WO2007029465A1 - 研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 - Google Patents

研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 Download PDF

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Satoshi Takemiya
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Asahi Glass Company, Limited
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    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing technique used in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit device. More specifically, a chemical mechanical polishing abrasive suitable for polishing SiC, which is a constituent material of an insulating barrier layer, an etching stopper layer, an antireflection layer, and the like, a polishing method for a surface to be polished, and the same are used.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device.
  • copper As a wiring material, copper has attracted attention because it has a low specific resistance compared to conventionally used aluminum alloys and is excellent in electoric port migration resistance. Copper has a low vapor pressure of its salt gas. Conventional reactive ion etching (RIE) is difficult to process into a wiring shape, so the damascene method ( Damascene) is used.
  • RIE reactive ion etching
  • a groove pattern for wiring or a recess such as a via is formed in an insulating layer, and then a conductive barrier layer is formed, and then a sputtering method or a plating method is performed so that copper is embedded in the groove portion. Then, the excess copper and the conductive barrier layer are removed by chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP) until the surface of the insulating layer other than the recess is exposed, and the surface is flattened. Then, a buried metal wiring is formed.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • FIG. 2 shows the actual cross-sectional shape.
  • the ditching 5 refers to a state in which the metal wiring layer 4 is excessively polished and the central portion is depressed, and is likely to occur in a wide wiring portion.
  • Erosion is a phenomenon that is likely to occur in places where the wiring section is dense and the width of the insulating layer is narrow. This is a phenomenon in which the insulating layer 2 in the wiring part is excessively polished and the insulating layer 2 becomes partially thinner than the non-insulating layer part (global part). That is, erosion 6 that is further polished than the polished portion 7 of the global portion is generated.
  • Number 8 represents the reference surface before polishing.
  • the conductive barrier layer designed to have the fastest polishing speed in the second polishing step is also scraped at the same time.
  • the conductive barrier layer on the side of the wiring portion may be excessively polished and the flatness may be significantly impaired.
  • the global insulating layer strength near the end of the wiring is excessively polished, and the flatness may be partially impaired.
  • Patent Document 2 after polishing a SiC monitor wafer using diamond barrels, A method of polishing and flattening with an abrasive having a pH of 10 or 11 containing colloidal silica (particle size 70 nm) and a basic compound has been proposed. In this method, it is described that the etching rate is low! Therefore, it is presumed that mechanical polishing is mainly used instead of chemical polishing, and scratches are likely to occur! /, There was a problem.
  • Patent Document 3 describes that hard SiC grains having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, organosilane or silicone oil serving as a dispersing agent for agglomerated abrasive grains, Polishing with a polishing liquid containing
  • organosilane or silicone oil serving as a dispersing agent for agglomerated abrasive grains
  • polishing with a polishing liquid containing there is a problem that scratches are likely to occur.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-526916
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-249426
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-326200
  • An object of the present invention is to realize a flat surface of an insulating layer having a buried metal wiring in polishing of a surface to be polished in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device. More specifically, polishing of SiC, which is a constituent material of an insulating barrier layer, an etching stopper layer, an antireflection layer, etc., is performed at high speed, or while the SiC is polished at high speed, the nitric acid of the insulating layer is The present invention provides a chemical mechanical polishing abrasive suitable for polishing capable of suppressing polishing of silicon, a polishing method for a surface to be polished using the same, and a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. Let ’s go.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a chemical mechanical polishing abrasive for polishing the surface to be polished containing SiC in the manufacture of semiconductor integrated circuit devices which includes an abrasive (A), benzotriazoles, and 1H-tetrazoles. ,
  • a polishing agent comprising an organic solvent (C) having a viscosity of 0.5 to 60 mPa's and water (D)
  • polishing agent according to 1 above further comprising a basic compound (E) and having a pH in the range of 9-12.
  • polishing agent according to any one of 1 to 4 above, wherein the polishing rate selection ratio of the SiC layer Z-dioxide layer is 3 or more.
  • the abrasive (A) is 0.1 to 20% by mass
  • the polishing rate modifier (B) is 0.001 to 50% by mass
  • polishing agent in any one of said 1-6 in which C) is contained in 0.1-20 mass% and the range of water (D) force 0-98 mass%.
  • polishing according to any one of 1 to 8 above, further comprising one or more additives (H) selected from the group consisting of polyacrylic acid, pullulan, glycylglycine and N-benzoylglycine Provide the agent.
  • a polishing method for a surface to be polished in which a polishing agent is supplied to a polishing pad, the surface to be polished of a semiconductor integrated circuit device is brought into contact with the polishing pad, and polishing is performed by relative movement between the two.
  • a polishing method wherein the surface to be polished is a surface to be polished containing SiC, and the polishing agent according to any one of the above 1 to 9 is used as the polishing agent.
  • a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device comprising a step of polishing a surface to be polished by the polishing method described in 10 above.
  • SiC can be polished at high speed in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device. While polishing SiC at a high speed, it is also possible to suppress polishing of silicon dioxide in the insulating layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a wiring structure showing a state in which a conductive barrier layer and a metal wiring layer are embedded in an insulating layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a wiring structure for explaining the dating and erosion of embedded wiring.
  • FIG. 3-A A typical schematic diagram of a shape measurement result by a step meter for explaining a state in which the flatness of the surface to be polished is impaired.
  • FIG. 3-B Another typical schematic view of the shape measurement result by the step gauge for explaining the state where the flatness of the polished surface is impaired.
  • FIG. 4-A A schematic cross-sectional view of a wiring structure for explaining how a surface to be polished including an insulating barrier layer made of SiC is flattened.
  • FIG. 4-B Another schematic cross-sectional view of a wiring structure for explaining a state in which a surface to be polished including an insulating barrier layer made of SiC is flattened.
  • the polishing agent applied to the present invention is a chemical mechanical polishing polishing agent for polishing a surface to be polished containing SiC in the manufacture of a semiconductor integrated circuit device.
  • One or more polishing rate modifiers (B) selected from the group consisting of benzotriazoles, 1H-tetrazoles, benzenesulfonic acids, phosphoric acid and organic phosphonic acids, and a specific dielectric constant of 15 to 80, boiling power S60-250 ° C, an abrasive containing an organic solvent (C) having a viscosity of 0.5-60 mPa's at 25 ° C and water (D).
  • the abrasive according to the present invention has a slurry shape.
  • a portion made of SiC can be polished at a high speed in polishing of the surface to be polished in the production of a semiconductor integrated circuit device. Therefore, as shown in FIG. 4A, it can be used particularly favorably in polishing the insulating barrier layer 11 made of SiC reflecting the uneven shape of the lower layer wiring.
  • FIG. 4B shows an ideal cross-sectional shape of the wiring flattened by this abrasive.
  • Fig 4 From Fig. 4A and Fig. 4B, even if unevenness remains after the step of removing the excess portion of the conductive barrier layer (second polishing step), the insulating barrier layer made of SiC provided on the conductive barrier layer
  • surface flatness can be realized by applying the abrasive according to the present invention to polishing.
  • the abrasive according to the present invention can also be suitably used for an etching stopper layer made of SiC, an antireflection layer, or the like.
  • insulating layer 2 in Fig. 4-A and Fig. 4-B there is often an insulating layer directly under the SiC layer, and as the polishing progresses, the surface may be exposed to the surface to be polished.
  • silicon dioxide is often used as a material for forming the insulating layer.
  • the polishing rate of nitric acid can be greatly suppressed relative to the polishing rate of SiC. Therefore, even when the surface to be polished in which SiC and nitric acid are coexisting is polished. High level of flatness can be achieved.
  • the composition of the abrasive can reduce the scratches on the insulating layer made of SiC, silicon dioxide, or the like while obtaining the above effects. Therefore, it becomes easy to form an integrated circuit with high reliability and excellent electrical characteristics.
  • the high polishing speed of powerful insulating layers such as SiC and silicon dioxide enables a reduction in polishing time and a reduction in the amount of abrasive used, resulting in significant cost merit.
  • the abrasive according to the present invention is generally excellent in the dispersion stability of abrasive grains.
  • “surface to be polished” means an intermediate stage surface that appears in the process of manufacturing a semiconductor integrated circuit device.
  • the SiC layer is an object to be polished
  • at least a part of the “surface to be polished” according to the present invention has an SiC layer as an etching stopper layer, an insulating noor layer, an antireflection layer, or the like. Will exist.
  • the “surface to be polished containing SiC” means that SiC is exposed on at least a part of the “surface to be polished”.
  • the “surface to be polished further containing diacid key” refers to an insulating layer having a strength such as silicon oxide as an insulating layer together with the above-mentioned SiC on at least a part of the “surface to be polished”. Surface is dew It means that it is out.
  • the barrier layer is a diffusion prevention layer provided to prevent copper as a wiring metal from diffusing into silicon dioxide or a low dielectric constant insulating layer and causing a short circuit.
  • a barrier layer provided at an unnecessary place is called an insulating barrier layer, and a barrier layer provided at an electric conduction place is called a conductive barrier layer.
  • Typical examples of the insulating barrier layer are SiC and SiN as described above, and some of them contain a methyl group or oxygen in order to reduce the relative permittivity.
  • a typical conductive barrier layer is tantalum or tantalum nitride as described above.
  • the insulating barrier layer made of SiC has a low relative dielectric constant, can effectively prevent copper diffusion during annealing at 450 ° C, has good adhesion, and has excellent electrical insulation characteristics. It has features such as that.
  • the etching stopper layer is a layer for stopping the etching from reaching below the insulating layer when a recess for a buried wiring or the like is formed in the insulating layer by etching. It is necessary to have a lower etch rate than the insulating layer being etched.
