KR20090006084A

KR20090006084A - 휘스커가 억제된 Ｃｕ－Ｚｎ 합금 내열 Ｓｎ도금 스트립

Info

Publication number: KR20090006084A
Application number: KR1020087024683A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 하타노
Original assignee: 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2009-01-14
Also published as: US8524376B2; CN101426961B; US20090092851A1; JP2007291457A; WO2007126010A1; JP4522970B2; CN101426961A; KR101058763B1

Abstract

평균 농도로 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금을 모재로 하고, 표면으로부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 각 층으로 도금 피막이 구성되는 Sn 도금 스트립에 있어서, 그 Sn 상의 표면의 Zn 농도를 0.1 ∼ 5.0 질량％ 로 조정한다. 모재는, 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Ni, Mn, Si, Al 및 Ti 에서 선택된 임의 성분을 합계로 0.005 ∼ 3.0 질량％ 의 범위에서 함유할 수 있다. 또, 모재는 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn, 8 ∼ 20 질량％ 의 Ni, 0 ∼ 0.5 질량％ 의 Mn 을 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 동기 합금이어도 되고, 또한 상기 임의 성분을 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유할 수 있다. 휘스커 발생이 억제된, Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금 스트립이 제공된다.

Description

휘스커가 억제된 Ｃｕ－Ｚｎ 합금 내열 Ｓｎ도금 스트립{HEAT-RESISTANT Sn-PLATED Cu-Zn ALLOY STRIP SUPPRESSED IN WHISKERING}

본 발명은, 휘스커의 발생이 억제된 Cu-Zn 합금의 내열 Sn 도금 스트립에 관한 것이다.

Cu-Zn 계 합금은 인청동, 베릴륨동, 콜슨 합금 등과 비교하면 스프링성이 떨어지지만 염가이기 때문에, 커넥터, 단자, 릴레이, 스위치 등의 전기 접점 재료로서 널리 사용되고 있다. Cu-Zn 계 합금으로서 대표적인 것은 황동이고, C2600, C2680 등의 합금이 JIS H3100 에 규정되어 있다. Cu-Zn 계 합금을 전기 접점 재료에 사용하는 경우, 낮은 접촉 저항을 안정적으로 얻기 위해 Sn 도금을 실시하는 경우가 많다. 그리고, Cu-Zn 계 합금의 Sn 도금 스트립은 Sn 의 우수한 땜납 젖음성, 내식성, 전기 접속성을 살려, 자동차 전장용 와이어 하니스의 단자, 인쇄 회로 기판 (PCB) 의 단자, 민생용의 커넥터 접점 등의 전기·전자 부품에 대량으로 사용되고 있다.

상기 Cu-Zn 계 합금의 Sn 도금 스트립은, 탈지 및 산세 후에 전기 도금법에 의해 하지 도금층을 형성하고, 다음으로 전기 도금법에 의해 Sn 도금층을 형성하고, 마지막으로 리플로우 처리를 실시하여 Sn 도금층을 용융시키는 공정으로 제조 된다.

Cu-Zn 계 합금의 Sn 도금에서는, 통상 Sn 도금에 앞서 하지 도금을 실시한다. 이는 하지 도금을 실시하지 않는 경우, 리플로우 처리시에 모재 중의 Zn 이 Sn 도금 표면에 Zn 농화층을 형성하여, 땜납 젖음성이 저하되기 때문이다. 즉, 하지 도금은 모재의 Zn 의 Sn 도금 표면으로의 확산을 억제하는 하지층을 얻기 위해 실시된다.

Sn 도금의 내열성을 구하는 경우, Cu-Zn 계 합금의 하지 도금으로서, Cu/Ni 2 층 하지 도금을 실시한다. 상기 Cu/Ni 2 층 하지 도금이란, Ni 하지 도금, Cu 하지 도금, Sn 도금의 순서로 전기 도금을 실시한 후에 리플로우 처리를 실시한 도금으로서, 리플로우 후의 도금 피막층의 구성은 표면으로부터 Sn 상, Cu-Sn 상, Ni 상, 모재가 된다. 이 기술의 상세한 것은 특허 문헌 1 ∼ 3 등에 개시되어 있다.

