WO2007026751A1

WO2007026751A1 - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: WO2007026751A1
Application number: PCT/JP2006/317080
Authority: WO
Inventors: Chiharu Okawara; Shigenobu Yoshida; Tooru Hachisuka; Motoyoshi Takemura
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-03-08
Also published as: KR20080039930A; TWI491501B; EP1941993A1; US8658278B2; EP2537673A1; TW200724378A; KR101342830B1; EP2537673B1; EP1941993B1; US20140017468A1; US20090214854A1; EP1941993A4

Abstract

　工業的コーティングが容易であり、高温加熱処理を行わなくとも優れたガスバリア性を発現し、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高いガスバリア性を示し、優れた耐熱水性、耐印刷性を有するフィルムを提供する。　基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（１）（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、及び（ｃ）無機粒子を含有する水性分散液、（２）（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｃ）無機粒子及び／又は（ｄ）架橋剤とを含有する水性分散液、又は（３）（ａ）ポリビニルアルコール、（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、（ｃ）無機粒子、及び（ｄ）架橋剤を含有する水性分散液、を塗布してなる樹脂層を有するガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法。

Description

明細書

ガスバリア性積層フィルム技術分野

[0001] 本発明は、各種の包装材等として好適に使用できる、ガスバリア性に優れた積層フイルム、積層体及びその製造方法に関する。

従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸ィ匕珪素、酸ィ匕アルミ-ゥム、酸ィ匕マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスノリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスノリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タツチパネル、 EL用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明導電シートや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。

[0002] このような無機薄膜を形成してなるガスノリア性プラスチックフィルムに関しては、ガスノリア性の低下防止あるいは更にガスノリア性を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、セラミックの蒸着層面に、ポリビニルアルコールと、ェチレン'不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液をコーティングする方法 (特許文献 1参照）、無機材料の蒸着膜上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸またはその部分中和物を含有する混合物から形成された耐水性フィルムが積層された複合蒸着フィルム (特許文献 2参照）、また、金属酸化物蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に、金属酸ィ匕物ゾルをコーティングし、更に該コーティング層上にシーラント層を積層した積層構造体 (特許文献 3参照）、更には、蒸着面上にポリビニルアルコールのコーティング層を設ける方法 (特許文献 4参照)、蒸着面にエチレン '不飽和カルボン酸共重合体の水性分散体をコーティングする方法 (特許文献 5参照)等が開示されている。

[0003] し力しながら、上記方法やフィルム等においては、ガスノリア性はある程度改善されるものの、例えば、高温長時間の加熱処理を行わないとガスノリア性が発現しない点や、ボイル処理やレトルト処理などに代表される過酷な熱水処理条件の下でのガスバリア性や、接着強度あるいは機械的強度、無機薄膜面側に印刷した後のガスバリァ性 (耐印刷性）については未だ不十分であり、また、高速グラビアコーティングなどに対する適性もまた十分ではなぐその改善が望まれていた。

[0004] 特許文献 1 :特開 2003— 49035号公報

特許文献 2 :特開平 8— 39716号公報

特許文献 3：特開平 5— 9317号公報

特許文献 4 :特開 2000— 185375号公報

特許文献 5 :特開 2002— 361777号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の課題は、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高!、ガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有するフィルムを提供することにある。

また、本発明の課題は、工業的コーティングが容易であり、製造直後から高いガスノリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有する積層フィルムを提供することにある。更に、本発明の課題は、工業的コーティングが容易であり、高温加熱処理を行わなくとも優れたガスノリア性を発現し、更に製造直後から高いガスノリア性を示し、また優れた耐熱水性、耐印刷性を有するフィルムを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] すなわち、本発明は、

(1)基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、 (a)ポリビニルァルコール、（b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスノリア性積層フィルム (以下、「第 1発明」という）、

(2)基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（b)エチレン'不飽和カルボン酸共重合体と、 (c)無機粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスバリア性積層フィルム

(以下、「第 2発明」という）、

(3)基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、 (a)ポリビュルァルコール、（b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスバリア性積層フィルム（以下、「第 3発明」という）、及び

(4)上記（1)〜（3)の各々のガスバリア性積層フィルムの製造方法 (以下、まとめて「第 4発明」という）、

に関する。

発明の効果

[0007] 第 1発明によれば、優れたガスバリア性を維持しつつ、製造直後から高、ガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有することにより、例えばボイル後のガスノリア性、接着強度に優れるとともに、機械的強度、特に易裂性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

第 2発明によれば、工業的にコーティングが容易であり、製造直後から高いガスバリァ性を示し、かつ優れた耐熱水性を有することにより、例えばボイル後のガスノリア性、接着強度に優れるとともに、易裂性などの機械的強度に優れたガスバリア性積層フイルムを提供することができる。

また、第 3発明によれば、高速グラビアコーティングなどの工業的コーティングが容易であり、高温加熱処理を行わなくとも優れたガスバリア性を発現し、更に製造直後力高いガスバリア性を示し、かつ耐印刷性に優れ、また優れた耐熱水性を有することにより、ボイル後やレトルト後のガスノリア性、接着強度に優れたガスノリア性積層フィルムを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。

第 1〜3発明（以下、まとめて「本発明」 t ヽぅことがある）の各々ガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましぐその原料としては、通常の包装材料に使用しうる榭脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレート等のポリエステル、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 1 2、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビュルアルコール、エチレン酢酸ビュル共重合体部分加水分解物（EVOH)、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエ一テルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビュルブチラール、ポリアリレート、フッ素榭脂、アタリレート榭脂、生分解性榭脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビ- ルアルコールが好まし、。

また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

[0009] 基材フィルムとして用いられる熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フイルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料榭脂を押出機により溶融し、環状ダイや τダイにより押出して、急冷するなどの方法により実質的に無定型で配向して、な、未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ (縦軸)方向及び Z又はフィルムの流れ方向とそれに直角な (横軸)方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。

基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常 5〜500 m、好ましくは 10 〜200 mの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなぐ適宜用途に応じて選択することができる。

[0010] なお、上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、ビュルアルコール榭脂、エチレンビュルアルコール榭脂、ビュル変性榭脂、ォキサゾリン基含有榭脂、カルポジイミド基含有榭脂、エポキシ基含有榭脂、イソシァネート基含有榭脂、アルコキシル基含有榭脂、変性スチレン榭脂、変性シリコン榭脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは 2種以上組み合わせて使用することができる。中でも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂、ォキサゾリン基含有榭脂、カルポジイミド基含有榭脂、エポキシ基含有榭脂、イソシァネート含有榭脂及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ましぐ更には、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂、アクリル榭脂の 1種類以上と、ォキサゾリン基含有榭脂、カルポジイミド基含有榭脂、エポキシ基含有榭脂、イソシァネート基含有樹脂の 1種類以上を組み合わせたものが好ましい。

[0011] アンカーコート層の厚さは 0. 005〜5 μ m、更に 0. 01〜1 μ mであることが好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなぐまた、均一な厚さを保つことができ好ましい。

また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカ一コート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

[0012] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸ィ匕物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸ィ匕珪素、酸ィ匕アルミニウム、炭化水素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭化水素を主体とした物質)である。特に、酸ィ匕珪素又は酸ィ匕アルミニウムは、高、ガスノリア性が安定に維持できる点で好ま、。

無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスノリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの PVD (物理的気相蒸着)、 CVD (化学的気相蒸着)等の方法を含む。

無機薄膜の厚さは、一般に 0. l〜500nmである力好ましくは 0. 5〜40nmである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなぐ透明性にも優れている。

[0013] 上記の無機薄膜上に設ける榭脂層は、「（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン' 不飽和カルボン酸共重合体、及び (C)無機粒子を含有する水性分散液」（以下、「本発明の水性分散液 1」ということがある）、「(b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体と、（c)無機粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性分散液」（以下、「本発明の水性分散液 2」ということがある）、又は「（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤を含有する水性分散液」（以下、「本発明の水性分散液 3」ということがある）（以上、まとめて「本発明の水性 (分散)液」と、うことがある）を塗布してなる。本発明の水性 (分散）液及び該水性 (分散)液を塗布してなる榭脂層につ、て、以下に説明する。

[0014] 第 1発明について

本発明の水性分散液 1は、（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子を含有する。

(a)ポリビニルアルコール（PVA)

ポリビュルアルコールは公知の方法で得ることができ、通常は、酢酸ビュルの重合体をケン化することで得ることができる。ケンィ匕度は 80%以上のものが使用でき、好ましくは 90%以上、更に好ましくは 95%以上、特に好ましくは 98%以上であることがガスバリア性の点力も好まし、。

その平均重合度は、通常 200〜3500であり、ガスノリア性、強度、塗工性の点で、好まし <は 300〜2000、より好まし <は 500〜1500である。また、ポジビュルアルコールとしては、 40%以下の割合でエチレンを共重合したものも用いることができ、カルボキシル等の変性を行ったものも用いることができる。ケン化度、平均重合度は、 JIS K 6726 (ポリビュルアルコール試験方法）に従、測定することができる。ポリビュルアルコールの水性液は、例えば、ポリビュルアルコール榭脂を常温水中で攪拌しながら供給して昇温し、 80〜95°Cで 30〜60分攪拌することで調製することができる。

[0015] (b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体

エチレン '不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチル、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点力エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好まし、。このエチレン不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んで！/ヽてもよい。