  • the etching stopper layer made of SiC has characteristics such as a high etching selectivity with respect to the insulating layer and a low dielectric constant.
  • the antireflection layer is a layer that prevents a phenomenon in which light is exposed to an undesired portion due to reflection of light from a layer below it during the photoresist process.
  • the anti-reflective layer made of SiC has features such as a suitable refractive index and light absorption rate, and a low relative dielectric constant.
  • the abrasive grains (A) in the abrasive according to the present invention can be appropriately selected from among the known abrasive grains. Specifically, silica, alumina, acid cerium (ceria), acid zirconium (zircoua), acid titanium (titer), tin oxide, acid zinc, and acid manganese power One or more selected from the above are preferred.
  • silica those produced by various known methods can be used.
  • colloidal silica obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide compound such as ethyl silicate or methyl silicate by a sol-gel method can be exemplified.
  • gas phase synthesis of colloidal silica or tetrasalt silicate with ion exchange of sodium silicate was carried out in an oxygen and hydrogen flame. Yumud silica may be mentioned.
  • colloidal alumina can also be preferably used.
  • cerium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide and zinc oxide produced by a liquid phase method or a gas phase method can also be preferably used.
  • colloidal silica is preferred because the particle size can be easily controlled and a high-purity product can be obtained.
  • the average primary particle size of the abrasive grains (A) is preferably in the range of 5 to 300 nm from the viewpoint of polishing characteristics and dispersion stability, and 10 to LOOnm is particularly preferable.
  • the average secondary particle size of the granules (A) in the abrasive according to the present invention is preferably in the range of 8 to 500 nm, particularly preferably 20 to 200 mn!
  • the average particle diameter of the cannonball (A) can be measured by a known method.
  • the average primary particle size can be calculated as a measured force equivalent particle diameter of a specific surface area of particles obtained by drying an aqueous dispersion.
  • the specific surface area of the particles can be measured using a flow soap II2300 type manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the average secondary particle size in the abrasive according to the present invention is the average diameter of aggregates in the abrasive.
  • Examples of the measurement of the average secondary particle size in the abrasive include a method using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus such as Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the concentration of the abrasive grains (A) in the abrasive according to the present invention is within the range of 0.1 to 20% by mass when the total mass of the abrasive is 100% by mass. It is preferable to set appropriately in consideration of the uniformity of the in-plane polishing rate and dispersion stability. A range of 1 to 15% by mass of the total mass of the abrasive is more preferred. If the concentration of the granule (A) in the abrasive according to the present invention is too low, the polishing efficiency may be lowered. If it is too high, particles are likely to aggregate.
  • the inventors of the present invention have selected from the group consisting of benzotriazoles, 1H-tetrazoles, benzenesulfonic acids, phosphoric acid, and organic phosphonic acid in the abrasive when the abrasive composition is determined as a result of intensive studies.
  • polishing rate modifiers (B) improves the SiC polishing rate.
  • the reason why the polishing rate of SiC is improved by the addition of the polishing rate modifier (B) is not necessarily clear, but the nitrogen-containing heterocyclic moiety, sulfonic acid moiety, and hydroxy group bonded phosphorus in the polishing rate modifier (B) are not necessarily clear.
  • Some chemical interaction occurs between the atomic part and the carbon atoms or Si-C bonds present on the surface of the surface to be polished. It is thought that it is for rubbing.
  • benzotriazoles are benzotriazole and a monovalent atom such as a halogen atom in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom and Z or nitrogen atom of benzotriazole, a hydroxy group,
  • a benzotriazole derivative substituted with a monovalent substituent such as a monovalent functional group such as a carboxy group or an amino group, or a monovalent organic group such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • benzotriazoles are compounds represented by the following formula (1)
  • 1H-tetrazole means 1H-tetrazole and a monovalent atom such as a halogen atom in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom and Z or a nitrogen atom of 1H-tetrazole, a hydroxy group, a carboxy group, and the like.
  • 1H-tetrazole derivatives substituted with monovalent substituents such as monovalent functional groups such as amino groups, monovalent organic groups such as alkyl groups and alkoxy groups, and the like.
  • Preferred 1H-tetrazoles are compounds represented by the following formula (2).
  • benzenesulfonic acids are benzenesulfonic acid and a monovalent atom such as a halogen atom in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of benzenesulfonic acid, a hydroxy group, a carboxy group, or an amino group.
  • a benzenesulfonic acid derivative substituted with a monovalent substituent such as a monovalent functional group such as a monovalent organic group such as an alkyl group or an alkoxy group.
  • benzenesulfonic acids are compounds represented by the following formula (3).
  • R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, C1-C
  • R 4 is an alkoxy group or a carboxy group.
  • R and R are
  • R is a hydrogen atom, carbon
  • the polishing rate adjusting agent (B) includes a salt that is converted into a salt.
  • the compound represented by the formula (1) examples include benzotriazole (hereinafter referred to as BTA), tolyltriazole (hereinafter referred to as BTA) in which one hydrogen atom at the 4- or 5-position of the benzene ring of BTA is substituted with a methyl group.
  • BTA benzotriazole
  • BTA tolyltriazole
  • Benzotriazole-4 substituted with a carboxy group
  • rubonic acid examples of the compound represented by the formula (2) include 1H-tetrazole, 5 amino-1H-tetrazole (hereinafter referred to as HAT), and 5-methyl 1H-tetrazole.
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • B polishing rate modifier
  • R is an n-valent organic group, and n is an integer of 1 to 8 (preferably 1 to 6).
  • R is an organic group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10), and n is an integer of 1 to 4
  • halogen atom oxygen atom, nitrogen atom, other water
  • PH 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of a tertiary amino group, a carboxy group and a hydroxy group.
  • a tertiary amino group a carboxy group and a hydroxy group.
  • 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid hereinafter referred to as PH1
  • PH2 1-hydroxychytidene-1,1,1-diphosphonic acid
  • utirolotris methylphosphonic acid
  • ⁇ 4 monotetrakis
  • ⁇ 4 monotetrakis (phosphonomethyl) ethylenediamine
  • the concentration of the polishing rate adjusting agent (i) in the polishing agent according to the present invention is such that when the total mass of the polishing agent according to the present invention is 100% by mass, the polishing of the SiC is sufficiently accelerated. In the range of 0.01 to 50% by mass, it is preferable to include it appropriately set in consideration of the polishing rate and the like. The range of 0.2 to 10% by mass of the total mass of the abrasive according to the present invention is more preferable. If the concentration of the polishing rate modifier (B) in the polishing agent according to the present invention is too low, the polishing rate improvement effect is often not sufficiently exhibited. Above a certain concentration, the effect of improving the polishing rate is saturated, so a concentration that is too high is not economical.
  • the abrasive according to the present invention has a relative dielectric constant of 15 to 80, a boiling point force of 0 to 250 ° C, and a viscosity at 25 ° C. Contains an organic solvent of 0.5 to 60111? & '5. The organic solvent (C) is added to adjust the fluidity, dispersion stability, and polishing rate of the abrasive.
  • organic solvent (C) those having a relative dielectric constant of 15 to 80, a boiling point of 60 to 250 ° C., and a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 5 mPa's are particularly preferable.
  • Examples of the organic solvent (C) include primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms and glycosyl having 2 to 4 carbon atoms. , Ether represented by CH CH (OH) CH OC H (where m is an integer of 1 to 4).
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -petit latatotone, and propylene carbonate. It is preferable to use one or more organic solvents.
  • the primary alcohol is preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol (hereinafter referred to as ⁇ ).
  • glycol ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) and propylene glycol are preferable.
  • Preferred ethers are propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGM) and propylene glycol monoethyl ether (hereinafter referred to as PGE).
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolatatone, and propylene carbonate are polar solvents with a relative dielectric constant in the range of 30 to 65 at 25 ° C. It is preferred because it can dissolve the quality at high concentration.
  • the concentration of the organic solvent (C) in the abrasive according to the present invention is 100 masses of the total mass of the abrasive according to the present invention in terms of adjusting the fluidity, dispersion stability, and polishing rate of the abrasive. % Is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass. If the concentration of the organic solvent (C) in the abrasive according to the present invention is too low, the above effects are often not sufficiently exhibited. Above a certain concentration, the above effect is saturated, so a concentration that is too high is not economical.
  • water (D) is used in order to stably disperse the bullets.
  • any water may be used as long as it does not violate the gist of the present invention, but it is preferable to use pure water, ion-exchanged water or the like.
  • water (D) is contained in the range of 40 to 98% by mass, particularly preferably 50 to 90% by mass. . Since the abrasive according to the present invention contains water (D) having a high surface tension, the addition of the organic solvent (C) is effective for adjusting the fluidity.
  • a basic compound is contained in the abrasive.
  • Basic compounds (E) include ammonia and potassium hydroxide. Quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, monoethanolamine and the like can be used. Among these, potassium hydroxide hydroxide, which is easily available as a high-purity product and inexpensive, is preferable.
  • the concentration of the basic compound (E) in the abrasive according to the present invention is 0.01 to 50 mass% when the total mass of the abrasive according to the present invention is 100 mass%. Range is preferred A range of 0.01 to 20% by mass is more preferred.
  • the pH of the abrasive according to the present invention can be appropriately set in consideration of the dispersion stability and the desired polishing rate.
  • the pH is in the region of 9 to 12, particularly in the region of 10 to 12, It is preferable because the polishing speed can be increased.
  • the pH of the abrasive according to the present invention is too low, the polishing rate of nitric acid is high, and when it is too high, the alkali concentration in the abrasive becomes high and the dispersion stability is impaired.
