of the her cam structures 32 and 42 is preferably 85% or more. This is because, within this range, the specific surface area supporting the catalyst in the her cam structures 32 and 42 does not become too small and the pressure loss does not become too large.
  • the exhaust gas purification apparatus 20 of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the case where potassium carbonate is used as the NOx storage catalyst is illustrated.
  • fuel is injected into the air compressed by the piston and burned to generate driving force.
  • the exhaust gas containing HC, CO, NOx and PM is discharged from the diesel engine 10 to the exhaust heater 12 and flows into the catalyst carrier 30 of the exhaust gas purification device 20 through the collecting pipe 12a.
  • the HC and CO contained in the exhaust gas flowing into the catalyst carrier 30 are oxidized by the oxidation catalyst supported on the catalyst carrier 30 to be CO and
  • NO- nitrate ion
  • potassium carbonate which is a storage catalyst
  • nitrate ions oxidize HC and CO to HO and CO.
  • nitrate ions themselves are reduced to N.
  • the exhaust gas containing PM after passing through the catalyst carrier 30 flows into the DPF 40.
  • the PM contained in the exhaust gas flowing into the DPF 40 is a force that enters the passage 46 of the D PF 40 whose upstream opening is opened.
  • the passage 46 is closed by the plug 46a on the downstream side, so it is porous.
  • the gas After passing through the partition wall 45, the gas enters the adjacent passage 44, and the downstream opening without the plug 44 a of the passage 44 also flows into the exhaust gas pipe 28. Then, after estimating the amount of PM deposited on the partition wall 45 and reaching the predetermined amount, the DPF 40 is regenerated by post-injection.
  • the exhaust gas that has passed through the exhaust gas purification device 20 is reduced to the originally contained HC, CO, NOx, and PM and flows to the exhaust gas pipe 28.
  • the NOx purification rate is good and the regeneration rate of DPF 40 is also high.
  • the porous hard structure 32 mainly composed of silicon carbide is employed, the porous carrier mainly composed of cordierite or the like is employed.
  • the NOx purification rate is better and the regeneration rate of DPF40 is also higher.
  • the cause of the high regeneration rate of DPF40 is not clear, but in the case of cordierite, the thermal conductivity is low.
  • DPF40 is regenerated, it does not transmit sufficient heat to DPF40.
  • silicon is the main component, the thermal conductivity is high, so it is assumed that sufficient heat could be transferred to DPF40 during regeneration.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
  • the force in which the catalyst carrier 30 and the DPF 40 are stored in the same casing 22 may be stored in separate casings.
  • the basic cross section of the two-cam unit 50 is a square (square).
  • any shape can be used as long as a plurality of shapes can be stacked via an adhesive.
  • the cross-sectional shape may be a rectangle, a hexagon, or a fan.
  • the cross-sectional shape of the through-hole is a square (square), but it can be any shape, for example, a triangle, hexagon, or ellipse! / ⁇ .
  • NSC-1 Seven types of catalyst carriers 30 were prepared, which will be referred to as NSC-1 to 7, respectively.
  • NSC is an abbreviation for NOx Storage Catalyst.
  • NSC-1 will be described.
  • silicon carbide coarse powder (average particle size 22 m) 7000 parts by weight
  • silicon carbide fine powder (average particle size 0.5 m) 3000 parts by weight
  • organic binder 1100 parts by weight cellulose lubricant A loop (Nippon Yushi Co., Ltd.) 330 parts by weight and 150 parts by weight of glycerin as a plasticizer were weighed, mixed and kneaded with 1800 parts by weight of water to obtain a raw material paste.
  • cellulose lubricant A loop (Nippon Yushi Co., Ltd.) 330 parts by weight
  • 150 parts by weight of glycerin as a plasticizer were weighed, mixed and kneaded with 1800 parts by weight of water to obtain a raw material paste.
  • this raw material paste was molded by an extrusion molding machine to obtain a raw molded body having the same shape as the basic nozzle-cam unit 50. Then, the green molded body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours. After that, it was fired by holding at 2200 ° C for 3 hours, prismatic shape (34.3 mm x 34.3 mm x 150 mm), cell density 46.5 pcs Zcm 2 (300 cpsi), porosity 45%, wall A basic hard cam unit 50 having a thickness of 0.2 mm and a cell cross-sectional shape of a square (square) was obtained.
  • the average particle size was measured with MALVERN Master Sizer Micro (laser diffraction scattering method), and the porosity was measured with a mercury porosimeter.
  • ⁇ -alumina particles average particle size 2 ⁇ m
  • silica-alumina fiber average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m
  • silica sol solid concentration 30% by weight
  • An adhesive paste was prepared by mixing 4 wt%, carboxymethylcellulose 5 wt% and water 25 wt%. Then, by applying the adhesive paste to the outer surface of the basic nozzle-cam unit 50 so that the thickness of the adhesive paste becomes S lmm, and stacking the basic nozzle-cam unit 50, the final shape of the cylindrical shape is included.
  • this unit assembly 5 8 is cut using a diamond cutter so that the final shape is a cylindrical shape, and the outer peripheral surface is filled while coating the portion of the outer peripheral surface where the partition wall 35 is broken with a coating agent (the previous adhesive paste). Finished with a smooth cylindrical surface to obtain a Hercam structure 32.
  • This hard structure 32 had an adhesive ratio (including a coating agent) of 6.5% by weight.
  • the apparent density is calculated by dividing the weight of the basic knife-cam unit 50 as the base material by the volume, and a cube with one side of lcm is cut out from the separately produced adhesive block, and the weight is measured and attached. Calculate the apparent density of the agent, and calculate the sum of the apparent density of the base material multiplied by (1—0.065) and the apparent density of the adhesive multiplied by 0.065. Apparent density. Table 1 summarizes the physical properties and sizes.
  • Each of the NSCs had a size of 0 143.8 X 75 (unit: mm) and a volume of 1.22 (unit: L), and supported 5 g / L of platinum and 0.3 mol / L of potassium salt as a catalyst.
  • This potassium nitrate aqueous solution was absorbed into the two-cam structure 32, dried at 250 ° C for 15 minutes, and calcined at 500 ° C for 30 minutes.
  • a 0.25 mol ZL platinum nitrate solution was prepared.
  • the platinum nitrate aqueous solution was absorbed into the two-cam structure 32 so that the supported amount of platinum was 5.
  • OgZL in terms of the weight of platinum per unit volume of the Hercam structure, and calcined at 600 ° C. for 1 hour. In this way, NSC-1 as catalyst support 30 was obtained.