[0016] エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分は汎用性、柔軟性の点力好ましくは 65〜90質量％、更に好ましくは 70〜85質量％であり、不飽和カルボン酸成分は好ましくは 10〜35質量％、更に好ましくは 15〜30質量％である。上記エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の、 JIS K 7210 (プラスチック熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法）に規定される 190°C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレート（MFR)は、フィルムの耐屈曲性の点力も、好ましくは 30〜2000gZlO分、より好ましくは 60〜1500gZlO 分、更に好ましく 80〜1200gZlO分である。数平均分子量は、 2000〜250000の範囲が好ましい。

[0017] 上記エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体に含まれていてもよい他の単量体成分としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオタチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等由来のものを挙げることができ、これらの単量体成分は 0〜50質量％の割合で含有することができる。このようなエチレン '不飽和カルボン酸共重合体は、公知の方法、例えば、高温、高圧下でのラジカル重合などの方法によって得ることができる。

[0018] 本発明においては、ガスノリア性、層間密着性などの点から、上記エチレン'不飽和カルボン酸共重合体は、その中和物を含むことが好ましぐ該エチレン '不飽和力ルボン酸共重合体の中和度はガスバリア性の点から、好ましくは 10〜100%、更に好ましくは 20〜100%、特に好ましくは 40〜100%である。なお、中和度は、下記の式により求めることができる。

中和度 = (AZB) X 100 (%)

A:中和されたエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体 lg中の中和されたカルボキシル基のモル数 B :中和する前のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体 lg中のカルボキシル基のモル数

水性分散液の場合は、簡便的に、上記 Aを (溶媒中の金属イオン数 ) x (その金属ィオンの価数）とし、 Bを中和する前のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。

[0019] エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の部分中和物としては、ポリビュルアルコールゃ無機粒子への影響の点から、エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩が好ましぐ該アルカリ金属塩としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。

本発明のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体は、ガスノリア性の点から、上記共重合体とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム等の中から選ばれる少なくとも 1種を含む分散媒とからなる水性分散液として用いることが好ましく、エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、中和度が上記値となるように上記分散媒を用いたものが用いられる。

[0020] エチレン'不飽和カルボン酸共重合体と上記分散媒から水性分散液を製造するには、例えば、撹拌可能な容器に、所定量の水と上記両原料を供給し、 90〜150°Cの温度で 10分ないし 2時間程度攪拌することによって得ることができる。このようにして得られた水性分散液は、安定性に優れており、長期に保存しても粒径や粘度が大幅に変化することがない。

本発明においては、エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体は、更に 2価あるいは 3 価の金属を含有してもよ、。このような 2価あるいは 3価の金属は分散媒と共に水性分散液を製造する際に酸ィ匕物として添加することで分散が可能である。また、酸ィ匕物以外に炭酸金属塩、硫酸金属塩の形で導入することもできる。その配合量は、ェチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して 0〜60モル⁰ /₀ の割合で導入できる。

本発明においては、上記エチレン不飽和カルボン酸共重合体は、 1種で用いてもよいが、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

[0021] (c)無機粒子本発明に使用する無機粒子には特に制限はなぐ例えば無機フィラーや無機層状化合物、金属酸ィ匕物ゾル等の公知のものをいずれも使用することができる。

無機フィラーの例としては、ケィ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、力リウム、ナトリウム、チタン、亜鉛、鉄などの酸ィ匕物、水酸化物、水和物、炭酸化物及びこれらの混合物、複合物等が挙げられる。

無機層状化合物の例としては、カオリナイト族、スメクタイト族、マイ力族等に代表される粘土鉱物が挙げられ、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト等を用いることができる。

金属酸化物ゾルの例としては、ケィ素、アンチモン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、チタン等の金属酸ィ匕物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱水性、ガスノリア性などの点から、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の加水分解縮合可能な反応性官能基を有するものが好ましぐ特に反応性官能基中、シラノール基を 10〜1 00モル⁰ /₀、更に 20〜100モル⁰ /₀含有するものが好ましく用いられる。

本発明においては、上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点力もシリカ粒子が好ましく用いられる。上記無機粒子は、 1種で用いてもよいが、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

[0022] 無機粒子は、その平均粒子径は、耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、その下限値力好ましくは 0. 5nm、より好ましくは lnmであり、また、その上限値は好ましくは 2 m、より好ましくは 200nm、より好ましくは 100nm、より好ましくは 25nm、より好ましくは 10nm、更に好ましくは 5nmである。具体的には、上記平均粒子径は、 0. 5〜2 mであることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜200nm、より好ましくは 0. 5〜： LOOnm、より好ましくは 0. 5〜25nm、より好ましくは l〜20nm、より好ましくは l〜10nm、更に好ましくは l〜5nmである。

[0023] 上記無機粒子の平均粒子径は、例えば、窒素ガス吸着 (BET)法、電子顕微鏡観察法、小角 X線散乱分析法、動的光散乱法などの方法により測定することができるが、本発明においては、動的光散乱法により測定した値を用いる。

耐ボイル性、耐レトルト性などの耐熱水性と易裂性を持たせるには、榭脂との分子レベルの高い混和性、適度な凝集性が必要であり、そのためには、無機成分が粒子形状であり、かつ小粒子径であり、水酸基を持つことが好ましい。上記観点から、水酸基を有する、平均粒子径 0. 5〜200nm、更【こ l〜200nm、更【こ 1〜： LOOnmの無機粒子が好ましい。

[0024] 無機粒子の調製方法は特に限定はされないが、例えば、国際公開パンフレット WO 95Z17349号の第 2頁 16行〜 10頁 26行、あるいは特開平 6— 16414号公報の段落 [0012]〜[0031]に記載された方法、具体的には、アルコキシシランを加水分解し熟成する方法や、水ガラスを溶解 Wオン交換し濃縮するなどの方法により調製することができる。前者調製方法の場合の官能基比率の算出は、例えば上記国際公開パンフレットの第 15頁 19行〜 16頁 8行に記載された方法で行うことができ、後者調製方法の場合はシラノール基 100モル％と見積もることができる。

一般に、アルコキシシランの使用については、榭脂にアルコキシシランまたはその加水分解物を混合した塗布液を無機薄膜フィルムに塗布することが知られている力アルコキシシランやその加水分解物は、凝集応力が大変強いため、むしろ無機薄膜を損傷し、ガスノリア性を低下させてしまう。特に熱水下においてはその傾向は甚だしい。本発明では、アルコキシシランを加水分解縮合し熟成させ部分架橋反応を十分進ませることにより、シリカを粒子形状とし且つ好ましくはシラノール基を含有させたものを用いることにより、塗布層の榭脂成分との相互作用や凝集力を調整することが出来る。

[0025] 第 1発明においては、（a)ポリビュルアルコール，（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層中、 (a) 成分、（b)成分及び (c)成分の合計固形分量に対し、ガスバリア性、耐印刷性の点から（a)ポリビュルアルコールを 10〜95質量⁰ /₀含有することが好ましぐ 20〜90質量 %含有することが更に好ましい。また、ガスバリア性、耐熱水密着性の点から、（b)ェチレン.不飽和カルボン酸共重合体を 3〜80質量％含有することが好ましぐ 5〜40 質量％含有することが更に好ましぐ耐熱水性、易裂性の点力 (c)無機粒子を 2〜 80質量％含有することが好ましぐ 2〜50質量％含有することが更に好ましい。水性分散液中における各成分含有量についても、上記榭脂層中の量となるような量であればよぐ上記と同様の含有量であることが好ま、。 [0026] 本発明の水性分散液 1においては、（a)ポリビュルアルコールと（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の含有割合 [ (a) / (b) ]を、固形分質量比で 95Z5な、し 25 Z75、更に 80Z20ないし 50Z50とすることが好ましぐこれによつて、この水性分散液を無機薄膜蒸着面に塗布した際には、蒸着面の保護機能を有し、且つ製造直後力高いガスバリア性を発揮し、接着剤や、接着性榭脂層との接着性に優れる積層蒸着フィルムを得ることができる。

[0027] 本発明の水性分散液の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各ポリマーを水に溶解させて、これに無機粒子あるいはその水性液を添加する方法、各ポリマーの水性液及び無機粒子ある、はその水性液を混合する方法、ポリビュルアルコール水溶液中で各モノマーを重合させ、その後に無機粒子あるいはその水性液を添加する方法、ポリビニルアルコール水溶液中で各モノマーを重合させた後、アルカリで中和し、これに無機粒子ある、はその水性液を添加する方法などの方法により調製することができる。上記の場合においては、アルコール類などの水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。

[0028] 第 2発明について

本発明の水性分散液 2は、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体と、（c)無機粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する。

(b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子については、上記第 1発明につ、て述べたものと同様のものを使用することができる。

[0029] (d)架橋剤

架橋剤としては、前記 (b)成分のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応して、これらを架橋し得る化合物であればよぐ特に制限されず、上記反応性官能基に対応した様々な基を有する化合物を挙げることができる。