  • an inorganic acid is contained in the abrasive.
  • the inorganic acid (F) include one or more inorganic acids selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Among these, nitric acid which is an oxalic acid having acidity and does not contain a halogen is preferable. Further, when the total mass of the abrasive according to the present invention is 100 mass%, the concentration of the inorganic acid (F) is preferably in the range of 0.005 to 5 mass%. More preferably, it is the range of 0.01-1 mass%.
  • an inorganic acid (F) By adding an inorganic acid (F), it is possible to increase the polishing rate of an insulating barrier layer, an etching stopper layer, an antireflection layer, and the like that are made of SiC.
  • the components contained in the polishing rate modifier (B) are not treated as the basic compound (E) and the inorganic acid (F).
  • the basic compound (E) and the inorganic acid (F) may be added at any stage of the abrasive according to the present invention. For example, even when the component corresponding to (A) to (C) is treated with an acid or a basic compound as a component of an abrasive, the above-described addition of acid or basic compound is used. Applicable. Further, the basic compound (E) and the inorganic acid (F) to be used can be added after reacting all or part of them to form a salt. However, the basic compound (E) and the inorganic acid (F) may be added separately in the present invention from the viewpoint that the pH of the abrasive is easily adjusted to a desired range and the handling property. preferable. Note that the concentrations of the basic compound (E) and the inorganic acid (F) in the abrasive when the salt is formed are the same as that of the salt. It means the concentration when it is assumed to exist independently as a compound.
  • a pH buffer (G) may be used.
  • the pH buffer (G) any substance having a general pH buffering ability can be used.
  • one or more selected from the group consisting of succinic acid, succinic acid, oxalic acid, phthalic acid, tartaric acid and adipic acid, which are polyvalent carboxylic acids are preferred.
  • the concentration of the pH buffer (G) in the abrasive according to the present invention is particularly preferably 0.01 to 10% by mass when the total mass of the abrasive according to the present invention is 100% by mass. 05 to 2% by mass is preferred.
  • the pH buffer (G) that is, a substance having a pH buffering capacity, is not treated as the inorganic acid (F) and the basic compound (E).
  • PA polyacrylic acid
  • GG glycylglycine
  • PA N-benzoylglycine
  • H additives
  • BG polyacrylic acid
  • GG glycylglycine
  • PA N-benzoylglycine
  • H additives
  • One or more selected from the group consisting of BG can be obtained and is often preferred. The reason for this is not necessarily clear, but the substances exemplified above have many hydrophilic groups (hydroxy groups, amino groups, and carboxy groups) in the molecule. In addition, it is considered that it provides lubricity and viscosity suitable for SiC polishing.
  • the addition amount of the additive (H) is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass when the total mass of the abrasive is 100% by mass. Mass% is preferred.
  • GG has a pH buffering ability. In the present invention, GG is not treated as the pH buffering agent (G).
  • the abrasive according to the present invention includes an oxidizing agent, a surfactant, a chelating agent, a reducing agent, a viscosity-imparting agent or a viscosity modifier, an anti-aggregating agent or a dispersing agent, unless it is contrary to the spirit of the present invention.
  • An antifungal agent or the like can be appropriately contained as necessary.
  • an oxidizing agent hydrogen peroxide, iodate, periodate, hypochlorite, perchlorate, persulfate, percarbonate, perborate and perphosphate It is preferable to use one or more selected from the group. Of these, hydrogen peroxide is preferred because it does not contain an alkali metal component and does not produce harmful by-products.
  • the abrasive according to the present invention is not necessarily mixed with all pre-configured abrasive materials. It is not necessary to supply the polishing place as a combination. When supplying to the polishing place, the abrasive material is mixed into the composition of the abrasive according to the present invention.
  • any known SiC may be used as the material constituting the insulating barrier layer, the etching stopper layer, the antireflection layer, and the like that are objects to be polished by the abrasive according to the present invention.
  • SiC other components often coexist as described later.
  • the abrasive according to the present invention as long as the effect is exhibited, it does not matter how much other components coexist.
  • the SiC film (trade name: BLOk) developed by Applied Materials, Inc. of Santa Clara, California, USA has a relative dielectric constant k of 4.2 and a refractive index n at an exposure wavelength of 633 nm of 1.9. Yes, a preferred material.
  • the relative dielectric constant k of SiN which has been known as a constituent material of the insulating barrier layer, is 7.0, it contributes to lowering the dielectric constant of the entire integrated circuit compared to this, It is understood that the antireflection layer has sufficient optical characteristics.
  • SiC film formed by reaction with RF plasma in a chamber transported with a rare gas such as argon or argon, using organosilane compounds such as methylsilane or trimethylsilane as the key source and carbon source Name: BLOk), according to Fourier Transform Infrared Analysis (FTIR), CH
  • the polishing rate selection ratio of the SiC layer and the insulating layer is 3 or more. Further, it is more preferably 5 or more. If the polishing rate selection ratio is less than 3, it is difficult to eliminate the step when the insulating layer in the glossy part is exposed to the oxide layer. By increasing the polishing speed ratio, it is possible to remove the excessive insulating barrier layer while suppressing excessive polishing of the insulating layer in the glossy portion. As a result, the surface to be polished is made highly flat. it can.
  • the polishing agent of the present invention polishes the surface to be polished containing SiC by supplying the polishing agent to the polishing pad, bringing the polishing pad into contact with the surface to be polished and causing the surface to be polished and the polishing pad to move relative to each other. Applicable to polishing method. If necessary, contact the pad conditioner with the surface of the polishing pad and condition the surface of the polishing pad while polishing. [0070] With the abrasive according to the present invention, it is possible to polish a polished surface containing SiC, for example, an insulating barrier layer made of SiC, a surface of an etching stopper layer, an antireflection layer, or the like at high speed.
  • a semiconductor integrated circuit device having a highly flattened multilayer structure can be easily obtained.
  • recesses such as wiring groove patterns and vias in the insulating layer on the substrate, and then forming a conductive barrier layer
  • sputtering or plating is used to embed metal such as copper into the grooves.
  • the metal and the conductive barrier layer are removed by CMP until the surface of the insulating layer other than the recess is exposed, and then the surface to be polished on which the insulating barrier layer made of SiC is formed!
  • the present invention can be suitably applied to a method for forming a flat surface to be polished.
  • the polishing rate has selectivity so that the polishing rate can be greatly suppressed. Therefore, the surface of the insulating layer above the buried wiring layer can be highly flattened. Such characteristics are considered to be obtained by combining chemical polishing resulting from the chemical composition of the abrasive and mechanical polishing caused by the barrel in CMP technology, which cannot be achieved with conventional abrasives. This is a powerful effect.
  • Each abrasive of Examples 1 and 2 was prepared as follows. Inorganic acid (F) and pH buffer (G) were added to water, and then half of the basic compound (E) shown in Table 1 was added and stirred for 10 minutes to obtain solution a. . Next, the polishing rate modifier (B) was dissolved in the organic solvent (C) to obtain 1) a liquid having a solid content concentration of (B) of 40% by mass.
  • Table 1 shows the concentration (% by mass) with respect to the total mass, together with other characteristic values. Pure water was used as the water. The concentration (mass%) of water (D) with respect to the total mass of the abrasive is 100— ⁇ component (A) ⁇ Sum of (G) and HO concentrations ⁇ .
  • Example 4 the additive (H) was added immediately before the addition of the aqueous dispersion of abrasive grains (A).
  • the components (A) to (H) and H 2 O were added immediately before the addition of the aqueous dispersion of abrasive grains (A).
  • Each abrasive of Examples 5 to 19 was prepared as follows. Add inorganic acid (F), polishing rate modifier (B), and pH buffer (G) to water, add organic solvent (C) and half amount of basic compound (E) as shown in Table 1. Was added and stirred for 10 minutes to obtain solution e.
  • Additive (H) was added just prior to the addition of the aqueous dispersion of cannonball (A).
  • concentration (mass%) of the components (A) to (H) and H 2 O used with respect to the total mass of the abrasive was
  • Table 1 shows the characteristic values. Pure water was used as water.
  • concentration (mass%) of water (D) with respect to the total mass of the abrasive is 100- ⁇ total of the concentrations of components (A) to (H) and H 2 O ⁇
  • the average primary particle size of the cannon was determined as the equivalent spherical equivalent particle size from the specific surface area of the particles obtained by drying the aqueous dispersion.
  • the specific surface area of the particles was measured by a BET-point method, which is a nitrogen adsorption method, using a flow soap type 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, in any of Examples 1 to 19, the primary particle size was 17 nm.
  • the average secondary particle size of the abrasive grains in the abrasive was measured with Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.).
  • the secondary particle size of the abrasive grains in the abrasive slurry of Example 1 was 27 nm
  • the secondary particle size of the barrel particles in the abrasive slurry of Example 5 was 24 nm
  • the secondary grain size of the abrasive grains in the abrasive slurry of Examples 6 and 9 was The secondary particle size is 26nm.
  • Polishing was performed with the following apparatus and conditions.
  • Polishing machine fully automatic CMP machine MIRRA (Applied Materials)
  • Polishing pad IC1400 (Mouth Dale).
  • SiC layer was deposited on an 8-inch Si wafer by plasma CVD. This SiC layer is for simulating the polishing of the etching stopper layer, insulating barrier layer, antireflection layer, etc.
  • a silicon dioxide layer with a thickness of 800 nm was deposited on an 8-inch Si wafer by plasma CVD using TEOS (tetraethylorthosilicate). This silicon dioxide layer is for simulating polishing of an insulating layer made of silicon dioxide.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the polishing rate was calculated from the film thickness before and after polishing.
