WO2006134665A1

WO2006134665A1 - 錫を主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法、及びはんだ処理方法

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Publication number: WO2006134665A1
Application number: PCT/JP2005/011150
Authority: WO
Inventors: Seiki Sakuyama
Original assignee: Fujitsu Limited
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-21
Also published as: US20110244261A1; US20110244133A1; US20100089982A1; CN101203627A; JPWO2006134665A1; CN101203627B; JP4472751B2; US7984841B2

Description

錫を主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法、及びはんだ処理方法

技術分野

[0001] 本発明は、錫を主成分とする皮膜が形成された部材に関し、特に錫鉛めつきの代替品として用いられるめっきを施した部材に関する。また、本発明は、この皮膜の作製方法、及び、この部材のはんだ処理方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレーム等に、錫鉛はんだめつきが施されていた。しかし、近年、環境保護の観点から、錫—鉛はんだめつきに代わって、鉛を含まない錫（Sn)めっき、錫—銅（Sn— Cu)合金めつき、錫—ビスマス（ Sn— Bi)合金めつき、錫—銀 (Sn—Ag)合金めつき等の使用が検討されている。下記の特許文献 1に、 Sn—Cu合金めつきを行う技術が開示されている。

[0003] ところが、鉛を含まなヽ上述の合金で皮膜を形成すると、ゥイス力と呼ばれる錫のひげ状結晶を発生しやすくなる。ゥイス力が発生し、成長すると、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウイスカは約 1 μ m程度と細ぐ長さは 100 0 m以上に達することもあるため、ゥイス力が皮膜から脱離して飛散することもあり得る。飛散したウイスカは、装置内外で短絡障害を引き起こす原因になる。

[0004] ゥイス力の発生原因のひとつとして、めっき皮膜の内部応力が挙げられる。この内部応力を駆動力として錫が再結晶化する際に、ゥイス力が成長する。めっき皮膜の内部応力は、下地の金属膜とめっき皮膜との格子不整合による歪、めっき液の添加剤が共析することに伴う歪、めっき液に添加される光沢剤による結晶粒の微細化に起因する歪等によって蓄えられる。めっき皮膜の内部応力、すなわち歪が大きいほど、短時間に再結晶化が進み、ゥイス力が成長しやす、と言われて、る。

[0005] 光沢剤を極端に減らしためっき液を用いて無光沢めつき、あるいは半光沢めつきを行うことにより、内部応力を緩和させることができる。また、めっき後に 150°C程度で熱処理を行って応力を緩和させる手法を採用することにより、ゥイス力の発生を抑制する効果が確認されている。

[0006] 特許文献 1 :特開 2001— 26898号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] めっき皮膜中の内部応力を緩和させることにより、ウイスカ発生を抑制することが期待される。ところが、ウイスカ発生をある程度抑制することはできる力その効果が十分であるとはいえない。

[0008] 本発明の目的は、ゥイス力の発生を抑制することができる皮膜を有する部材を提供することである。本発明の他の目的は、この皮膜を作製する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、この部材にはんだ処理を行う方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の一観点によると、基材と、前記基材の表面上に配置され、錫または錫合金力なる複数の結晶粒を含んで構成され、結晶粒界に、錫と第 1の金属との金属間化合物が形成されている皮膜とを有する部材が提供される。

[0010] 本発明の他の観点によると、基材の上に、錫と金属間化合物を形成する第 1の金属を含む下地層を形成する工程と、前記下地層の上に、錫または錫合金をめつきすることにより皮膜を形成する工程と、前記皮膜の結晶粒界に前記下地層中の前記第 1 の金属が拡散し、前期皮膜の結晶粒界に、錫と前記第 1の金属との金属間化合物が形成される条件で熱処理を行う工程とを有する皮膜作製方法が提供される。

