CN101203627A - 形成有以锡作为主成分的被膜的构件、被膜形成方法以及焊锡处理方法 - Google Patents

形成有以锡作为主成分的被膜的构件、被膜形成方法以及焊锡处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种构件，该构件具有可以抑制晶须发生的被膜。在基材(1)表面上形成有被膜(3)，所述被膜(3)含有由锡或锡合金构成的多个晶粒(3a)。在被膜的晶粒边界形成有锡与第一金属的金属间化合物(3b)。

Description

形成有以锡作为主成分的被膜的构件、被膜形成方法以及焊锡处理方法
技术领域
本发明涉及形成有以锡作为主成分的被膜的构件，特别是涉及可用作锡铅电镀替代品的实施了电镀的构件。另外，本发明涉及该被膜的制造方法以及该构件的焊锡处理方法。
背景技术
通常，连接器用端子、半导体集成电路用引导线框等中实施有锡-铅焊锡电镀。然而，近年来从环境保护的观点考虑，正在探讨使用不含铅的锡(Sn)电镀、锡-铜(Sn-Cu)合金电镀、锡-铋(Sn-Bi)合金电镀、锡-银(Sn-Ag)合金电镀等来替代锡-铅焊锡电镀。在下述专利文献1中公开了实施Sn-Cu合金电镀的技术。
但是，当采用不含铅的上述合金来形成被膜时，容易产生称作晶须的锡须状结晶。若产生晶须并生长时，在相邻的电极之间往往引起电短路障碍。另外，由于晶须有时达到约1μm左右的细度，1000μm以上的长度，因此，晶须往往从被膜脱离而飞散。飞散的晶须成为在装置内外引起短路障碍的原因。
作为晶须发生原因之一，可以举出电镀被膜的内部应力。当该内部应力作为驱动力使锡再结晶时，晶须就生长。电镀被膜的内部应力的产生原因有：由于基底的金属膜与电镀被膜的晶格不匹配所产生的变形，伴随着电镀液的添加剂共析所产生的变形，因电镀液中添加的光泽剂而引起的晶粒微细化所产生的变形等。可以认为，电镀被膜的内部应力越大，即变形越大，短时间内再结晶越活跃，晶须容易生长。
通过采用光泽剂极其少的电镀液而进行无光泽电镀或半光泽电镀，可以使内部应力缓和。另外，已经确认了通过采用在电镀后于150℃左右的条件下进行热处理而使内部应力缓和的办法，可以得到抑制晶须发生的效果。
专利文献1：JP特开2001-26898号公报
发明内容
发明要解决的课题
通过缓和电镀被膜中的内部应力，可以期待抑制晶须的发生。但是，尽管可以将晶须的发生抑制在某种程度，但其效果仍不充分。
本发明的目的是提供一种构件，该构件具有可以抑制晶须发生的被膜。本发明的另一目的是提供一种制造该被膜的方法。本发明的又一目的是提供一种对该构件进行焊锡处理的方法。
解决课题的方法
根据本发明的一种实施方式，提供一种构件，该构件具有：
基材；
被膜，所述被膜设置在上述基材的表面上，包括由锡或锡合金构成的多个晶粒，在晶粒边界形成有锡与第一金属的金属间化合物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种被膜制造方法，该方法具有：
基底层形成工序，其在基材上形成包括第一金属的基底层，所述第一金属用以与锡形成金属间化合物；
被膜形成工序，其在上述基底层上通过电镀锡或锡合金而形成被膜；
热处理工序，其以向上述被膜的晶粒边界扩散上述基底层中的上述第一金属，并在上述被膜的晶粒边界形成锡与上述第一金属的金属间化合物的条件进行热处理。
按照本发明的又一实施方式观点，提供一种焊锡处理方法，该方法具有：将锡焊用端子在被膜晶粒以绝对温度表示的熔点的0.85倍以上～小于1.0倍的温度下进行热处理，以使金属间化合物向基材侧移动的工序，其中，锡焊用端子包括基材以及形成于该基材表面上的被膜，该被膜含有多个由锡或锡合金构成的晶粒，在晶粒边界形成有锡与第一金属的金属间化合物；将熔融状态的锡焊料置于上述锡焊用端子表面的工序。
发明的效果