  • NSC-2 to 7 were prepared according to the raw material paste preparation ratio shown in Table 2, Table 3, or Table 4, and were prepared according to the procedure for preparing NSC-1.
  • Table 1 summarizes the physical properties and sizes of the NSC2-7 hard cam structures 32.
  • DPF40 will be called DPF-1 to 3 for the three types of force produced.
  • DPF-1 is explained.
  • silicon carbide coarse powder (average particle size 22 ⁇ m) 7000 parts by weight
  • Silicon carbide fine powder (average particle size 0.5 / zm) 3000 parts by weight
  • 550 parts by weight of methyl cell mouth as an organic binder
  • 330 parts by weight of Luuni loop (Nippon Yushi Co., Ltd.)
  • glycerin as a plasticizer
  • Each 150 parts by weight was weighed and mixed and kneaded with 1800 parts by weight of water to obtain a raw material paste.
  • this raw material paste was molded by an extrusion molding machine to obtain a green molded body having the same shape as that of the basic heart cam unit 50.
  • the green molded body and the hot air dryer are sufficiently dried to dry the green molded body, and the plurality of passages 44 are opened.
  • One end face is sealed and the other end face is opened. Sealing was performed using the above-mentioned raw material paste so that the passages 44 that were opened and the other end face were alternately arranged were degreased by holding at 400 ° C. for 2 hours.
  • Each of the NSCs had a size of 0143.8 ⁇ 150 (unit: mm) and a volume of 2.44 (unit: L), and supported 5 g / L of platinum as a catalyst.
  • DPF-2 and 3 were prepared according to the raw material paste preparation ratio shown in Table 2, and were prepared according to the procedure for preparing DPF-1.
  • Table 5 summarizes the physical properties and sizes of DPF-2, 3 Hercam structure 42.
  • the purification rate of the exhaust gas of Experimental Examples 1 to 11 was measured. This measurement was performed using the exhaust gas purification measuring device 60 shown in FIG.
  • the exhaust gas purification measuring device 60 includes an exhaust gas purification device 20, a first gas sampler 61 that samples exhaust gas before passing through the exhaust gas purification device 20, and a first sampler that samples exhaust gas after passing through the exhaust gas purification device 20. It consists of a 2-gas sampler 62 and a gas analyzer 63 that analyzes the concentration of harmful substances contained in the exhaust gas. Next, the measurement procedure will be described. First, an exhaust gas hold 12 of the diesel engine 10 was connected to the flange on the upstream side of the exhaust gas purification device 20, and the exhaust gas was sent to the exhaust gas purification device 20.
  • the concentrations of carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NOx) contained in the exhaust gas sampled by the first and second gas samplers 61, 62 are measured by the gas analyzer 63.
  • Concentration C0 measured in the exhaust gas before passing through the exhaust gas purification device 20 Then, the concentration of the exhaust gas after passing through the exhaust gas purifier 20 was calculated using CI and the purification rate was calculated from the following equation (1).
  • the purification rate is an average value during measurement.
  • the weight W1 of the unregenerated PM is obtained from the change in the weight of the DPF40 before and after the measurement.On the other hand, the amount of PM accumulated when the operation control is performed under the same conditions as a control experiment and the regeneration operation is performed. We asked for WO. And using these, the regeneration rate was calculated from the following equation (2).
  • Regeneration rate (%) (WO— Wl) ZWO X 100;
  • Exhaust gas purification equipment 20 of Experimental Examples 1 to 6 is NSC-1 to 3 (made of porous silicon carbide sintered body with an apparent density of 0.4 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 as catalyst carrier 30.
  • a Hercam structure 32 having a porosity of 40% to 50% and a wall thickness of 0.1 mm to 0.25 mm and NS C-7 (made of silicon-silicon carbide sintered body with an apparent density of 0) 4g / cm 3 or more 0.7 g / cm 3
  • any one of the hard structures 32) having a porosity of 40% to 50% and a wall thickness of 0.1 mm to 0.25 mm is adopted.
  • the HC and CO purification rate power was 3 ⁇ 40% or more
  • the NOx purification rate was 60% or more
  • the regeneration rate of DPF40 was 80% or more.
  • Exhaust gas purification device 20 of Experimental Example 7 is NSC-4 (made of porous silicon carbide sintered body with a wall thickness exceeding 0.25 mm and an apparent density exceeding 0.7 g / cm 3.
  • the cam structure 32 was adopted, but the purification rate of HC and CO was less than 80%, the purification rate of NOx was less than 60%, and the regeneration rate of DP F40 was 93%.
  • the exhaust gas purification device 20 of Experimental Example 8 is NSC-5 (a hard cam structure made of a porous silicon carbide sintered body with a wall thickness exceeding 0.25 mm and a porosity exceeding 50%.
  • the purification rate of HC and CO was 80% or more
  • the purification rate of NOx was 60% or more
  • the regeneration rate of DPF40 was 75%. It can be inferred that the low regeneration rate of DPF40 is due to the fact that the porosity is relatively large and the thermal conductivity is lowered, so that the heat conduction to DPF40 is slightly insufficient during DPF regeneration.
  • Experimental example 9 ⁇ L 1 exhaust gas purification device 20 adopts NSC-6 (cordierite made hard cam structure 32)
  • the power HC and CO purification rate is 80% or more NOx purification rate was less than 55% and DPF40 regeneration rate was less than 72%. In other words, the NOx purification rate and DP F40 regeneration rate decreased compared to Experimental Examples 1-8.
  • the present invention is used, for example, to remove unnecessary substances contained in a fluid by passing the fluid through a porous nozzle-cam structure or to convert a component contained in the fluid into another component. Specifically, it can be used in various filter-related industries for purifying gases and liquids.

