WO2006126677A1

WO2006126677A1 - ガスバリア性プラスチック容器の製造装置、その容器の製造方法及びその容器

Info

Publication number: WO2006126677A1
Application number: PCT/JP2006/310562
Authority: WO
Inventors: Akio Mishima; Masaki Nakaya; Akira Shirakura
Original assignee: Kirin Beer Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2006-11-30
Also published as: BRPI0613304A2; CA2609764A1; KR20130001315A; KR101319809B1; US20090061111A1; RU2368555C1; EP1884472B1; JPWO2006126677A1; CA2609764C; JP5260050B2; EP1884472A4; AU2006250336A1; US20120205279A1; RU2007149321A; CN101184669A; EP1884472A1; CN101184669B; KR20080021613A; AU2006250336B2; US8808797B2

Abstract

本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器を製造するに際して、装置を安価にするため、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができること、高周波電源が不要であること、及び、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうること、を同時に満足させることを目的とする。本発明では、容器内表面への成膜装置では熱触媒体を原料ガス供給管に支持させて、原料ガス供給管を容器口部に挿入して成膜を行なう。容器外表面への成膜装置では熱触媒体を容器の周囲に配置して原料ガス供給管から原料ガスを熱触媒体に接触させながら吹き出させて成膜を行なう。容器が熱触媒体から放射される熱によって熱変形しないように、冷却を行なう。例えば、膜厚が５～１００ｎｍであり且つ水素含有率が１～１０原子％である水素含有ＳｉＮｘ薄膜が成膜された容器が得られる。

Description

明細書

ガスバリア性プラスチック容器の製造装置、その容器の製造方法及びその容器

技術分野

[0001] 本発明は、内容物として、例えば、品質面力ゝら酸ィ匕を嫌い且つ容器壁カゝら炭酸ガスの逃散がないことを必要とするビール等のアルコール飲料又は同様に酸ィ匕を嫌う清涼飲料を入れることに適した、酸素ガス及び炭酸ガスのバリア性を有する飲料用ブラスチック容器に関し、より詳しくは酸素ガス及び炭酸ガスのノリア層として外表面と内表面の少なくとも一方に触媒ィ匕学蒸着法によりガスバリア薄膜を形成させた、安価且つ軽量であり、耐衝撃性、リサイクル性に優れた可塑性プラスチック容器、その製造方法及び製造装置に関する。

背景技術

[0002] ビールはヨーロッパにおいては古代から人々の飲料として親しまれ、近年において全世界で庶民のアルコール飲料として大量に消費されている。近年、ビールはビール工場において大量に醸造され、小型の容器に充填されたのち、消費地まで輸送され、貯蔵され、販売されている。このようなビールは、輸送、貯蔵の間において香気の保持が要求されるだけでなぐ易酸ィ匕性であり、また炭酸ガスを含有するため、これらの容器として、従来、ガラスびん、アルミニウム缶などの非ガス透過性容器が主として用いられていた。

[0003] アルミニウム缶は、軽量であり、リサイクル性、ガスノリア性、耐衝撃性及び遮光性に優れ、美麗であるなどの利点を有している。そこで易酸ィ匕性又は酸ィ匕されてはならない内容物の包装材としては極めて理想的な容器と思われ、最近においては、ビール用容器としてその主流を占めるまでに使用量が増大している。反面、原材料が高価格であり、アルミニウム缶の設備や内容物の充填設備などの製造設備が大型、高性能なものが必要であり、極めて大型の投資額を必要とし、少品種大量生産の製品にしか対応できない。その上にアルミニウム材は耐食処理を必要とし、製品価格も高価格であり、また容器としての大型化は困難である。しかも食品巿場においては内容物が見えることも容器にとって大きなコンセプトのひとつである力内容物の視認性は有していない。以上の事情から、アルミニウム缶は、通常は再封止不可能な 1リットル以下の小型容器として、主として使用されている。

[0004] 従来力最も大量に使用されてきたガラスびんは、リサイクル性、ガスノリア性、耐食性及び再封止性に優れており、多品種少量生産にも対応でき、製品価格も比較的安価に生産できる利点はある。しかし、ポリエチレンテレフタレート（以下「PET」と V、う）ボトル等のプラスチック容器又はアルミニウム缶に比して容器の重量が大きく且っ耐衝撃性が極めて弱、と、う重大な欠点を有して、る。この対策としてボトル壁を薄くし軽量ィ匕を図るなどの対策が取られつつある力限度があるためその効果は小さい。したがって、その巿場は徐々にアルミニウム缶や PETボトルに置き換わりつつある。

[0005] またプラスチック容器は、透明で軽量性、耐衝撃性及び耐蝕性に優れ、製品価格が安価であり、設備投資額が小さくて済み、多品種少量生産に対応できる優れた包装材である。し力し、アルミニウム缶やガラスびんにおいてはまったく問題のなかったガスノリア性が低い。すなわちプラスチック容器は、品質面で酸化を嫌う又炭酸ガスの逃散を嫌う内容物、例えばビール等の内容物の容器としては、酸素ガスや炭酸ガスなどのガスノリア性が低ヽと、う重大な欠点を有して、る。このようなプラスチック容器のガスノリア性の改善策として、構造材榭脂層とともにガスバリア性榭脂層を積層しガスノリア性を改善した多層プラスチック容器が数多く提案されている。

[0006] 従来の多層プラスチック容器の製造法としては、（1) PET又はポリプロピレン（以下「PP」 t 、う）などの熱可塑性プラスチック (構造用榭脂)と、エチレン酢酸ビュル共重合体のケン化物 (エチレンビュルアルコール共重合体；以下「EVOH」という)、ポリアミド、ポリ塩ィ匕ビユリデン又はポリアクリロニトリル等のガスノリア性榭脂とを、当該ガスノリア性榭脂を中間層とする多層押し出しによりパリソンを形成し、これをブロー成形するダイレクトブロー成形方法 (例えば特許文献 1を参照。）、（2)プラスチック容器を成形した後、その表面に EVOHなどのガスノリア榭脂を塗布する方法 (例えば特許文献 2を参照。；)、（3)上記のように塗布した EVOHが吸湿するとガスノリア性が低下するので、これを防止するために、当該ガスノリア性榭脂の表面、即ち容器の表面を、疎水性榭脂で皮膜した収縮性フィルムを用いて被覆する方法 (例えば特許文献 3を参照。 ),等の多数の提案がある。そして薄肉であっても製品の強度を高く維持できるストレッチブロー多層プラスチック容器が最も発展性のある方法として期待されている (例えば特許文献 4を参照。；)。しかし、このような方法においても、多層プラスチック容器は、従来の清涼飲料用単層プラスチック容器に比べ、生産性 (成形サイクル) 、成形機コスト、成形機及び金型の維持等のコストの問題、さらにはリサイクル性に問題がある。このような事情から、一般に使用されている PETボトル用成形機が使用でき、さらに、ビールの容器として必要な性能を満足するような高機能性薄膜コート単層 PETボトルが望ましい。

[0007] 近年 PETボトルにコートされた単層薄膜として DLC (Diamond Like Carbon)膜が実用化されてきている。この DLC膜は、炭素原子及び水素原子による非晶性の三次元構造力もなる膜で、硬ぐ絶縁性に優れ、高屈折率で、非常に滑らかなモルフォロジを有する硬質炭素膜である。

[0008] 従来、このような DLC膜の形成技術をプラスチック容器に適用した例がある（例えば特許文献 5を参照。；)。特許文献 5に記載された一般的な DLC膜の形成装置は、次の通りである。すなわち、図 9に示すように、炭素源ガスの導入口 1Aと排気口 1Bを有する反応室 1内に配置された外部電極 2の中に、プラスチック容器 5が収容される。そして導入口 1 Aから炭素源ガスが導入された後、内部電極 3と外部電極 2との間に高周波電源 4から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、プラスチック容器 5の内面に DLCが形成される。

[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 185495号公報

特許文献 2：特開昭 60 - 251027号公報

特許文献 3：特公昭 62— 7060号公報

特許文献 4：特開 2001— 97342号公報

特許文献 5：特開 2003 - 335395号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] しカゝしながら、上記した DLC膜の形成装置は、炭素源ガスをプラズマで分解してィオンィ匕し、プラスチック容器の内表面に電界で加速させたイオンを衝突させて薄膜を形成するから、必ず高周波電源 4及び高周波電力整合装置 (番号不示)を必要とし、装置のコストが高額にならざるをえな、と、う問題を有して、る。

[0011] さらに、上記した DLC膜の形成装置では、外部電極 2と内部電極 3を必ず必要とし、プラスチック容器 1個に対して外部電極 2と内部電極 3からなる反応室 1が必要となり、さらに、外部電極 2は容器の形状ごとに対応させて作製せねばならず、 DLC膜の形成装置の高価格ィ匕の原因となっている。

[0012] また、上記した DLC膜の形成装置によれば、薄膜を形成して!/、るときプラズマが薄膜表面に損傷を与え、薄膜の緻密さが損なわれやすぐまた DLC膜のガスバリア性の低下の原因となっている水素の含有率が大きぐ 15〜20倍以上のガスノリア性を得ることが難しい。