Sn 도금재를 상온에 방치하면, Sn 도금 표면으로부터 Sn 의 단결정이 성장하는 것으로 알려져 있다. 이 Sn 의 단결정은 휘스커로 불리는 것으로서, 전자 부품의 단락을 일으키는 경우가 있다. 휘스커는, 전착 (電着) 시에 발생하는 Sn 도금 피막의 내부 응력이 원인으로 발생한다. 따라서, 리플로우 처리에서 Sn 을 용융시켜 피막의 내부 응력을 제거하는 것은, 휘스커의 발생을 억제하는 수단으로서 유효하다. Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 내열 Sn 도금은, 그 제조 공정에서 리플로우를 실시하기 때문에, 내휘스커성이 양호한 것으로 여겨져 왔다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-196349호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-293187호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-68026호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 단자 등의 전기 접점부에서는 국부적으로 매우 큰 내부 응력이 가해지기 때문에, 내휘스커성이 양호한 것으로 여겨져 온 리플로우 Sn 도금 스트립이라도, 미소한 휘스커가 발생하는 경우가 있다. 최근, 커넥터의 다극화 등에 의해 단자간의 간격이 좁아지고 있어, 종래에는 문제가 되지 않았던 미소한 휘스커라도 회로의 단락을 일으킬 위험성이 발생하고 있다. 그 결과, 내휘스커성이 양호한 것으로 여겨져 온 Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 내열 Sn 도금에 대해서도, 내휘스커성의 추가적인 개선이 요구되게 되었다.

본 발명의 목적은, 휘스커 발생이 억제된, Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금 스트립을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금 스트립에 대해, 휘스커 발생을 억제하는 방책을 예의 연구하여, Sn 도금 표면에 Zn 을 농화시키면 휘스커가 억제되는 것을 지견하였다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이 Sn 도금 표면에 Zn 이 농화되면, 땜납 젖음성이 저하된다. 그래서, 본 발명자는 휘스커의 억제와 양호한 땜납 젖음성이 양립하는 Zn 농화 상태를 탐색하여, 이것을 알아내는 것에 성공하였다. 동시에, 이 적당한 Zn 농화 상태를 얻기 위한 제조 조건으로서, 모재 표면의 성상, Cu 하지 도금 두께, Ni 하지 도금 두께, Sn 도금 두께, 리플로우 처리에서의 가열 조건을 분명히 할 수 있었다.

본 발명은 이 발견에 기초하여 이루어진 것으로서, 이하와 같다.

(1) 평균 농도로 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금을 모재로 하고, 표면으로부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, 그 Sn 상의 표면의 Zn 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 휘스커 발생이 억제된 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.

(2) 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 동기 (銅基) 합금을 모재로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 의 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.

(3) 모재가 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Ni, Mn, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 (2) 의 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.

(4) 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn, 8 ∼ 20 질량％ 의 Ni, 0 ∼ 0.5 질량％ 의 Mn 을 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 동기 합금을 모재로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 의 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.

(5) 모재가 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 (4) 의 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.

(6) 평균 농도로 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금에 대해, 이하의 공정을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 휘스커 발생이 억제된 Sn 도금 스트립의 제조 방법 :

a. 표면 연마에 의해, 모재의 표면으로부터 0.1㎛ 의 위치에 있어서의 Zn 농도를, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위로 조정하는 공정,

b. 두께 0.1㎛ 이상의 Ni 도금을 실시한 후, 두께 0.1㎛ 이상의 Cu 도금을 실시하는 공정 (단, Ni 도금 두께와 Cu 도금 두께의 합계를 0.3 ∼ 1.0㎛ 로 한다),

c. 두께 0.3 ∼ 1.0㎛ 의 Sn 도금을 실시하는 공정, 및

d. 다음의 3 식에서 규정되는 가열 시간 t (초) 및 가열 온도 T (℃) 로, 리플로우 처리를 실시하는 공정.

5 ≤ t ≤ 23,

350 ≤ T ≤ 600, 및

500 ≤ (T ＋ 14t) ≤ 670

또한, Cu-Zn 계 합금의 Sn 도금은, 부품에 대한 프레스 가공 전에 실시하는 경우 (전 (前) 도금) 와 프레스 가공 후에 실시하는 경우 (후 (後) 도금) 가 있는데, 양 경우 모두 본 발명의 효과는 얻어진다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 휘스커 발생이 억제된, Cu-Zn 합금의 Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금 스트립을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 리플로우 처리 조건 (온도와 시간) 을 나타낸 도면이다.