上記 (b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基としては、カルボキシル基や塩型カルボン酸基を始め、所望によりさらに共重合される他の成分によって、その他の活性水素をもつ様々な官能基が挙げられる。当該架橋剤における架橋性官能基としては、上記のエチレン '不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応し得る基、例えばカルポジイミド基、ォキサゾリン基、イソシァネート基、エポキシ基、メチロール基、アルデヒド基、酸無水物基、アジリジニル基などが挙げられる力混合した水性分散液の安定性の点から、カルポジイミド基、ォキサゾリン基、イソシァネート基又はエポキシ基が好ましい。これらの架橋性官能基は、 1分子中に 1種導入されていてもよぐ 2種以上導入されていてもよいが、架橋性の点から、上記架橋性官能基は、 1分子中に 2個以上導入されて、ることが肝要である。

[0030] 当該架橋剤としては、上記の架橋性官能基を有する水性重合体が好ましぐ特にエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基や塩型カルボン酸基との反応性に優れ、所望の性能を有する架橋榭脂膜を与えるォキサゾリン基、カルポジイミド基、エポキシ基、イソシァネート基などを分子内に 2個以上有する水性重合体が好適である。

前記分子内にォキサゾリン基を 2個以上有する水性重合体としては、（ィ)ォキサゾリン基含有単量体及び必要に応じて用いられる（口）エチレン性不飽和単量体を重合してなるものを用いることができる。

ここで、（ィ)成分のォキサゾリン基含有単量体としては、例えば 2—ビュル 2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 5—メチルー 2 ーォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 4ーメチル 2 ォキサゾリン、 2 イソプロぺニル 5 ェチル 2 ォキサゾリンなどを挙げることができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも 2—イソプロべ-ル 2—ォキサゾリンが工業的に入手しやすく、好適である。

[0031] 一方、必要に応じて用いられる（口)成分のエチレン性不飽和単量体としては、ォキサゾリン基と反応せず、前記 (ィ)成分と共重合可能な単量体であればよぐ特に制限されず、例えば (メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸プチル、（メタ)アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 -アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和-トリル類；（メタ)アクリルアミド、 N— メチロール (メタ）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類；メチルビ- ノレエーテノレ、ェチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類；エチレン、プロピレン等の α—ォレフイン類；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル等の含ハロゲン α , β 不飽和単量体類;スチレン、 aーメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の a , β 不飽和芳香族単量体類が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0032] 分子内にォキサゾリン基を 2個以上有する水性重合体は、前記 (ィ)成分のォキサゾリン基含有単量体と、必要に応じて用いられる前記（口）成分のエチレン性不飽和単量体とを、従来公知の重合法によって、水性媒体中で溶液重合を行うことにより製造することができる。この際、水性媒体としては、水、又は水と、それに対して混和性を有する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノーノレ、ターシャリーブタノ一ノレ、エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ァセトン、メチルェチルケトン等との混合溶液が挙げられる。

[0033] 前記 (ィ)成分のォキサゾリン基含有単量体の使用量は特に制限はないが、単量体全量に基づき、 5質量％以上であることが好ましい。この量が 5質量％以上であれば重合体中の架橋性官能基の含有量が十分となり、架橋剤としての効果が良好に発揮される。

また、この重合体に水性を付与するために、全単量体中の親水性単量体の割合は 50質量％以上であることが好ましぐ特に 70質量％以上であることが好ましい。該親水性単量体としては、（ィ)成分のォキサゾリン基含有単量体及び (口)成分のェチレン性不飽和単量体の中の（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル及びその塩、（メタ）ァクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド、 Ν— (2—ヒドロキシェチル）（メタ）ァクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明においては、分子内にォキサゾリン基を 2個以上有する水性重合体として、ポリマーの後変性でォキサゾリン基を導入したものも使用することができる。ォキサゾリン基の導入には、例えば-トリル基とアミノエタノール基との反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水反応などが利用可能である。 [0034] 次に、分子内にカルポジイミド基を 2個以上有する水性重合体を製造するには、例えば、まずジイソシァネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシァネート末端カルポジイミド基含有重合体を製造する。

前記ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、 4 , 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルジメチルメタンジイソシァネート、 1, 4 フエ二レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、へキサンメチレンジイソシァネート、シクロへキサン 1, 4 ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン 4, 4'ージイソシァネート、メチルシクロへキサンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート等が挙げられる。これらは 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0035] 前記ジイソシァネートイ匕合物と共に、モノイソシァネートイ匕合物などの末端イソシァネート基と反応する化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御することもできる。末端を封止し重合度を制御するためのモノイソシァネートイ匕合物としては、例えば、フエ二ルイソシァネート、トリルイソシァネート、シクロへキシノレイソシァネート、ジメチノレフエ-ルイソシァネート、ブチルイソシァネート、ナフチルイソシァネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤として、イソシァネート基と反応しうる活性水素含有化合物として、水酸基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等を有する脂肪族、脂環式あるいは芳香族の化合物を使用することもできる。

前記ジイソシァネートイ匕合物の脱二酸ィ匕炭素を伴う縮合反応にぉ、ては、カルポジドイミドィ匕触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば 1—フエニル一 2—ホスホレン一 1—ォキシド、 3—メチル 2 ホスホレン一 1—ォキシド、 1—ェチル 2 ホスホレン 1 ォキシドや、これらの 3 ホスホレン異性体等のホスホレンォキシド等を使用することができる。

[0036] 次に、カルポジイミド基含有重合体を水性にするために、カルポジイミド基含有重合体の分子構造内に親水性セグメントを付与する。例えばイソシァネート基と反応性を有する官能基をもつ親水性セグメントを付与することにより、カルポジイミド基含有水性重合体を得ることができる。該親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモ-ゥム塩（例えば 2—ジメチルァミノエタノールの四級塩等）、ジアルキルアミノアルキルァミンの四級塩（例えば 3—ジメチルァミノ n プロピルアミン等）、反応性ヒドロキシル基を少なくとも 1個以上有するアルキルスルホン酸塩 (例えばヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等）、アルコキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの混合物（例えばメトキシ基またはエトキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイド等)などを用いることがでさる。

[0037] エポキシ基を含む水性架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、フエノールエチレンオキサイドグリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオキサイドグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、ポリオキシエチレンポリオ一ルイ匕合物と酸無水物化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物と、分子内に 2個以上のエポキシ基を有するェポキシ榭脂とを、反応せしめて得られる水溶性エポキシ榭脂や、該水溶性エポキシ榭脂と分子内に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂とを混合して得られる自己乳化性エポキシ榭脂組成物も挙げられる。

ポリオキシエチレンポリオール化合物としては、例えば一般式 R[ (OCH CH ) OH

2 2 m

Ί (Rは、 n個の活性水素基を有する、多価アルコール残基、多核多価フエノール残基、多価カルボン酸残基)で示されるポリオキシエチレンポリオールがある。

上記酸無水物化合物は特に限定されるべきものではないが、好ましくは、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメッリット酸;環状脂肪族酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ァルケ-ル無水コハク酸、へキサヒド口無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、最も好ましくはへキサヒドロ無水フタル酸である。

[0038] 分子内に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ榭脂も特に限定されるべきものではなぐ公知のエポキシ榭脂を全て使用することができる力好ましいものとして次のものを例示することができる。例えば、ェピクロルヒドリンもしくは —メチルェピクロルヒドリンと、ビスフエノール A、ビスフエノール Fもしくは、ビスフエノールスルホンから得られるエポキシ榭脂、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、アジピン酸、フタル酸

、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグリシジルァミン等である。更に、上記のエポキシ榭脂をビスフエノール Aやビスフエノール Fのようなポリフエノール類、あるいは、アジピン酸ゃセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ榭脂も好ましく利用できる。

[0039] また、イソシァネート基を含む水性架橋剤としては、例えば、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート及び Z又はイソホロンジイソシァネートをそれぞれ原料とした、イソシァヌレート基含有ポリイソシァネート、ウレトジオン基含有ポリイソシァネート、ウレトジオン基及びイソシァヌレート基含有ポリイソシァネート、ウレタン基含有ポリイソシァネート、ァロファネート基含有ポリイソシァネート、ビュレット基含有ポリイソシァネート、力ルボジイミド基含有ポリイソシァネート、及びウレトンイミン基含有ポリイソシァネートからなる群力選ばれた 1種以上を主体成分とするポリイソシァネート;イソシァネート基と反応しうる活性水素基を 1個以上有する親水性界面活性剤、または少なくとも 3個のポリエチレンォキシドユニットを含有するポリエチレンエーテルアルコール、及び原料となる脂肪酸とヒドロキシル基含有ィ匕合物の炭素数の和が 8以上でイソシァネート基と反応しうる活性水素基を 1個以上有する脂肪酸エステル、を反応させて得られる自己乳化型ポリイソシァネート等が挙げられる。

また、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート及び Z又はイソホロンジイソシァネートと活性水素基含有化合物との反応によるウレタン基含有ポリイソシァネート、あるいはこれらジイソシァネートイ匕合物のァロファネートイ匕反応、カルポジイミドィ匕反応、ウレトンイミンィ匕反応、ピウレツトイ匕反応によるポリイソシァネート (イソシァネート変性体)を挙げることができる。

[0040] 第 2発明における本発明の水性分散液 2には、水性分散液 2—1として、（b)ェチレン '不飽和カルボン酸共重合体と、（C)無機粒子とを含有するものを包含し、それらの含有割合は、（b) Z (c)固形分質量比で、 95Z5〜25Z75であることが好ましい。すなわち、形成される榭脂層中に、（b)成分と (c)成分の合計固形分量に対し、（c)無機粒子を 5〜75質量％の割合で含有することが好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性をもつ榭脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。前記 (b) Z (c)固形分質量比は、 90ZlO〜30Z70であることがより好ましい。