  • an optical interference type fully automatic film thickness measuring device UV1280SE manufactured by KLA Tencor
  • Table 2 shows the results of using the blanket wafer for each film made of SiC and silicon dioxide. Indicates the polishing rate (unit: nmZ). From this result, when the abrasive according to the present invention is used, the SiC layer can be polished at a high speed, the polishing of the silicon dioxide layer can be suppressed, and a large polishing rate selection ratio of the SiC layer and the silicon dioxide layer can be realized. Is understood. It can also be seen that the absolute value of the SiC polishing rate of the example is significantly improved when compared with the comparative example.
  • the dispersion stability of the abrasive was evaluated by the change in average secondary particle size immediately after preparation and after one week. When the average secondary particle size increase of the cannonball was within 50%, it was evaluated as good, and when it was larger or gelled, it was evaluated as bad. Even in the case of the abrasive, no aggregation or precipitation occurred, and the dispersion stability was good.
  • a chemical mechanical polishing abrasive suitable for polishing SiC which is a constituent material such as an insulating barrier layer, an etching stopper layer, and an antireflection layer, a polishing method for a surface to be polished, and the same are used.
  • a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device is provided. This can be effectively utilized as a microfabrication technology for miniaturization and high density due to high integration and high functionality of semiconductor integrated circuits. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-261747 filed on September 9, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

Abstract

　半導体集積回路装置の製造において、ＳｉＣを高速で研磨でき、あるいは、ＳｉＣを高速で研磨しながら、一方で絶縁層の二酸化ケイ素の研磨を抑制することができ、従って、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる研磨剤を提供する。 　本研磨剤は、砥粒（Ａ）と、ベンゾトリアゾール類、１Ｈ－テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれた１種以上の研磨速度調整剤（Ｂ）と、比誘電率が１５～８０、沸点が６０～２５０°C、２５°Cにおける粘度が０．５～６０ｍＰａ・ｓの有機溶媒（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含んでなる。

Description

明 細 書
研磨剤、被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より 詳しくは、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材料であ る SiCの研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、被研磨面の研磨方法およびそ れを用いた半導体集積回路装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、半導体集積回路の高集積化'高機能化に伴い、微細化 ·高密度化のための 微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線 形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦ィ匕技術が重要である。す なわち、半導体製造プロセスの微細化 ·高密度化により配線が多層化するにつれ、 各層での表面の凹凸が大きくなりやすぐその段差がリソグラフィの焦点深度を越える などの問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化 技術が重要となって来て 、る。
[0003] 配線材料としては、従来使われてきたアルミニウム合金に比べて比抵抗が低ぐェ レクト口マイグレーション耐性に優れることから、銅が着目されている。銅はその塩ィ匕 物ガスの蒸気圧が低ぐ従来力 用いられてきた反応性イオンエッチング法 (RIE： Reactive Ion Etching)では配線形状への加工が難しいため、配線の形成には ダマシーン法 (Damascene)が用いられる。
[0004] これは絶縁層に配線用の溝パターンやビアなどの凹部を形成し、次に導電性バリ ァ層を形成した後に、銅を溝部に埋め込むようにスパッタ法ゃメツキ法などで成膜し、 その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅と導電性バリア層をィ匕学的 機械的研磨法（Chemical Mechanical Polishing、以下 CMPという。）で除去し て、表面を平坦ィ匕し、埋め込み金属配線を形成する方法である。近年は、このよう〖こ 凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成するデュアルダマシーン法 (Dual Damascene)が主流となっている。 [0005] 一方、 ULSI (Ultra— Large Scale Integration)においては、ラインと呼ばれる 水平接続や、コンタクト（基板との接続)またはビア (各層配線間の接続）と呼ばれる垂 直接続の技術を駆使したマルチレベル接続技術が発達してきた。
[0006] 近年は特に、集積回路の高速化に対応するために抵抗率の低い配線材料と比誘 電率の低 ヽ絶縁層材料との組合せが注目されて!/ヽるが、比誘電率低減への要求は 、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などにも及んでいる。しかし、 絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などを構成する代表的な材料 として従来力も用いられている SiNは、その比誘電率が 7程度と大きぐこれを用いる ことは集積回路の絶縁層全体の比誘電率低減要求に反することになり好ましくない。 一方、 SiCにおいては、その製造方法を工夫することにより比誘電率 4程度の材料が 知られており、低誘電率化の要求に応えられる。
[0007] そのため、デュアルダマシーン法に基づく半導体集積回路の製造方法においても 、比誘電率の低い SiCをエッチングストッパー層や絶縁性バリア層、反射防止層など の用途に用いる事例が検討されてきている（たとえば、特許文献 1参照。 ) oこのように SiCは、一つの ULSI構造の中に何層も必要となる重要な材料として重要度を高め つつある。
[0008] デュアルダマシーン法で基板の凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時 に形成する場合、通常 2段階の研磨が必要となる。まず第 1研磨工程で、金属配線 層の余分な部分を除去する。次に第 2研磨工程で、導電性バリア層の余分な部分を 除去する。ここで、導電性バリア層には一般にタンタルまたは窒化タンタルなどが用 いられる。図 1には、異なる配線幅や配線密度からなるラインが形成された理想的な 研磨後の導電性バリア層 3と金属配線層 4とが、 Si基板 1上に形成された絶縁層 2中 に埋設されて 、る様子を表して 、る。
[0009] このような平坦ィ匕において、実際に研磨剤を用いて CMPを行うと、銅の埋め込み 配線のデイツシングゃェロージヨンが生じて必ずしも平坦にはならな 、。この実際の 断面形状を図 2に示す。ここでデイツシング 5とは、金属配線層 4が過剰に研磨され中 央部が窪んだ状態を指し、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、配線 部が密集し、絶縁層の幅が狭くなつた箇所で発生しやすいもので、配線パターンの ない絶縁層部分 (グローバル部）に比べ、配線部の絶縁層 2が過剰に研磨され、絶縁 層 2が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、グローバル部の研磨部分 7よりもさら に研磨されたエロージョン 6が生じることを意味する。なお、番号 8は研磨前の基準面 を表す。
[0010] このようにデイツシングゃェロージヨンにより平坦 ¾が確保できないまま、その上に積 層を続けると配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすぐそ の段差がリソグラフィの焦点深度を越えるなどの問題が生じやすい。この問題を防ぐ ために、多層配線形成工程での高平坦ィ匕技術が重要となってきている。
[0011] この高平坦ィ匕技術としては、第 2研磨工程で余剰の導電性バリア層を高速研磨で 除去した後、露出した絶縁層を削り込みながら、同時に金属配線層は適度な研磨速 度で研磨し、高度に平坦ィ匕する手法が挙げられる。しかし、生じている大きな段差を 解消するために、第 2研磨工程で絶縁層を削りこむことのみで対応しょうとすると、絶 縁層の削り量が大きくなり、それと同時に削りこむ銅配線の量も大きくなる。これは配 線の実質的な目減りを意味し、配線抵抗の増大を招くことになる。