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Abstract

　触媒担体３０では、ディーゼルエンジン１０に含まれるＨＣやＣＯを酸化触媒により酸化すると共にＮＯｘを一時的にＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵する。ここで、ハニカム構造体３２として炭化珪素を主成分とする多孔質ハニカム構造体を採用しているため、コーディライトなどを主成分とするハニカム構造体を採用した場合に比べて下流に配置されているＤＰＦ４０の再生率が高率となる。                                                                             

Description

明 細 書
多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置
技術分野
[0001] 本発明は、排ガスを浄化するのに用いる多孔質ハ-カム構造体及びそれを利用し た排ガス浄ィ匕装置に関する。
背景技術
[0002] 従来より、内燃機関の排ガス経路に設けたケーシング内に排ガス中に含まれるパテ ィキュレートを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)を備えた排ガス浄 化装置が知られている。この種の排ガス浄ィ匕装置としては、例えば特許文献 1に示す ように、ケーシング内に DPFとは別体の触媒担体を収容し、その触媒担体に Ce, Fe , Cuのうち少なくともいずれか 1つの酸ィ匕物を触媒として担持させたものも知られてい る。この触媒担体は、炭化珪素焼結体からなる多孔質ハニカム構造体を用いて作製 される。
特許文献 1 :特開 2001— 98925
発明の開示
[0003] しかしながら、上述した特許文献 1では、触媒担体として炭化珪素焼結体からなる 多孔質ノヽ-カム構造体を用いて 、るものの、排ガス浄ィ匕装置を通過したあとの排ガ スが十分浄ィ匕されていないことがあったり、 DPFに捕集されたパティキュレートを効率 よく燃焼して DPFを再生させるときの再生効率が十分上がらないことがあったりした。
[0004] 本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、排ガス浄ィ匕率が高く 、触媒を担持させた状態で DPFの上流に配置して使用したときに DPFを容易に再 生できる多孔質ノヽ-カム構造体を提供することを目的の一つとする。また、排ガス浄 化率が高ぐ DPFを容易に再生できる排ガス浄ィ匕装置を提供することを目的の一つ とする。
[0005] 本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
[0006] すなわち、本発明の第 1は、触媒を担持するための多孔質ノヽ-カム構造体であって 炭化珪素を主成分とし、壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下でみかけ密度が 0. 4g Zcm3以上 0. 7gZcm3以下のものである。
[0007] この多孔質ノヽ-カム構造体によれば、この多孔質ハ-カム構造体に触媒を担持し たものは排ガス浄ィ匕率が高ぐまた、これを DPFの上流に配置して使用すると DPFを 容易に再生できるという効果が得られる。ここで、壁厚の数値に関し、 0. 1mm未満だ と十分な強度が得られないおそれがあり、 0. 25mmを超えるとこの多孔質ハ-カム 構造体に触媒を担持したものを DPFの上流に配置して使用したときの排ガス浄ィ匕率 が低くなり、 DPFを効率的に再生しにくくなるため、 0. 1mm以上 0. 25mm以下の範 囲が好ましい。また、みかけ密度の数値に関し、 0. 4gZcm3未満だと十分な強度が 得られないおそれがあり、 0. 7g/cm3を超えるとこの多孔質ノヽ-カム構造体に触媒 を担持したものを DPFの上流に配置して使用したときの排ガス浄ィ匕率又は DPF再生 率が低下するため、 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下の範囲が好ましい。また、多 孔質ノ、二カム構造体は、気孔率力 0%以上 50%以下であることが好ましぐこうす れば、本発明の効果がより顕著に得られる。
[0008] 本発明の第 2は、触媒を担持するための多孔質ノヽ-カム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、みかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下で気孔率 力 0%以上 50%以下のものである。
[0009] この多孔質ノヽ-カム構造体によれば、この多孔質ハ-カム構造体に触媒を担持し たものは排ガス浄ィ匕率が高ぐまた、これを DPFの上流に配置して使用すると DPFを 容易に再生できるという効果が得られる。ここで、みかけ密度の数値に関し、 0. 4gZ cm3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、 0. 7gZcm3を超えるとこの多孔 質ノヽ-カム構造体に触媒を担持したものを DPFの上流に配置して使用したときの排 ガス浄化率又は DPF再生率が低下するため、 0. 4gZcm3以上 0. 7gZcm3以下の 範囲が好ましい。また、気孔率の数値に関し、 40%未満であったり 50%以下の範囲 を超えたりすると、この多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担持したものを DPFの上流に 配置して使用したときの排ガス浄ィ匕率又は DPF再生率が低下するため、 40%以上 5 0%以下の範囲が好ま U、。
[0010] 本発明の第 1又は第 2の多孔質ノヽ-カム構造体は、炭化珪素を主成分とするもの であればよぐ例えばセラミック材料として炭化珪素のみを用いたもののほか、炭化珪 素に別成分を含有させたものなどを用いてもよい。前者としては、炭化珪素粗粉と炭 化珪素微粉とを含み炭化珪素粗粉が主成分となるよう配合された混合物を焼成した ものが挙げられ、後者としては、炭化珪素とシリコンとを含み炭化珪素が主成分となる よう配合された混合物を焼成したものが挙げられる。また、炭化珪素は熱伝導性に優 れて!ヽることから、触媒担持担体で発生した熱を DPFの再生に利用する場合に有利 に働くため、主成分である炭化珪素に含有させる他の成分は炭化珪素の熱伝導性を 大きく損ねな 、ことが好ま U 、。
[0011] 本発明の第 1又は第 2の多孔質ノヽ-カム構造体は、触媒として酸ィ匕触媒及び NOx 吸蔵触媒の一方又は両方が担持されていることが好ましい。酸化触媒としては、 HC や COを酸ィ匕可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えば白金、パラ ジゥム、ロジウムなどが挙げられ、このうち白金が好ましい。また、 NOx吸蔵触媒とし ては、 NOxを吸蔵可能な触媒であれば特に限定するものではないが、例えば NOx を吸蔵可能なアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。具体的には、 アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、そのうちカリウム塩が 好ましい。また、アルカリ土類金属塩としてはバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム 塩などが挙げられ、そのうちバリウム塩が好ましい。