また、本発明の水性分散液 2は、水性分散液 2— 2として、（b)エチレン '不飽和力ルボン酸共重合体と、（d)架橋剤とを含有するものを包含し、それらの含有割合は、 ( b)Z(d)固形分質量比で 97Z3〜50Z50であることが好ましい。すなわち、形成される榭脂層中に、（b)成分と (d)成分の合計固形分量に対し、（d)架橋剤を 3〜50質量 %の割合で含有することが好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性を持つ榭脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。前記 (b) Z(d)固形分質量比は、 90Z10〜60Z40であることがより好ましい。

[0041] 一方、本発明の水性分散液 2は、水性分散液 2— 3として、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体と、（c)無機粒子と、（d)架橋剤とを含有するものを包含し、それらの含有割合は、 (b)成分と (c)成分と (d)成分の合計固形分量に対し (形成される樹脂層中に）、（c)成分の無機粒子が 5〜75質量％及び (d)成分の架橋剤が 3〜50質量％の割合で含有することが好ましい。その場合、（c)成分無機粒子の (d)成分架橋剤に対する固形分量比 [ (d) Z (c) ]は 0. 1〜： LOであることが好ましぐ 0. 1〜5であること力り好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性をもつ榭脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。該合計固形分量に対し、無機粒子が 10〜65 質量％及び Z又は架橋剤が 5〜40質量％割合で含有することがより好ましい。

[0042] 本発明の水性分散液 2の調製方法については特に制限はなぐ例えば、以下に示す方法によって調製することができる。

まず、エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体と、アンモニア及び Z又はアルカリ金属水酸化物を含む分散媒とからなる水性分散液 (z)を調製し、水性分散液 2— 1の場合は、前記水性分散液 (z)と無機粒子又はその水性分散液とを均質に混合することにより、調製することができる。水性分散液 2— 2の場合は、前記水性分散液 (z)と、分子内に架橋性官能基 2個以上を有する水溶性重合体力なる架橋剤又はその水性液とを均質に混合することにより調製することができる。

水性分散液 2— 3の場合は、前記水性分散液 (z)と、無機粒子又はその水性液と、架橋性官能基 2個以上を有する水溶性重合体からなる架橋剤又はその水性液とを均質に混合することにより調製することができる。

[0043] 第 3発明について

本発明の水性分散液 3は、（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤を含有する。

(a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤については、いずれも上記第 1発明又は第 2発明において述べたものと同様のものを使用することができる。なお、（d)架橋剤については、前記 (a) 成分のポリビュルアルコール及び Z又は（b)成分のエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応して、これらを架橋し得る化合物が特に制限されず使用でき、前記第 2発明と同様の上記反応性官能基に対応した様々な基を有する化合物を挙げることができる。

[0044] 第 3発明においては、（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するが、該榭脂層中、ガスバリア性、耐印刷性の点から、（a)成分、（b)成分、（c)成分及び (d)成分の合計固形分量に対し、（a)ポリビニルアルコールを 5〜70 質量％含有することが好ましぐ 10〜30質量％含有することが更に好ましい。また、ガスバリア性、高速グラビアコーティング性、耐熱水密着性の点から、（b)エチレン- 不飽和カルボン酸共重合体を 10〜70質量％含有することが好ましぐ 20〜60質量 %含有することが更に好ましぐ高速グラビアコーティング性、耐印刷性、耐熱水密着性の点から、（c)無機粒子を 20〜70質量％含有することが好ましぐ 30〜60質量％含有することが更に好ましい。また、耐熱水性の点から、（d)架橋剤を 2〜30質量％含有することが好ましぐ 3〜10質量％含有することが更に好ましい。水性分散液中における各成分含有量は、上記榭脂層中の含有量となる量であればよぐ同様の観点から、上記と同様の量であることが好ましい。 [0045] 上記観点から、本発明においては、（a)ポリビュルアルコールと（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の含有割合 [ (a) / (b) ]は、印刷後及び又は熱水処理後のノリア性や密着性、高速コーティング性の点から、固形分質量比で 90Z10ないし 5 Z95であることが好ましぐより好ましくは 80Z20ないし 10Z90であり、更に好ましくは 60Z40な!ヽし 20Z80である。

また、（a)ポリビュルアルコールと (b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の合計量に対する (c)無機粒子の含有割合 [ ( (a) + (b) ) Z (c) ]は、印刷後及び又は熱水処理後の密着性、高速コーティング性の点から、固形分質量比で 25Z75ないし 90 Z10であることが好ましぐより好ましくは 40Z60ないし 85Z15であり、更に好ましくは 50Z50な!ヽし 75Z25である。

また、 (b)エチレン'不飽和カルボン酸共重合体に対する (d)架橋剤の含有割合 (b ) Z (d)は、熱水処理後のバリア性、高速コーティング性の点から、固形分質量比で 9 8/2な! /、し 40/60であり、より好ましく ίま 95/5な! /、し 70/30であり、更【こ好ましくは 93Ζ7な!ヽし 80Ζ20である。

[0046] 本発明の水性分散液 3の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各榭脂を水に溶解させて、これに無機粒子あるいはその水性液、架橋性官能基 2個以上を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を添加する方法、各榭脂の水性液及び無機粒子あるいはその水性液、架橋性官能基 2個以上を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を混合する方法、ポリビニルアルコール水溶液中で各モノマーを重合させ、その後に無機粒子あるいはその水性液、架橋性官能基 2個以上を有する水性重合体力なる架橋剤又はその水性液を添加する方法、ポリビニルァルコール水溶液中で各モノマーを重合させた後、アルカリで中和し、これに無機粒子あるいはその水性液、架橋性官能基 2個以上を有する水性重合体からなる架橋剤又はその水性液を添加する方法などの方法により調製することができる。上記の場合にお!ヽては、アルコール類などの水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよ!/、。

[0047] 第 1〜3全ての発明について

本発明の水性 (分散)液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、シランカップリング剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のエーテノレ類、プロピレングリコーノレモノァセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤

、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げる事ができる。

[0048] さらに、本発明の水性 (分散)液は、他の樹脂の水性分散液と混合して使用する事もできる。そのような榭脂水性分散液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビ- ル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、アクリル榭脂、アクリルアミド榭脂、メタクリルアミド榭脂、アクリロニトリル榭脂、スチレン一アクリル酸共重合体、ポリウレタン榭脂、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ノ、ィインノタトポリスチレン榭脂、ブタジエン榭脂、ポリエステル榭脂、アクリロニトリル一ブタジェン共重合体、ポリエチレン榭脂、酸ィ匕ポリエチレン榭脂、プロピレンエチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトープロピレンエチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、 EPDM、フエノール系榭脂、シリコーン榭脂等の水性分散液の単独または 2種以上を挙げることができる。

[0049] 無機薄膜面への本発明の水性 (分散)液の塗布は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを本発明の水性分散体に浸漬して行ってもよい。本発明においては、高速グラビアコーティングにおいても、良好な塗布性を得ることができる。塗布後は、 80〜200°C程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング榭脂層を有する積層フィルムが得られる。

本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、 0. 05〜20 mである力印刷諧調性、コストなどの点から、 0. 05〜10 /ζ πι が好ましぐより好ましくは 0. 1〜2 /ζ πιである。この榭脂層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。

[0050] 本発明のガスノリア性積層フィルムとしては、上述の構成層に必要に応じ更に追カロの構成層を積層した各種ガスノリア性積層フィルムあるいは積層体が用途に応じて使用できる。追加の構成層としては、プラスチックフィルム及び Ζ又は紙が好ましく挙げられる。

通常の実施態様としては、上記榭脂層面及び Ζ又は基材フィルム面上にプラスチックフィルムを設けたガスノリア性積層体が各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層フィルムあるいは積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常 5〜500 μ m、好ましくは 10〜200 μ mの範囲で用途に応じて選択される。また、その幅や長さは特に制限はなぐ適宜用途に応じて選択することができる。例えば、榭脂層面又は基材フィルム上にヒートシールが可能な榭脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な榭脂としては、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、エチレン酢酸ビュル共重合体、アイオノマー榭脂、アクリル系榭脂、生分解性榭脂等の公知の榭脂が例示される。

[0051] また、上記以外のガスノリア性積層フィルムの実施態様としては、榭脂層面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層やプラスチックフィルムを積層する積層体が挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の榭脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される榭脂としては、アクリル系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、酢酸ビニル共重合榭脂、ポリビニルァセタール系榭脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷ィンクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

[0052] 印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。

また、印刷層と、ヒートシール層やプラスチックフィルムとの間に紙又は他のプラスチックフィルムを少なくとも 1層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては

、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリビュルアルコール又は生分解性榭脂が好ましい。

[0053] 積層体構成の例としては、基材フィルムにポリエステルフィルムを用いた場合は、積層フィルムの榭脂層側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられ、その間に印刷層やポリアミドフィルム等を設ける態様も挙げられる。その場合、ポリアミドフィルムの 127°Cの熱水収縮率が 15%以下であると、積層体の熱水処理時の寸法変化による応力が低く抑えられ、熱水処理後のガズバリア性が良好となる。

また、基材フィルムにポリアミドフィルム又はポリビュルアルコールフィルムを用いた場合は、積層フィルムの榭脂層側に印刷層やポリエステルフィルム、基材フィルム面側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられる。