[0013] そこで本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、ガスノリア性プラスチック容器の製造装置において、装置を安価にするため、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができること、高周波電源が不要であること、及び、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうること、を満足させることを目的とする。ここで、プラスチック容器の内表面にガスノリア薄膜を成膜することができる製造装置と、プラスチック容器の外表面にガスバリア薄膜を成膜することができる製造装置を提供することを目的とする。また本発明は、ガスノリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に、プラズマによる損傷が無いガスノリア薄膜を成膜することを目的とする。さらに本発明は、ガスノリア性プラスチック容器において、その内表面又は外表面の少なくともいずれか一方にプラズマによる損傷がない水素含有 Si N薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N薄膜を所定膜厚で且つ所定水素濃度を有するように成膜することで、容器の変形や収縮があつてもクラックが生じ難い耐久性と酸素ガスや炭酸ガスに対するガスノリア性を併せ持たせることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明者らは、プラスチック容器の壁面にガスノリア薄膜を成膜するに際して、触媒化学蒸着法を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する、絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に支持された熱触媒体と、該熱触媒体に通電して発熱させるヒータ電源と、を有することを特徴とする。本製造装置は、容器の内表面にガスバリア薄膜を成膜したガスノリア性プラスチック容器を製造する装置である。

[0015] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記原料ガス供給管は、該原料ガス供給管を冷却する冷却管を有し、一体に形成されていることが好まヽ。熱触媒体で発生した熱によって原料ガス供給管が温度上昇するため、これを冷却することでプラスチック容器に与える熱的影響を低減させることができる。

[0016] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記原料ガス供給管は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管であるか、或いは、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸ィ匕アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。熱触媒体に安定して通電することができ、耐久性があり、且つ、熱触媒体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。

[0017] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記原料ガス供給管は、管の先端にガス吹き出し孔を有しており、且つ、該ガス吹き出し孔力前記プラスチック容器の底までの距離が 5〜30mmとなる長さを有していることが好ましい。膜厚の均一性が向上する。

[0018] 本発明に係る第 1のガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、その上端が前記プラスチック容器の口部の下端から 10〜30mm下方に位置するように配置されることが好ま、。容器の肩部の熱変形を抑制できる。

[0019] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記真空チヤンバは、内面が黒色に着色されているか或いは内面が表面粗さ（Rmax) O. 5 m以上の凹凸を有しており、且つ、チャンバの内部又は外部に冷却手段を有していることが好ましい。熱触媒体で発生した放射光の反射を抑制することで、プラスチック容器に与える熱的影響を低減させることができる。

[0020] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記プラスチック容器の外表面に、冷却された液体若しくは気体を当てる容器冷却手段を有していることが好ま U、。プラスチック容器に与える熱的影響を低減させることができる。

[0021] 本発明に係る第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する真空チャンバと、該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、前記ブラスチック容器の周囲に配置された熱触媒体と、前記真空チャンバの内部のうち前記プラスチック容器の外部の空間に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、前記熱触媒体に通電して発熱させるヒータ電源と、を有することを特徴とする。本製造装置は、容器の外表面にガスノリア薄膜を成膜したガスノリア性プラスチック容器を製造する装置である。

[0022] 本発明に係る第 2のガスバリア性プラスチック容器の製造装置は、前記熱触媒体は、前記プラスチック容器の主軸に対して回転対称の位置に複数配置されて、るか、或いは、前記プラスチック容器の主軸を中心に螺旋状に巻かれて配置されているか、或いは、前記プラスチック容器の主軸の複数の横断面上でそれぞれ並列に巻かれて配置されて、ることが好ま、。膜厚の均一性が向上する。

[0023] 本発明に係る第 2のガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、互いに 5cm以上離して配置されていることが好ましい。プラスチック容器に熱的損傷を与えることなぐ化学種の高い生成効率と膜厚の均一性が得られやすい。

[0024] 本発明に係る第 2のガスバリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、プラスチック容器の外表面との距離が一定となるように配置されて、ることが好ましい。容器の底を含む外表面における膜厚の均一性が向上する。

[0025] 本発明に係る第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記プラスチック容器の内表面に、冷却された液体若しくは気体を当てる容器冷却手段を有していることが好ま U、。プラスチック容器に与える熱的影響を低減させることができる。

[0026] 本発明に係る第 1又は第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、少なくとも、前記原料ガス供給管のガス吹き出し孔の出口側に配置されて!、ることが好ま、。原料ガスを熱触媒体によって効率よく活性ィ匕させることができる。

[0027] 本発明に係る第 1又は第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記原料ガス供給管は、前記熱触媒体を内部に収納する収納機構を有することが好ましい。例えば、非成膜時において熱触媒体と一部の原料ガスとが化学反応を起こす場合があり、このような原料ガスを使用する場合において熱触媒体の寿命を長くすることがでさる。

[0028] 本発明に係る第 1又は第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、前記原料ガス供給管の管内に配置されていることが好ましい。熱触媒体とプラスチック容器の表面との距離を大きくすることができるので、プラスチック容器に与える熱的影響を低減させることができる。

[0029] 本発明に係る第 1又は第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、線材をコイルばね形状、波線形状又はジグザク線形状に加工した部分を有することが好まし、。原料ガスと熱触媒体との接触機会を増加させることができ、その結果、反応効率が高まる。

[0030] 本発明に係る第 1又は第 2のガスノリア性プラスチック容器の製造装置では、前記熱触媒体は、前記原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されて、ることが好ま U 、。原料ガスと熱触媒体との接触機会を増加させることができ、その結果、反応効率が高まる。

[0031] 本発明に係る第 1のガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を排気し、所定圧力とする工程と、前記真空チャンバの内部に配置されている熱触媒体に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら該熱触媒体に原料ガスを吹き付けて該原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有することを特徴とする。本製造方法は、容器の内表面にガスバリア薄膜を成膜したガスバリア性プラスチック容器の製造方法である。

[0032] 本発明に係る第 1のガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、前記熱触媒体を所定温度以上に昇温完了後、前記原料ガスの吹き付けを開始することが好ましい。前記所定温度は、触媒と原料ガスの組み合わせによって、また形成する薄膜の性状によって決まるが、例えばタングステン触媒と珪素系ガスを用いて成膜する場合には

、タングステン触媒温度を 1600°C以上に設定する。成膜初期から、熱触媒体によつて十分に活性ィ匕されたィ匕学種を生成させることができ、ガスノリア性の高、膜が得られやすい。

[0033] 本発明に係る第 2のガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室に収容したプラスチック容器の内部又は外部の少なくとも一方の空間に所定圧力下で原料ガスを充満させた後、前記原料ガスの供給を停止し、前記反応室でのガスの出入りをなくす工程と、熱触媒体に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら、前記原料ガスを充満させた空間に前記熱触媒体を導き入れて前記原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有することを特徴とする。本製造方法は、容器の外表面にガスバリア薄膜を成膜したガスノリア性プラスチック容器の製造方法である。

[0034] 本発明に係るガスノリア性プラスチック容器は、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N薄膜が成膜されてなり、該水素含有 Si N薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N薄膜は、膜厚が 5〜： LOOnmであり且つ水素含有率が 1〜10原子％であることを特徴とする。発明の効果

[0035] 本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、装置を安価にするため、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができること、高周波電源が不要であること、及び、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうること、を満足させることができる。ここで、プラスチック容器の内表面又は外表面にガスノリア薄膜を成膜することができる。また本発明は、ガスノリア性プラスチック容器の製造方法において、プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に、プラズマによる損傷が無いガスノリア薄膜を成膜することができる。さらに本発明は、ガスノリア性プラスチック容器において、容器の変形や収縮があってもクラックが生じ難い耐久性と酸素ガスや炭酸ガスに対するガスノリア性を併せ持たせることができる。

図面の簡単な説明

[0036] [図 1]第 1形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略図であり、（a)は熱触媒体が直線形状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、（c)は熱触媒体がジグザク線形状の場合、である。

[図 2]第 1形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の他形態を示す概略図であり、（a)は熱触媒体が逆 M字形状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、（c)は熱触媒体がジグザク線形状の場合、である。

[図 3]第 2形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略図であり、（a)は熱触媒体が線状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、である。

[図 4]Α-Α'断面図を示した。

[図 5]Α-Α,断面図を示した。

[図 6]複数のプラスチック容器の内表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。

[図 7]複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。

[図 8]インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。

[図 9]従来の DLC膜の形成装置の構成図である。

[図 10]熱触媒体と原料ガス供給管との位置関係の他形態を示した。

[図 11]容器冷却手段を説明するための概念図であり、 (a)はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、（b)はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。

[図 12]図 8の薄膜形成室の他形態を示した。

符号の説明

[0037] 1, 12,反応室 IA,炭素源ガスの導入口

IB,排気口

2,外部電極

3, 内部電極

,高周波電源

5， 11,プラスチック容器

, 60,真空チャンバ

,真空バルブ

13， 63，下部チャンバ

14, Oリング

15, 65,上部チャンバ

16, 16a, 16b, 66,ガス供給 Π

17, 17a, 17b,原料ガス流路

17x, 77x,ガス吹さ出し孑し

8,熱触媒体

9,配線

0，ヒータ電源

1 ,プラスチック容器の口部

2,排気管

3, 73,原料ガス供給管

4a, 24b, 24c,流量調整器

5a, 25b, 25c, 25d, 25e, 25f, ノノレブ 6a, 26b, 79a, 79b,接続部

7,冷却水流路

8,真空チャンバの内面

9,冷却手段

0,透明体力なるチャンバ

1，原料ガス配管 32,ボトル回転機構

33, 33a, 33b,原料ガス

34,化学種

35,絶縁セラミックス部材

36,伸縮機構付の絶縁セラミックス製の内管

40,ボトノレ整列室

41 ,排気室

42,薄膜形成室

43,大気リーク室

44,取出し室

50,冷却された液体若しくは気体

51 ,容器冷却手段

100, 200, 300,ガスノリア性プラスチック容器の製造装置

発明を実施するための最良の形態

[0038] 以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図 1〜図 12を参照しながら本実施形態に係るプラズマ CV D成膜装置を説明する。なお、共通の部位'部品には同一符号を付した。