도 2 는 발명예 3 및 비교예 30 의 모재 표면의 Zn 농도를 나타내는 차트이다.

도 3 은 발명예 8 및 비교예 33 의 Sn 도금 표면의 Zn 농도를 나타내는 차트이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 대해, 이하 상세하게 설명한다.

(1) 모재의 성분

본 발명은 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금을 대상으로 하는 것으로서, Zn 이 이 범위에서 벗어나는 동 합금에 대해서는 발명의 작용 효과가 발현되지 않는다.

15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금으로서 황동이 있다. JIS-H3100 에서는 C2600, C2680, C2720 등의 황동이 규정되어 있다. 본 발명의 작용 효과가 발현되는 합금으로서 황동을 들 수 있다.

15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 황동 이외의 동 합금으로서 양백이 있다. 양백은 Zn 이외에 Ni 를 함유하고, 소량의 Mn 도 함유한다. JIS-H3110 및 JIS-H3130 에서는 C7521, C7541, C7701 등의 양백이 규정되어 있다. 본 발명의 작용 효과가 발현되는 합금으로서 양백도 들 수 있다.

또한, 본 발명의 Ni 와 Mn 을 함유하지 않는 동 합금 모재는, 합금의 강도, 내열성, 내응력 완화성 등을 개선하는 목적으로, 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Ni, Mn, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유할 수 있다. 또, 본 발명의 Ni 와 Mn 을 함유하는 동 합금 모재도 동일하게, Sn, Ag, Pb, Fe, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유할 수 있다. 상기 농도 범위이면 본 발명의 효과는 얻어진다. 한편, 0.005 질량％ 미만에서는 첨가 원소의 효과가 발현되지 않고, 10 질량％ 를 초과하면 도전율의 저하나 제조성의 저하가 발생한다. 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량％ 이다.

(2) 도금의 구조

본 발명의 Sn 도금의 기본적인 구조는, 종래의 Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금과 동일하게, 표면으로부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 각 층으로 구성된다. 본 발명의 특징은, Sn 상의 표면에 적당한 농도의 Zn 을 농화시키는 것에 있다.

Sn 도금층에 국부적인 응력이 부하되면, 도금 표면에 휘스커가 발생한다. Sn 도금 표면 부근에 Zn 이 존재하면, 이 휘스커가 억제된다. 이는, Zn 이 Sn 도금층의 국부적으로 응력이 높은 장소로 이동하여 응집함으로써, 응력을 완화시키기 때문인 것으로 추측된다.

Zn 의 Sn 도금층 표면에 대한 농화는, 리플로우 처리에서의 가열에 있어서 모재에 함유되는 Zn 이 확산됨으로써 발생한다. Cu/Ni 2 층 하지의 경우 Sn 도 금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 이상이 되면, 휘스커 발생을 억제하는 효과가 발현되었다. 본 발명의 「Sn 상 표면의 Zn 농도」란, Sn 도금 표면으로부터 깊이 방향으로 0.01㎛ 의 위치에 있어서의 Zn 농도라고 정의한다. 본 발명의 Sn 도금 표면의 Zn 농도는, GDS (글로우 방전 발광 분석) 에 의해 분석할 수 있다. 상기 임계 Zn 농도 0.1 질량％ 는, 20 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금의 Cu 하지 도금에 있어서 확인된 임계 Zn 농도인 3 질량％ (일본 특허출원 2004-358897호 명세서) 와 비교하면 상당히 낮은 것이었다.

Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금은, 그 양호한 내열성에 의해 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많다. 따라서, 리플로우 상승 상태에서 양호한 땜납 젖음성을 나타낼 뿐만 아니라, 리플로우 후에 고온 환경하에 장시간 유지해도 땜납 젖음성이 열화되지 않는 것 (이하, 내열 땜납 젖음성으로 칭한다) 이 요구된다. Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과하면, 내열 땜납 젖음성이 열화되었다.

이상으로부터, Sn 도금 표면의 Zn 농도를 0.1 ∼ 5.0 질량％ 로 한다. 보다 바람직한 Sn 도금 표면의 Zn 농도는 0.3 ∼ 3.0 질량％ 로서, 휘스커 억제 효과와 양호한 내열 땜납 젖음성이 보다 안정적으로 얻어진다.