[0054] 上記積層体の具体的態様としては、（ァ)基材フィルムに二軸延伸ポリエステルフィルムを用い、（ァー 1)積層フィルムの榭脂層面に厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体、又は、（ァー 2)積層フィルムの榭脂層面に厚さ 5〜： LOO μ mの二軸延伸ナイロン 6フィルムと厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層してなる積層体、又は、（ィ)基材フィルムに二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、積層フィルムの榭脂層面に厚さ 5〜： LOO mの二軸延伸ポリェステルフィルムを積層し、且つ積層フィルムの基材フィルム面に厚さ 30〜 200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成る積層体であって、 95°Cあるいは 120°C 30分間の熱水処理を行った後の積層体の酸素透過率力好ましくは 30cc/m²/2 4hrZMPa以下、より好ましくは 20ccZm²Z24hrZMPa以下、更に好ましくは 10c cZm²Z24hrZMPa以下のものが挙げられる。

[0055] 本発明におヽては、無機薄膜を形成した後、或ヽは榭脂層を形成した後、又は該榭脂層上に、あるいは基材フィルム上に、更に印刷層、プラスチックフィルム及び Z 又は紙を積層した後に、ガスノリア性、膜質及び塗布層質の安定ィ匕等の点から加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理は、上記各段階のうち任意の 2つ以上の段階で行ってもよい。

加熱処理は、ガスバリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断して力も加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリツター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

[0056] 加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されな!、が、加熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから 60°C以上であることが好ましぐ更に 70°C以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスノリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常 200°C、好ましくは 160°Cである。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が 60°Cの場合、処理時間は 3日〜 6ヶ月程度、 80°Cの場合、処理時間は 3時間〜 10日程度、 120°Cの場合、処理時間は 1 時間から 1日程度、 150°Cの場合、処理時間は 3〜60分程度である力これらは単なる目安であって、ガスノリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整することができる。

[0057] 第 4発明について

第 1発明のガスノリア性積層フィルムの製造方法は、少なくとも、（A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、（a)ポリビニルアルコール、（b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子を混合して得られた水性分散液を塗布する工程、を有するものである。

第 2発明のガスノリア性積層フィルムの製造方法は、 (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、 (b)エチレン'不飽和カルボン酸共重合体と、 (c)無機粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性分散液を塗布する工程、を有するものである。第 3発明のガスノリア性積層フィルムの製造方法は、 (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、 (a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子及び (d)架橋剤を混合して得られた水性分散液を塗布する工程、を有するものである。

[0058] (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着法等により無機薄膜を形成する工程により、前述のように、ガスノリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。この蒸着法としては、前述の無機薄膜の形成方法に用いた方法がいずれも用いられる。また、（B)該無機薄膜面上に、本発明の水性 (分散)液を塗布する工程としては、前述の（a)成分〜 (d)成分の各成分を使用することができ、このような水性分散液それぞれを前述の方法により調製し、これを上記無機薄膜面上に塗布する。

実施例

[0059] 以下に、本発明を実施例等を挙げて更に具体的に示すが、本発明は以下の実施例、比較例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの処理方法及び評価方法は、次の通りである。

<ボイノレ処理 >

積層体をオートクレープにて、熱水 95°C、 30分間処理し、積層体の周りに付着した水を拭き取り風乾させ、酸素透過率測定及びラミネート強度測定に供した。

<レトルト処理 >

積層体をオートクレープにて、熱水 120°C、 30分間処理し、積層体の周りに付着した水を拭き取り風乾させ、酸素透過率測定及びラミネート強度測定に供した。

[0060] <水蒸気透過率 >

JIS Z0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、 JIS Z0208「防湿包装材量の透湿度試験方法 (カップ法) Jの諸条件に準じ、次の手法で評価した。

透湿面積 10. OcmX IO. Ocm角の各積層フィルム又は積層体を 2枚用い、吸湿剤として無水塩ィ匕カルシウム約 20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度 40 °C相対湿度 90%の恒温恒湿装置に入れ、 48時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として 14日間まで、質量測定 (0. lmg単位)し、水蒸気透過率を下記式力も算出した。なお、表 1には、 3日目における水蒸気透過率の値を示す。

水蒸気透過率 (gZm²Z24hr) = (m/s) /t

m;試験期間最後 2回の秤量間隔の増加質量 (g)

s；透湿面積（m )

t；試験期間最後 2回の秤量間隔の時間 (h) /24 (hr)

[0061] <酸素透過率 >

酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「OX— TRN100型酸素透過率測定装置」）により、積層フィルム又は積層体を温度 25°C、湿度 80%RHの条件下で酸素透過率 (ccZm²Z24hrZMPa)を測定した。

また、前述のように、試料を 95°Cでボイル処理したもの、及び 120°Cでレトルト処理したものの酸素透過率も上記と同様に行った。

[0062] <ラミネート強度 >

JIS Z1707に準じ、積層体を幅 15mmの短冊状に切り出し、前述のように、 95°Cでボイル処理したもの、及び 120°Cでレトルト処理したのものの端部を一部剥離させ、剥離面に水を付着させながら剥離試験機 (島津製作所製、製品名 EZ— TEST)により lOOmmZ分の速度で T型剥離を行、、ラミネート強度 (gZl5mm)を測定した。 <易裂性>

積層フィルム又は積層体に 3mmのノッチを入れ、その両端を手で持ち前後に引き裂いた時に、積層フィルム又は積層体が伸びることなぐ軽く引き裂けた力否かを〇 X評価した。

[0063] <印刷諧調性 >

積層フィルムの榭脂層面にグラビア印刷にぉ、て 20%諧調印刷を行、、 200倍光学顕微鏡観察し、真円度 (長径 Z短径)が 1. 5未満であり、網点の抜けの無い状態を良好、そうでない場合を不良と判断した。

<無機粒子の平均粒子径>

MALVERN製「Zetasizer NanoJを用いて測定した。

[0064] なお、各水性 (分散)液の調製方法は以下の通りである。

<ポリビニルアルコール（PVA)水性液（a— 1)の調製 >

ポリビュルアルコール (PVA、日本合成化学工業 (株)製「ポバール N— 300」、鹼化度 98%以上)とイオン交換水を用い、固形分濃度 10%水性液 (a— 1)を調製した

<ポリビニルアルコール（PVA)水性液（a— 2)の調製 >

ポリビュルアルコール（PVA、日本合成化学工業 (株）製「ゴーセノール NM— 14」、ケンィ匕度 99モル％以上、重合度 1400)をイオン交換水に攪拌しながら入れ、 95°C で 60分間溶解し、固形分濃度 10%の PVA水性液 (a - 2)を得た。

<ポリビニルアルコール（PVA)水性液（a— 3)の調製 >

ポリビュルアルコール（PVA、日本合成化学工業 (株）製「ゴーセノール NL— 05」、ケンィ匕度 98. 5モル％、重合度 500)をイオン交換水に攪拌しながら入れ、 95°Cで 6 0分間溶解し、固形分濃度 10質量％の PVA水性液 (a— 3)を得た。

[0065] <エチレン.不飽和カルボン酸共重合体水性液 (b— 1)の調製 >

エチレン ·アクリル酸共重合体（EAA) (アクリル酸 20重量⁰ /₀、 MFR: 300gZl0分 )、アンモニア及びイオン交換水を 95°C2時間攪拌混合して、中和度 50%、固形分 2 0%水性液 (b- 1)を調製した。

<エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体水性液 (b 2)の調製 >

エチレン'メタクリル酸共重合体（EMAA) (メタクリル酸 20重量％、 MFR: 300g/

10分)、水酸化ナトリウム、イオン交換水を 95°Cで 2時間攪拌混合して、中和度 60%

、固形分 20%水性液 (b— 2)を調製した。

エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の MFRは、 JIS K 7210 (プラスチック熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法）に従い、 190°C、 2. 16kg荷重下で測定した。

[0066] <無機粒子水性液 (c 1)の調製 > 国際公開パンフレット W095Z17349号の第 2頁 16行〜 10頁 26行の記載に準じて無機粒子水性液 (c—1)を調製した。すなわち、テトラメトキシシラン (TMOS)とメタノールと希塩酸を用い、加水分解縮合反応を行い、次いでメタノールを留去させ、部分加水分解縮合物、重合度 10未満のオリゴマーを得た後、イナートガス吹込み法でオリゴマー中のモノマーを除去した。その後、該オリゴマーに、加水分解率 113%に相当するエタノールとイオン交換水の混合液と、触媒としてマレイン酸をカ卩え、室温下で攪拌 1時間の後、更に水を加え、 2週間保持し、反応性官能基のうちシラノール基含有割合 40モル％、平均粒子径 lnmのシリカ粒子水性液 (c - 1)を得た。

[0067] <無機粒子水性液 (c 2)の調製 >

特開平 6— 16414号公報の段落 [0012]〜 [0031 ]の記載に準じてシリカ粒子水性液 (c— 2)を調製した。すなわち、ナトリウム水ガラス JIS3号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換榭脂カラム、水酸基型ァ-オン交換榭脂カラム、再度水素型カチオン交換榭脂カラムと順に通した後、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の 20% 量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換榭脂カラム、水酸基型ァ-オン交換榭脂カラム、再度水素型カチオン交換榭脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモ- ァ水を添カ卩し、 pH9、平均粒子径 4nm、各種金属酸化物濃度が 500ppm未満の水性シリカゾル (c - 2) (反応性官能基はシラノール基割合： 100モル％)を得た。