[0012] さらに、段差計による被研磨面の断面凹凸の検討から、第 2研磨工程では最も研磨 速度が速いものとして設計される導電性バリア層も同時に削りこむため、図 3— Aの 番号 9で示すように、配線部の脇の導電性バリア層が過剰に研磨されて平坦性が著 しく損なわれる場合があることが判明した。また、図 3— Bの番号 10で示すように、配 線末端に近いグローバル部の絶縁層力 過剰に研磨され、平坦性が部分的に損な われる場合があることが判明した。
[0013] この問題を解決するため、近年では、第 2研磨工程での削りこみ量を適度なところ で止め、その上層に SiC力もなる絶縁性バリア層を形成し、この絶縁性バリア層を研 磨して、高度に平坦ィ匕することが望まれている。しかし、 SiCは硬度が高い材料であり 、研磨により高平坦な表面を作り出すのは極めて困難である。また、研磨により脱離 した SiC自身により SiC層面にスクラッチが生じやす 、という問題 (たとえば、特許文 献 2参照。）があるため、 SiC層を CMPにより研磨する方法が検討された例は極めて 少ない。
[0014] たとえば特許文献 2では、ダイヤモンド砲粒を用いて SiCモニタウェハを研磨した後 、コロイダルシリカ (粒径 70nm)と塩基性ィ匕合物とを含む、 pHが 10または 11の研磨 剤により研磨して平坦化する方法が提案されている。この方法においてはエッチング 速度が小さ 、ことが記載されて!、ることから、化学的研磨ではなく機械的研磨が主と なって 、ると推測され、スクラッチが発生しやす!/、と 、う問題があった。
[0015] さらに、特許文献 3には、 SiCウェハの製造に際し、平均粒径が 0. 1〜5 μ mの硬質 砥粒と、凝集砥粒の分散剤となるオルガノシランまたはシリコーンオイルと、溶媒とを 含む研磨液により研磨することが記載されている。しかし、この技術を高密度の微細 な配線が形成されている LSI用 SiC層の研磨に適用した場合、スクラッチが発生しや すいという問題があった。さらに、特許文献 3に開示される技術において、スクラッチ 抑制に有利な、平均粒径の小さいコロイダルシリカを砲粒として適用することは困難 であり、分散安定性の点でも充分ではな力つた。
[0016] また、上記のいずれの方法においても、 SiCよりも硬度の低い二酸化ケイ素と SiCと を同時に研磨する場合、ニ酸ィ匕ケィ素の研磨が優先して進行しやすいため、 SiCか らなる絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などを高速で研磨し、二 酸ィ匕ケィ素からなる絶縁層の研磨を抑制したい場合には上記方法は適用できなかつ た。
特許文献 1 :特表 2002— 526916号公報
特許文献 2：特開 2003 - 249426号公報
特許文献 3：特開 2001— 326200号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明は、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、埋め 込み金属配線を有する絶縁層の平坦な表面を実現することを目的としている。より詳 しくは、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材料である SiCを高速で研磨する研磨、あるいは、 SiCを高速で研磨しながら、一方で絶縁層の ニ酸ィ匕ケィ素の研磨を抑制できる研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、それ を用いた被研磨面の研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法を提供するも のである。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであ ろう。
課題を解決するための手段
本発明の要旨は以下のとおりである。
1.半導体集積回路装置の製造において、 SiCを含む被研磨面を研磨するための化 学的機械的研磨用研磨剤であって、砲粒 (A)と、ベンゾトリアゾール類、 1H—テトラ ゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン酸からなる群より選ばれ た 1種以上の研磨速度調整剤（B)と、比誘電率が 15〜80、沸点が 60〜250°C、 25 °Cにおける粘度が 0. 5〜60mPa' sの有機溶媒 (C)と、水（D)とを含んでなる研磨剤
2.さらに、塩基性ィ匕合物 (E)を含み、 pHが 9〜12の範囲にある、上記 1に記載の研 磨剤。
3.さらに、無機酸 (F)および pH緩衝剤（G)を含む、上記 1または 2に記載の研磨剤
4.二酸ィ匕ケィ素をさらに含む被研磨面を研磨するために用いられる、上記 1〜3の いずれか〖こ記載の研磨剤。
5. SiC層 Z二酸ィ匕ケィ素層の研磨速度選択比が 3以上である、上記 1〜4のいずれ かに記載の研磨剤。
6.前記砲粒 (A)がコロイダルシリカである、上記 1〜5のいずれかに記載の研磨剤。
7.前記研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、砥粒 (A)が 0. 1〜20質量％、 研磨速度調整剤 (B)が 0. 001〜50質量％、有機溶媒 (C)が 0. 1〜20質量％、水（ D)力 0〜98質量％の範囲で含まれる、上記 1〜6のいずれかに記載の研磨剤。
8.前記砲粒 (A)の平均一次粒径が 5〜300nmの範囲にある、上記 1〜7のいずれ かに記載の研磨剤。
9.さらにポリアクリル酸、プルラン、グリシルグリシンおよび N—ベンゾィルグリシンか らなる群より選ばれた 1種以上の添加剤 (H)を含む、上記 1〜8のいずれかに記載の 研磨剤を提供する。
10.研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドと を接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当 該被研磨面が SiCを含む被研磨面であり、当該研磨剤として上記 1〜9のいずれか に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
11.上記 10に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体 集積回路装置の製造方法。
発明の効果
[0019] 本発明により、半導体集積回路装置の製造において、 SiCを高速で研磨できる。 Si Cを高速で研磨しながら、一方で絶縁層のニ酸ィ匕ケィ素の研磨を抑制することもでき る。
また、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]導電性バリア層と金属配線層とが絶縁層中に埋設されている様子を表す、配線 構造の模式的横断面図。
[図 2]埋め込み配線のデイツシングとエロージョンとを説明するための、配線構造の模 式的横断面図。
[図 3-A]被研磨面の平坦性が損なわれた状態を説明するための、段差計による形状 測定結果の代表的模式図。
[図 3-B]被研磨面の平坦性が損なわれた状態を説明するための、段差計による形状 測定結果の他の代表的模式図。
[図 4-A]SiCカゝらなる絶縁性バリア層を含む被研磨面が平坦化される様子を説明する ための、配線構造の模式的横断面図。
[図 4-B]SiCカゝらなる絶縁性バリア層を含む被研磨面が平坦化される様子を説明する ための、配線構造の他の模式的横断面図。
符号の説明
[0021] 1 Si基板
2 絶縁層
3 導電性バリア層
4 金属配線層
5 デイツシング 6 エロージョン
7 グローバル部の研磨部分
8 研磨前の基準面
9 過剰な導電性バリア層の削れ
10 過剰なグローバル部の絶縁層の削れ
11 絶縁性バリア層
12 グローバル部の絶縁層
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例などを使用して説明する。なお 、これらの図、表、式、実施例などおよび説明は本発明を例示するものであり、本発 明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も 本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
[0023] 従来、特許文献 2および 3に示されるように、極めて研磨が難しぐ研削力を高める ためには硬いダイヤモンドの使用や、機械的な研削力の促進が必要であった SiC研 磨を、化学的作用と機械的作用の複合効果により、効率よく実現できることが見出さ れた。
[0024] すなわち、本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において、 SiCを含む被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、砲粒 ( A)と、ベンゾトリアゾール類、 1H—テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸お よび有機ホスホン酸からなる群より選ばれた 1種以上の研磨速度調整剤 (B)と、比誘 電率が 15〜80、沸点力 S60〜250°C、 25°Cにおける粘度が 0. 5〜60mPa' sの有機 溶媒 (C)と、水 (D)とを含んでなる研磨剤である。本発明に係る研磨剤はスラリーの 形状を有する。
[0025] これらの研磨剤を使用すると、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研 磨において、 SiCよりなる部分を高速で研磨できる。そのため、図 4— Aに示すような 、下層配線の段差形状を反映して凹凸の生じた SiC製の絶縁性バリア層 11の研磨 において特に好適に使用できる。
[0026] この研磨剤により平坦化された配線の理想的な断面形状を図 4 Bに示す。図 4 Aおよび図 4 Bより、導電性バリア層の余分な部分を除去する工程 (第 2研磨工程） を行った後に凹凸が残っている場合でも、その上に設けた SiC製の絶縁性バリア層 の研磨に本発明に係る研磨剤を適用することにより表面の平坦ィ匕を実現できることが 理解される。なお、 SiC製のエッチングストッパー層、反射防止層などについても、本 発明に係る研磨剤を同様に好適に使用できることは言うまでもない。
[0027] さらには、 SiC層を高速で研磨し、かつ、下層の二酸化ケイ素などからなる絶縁層 の研磨を抑制したい用途に対しては、特に好適に使用できる。図 4— Aおよび図 4— Bの絶縁層 2で示すように、 SiC層の直下にはしばしば絶縁層があり、研磨の進行に ともないその表面が被研磨面に露出する場合がある。絶縁層を形成する材料として は、ニ酸ィ匕ケィ素が使用されることが多い。従来の研磨剤では、 SiCと二酸ィ匕ケィ素 とが共存する被研磨面があると、ニ酸ィ匕ケィ素の研磨速度がかなり大きくなり、 SiCか らなる被研磨面と二酸ィ匕ケィ素力 なる被研磨面部分との間に段差があった場合、 その解消が困難であると言う問題があった。本発明に係る研磨剤では、 SiCの研磨 速度に対しニ酸ィ匕ケィ素の研磨速度を大きく抑制できるため、 SiCとニ酸ィ匕ケィ素と が共存する被研磨面を研磨する場合にも高度な平坦ィ匕を達成できる。
[0028] さらに、上記研磨剤の組成では、上記の効果を得つつ、 SiCやニ酸ィ匕ケィ素などか らなる絶縁性の層のスクラッチも少なくすることができることが見出された。このため、 信頼性が高ぐ電気特性に優れた集積回路の形成が容易となる。また、 SiCや二酸 化ケィ素など力 なる絶縁性の層の高い研磨速度により、研磨時間の短縮と使用す る研磨剤量の削減を実現できることからコストメリットも大きい。さらに、本発明に係る 研磨剤は、一般的に、砥粒の分散安定性にも優れる。