[0011] 本発明のさらに他の観点によると、基材、及び該基材の表面上に形成された皮膜を含んで構成され、該皮膜は、錫または錫合金カゝらなる複数の結晶粒を含み、結晶粒界に、錫と第 1の金属との金属間化合物が形成されているはんだ用端子を、該皮膜の結晶粒の、絶対温度で表した融点の 0. 85倍以上 1. 0倍未満の温度で熱処理し、該金属間化合物を前記基材側へ移動させる工程と、前記はんだ用端子の表面に、溶融したはんだを載せる工程とを有するはんだ処理方法が提供される。

発明の効果 [0012] 皮膜の結晶粒界に金属間化合物を形成すると、結晶粒に跨った錫原子の移動が制限される。このため、ゥイス力の成長を抑制することができる。はんだを載せる前に熱処理して、金属間化合物を基材側へ移動させることにより、金属間化合物の影響を受けてはんだの濡れ性が低下することを防止することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 図 1を参照して、実施例による皮膜作製方法について説明する。

[0014] 図 1 (A)に示すように、皮膜を形成する基材 1を準備する。実施例で用いた基材 1 は、リン青銅製の 28ピンのコネクタ端子材である。まず、めっきの前処理として、基材 1に対して陰極電解脱脂処理を行う。電解脱脂剤として、例えばメルテックス株式会社製のクリーナ 160を用いることができる。一例として、処理温度を 65°C、電流密度を 2. 5AZdm²、処理時間を 30秒とする。電解脱脂処理後、基材 1を水洗する。

[0015] 次に、基材 1をィ匕学研磨する。研磨用薬剤として、三菱ガス化学株式会社製の 50 %CPB40を用いることができる。一例として、薬剤の温度をほぼ室温とし、浸漬時間を 20秒とする。化学研磨後、基材 1を水洗する。

[0016] 基材 1の表面に、電解めつきにより、ニッケル (Ni)力もなる下地層 2を形成する。めつき液として、例えばスルファミン酸ニッケル 370gZL、塩化ニッケル 10gZL、ホウ酸 40gZLを混合した溶液を用いることができる。一例として、めっき液の温度を 50°C 、電流密度を 2AZdm²、めっき時間を 360秒とする。この条件で、膜厚約 2 mの下地層 2が形成される。

[0017] 下地層 2を形成した後、水洗し、酸活性処理を行う。酸活性処理は、濃度 10%の硫酸からなる処理液に、室温で 30秒間浸漬させることにより行われる。酸活性処理の後、水洗する。

[0018] 図 1 (B)〖こ示すように、下地層 2の表面上に Snめっきを行うことにより、 Snからなる皮膜 3を形成する。めっき液として、例えば石原薬品株式会社製の濃度 5%の PF— ACIDを用いることができる。一例として、処理温度を室温とし、処理時間を 15秒とする。この条件で、厚さ約 3 μ mの皮膜 3が形成される。皮膜 3は、図 1 (B)に模式的に示すように、複数の結晶粒 3aにより構成される。皮膜 3を形成した後、温度 70°Cで 8 分間の熱処理を行う。 [0019] 図 1 (C)に、熱処理後の断面図を示す。下地層 2を構成する Ni原子が結晶粒 3aの粒界に沿って拡散し、結晶粒界、及び下地層 2と皮膜 3との界面に、錫とニッケルとの金属間化合物 3bが形成される

図 2 (A)に、上記実施例による方法で作製したコネクタ端子材の断面の顕微鏡写真を示す。リン青銅の基材 1、ニッケルの下地層 2、及び錫の皮膜 3が観察される。皮膜 3は、複数の結晶粒で構成されており、結晶粒界、及び皮膜 3と下地層 2との界面に、 Sn—Ni金属間化合物が形成されていることがわかる。

[0020] 図 2 (B)に、 Snの結晶粒を酸でエッチング除去した後の表面の顕微鏡写真を示す。 Sn— Ni金属間化合物がエッチングされず、残留している。金属間化合物は、点状または線状ではなぐ面状に広がった薄片状 (フレーク状）になっていることがわかる