[0068] <無機粒子水性液 (c 3)の調製 >

上記無機粒子液 (c— 2)の作製にぉヽて、珪酸水溶液の 5質量％量を減圧蒸留し、残りの珪酸水溶液を連続的に供給しながら減圧蒸留を行うことにより、シリカ粒子径を調節した他は、同様にして水性シリカゾル (c 3)を得た。水性シリカゾル (c 3)は、 pH9、平均粒子径 20nm、各種金属酸化物濃度 500ppm未満 (反応性官能基はシラノール基割合： 100モル⁰ /₀)であった。

<アルコキシシリカ加水分解物液（c 4)の調製 >

テトラエトキシシランに希塩酸を加え、 ₃₀分攪拌し、加水分解液を得た。粒子は計測されなかった。

[0069] <カルポジイミド基含有架橋剤水性液 (d— 1)の調製 >

攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、へキサメチレンジイソシァネート 130質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル (平均分子量 400) 170質量部とを入れ、 120°Cで 1時間撹拌し、更に 4, 4'—ジシク口へキシルメタンジイソシァネート 20質量部とカルポジイミドィ匕触媒である 3—メチル 1 フエ-ルー 2 フォスフォレン 1ーォキシド 3質量部を加え、窒素気流下 185 °Cで更に 5時間撹拌した。反応終了後、 60°Cまで放冷し、蒸留水を加え、固形分濃度 40質量％のカルポジイミド基含有架橋剤水性液 (d- 1)を得た。

[0070] <ォキサゾリン基含有架橋剤水性液 (d- 2)の調製 >

攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水 179質量部及び重合開始剤である 2, 2' ァゾビス (2-アミジノプロパン）二塩酸塩 1質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら 60°Cに加熱した。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸ェチル 2質量部、メタクリル酸メチル 2質量部及び 2 イソプロべ-ルー 2—ォキサゾリン 16質量部力もなる単量体混合物を滴下ロートより 1時間で滴下した。その後、窒素気流下、 60°Cで 10時間反応を行った。反応後、冷却し、固形分濃度 10質量％の 2—ォキサゾリン基含有榭脂水性液 (d— 2)を得た。

[0071] <エポキシ基含有架橋剤 (d— 3) >

エポキシ基含有架橋剤（d— 3)として、グリセロールポリグリシジルエーテルを用いた。

<イソシァネート基含有架橋剤 (d— 4) >

イソシァネート基含有架橋剤（d— 4)として、日本ポリウレタン工業製アクアネート 10 0を用いた。

[0072] また、アンカーコート液の調製は以下の通りである。

<アンカーコート液 (A—1) >

イソシァネートイ匕合物（日本ポリウレタン工業製「コロネート L」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン 300」）とを 1： 1重量比で配合して用いた。 [0073] <アンカーコート液 (A— 2) >

下記アクリル榭脂水性液 20重量％、下記ウレタン榭脂水性液 20%、ォキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒製ェポクロス WS - 500) 60重量％を混合して用いた。アクリル榭脂水性液：アクリル酸ェチル 40重量部、メタクリル酸メチル 30重量部、メタクリル酸 20重量部、グリシジルメタタリレート 10重量部の混合物をェチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモ-ァ水で pH7. 5に調節し、アクリル榭脂水性液を得た。

ウレタン榭脂水性液：まず、テレフタル酸 664部、イソフタル酸 631部、 1, 4—ブタンジオール 472部、ネオペンチルグリコール 447部からなるポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸 321部、ジメチロールプロピオン酸 268部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオール A を得た。更に、該ポリエステルポリオール A1880部にへキサメチレンジイソシァネート 160部を加え、ウレタン榭脂水性液を得た。

[0074] 実施例 1〜5及び比較例 1〜5

ポリエチレンテレフタレート榭脂（以下 PETと略す。三菱化学 (株)製「ノバペックス」 )を溶融押出してシートを形成し、延伸温度 95°C、延伸比 3. 3で長手方向に延伸した後、延伸温度 110°C、延伸比 3. 3で横方向に延伸することにより、厚さ 12 mの二軸延伸 PETフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、アンカーコート液 (A—1 )を塗布乾燥して厚さ 0. 1 μ mのアンカーコート層を形成した。

次いで、真空蒸着装置を使用して 1 X 10— ⁵Τοπ:の真空下で SiOを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に薄膜厚さ約 20nmの無機薄膜フィルムを形成した。一方、上記調製した各水性液を表 1、表 2に示す配合割合で混合し、各種塗布液を調製した。

[0075] この塗布液を、得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、バーコ一ターで乾燥厚 0. 1 μ mとなるように塗布し、 80°C2分間送風乾燥させ、ガスノリア性フィルムを得た。透明性は、未塗布の無機薄膜フィルムと同等であった。

更に、該ガスノリア性フィルムの塗布面側に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD900」と「CAT— RT85Jとを 10 : 1. 5の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約 3 μ mの接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム厚さ 60 /z m (東洋紡績 (株)製「パイレンフィルム一 CT P1146」）をラミネートし、 40°C3 日間エージングを行い、積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行つた。結果を表 1及び表 2に示す。

[0076] 実施例 6

実施例 1の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素 (シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、 I X 10^_4Torrで蒸着を行、、厚さ約 20nmの酸ィ匕アルミニウム (アルミナ）薄膜を形成させた以外は、同様にして積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0077] 実施例 7及び 8

ナイロン 6 (三菱化学 (株)製「ノバミツド 1020CA」 )を 280°Cで押出機より押出し、冷却ドラムで急冷、固定してシートを得た。このシートを縦方向に 50°Cで 3倍、横方向に 80°Cで 3倍に延伸し、 215°Cで熱固定処理を行い、厚さ 15 /z mの二軸延伸ナィロンフィルム（以下、 ONYという）を得た。その後、実施例 1と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に表 1に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスノリア性フィルムを得た。続いて、該ガスバリア性フィルムの榭脂層面に、実施例 1と同様にして接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さ 12 mの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱ィ匕学ポリエステルフィルム (株)製「 H100C」）をラミネートし、更に、該ナイロンフィルム面に上記と同様の接着榭脂層を形成し、厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム (東洋紡績 (株)製「パイレンフィルム— CT P1146」）をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0078] 実施例 9及び 10

平均重合度 2600、ケンィヒ度 99. 5モル％のポリビュルアルコール榭脂を水で溶解し 48質量⁰ /₀の含水ポリビュルアルコールを得た。この含水ポリビュルアルコールを押出機にて押出し、シートを得た。このシートを縦方向に 90°Cで 3倍、横方向に 110°C で 3倍に延伸し、 200°Cで熱固定処理を行い、厚さ 12 mの二軸延伸ポリビュルァルコールフィルム（以下、 OPVAという）を得た。その後、実施例 1と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に表 2に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスノリア性フィルムを得た。

続いて、厚さ 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム (株)製「 H100C」）に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD900」と「CAT— RT85Jとを質量比 10 : 1. 5の割合で配合)を塗布、 80°Cで 1分乾燥し、厚さ約 3 μ m の接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、上記ガスノリア性フィルムの榭脂層面側をラミネートし、更に、該ポリビュルアルコールフィルム面に接着榭脂層を形成し、厚さ 50 mのエチレン酢酸ビュル共重合フィルム（タマポリ（株）製「SB - 7J )をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 2に示す。

[0079] [表 1] 表 1

[0080] [表 2] 表 2

[0081] 実施例 11〜15、 17〜20及び比較例6〜11

次いで、真空蒸着装置を使用して、 1. 33 X 10— ³Paの真空下で SiOを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に薄膜厚さ約 20nmの無機薄膜フィルムを形成した。

[0082] 一方、上記調製した各水性液を、溶媒としてイオン交換水ど塗布液の 10質量％となるイソプロピルアルコールを用い、表 3〜表 5、表 7及び 8に示す固形分配合割合で混合し各種塗布液を調製した。この塗布液を用い、得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、グラビアロールコーティング方式で wet厚 2.