[0039] (第 1形態:容器の内表面への成膜）

まず、容器の内表面にガスバリア薄膜を成膜できる第 1形態に係るガスバリア性ブラスチック容器の製造装置について説明する。図 1は、第 1形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略図であり、 (a)は熱触媒体が直線形状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、（c)は熱触媒体がジグザク線形状の場合、である。ただし、図 1 (b) (c)は、原料ガス供給管 23の部分拡大図である。なお、以下特に断らない限り「図 1」は「図 1 (a)」として説明する。図 1に示したガスノリア性プラスチック容器の製造装置 100は、プラスチック容器 11を収容する真空チヤンバ 6と、真空チャンバ 6を真空引きする排気ポンプ (不図示）と、プラスチック容器 1 1の内部に挿脱可能に配置され、プラスチック容器 11の内部へ原料ガスを供給する、絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管 23と、原料ガス供給管 23に支持された熱触媒体 18と、熱触媒体 18に通電して発熱させるヒータ電源 20と、を有する。

[0040] 真空チャンバ 6には、その内部にプラスチック容器 11を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室 12となる。真空チャンバ 6は、下部チャンノ 13と、この下部チャンバ 13の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ 13の内部を Oリング 14で密閉するようになって!/、る上部チャンバ 15とから構成されて、る。上部チャンバ 15には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器 11 の搬入'搬出に伴い上下する。下部チャンバ 13の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器 11の外形よりも僅かに大きくなるように形成されて、る。このプラスチック容器 11は、飲料用ボトルである力他の用途に使用される容器であってもよい。

[0041] 真空チャンバ 6の内側、特に下部チャンバ 13の内側は、熱触媒体 18の発熱に伴つて放射される光の反射を防ぐために、内面 28が黒色内壁となって、るか或、は内面が表面粗さ（Rmax) O. 5 m以上の凹凸を有していることが好ましい。表面粗さ (Rm ax)は、例えば表面粗さ測定器 (アルバックテクノ (株)製、 DEKTAX3)を用いて測定する。内面 28を黒色内壁とするためには、黒ニッケルメツキ，黒クロームメツキなどのメツキ処理、レイデント'黒染などの化成皮膜処理、又は、黒色塗料を塗布して着色する方法がある。さらに、冷却水が流される冷却管等の冷却手段 29を真空チャンバ 6の内部（不図示)又は外部（図 1)に設けて、下部チャンバ 13の温度上昇を防止することが好ましい。真空チャンバ 6のうち特に下部チャンバ 13を対象とするのは熱触媒体 18がプラスチック容器 11に挿入されているときに、ちょうど下部チャンバ 13の内部空間に収容された状態となるからである。光の反射の防止及び真空チャンバ 6 の冷却を行なうことで、プラスチック容器 11の温度上昇と、それに伴う熱変形を抑制できる。さらに、通電された熱触媒体 18から発生した放射光が通過できる透明体からなるチャンバ 30、例えばガラス製チャンバを下部チャンバ 13の内側に配置すると、プラスチック容器 11に接するガラス製チャンバの温度が上昇しにく、ため、プラスチック容器 11に与える熱的影響をさらに軽減させることができる。

[0042] 原料ガス供給管 23は、上部チャンバ 15の内側天井面の中央において下方に垂下するように支持されている。原料ガス供給管 23には、流量調整器 24a〜24cとバルブ 25a〜25dを介して原料ガスが流入される。原料ガス供給管 23は、冷却管を有し、一体に形成されていることが好ましい。このような原料ガス供給管 23の構造としては、例えば二重管構造がある。原料ガス供給管 23において、二重管の内側管路は原料ガス流路 17となっており、その一端は上部チャンバ 15に設けられたガス供給口 16に接続されていて、その他端はガス吹き出し孔 17xとなっている。これにより原料ガスはガス供給口 16に接続された原料ガス流路 17の先端のガス吹き出し孔 17xから吹き出されるようになっている。一方、二重管の外側管路は、原料ガス供給管 23を冷却するための冷却水流路 27であり、冷却管として役割をなしている。そして、熱触媒体 18が通電され発熱しているとき、原料ガス流路 17の温度が上昇する。これを防止するため、冷却水流路 27に冷却水が循環している。すなわち、冷却水流路 27の一端では、上部チャンバ 15に接続された不図示の冷却水供給手段から冷却水の供給がなされ、同時に冷却水供給手段に冷却を終えた冷却水が戻される。一方、冷却水流路 27 の他端は、ガス吹き出し孔 17x付近において封止されていて、ここで冷却水が折り返して戻される。冷却水流路 27によって、原料ガス供給管 23全体が冷却される。冷却することでプラスチック容器 11に与える熱的影響を低減させることができる。したがつて、原料ガス供給管 23の材質は絶縁体で熱伝導率が大きいものが良い。例えば、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸ィ匕アルミニウムを主成分とする材料で形成されたセラミック管である力、或いは、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸ィ匕アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることが好ましい。熱触媒体に安定して通電することができ、耐久性があり、且つ、熱触媒体で発生した熱を熱伝導によって効率よく排熱させることができる。

[0043] 原料ガス供給管 23について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として外側管の側壁に孔、好ましくは複数の孔を開ける。一方、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。熱触媒体は原料ガス供給管の側壁に沿って配線されるが、側壁に沿った部分の熱触媒体に、外側管の側壁に設けた孔を通った原料ガスが接触し、効率よく化学種を生成させることができる。

[0044] ガス吹き出し孔 17xは、プラスチック容器 11の底と離れすぎていると、プラスチック容器 11の内部に薄膜を形成することが難しい。本実施形態では、原料ガス供給管 2 3の長さは、ガス吹き出し孔 17xからプラスチック容器 11の底までの距離 L1が 5〜30 mmとなるように形成することが好ましい。膜厚の均一性が向上する。 5〜30mmの距離で均一な薄膜をプラスチック容器 11の内表面に成膜することができる。距離が 30 mmより大きいとプラスチック容器 11の底に薄膜が形成しに《なり、距離が 5mmより小さいと原料ガスの吹き出しができに《なる。この事実は、理論的にも把握すること力 Sできる。 500mlの容器の場合、容器の胴径が 6. 4cm、常温の空気の平均自由ェ程え =0. 68ZPa[cm]力ら、分子流は圧力く 0. 106Pa、粘性流は圧力 > 10. 6P a、中間流は 0. 106Paく圧力く 10. 6Paとなる。成膜時のガス圧 5〜： LOOPaでは、ガスの流れは粘性流となり、ガス吹き出し孔 17xとプラスチック容器 11の底の距離に最適条件があることになる。

熱触媒体 18は、触媒化学蒸着法にお!ヽて、原料ガスの分解を促進する。本実施形態においては、熱触媒体 18は、 C, W,Ta,Ti,Hf,V,Cr,Mo,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,0 s,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Ptの群の中力選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。導電性を有することで、通電によりそれ自体を発熱させることが可能となる。熱触媒体 18は配線形状に形成され、原料ガス供給管 23の上部チャンバ 15における固定箇所の下方に設けた、配線 19と熱触媒体 18との接続箇所となる接続部 26aに、熱触媒体 18の一端が接続される。そして先端部分であるガス吹き出し孔 17xに設けた絶縁セラミックス部材 35で支持される。さらに、折り返して、接続部 26bに熱触媒体 18の他端が接続される。このように、熱触媒体 18は原料ガス供給管 23の側面に沿って支持されているため、下部チャンバ 13の内部空間のほぼ主軸上に位置するように配置されることとなる。図 1 (a)では、熱触媒体 18は、原料ガス供給管 23の軸と平行となるように原料ガス供給管 23の周囲に沿って配置された場合を示したが、接続部 26aを起点として原料ガス供給管 23の側面に螺旋状に卷きつけ、ガス吹き出し孔 17x付近に固定された絶縁セラミックス 35で支持したあと、接続部 26bに向けて折り返して戻しても良い。ここで熱触媒体 18は、絶縁セラミックス 3 5に引っ掛けることで原料ガス供給管 23に固定されている。図 1 (a)では、熱触媒体 1 8は、原料ガス供給管 23のガス吹き出し孔 17x付近において、ガス吹き出し孔 17xの外側に配置されている場合を示した。これによつて、ガス吹き出し孔 17xから吹き出た原料ガスは熱触媒体 18と接触しやすくなるため、原料ガスを効率よく活性化させることができる。ここで、熱触媒体 18は、原料ガス供給管 23の側面力も僅かに離して配置することが好ま U、。原料ガス供給管 23の急激な温度上昇を防止するためである。また、ガス吹き出し孔 17xから吹き出た原料ガス及び反応室 12にある原料ガスとの接触機会を増やすことができる。この熱触媒体 18を含む原料ガス供給管 23の外径は、プラスチック容器の口部 21の内径よりも小さいことが必要である。熱触媒体 18を含む原料ガス供給管 23をプラスチック容器の口部 21から挿入するためである。したがって、必要以上に熱触媒体 18を原料ガス供給管 23の表面から離すと、原料ガス供給管 23をプラスチック容器の口部 21から挿入するときに接触しやすくなつてしまう。熱触媒体 18の横幅は、プラスチック容器の口部 21から挿入する時の位置ズレを考慮すると、 10mm以上、（口部 21の内径—6)mm以下が適当である。ここで口部 21の内径はおおよそ 21. 7〜39. 8mmである。

[0046] 熱触媒体 18を発熱させたときの上限温度は、その熱触媒体が軟化する温度以下とすることが好ましい。上限温度は、熱触媒体の材料によって異なるが、例えばタンダステンであれば 2100°Cが好ましい。そして熱触媒体 18がタングステンであれば、熱触媒体を作動させる温度は、 1600〜2100°Cとすることが好ましい。