当在被膜的晶粒边界形成金属间化合物时，可以控制跨越晶粒的锡原子移动。因此，可以抑制晶须的生长。通过在将熔融状态的锡焊料置于上述锡焊用端子表面之前进行热处理，并使金属间化合物向基材侧移动，能够防止因受金属间化合物的影响而降低焊锡润湿性的现象。
附图说明
图1A～图1C是用于说明实施例的被膜形成方法的基材及被膜剖视图。
图2A是采用实施例的方法制造的被膜剖面的显微镜照片，图2B是对被膜的晶粒进行蚀刻后的基材表面显微镜照片。
图3是表示采用实施例的方法及以往例的方法形成被膜的连接器端子材料的晶须发生根数图。
图4A及图4B分别为将采用实施例的方法及以往例的方法形成的被膜放置后的被膜表面显微镜照片。
其中，附图标记说明如下：
1  基材
2  基底层
3  被膜
3a 晶粒
3b 金属间化合物
具体实施方式
参照图1对实施例的被膜制造方法加以说明。
如图1(A)所示，准备用以形成被膜的基材1。该实施例中使用的基材1是磷青铜制造的28针脚(PIN)的连接器端子材料。首先，作为电镀的预处理，对基材1进行阴极电解脱脂处理。作为电解脱脂剂，例如，可采用Meltex Inc.(メルテツクス株式会社)制造的清洁器160。作为一例，可以举出处理温度为65℃、电流密度为2.5A/dm2、处理时间为30秒。电解脱脂处理后水洗基材1。
接着，对基材1进行化学研磨。作为研磨用药剂，可以采用三菱气体化学株式会社制造的50％CPB40。作为一例，可以举出药剂的温度约为室温，浸渍时间为20秒。化学研磨后水洗基材1。
通过电解电镀，在基材1的表面形成由镍(Ni)构成的基底层2。作为电镀液，例如，可以采用370g/L的氨基磺酸镍、10g/L的氯化镍、40g/L的硼酸的混合溶液。作为一例，可以举出电镀液温度为50℃、电流密度为2A/dm2、电镀时间为360秒。在该条件下，可以形成膜厚约2μm的基底层2。
形成基底层2后进行水洗，并进行酸活化处理。酸活化处理，是通过于室温下在由10％浓度的硫酸构成的处理液中浸渍30秒来进行。酸活化处理后进行水洗。
如图1(B)所示，通过在基底层2的表面上进行Sn电镀，形成由Sn构成的被膜3。作为电镀液，例如，可以采用石原药品株式会社制造的5％浓度的PF-ACID。作为一例，可以举出处理温度为室温，处理时间为15秒。在该条件下，可以形成厚度约3μm的被膜3。如图1(B)中示意性所示，被膜3由多个晶粒3a构成。形成被膜3后，于70℃温度下进行8分钟热处理。
图1(C)表示热处理后的剖视图。构成基底层2的Ni原子沿晶粒3a的边界扩散，在晶粒边界、及基底层2与被膜3的界面上形成锡与镍的金属间化合物3b。
图2(A)示出采用上述实施例的方法制造的连接器端子材料剖面的显微镜照片。可以观察到磷青铜基材1、镍基底层2、以及锡被膜3。可知被膜3由多个晶粒构成，在晶粒边界、及被膜3与基底层2的界面上形成有Sn-Ni金属间化合物。
图2(B)示出用酸蚀刻去除Sn的晶粒后的表面显微镜照片。Sn-Ni金属间化合物未被蚀刻而残留。可知金属间化合物不是点状或线状，而是按面状扩散的薄片状(鳞片状)。
通过在被膜3的晶粒边界形成薄片状的Sn-Ni金属间化合物，可以抑制晶须的发生。下面，对抑制晶须发生的理由加以说明。
晶须通过Sn再结晶而生长。再结晶是指残留有内部应力的晶粒，通过内部无变形的新晶核的生成与晶粒成长置换成新的结晶的现象。当在某个晶粒产生晶须时，从与该晶粒相邻的晶粒供给Sn原子，晶须生长得更长。在上述实施例中，形成于晶粒边界的薄片状的金属间化合物3b阻碍Sn原子得移动。因此，即使产生晶须，其生长也会立即停止。
另外，Sn原子沿晶粒边界的扩散速度比晶粒内部的扩散速度快。因此，通常通过Sn原子沿晶粒边界扩散，促进晶须的生长。采用实施例的方法制成的被膜3中，形成于晶粒边界的金属间化合物3b抑制Sn原子的扩散。因此，可以防止晶须的生长。
另外，形成于晶粒边界的金属间化合物3b收取要想沿晶粒边界扩散的Sn原子。因此，可以抑制晶粒边界上的Sn生长核的生成。通过这些相乘效果，可抑制晶须的生成及生长。