フィルム走行速度 200mZ分で塗布し、コーティング層（榭脂層）厚 0. 4 mのガスバリア性フィルムを得た。透明性は、未塗布の無機薄膜フィルムと同等であった。

[0083] その後、ガスバリア性フィルムの榭脂層面にグラビアロール印刷機で印刷 (東洋インキ製「ニュー LPスーパー白」と「SL302」を質量比 75： 25の割合で配合）し、続、て、該ガスノリア性フィルムの印刷面側に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD90 0」と「CAT— RT85」とを質量比 10 : 1. 5の割合で配合)を塗布、乾燥し、厚さ約 3 mの接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さ 60 mの未延伸ポリプロピレンフィルム (東洋紡績 (株)製「パイレンフィルム一 CT P1146」）をラミネートし、 40°C 3日間エージングを行い、積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。その結果を表 3〜表 5、表 7及び 8に示す。

なお、比較例 7は、無機薄膜面上にコーティング層を形成させない他は、実施例 1 1 と同様にして得られた積層フィルム及び積層体であり、比較例 10〜12は、無機薄膜面上への塗布液のグラビアコーティングにお、て、フィルム走行速度を 50mZ分まで低下させないと、厚 0. 4 /z m厚のコーティング層を形成することができな力つた。

[0084] 実施例 16

実施例 11の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素 (シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、 1 . 33 X 10 ² Paで蒸着を行、、厚さ約 20nmの酸ィ匕アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させ、かつ (b)Z(c)質量比を 90Z10に変えた以外は、同様にして積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 4に示す。

[0085] 実施例 21

実施例 20の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素 (シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、 1 . 33 X 10 ² Paで蒸着を行、、厚さ約 20nmの酸ィ匕アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させた以外は、同様にして積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 5に示す。

[0086] 実施例 22〜24

ナイロン 6 (三菱化学 (株)製「ノバミツド 1020CA」 )を 280°Cで押出機より押出し、冷却ドラムで急冷、固定してシートを得た。このシートを縦方向に 50°Cで 3倍、横方向に 80°Cで 3倍に延伸し、 215°Cで熱固定処理を行い、厚さ 15 /z mの二軸延伸ナィロンフィルム（以下、 ONYという）を得た。その後、実施例 11と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に表 5に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスノリア性フィルムを得た。

続いて、実施例 11と同様に印刷し、続いて、該ガスノリア性フィルムの印刷面側に、実施例 11と同様にして接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「H100C」 )をラミネートし、更に、該ナイロンフィルム面に上記と同様の接着榭脂層を形成し、厚さ 6 0 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績 (株）製「パイレンフィルム CT P1 146」）をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い、積層体を得た後、得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 5に示す。

[0087] 実施例 25〜27

平均重合度 2600、ケンィヒ度 99. 5モル％のポリビュルアルコール榭脂を水で溶解し 48質量⁰ /₀の含水ポリビュルアルコールを得た。この含水ポリビュルアルコールを押出機にて押出し、シートを得た。このシートを縦方向に 90°Cで 3倍、横方向に 110°C で 3倍に延伸し、 200°Cで熱固定処理を行い、厚さ 12 mの二軸延伸ポリビュルァルコールフィルム（以下、 OPVAという）を得た。その後、実施例 1と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に表 6に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスノリア性フィルムを得た。

[0088] 続いて、実施例 11と同様に印刷し、続いて、厚さ 12 mの二軸延伸ポリエステルフイルム（三菱ィ匕学ポリエステルフィルム (株)製「 H100C」）に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD900」と「CAT— RT85Jとを質量比 10 : 1. 5の割合で配合）を塗布、 80°Cで 1分乾燥し、厚さ約 3 mの接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、上記ガスバリア性フィルムの印刷面側をラミネートし、更に、該ポリビニルアルコールフィルム面に接着榭脂層を形成し、厚さ 50 mのエチレン酢酸ビュル共重合フィルム（タマポリ（株)製「SB— 7」）をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い、積層体を得た後、得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 6に示す。

[表 3]

表 3

[表 4] 表 4

実施例

15 16 17 18 基材フィルム PET PET PET PET 無機薄膜の種類シリカアルミナシリカシリカ

(b)成分 (b- 1 ) (b-2) (b-2) (b-2)

種類

EAA EMAA+Na⁺ EMAA+Na⁺ EMAA+Na' 種類 (c-2) (c- 1 ) (c-2) (c-2)

(C)成分平均粒径 (nm) 4 1 4 4 水

性 [シリカ] シラノール基

官能基シラノール基シラノール基シラノ一ル基分アルコキシ基

散 ― ― (d-2) (d- 1 ) 液

(d)成分種類 ― ― ォキサゾカルポジリン系イミド系

(b)/(c) (b)/(c) (b)/(c) /(d) (b)/(c)/(d) 各成分質量比

60/40 90/10 50/45/5 50/10/40 グラビアコーティング

可能可能可能可能

[200m/分]

印刷諧調性良好良好良好良好水蒸気透過率

0.4 0.2 0.2 0.2 (g/m²/24hr)

評

価酸素透過率

5 3 5 3 来口 (cc/m²/24hr/MPa)

果

95°Cボイル後酸素透過率

25 7 7

(cc/m²/24hr/MPa)

95°Cボイル後ラミネート強度

600 700 700 700 (g/15mm幅）

易裂性 0 O O 〇

表 5

表 7

比較例

6 7 8 基材フィルム PET PET PET 無機薄膜の種類シリカシリカシリカ

(b)成分 ― (b— 2) (b- 1 )

種類 ― EMAA+Na⁺ EAA 種類 ― ― ― 水 (C)成分平均粒径 (nm) ― ― ― 性 [シリカ]

分官能基 ― ― ― 散

液 ― ― ―

(d)成分種類 ― ― ― 各成分質量比 ― (b)のみ (b)のみグラビアコ一ティング

可能可能可能

[200m/分]

印刷諧調性良好不良不良水蒸気透過率

0.5 0.5 0.5 (g/m²/24hr)

評

価酸素透過率

5 6 5 結 (cc/m²/24hr/MPa)

果

95°Cボイル後酸素透過率

40 8 39 (cc/m²/24hr/MPa)

95°Cボイル後ラミネート強度

400 750 500 (g/15mm幅)

易裂性 X X X

表 8

実施例 28〜42及び比較例 12〜15

ポリエチレンテレフタレート榭脂（三菱化学 (株)製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度 95°C、延伸比 3. 3で長手方向に延伸した後、延伸温度 1 10°C、延伸比 3. 3で横方向に延伸し、 230°Cで熱固定処理することにより、厚さ 12 /z mの二軸延伸 PETフィルム（以下、 OPETという）を得た。そのフィルムの片側表面に、アンカーコート液 (A—1)を塗布乾燥して厚さ 0.： mのアンカーコート層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して 1 X 10— ⁵Τοπ:の真空下で SiOを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に薄膜厚さ約 20nmの無機薄膜フィルムを形成した。一方、前記調製した各水性液を (a)〜(d)各成分が表 9に示す配合割合となるように混合し、塗布液を調製した。

[0096] この塗布液を用い、得られた無機薄膜蒸着フィルムの無機薄膜面上に、グラビア口ールコーティング方式でウエット厚 2. 9g/m²、フィルム走行速度 200m/分で塗布、 90°Cの熱風で 5秒間乾燥し、厚さ 0. 4 mのコーティング層（榭脂層）を有するガスノリア性積層フィルムを得た。透明性は、榭脂層未塗布の無機薄膜フィルムと同等であった。その後、ガスノリア性積層フィルムの上記榭脂層面にグラビアロール印刷機で印刷 (ザ'インクテック (株)製ノントルエンインキ「ECOS970白」と「GUNT溶剤」を質量比 100： 30の割合で配合したインキを用いた）した。

続いて、得られたガスノリア性フィルムの印刷面に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD900」と「CAT— RT85Jとを質量比 10 : 1. 5の割合で配合）を塗布、 80 °Cで 1分乾燥し、厚さ約 3 mの接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績 (株）製「パイレンフィルム CT P11 46」）をラミネート、 40°C3日エージングし、積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0097] 実施例 43

ポリエチレンテレフタレート榭脂 (溶融粘度 0. 65)を溶融押出してシートを延伸温度 95°C、延伸比 3. 5で長手方向に延伸した後、アンカーコート液く A— 2>をインラインコーティング法により塗布し、延伸温度 110°C、延伸比 3. 5で横方向に延伸し、 2 30°Cで熱固定処理を行い、厚さ 0. 1 μ mのアンカーコート層を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得、更に表 9に示す配合を用いた他は、実施例 28 と同様にしてガスバリア性積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体にっ、て、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0098] 実施例 44

実施例 37において、ガスバリア性積層フィルムを作製後、 60°Cで 3日間加熱処理を施した他は、同様にしてガスバリア性積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0099] 実施例 45

実施例 37にお、て、ガスノリア性積層フィルムの印刷面に接着榭脂層を形成して厚さ 15 mの二軸延伸ナイロン 6フィルム (三菱榭脂 (株)製「SN— 15」）をラミネートし、更に該ニ軸延伸ナイロン 6フィルム面に同様に接着榭脂層を形成して厚さ 60 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績 (株）製「パイレンフィルム CTP 1146」 )をラミネートし 40°Cで 3日間エージングした他は、同様にしてガスノリア性積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0100] 実施例 46及び 47

ナイロン 6 (三菱化学 (株)製「ノバミツド 1020CA」 )を 280°Cで押出機より押出し、冷却ドラムで急冷、固定してシートを得た。このシートを縦方向に 50°Cで 3倍、横方向に 80°Cで 3倍に延伸し、 215°Cで熱固定処理を行い、厚さ 15 /z mの二軸延伸ナィロンフィルム（以下、 ONYという）を得た。その後、表 9に示す配合で実施例 28と同様にアンカーコート層、無機薄膜層、水性コーティング層 (榭脂層）を設けガスノリア性積層フィルムを得た後、同様にしてその上に印刷を施した。

続いて、該ガスノリア性フィルムの印刷面側に、実施例 28と同様にして接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、厚さ 12 /z mの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム (株)製「H100C」）をラミネートし、更に、該ナイロンフィルム面に上記と同様の接着榭脂層を形成し、厚さ 60 mの未延伸ポリプロピレンフィルム (東洋紡績 (株)製「パイレンフィルム— CT P1146」）をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0101] 実施例 48及び 49