[0021] 皮膜 3の結晶粒界に薄片状の Sn— Ni金属間化合物が形成されることにより、ゥイス力の発生を抑制することができる。以下、ゥイス力の発生が抑制される理由について説明する。

[0022] ウイスカは、 Snが再結晶化することにより成長する。再結晶化は、内部応力が残留している結晶粒が、内部歪のない新しい結晶核の生成と、粒成長とによって新しい結晶に置き換わる現象である。ある結晶粒カもゥイス力が発生すると、その結晶粒に隣接する結晶粒力 Sn原子が供給され、ウイスカがより長く成長する。上記実施例においては、結晶粒界に形成された薄片状の金属間化合物 3bが、 Sn原子の移動を妨げる。このため、ゥイス力が発生したとしても、その成長が直ちに停止する。

[0023] また、 Sn原子は、結晶粒内における拡散の速度に比べて粒界に沿う拡散の速度が速い。このため、通常は、結晶粒界に沿って Sn原子が拡散することにより、ゥイス力の成長が進む。実施例による方法で作製した皮膜 3においては、結晶粒界に形成された金属間化合物 3bが Sn原子の拡散を抑制する。このため、ゥイス力の成長を防止することがでさる。

さらに、結晶粒界に形成された金属間化合物 3bが、粒界に沿って拡散しょうとする S n原子を取り込む。このため、粒界での Snの成長核の生成を抑制することができる。これらの相乗効果により、ゥイス力の生成及び成長を抑制することができる。上記実施例では、皮膜 3を構成する結晶粒を Snで形成したが、その他 Snを主成分とする Sn合金で形成してもよい。例えば、 Sn— Cu合金（Cuの含有量 2%)、 Sn— Bi 合金 (Biの含有量 2%)等で形成してもよい。 Sn— Cu合金力もなる皮膜は、例えば、上村工業株式会社製のめっき液ソフトァロイ GTC— 21を用い、温度 30°C、電流密度 3AZdm²の条件で形成することができる。 Sn— Bi合金力もなる皮膜は、例えば、石原薬品株式会社製のめっき液 PF—TIN15、 PF-BI15,及び PF— ACIDの混合液を用い、温度 25°C、電流密度 2AZdm²の条件で形成することができる。

[0024] 次に、図 3を参照して、上記実施例による皮膜の作製方法の効果を評価した結果について説明する。実施例及び従来例による方法で作製したコネクタ端子材を用いて、雌雄のコネクタを作製した。この雌雄のコネクタを勘合させ、常温で 4000時間放置した後、これらの試料の表面を倍率 100倍の顕微鏡で観察し、ウイスカを発見した時点でより高倍率の顕微鏡で詳細な観察を行った。

[0025] 図 3の横軸は、 4つの試料 A1〜A3及び Bごとに区分されている。試料 A1〜A3は、上記実施例による方法で作製した試料、すなわち Niの下地層 2を配置した試料を表し、試料 A1は、皮膜 3を Snで形成したもの、試料 A2は、 Sn—Cu合金で形成したもの、試料 A3は、 Sn—Bi合金で形成したものである。試料 Bは、下地層 2を配置せず、皮膜を Snで形成したものである。なお、皮膜の厚さは、いずれの試料においてもとした。また、試料 A1〜A3においては、金属間化合物を形成するための熱処理条件を、温度 70°C、処理時間 8分とした。

[0026] 図 3の縦軸は、検出されたゥイス力の本数を表す。各試料の欄の左側及び右側の棒グラフは、それぞれ長さが 30 μ m以上のゥイス力の本数、及び長さが 30 μ m未満のゥイス力の本数を示す。

[0027] 試料 A1〜A3においては、長さ 30 μ m以上のゥイス力の発生は 0本であった。これに対し、下地層を形成していない試料 Bにおいては、長さ 30 m以上のゥイス力が 5 本発生した。また、長さ 30 /z m未満のゥイス力の本数も、下地層を配置した試料 A1 〜A3の方が、下地層を配置していない試料 Bに比べて、著しく少ないことがわかる。