在上述实施例中，Sn形成构成被膜3的晶粒，但也可以采用其他的以Sn作为主成分的Sn合金来形成。例如，也可以由Sn-Cu合金(Cu含量为2％)、Sn-Bi合金(Bi含量为2％)等形成。由Sn-Cu合金形成的被膜，例如，可采用上村工业株式会社制造的电镀液ソフトアロイGTC-21，在温度为30℃、电流密度为3A/dm2的条件下形成。由Sn-Bi合金形成的被膜，例如，可采用石原药品株式会社制造的电镀液PF-TIN15、PF-B115、及PF-ACID的混合液，在温度为25℃、电流密度为2A/dm2的条件下形成。
接着，参照图3对上述实施例的被膜制造方法效果的评价结果加以说明。采用实施例及以往例的方法制造的连接器端子材料，制造雌雄连接器。使该雌雄连接器嵌合，于常温下放置4000小时后，用倍数为100倍的显微镜观察这些试样的表面，当发现晶须时，用更高倍数的显微镜进行详细的观察。
图3的横轴分别区分为四个试样A1～A3及B。试样A1～A3表示采用上述实施例的方法制造的试样，即表示设置了Ni基底层2的试样，其中，试样A1是用Sn形成被膜3的试样；试样A2是用Sn-Cu合金形成被膜3的试样；试样A3是由Sn-Bi合金形成被膜3的试样。试样B为不设置基底层2，并用Sn形成被膜的试样。还有，所有试样中被膜厚度均为3μm。另外，在试样A1～A3中，将用于形成金属间化合物的热处理条件，设定成温度为70℃、处理时间为8分钟。
图3的纵轴表示被检测出的晶须的根数。各试样栏的左侧及右侧的柱状图分别表示长度为30μm以上的晶须根数以及长度小于30μm的晶须根数。
在试样A1～A3中，长度为30μm以上的晶须的产生数量为0根。与此相比，在未形成基底层的试样B中，长度为30μm以上的晶须产生了5根。另外，在设置有基底层的试样A1～A3中产生的长度小于30μm的晶须根数与未设置基底层的试样B相比，明显减少。
图4(A)表示试样A1表面的显微镜照片，图4(B)表示试样B表面的显微镜照片。可知在试样A1中未观察到晶须，而在试样B中形成有长晶须。
从图3及图4所示的评价结果可知，通过在基材1与被膜3之间形成由Ni构成的基底层2，并在被膜3的晶粒边界形成Sn-Ni金属间化合物3b，借此可以抑制晶须的发生。
在上述实施例中，通过用Ni形成基底层2来形成Sn-Ni金属间化合物3b，但也可以用与Sn形成金属间化合物的Ni以外的金属来形成基底层2。作为该金属，可以举出金(Au)、铜(Cu)、银(Ag)、钯(Pd)。还有，从互相扩散系数高、结晶状态稳定的观点看，优选采用Sn-Ni金属间化合物。
形成于被膜3的晶粒边界的薄片状金属间化合物3b还可以含有与Sn形成固溶体的元素。通过含有与Sn形成固溶体的元素并形成固溶体，能够提高金属间化合物3b捕集Sn的能力，进一步提高抑制晶须发生的效果。作为与Sn形成固溶体的元素，可以举出金(Au)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)、锌(Zn)、铅(Pb)、铝(Al)。
在上述实施例中，形成被膜3后，于70℃下进行了8分钟用于形成Sn-Ni金属间化合物3b的热处理，但也可以采用其他的热处理条件。根据本发明人的评价试验，优选将热处理温度设定为以绝对温度表示的、构成被膜3的晶粒熔点的0.65倍～0.80倍，将热处理时间设定为3分种～30分种。
另外，若能够充分使基底层2的Ni原子沿被膜3的晶粒边界扩散至其表面，则可采用其他的热处理条件。例如，当用Ni形成基底层2、用Sn形成被膜3时，通过满足下列条件，可以使Ni原子扩散至被膜3的表面。
D≤(3.8×10-6×exp(-6520/T)×t)1/2
式中，D为用单位“m”表示的被膜的厚度，T为用绝对温度表示的热处理温度，t为用单位“s”表示的热处理时间。
在上述实施例中，基底层2的厚度设定为约2μm，但也可以设定为其他的膜厚。但是，优选该膜厚为能够供给充分的Ni原子的程度的膜厚，所述Ni原子用以形成到达至被膜3上面的薄片状的金属间化合物3b。
