JPWO2006134665A1 - 錫を主成分とする皮膜が形成された部材、皮膜形成方法、及びはんだ処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ウィスカの発生を抑制することが出来る被膜を有する部材を提供する。【解決手段】 基材（１）の表面上に、錫または錫合金からなる複数の結晶粒（３ａ）を含む被膜（３）が形成される。被膜の結晶粒界に、錫と第１の金属との金属管化合物（３ｂ）が形成されている。

Description

本発明は、錫を主成分とする皮膜が形成された部材に関し、特に錫鉛めっきの代替品として用いられるめっきを施した部材に関する。また、本発明は、この皮膜の作製方法、及び、この部材のはんだ処理方法に関する。

従来、コネクタ用端子、半導体集積回路用のリードフレーム等に、錫−鉛はんだめっきが施されていた。しかし、近年、環境保護の観点から、錫−鉛はんだめっきに代わって、鉛を含まない錫（Ｓｎ）めっき、錫−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）合金めっき、錫−ビスマス（Ｓｎ−Ｂｉ）合金めっき、錫−銀（Ｓｎ−Ａｇ）合金めっき等の使用が検討されている。下記の特許文献１に、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっきを行う技術が開示されている。

ところが、鉛を含まない上述の合金で皮膜を形成すると、ウィスカと呼ばれる錫のひげ状結晶を発生しやすくなる。ウィスカが発生し、成長すると、隣接する電極間で電気的な短絡障害を起こすことがある。また、ウィスカは約１μｍ程度と細く、長さは１０００μｍ以上に達することもあるため、ウィスカが皮膜から脱離して飛散することもあり得る。飛散したウィスカは、装置内外で短絡障害を引き起こす原因になる。

ウィスカの発生原因のひとつとして、めっき皮膜の内部応力が挙げられる。この内部応力を駆動力として錫が再結晶化する際に、ウィスカが成長する。めっき皮膜の内部応力は、下地の金属膜とめっき皮膜との格子不整合による歪、めっき液の添加剤が共析することに伴う歪、めっき液に添加される光沢剤による結晶粒の微細化に起因する歪等によって蓄えられる。めっき皮膜の内部応力、すなわち歪が大きいほど、短時間に再結晶化が進み、ウィスカが成長しやすいと言われている。

光沢剤を極端に減らしためっき液を用いて無光沢めっき、あるいは半光沢めっきを行うことにより、内部応力を緩和させることができる。また、めっき後に１５０℃程度で熱処理を行って応力を緩和させる手法を採用することにより、ウィスカの発生を抑制する効果が確認されている。

特開２００１−２６８９８号公報

めっき皮膜中の内部応力を緩和させることにより、ウィスカ発生を抑制することが期待される。ところが、ウィスカ発生をある程度抑制することはできるが、その効果が十分であるとはいえない。

本発明の目的は、ウィスカの発生を抑制することができる皮膜を有する部材を提供することである。本発明の他の目的は、この皮膜を作製する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、この部材にはんだ処理を行う方法を提供することである。

本発明の一観点によると、基材と、前記基材の表面上に配置され、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含んで構成され、結晶粒界に、錫と第１の金属との金属間化合物が形成されている皮膜とを有する部材が提供される。

本発明の他の観点によると、基材の上に、錫と金属間化合物を形成する第１の金属を含む下地層を形成する工程と、前記下地層の上に、錫または錫合金をめっきすることにより皮膜を形成する工程と、前記皮膜の結晶粒界に前記下地層中の前記第１の金属が拡散し、前期皮膜の結晶粒界に、錫と前記第１の金属との金属間化合物が形成される条件で熱処理を行う工程とを有する皮膜作製方法が提供される。

本発明のさらに他の観点によると、基材、及び該基材の表面上に形成された皮膜を含んで構成され、該皮膜は、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含み、結晶粒界に、錫と第１の金属との金属間化合物が形成されているはんだ用端子を、該皮膜の結晶粒の、絶対温度で表した融点の０．８５倍以上１．０倍未満の温度で熱処理し、該金属間化合物を前記基材側へ移動させる工程と、前記はんだ用端子の表面に、溶融したはんだを載せる工程とを有するはんだ処理方法が提供される。

皮膜の結晶粒界に金属間化合物を形成すると、結晶粒に跨った錫原子の移動が制限される。このため、ウィスカの成長を抑制することができる。はんだを載せる前に熱処理して、金属間化合物を基材側へ移動させることにより、金属間化合物の影響を受けてはんだの濡れ性が低下することを防止することができる。