[0028] 図 4 (A)に、試料 A1の表面の顕微鏡写真を示し、図 4 (B)に、試料 Bの表面の顕微鏡写真を示す。試料 A1においては、ゥイス力が観察されていないのに対し、試料 Bにお！、ては、長、ゥイス力が形成されて、ることがわ力る。

[0029] 図 3及び図 4に示した評価結果からわ力るように、基材 1と皮膜 3との間に、 Niからなる下地層 2を形成し、皮膜 3の結晶粒界に Sn— Ni金属間化合物 3bを形成することにより、ゥイス力の発生を抑制することができる。

[0030] 上記実施例では、下地層 2を Niで形成することにより、 Sn— Ni金属間化合物 3bを形成したが、下地層 2を、 Snと金属間化合物を形成する Ni以外の金属で形成してもよ!、。このような金属として、金 (Au)、銅 (Cu)、銀 (Ag)、パラジウム (Pd)が挙げられる。なお、相互拡散係数が高ぐ結晶状態が安定であるという観点から、 Sn— Ni金属間化合物を用いることが好まし、。

[0031] 皮膜 3の結晶粒界に形成する薄片状の金属間化合物 3bに、 Snと固溶体を形成する元素を含有させてもよい。 Snと固溶体を形成する元素を含有させて固溶体を形成することにより、金属間化合物 3bが Snを捕獲する能力が高まり、ゥイス力の発生抑制効果をより高めることができる。 Snと固溶体を形成する元素として、金 (Au)、ビスマス (Bi)、アンチモン（Sb)、インジウム（In)、亜鉛 (Zn)、鉛（Pb)、アルミニウム (A1)が挙げられる。

[0032] 上記実施例では、皮膜 3を形成した後、 Sn— Ni金属間化合物 3bを形成するための熱処理を、 70°Cで 8分間行った力その他の熱処理条件を採用することも可能である。本願発明者の評価実験によると、熱処理温度を、皮膜 3を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の 0. 65倍〜 0. 80倍とし、熱処理時間を 3分〜 30分とすることが好まし、ことがわ力つた。

[0033] また、下地層 2の Ni原子が、皮膜 3の粒界に沿ってその表面まで拡散するのに十分であれば、その他の熱処理条件を採用することも可能である。例えば、下地層 2を Niで形成し、皮膜 3を Snで形成する場合、下記の条件を満足することにより、 Ni原子を皮膜 3の表面まで拡散させることができる。

D≤ (3. 8 X 10"⁶ X exp ( - 6520/Τ) X t) ^1/2

ここで、 Dは、単位「m」で表した皮膜の厚さ、 Tは、絶対温度で表した熱処理温度、 t は、単位「s」で表した熱処理時間である。

[0034] 上記実施例では、下地層 2の厚さを約 2 mとした力その他の膜厚としてもよい。ただし、皮膜 3の上面まで達する薄片状の金属間化合物 3bを形成するのに十分な N i原子を供給することができる程度の膜厚にすることが好ましい。

[0035] 次に、上記実施例による方法で作製したコネクタ端子材の表面にはんだ処理を行う方法について説明する。

[0036] はんだ処理を行う前に、皮膜 3を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の 0.

85倍以上の温度で熱処理を行う。この熱処理により、結晶粒界に形成されていた Sn —Ni金属間化合物が、下地層 2と皮膜 3との界面に向力つて移動する。その後、はんだ処理を行う。金属間化合物が下地層 2側に移動しているため、金属間化合物は、皮膜 3の表面のはんだ濡れ性に悪影響を与えない。この熱処理は、基材 1の融点未満で行う必要がある。さらに、皮膜 3を構成する結晶粒の融点未満の温度で行うことが好ましい。

[0037] 実施例による方法で皮膜を形成したコネクタ端子材を、温度 150°Cで 10分間熱処理した後、その表面にはんだを載せた結果、良好なはんだ濡れ性が得られることが確認できた。