또한, 본 발명의 효과는 Sn 상 표면의 Zn 을 상기 범위에 농화시키면 발휘되므로, 리플로우 후의 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

(3) 제조 방법

상기 도금 구조는, 도금 모재 표면의 Zn 농도, Ni 하지 도금 두께, Cu 하지 도금 두께, Sn 도금 두께 및 리플로우 조건의 5 가지를 적정 범위로 조정함으로써 얻어진다.

a. 도금 모재 표면의 Zn 농도

Cu-Zn 계 합금을 도금 모재로 하여 Sn 도금한 재료에서는 가열에 의해 도금 모재 중의 Zn 이 Sn 도금층으로 확산된다. 후술하는 리플로우 조건으로 가열한 경우, 도금 모재 표면의 Zn 농도가 10 질량％ 미만이면, Sn 도금 표면의 Zn 농도를 0.1 질량％ 이상으로 조정하기가 곤란해지고, 모재 표면의 Zn 농도가 40 질량％ 를 초과하면, Sn 도금 표면의 Zn 농도를 5 질량％ 이하로 조정하기가 곤란해진다. 그래서, 도금 모재에 사용하는 Cu-Zn 합금 표면의 Zn 농도를 10 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 로 조정한다. 본 발명의 「모재 표면의 Zn 농도」란, 모재 표면으로부터 0.1㎛ 의 위치에 있어서의 Zn 농도라고 정의한다. 모재 표면의 Zn 농도는 GDS 에 의해 분석할 수 있다.

도금 모재인 Cu-Zn 계 합금은, 용해·주조로 제조한 잉곳을 필요에 따라 열간 압연한 후, 냉간 압연과 소둔을 반복하여 스트립으로 가공된다. Cu-Zn 계 합금의 소둔에서는 탈 Zn 현상이 발생하는 것으로 알려져 있다. 탈 Zn 현상이란, 소둔에 있어서 Cu-Zn 계 합금이 고온으로 가열되었을 때에, Zn 이 산화되어 기상 중으로 도산 (逃散) 하여 Cu-Zn 계 합금 표면의 Zn 농도가 저하되는 현상이다. 따라서, Cu-Zn 계 합금 표면의 Zn 농도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소둔으로 발생한 탈 Zn 층을 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로는, 회전식 버 프를 사용하는 기계 연마, 부식액을 사용하는 화학 연마 등이 있다.

본 발명에서는, Sn 도금에 제공되기 직전의 Cu-Zn 계 합금 표면의 Zn 농도를 상기 범위로 조정하는 것이 중요하고, 그것을 위한 수단이나 공정 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 커넥터용의 Cu-Zn 계 합금은 소둔 후에 냉간 압연을 실시한 조질 상태에서 Sn 도금에 제공되는 경우가 많고, 이 경우, 탈 Zn 층 제거의 연마는 냉간 압연 전 (소둔 직후) 에 실시해도 되고, 냉간 압연 후 (도금 직전) 에 실시해도 된다.

b. Ni 하지 도금 두께 및 Cu 하지 도금 두께

본 발명의 리플로우 후의 도금층은 표면측으로부터 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 각 층으로 구성된다. Ni 상은 모재 성분 (Cu, Zn 및 합금 원소) 의 Sn-Cu 합금상 중으로의 확산을 억제한다. Sn-Cu 합금상은 Ni 의 Sn 상 중으로의 확산을 억제한다. 이와 같은 확산 배리어로서의 Ni 상과 Sn-Cu 합금상의 작용에 의해, Cu/Ni 2 층 하지재는 Cu 하지재나 Ni 하지재와 비교하여 양호한 내열성을 나타낸다.

원하는 내열성을 얻기 위해, 전착시의 Ni 도금 두께를 0.1㎛ 이상으로 한다. Ni 도금이 0.1㎛ 미만이 되면, 모재 성분의 Cu-Sn 합금상 중으로의 확산을 억제할 수 없다. 또, 전착시의 Cu 도금 두께를 0.1㎛ 이상으로 한다. Cu 도금이 0.1㎛ 미만이 되면 충분한 두께의 Sn-Cu 합금상이 형성되지 않아, Ni 의 Sn 중으로의 확산을 억제할 수 없다. 또한, 전착시의 Ni 도금 또는 Cu 도금 두께의 상한은, 하기 전착시의 Cu 도금 두께와 전착시의 Ni 도금 두께의 합계에 의해 규정 된다.