[0047] また、熱触媒体 18は、原料ガスとの接触機会を増やすために、図 1 (b)に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有して、ることが好ま、。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの卷線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、図 1 (c)に示したように線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示)。これらのいずれの形態においても、熱触媒体 1 8は、原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。これによつて、原料ガス 33は熱触媒体 18と接触する機会が増加する。

[0048] 熱触媒体 18の原料ガス供給管 23の固定方法について、不図示の他形態として、次のようにしても良い。すなわち、原料ガス供給管を二重管とし、その外側管を原料ガス流路として気孔率 10〜40%の多孔質力もなる管で形成する。この多孔質の外側管に直接熱触媒体を巻きつけても良い。熱触媒体の固定の安定性が向上するとともに、原料ガスがガス吹き出し孔と共に外側管の側壁からも放出されるために、熱触媒体への接触効率が向上する。この場合、原料ガス供給管の二重管の内側管は、緻密な管で形成し、冷却水流路として冷却水を流す。

[0049] 図 10に熱触媒体 18と原料ガス供給管 23との位置関係の他形態を示した。図 10では、原料ガス供給管 23の管内に熱触媒体 18が配置されている。熱触媒体 18は、原料ガス 33の吹き出し方向に沿って 2列に配置されている。これによつて、原料ガス 33 は熱触媒体 18と接触する機会が増加する。また、熱触媒体が原料ガス供給管の内部に配置されているため、熱触媒体とプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。図 10で示したように、熱触媒体 18a, 18bはそれぞれ線材部分が異なる方向を向くように配置されることが好ましい。図 10では、線材は縦横の互い違いの関係にある。なお、原料ガス供給管 23の管の横断面の形状は、図 10では正方形であるが、円形、楕円形又は長方形であっても良い。また、管径は、プラスチック容器の内表面に成膜するためにプラスチック容器の口部力も挿入するのであれば、ロ部径よりも小さくする必要がある。一方、プラスチック容器の外表面に成膜する場合には、管径を大きくとって、ガス流速を太くすることが好ましい。

[0050] 熱触媒体 18には、接続部 26a, 26b及び配線 19を介して、ヒータ電源 20が接続されている。ヒータ電源 20によって熱触媒体 18に電気を流すことで、熱触媒体 18が発熱する。

[0051] また、プラスチック容器の口部 21から容器の肩にかけてはプラスチック容器 11の成形時の延伸倍率が小さいため、高温に発熱する熱触媒体 18が近くに配置されると、熱による変形を起こしやすい。実験によれば、配線 19と熱触媒体 18との接続箇所である接続部 26a, 26bの位置力プラスチック容器の口部 21の下端から 10mm以上離さないとプラスチック容器 11の肩の部分が熱変形を起こし、 30mm以上離すとブラスチック容器 11の肩の部分に薄膜が形成しに《なった。そこで熱触媒体 18は、その上端がプラスチック容器の口部 21の下端から 10〜30mm下方に位置するように配置されることが良い。すなわち、接続部 26a, 26bと口部 21の下端との距離 L2が 1 0〜30mmとなるようにすることが好ま、。容器の肩部の熱変形を抑制できる。

[0052] また上部チャンバ 15の内部空間には、排気管 22が真空バルブ 8を介して連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ 6の内部の反応室 12の空気が排気されるようになって、る。

[0053] 図 2は、第 1形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置の他形態を示す概略図であり、（a)は熱触媒体が逆 M字形状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、（c)は熱触媒体がジグザク線形状の場合、である。ただし、図 2 (b) (c) は、原料ガス供給管 23の部分拡大図である。なお、以下特に断らない限り「図 2」は「図 2 (a)」として説明する。ガスノリア性プラスチック容器の製造装置 200は、原料ガス供給管 23を三重管構造とした場合を示している。三重管の内管は原料ガス流路 17a としており、ガス供給口 16aを介して原料ガス 33aが流される。三重管の内管である原料ガス流路 17aの内面側若しくは内部若しくは外面側に、その主軸と平行となるように配線 19が沿うように配置されている。原料ガス流路 17aの先端では、そのガス吹き出し孔 17xの出口側に熱触媒体 18が吹き出した原料ガス 33aと接触する位置に配置されている。すなわち、ガスノリア性プラスチック容器の製造装置 200では、熱触媒体 18は、原料ガス供給管 23の側面には配置されず、ガス吹き出し孔 17xの出口側のみに配置されることとなる。なお、熱触媒体 18は、配線 19の末端に設けられた接続部 26a, 26bに接続されている。三重管の中管は冷却水流路 27となっており、その中には冷却水が流される。三重管の外管は原料ガス流路 17bとなっており、ガス供給口 16bを介して原料ガス 33bが流される。この形態は内管と外管にそれぞれ流される原料ガス 33a,33bを異種ガスとするときに適している。原料ガス 33a,33bは原料ガス供給管 23のガス吹き出し孔 17xの出口側で混ざり合うことが可能である。三重管は絶縁セラミックスで形成されていることが好ましい。ここで、 1590°C以下の熱触媒体 18と原料ガスの一部が化学反応を起こしてしまう場合、ガスノリア性プラスチック容器の製造装置 200はその化学反応を防ぐことができる。例えば、熱触媒体 18がタングステンで、原料ガスの一部が四水素化珪素（シラン)である場合、タングステンが 1590°C以下にあると、両者は化学反応を起こし、熱触媒体 18の電気抵抗が低下してしまう。このため、 1590°C以下の熱触媒体 18と原料ガス 33bとの接触を防止するために、原料ガス供給管 23の内部に熱触媒体 18の収納機構を設けることが好ましい。具体的には、三重管の軸方向について、内管、中管及び外管の相対的位置を変更し、内管の熱触媒体 18を配置した側の先端を中管及び外管から出し入れ可能とするために、上部チャンバ 15と三重管との間に、内管の伸縮機構、又は、中管及び外管の伸縮機構を設ける。伸縮機構としては例えば蛇腹式がある。これにより熱触媒体 18の寿命を長くすることができる。熱触媒体 18に通電されると、熱触媒体 18は発熱する。その後、三重管の内管を伸長させる。すると、原料ガス流路 17aの先端に配置された熱触媒体 18が原料ガス供給管 23の内部から突出することとなり、熱触媒体 18は原料ガス 33aと原料ガス 33bの両方のガスに同時に接触させられる。熱触媒体 18は高温となっていても、原料ガス 33bが還元性のアンモニア（NH )ガスである

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ため、接触しても化学反応を起こすことはない。

[0054] また、熱触媒体 18は、原料ガスとの接触機会を増やすために、図 2 (b)に示したように線材をコイルばね形状に加工した部分を有して、ることが好ま、。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの卷線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、図 2 (c)に示したように線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示)。これらのいずれの形態においても、熱触媒体 1 8は、原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。例えば、熱触媒体 18を複数配列することで、或いは、熱触媒体 18を原料ガスの吹き出し方向にベタトル成分を持たせる。これによつて、原料ガスは熱触媒体と接触する機会が増加する。

[0055] なお、 DLC薄膜を成膜する場合では、例えば原料ガスをメタンガスやアセチレンガスのように水素と炭素カゝらなる原料ガスの場合、熱触媒体 18が原料ガスと化学反応を起こすことはない。この場合、図 2の製造装置において、熱触媒体 18を原料ガス供給管 23に収納したままの状態で、或いは、熱触媒体 18を原料ガス供給管 23から出した状態で、伸縮機構を設けずに、固定しても良い。

[0056] 本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さなヽシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リタ一ナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。

[0057] 本発明のプラスチック容器 11を成形する際に使用する榭脂は、ポリエチレンテレフタレート榭脂（PET)、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンナフタレート榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂（PP)、シクロォレフィンコポリマー榭脂（CO C、環状ォレフィン共重合）、アイオノマ榭脂、ポリ— 4—メチルペンテン— 1榭脂、ポリメタクリル酸メチル榭脂、ポリスチレン榭脂、エチレンビニルアルコール共重合榭脂、アクリロニトリル榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリスルホン樹脂、又は、 4弗化工チレン榭脂、アクリロニトリル一スチレン榭脂、アクリロニトリル一ブタジェン一スチレン榭脂を例示することができる。この中で、 PETが特に好ましい。

[0058] 第 1形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置において、原料ガスは、目的とするガスノリア薄膜の種類によって、 CVD法で用いられている公知の原料ガスの中から適宜選択される。本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置及びその容器の製造方法は、各種の無機膜、有機膜等の薄膜を成膜することが可能であるから、使用する原料ガスの種類によって、製造装置や製造方法の概念の範囲が限定して解釈されるものではない。

[0059] 炭素系薄膜の原料ガスとして、例えば、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどのアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブチンなどのアルケン系ガス類、ブタジエン、ペンタジェンなどのアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルァセチレンなどのアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フエナントレンなどの芳香族炭化水素ガス類、シクロプロパン、シクロへキサンなどのシクロアルカン系ガス類、シクロベンテン、シクロへキセンなどのシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノールなどのアルコール系ガス類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン系ガス類、フオルムアルデヒド、ァセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガス類がある。

[0060] 珪素系薄膜の原料ガスとして、例えば、ジメトキシ (メチル)シラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチノレシラン、トリメトキシメチノレシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキントリメチルシラン、ジェトキシメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ァリルトリメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、トリルェチルシラン、へキサメチルジシロキサン、へキサメチルジシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、テトラエトキシシラン、トリメトキシフエ-ルシラン、 γ—グリシドキシ

トリメトキシ）シラン、ジヒドロキシジフエニルシラン、ジフエニルシラン、トリエトキシフエニルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメトキシジフエニルシラン、ジエトキシジフエニルシラン、テトラー η—ブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、ポリ (メチルハイドロジェンシロキサン)がある。