[0038] 上記実施例では、リン青銅の基材 1を用いたが、その他の材料で形成された基材を用いることも可能である。一例として、黄銅の基材を用いて、上記実施例と同様の方法で皮膜を形成したところ、実施例の場合と同様にゥイス力の発生を抑制することができた。

[0039] また、上記実施例では、コネクタ端子材を作製する場合を例にとって説明を行った力上記実施例による皮膜の形成方法は、その他の金属部材への皮膜の形成にも適用することができる。例えば、半導体集積回路用のリードフレームの作製にも適用することができる。

[0040] 以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図面の簡単な説明

[0041] [図 1]図 1A〜図 1Cは、実施例による皮膜の形成方法を説明するための基材及び皮膜の断面図である。 [図 2]図 2Aは、実施例による方法で作製した皮膜の断面の顕微鏡写真であり、図 2B は、皮膜の結晶粒をエッチングした後の基材表面の顕微鏡写真である。

[図 3]図 3は、実施例による方法、及び従来例による方法で皮膜を形成したコネクタ端子材のゥイス力発生本数を示すグラフである。

[図 4]図 4A及び図 4Bは、それぞれ実施例及び従来例による方法で形成した皮膜を放置した後における皮膜表面の顕微鏡写真である。

符号の説明

1 基材

2 下地層

3 皮膜

3a 結晶粒

3b 金属間化合物

Claims

請求の範囲

[1] 基材と、

前記基材の表面上に配置され、錫または錫合金力なる複数の結晶粒を含んで構成され、結晶粒界に、錫と第 1の金属との金属間化合物が形成されている皮膜とを有する部材。

[2] さらに、前記基材と前記皮膜との間に配置され、前記第 1の金属を含む下地層を有する請求項 1に記載の部材。

[3] 前記皮膜の結晶粒界に形成された金属間化合物は薄片状である請求項 1または 2 に記載の部材。

[4] 前記第 1の金属がニッケルである請求項 1〜3のいずれかに記載の部材。

[5] 前記金属間化合物に、錫と固溶体を形成する元素が含有されて固溶体を形成して

V、る請求項 1〜4の、ずれかに記載の部材。

[6] 前記錫と固溶体を形成する元素が、銅、金、ビスマス、アンチモン、インジウム、亜鉛、ノ《ラジウム、鉛、アルミニウム力もなる群より選択された少なくとも 1つの金属である請求項 5に記載の部材。

[7] 基材の上に、錫と金属間化合物を形成する第 1の金属を含む下地層を形成するェ程と、

前記下地層の上に、錫または錫合金をめつきすることにより皮膜を形成する工程と前記皮膜の結晶粒界に前記下地層中の前記第 1の金属が拡散し、前期皮膜の結晶粒界に、錫と前記第 1の金属との金属間化合物が形成される条件で熱処理を行う工程と

を有する皮膜作製方法。

[8] 前記第 1の金属がニッケルである請求項 7に記載の皮膜作製方法。

[9] 前記熱処理工程は、前記皮膜を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の 0.

65倍〜 0. 80倍の温度で熱処理を行う請求項 7または 8に記載の皮膜作製方法。

[10] 基材、及び該基材の表面上に形成された皮膜を含んで構成され、該皮膜は、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含み、結晶粒界に、錫と第 1の金属との金属間化合物が形成されているはんだ用端子を、該皮膜の結晶粒の、絶対温度で表した融点の 0. 85倍以上の温度で熱処理し、該金属間化合物を前記基材側へ移動させる工程と、

前記はんだ用端子の表面に、溶融したはんだを載せる工程と

を有するはんだ処理方法。

[11] 前記はんだ用端子は、さらに、前記基材と前記皮膜との間に形成され、前記第 1の金属元素を含む下地層を有する請求項 10に記載のはんだ処理方法。

[12] 前記第 1の金属がニッケルである請求項 10または 11に記載のはんだ処理方法。

[13] 前記金属間化合物は薄片状である請求項 10〜12のいずれかに記載のはんだ処理方法。