다음으로, 리플로우 상승의 Sn 도금 표면의 Zn 농도를 0.1 ∼ 5.0 질량％ 로 조정하기 위해, 전착시의 Cu 도금 두께와 전착시의 Ni 도금 두께의 합계 (이하, 합계 두께로 한다) 를 0.3 ∼ 1.0㎛ 로 규정한다. 합계 두께가 0.3㎛ 미만이 되면, 후술하는 리플로우 조건으로 가열하였을 때에 모재의 Zn 이 Sn 상 중으로 과도하게 확산되고, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과한다. 합계 두께가 1.0㎛ 를 초과하면, 후술하는 리플로우 조건으로 가열하였을 때에 모재 중의 Zn 이 Sn 상 중으로 충분히 확산되지 않고, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 된다.

보다 바람직한 두께는, Cu 도금 두께가 0.2㎛ 이상, Ni 도금이 0.2㎛ 이상, 합계 두께가 0.4 ∼ 0.7㎛ 이고, 그 범위 내이면 원하는 내열성 및 Sn 도금 표면의 Zn 농도가 보다 안정적으로 얻어진다.

c. Sn 도금 두께

Sn 도금 두께가 0.3㎛ 미만에서는, 후술하는 리플로우 조건으로 가열한 경우, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과한다. Sn 도금 두께가 1.0㎛ 를 초과하면, 후술하는 리플로우 조건으로 가열한 경우, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 에 미치지 못한다. 따라서, Sn 도금 두께는 0.3 ∼ 1.0㎛ 로 한다. 보다 바람직한 Sn 도금 두께는 0.6 ∼ 0.8㎛ 이다.

d. 리플로우 조건

Sn 도금 표면의 Zn 농도가 본 발명의 범위가 되는 리플로우 조건을 이하에 나타낸다. 가열 시간이 5 초 미만에서는, Sn 도금층으로의 Zn 의 확산이 충분하지 않고, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 에 미치지 못한다. 가열 시간이 23 초를 초과하면 Zn 의 확산이 현저해지기 때문에, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과한다. 따라서, 리플로우 처리에서의 가열 시간은 5 ∼ 23 초로 한다 (5 ≤ t ≤ 23, 단, t 는 가열 시간을 나타내고, 단위는 초이다). 바람직하게는 가열 시간은 5 ∼ 15 초이다.

또, 가열 온도가 350℃ 미만에서는, 모재로부터 Sn 도금층으로의 Zn 의 확산이 충분하지 않고, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 에 미치지 못한다. 가열 온도가 600℃ 를 초과하면 Zn 의 확산이 현저해지기 때문에, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과할 뿐만 아니라, 도금 모재가 재결정되어 연화되기 때문에 커넥터 등의 용도로서 필요한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 따라서, 리플로우 처리에서의 가열 온도는 350 ∼ 600℃ 로 한다 (350 ≤ T ≤ 600, 단, T 는 가열 온도를 나타내고, 단위는 ℃ 이다). 바람직하게는 가열 온도는 400 ∼ 550℃ 이다.

또한, Sn 도금층으로의 Zn 의 확산은 온도와 시간의 양 인자의 관계에 의해 결정된다. 그래서 이 관계를 다음 식으로 규정한다.

500 ≤ (T ＋ 14t) ≤ 670

(T ＋ 14t) 가 500 미만이면 Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 되고, 휘스커가 발생한다. 한편, 670 을 초과하면 Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과하여 내열 땜납 젖음성이 열화된다. (T ＋ 14t) 는 바람직 하게는 550 ∼ 650 이다.

본 발명의 리플로우 처리 조건 (온도와 시간) 을 나타낸 도 1 에 있어서, 리플로우 처리 조건은 사선 범위로 나타낸다. 여기서, T 는 가열 온도 (℃), t 는 가열 시간 (초) 을 나타낸다.

모재 표면의 GDS 분석 데이터의 일례로서, 도 2 에 후술하는 발명예 3 및 비교예 30 에서 사용한 모재 표면의 GDS 차트를 나타낸다. 평가점은 표면으로부터 0.1㎛ 의 깊이이다. 분석 조건은 이하와 같다.