平均重合度 2600、ケンィヒ度 99. 5モル％のポリビュルアルコール榭脂を水で溶解し 48質量⁰ /₀の含水ポリビュルアルコールを得た。この含水ポリビュルアルコールを押出機にて押出し、シートを得た。このシートを縦方向に 90°Cで 3倍、横方向に 110°C で 3倍に延伸し、 200°Cで熱固定処理を行い、厚さ 12 mの二軸延伸ポリビュルァルコールフィルム（以下、 OPVAという）を得た。その後、表 9に示す配合で実施例 28 と同様にアンカーコート層、無機薄膜層、水性コーティング層 (榭脂層）を設けガスバリア性積層フィルムを得た後、同様にしてその上に印刷を施した。

続いて、厚さ 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム (株)製「 H100C」）に、ウレタン系接着剤 (東洋モートン社製「AD900」と「CAT— RT85Jとを質量比 10 : 1. 5の割合で配合)を塗布、 80°Cで 1分乾燥し、厚さ約 3 μ m の接着榭脂層を形成し、この接着榭脂層上に、上記ガスノリア性フィルムの印刷面側をラミネートし、更に、該ポリビニルアルコールフィルム面に接着榭脂層を形成し、厚さ 50 mのエチレン酢酸ビュル共重合フィルム（タマポリ（株）製「SB— 7」）をラミネートし、 40°Cで 3日間エージングを行い積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0102] 実施例 50

実施例 28の無機薄膜フィルム形成において、アンカーコート層上に酸ィ匕珪素 (シリ力）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、 1 X 10 ⁴ Torrで蒸着を行い、厚さ約 20nmの酸ィ匕アルミニウム（ァルミナ)薄膜を形成させ、また、（a)〜(d)各成分の量比を表 9に示すようにした以外は、同様にして積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0103] 実施例 51

実施例 49において、アンカーコート層を形成せずに無機薄膜フィルムを作製した他は、同様にしてガスバリア性積層フィルム及び積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を表 10に示す。

[0104] [表 9] 表 9

10]

表 10

*ク'ラビアコ—亍インク' 200m/minが不可能な場合は、 50m/mi_nでコ—ティンク'しサンプルを作製した。

[0106] 表 3〜8、 10中に示す水蒸気透過率及び酸素透過率は、印刷を施しラミネートした積層体の数値であるが、印刷を施さずにラミネートを行ヽ得られた積層体の水蒸気透過率及び酸素透過率は、何れの場合も、印刷を施した積層体の値以下であった。産業上の利用可能性

[0107] 本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タツチパネル、 EL用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明導電シートゃ真空断熱材としても好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（a)ポリビニルアルコール、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)無機粒子を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスノリア性積層フィルム。

[2] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（b)エチレン'不飽和カルボン酸共重合体と、 (c)無機粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスノリア性積層フィルム。

[3] 基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（a)ポリビニルアルコール、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、（c)無機粒子、及び (d)架橋剤を含有する水性分散液を塗布してなる榭脂層を有するガスノリア性積層フィルム。

[4] (a)ポリビュルアルコールの鹼化度が 90%以上である、請求項 1又は 3のいずれかに記載の積層フィルム。

[5] (b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体がエチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の中和物を含む、請求項 1〜4のいずれかに記載の積層フィルム。

[6] (b)エチレン.不飽和カルボン酸共重合体の中和物力エチレン.不飽和カルボン酸共重合体のアルカリ金属塩である、請求項 1〜5のいずれかに記載の積層フィルム

[7] (c)無機粒子の平均粒子径が 0. 5〜25nmである、請求項 1〜6のいずれかに記載の積層フィルム。

[8] (c)無機粒子がシラノール基を有するシリカ粒子である、請求項 1〜7の、ずれかに記載の積層フィルム。

[9] (d)架橋剤が、ォキサゾリン基、カルポジイミド基、エポキシ基及びイソシァネート基力選ばれる少なくとも一種を含む、請求項 2〜8のいずれかに記載の積層フィルム

[10] 榭脂層中にお、て、 (a)成分、 (b)成分及び (c)成分の合計固形分量に対し、 (a) ポリビュルアルコールの含有量 10〜95質量％、 (b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体の含有量 3〜80質量％、及び (c)無機粒子の含有量 2〜80質量％からなる各含有量の少なくとも一つを満たす、請求項 1、 4〜8のいずれかに記載の積層フィノレム。

[11] 榭脂層中において、（b)成分、（c)成分及び (d)成分の合計固形分量に対し、 (c) 無機粒子の含有量 5〜75質量％、及び (d)架橋剤の含有量 3〜50質量％からなる各含有量の少なくとも一つを満たす、請求項 2、 5〜9のいずれかに記載の積層フィノレム。

[12] 樹脂層中にお、て、 (a)成分、 (b)成分、 (c)成分及び (d)成分の合計固形分量に対し、（a)ポリビュルアルコールの含有量 5〜70質量％、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体の含有量 10〜70質量％、（c)無機粒子の含有量 20〜70質量％、及び (d)架橋剤の含有量 2〜30質量％からなる各含有量の少なくとも一つを満たす、請求項 3〜9の!、ずれかに記載の積層フィルム。

[13] ポリビュルアルコールとエチレン '不飽和カルボン酸共重合体の含有比力質量比で95 : 5〜25 : 75でぁる、請求項 1、 4〜8及び 10のいずれかに記載の積層フィルム

[14] 榭脂層中において、（i) (a)ポリビュルアルコールと（b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の含有割合 [ (a) Z (b) ]が質量比で 90Z10〜5Z95、 (ii) (a)ポリビュルアルコールと (b)エチレン ·不飽和カルボン酸共重合体の合計量に対する（c)無機粒子の含有割合 [ ( (a) + (b) ) Z (c) ]が質量比で 25Z75〜90Z10、及び (iii) (b)ェチレン ·不飽和カルボン酸共重合体と (d)架橋剤の含有割合 [ (b) / (d) ]が質量比で 98Z2〜40Z60であり、上記 (i)〜 (iii)の各含有割合の少なくとも一つを満たす、請求項 3〜9の!、ずれかに記載の積層フィルム。

[15] 榭脂層の厚さが 0. 05〜10 mである、請求項 1〜14のいずれかに記載の積層フイノレム。

[16] 基材フィルムと無機薄膜との間にアンカーコート層を有する請求項 1〜15のいずれかに記載の積層フィルム。

[17] アンカーコート層が、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ォキサゾリン基含有榭脂、カルポジイミド基含有榭脂、エポキシ基含有榭脂、イソシァネート基含有榭脂、及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも 1種を含む、請求項 16 記載の積層フィルム。

[18] 無機薄膜が、酸化珪素、酸ィ匕アルミニウム及び炭化水素から選ばれる少なくとも 1 種力もなる、請求項 1〜17のいずれかに記載の積層フィルム。

[19] 基材フィルム力ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコール力選ばれる少なくとも一種力もなる、請求項 1〜18のいずれかに記載の積層フィルム。

[20] 少なくとも、 (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、（a)ポリビュルアルコール、（b)エチレン' 不飽和カルボン酸共重合体、及び (c)シリカ粒子を混合して得られた水性分散液を塗布する工程、を有する、ガスノリア性積層フィルムの製造方法。

[21] (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体と、（c)シリ力粒子及び (d)架橋剤から選ばれる少なくとも一種とを含有する水性分散液を塗布する工程、を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法。

[22] (A)基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び (B)該無機薄膜面上に、（a)ポリビニルアルコール、（b)エチレン '不飽和カルボン酸共重合体、 (c)無機粒子及び (d)架橋剤を混合して得られた水性分散液を塗布する工程、を有する、ガスノリア性積層フィルムの製造方法。

[23] 前記無機薄膜形成後、榭脂層形成後、又はその両方において、 60°C以上の加熱処理を施す、請求項 20〜22の、ずれかに記載の積層フィルムの製造方法。

[24] 請求項 1〜19のいずれかに記載の積層フィルムにプラスチックフィルム及び紙から選ばれる少なくとも一種を積層してなるガスノリア性積層体。

[25] 基材フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであり、積層フィルムの榭脂層面に、厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム積層してなる力、又は厚さ 5〜10 0 μ mの二軸延伸ナイロン 6フィルムと厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムとを順次積層してなる積層体であって、 95°C30分間の熱水処理を行った後の酸素透過率が 30ccZm²Z24hrZMPa以下である、請求項 24記載の積層体。

[26] 基材フィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであり、積層フィルムの榭脂層面に、厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルム積層してなる力、又は厚さ 5〜10 0 μ mの二軸延伸ナイロン 6フィルムと厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムとを順次積層してなる積層体であって、 120°C 30分間の熱水処理を行つた後の酸素透過率が 20ccZm²Z24hrZMPa(10fmolZm²ZsZPa)以下である、請求項 24記載の積層体。

[27] 基材フィルムが二軸延伸ポリアミドフィルムであり、積層フィルムの榭脂層面側に厚さ 5〜： LOO μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムを積層してなり、かつ基材フィルム面側に厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる、 95°Cで 30 分間の熱水処理を行った後の酸素透過率が 20ccZm²Z24hrZMPa以下である、請求項 24記載の積層体。

[28] 基材フィルムが二軸延伸ポリアミドフィルムであり、積層フィルムの榭脂層面側に厚さ 5〜： L00 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムを積層してなり、かつ基材フィルム面側に厚さ 30〜200 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる、 120°Cで 30 分間の熱水処理を行った後の酸素透過率が 20ccZm²Z24hrZMPa以下である、請求項 24記載の積層体。