[0029] なお、本発明にお 、て、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で 現れる中間段階の表面を意味する。本発明では、 SiC層が研磨の対象物となるので 、本発明に係る「被研磨面」の少なくとも一部には、エッチングストッパー層、絶縁性 ノ リア層、反射防止層などとしての SiC層が存在することになる。「SiCを含む被研磨 面」とは、このように、「被研磨面」の少なくとも一部に SiCが露出していることを意味す る。また、「二酸ィ匕ケィ素をさらに含む被研磨面」とは、「被研磨面」の少なくとも一部 に前述の SiCとともに、絶縁層としてのニ酸ィ匕ケィ素など力もなる絶縁層の表面が露 出していることを意味する。
[0030] ここで、バリア層とは配線金属の銅が二酸化ケイ素や低誘電率絶縁層中へ拡散し てショートすることを防ぐために設けられる拡散防止層のことであるが、電気的な導通 が不要な場所に設けるバリア層は絶縁性バリア層、電気的な導通が必要な場所に設 けるノ リア層は導電性バリア層と呼ぶ。絶縁性バリア層の代表的なものは先に述べた ように SiCや SiNであり、比誘電率を低減するために構造中の一部にメチル基や酸 素を含むものも知られている。一方、導電性バリア層の代表的なものは先に述べたよ うにタンタルまたは窒化タンタルである。
[0031] SiCよりなる絶縁性バリア層は、低い比誘電率と共に、 450°Cのァニール時におけ る銅の拡散を効果的に防止できること、密着性が良好であること、電気的絶縁特性に 優れることなどの特徴を有して 、る。
[0032] エッチングストッパー層とは、埋め込み配線などのための凹部を絶縁層中にエッチ ングにより作製する際に、エッチングが絶縁層の下に及ばぬように止めるための層で あり、一般的にエッチングされる絶縁層よりも低いエッチング速度を持つことが必要で ある。 SiCよりなるエッチングストッパー層は、絶縁層に対する高いエッチング選択比 、低い比誘電率などの特徴を有する。
[0033] また、反射防止層とは、フォトレジスト工程の際に、光がその下にある層から反射す ることにより、よけいな部分まで露光してしまう現象を防止する層である。 SiCよりなる 反射防止層は、 目的に適した屈折率と光吸収率、低い比誘電率などの特徴を有する
[0034] 本発明に係る研磨剤中の砥粒 (A)は公知の砥粒の中カゝら適宜選択できる。具体的 にはシリカ、アルミナ、酸ィ匕セリウム（セリア）、酸ィ匕ジルコニウム（ジルコユア）、酸ィ匕チ タン (チタ-ァ）、酸化スズ、酸ィ匕亜鉛および酸ィ匕マンガン力もなる群より選ばれた 1種 以上が好ましい。
[0035] シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。たとえばェチル シリケート、メチルシリケートなどのシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加 水分解することで得られるコロイダルシリカを例示できる。また、ケィ酸ナトリウムをィォ ン交換したコロイダルシリカや四塩ィ匕ケィ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒ ユームドシリカが挙げられる。
[0036] 同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した 酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用で きる。なかでも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができるコロイダルシリカが 好ましい。
[0037] 砥粒 (A)の平均一次粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、 5〜300nmの範 囲であることが好ましぐ特には、 10〜： LOOnmが好ましい。また、本発明に係る研磨 剤中の砲粒 (A)の平均二次粒径は 8〜500nmの範囲にあることが好ましぐ特には 、 20〜200mn力好まし!/ヽ。
[0038] 砲粒 (A)の平均粒径は公知の方法で測定することができる。たとえば、平均一次粒 径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積の測定値力 等価球換算粒 径として算出できる。ここで、粒子の比表面積は島津製作所社製フローソープ II230 0型などを用いて測定できる。
[0039] 本発明に係る研磨剤中の平均二次粒径は研磨剤中の凝集体の平均直径である。
研磨剤中の平均二次粒径の測定としては、日機装社製マイクロトラック UPAのような 動的光散乱式粒度分布測定装置を利用した方法を例示することができる。
[0040] 本発明に係る研磨剤中の砥粒 (A)の濃度は、研磨剤の全質量を 100質量％とした 場合に、その 0. 1〜20質量％の範囲で、研磨速度、ウェハ面内の研磨速度の均一 性、分散安定性などを考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の 1〜1 5質量％の範囲がより好ま 、。本発明に係る研磨剤中の砲粒 (A)の濃度が低すぎ ると、研磨効率が低下する場合がある。高すぎると粒子の凝集が生じやすい。
[0041] 本発明者らは、鋭意検討の結果、研磨剤組成とした際に研磨剤中に、ベンゾトリア ゾール類、 1H—テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および有機ホスホン 酸からなる群より選ばれた 1種以上の研磨速度調整剤 (B)を添加することにより、 SiC の研磨速度が向上することを見出した。研磨速度調整剤 (B)の添カ卩により SiCの研 磨速度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、研磨速度調整剤（B)における 含窒素複素環部分、スルホン酸部分、ヒドロキシ基結合リン原子部分などと、被研磨 面の表面に存在する炭素原子または Si— C結合とが何らかの化学的相互作用を起 こすためであると考えられる。
[0042] 本発明にお 、てべンゾトリアゾール類とは、ベンゾトリァゾール、および、ベンゾトリ ァゾールの炭素原子および Zまたは窒素原子に結合した水素原子がハロゲン原子 などの 1価原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの 1価官能基、アルキル基 、アルコキシ基などの 1価有機基、などの 1価の置換基で置換されたべンゾトリァゾー ル誘導体を 、う。好まし 、ベンゾトリアゾール類は下記式（1)で表される化合物である
[0043] 本発明において 1H—テトラゾール類とは、 1H—テトラゾール、および、 1H—テトラ ゾールの炭素原子および Zまたは窒素原子に結合した水素原子がハロゲン原子な どの 1価原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの 1価官能基、アルキル基、 アルコキシ基などの 1価有機基、などの 1価の置換基で置換された 1H—テトラゾール 誘導体を 、う。好ましい 1H—テトラゾール類は下記式（2)で表される化合物である。
[0044] 本発明にお 、てベンゼンスルホン酸類とは、ベンゼンスルホン酸、および、ベンゼ ンスルホン酸の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子などの 1価原子、ヒドロ キシ基、カルボキシ基、アミノ基などの 1価官能基、アルキル基、アルコキシ基などの 1価有機基、などの 1価の置換基で置換されたベンゼンスルホン酸誘導体をいう。好 まし 、ベンゼンスルホン酸類は下記式（3)で表される化合物である。
[0045] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0046] [化 2] N一 N
Figure imgf000014_0001
ここで、式（1)において、 Rは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜
1
4のアルコキシ基またはカルボキシ基である。また、式（2)において、 Rおよび Rは、
2 3 互いに独立に、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基 、カルボキシ基またはアミノ基である。さらに、式（3)において、 Rは、水素原子、炭素
4
数 1〜4のアルキル基または炭素数 1〜4のアルコキシ基である。なお、本発明に係る 研磨剤中に酸性物質や塩基性物質が存在する場合には、研磨速度調整剤 (B)に、 塩となって!/ヽるものも含まれる。
式（1)で表される化合物としては具体的には、ベンゾトリアゾール（以下、 BTAとい う）、 BTAのベンゼン環の 4または 5位の水素原子一つがメチル基と置換されたトリル トリァゾール（以下、 TTAという）、カルボキシ基で置換されたべンゾトリアゾール—4 一力ルボン酸などが挙げられる。式（2)で表される化合物としては、 1H—テトラゾー ル、 5 アミノー 1H—テトラゾール（以下、 HATという）、 5—メチル 1H—テトラゾー ルなどが挙げられる。式（3)で表される化合物としては具体的には、 p—位の水素原 子力メチル基と置換された p トルエンルスルホン酸（以下 PTSと 、う）などが挙げら れる。 [0049] また、五酸化二リンのように、加水分解してリン酸を形成する物質も研磨速度調整 剤 (B)として使用できる。
[0050] さらに、有機ホスホン酸とは— P ( = 0) (OH)が有機基の炭素原子に結合した有機
2
化合物であり、好ましくは R— (― P ( = 0) (OH) )で表される化合物である。ここで
5 2 n
、 Rは n価の有機基であり、 nは 1〜8 (好ましくは 1〜6)の整数である。
5
ここで、 Rが炭素数 1〜20 (好ましくは 2〜10)の有機基であり、 nが 1〜4の整数で
5
あることがさらに好ましい。 R中に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、その他の水
5
素原子以外の原子を含んでいてもよい。なかでも、 R
5が第三アミノ基、カルボキシ基 およびヒドロキシ基力 なる群より選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。具体 的には、 2—ホスホノブタン一 1, 2, 4—トリカルボン酸（以下、 PH1という）、 1—ヒドロ キシェチリデン— 1, 1—ジホスホン酸（以下、 PH2という）、ユトリロトリス (メチルホスホ ン酸）（以下、 PH3という）、 N, N, Ν' , Ν，一テトラキス（ホスホノメチル）エチレンジァ ミン (以下、 ΡΗ4という）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよぐ 2種以上を 混合して使用してもよい。
[0051] 研磨速度調整剤 (Β)の本発明に係る研磨剤中における濃度は、 SiCの研磨を充分 に促進させる点から、本発明に係る研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、 0. 01〜50質量％の範囲で、研磨速度などを考慮して適宜設定して含むことが好ましい 。本発明に係る研磨剤全質量の 0. 2〜 10質量％の範囲がより好ましい。本発明に 係る研磨剤中の研磨速度調整剤 (B)の濃度が低すぎると、研磨速度の向上効果が 十分発揮されない場合が多い。ある濃度以上では研磨速度の向上効果が飽和する ので、高すぎる濃度は経済的でない。