[0012] 本発明の第 3は、
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、 を備えた排ガス浄ィ匕装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分とし壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下でみ かけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下の多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担 持したものであり、前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質 ハ-カム構造体であるものである。
[0013] この排ガス浄ィ匕装置によれば、排ガス浄ィ匕率が高く DPFを容易に再生できると 、う 効果が得られる。ここで、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体において、壁 厚の数値に関し、 0. 1mm未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、 0. 25m mを超えると排ガス浄化率又は DPF再生率が低下するため、 0. 1mm以上 0. 25m m以下の範囲が好ましい。また、みかけ密度の数値に関し、 0. 4g/cm3未満だと十 分な強度が得られないおそれがあり、 0. 7gZcm3を超えると排ガス浄ィ匕率又は DPF 再生率が低下するため、 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下の範囲が好ましい。また 、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は、気孔率が 40%以上 50%以下であ ることが好ましぐこうすれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
[0014] 本発明の第 4は、
ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、 を備えた排ガス浄ィ匕装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分としみかけ密度が 0. 4gZcm3以上 0. 7g/c m3以下で気孔率が 40%以上 50%以下の多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担持した ものであり、前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ノヽ-力 ム構造体であるものである。
[0015] この排ガス浄ィ匕装置によれば、排ガス浄ィ匕率が高く DPFを容易に再生できると 、う 効果が得られる。ここで、触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体において、みか け密度の数値に関し、 0. 4gZcm3未満だと十分な強度が得られないおそれがあり、 0. 7g/cm3を超えるとこの多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担持したものを DPFの上 流に
配置して使用したときの排ガス浄ィ匕率又は DPF再生率が低下するため、 0. 4g/cm 3以上 0. 7g/cm3以下の範囲が好ましい。また、気孔率の数値に関し、 40%未満で あったり 50%以下の範囲を超えたりするとこの多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担持 したものを DPFの上流に配置して使用したときの排ガス浄ィ匕率又は DPF再生率が 低下するため、 40%以上 50%以下の範囲が好ましい。また、触媒担体を構成する多 孔質ノヽ-カム構造体は、壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下であることが好ましぐこ うすれば、本発明の効果がより顕著に得られる。 [0016] 本発明の第 3又は第 4の排ガス浄ィ匕装置において、前記触媒担体を構成する多孔 質ノヽ-カム構造体は酸ィヒ触媒及び NOx吸蔵触媒の一方又は両方が担持されてい ることが好ましい。酸化触媒としては、 HCや COを酸化可能な触媒であれば特に限 定するものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどが挙げられ、このうち 白金が好ましい。また、 NOx吸蔵触媒としては、 NOxを吸蔵可能な触媒であれば特 に限定するものではな 、が、例えば NOxを吸蔵可能なアルカリ金属塩やアルカリ土 類金属塩などが挙げられる。具体的には、アルカリ金属塩としてはカリウム塩、ナトリウ ム塩などが挙げられ、そのうちカリウム塩が好ましい。また、アルカリ土類金属塩として はバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、そのうちバリウム塩が好 ましい。
[0017] なお、 DPFの再生方法としては種々の方法が知られている力 例えば、いわゆるポ ストインジェクション方法や、吸蔵しきれなくなった NOxを酸化剤として PMを燃焼す る方法、ヒータなどの外部加熱手段により燃焼する方法などがある。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本実施形態の排ガス浄ィ匕装置 20の概略構成を表す説明図である。
[図 2]触媒担体 30の斜視図である。
[図 3]基本ハ-カムユニット 50の斜視図である。
[図 4]ユニット集合体 58の斜視図である。
[図 5]DPF40の斜視図である。
[図 6]排ガス浄ィ匕測定装置 60の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 次に、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。図 1は、本実施 形態の排ガス浄化装置 20の概略構成を表す説明図、図 2は触媒担体 30の斜視図、 図 3は基本ハ-カムユニット 50の斜視図、図 4はユニット結合体 58の斜視図、図 5は DPF40の斜視図である。
[0020] 本実施形態の排ガス浄ィ匕装置 20は、ディーゼル車両に搭載される装置であって、 ディーゼルエンジン 10の各気筒から排出された排ガスを集合するェキゾ一ストマ-ホ 一ルド 12の集合管 12aと上流側開口部にて接続されたケーシング 22と、このケーシ ング 22内にアルミナマット 24を介して固定された触媒担体 30と、ケーシング 22内で 触媒担体 30の下流に配置されアルミナマット 26を介して固定された保持された DPF 40とを備えて ヽる。
[0021] ディーゼルエンジン 10は、軽油などの炭化水素系の燃料をピストンにより圧縮した 空気に噴射することにより燃焼させて駆動力を生じる内燃機関として構成されている 。このディーゼルエンジン 10からの排ガスには、窒素酸化物（NOx)、炭化水素（HC )及び一酸ィ匕炭素 (CO)が含まれると共に燃料に含まれる炭素など力も発生する PM が含まれる。ここで、 PMとは、ディーゼルエンジン力 排出される粒子状の物質の総 称で、一般に、炭素力もなる黒煙 (すす)の周囲に、燃え残った燃料や潤滑油の成分 (SOF)、さらに軽油燃料中の硫黄分力 生成される硫黄ィ匕合物 (サルフェート)など が吸着しているものと考えられている。ディーゼルエンジン 10は、図示しない電子制 御ユニットにより空燃比が制御される。具体的には、電子制御ユニットは、燃料と空気 との比率が所望の比率となるようにディーゼルエンジン 10の各気筒への燃料噴射量 を調整する。