図１を参照して、実施例による皮膜作製方法について説明する。

図１（Ａ）に示すように、皮膜を形成する基材１を準備する。実施例で用いた基材１は、リン青銅製の２８ピンのコネクタ端子材である。まず、めっきの前処理として、基材１に対して陰極電解脱脂処理を行う。電解脱脂剤として、例えばメルテックス株式会社製のクリーナ１６０を用いることができる。一例として、処理温度を６５℃、電流密度を２．５Ａ／ｄｍ^２、処理時間を３０秒とする。電解脱脂処理後、基材１を水洗する。

次に、基材１を化学研磨する。研磨用薬剤として、三菱ガス化学株式会社製の５０％ＣＰＢ４０を用いることができる。一例として、薬剤の温度をほぼ室温とし、浸漬時間を２０秒とする。化学研磨後、基材１を水洗する。

基材１の表面に、電解めっきにより、ニッケル（Ｎｉ）からなる下地層２を形成する。めっき液として、例えばスルファミン酸ニッケル３７０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌを混合した溶液を用いることができる。一例として、めっき液の温度を５０℃、電流密度を２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を３６０秒とする。この条件で、膜厚約２μｍの下地層２が形成される。

下地層２を形成した後、水洗し、酸活性処理を行う。酸活性処理は、濃度１０％の硫酸からなる処理液に、室温で３０秒間浸漬させることにより行われる。酸活性処理の後、水洗する。

図１（Ｂ）に示すように、下地層２の表面上にＳｎめっきを行うことにより、Ｓｎからなる皮膜３を形成する。めっき液として、例えば石原薬品株式会社製の濃度５％のＰＦ−ＡＣＩＤを用いることができる。一例として、処理温度を室温とし、処理時間を１５秒とする。この条件で、厚さ約３μｍの皮膜３が形成される。皮膜３は、図１（Ｂ）に模式的に示すように、複数の結晶粒３ａにより構成される。皮膜３を形成した後、温度７０℃で８分間の熱処理を行う。

図１（Ｃ）に、熱処理後の断面図を示す。下地層２を構成するＮｉ原子が結晶粒３ａの粒界に沿って拡散し、結晶粒界、及び下地層２と皮膜３との界面に、錫とニッケルとの金属間化合物３ｂが形成される
図２（Ａ）に、上記実施例による方法で作製したコネクタ端子材の断面の顕微鏡写真を示す。リン青銅の基材１、ニッケルの下地層２、及び錫の皮膜３が観察される。皮膜３は、複数の結晶粒で構成されており、結晶粒界、及び皮膜３と下地層２との界面に、Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物が形成されていることがわかる。

図２（Ｂ）に、Ｓｎの結晶粒を酸でエッチング除去した後の表面の顕微鏡写真を示す。Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物がエッチングされず、残留している。金属間化合物は、点状または線状ではなく、面状に広がった薄片状（フレーク状）になっていることがわかる。

皮膜３の結晶粒界に薄片状のＳｎ−Ｎｉ金属間化合物が形成されることにより、ウィスカの発生を抑制することができる。以下、ウィスカの発生が抑制される理由について説明する。

ウィスカは、Ｓｎが再結晶化することにより成長する。再結晶化は、内部応力が残留している結晶粒が、内部歪のない新しい結晶核の生成と、粒成長とによって新しい結晶に置き換わる現象である。ある結晶粒からウィスカが発生すると、その結晶粒に隣接する結晶粒からＳｎ原子が供給され、ウィスカがより長く成長する。上記実施例においては、結晶粒界に形成された薄片状の金属間化合物３ｂが、Ｓｎ原子の移動を妨げる。このため、ウィスカが発生したとしても、その成長が直ちに停止する。

また、Ｓｎ原子は、結晶粒内における拡散の速度に比べて粒界に沿う拡散の速度が速い。このため、通常は、結晶粒界に沿ってＳｎ原子が拡散することにより、ウィスカの成長が進む。実施例による方法で作製した皮膜３においては、結晶粒界に形成された金属間化合物３ｂがＳｎ原子の拡散を抑制する。このため、ウィスカの成長を防止することができる。
さらに、結晶粒界に形成された金属間化合物３ｂが、粒界に沿って拡散しようとするＳｎ原子を取り込む。このため、粒界でのＳｎの成長核の生成を抑制することができる。これらの相乗効果により、ウィスカの生成及び成長を抑制することができる。
上記実施例では、皮膜３を構成する結晶粒をＳｎで形成したが、その他Ｓｎを主成分とするＳｎ合金で形成してもよい。例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金（Ｃｕの含有量２％）、Ｓｎ−Ｂｉ合金（Ｂｉの含有量２％）等で形成してもよい。Ｓｎ−Ｃｕ合金からなる皮膜は、例えば、上村工業株式会社製のめっき液ソフトアロイＧＴＣ−２１を用い、温度３０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。Ｓｎ−Ｂｉ合金からなる皮膜は、例えば、石原薬品株式会社製のめっき液ＰＦ−ＴＩＮ１５、ＰＦ−ＢＩ１５、及びＰＦ−ＡＣＩＤの混合液を用い、温度２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。