[0061] 中でも Si— C—N系薄膜の原料ガスとして、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン

、トリスジメチルアミノシラン、ビズジメテルアミノシラン、ジメチルアミノシランなどのアミノシリコンィ匕合物がある。

[0062] Si-C系薄膜の原料ガスとして、例えば、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノェチルシラン、ジェチルシラン、トリェチルシラン、テトラエチルシランなどのアルキルシリコンィ匕合物がある。

[0063] Si— C— O系薄膜の原料ガスとして、例えば、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルへトサメトキシトリシランなどのアルコキシシリコンィ匕合物がある。

[0064] これらの原料ガスを単独で若しくは組み合わせて使用して、ガスノリア薄膜として、水素含有 SiN薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N 薄膜を成膜する。

y

[0065] また、原料ガスには、水素、酸素、窒素、水蒸気、アンモニア又は CFのように重合

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はしないが化学反応にあずかるガスが、発熱した熱触媒体 18が存在する反応室 12 に導入されることでガスノリア薄膜の膜質を上げることができる。例えば窒化珪素系薄膜を成膜する場合には、シラン、アンモニア、水素を組み合わせて原料ガスとする

[0066] 原料ガスと共に希釈ガスを混合しても良い。例えば、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスは成膜時の化学反応に不活性であり、原料ガスの濃度調整や真空チャンバ内の圧力調整に用いることができる。

[0067] (第 2形態:容器の外表面への成膜）

次に、容器の外表面にガスバリア薄膜を成膜できる第 2形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造装置について説明する。図 3は第 2形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造装置の一形態を示す概略図であり、 (a)は熱触媒体が線状の場合、（b)は熱触媒体がコイルばね形状の場合、である。ただし、図 3 (b)は、熱触媒体の概略図である。なお、以下特に断らない限り「図 3」は「図 3 (a)」として説明する。図 3に示したガスノリア性プラスチック容器の製造装置 300は、プラスチック容器 11 を収容する真空チャンバ 60と、真空チャンバ 60を真空引きする排気ポンプ (不図示）と、プラスチック容器 11の周囲に配置された熱触媒体 18と、真空チャンバ 60の内部のうちプラスチック容器 11の外部の空間に原料ガスを供給する原料ガス配管 31と、熱触媒体 18に通電して発熱させるヒータ電源 20と、を有する。ガスバリア性プラスチック容器の製造装置 300では、プラスチック容器 11の口部はボトル回転機構 32によつて固定されていて、プラスチック容器 11は、真空チャンバ 60の内部で底が接触しないように配置されている。

[0068] 真空チャンバ 60は、その内部にプラスチック容器 11を収容する空間が形成されており、この空間は薄膜形成のための反応室 12となる。真空チャンバ 60は、下部チヤンバ 63と、この下部チャンバ 63の上部に着脱自在に取り付けられて下部チャンバ 63 の内部を Oリング 14で密閉するようになって!/、る上部チャンバ 65から構成されて、る。上部チャンバ 65には図示していない上下の駆動機構があり、プラスチック容器 11 の搬入'搬出に伴い上下する。下部チャンバ 63の内部空間は、そこに収容されるプラスチック容器 11の周囲に熱触媒体 18が配置できるように、プラスチック容器 11の外形よりも大きく形成されている。

[0069] ここで熱触媒体 18は、配線 19と熱触媒体 18との接続箇所である接続部 79aとその一端が接続される。そして図 3の製造装置では、熱触媒体 18は、接続部 79aを起点して、下部チャンバ 63の内側の側面から底面へ渡り対向する側面へと直線状に配置され、そこ力折り返されて、対向する側面、底面、内側の側面へと再び直線状に配置されて、接続部 79bにその他端が接続される。このときの熱触媒体 18とプラスチック容器 11との位置関係を示すため、図 4に A-A'断面図を示した。熱触媒体 18とプラスチック容器 11は、図中、左右とも等間隔に配置されている。熱触媒体 18は、ブラスチック容器 11の外表面との距離が一定となるように配置されている。容器の底を含む外表面における膜厚の均一性が向上する。さらに、熱触媒体 18を 2組以上配置しても良い。この場合、熱触媒体 18は、プラスチック容器の主軸に対して回転対称の位置に複数配置されていることが好ましい。熱触媒体 18を 2組配置した場合の熱触媒体 18とプラスチック容器 11との位置関係を示すため、図 5に A-A'断面図を示した。熱触媒体 18とプラスチック容器 11は、図中、上下左右とも等間隔に配置されている。図 4又は図 5に示したいずれの場合でも、ボトル回転機構 32によってプラスチック容器 11を、主軸を中心に回転させながら成膜させることで、成膜の均一性を向上させることができる。特に、図 4の場合では、熱触媒体 18がー組であるため、成膜の均一性向上の効果が高い。不図示ではあるが、熱触媒体 18の配置の他形態として、プラスチック容器 11の主軸を中心に、プラスチック容器 11の周囲において、螺旋状に巻く形態、或いは、プラスチック容器 11の主軸の複数の横断面上で、それぞれ並列に卷き、複数のリング状の熱触媒体を並列に配置するという形態がある。いずれの形態においても、膜厚の均一性を向上させることができる。もちろん、この形態においても、ボトル回転機構 32によってプラスチック容器 11を、主軸を中心に回転させながら成膜させても良い。ここで、熱触媒体 18を複数組配置する場合は、互いに 5cm以上離して配置されていることが好ましい。プラスチック容器に熱的損傷を与えることなぐ化学種の高い生成効率と膜厚の均一性が得られやすい。熱触媒体 18の材質は、第 1 形態のものと同じとして良い。

熱触媒体 18は、原料ガスとの接触機会を増やすために、図 3 (b)に示したように線材をコイルばね形状にカ卩ェした部分を有して、ることが好ま、。コイルばね形状には、円筒状のみならず、円錐形、たる形又はつづみ形を含み、さらにこれらの卷線間のピッチを変えた不等ピッチ形を含む。また、線材をジグザク線形状に加工した部分を有していても良い（不図示)。或いは、線材を波線形状に加工した部分を有していても良い（不図示)。これらのいずれの形態においても、熱触媒体 18は、原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されていることが好ましい。例えば、熱触媒体 18を複数配列することで、或いは、熱触媒体 18を原料ガスの吹き出し方向にベクトル成分を持たせる。これによつて、原料ガスは熱触媒体と接触する機会が増加する。

[0071] 原料ガス配管 31の一端は、下部チャンバ 63の底面に設けられたガス供給口 66と接続されている。原料ガス配管 31の他端及びその途中の分岐では、原料ガス供給管 73が接続されている。図 3では、原料ガス供給管 73は複数設けられていて、いずれもその先端にはガス吹き出し孔 77xが設けられている。原料ガス供給管 73には、原料ガス配管 31、ガス供給口 66、流量調整器 24a〜24c及びバルブ 25a〜25dを介して原料ガス 33が流入される。これにより原料ガス 33は、ガス吹き出し孔 77xから吹き出されるようになつている。ガス吹き出し孔 77xは、いずれも、プラスチック容器 1 1の外表面に向けられていて、その外表面のいずれの箇所にも原料ガスを吹き付けることが可能である。そして、ガス吹き出し孔 77xの出口側に、熱触媒体 18が配置されている。これにより、熱触媒体 18と原料ガスとの接触が多く生じるため、化学種の発生量を増加させることができる。

[0072] 原料ガス供給管 73は金属製の単管としている。第 1形態の場合と同様に、冷却水を流すために二重管としても良い。また、第 1形態の場合と同様のセラミック管或いはセラミック材料で表面が被覆された金属管としても良、。

[0073] 原料ガス供給管 73の長さは、ガス吹き出し孔 77xからプラスチック容器 11の外表面までの距離 L3が 5〜30mmとなるように形成することが好まし、。 5〜30mmの距離で均一な薄膜をプラスチック容器 11の外表面に成膜することができる。距離が 30 mmより大きいとプラスチック容器 11の外表面に薄膜が形成しに《なり、距離が 5m mより小さいと原料ガスの吹き出しができにくくなる。

[0074] 熱触媒体 18と原料ガス供給管 73との位置関係の他形態として、例えば、図 10の場合と同様に、原料ガス供給管の管内に熱触媒体を配置しても良い。このとき、原料ガス供給管の内径を例えば 10mm以上に大きくすれば、膜の分布の均一性が向上する。原料ガス供給管の管内において熱触媒体に原料ガスを接触させることで、原料ガス供給管力化学種を吹き出させることができる。熱触媒体が原料ガス供給管の内部に配置されているため、熱触媒体とプラスチック容器の表面との距離を大きくとることができるので、プラスチック容器の熱変形の発生を抑制できる。

[0075] プラスチック容器 11の熱変形を防止するため、真空チャンバ 60の内部又は外部に、冷却水が流される冷却管等の冷却手段 29を設けて、下部チャンバ 63の温度上昇を防止することが好ましい。

[0076] 熱触媒体 18には、接続部 79a, 79bと配線 19を介してヒータ電源 20が接続されている。ヒータ電源 20によって熱触媒体 18に電気を流すことで、熱触媒体 18が発熱する。本形態においても熱触媒体 18を発熱させたときの上限温度は、その熱触媒体が軟化する温度以下とすることが好まし、。そして熱触媒体 18がタングステンであれば、熱触媒体を作動させる温度は、 1600〜2100°Cとすることが好ましい。

[0077] また上部チャンバ 65の内部空間には、真空ノレブ 8を介して排気管 22が連通されており、図示しない排気ポンプによって真空チャンバ 60の内部の反応室 12の空気が排気されるようになって、る。