[0052] 本発明に係る研磨剤には、砥粒 (A)、研磨速度調整剤 (B)のほかに比誘電率が 1 5〜80、沸点力 0〜250°C、 25°Cにおける粘度が 0. 5〜60111?& ' 5の有機溶媒（じ )が含まれる。有機溶媒 (C)は、研磨剤の流動性や分散安定性、研磨速度を調節す るために添加される。
有機溶媒 (C)としては、特に、比誘電率が 15〜80、沸点が 60〜250°C、 25°Cに おける粘度が 0. 5〜5mPa' sのものが好ましい。
[0053] この有機溶媒 (C)としては、炭素数 1〜4の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコー ル、 CH CH (OH) CH O-C H で表されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。
3 2 m 2m+l
)、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 γ—プチ口ラタトンおよび炭酸プロピレン力 なる群より選ばれる 1種以上の有機溶媒 を用いることが好ましい。
[0054] 具体的には、 1級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ プロピルアルコール（以下、 ΙΡΑという）が好ましい。グリコールとしては、エチレンダリ コール（以下、 EGという）、プロピレングリコールが好ましい。エーテルとしては、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル（以下、 PGMという）、プロピレングリコールモノ ェチルエーテル（以下、 PGEという）が好ましい。また、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N , N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン、炭酸プロピレ ンは、 25°Cにおける比誘電率が 30〜65の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電 解質を高濃度で溶解できるため好まし 、。
[0055] 有機溶媒 (C)の本発明に係る研磨剤中における濃度は、研磨剤の流動性や分散 安定性、研磨速度を調節する点から、本発明に係る研磨剤の全質量を 100質量％と した場合に、 0. 1〜20質量％の範囲が好ましぐ特に、 0. 5〜10質量％が好ましい 。本発明に係る研磨剤中の有機溶媒 (C)の濃度が低すぎると、上記効果が十分発 揮されない場合が多い。ある濃度以上では上記効果が飽和するので、高すぎる濃度 は経済的でない。
[0056] 本発明に係る研磨剤において、砲粒を安定的に分散させるために水 (D)を使用す る。
使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純 水、イオン交換水などを使用することが好ましい。本発明に係る研磨剤の全質量を 1 00質量％とした場合に、水（D)が 40〜98質量％の範囲で含まれることが好ましぐ 特に好ましくは、 50〜90質量％である。本発明に係る研磨剤には表面張力の高い 水（D)が含まれるため、上記の有機溶媒 (C)の添カ卩はその流動性を調節するために 有効である。
[0057] 本発明に係る研磨剤を所定の pHに調整するために、本研磨剤中に塩基性化合物
(E)を添加することが好ましい。塩基性ィ匕合物 (E)としては、アンモニア、水酸化カリ ゥム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドゃテトラェチルアンモ-ゥムヒドロキシドのよ うな 4級アンモニゥムヒドロキシド、モノエタノールァミンなどが使用できる。この中でも 、容易に高純度品が入手でき安価な水酸ィ匕カリウムが好適である。
[0058] 本発明に係る研磨剤中の塩基性ィ匕合物 (E)の濃度は、本発明に係る研磨剤の全 質量を 100質量％とした場合に、 0. 01〜50質量％の範囲が好ましぐ 0. 01〜20 質量％の範囲がより好ましい。
このとき、本発明に係る研磨剤の pHは、分散安定性と所望の研磨速度を考慮して 適宜設定できるが、 pHが 9〜12の領域、特に、 10〜12の領域であると SiCの研磨 速度を高くでき好まし 、。本発明に係る研磨剤の pHが低すぎるとニ酸ィ匕ケィ素の研 磨速度が高くなり、高すぎると研磨剤中のアルカリ濃度が高くなるために分散安定性 が損なわれる。
[0059] さらに、本発明に係る研磨剤を所定の pHに調整するために、本研磨剤中に無機酸
(F)を添加することが好ましい。このような無機酸 (F)としては、硝酸、硫酸および塩 酸カゝらなる群より選ばれた 1種以上の無機酸が挙げられる。なかでも、酸ィ匕力のある ォキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。また、本発明に係る研磨剤の 全質量を 100質量％とした場合に、無機酸 (F)の濃度は 0. 005〜5質量％の範囲 が好ましい。より好ましくは 0. 01〜1質量％の範囲である。無機酸 (F)の添カ卩により、 SiC力 なる絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの研磨速度 を高めることが可能である。なお、研磨速度調整剤 (B)に含まれる成分は、上記塩基 性化合物 (E)および無機酸 (F)としては扱われな 、。
[0060] 塩基性化合物 (E)や無機酸 (F)は、本発明に係る研磨剤のどの段階に添加しても よい。たとえば、（A)〜（C)に該当する成分を酸または塩基性ィ匕合物で処理したもの を研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添カロ に該当する。また、使用する塩基性ィ匕合物 (E)と無機酸 (F)とのすベてまたはその一 部を反応させ、塩とした後添加することもできる。しかし、研磨剤の pHを所望の範囲 に調節しやすい点および取扱い性の点などから、本発明では、塩基性ィ匕合物 (E)と 無機酸 (F)とを別々に添加することが好ましい。なお、塩となった場合における研磨 剤中の塩基性化合物 (E)と無機酸 (F)の濃度は、その塩がそれぞれ酸と塩基性ィ匕 合物として独立に存在していると仮定した場合の濃度を意味する。
[0061] 砲粒 (A)がアルミナの場合ゃセリアの場合には、それらの等電点ゃゲル化領域を 考慮して、最適 pH値に調整する。そのために pH緩衝剤（G)を使用してもよい。 pH 緩衝剤 (G)としては一般の pH緩衝能がある物質ならばどのようなものでも使用できる 。たとえば、多価カルボン酸であるコハク酸、クェン酸、シユウ酸、フタル酸、酒石酸お よびアジピン酸力 なる群より選ばれた 1種以上が好ましい。本発明に係る研磨剤中 の pH緩衝剤 (G)の濃度は、本発明に係る研磨剤の全質量を 100質量％とした場合 に、その 0. 01〜10質量％が好ましぐ特に 0. 05〜2質量％が好ましい。なお、 pH 緩衝剤 (G)、すなわち、 pH緩衝能がある物質は、上記無機酸 (F)および塩基性ィ匕 合物 (E)としては扱われな 、。
[0062] 本発明に係る研磨剤には、添加剤 (H)として、ポリアクリル酸 (以下、 PAという）、プ ルラン、グリシルグリシン（以下、 GGという）および N—ベンゾィルグリシン（以下、 BG という）からなる群より選ばれた 1種以上をカ卩えることができ、好ましい場合が多い。こ の理由は必ずしも明確ではないが、上記に例示した物質は分子内に多数の親水基（ ヒドロキシ基、アミノ基およびカルボキシ基)を有することから、研磨剤組成とした際に 研磨剤中に安定に存在するとともに、 SiC研磨に適した潤滑性や粘度を付与して 、 るものと考えられる。ここで、添加剤 (H)の添加量は、研磨剤の全質量を 100質量％ とした場合に、 0. 01〜50質量％の範囲であることが好ましぐ特に、 0. 05〜2質量 %が好ましい。なお、 GGは pH緩衝能を有する力 本発明においては上記 pH緩衝 剤（G)としては扱われない。
[0063] 本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、酸化剤、界面活性剤、 キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、 防鲭剤などを必要に応じて適宜含有させることができる。酸化剤を含有させる場合、 過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、 過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩力 なる群より選ばれた 1種以上を用いるこ とが好ましい。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない 過酸ィ匕水素が好ましい。
[0064] なお、本発明に係る研磨剤は、必ずしもあらかじめ構成する研磨材料をすベて混 合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材 料が混合されて本発明に係る研磨剤の組成になってもょ 、。
[0065] 本発明に係る研磨剤による研磨対象である絶縁性バリア層、エッチングストッパー 層、反射防止層などを構成する材料である SiCとしては、公知のどのようなものを使 用してもよい。 SiCには、後述するように他の成分が共存する場合が多い。本発明に 係る研磨剤については、その効果が発揮される限り、他の成分がどの程度共存する かは問題ではない。
[0066] 特に米国カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社によって開発され た SiC膜（商品名： BLOk)は比誘電率 kが 4. 2、露光波長の 633nmでの屈折率 nが 1. 9であり、好ましい材料である。すなわち、従来絶縁性バリア層の構成材料として 知られてきた SiNの比誘電率 kが 7. 0であることから、これと比較して、集積回路全 体の低誘電率化に寄与するとともに、反射防止層としても十分な光学特性を有して いることが理解される。
[0067] この SiC膜 (商品名： BLOk)の詳細は特許文献 1に開示されている。ケィ素源と炭 素源としてメチルシランゃトリメチルシランなどの有機シラン系化合物を使用し、へリウ ムゃアルゴンなどの希ガスで搬送したチャンバ内で RFプラズマにより反応させて成 膜した SiC膜 (商品名： BLOk)は、フーリエ変換赤外線分析 (FTIR)によると、 CH
2
ZCH、 SiH、 Si— CH、 Si- (CH )および SiCからなる結合構造を含む膜である。
3 3 2 n
[0068] なお、本発明において、 SiC層と絶縁層の研磨速度の選択比、具体的には SiC層 Z二酸ィ匕ケィ素層の研磨速度選択比が 3以上であることが好ましぐさらには 5以上 であることがより好ましい。この研磨速度選択比が 3未満では、グロ一ノ レ部の絶縁 層に酸ィ匕ケィ素製)が露出した場合に、段差を解消することが困難である。研磨速 度比を高くすることで、グロ一ノ レ部の絶縁層の過剰な研磨を抑制しつつ、余剰な 絶縁性バリア層を除去可能であり、その結果、被研磨面を高平坦ィ匕できる。