次に、図３を参照して、上記実施例による皮膜の作製方法の効果を評価した結果について説明する。実施例及び従来例による方法で作製したコネクタ端子材を用いて、雌雄のコネクタを作製した。この雌雄のコネクタを勘合させ、常温で４０００時間放置した後、これらの試料の表面を倍率１００倍の顕微鏡で観察し、ウィスカを発見した時点でより高倍率の顕微鏡で詳細な観察を行った。

図３の横軸は、４つの試料Ａ１〜Ａ３及びＢごとに区分されている。試料Ａ１〜Ａ３は、上記実施例による方法で作製した試料、すなわちＮｉの下地層２を配置した試料を表し、試料Ａ１は、皮膜３をＳｎで形成したもの、試料Ａ２は、Ｓｎ−Ｃｕ合金で形成したもの、試料Ａ３は、Ｓｎ−Ｂｉ合金で形成したものである。試料Ｂは、下地層２を配置せず、皮膜をＳｎで形成したものである。なお、皮膜の厚さは、いずれの試料においても３μｍとした。また、試料Ａ１〜Ａ３においては、金属間化合物を形成するための熱処理条件を、温度７０℃、処理時間８分とした。

図３の縦軸は、検出されたウィスカの本数を表す。各試料の欄の左側及び右側の棒グラフは、それぞれ長さが３０μｍ以上のウィスカの本数、及び長さが３０μｍ未満のウィスカの本数を示す。

試料Ａ１〜Ａ３においては、長さ３０μｍ以上のウィスカの発生は０本であった。これに対し、下地層を形成していない試料Ｂにおいては、長さ３０μｍ以上のウィスカが５本発生した。また、長さ３０μｍ未満のウィスカの本数も、下地層を配置した試料Ａ１〜Ａ３の方が、下地層を配置していない試料Ｂに比べて、著しく少ないことがわかる。

図４（Ａ）に、試料Ａ１の表面の顕微鏡写真を示し、図４（Ｂ）に、試料Ｂの表面の顕微鏡写真を示す。試料Ａ１においては、ウィスカが観察されていないのに対し、試料Ｂにおいては、長いウィスカが形成されていることがわかる。

図３及び図４に示した評価結果からわかるように、基材１と皮膜３との間に、Ｎｉからなる下地層２を形成し、皮膜３の結晶粒界にＳｎ−Ｎｉ金属間化合物３ｂを形成することにより、ウィスカの発生を抑制することができる。

上記実施例では、下地層２をＮｉで形成することにより、Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物３ｂを形成したが、下地層２を、Ｓｎと金属間化合物を形成するＮｉ以外の金属で形成してもよい。このような金属として、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）が挙げられる。なお、相互拡散係数が高く、結晶状態が安定であるという観点から、Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物を用いることが好ましい。

皮膜３の結晶粒界に形成する薄片状の金属間化合物３ｂに、Ｓｎと固溶体を形成する元素を含有させてもよい。Ｓｎと固溶体を形成する元素を含有させて固溶体を形成することにより、金属間化合物３ｂがＳｎを捕獲する能力が高まり、ウィスカの発生抑制効果をより高めることができる。Ｓｎと固溶体を形成する元素として、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。

上記実施例では、皮膜３を形成した後、Ｓｎ−Ｎｉ金属間化合物３ｂを形成するための熱処理を、７０℃で８分間行ったが、その他の熱処理条件を採用することも可能である。本願発明者の評価実験によると、熱処理温度を、皮膜３を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の０．６５倍〜０．８０倍とし、熱処理時間を３分〜３０分とすることが好ましいことがわかった。

また、下地層２のＮｉ原子が、皮膜３の粒界に沿ってその表面まで拡散するのに十分であれば、その他の熱処理条件を採用することも可能である。例えば、下地層２をＮｉで形成し、皮膜３をＳｎで形成する場合、下記の条件を満足することにより、Ｎｉ原子を皮膜３の表面まで拡散させることができる。
Ｄ≦（３．８×１０^−６×ｅｘｐ（−６５２０／Ｔ）×ｔ）^１／２
ここで、Ｄは、単位「ｍ」で表した皮膜の厚さ、Ｔは、絶対温度で表した熱処理温度、ｔは、単位「ｓ」で表した熱処理時間である。

上記実施例では、下地層２の厚さを約２μｍとしたが、その他の膜厚としてもよい。ただし、皮膜３の上面まで達する薄片状の金属間化合物３ｂを形成するのに十分なＮｉ原子を供給することができる程度の膜厚にすることが好ましい。