[0022] ケーシング 22は、金属製であり、大径の円筒 22aの両端にテーパを介して小径の 円筒 22bを繋げた形状に形成され、上流側開口部にはェキゾ一ストマ-ホールド 12 力 Sフランジを介して接続され、下流側開口部には図示しないマフラに繋がる排ガス管 28がフランジを介して接続されている。また、触媒担体 30と DPF40とは、ェキゾース トマ-ホールド 12の集合管 12aに比べて通過面積の大きな円筒 22aに収納されてい る。
[0023] 触媒担体 30は、 DPF40の上流に配置され、炭化珪素を主成分とする多孔質焼結 体からなる円柱形のハ-カム構造体 32に酸化触媒及び NOx吸蔵触媒を担持したも のである。ハ-カム構造体 32は、図 2に示すように、円柱形の上面 32aと底面 32bと を貫通する複数の通路 34を有し、隣り合う通路 34の間には仕切壁 35が存在してい る。このハ-カム構造体 32は、直方体形状で複数の貫通孔 52を持つ基本ノヽ-カム ユニット 50 (図 3参照）を接着剤を介して複数積み上げることにより最終形状である円 柱形を包含する大きさのユニット集合体 58 (図 4参照）とした後、このユニット集合体 5 8を最終形状である円柱形となるようにダイヤモンドカツタなどにより切削加工し、これ により外周面のうち貫通孔 52同士を仕切る仕切壁が破壊された部分をコーティング 剤で埋めながら外周面を滑らかな円筒面に仕上げたものである。したがって、ハ-カ ム構造体 32は、図 2に示すように、基本ハ-カムユニット 50と、これらの基本ハ-カム ユニット 50同士を接着する接着層 36と、外周面を円筒状に覆うコーティング層 38と を有している。なお、ハ-カム構造体 32を構成する基本ハ-カムユニット 50は、中央 付近に配置されているものは直方体形状のままであるが、外周面に沿って配置され ているものは直方体の一部が欠けた形状となっている。このハ-カム構造体 32に担 持される酸化触媒は、 HCや COの酸化を促進するものであれば特に限定されるもの ではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属触媒が好ましぐ白金が より好ましい。また、酸化触媒の担持量は、 l〜10gZLであることが好ましぐ l〜5g ZLであることがより好ましい。一方、ハ-カム構造体 32に担持される NOx吸蔵触媒 としては、酸化雰囲気下で NOxを吸蔵し還元雰囲気下で NOxを還元して放出する ものであれば特に限定されな 、が、例えばアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が 好ましぐ炭酸カリウムや炭酸バリウムがより好ましい。また、 NOx吸蔵触媒の担持量 は、金属として換算したときに 0. l〜lmol/Lであることが好ましぐ 0. 1〜0. 5mol ZLであることがより好ましい。なお、炭酸塩の代わりに例えば硝酸塩を使用してもよ ぐこの場合には最初に排ガスを燃料がリッチになるように制御して硝酸塩を炭酸塩 に変えることにより NOxを吸蔵することが可能となる。
ハ-カム構造体 32は、（1)壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下でみかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下となるように設計されている力、（2)みかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下で気孔率 (水銀圧入法による）が 40%以上 50%以下 となるように設計されている。前記（1)、（2)のいずれを採用しても、十分な強度が得 られるうえ、排ガス温度によってハ-カム構造体 32が高温になりやすく浄ィ匕作用を早 期に発揮しやすくなる。ここで、ハ-カム構造体 32のみかけ密度は、基本ハ-カムュ ニット 50 (基材)のみかけ密度と全体に対する基材の重量割合とを乗算した値と、接 着剤のみかけ密度と全体に対する接着剤の重量割合とを乗算した値との和として求 めることができる。また、単位断面積あたりの通路 34の数は、 15. 5〜186個 Zcm2 ( 100〜1200cpsi)であることが好ましい。この範囲であれば、排ガスと接触する仕切 壁 35の総面積が小さくなりすぎることがないし製作が困難になることもないからである 。なお、単位断面積あたりの通路 34の数は、 46. 5〜170. 5個 Zcm2 (300〜： L 100 cpsi)であることがより好まし!/、。
[0025] DPF40は、炭化珪素を主成分とする多孔質焼結体からなる円柱形のハ-カム構 造体 42に、酸ィ匕触媒を担持したものである。ハ-カム構造体 42は、円柱形の軸線に 沿って延びる複数の通路 44, 46を有している。このハ-カム構造体 42は、ハ-カム 構造体 32とほぼ同様、基本ノヽ-カムユニット 50を用いて作製される力 図 1に示すよ うに、通路 44は上流側開口が目封じ 44aにより閉鎖され下流側開口が開放され、通 路 46は上流側開口が開放され下流側開口が目封じ 46aにより閉鎖されて 、る点で ハ-カム構造体 32と異なる。つまり、この DPF40は、図 5に示すように、基本ハ-カ ムユニット 50と、これらの基本ノヽ-カムユニット 50同士を接着する接着層 47と、外周 面を円筒状に覆うコーティング層 48とを有している力 通路 44, 46は上流側開口及 び下流側開口の一方が目封じ 44a, 46a (図 1参照）により閉鎖されている。また、通 路 44と通路 46とは交互に形成され、両者を仕切る仕切壁 45は多孔質であるためガ スは流通可能であるが PMはこの仕切壁 45により捕捉される。このハ-カム構造体 4 2に担持される酸化触媒は、 DPF40を再生するために捕集した PMの酸化を促進す る作用をもつ触媒であれば特に限定されるものではなぐ例えば白金、パラジウム、口 ジゥムなどの貴金属触媒や、 Ce02、ぺロブスカイト構造を有する酸化物などの酸ィ匕 触媒が好ましぐ白金がより好ましい。また、酸化触媒の担持量は、貴金属触媒であ れば l〜10gZLであることが好ましぐ l〜5gZLであることがより好ましぐ酸化物触 媒であれば 30〜60gZLであることが好ましい。なお、この酸化触媒は、触媒担体 30 を通過した後の排ガスに含まれる COや HCを低減させる作用も奏する。