·시료의 전처리 : 아세톤 중에서 초음파 탈지.

·장치 : JOBIN YBON 사 제조 JY5000RF-PSS 형.

·Current Method Program : CNBinteel-12aa-0.

·Mode : Constant Electric Power = 40W.

·Ar-Pressure : 775Pa.

·Current Value : 40mA (700V).

·Flush Time : 20sec.

·Preburn Time : 2sec.

·Determination Time : Analysis Time = 30sec, Sampling Time = 0.020sec/point.

실시예

표 1 에 나타내는 Cu-Zn 계 합금 (두께 0.2㎜) 을 시료로서 사용하였다. 표 1 에는 모재의 조성으로서, 모재의 평균 Zn 농도를 나타내고 있다. 또, 모 재 표면의 Zn 농도로서, GDS (글로우 방전 발광 분광 분석 장치) 로 분석한 표면으로부터 깊이 방향으로 0.1㎛ 의 위치에서의 Zn 농도 (질량％) 를 나타내고 있다.

표면 Zn 농도는 소둔 조건과 연마 조건에 의해 조정하고 있다. 표 2 는 표 1 의 비교예 30, 발명예 1, 2, 3, 23 및 비교예 31 의 제조 조건을 나타낸 것이다. 두께 0.25㎜ 의 Cu-Zn 합금 모재에 대해 다양한 조건으로 재결정 소둔을 실시한 후, 20 질량％ H₂SO₄ - 1 질량％ H₂O₂ 수용액을 사용하여 표면을 화학 연마하고, 그 후 0.2㎜ 까지 냉간 압연하고 있다. 표 2 중의 「평균 (a)」는 모재의 Zn 평균 농도를, 「표면 (b)」는 모재의 표면으로부터 0.1㎛ 의 위치에 있어서의 Zn 농도를 나타낸다. 표 2 로부터 다음을 알 수 있다.

(1) 연소 가스 중 (약산화성 분위기) 에서 소둔하는 경우, CO 농도를 높게 하고 O₂ 농도를 낮게 하면 표면 Zn 농도가 높아진다. 또, 연마량을 늘리면 표면 Zn 농도가 높아진다.

(2) 저온 장시간 소둔에서 얻어지는 표면 Zn 농도는 고온 단시간 소둔에서 얻어지는 표면 Zn 농도보다 높다.

(3) 낮은 이슬점으로 조정한 수소 중 (강환원성 분위기) 에서 소둔하면 Zn 의 산화 (기상 중으로의 도산) 가 발생하지 않기 때문에, 표면 Zn 농도가 증가한다.

표 1 의 각 시료에 대해, 다음의 공정으로 도금을 실시하였다.

(공정 1) 알칼리 수용액 중에서 시료를 캐소드로 하여 다음의 조건으로 전해 탈지를 실시하였다.

전류 밀도 : 3A/dm². 탈지제 : 유켄 공업 (주) 제조 상표 「파크나 P105」. 탈지제 농도 : 40g/L. 온도 : 50℃. 시간 30 초. 전류 밀도 : 3A/dm².

(공정 2) 10 질량％ 황산 수용액을 사용하여 산세하였다.

(공정 3) 다음의 조건으로 Ni 하지 도금을 실시하였다.

·도금욕 조성 : 황산니켈 250g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 30g/L.

·도금욕 온도 : 50℃.

·전류 밀도 : 5A/dm².

·Ni 도금 두께는 전착 시간에 의해 조정.

(공정 4) 다음의 조건으로 Cu 하지 도금을 실시하였다.

·도금욕 조성 : 황산구리 200g/L, 황산 60g/L.

·도금욕 온도 : 25℃.

·전류 밀도 : 5A/dm².

·Cu 도금 두께는 전착 시간에 의해 조정.

(공정 5) 다음의 조건으로 Sn 도금을 실시하였다.

·도금욕 조성 : 산화제1주석 41g/L, 페놀술폰산 268g/L, 계면 활성제 5g/L.

·도금욕 온도 : 50℃.

·전류 밀도 : 9A/dm².

·Sn 도금 두께는 전착 시간에 의해 조정.