[0078] 第 2形態においても、その他形態として、 1590°C以下にある熱触媒体と原料ガスとの反応を抑制するために、原料ガス供給管 73について、第 1形態の図 2に示した原料ガス供給管 23と同様の 3重管構造を採用し、原料ガス供給管 73の内部に熱触媒体 18を収納する収納機構を設けても良い。この場合、熱触媒体 18は原料ガス供給管 73のガス吹き出し孔 77xの出口側のみに配置されることとなるため、プラスチック容器 11の周囲を点状の熱触媒体が複数配置されることとなる。

[0079] 第 2形態にぉ、て、原料ガス種及びプラスチック容器の榭脂の種類は、第 1形態の場合と同様である。

[0080] 第 1形態及び第 2形態の、ずれの製造装置にお!、ても、熱触媒体は電流を流すだけで原料ガスを分解できるため、熱触媒体を複数組用意すれば一度に大量のプラスチック容器にガスノリア薄膜を成膜させることができる。図 6は、複数のプラスチック容器の内表面に同時にガスバリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。図 6では一つの下部チャンバ 13内で大量のプラスチック容器 11を位置決めして並べ、図 1 と同様の熱触媒体 18及び原料ガス供給管 23をプラスチック容器 11のそれぞれの口部に挿入して、ガスノリア薄膜を形成するものである。また、図 7は、複数のプラスチック容器 11の外表面に同時にガスノリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。図 7では一つの下部チャンバ 63内で大量のプラスチック容器 11を位置決めして並ベ、プラスチック容器 11ごとにその周囲を囲むようにそれぞれ熱触媒体 18を配置し、原料ガス供給管 73から原料ガスを熱触媒体 18に接触させた後、プラスチック容器 1 1に吹き付ける。ここで口部をボトル回転機構 32に固定して、プラスチック容器 11を回転しながらその外表面に薄膜を形成するものである。さらに、図 8は、インラインで複数のプラスチック容器の外表面に同時にガスノリア薄膜を成膜するための装置の概念図である。図 8では、コンベアでプラスチック容器をボトル整列室 40、排気室 41 、薄膜形成室 42、大気リーク室 43及び取出し室 44の順に移動させる。薄膜形成室 4 2には、部屋の側壁に沿って熱触媒体 18が配置されている。薄膜形成室 42において、熱触媒体 18に向かって原料ガスを吹き出させ、部屋内を原料ガスが分解したィ匕学種で充満させ、プラスチック容器 11が薄膜形成室 42を通過する際に成膜を行なう。第 1形態及び第 2形態のいずれの製造装置においても、容器の形状が異なっても同一の真空チャンバを使用することができ、高周波電源が不要であり、一つの真空チャンバ内で複数の容器に成膜しうる。これにより、高周波電源を用いた成膜装置よりも装置が安価となる。

第 1形態及び第 2形態のいずれの製造装置においても、原料ガス 33が熱風となるためにプラスチック容器 11が熱変形しやす、ことから、容器冷却手段を設けることが好ましい。図 11は容器冷却手段を説明するための概念図であり、（a)はプラスチック容器の内表面に成膜する場合、 (b)はプラスチック容器の外表面に成膜する場合、である。図 11 (a)に示すように、熱風である原料ガス 33がプラスチック容器 11の内部に吹き付けられる第 1形態の製造装置は、プラスチック容器 11の外表面に、冷却された液体若しくは気体 50を当てる容器冷却手段 51を有してヽることが好ま Uヽ。容器冷却手段 51は、水等の液体にプラスチック容器 11を浸漬する場合は水槽であり、水等の液体をプラスチック容器 11にシャワリングをする場合はシャワーである。また冷却窒素ガス、あるヽは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器 11にブローをする場合はブロワ一である。冷却窒素ガスは液体窒素、冷却炭酸ガスはドライアイスをそれぞれ用いることによって容易に得られる。図 11 (b)に示すように、熱風となる原料ガス 33がプラスチック容器 11の外表面に向力つて吹き付けられる第 2形態の製造装置は、プラスチック容器 11の内表面に、冷却された液体若しくは気体 50を当てる容器冷却手段 51を有していることが好ましい。容器冷却手段 51は、水等の液体にプラスチック容器 11を充填する場合は液体充填器であり、冷却窒素ガス、あるいは冷却炭酸ガス等の気体をプラスチック容器 11の内表面にブローをする場合はブロワ一である。

[0082] 図 12に図 8の薄膜形成室 42の他形態を示した。薄膜成膜室 42の側壁には、ブラスチック容器 11の移動方向に沿って、原料ガス供給管 23と容器冷却手段 51が交互に配置されている。プラスチック容器 11はコンベア（不図示）によって移動させられ、かつ、自転させられる。ここで、原料ガス供給管 23は図 10に示したタイプを用いる。容器冷却手段 51は、冷却された窒素ガスを吹き付けるタイプを用いる。プラスチック容器 11は、コンベアによって自転しながら移動させられる際に、原料ガス供給管 23 から熱触媒体で活性化された原料ガスを吹き付けられ、次いで、容器冷却手段 51によって、冷却された窒素ガスを吹き付けられ、これらが交互に行なわれる。このとき薄膜形成が進行する。

[0083] 次に、図 1を参照しながらガスノリア性プラスチック容器の製造装置 100を用いてプラスチック容器 11の内表面にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器 11は丸型 500mlの PETボトルとする。容器壁の肉厚は約 0. 3mmとする。第 1形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、原料ガス 33をプラスチック容器 11に吹き付けながらガスノリア薄膜を成膜する製造方法である。すなわち、第 1形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器 11を収容した真空チャンバ 6の内部を排気し、所定圧力とする工程と、真空チャンバ 6の内部に配置されて、る熱触媒体 18に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら熱触媒体 18に原料ガス 33を吹き付けて原料ガス 33を分解して化学種 34を生成させ、プラスチック容器 11の内表面に化学種 34を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有するというものである。 [0084] (プラズマ CVD成膜装置への容器の装着）

まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ 6内を大気開放する。反応室 12には、上部チャンバ 15を外した状態で、下部チャンバ 13の上部開口部からプラスチック容器 11が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ 15が降下し、上部チャンバ 15につけられた原料ガス供給管 23とそれに固定された熱触媒体 1 8がプラスチック容器の口部 21からプラスチック容器 11内に挿入される。そして、上部チャンバ 15が下部チャンバ 13に Oリング 14を介して当接することで、反応室 12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ 13の内壁面とプラスチック容器 11の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器 11の内壁面と熱触媒体 18との間の間隔も、ほぼ均一に保たれて、る。

[0085] (減圧操作）

次いでベント (不図示)を閉じたのち、排気ポンプ (不図示)を作動させ、真空バルブ 8を開とすることにより、反応室 12内の空気力排気される。このとき、プラスチック容器 11の内部空間のみならずプラスチック容器 11の外壁面と下部チャンバ 13の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室 12全体が排気される。そして反応室 12内が必要な圧力、例えば 1〜： LOOPaに到達するまで減圧される。これは lPa未満の圧力では排気時間が力かり過ぎとなり、薄膜形成コストが増加する。また、 lOOPaより高い圧力で良いとするとプラスチック容器 11内に不純物が多くなり、ノリア性の高、容器を得ることができなヽ。

[0086] (熱触媒体への通電と原料ガスの導入）

次に熱触媒体 18に通電して所定温度、例えば 1700°Cに発熱させる。この後、ガス流量調整器 24a〜24cから原料ガス供給管 23にアンモニア（NH )、シラン（SiH ) ,

3 4 水素 (H )などの原料ガス 33が供給され、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器

2

11内において、ガス吹き出し孔 17xから 1700°Cに発熱した熱触媒体 18に向けて原料ガス 33が吹き出される。原料ガスの供給量は、例えばアンモニア 100ccZmin、シラン 3ccZmin、水素ガス 50ccZminであり、この原料ガスによって、プラスチック容器 11内の圧力が 10〜30Paに調整される。このように熱触媒体 18を 1600°C以上に昇温完了後、原料ガスの吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、熱触媒体によって十分に活性ィ匕された化学種を生成させることができ、ガスノリア性の高ヽ膜が得られやすい。

[0087] (成膜）

原料ガス 33が熱触媒体 18と接触すると特定の化学種 34が生成される。この化学種 34が、プラスチック容器 11の内壁に到達することで、所定の薄膜を堆積することになる。熱触媒体 18の表面及びその周辺でのモノシランの反応は、化 1及び化 2で示される。

(化 l) SiH→Si* +4H*

4

(化 2) SiH +H*→SiH * +H

4 3 2

SiH *が主要な堆積種であると考えられる。また、アンモニアの主な反応は、ィ匕 3で

3

示される。

(化 3) NH→NH * +H*

3 2

NH *が主要な堆積種であると考えられる。水素の主な反応は、化 4で示される。

2

(化 4) H→2H*

2

は主に気相反応、被堆積材の表面反応を補助するために使われると考えられる。材料ガスとして水素を用いなくても H*が発生している力水素ガスを材料ガスとして反応室 12に流入させることで、を大量に発生させることができ、反応の促進に効果を発揮している。そして、主に SiH *と NH *が被堆積材表面で被堆積材の熱ェ

3 2

ネルギー、堆積種の熱エネルギー、 H*等の反応補助成分の存在によって反応し、ィ匕 5で示すように窒化シリコン膜となると推測される。なお、前記において、 *印はラジカルの状態を示す。