[0069] 本発明の研磨剤は、研磨剤を研磨パッドに供給し、研磨パッドを被研磨面と接触さ せて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、 SiCを含む被研磨面を研磨する研磨 方法に適用できる。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触さ せて、研磨パッド表面のコンディショニングを行 、ながら研磨してもよ 、。 [0070] 本発明に係る研磨剤により、 SiCを含む研磨面、たとえば、 SiCよりなる絶縁性バリ ァ層、エッチングストッパー層、反射防止層などの表面、の研磨を高速で行うことがで きる。また、これにより、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を容易 に得ることができる。たとえば、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビアなどの 凹部を形成し、次に導電性バリア層を形成した後に、金属たとえば銅を溝部に埋め 込むためにスパッタ法ゃメツキ法などで成膜し凹部以外の絶縁層表面が露出するま で金属と導電性バリア層とを CMPで除去し、さらに SiCよりなる絶縁性バリア層が形 成された被研磨面にお！ヽて、平坦な被研磨面を形成する方法に本発明を好適に適 用することができる。
[0071] また、 SiC層の下層の絶縁層の構成材料としてニ酸ィ匕ケィ素が使用されている場 合にはその研磨速度を大幅に抑制できるといったように、研磨速度に選択性を持た せていることから、埋め込み配線層の上層の絶縁層表面を高度に平坦ィ匕できるという 特徴を有することとなる。このような特徴は、 CMP技術において、研磨剤の薬剤組成 に起因する化学的研磨と砲粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考 えられ、従来の研磨剤では実現できな力つた効果である。
実施例 1
[0072] 以下に本発明を、実施例（例 1〜16)および比較例（例 17〜19)によりさらに具体 的に説明する。
[0073] (1)研磨剤の調製
(i)例 1、 2の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸 (F)と pH緩衝剤 (G)と を加え、さらに表 1に示す量の半分量の塩基性ィ匕合物 (E)を加えて 10分間撹拌し、 a 液を得た。次に、研磨速度調整剤 (B)を有機溶媒 (C)に溶解させ、（B)の固形分濃 度が 40質量％の1)液を得た。
[0074] 次に、 a液に b液と砲粒 (A)の水分散液とを徐々に添加した後、残りの塩基性化合 物（E)を徐々に添カ卩して、目標の pHに調整した。その後、 H Oをカ卩えて 30分間撹
2 2
拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分 (A)〜（G)および H Oの研磨剤
2 2 全質量に対する濃度 (質量％)を、その他の特性値と共に表 1に示す。水としては純 水を使用した。研磨剤全質量に対する水 (D)の濃度 (質量％)は、 100— {成分 (A) 〜（G)および H Oの濃度の合計 }で算出される。
2 2
[0075] (ii)例 3、 4の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸 (F)と式 (3)で表される 研磨速度調整剤（B) (PTS)と pH緩衝剤（G)とを加え、さらに表 1に示す量の半分量 の塩基性ィ匕合物 (E)を加えて 10分間撹拌し、 c液を得た。次に、式（1)で表される研 磨速度調整剤 (B) (BTA)を有機溶媒 (C)に溶解させ、 d液を得た。
[0076] 次に、 c液に d液と砥粒 (A)の水分散液とを徐々に添加した後、残りの塩基性化合 物 (E)を徐々に添加して、目標の pHに調整した。その後、 H Oを添加して 30分間
2 2
撹拌して、研磨剤を得た。なお、例 4においては、砥粒 (A)の水分散液を添加する直 前に添加剤 (H)を添加した。各例にお!、て使用した成分 (A)〜 (H)および H Oの
2 2 研磨剤全質量に対する濃度 (質量％)を、その他の特性値と共に表 1に示す。水とし ては純水を使用した。研磨剤全質量に対する水（D)の濃度 (質量％)は、 100— {成 分 (A)〜(H)および H Oの濃度の合計 }で算出される。
2 2
[0077] (iii)例 5〜19の各研磨剤を以下のように調製した。水に無機酸 (F)と研磨速度調 整剤 (B)と pH緩衝剤 (G)とを加え、さらに有機溶媒 (C)と表 1に示す量の半分量の 塩基性化合物 (E)とを加えて 10分間撹拌し、 e液を得た。
[0078] 次に、 e液に砲粒 (A)の水分散液を徐々に添加した後、残りの塩基性化合物 (E)を 徐々に添加して、目標の pHに調整した後、 30分間撹拌して、研磨剤を得た。このと き、例 16においては、撹拌の直前に H Oを添カ卩した。また、例 5〜16においては、
2 2
砲粒 (A)の水分散液を添加する直前に添加剤 (H)を添加した。各例にお!、て使用 した成分 (A)〜(H)および H Oの研磨剤全質量に対する濃度 (質量％)を、その他
2 2
の特性値と共に表 1に示す。水としては純水を使用した。研磨剤全質量に対する水（ D)の濃度 (質量％)は、 100- {成分 (A)〜 (H)および H Oの濃度の合計 }で算出
2 2
される。
[0079] (2)砥粒の平均一次粒径および研磨剤中の砥粒の平均二次粒径の測定
砲粒の平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積から等価 球換算粒径として求めた。粒子の比表面積は、フローソープ Π2300型（島津製作所 社製)を用いて窒素吸着法である BET—点法で測定した。その結果、例 1〜19のい ずれにおいても一次粒径は 17nmであった。 [0080] また、研磨剤中の砥粒の平均二次粒径は、マイクロトラック UPA (日機装社製)で測 定した。その結果、例 1の研磨剤中の砥粒の二次粒径は 27nm、例 5の研磨剤中の 砲粒の二次粒径は 24nm、例 6および例 9の研磨剤中の砲粒の二次粒径は 26nmで めつに。
[0081] (3)研磨条件
研磨は、以下の装置および条件で行った。
[0082] 研磨機：全自動 CMP装置 MIRRA (アプライドマテリアルズ社製）
研磨圧： 14kPa
回転数:プラテン (定盤） 103回転 Z分 (rpm)、ヘッド (基板保持部） 97rpm 研磨剤供給速度： 200ミリリットル Z分
研磨パッド： IC1400 (口デール社製）。
[0083] (4)被研磨物
次の（a)〜（d)のブランケットウェハを使用した。
[0084] (a) SiC層研磨速度評価用ウェハ
8インチ Siウェハ上に厚さ 500nmの SiC層をプラズマ CVDで成膜した。この SiC層 は、エッチングストッパー層、絶縁性バリア層、反射防止層などに対する研磨をシミュ レーシヨンするためのものである。
[0085] (b)二酸化ケイ素層研磨速度評価用ウェハ
8インチ Siウェハ上に厚さ 800nmの二酸化ケイ素層を、 TEOS (テトラェチルオルト シリケート）を用い、プラズマ CVDで成膜した。この二酸化ケイ素層は、二酸化ケイ素 よりなる絶縁層に対する研磨をシミュレーションするためのものである。
[0086] (5)研磨速度評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、光干渉式全自動膜 厚測定装置 UV1280SE (KLAテンコール社製）を用いた。
[0087] (6)ブランケットウェハ研磨特性評価
上記各例の組成の研磨剤を使用し、上記各ブランケットウェハを使用して評価した
[0088] 表 2に、ブランケットウェハを使用して得た、 SiCおよびニ酸ィ匕ケィ素よりなる各膜の 研磨速度 (単位は nmZ分)を示す。この結果より、本発明に係る研磨剤を使用すると 、 SiC層を高速で研磨し、二酸ィ匕ケィ素層の研磨を抑制し、 SiC層 Z二酸化ケイ素層 の大きな研磨速度選択比を実現できることが理解される。また、実施例の SiCの研磨 速度を比較例の場合と比較すると、その絶対値も大幅に向上していることが理解され る。
[0089] 研磨剤の分散安定性については、調製直後と 1週間後の平均二次粒径の変化に より評価した。砲粒の平均二次粒径の増加が 50%以内であったものを良好、それよ り大きかったものやゲル化の生じたものを不良として評価したところ、例 1〜19のいず れの研磨剤にぉ ヽても凝集や沈殿は生じておらず、分散安定性は良好であった。
[0090] なお、顕微鏡観察の結果、実施例および比較例において使用した SiC層および二 酸ィ匕ケィ素層の表面には 、ずれもスクラッチは生じて 、なかった。
[0091] [表 1]
表
Figure imgf000023_0001
[0092] [表 2]
表 2
Figure imgf000024_0001
産業上の利用可能性
本発明により、絶縁性バリア層、エッチングストッパー層、反射防止層などの構成材 料である SiCの研磨に好適な化学的機械的研磨用研磨剤、被研磨面の研磨方法お よびそれを用いた半導体集積回路装置の製造方法が提供される。これは、半導体集 積回路の高集積化'高機能化に伴う微細化 ·高密度化のための微細加工技術として 有効に活用できる。 なお、 2005年 9月 9日に出願された日本特許出願 2005— 261747号の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体集積回路装置の製造において、 SiCを含む被研磨面を研磨するための化 学的機械的研磨用研磨剤であって、
砥粒 (A)と、
ベンゾトリアゾール類、 1H—テトラゾール類、ベンゼンスルホン酸類、リン酸および 有機ホスホン酸からなる群より選ばれた 1種以上の研磨速度調整剤 (B)と、
比誘電率が 15〜80、沸点力 0〜250°C、 25°Cにおける粘度が 0. 5〜60mPa' s の有機溶媒 (C)と、
水 (D)と、
を含んでなる研磨剤。
[2] さらに、塩基性ィ匕合物 (E)を含み、 pHが 9〜12の範囲にある、請求項 1に記載の 研磨剤。
[3] さらに、無機酸 (F)および pH緩衝剤 (G)を含む、請求項 1または 2に記載の研磨剤
[4] 二酸ィ匕ケィ素をさらに含む被研磨面を研磨するために用いられる、請求項 1〜3の いずれか〖こ記載の研磨剤。
[5] SiC層 Z二酸ィ匕ケィ素層の研磨速度比が 3以上である、請求項 1〜4のいずれかに 記載の研磨剤。
[6] 前記砲粒 (A)がコロイダルシリカである、請求項 1〜5の 、ずれかに記載の研磨剤
[7] 前記研磨剤の全質量を 100質量％とした場合に、砥粒 (A)が 0. 1〜20質量％、研 磨速度調整剤 (B)が 0. 001〜50質量％、有機溶媒 (C)が 0. 1〜20質量％、水 (D )力 0〜98質量％の範囲で含まれる、請求項 1〜6のいずれかに記載の研磨剤。
[8] 前記砲粒 (A)の平均一次粒径が 5〜300nmの範囲にある、請求項 1〜7のいずれ かに記載の研磨剤。
[9] さらにポリアクリル酸、プルラン、グリシルグリシンおよび N—ベンゾィルグリシンから なる群より選ばれた 1種以上の添加剤 (H)を含む、請求項 1〜8のいずれかに記載の 研磨剤。
[10] 研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接 触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、 当該被研磨面が SiCを含む被研磨面であり、
当該研磨剤として請求項 1〜9のいずれか〖こ記載の研磨剤を使用する 研磨方法。
[11] 請求項 10に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集 積回路装置の製造方法。
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