[0026] 次に、基本ハ-カムユニット 50について説明する。基本ハ-カムユニット 50は、図 3 に示すように断面正方形の直方体であり、軸方向に沿って複数並設された貫通孔 5 2を有している。この貫通孔 52は、ハ-カム構造体 32の通路 34ゃハ-カム構造体 4 2の通路 44, 46をなす。この基本ハ-カムユニット 50は、例えば次のようにして作製 することができる。すなわち、まず炭化珪素粉末に適宜有機バインダゃ可塑剤、潤滑 剤を加えて混合 '混練して原料ペーストとし、この原料ペーストを押出成形機により押 出成形を行い、基本ノヽ-カムユニット 50と同形状の生の成形体を得る。続いて、この 生の成形体を乾燥し脱脂したあと焼成することにより基本ノヽ-カムユニット 50を得る。 なお、目封じするための封止剤は、基本ノヽ-カムユニット 50の作製時に使用した原 料ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよいが、同じ組成のペーストを使用す るのが熱膨張率に差が生じにくいため好ましい。接着剤やコーティング剤としては、 例えば無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機繊維を混 ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子及び無機繊維を混ぜたものや、これらに 更に有機バインダ（ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース及び カルボキシメチルセルロースなどカゝら選ばれる 1種以上）を加えたものなどを使用する のが好ましい。基本ハ-カムユニット 50の大きさは、ユニットの断面積が 5〜50cm2と することが好ましい。この範囲であれば、ハ-カム構造体 32の単位体積あたりの比表 面積を大きく保つことができ、触媒を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃 や振動などの外力が加わってもハ-カム構造体 32, 42としての形状を保持すること ができるからである。なお、ユニットの断面積は、 6〜40cm2であることがより好ましぐ 8〜30cm2あることが更に好ましい。また、ハ-カム構造体 32, 42の断面積に対する 基本ノヽ-カムユニット 50の総断面積の占める割合が 85%以上であることが好ましい 。この範囲であれば、ハ-カム構造体 32, 42において触媒を担持する比表面積が 相対的に小さくなりすぎることがないし圧力損失が大きくなりすぎることもないからであ る。
次に、本発明の排ガス浄ィ匕装置 20の作用について図 1を用いて説明する。なお、 ここでは NOx吸蔵触媒として炭酸カリウムを用いた場合を例示する。ディーゼルェン ジン 10の各気筒においてピストンにより圧縮した空気に燃料を噴射して燃焼させ駆 動力を生じさせる。このとき、 HC, CO, NOx及び PMを含んだ排ガスがディーゼル エンジン 10からェキゾ一ストマ-ホールド 12に排出され、集合管 12aを経て排ガス浄 化装置 20の触媒担体 30に流入する。この触媒担体 30に流入した排ガス中に含まれ る HC及び COは、触媒担体 30に担持された酸化触媒によって酸化されて CO及び
2
H Oに変換される。一方、排ガス中に含まれる NOxは、酸化触媒によって酸化され
2
て NOに変化し更に酸ィ匕されて硝酸イオン (NO―)となり、この硝酸イオンが NOx吸 蔵触媒である炭酸カリウムの炭酸イオンと交換され、硝酸イオンとして吸蔵される。そ の後、図示しない電子制御ユニットにより燃料噴射量を調節して HCや COをリッチに 含む排ガスを強制的に流すリッチスパイクを行うと、硝酸イオンは HCや COを酸化し て H Oや COに変換すると共に硝酸イオン自身は還元されて Nとなり、カリウムィォ
2 2 2
ンは酸ィ匕物を経て炭酸塩に戻る。続いて、触媒担体 30を通過した後の PMを含む排 ガスは、 DPF40に流入する。この DPF40に流入した排ガス中に含まれる PMは、 D PF40のうち上流側開口が開放された通路 46に入り込む力 その通路 46は下流側 開口が目封じ 46aにより閉鎖されて 、るため、多孔質の仕切壁 45を通過して隣の通 路 44へ入り込み、その通路 44の目封じ 44aがされていない下流側開口カも排ガス 管 28へ流れていく。そして、仕切壁 45に堆積する PMの堆積量を推測しその堆積量 が所定量に達したあと、ポストインジェクションによって DPF40は再生される。これに より、排ガス浄ィ匕装置 20を通過した排ガスは、もともと含んでいた HC, CO, NOx及 び PMが低減ィ匕されて排ガス管 28へと流れていく。このとき、触媒担体 30がコーディ ライト製である場合に比べて NOxの浄ィ匕率が良好となり DPF40の再生率も高率とな る。
[0028] 以上詳述した本実施形態の触媒担体 30によれば、炭化珪素を主成分とする多孔 質のハ-カム構造体 32を採用しているため、コーディライトなどを主成分とする多孔 質のハ-カム構造体を採用した場合に比べて NOxの浄ィ匕率が良好となり DPF40の 再生率も高率となる。 DPF40の再生率が高率となる原因は明らかではないが、コー ディライト製の場合には熱伝導率が低ぐ DPF40の再生時に DPF40に十分な熱を 伝達できな力つたのに対して、炭化珪素を主成分とする場合には熱伝導率が高いた め、 DPF40の再生時に DPF40に十分な熱を伝達できたのではないかと推察してい る。
[0029] なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなぐ本発明の技術的範 囲に属する限り種々の態様で実施できることはいうまでもない。
[0030] 上述した実施形態では、触媒担体 30と DPF40とを同じケーシング 22内に収納し た力 それぞれ別々のケーシングに収納してもよい。
[0031] 上述した実施形態では、基本ノ、二カムユニット 50の断面形状を四角形 (正方形）と したが、接着剤を介して複数個を積み上げることが可能な形状であればどんな形状 であってもよぐ例えば断面形状を長方形や六角形や扇状としてもよい。また、貫通 孔の断面形状も四角形 (正方形)としたが、特にどのような形状であってもよぐ例え ば三角形や六角形ゃ楕円形としてもよ！/ヽ。
実施例
[0032] 以下には、上述した実施形態の排ガス浄ィ匕装置 20を具現ィ匕した実験例について、 その
評価試験及び評価結果と共に説明する。
[0033] (1)触媒担体 30の作製
触媒担体 30は 7種類作製したが、それぞれ NSC— 1〜7と称することとする。なお、 NSCは NOx Storage Catalystの略である。ここでは、 NSC— 1について説明する。ま ず、炭化珪素粗粉 (平均粒径 22 m) 7000重量部、炭化珪素微粉 (平均粒径 0. 5 m) 3000重量部、有機バインダであるメチルセルロース 1100重量部、潤滑剤であ るュ-ループ（日本油脂 (株)） 330重量部、可塑剤であるグリセリン 150重量部をそ れぞれ秤量し、これらを水 1800重量部と共に混合 '混練して原料ペーストを得た。次 に、この原料ペーストを押出成形機により成形し、基本ノヽ-カムユニット 50と同形状 の生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形 体を十分乾燥させ、 400°Cで 2時間保持して脱脂した。その後、 2200°Cで 3時間保 持して焼成を行い、角柱状（34. 3mm X 34. 3mm X 150mm)、セル密度が 46. 5 個 Zcm2 (300cpsi)、気孔率が 45%、壁厚が 0. 2mm,セル断面形状が四角形 (正 方形）の基本ハ-カムユニット 50を得た。なお、平均粒径は MALVERN製マスター サイザ一マイクロ（レーザ回折散乱法)で測定し、気孔率は水銀ポロシメータで測定し た。次に、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 29重量％、シリカ—アルミナ繊維（平均 繊維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m) 7重量％、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 3 4重量％、カルボキシメチルセルロース 5重量％及び水 25重量％を混合して接着剤 ペーストを調製した。