(공정 6) 리플로우 처리로서, 분위기 가스를 질소 (산소 1vol％ 이하) 로 조정한 가열로 중에 시료를 삽입하여 가열하고, 가열 후 수랭하였다. 가열로의 온도 (리플로우 온도) 및 가열로에 대한 삽입 시간 (리플로우 시간) 은 표 1 에 나타냈다.

리플로우 후의 각 시료에 대해 Sn 도금 표면의 Zn 농도를, GDS 를 이용하여 상기 조건으로 분석하였다. Sn 도금 표면의 GDS 분석 데이터의 일례로서, 도 3 에 발명예 8 및 비교예 33 의 차트를 나타낸다. 도금 표면으로부터 깊이 0.01㎛ 를 평가점으로 하고, 그 위치에서의 Zn 농도를 차트로부터 판독하여 표 1 에 기재하였다.

각 시료에 대해, 휘스커의 길이 및 땜납 젖음성을 다음의 방법으로 평가하였다.

(1) 휘스커 길이

시료 표면에 직경이 0.7㎜ 인 구 형상의 압자 (스테인리스제) 를 150g 의 하중으로 부하한 채로 실온에서 7 일간 방치하고, 도금 표면의 압자 접점부에 휘스커를 발생시켰다. 발생한 휘스커를 전자 현미경으로 관찰하고, 각 시료에서 가장 길게 성장한 휘스커의 길이가 10㎛ 이하로 얻어진 경우를 ○ 로 평가하고, 10㎛ 를 초과한 경우를 × 로 평가하였다.

(2) 내열 땜납 젖음성

고온에서 유지한 후의 시료에 대해, 납 프리 땜납과의 젖음성을 평가하였다. 구체적으로는 시료를 아세톤으로 탈지 후, 대기 중 145℃ 에서 500 시간 가열하였다. 가열 후의 시료에 플럭스로서 25 질량％ 로진 - 75 질량％ 에탄올을 도포 후, 260℃ 의 Sn - 3.0 질량％ Ag - 0.5 질량％ Cu 땜납욕에 10 초간 침지하였다. 침지부의 표면적은 10㎜ × 10㎜ 로 하고, 땜납욕에서 끌어올린 후, 땜납이 부착된 부분의 면적률을 측정하였다. 땜납의 부착 면적률이 80％ 이상인 경우를 ○ 로 평가하고, 부착 면적률이 80％ 미만인 경우를 × 로 평가하였다.

발명예 및 비교예의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

본 발명예 1 ∼ 29 는, 모두 Sn 도금 표면의 Zn 농도가 본 발명의 범위 내이기 때문에, 휘스커의 길이가 10㎛ 이하이고, 또 납 프리 땜납에 대해 양호한 내열 땜납 젖음성을 나타냈다.

비교예 30 은 모재 표면의 Zn 농도가 10 질량％ 를 밑돌았기 때문에, 모재 조성과 제조 조건이 동일한 발명예 1 ∼ 3 에 대해, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 저하되어 0.1 질량％ 미만이 되고, 10㎛ 를 초과하는 휘스커가 발생하였다. 또, 비교예 31 은 모재 표면의 Zn 농도가 40 질량％ 를 초과하였기 때문에, 모재 조성과 제조 조건이 동일한 발명예 23 에 대해, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 상승하여 5.0 질량％ 를 초과하고, 내열 땜납 젖음성이 열화되었다.

발명예 4 ∼ 9 및 비교예 32 ∼ 35 는, 동일한 조성의 모재에 대해 Ni 및 Cu 하지 도금 두께를 바꾸고, 그 밖의 제조 조건은 맞춘 것이다. Ni 도금과 Cu 도금의 합계의 두께가 커지면, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 저하되는 경향이 관찰된다. Ni 도금과 Cu 도금의 합계의 두께가 0.3㎛ 를 밑돈 비교예 32 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과하고 내열 땜납 젖음성이 열화되었다. 또, 합계의 두께가 1.0㎛ 를 초과한 비교예 33 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 되고, 10㎛ 를 초과하는 휘스커가 발생하였다. 비교예 34 및 35 는 각각 Ni 및 Cu 가 0.1㎛ 를 밑돌았기 때문에, Cu/Ni 2 층 하지 리플로우 Sn 도금의 특징인 양호한 내열성이 소실되고, 내열 땜납 젖음성이 열화되었다. 즉, 비교예 34 는 Ni 도금 두께가 0.05㎛ 이었기 때문에, 본원 발명의 Sn 도금 스트립을 구성하는, 모재 성분의 Sn-Cu 합금상 중으로의 확산을 억제하는 효과를 갖는 Ni 상의 층이 실질적으로 형성되지 않았다. 또, 비교예 35 는 Cu 도금 두께가 0.05㎛ 이었기 때문에, 본원 발명의 Sn 도금 스트립을 구성하는, Ni 의 Sn 중으로의 확산을 억제하는 효과를 갖는 Sn-Cu 합금상의 층이 실질적으로 형성되지 않았다.