(化 5) SiH * +NH *→SiN

3 2 x

本製造方法においては、化 5で示される化学反応において、水素が所定原子濃度で SiNに取り込まれ、水素含有 SiN薄膜が形成される。

[0088] 触媒ィ匕学蒸着法では、プラスチック容器 11とガスノリア薄膜との密着性は非常によい。原料ガス流路 17から水素ガスを導入すると、水素ガスは熱触媒体 18との接触分解反応により活性ィ匕され、この活性種によってプラスチック容器 11の表面の自然酸化膜を除去するクリーニングが行える。より具体的には、活性化水素 H*がプラスチック容器 11表面の 0(酸素)と反応し、 0(酸素)を引き離す。さらに、 0(酸素)とが反応し H Oが形成され、これが反応室 12から排気管 22を通って排気されることで、タリー

2

ユングが行われる。

[0089] また、原料ガス流路 17から NHガスを導入すると、熱触媒体 18との接触分解反応

3

によって生じた活性種により、プラスチック容器 11の表面を改質して安定ィ匕させる表面処理が行える。より具体的には、同様にプラスチック容器の表面に活ィ匕させた NH

2

*が到着すると、プラスチック容器 11の表面の o (酸素）と反応を起こし、クリーニングが行われる。

[0090] (成膜の終了）

薄膜が所定の厚さに達すると、原料ガス 33の供給を止め、反応室 12内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室 12を大気圧にする。この後、上部チャンバ 15を開けてプラスチック容器 11を取り出す。薄膜の膜厚は、熱触媒体 18の種類、プラスチック容器 11内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、原料ガスが熱触媒体 18に吹きつけられる時間、原料ガスの種類などに依存するが、低分子有機化合物の収着抑制効果およびガスバリア性の向上効果と、プラスチック容器との密着性、耐久性及び透明性などの両立を図るため、 5〜： LOOnmとなるようにするのが好ましいことがわ力つた。また得られた水素含有 SiN薄膜の水素含有塁を RBS (ラザフォード後方散乱分析)で測定した値は、水素含有率が 1〜10原子％であることが好ましいことがわ力つた。このとき容器の酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は 0. 00 lOccZ容器 Z日であった。なお、評価法は次の通りである。

[0091] (評価方法）

(1)酸素透過度

この容器の酸素透過度は、 Modern Control社製 Oxtran 2Z20を用いて、 23°C 、 90%RHの条件にて測定し、窒素ガス置換開始から 20時間後の測定値を記載した

(2)膜厚

DLCの膜厚は、 Veeco社 DEKTAK3を用いて測定した。

[0092] 水素含有 SiN薄膜の膜厚が 5nm未満であると酸素透過度が高くなりガスノリア性が低下し、 lOOnmを超えると膜にクラックが入りやすいことがわ力つた。また水素含有 SiN薄膜の水素含有率が 1原子％未満であると膜が硬くなりクラックが生じやすぐまた、もろくなることがわ力た。水素含有率が 10原子％を超えると酸素透過度が高くなりガスノリア性が低下することがわ力つた。そのことからガスノリア性を有するブラスチック容器は、プラスチック容器の表面にガスノリア薄膜として水素含有 SiN薄膜が成膜されてなり、水素含有 SiN薄膜は、膜厚が 5〜： L00nm、好ましくは 10〜50n mであり且つ水素含有率が 1〜10原子％、好ましくは 3〜6原子％である。また、このガスバリア性を有するプラスチック容器は、臭、の成分など低有機化合物の収着を完全に抑制することができ、広い分野の包装容器として利用することを可能にし、し力も再利用可能なリタ一ナブル容器として使用することもできる。し力も、薄膜がプラスチック容器の内表面に形成される場合は、プラスチック容器の取り扱いにおいて、形成された薄膜を損傷する恐れがない。また、薄膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性を損なうこともな、。

[0093] 次に、図 3を参照しながらガスノリア性プラスチック容器の製造装置 300を用いてプラスチック容器 11の外表面にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜を形成する場合の手順について説明する。プラスチック容器 11は丸型 500mlの PETボトルとする。容器壁の肉厚は約 0. 3mmとする。第 2形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、原料ガス 33をプラスチック容器 11に吹き付けながらガスノリア薄膜を成膜する製造方法である。すなわち、第 2形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器 11を収容した真空チャンバ 60の内部を排気し、所定圧力とする工程と、真空チャンバ 60の内部に配置されて、る熱触媒体 18に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら熱触媒体 18に原料ガス 33を吹き付けて原料ガス 33を分解して化学種 34を生成させ、プラスチック容器 11の外表面に化学種 34を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有するというものである。

[0094] (プラズマ CVD成膜装置への容器の装着）

まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ 60内を大気開放する。反応室 12には、上部チャンバ 65を外した状態で、ボトル回転機構 32にプラスチック容器 11の口部が差し込まれる。この後、位置決めされた上部チャンバ 65が下部チャンバ 63に向かつて降下し、下部チャンバ 63につけられた原料ガス供給管 73のガス吹き出し孔 77x がプラスチック容器 11の外表面に向けられる。同時に熱触媒体 18がプラスチック容器 11の周囲に配置される。そして、上部チャンバ 65が下部チャンバ 63に Oリング 14 を介して当接することで、反応室 12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ 63 の内壁面とプラスチック容器 11の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器 11の外壁面と熱触媒体 18との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

[0095] (減圧操作）

次いでベント (不図示)を閉じたのち、排気ポンプ (不図示)を作動させ、真空バルブ 8を開とすることにより、反応室 12内の空気力排気される。このとき、プラスチック容器 11の内部空間と外部空間のいずれも排気されて、真空にされる。すなわち、反応室 12全体力排気される。そして反応室 12内が必要な圧力、例えば 1〜： LOOPaに到達するまで減圧される。この圧力範囲とする理由は、第 1形態に係るガスノリア性ブラスチック容器の製造方法で説明した理由と同様である。

[0096] (熱触媒体への通電と原料ガスの導入）

次に熱触媒体 18に通電し所定温度、例えば 1700°Cに発熱させる。この後、ガス流量調整器 24a〜24cから原料ガス供給管 73にアンモニア（NH )、シラン（SiH )、水

3 4 素 (H )などの原料ガス 33が供給され、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器 1

2

1内でガス吹き出し孔 77xから 1700°Cに発熱した熱触媒体 18に向けて原料ガス 33 が吹き出される。原料ガスの供給量は、第 1形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法で説明した場合と同様とする。この原料ガスによって、反応室 12内の圧力が 10〜30Paに調整される。このように熱触媒体 18を 1600°C以上に昇温完了後、原料ガスの吹き付けを開始することが好ましい。

[0097] (成膜）

第 1形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法で説明した場合と同様に、原料ガス 33が熱触媒体 18と接触すると特定の化学種 34が生成され、プラスチック容器 11の外表面に水素含有 SiN薄膜が形成される。ここでも、プラスチック容器 11 とガスバリア薄膜との密着性は非常によヽ。

[0098] (成膜の終了）

薄膜が所定の厚さに達すると、原料ガス 33の供給を止め、反応室 12内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室 12を大気圧にする。この後、上部チャンバ 65を開けてプラスチック容器 11を取り出す。ここで膜厚は 5〜： LOOnm となるように形成することが好ましいことがわ力つた。また得られた水素含有 SiN薄膜の水素含有塁を RBS (ラザフォード後方散乱分析)で測定した値は、水素含有率が 1 〜 10原子％であることが好ましいことがわ力つた。このとき容器の酸素透過度を測定したところ、酸素透過度は 0. OOlOccZ容器 Z日であった。すなわち、第 2形態の製造方法により得られるガスノリア性を有するプラスチック容器は、プラスチック容器の外表面にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜が成膜されてなり、水素含有 SiN 薄膜は、膜厚が 5〜： LOOnmであり且つ水素含有率が 1〜： LO原子％である。

[0099] 次に、図 2を参照しながらガスノリア性プラスチック容器の製造装置 200を用いて、原料ガス 33を反応室 12に充満させておくことで水素含有 SiN薄膜を形成する第 3 形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。すなわち、第 3形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室 12に収容したプラスチック容器 11の少なくとも内部の空間に所定圧力下で原料ガス 33を充満させた後、原料ガス 33の供給を停止し、反応室 12でのガスの出入りをなくす工程と、熱触媒体 18 に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら、原料ガス 33を充満させた空間に熱触媒体 18を導き入れて原料ガス 33を分解して化学種 34を生成させ、プラスチック容器 11の内表面に化学種 34を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有するというものである。

[0100] なお、図 12において、図 10の原料ガス供給管を用いる場合の製造方法を図 12を示した箇所で説明したが、この製造方法は、第 2形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法の他形態である。

[0101] (プラズマ CVD成膜装置への容器の装着）

まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ 6内を大気開放する。反応室 12には、上部チャンバ 15を外した状態で、下部チャンバ 13の上部開口部からプラスチック容器 11が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ 15が降下し、上部チャンバ 15につけられた原料ガス供給管 23とその内部に収納されて、る熱触媒体 18がプラスチック容器の口部 21からプラスチック容器 11内に挿入される。そして、上部チャンバ 15が下部チャンバ 13に Oリング 14を介して当接することで、反応室 12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ 13の内壁面とプラスチック容器 11 の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器 11の内壁面と熱触媒体 18との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

[0102] (減圧操作）

次いでベント (不図示)を閉じたのち、排気ポンプ (不図示)を作動させ、真空バルブ 8を開とすることにより、反応室 12内の空気力排気される。このとき、プラスチック容器 11の内部空間のみならずプラスチック容器 11の外壁面と下部チャンバ 13の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。そして反応室 12内が必要な圧力、例えば 1〜 5Paに到達するまで減圧される。

[0103] (熱触媒体への通電と原料ガスの導入）

次に熱触媒体 18に通電し所定温度、例えば 1600〜2000°Cに発熱させる。この後、図示して!/ヽな、メインバルブを閉じて一定量の原料ガス 33を原料ガス供給管 23 力も吹き出させる。このとき、原料ガス 33の内、 NH (符号 33aで表記した）は三重管