そして、基本ノヽ-カムユニット 50の外面に接着剤ペーストの厚さ 力 S lmmになるように塗布して基本ノヽ-カムユニット 50を積み上げることにより最終形 状である円柱形を包含する大きさのユニット集合体 58とした後、このユニット集合体 5 8を最終形状である円柱形となるようにダイヤモンドカツタを用いて切断し、これにより 外周面のうち仕切壁 35が破壊された部分をコーティング剤 (先の接着剤ペースト)で 埋めながら外周面を滑らかな円筒面に仕上げ、ハ-カム構造体 32を得た。このハ- カム構造体 32は、接着剤割合 (コーティング剤を含む）が 6. 5重量％であった。また 、基材である基本ノヽ-カムユニット 50の重量を体積で除してみかけ密度を算出し、別 途作製した接着剤ブロックから 1辺が lcmの立方体を切り出しその重量を測定して接 着剤のみかけ密度を算出し、基材のみかけ密度に（1— 0. 065)を乗じた値と接着剤 のみかけ密度に 0. 065を乗じた値との和を算出し、これを全体のみかけ密度とした。 なお、各物性値やサイズにっ 、ては表 1にまとめた。
[0034] [表 1]
Figure imgf000014_0001
上記 NSCは、いずれもサイズが 0 143.8 X 75(単位： mm)、容積が 1 ·22(単位： L)であり、 触媒として白金を 5g/L、カリウム塩を 0.3mol/L担持した。
[0035] 次に、活性アルミナ粉末 (平均粒径 2 m) 100重量部を水 200重量部に混合し、 硝酸 20重量部を加えてゥォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーにハ-カ ム構造体 32を浸漬させ、引き上げたのち余分なスラリーを取り除き、 250°Cで 15分 間乾燥した。アルミナの担持量は、ハ-カム構造体 32の単位体積あたりの重量で 15 Og/Lであった。次に、 0. 5mol/Lの硝酸カリウム水溶液を調製し、カリウムの担持 量がハ-カム構造体 32の単位体積あたりのカリウムのモル数で 0. 3mol/Lになるよ うにこの硝酸カリウム水溶液をノ、二カム構造体 32に吸水させ、 250°Cで 15分間乾燥 し、 500°Cで 30分焼成した。次に、 0. 25molZLの硝酸白金溶液を調製した。白金 の担持量がハ-カム構造体の単位体積あたりの白金の重量で 5. OgZLとなるように 硝酸白金水溶液をノ、二カム構造体 32に吸水させ、 600°Cで 1時間焼成した。このよ うにして、触媒担体 30である NSC— 1を得た。
[0036] NSC— 2〜7については、表 2、表 3又は表 4に示す原料ペーストの調製割合にし たがって調製し、 NSC— 1の作製手順に準じて作製した。 NSC2〜7のハ-カム構 造体 32の各物性値やサイズにっ ヽては表 1にまとめた。
[0037] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0038] [表 3]
コーン'エラ仆 (気孔率 36%)
原料ペースト
タルク粉末 (10〃 m) 4000
カオリン粉末 (9〃 m) 1000
アルミナ粉末 (9.5〃 m) 1700
水酸化アルミニウム粉末 (5 /i m) 1600
シリカ粉末 (10 i m) 1500
カルボキシルメチルセルロース 500
ュニループ 400
溶媒 (ox- 20) 1 100
焼成温度 (°c) 1400
焼成時間 (hr) 3
NSC-6
[0039] [表 4]
Figure imgf000016_0001
[0040] (2) DPF40の作製
DPF40は 3種類作製した力 それぞれ DPF— 1〜3と称することとする。ここでは、 DPF- 1につ 、て説明する。まず、炭化珪素粗粉 (平均粒径 22 μ m) 7000重量部、 炭化珪素微粉 (平均粒径 0. 5 /z m) 3000重量部、有機バインダであるメチルセル口 ース 550重量部、潤滑剤であるュニループ（日本油脂 (株)） 330重量部、可塑剤で あるグリセリン 150重量部をそれぞれ秤量し、これらを水 1800重量部と共に混合 '混 練して原料ペーストを得た。次に、この原料ペーストを押出成形機により成形し、基本 ハ-カムユニット 50と同形状の生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱 風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、複数の通路 44にっき、一方の端面 が目封じされ他方の端面が開口された通路 44と一方の端面が開口され他方の端面 が目封じされた通路 44とが交互に並ぶように、先の原料ペーストを用いて目封じし、 400°Cで 2時間保持して脱脂した。その後、 2200°Cで 3時間保持して焼成を行い、 角柱状（34. 3mm X 34. 3mm X 150mm)、セル密度が 46. 5個 Zcm2 (300cpsi) 、気孔率力 0%、気孔径が 12. 5 /z m、壁厚が 0. 2mm,セル断面形状が四角形（ 正方形）の基本ハ-カムユニット 50を得た。なお、平均粒径は MALVERN製マスタ 一サイザ一マイクロ（レーザ回折散乱法)で測定し、気孔径及び気孔率は水銀ポロシ メータで測定した。次に、 NSC—1の作製手順に準じてハ-カム構造体 42を得た。こ のハ-カム構造体 42は、接着剤割合 (コーティング剤を含む）が 6. 5重量％であった 。また、 NSC—1と同様にして全体のみかけ密度を算出した。なお、各物性値やサイ ズについては表 5にまとめた。
[0041] [表 5]
Figure imgf000017_0001
上記 NSCは、いずれもサイズが 0 143.8 X 150(単位： mm)、容積が 2.44(単位： L)であり、 触媒として白金を 5g/L担持した。
[0042] 次に、活性アルミナ粉末 (平均粒径 2 μ m) 100重量部を水 200重量部に混合し、 硝酸 20重量部を加えてゥォッシュコート用スラリーを調製した。このスラリーにハ-カ ム構造体 32を浸漬させ、引き上げたのち余分なスラリーを取り除き、 250°Cで 15分 間乾燥した。アルミナの担持量は、ハ-カム構造体 42の単位体積あたりの重量で 50 gZLであった。次に、 0. 25molZLの硝酸白金溶液を調製した。白金の担持量が ハ-カム構造体の単位体積あたりの白金の重量で 5. OgZLとなるように硝酸白金水 溶液をノヽ-カム構造体 42に吸水させた。このハ-カム構造体 42を 600°Cで 1時間焼 成した。このようにして、 DPF40である DPF— 1を得た。
[0043] DPF- 2, 3については、表 2に示す原料ペーストの調製割合にしたがって調製し、 DPF— 1の作製手順に準じて作製した。 DPF— 2, 3のハ-カム構造体 42の各物性 値やサイズについては表 5にまとめた。
[0044] (3)排ガス浄ィ匕装置 20の作製
実験例 1〜 11の排ガス浄化装置 20にっき、触媒担体 30 (NSC— 1〜 7)と DPF40 (DPF1〜3)とを表 6に示す組み合わせでもってケーシング 22に収納することにより 作製した。なお、触媒担体 30と DPF40との間隔は表 6に示す値に設定した。
[0045] (4)排ガス浄化装置 20の評価方法及び評価結果