발명예 10 ∼ 16 및 비교예 36 ∼ 37 은, 동일한 조성의 모재에 대해 Sn 도금 두께를 바꾸고, 그 밖의 제조 조건은 맞춘 것이다. Sn 도금 두께가 커지면, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 저하되는 경향이 관찰된다. Sn 도금 두께가 0.3㎛ 를 밑돈 비교예 36 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과하고 내열 땜납 젖음성이 열화되었다. 또, Sn 도금 두께가 1.0㎛ 를 초과한 비교예 37 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 되고, 10㎛ 를 초과하는 휘스커가 발생하였다.

발명예 17 ∼ 22 및 비교예 38 ∼ 43 은, 동일한 조성의 모재에 대해 리플로우 조건을 바꾸고, 그 밖의 제조 조건은 맞춘 것이다. (T ＋ 14t) 가 670 을 초과한 비교예 38 ∼ 40 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 5.0 질량％ 를 초과하고 내열 땜납 젖음성이 열화되었다. (T ＋ 14t) 가 500 을 밑돈 비교예 41 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 되고, 10㎛ 를 초과하는 휘스커가 발생하였다. 시간이 5 초 미만인 비교예 42 및 온도가 350℃ 미만인 비교예 43 에서는, Sn 도금 표면의 Zn 농도가 0.1 질량％ 미만이 되고, 10㎛ 를 초과하는 휘스커가 발생하였다.

Claims

평균 농도로 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금을 모재로 하고, 표면으로부터 모재에 걸쳐 Sn 상, Sn-Cu 합금상, Ni 상의 각 층으로 도금 피막이 구성되고, 그 Sn 상의 표면의 Zn 농도가 0.1 ∼ 5.0 질량％ 인 것을 특징으로 하는 휘스커 발생이 억제된 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.
제 1 항에 있어서,

15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 동기 합금을 모재로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.
제 2 항에 있어서,

모재가 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Ni, Mn, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.
제 1 항에 있어서,

15 ∼ 40 질량％ 의 Zn, 8 ∼ 20 질량％ 의 Ni, 0 ∼ 0.5 질량％ 의 Mn 을 함유하고 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 구성되는 동기 합금을 모재로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.
제 4 항에 있어서,

모재가 추가로 Sn, Ag, Pb, Fe, Si, Al 및 Ti 의 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 합계로 0.005 ∼ 10 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Cu-Zn 합금 Sn 도금 스트립.
평균 농도로 15 ∼ 40 질량％ 의 Zn 을 함유하는 동 합금에 대해, 이하의 공정을 순차 실시하는 것을 특징으로 하는 휘스커 발생이 억제된 Sn 도금 스트립의 제조 방법 :

a. 표면 연마에 의해, 모재의 표면으로부터 0.1㎛ 의 위치에 있어서의 Zn 농도를, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위로 조정하는 공정,

b. 두께 0.1㎛ 이상의 Ni 도금을 실시한 후, 두께 0.1㎛ 이상의 Cu 도금을 실시하는 공정 (단, Ni 도금 두께와 Cu 도금 두께의 합계를 0.3 ∼ 1.0㎛ 로 한다),

c. 두께 0.3 ∼ 1.0㎛ 의 Sn 도금을 실시하는 공정, 및

d. 다음의 3 식에서 규정되는 가열 시간 t (초) 및 가열 온도 T (℃) 로, 리플로우 처리를 실시하는 공정.

5 ≤ t ≤ 23,

350 ≤ T ≤ 600, 및

500 ≤ (T ＋ 14t) ≤ 670