下面，对采用上述实施例的方法制造的连接器端子材料表面进行焊锡处理的方法加以说明。
进行焊锡处理前，在构成被膜3的晶粒以绝对温度表示的熔点的0.85倍以上的温度下进行热处理。通过该热处理，形成于晶粒边界的Sn-Ni金属间化合物向基底层2与被膜3的界面移动。然后，进行焊锡处理。由于金属间化合物向基底层2侧移动，金属间化合物对被膜3表面的焊锡润湿性无不良影响。该热处理，必需在低于基材1熔点的条件下进行。而且，优选在低于晶粒熔点的温度下进行，而所述晶粒为构成被膜3的晶粒。
对采用实施例的方法形成了被膜的连接器端子材料，于150℃温度下进行10分钟的热处理后，将焊锡置于其表面上，结果可以确认能够得到良好的焊锡润湿性。
在上述实施例中，采用了磷青铜基材1，但也可以采用由其他材料形成的基材。作为其中一例，当采用黄铜基材，用与上述实施例同样的方法形成被膜的结果表明，与实施例的情形同样，可以抑制晶须的发生。
另外，在上述实施例中，以制造连接器端子材料为例进行了说明，但上述实施例的被膜形成方法，也可以适用于其他金属材料上的被膜形成中。例如，可适用于半导体集成电路用引线框的制造中。
通过上述实施例说明了本发明，但本发明并不限于此。例如，本领域技术人员可作各种变更、改善、组合等。

Claims (13)

1.一种构件，该构件具有：
基材；
被膜，所述被膜设置在上述基材的表面上，且包括由锡或锡合金构成的多个晶粒，在晶粒边界形成有锡与第一金属的金属间化合物。
2.按照权利要求1所述的构件，其中，还具有基底层，所述基底层设置在上述基材与上述被膜之间，并含有上述第一金属。
3.按照权利要求1或2所述的构件，其中，形成于上述被膜的晶粒边界的金属间化合物为薄片状。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的构件，其中，上述第一金属为镍。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的构件，其中，上述金属间化合物中含有与锡形成固溶体的元素，并形成有固溶体。
6.按照权利要求5所述的构件，其中，上述与锡形成固溶体的元素为选自由铜、金、铋、锑、铟、锌、钯、铅、铝组成的群中的至少一种金属。
7.一种被膜制造方法，该被膜制造方法具有：
基底层形成工序，其在基材上形成包括第一金属的基底层，所述第一金属用以与锡形成金属间化合物；
被膜形成工序，其在上述基底层上通过电镀锡或锡合金而形成被膜；
热处理工序，其以向上述被膜的晶粒边界扩散上述基底层中的上述第一金属，并在上述被膜的晶粒边界形成锡与上述第一金属的金属间化合物的条件进行热处理。
8.按照权利要求7所述的被膜制造方法，其中，上述第一金属为镍。
9.按照权利要求7或8所述的被膜制造方法，其中，上述热处理工序是在构成上述被膜的晶粒以绝对温度表示的熔点的0.65～0.80倍的温度下进行热处理。
10.一种焊锡处理方法，该焊锡处理方法具有：
将锡焊用端子在被膜晶粒以绝对温度表示的熔点的0.85倍以上～小于1.0倍的温度下进行热处理，以使金属间化合物向基材侧移动的工序，其中，锡焊用端子包括基材以及形成于该基材表面上的被膜，该被膜包括由锡或锡合金构成的多个晶粒，在晶粒边界形成有锡与第一金属的金属间化合物；
将熔融状态的锡焊料置于上述锡焊用端子表面的工序。
11.按照权利要求10所述的焊锡处理方法，其中，上述锡焊用端子还具有基底层，所述基底层形成于上述基材与上述被膜之间，并含有上述第一金属元素。
12.按照权利要求10或11所述的焊锡处理方法，其中，上述第一金属为镍。
13.按照权利要求10～12中任何一项所述的焊锡处理方法，其中，上述金属间化合物为薄片状。
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