次に、上記実施例による方法で作製したコネクタ端子材の表面にはんだ処理を行う方法について説明する。

はんだ処理を行う前に、皮膜３を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の０．８５倍以上の温度で熱処理を行う。この熱処理により、結晶粒界に形成されていたＳｎ−Ｎｉ金属間化合物が、下地層２と皮膜３との界面に向かって移動する。その後、はんだ処理を行う。金属間化合物が下地層２側に移動しているため、金属間化合物は、皮膜３の表面のはんだ濡れ性に悪影響を与えない。この熱処理は、基材１の融点未満で行う必要がある。さらに、皮膜３を構成する結晶粒の融点未満の温度で行うことが好ましい。

実施例による方法で皮膜を形成したコネクタ端子材を、温度１５０℃で１０分間熱処理した後、その表面にはんだを載せた結果、良好なはんだ濡れ性が得られることが確認できた。

上記実施例では、リン青銅の基材１を用いたが、その他の材料で形成された基材を用いることも可能である。一例として、黄銅の基材を用いて、上記実施例と同様の方法で皮膜を形成したところ、実施例の場合と同様にウィスカの発生を抑制することができた。

また、上記実施例では、コネクタ端子材を作製する場合を例にとって説明を行ったが、上記実施例による皮膜の形成方法は、その他の金属部材への皮膜の形成にも適用することができる。例えば、半導体集積回路用のリードフレームの作製にも適用することができる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１Ａ〜図１Ｃは、実施例による皮膜の形成方法を説明するための基材及び皮膜の断面図である。 図２Ａは、実施例による方法で作製した皮膜の断面の顕微鏡写真であり、図２Ｂは、皮膜の結晶粒をエッチングした後の基材表面の顕微鏡写真である。 図３は、実施例による方法、及び従来例による方法で皮膜を形成したコネクタ端子材のウィスカ発生本数を示すグラフである。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ実施例及び従来例による方法で形成した皮膜を放置した後における皮膜表面の顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 基材
２ 下地層
３ 皮膜
３ａ 結晶粒
３ｂ 金属間化合物

本発明の一観点によると、
基材と、
前記基材の表面上に配置され、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含んで構成され、結晶粒界に、錫と第１の金属との金属間化合物が形成されている皮膜と、
前記基材と前記皮膜との間に配置され、前記第１の金属を含む下地層と
を有し、
前記皮膜の結晶粒界に形成された金属間化合物は薄片状である部材が提供される。

Claims (13)

1. 基材と、
   前記基材の表面上に配置され、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含んで構成され、結晶粒界に、錫と第１の金属との金属間化合物が形成されている皮膜と
   を有する部材。
2. さらに、前記基材と前記皮膜との間に配置され、前記第１の金属を含む下地層を有する請求項１に記載の部材。
3. 前記皮膜の結晶粒界に形成された金属間化合物は薄片状である請求項１または２に記載の部材。
4. 前記第１の金属がニッケルである請求項１〜３のいずれかに記載の部材。
5. 前記金属間化合物に、錫と固溶体を形成する元素が含有されて固溶体を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の部材。
6. 前記錫と固溶体を形成する元素が、銅、金、ビスマス、アンチモン、インジウム、亜鉛、パラジウム、鉛、アルミニウムからなる群より選択された少なくとも１つの金属である請求項５に記載の部材。
7. 基材の上に、錫と金属間化合物を形成する第１の金属を含む下地層を形成する工程と、
   前記下地層の上に、錫または錫合金をめっきすることにより皮膜を形成する工程と、
   前記皮膜の結晶粒界に前記下地層中の前記第１の金属が拡散し、前期皮膜の結晶粒界に、錫と前記第１の金属との金属間化合物が形成される条件で熱処理を行う工程と
   を有する皮膜作製方法。
8. 前記第１の金属がニッケルである請求項７に記載の皮膜作製方法。
9. 前記熱処理工程は、前記皮膜を構成する結晶粒の、絶対温度で表した融点の０．６５倍〜０．８０倍の温度で熱処理を行う請求項７または８に記載の皮膜作製方法。
10. 基材、及び該基材の表面上に形成された皮膜を含んで構成され、該皮膜は、錫または錫合金からなる複数の結晶粒を含み、結晶粒界に、錫と第１の金属との金属間化合物が形成されているはんだ用端子を、該皮膜の結晶粒の、絶対温度で表した融点の０．８５倍以上の温度で熱処理し、該金属間化合物を前記基材側へ移動させる工程と、
    前記はんだ用端子の表面に、溶融したはんだを載せる工程と
    を有するはんだ処理方法。
11. 前記はんだ用端子は、さらに、前記基材と前記皮膜との間に形成され、前記第１の金属元素を含む下地層を有する請求項１０に記載のはんだ処理方法。
12. 前記第１の金属がニッケルである請求項１０または１１に記載のはんだ処理方法。
13. 前記金属間化合物は薄片状である請求項１０〜１２のいずれかに記載のはんだ処理方法。

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