実験例 1〜11の排ガスの浄ィ匕率測定を行った。この測定は、図 6に示した排ガス浄 化測定装置 60を用いて行った。排ガス浄化測定装置 60は、排ガス浄化装置 20と、 排ガス浄ィ匕装置 20を通過する前の排ガスをサンプリングする第 1ガスサンブラ 61と、 排ガス浄ィ匕装置 20を通過した後の排ガスをサンプリングする第 2ガスサンブラ 62と、 排ガスに含まれる有害物質の濃度を分析するガス分析計 63とにより構成されている 。次に、測定手順を説明する。まず、排ガス浄ィ匕装置 20の上流側のフランジにディー ゼルエンジン 10のェキゾ一ストマ-ホールド 12を接続し、排ガスを排ガス浄化装置 2 0に送り出した。この測定では、ディーゼル自動車の 10· 15モード排出ガス測定方法 に準じた運転を行ったあとリッチスパイクにより触媒担体 30に吸蔵された NOxを還元 して排出するという操作を 10回繰り返したあとポストインジェクションにより DPF40を 再生するようにディーゼルエンジン 10を図示しない電子制御ユニットにより運転制御 した。
[0046] そして、第 1及び第 2ガスサンプラ 61, 62によってサンプリングされた排ガスに含ま れる一酸化炭素 (CO)、炭化水素 (HC)及び窒素酸化物 (NOx)の濃度をガス分析 計 63によって測定し、排ガス浄ィ匕装置 20を通過する前の排ガスに含まれる濃度 C0 と、排ガス浄ィ匕装置 20を通過した後の排ガスに含まれる濃度を CIとを用いて次式（1 )より浄ィ匕率を算出した。なお、ここでの浄化率は、測定実施中の平均値とした。また 、測定前と測定後の DPF40の重量の変化から未再生の PMの重量 W1を求める一 方、対照実験として同条件で運転制御を行 、再生操作を行わな力つたときの PMの 堆積量 WOを求めた。そして、これらを用いて次式 (2)より再生率を算出した。これら の結果を表 6に示す。
浄化率（％) = (CO— Cl) ZCO X 100 ;式（1)
再生率（％) = (WO— Wl) ZWO X 100 ;式（2)
[表 6]
Figure imgf000020_0001
実験例 1〜6の排ガス浄ィ匕装置 20は、触媒担体 30として NSC— 1〜3 (多孔質炭 化珪素焼結体製でみかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下、気孔率が 40% 以上 50%以下、壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下のハ-カム構造体 32)及び NS C— 7 (シリコン—炭化珪素焼結体製でみかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3 以下、気孔率が 40%以上 50%以下、壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下のハ-カ ム構造体 32)のいずれかを採用したものである。これらの排ガス浄化装置 20では、い ずれも、 HC及び COの浄化率力 ¾0%以上、 NOxの浄化率が 60%以上、 DPF40の 再生率が 80%以上であった。
[0049] 実験例 7の排ガス浄ィ匕装置 20は、 NSC-4 (多孔質炭化珪素焼結体製で壁厚が 0 . 25mmを超え、みかけ密度が 0. 7g/cm3を超えるハ-カム構造体 32)を採用した ものであるが、 HC及び COの浄化率は 80%未満、 NOxの浄化率は 60%未満、 DP F40の再生率は 93%であった。
[0050] 実験例 8の排ガス浄ィ匕装置 20は、 NSC— 5 (多孔質炭化珪素焼結体製で壁厚が 0 . 25mmを超え、気孔率が 50%を超えるハ-カム構造体 32)を採用したものである 力 HC及び COの浄化率は 80%以上、 NOxの浄化率は 60%以上、 DPF40の再 生率は 75%であった。 DPF40の再生率が低いのは、気孔率が比較的大きな値であ るため熱伝導率が低下して DPFの再生時に DPF40への熱伝導がやや不足したこと が原因であろうと推察される。
[0051] 実験例 9〜： L 1の排ガス浄ィ匕装置 20は、 NSC— 6 (コージエライト製のハ-カム構造 体 32)を採用したものである力 HC及び COの浄化率は 80%以上、 NOxの浄化率 は 55%未満、 DPF40の再生率は 72%未満であった。つまり、 NOx浄化率及び DP F40の再生率が実験例 1〜8に比べて低下した。
産業上の利用可能性
[0052] 本発明は、例えば多孔質ノヽ-カム構造体に流体を流通させることによりその流体に 含まれる不要物を除去したり流体に含まれる成分を別の成分に変換したりするのに 利用することができ、具体的には気体や液体を浄化する各種のフィルタ関連産業に おいて利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒を担持するための多孔質ノヽ-カム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下でみかけ密度が 0. 4g
Zcm3以上 0. 7gZcm3以下である、多孔質ハ-カム構造体。
[2] 気孔率力 0%以上 50%以下である、請求項 1に記載の多孔質ノ、二カム構造体。
[3] 触媒を担持するための多孔質ノヽ-カム構造体であって、
炭化珪素を主成分とし、みかけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下で気孔率 力 0%以上 50%以下である、多孔質ハ-カム構造体。
[4] 触媒として酸化触媒及び NOx吸蔵触媒の一方又は両方が担持されている、請求 項 1〜3のいずれかに記載の多孔質ノヽ-カム構造体。
[5] ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシング内においてパティキュレート フィルタの上流に配置される、請求項 1〜4のいずれかに記載の多孔質ノ、二カム構 造体。
[6] ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、 を備えた排ガス浄ィ匕装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分とし壁厚が 0. 1mm以上 0. 25mm以下でみ かけ密度が 0. 4g/cm3以上 0. 7g/cm3以下の多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担 持したものであり、
前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハ-カム構造体 である、
排ガス浄化装置。
[7] 前記触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体の気孔率が 40%以上 50%以下 である、請求項 6に記載の排ガス浄ィ匕装置。
[8] ディーゼルエンジンの排ガスが通過可能なケーシングと、
前記ケーシングに収納される触媒担体と、
前記触媒担体の下流にて前記ケーシングに収納されるパティキュレートフィルタと、 を備えた排ガス浄ィ匕装置であって、
前記触媒担体は、炭化珪素を主成分としみかけ密度が 0. 4gZcm3以上 0. 7g/c m3以下で気孔率が 40%以上 50%以下である多孔質ノヽ-カム構造体に触媒を担持 したものであり、
前記パティキュレートフィルタは、炭化珪素を主成分とする多孔質ハ-カム構造体 である、
排ガス浄化装置。
前記触媒担体を構成する多孔質ハニカム構造体は酸化触媒及び NOx吸蔵触媒 の一方又は両方が担持されている、請求項 6〜8のいずれかに記載の排ガス浄ィ匕装 置。
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