3

の内管の原料ガス流路 17aを通り、その先端力も吹き出し、 SiHと H (いずれも符号

4 2

33bで表記した）は三重管の外管の原料ガス流路 17bから吹き出る。これにより、ブラスチック容器 11の内部に所定量の原料ガス 33が充満する。その後、バルブ 25e, 25 fを閉じる。また、真空バルブ 8を閉じる。これにより、反応室 12の収容したプラスチック容器 11の少なくとも内部の空間に所定圧力下で原料ガス 33が充満しており、且つ、反応室 12でのガスの出入りはなくなることとなる。

[0104] (成膜）

この後、原料ガス流路 17aの中に配置されていた熱触媒体 18を、伸縮機構付の絶縁セラミックス製の内管 36を伸ばすことによって反応室 12に入れる。この時、反応室 12に充満した原料ガスであるシランガスが分解され、前記の反応過程により容器の内表面に水素含有 SiN薄膜が形成される。原料ガス 33がすべて分解したところで薄膜の形成が終了する。反応室 12にパージした原料ガス 33の量で形成される薄膜の厚さが決定されるため、形成する薄膜の厚さをコントロールすることが容易となる。水素含有 SiN薄膜の場合、 500mlボトルで封入に必要な原料ガス 33の量は SiH

4 が 0. 9〜18. 5ccであり、 SiHと他の原料ガスの割合は、 SiH ： NH ： H = 1 : 16. 7

4 4 3 2

: 33. 3である。第 3形態に係るガスノリア性プラスチック容器の製造方法においても第 1形態の製造方法と同様に、プラスチック容器の内表面にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜が成膜されてなり、水素含有 SiN薄膜は、膜厚が 5〜： LOOnmであり且つ水素含有率が 1〜10原子％である容器が得られた。

[0105] さらに、図 3のガスバリア性プラスチック容器の製造装置 300の原料ガス供給管 73 を、図 2に示した原料ガス供給管 23と同じ構造とした製造装置の形態がある。すなわち、図 3のガスバリア性プラスチック容器の製造装置 300において、熱触媒体 18を原料ガス供給管（図 2のタイプ)の中に収納する収納機構を設ければ、原料ガス 33を反応室 12に充満させておくことで容器の外表面に水素含有 SiN薄膜を形成することが可能である。すなわち、第 4形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室 12に収容したプラスチック容器 11の少なくとも外部の空間に所定圧力下で原料ガス 33を充満させた後、原料ガス 33の供給を停止し、反応室 12でのガスの出入りをなくす工程と、熱触媒体 18に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら、原料ガス 33を充満させた空間に熱触媒体 18を導き入れて原料ガス 33 を分解して化学種 34を生成させ、プラスチック容器 11の外表面に化学種 34を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程と、を有するというものである。以降、図 3のガスノリア性プラスチック容器の製造装置 300にお、て、原料ガス供給管 73を、図 2の原料ガス供給管 23で置換した製造装置を想定して説明する。

[0106] (プラズマ CVD成膜装置への容器の装着）

まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ 60内を大気開放する。反応室 12には、上部チャンバ 65を外した状態で、ボトル回転機構 32にプラスチック容器 11の口部が差し込まれる。この後、位置決めされた上部チャンバ 65が下部チャンバ 63に向かつて降下し、下部チャンバ 63につけられた原料ガス供給管（図 2のタイプ）とそれに固定された熱触媒体 18がプラスチック容器 11の周囲に配置される。そして、上部チヤンバ 65が下部チャンバ 63に Oリング 14を介して当接することで、反応室 12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ 63の内壁面とプラスチック容器 11の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、且つプラスチック容器 11の外壁面と熱触媒体 18 との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

[0107] (減圧操作）

次いでベント (不図示)を閉じたのち、排気ポンプ (不図示)を作動させ、真空バルブ 8を開とすることにより、反応室 12内の空気力排気される。このとき、プラスチック容器 11の外部空間のみならずプラスチック容器 11の外壁面と下部チャンバ 63の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。そして反応室 12内が必要な圧力、例えば 1〜 5Paに到達するまで減圧される。

[0108] (熱触媒体への通電と原料ガスの導入）

次に熱触媒体 18に通電し所定温度、例えば 1600〜2000°Cに発熱させる。この後、図示して!/ヽなヽメインバルブを閉じて一定量の原料ガス 33を原料ガス供給管（図 2のタイプ）から吹き出させる。このとき、原料ガス 33のうち、 NHは三重管の内管の

3

原料ガス流路を通り、その先端から吹き出し、 SiHと Hは三重管の外管の原料ガス

4 2

流路から吹き出る。これにより、プラスチック容器 11の内部に所定量の原料ガス 33が充満する。その後、バルブ 25dを閉じる。また、真空バルブ 8を閉じる。これにより、反応室 12の収容したプラスチック容器 11の少なくとも外部の空間に所定圧力下で原料ガス 33が充満しており、且つ、反応室 12でのガスの出入りはなくなることとなる。

[0109] (成膜）

この後、原料ガス流路 17aの中に配置されていた熱触媒体 18を、伸縮機構付の絶縁セラミックス製の内管（図 2の符号 36のタイプ）を伸ばすことによって反応室 12に入れる。この時、反応室 12内の原料ガス 33であるシランガスが分解され、前記の反応過程によりプラスチック容器 11の外表面に水素含有 SiN薄膜が形成される。原料ガス 33がすべて分解したところで薄膜の形成が終了する。第 4形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法においても第 2形態の製造方法と同様に、プラスチック容器の外表面にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜が成膜されてなり、水素含有 SiN薄膜は、膜厚が 5〜： LOOnmであり且つ水素含有率が 1〜10原子％である容器が得られた。

[0110] 本発明では、角型 500mlPETボトルに同様の方法で水素含有 SiN_x薄膜を成膜することもできた。また、原料ガスを力えることで同様の方法で水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N薄膜を成膜することができた。

[0111] 実施形態では、プラスチック容器の外表面又は内表面のいずれか一方にガスバリァ薄膜を成膜することを説明したが、これらを組み合わせて、プラスチック容器の外表面及び内表面にガスバリア薄膜を成膜しても良い。

産業上の利用可能性

[0112] 本発明に係るガスノリア性プラスチック容器は、ビール等のアルコール飲料又は清涼飲料などに適した、酸素ガス及び炭酸ガスのノリア性を有する飲料用プラスチック容器である。

Claims

請求の範囲

[1] プラスチック容器を収容する真空チャンバと、

該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、

前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置され、前記プラスチック容器の内部へ原料ガスを供給する、絶縁且つ耐熱の材料で形成された原料ガス供給管と、該原料ガス供給管に支持された熱触媒体と、

該熱触媒体に通電して発熱させるヒータ電源と、

を有することを特徴とするガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[2] 前記原料ガス供給管は、該原料ガス供給管を冷却する冷却管を有し、一体に形成されて、ることを特徴とする請求項 1に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。

[3] 前記原料ガス供給管は、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素又は酸化アルミ- ゥムを主成分とする材料で形成されたセラミック管である力、或いは、窒化アルミ-ゥム、炭化珪素、窒化珪素又は酸ィ匕アルミニウムを主成分とする材料で表面が被覆された金属管であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[4] 前記原料ガス供給管は、管の先端にガス吹き出し孔を有しており、且つ、該ガス吹き出し孔カも前記プラスチック容器の底までの距離が 5〜30mmとなる長さを有していることを特徴とする請求項 1、 2又は 3に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[5] 前記熱触媒体は、その上端が前記プラスチック容器の口部の下端力も 10〜30mm 下方に位置するように配置されることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[6] 前記真空チャンバは、内面が黒色に着色されているか或いは内面が表面粗さ (Rm ax) 0. 5 /z m以上の凹凸を有しており、且つ、チャンバの内部又は外部に冷却手段を有していることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[7] 前記プラスチック容器の外表面に、冷却された液体若しくは気体を当てる容器冷却手段を有していることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[8] プラスチック容器を収容する真空チャンバと、

該真空チャンバを真空引きする排気ポンプと、

前記プラスチック容器の周囲に配置された熱触媒体と、

前記真空チャンバの内部のうち前記プラスチック容器の外部の空間に原料ガスを供給する原料ガス供給管と、

前記熱触媒体に通電して発熱させるヒータ電源と、

[9] 前記熱触媒体は、前記プラスチック容器の主軸に対して回転対称の位置に複数配置されている力、或いは、前記プラスチック容器の主軸を中心に螺旋状に巻かれて配置されている力、或いは、前記プラスチック容器の主軸の複数の横断面上でそれぞれ並列に巻かれて配置されて、ることを特徴とする請求項 8に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[10] 前記熱触媒体は、互いに 5cm以上離して配置されていることを特徴とする請求項 8 又は 9に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。

[11] 前記熱触媒体は、プラスチック容器の外表面との距離が一定となるように配置されていることを特徴とする請求項 8、 9又は 10に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[12] 前記プラスチック容器の内表面に、冷却された液体若しくは気体を当てる容器冷却手段を有していることを特徴とする請求項 8、 9、 10又は 11に記載のガスノリア性ブラスチック容器の製造装置。

[13] 前記熱触媒体は、少なくとも、前記原料ガス供給管のガス吹き出し孔の出口側に配置されていることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[14] 前記原料ガス供給管は、前記熱触媒体を内部に収納する収納機構を有することを特徴とする請求項 13に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造装置。

[15] 前記熱触媒体は、前記原料ガス供給管の管内に配置されていることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又 ίま 12に記載のガスノリア'性プラスチック容器の製造装置。

[16] 前記熱触媒体は、線材をコイルばね形状、波線形状又はジグザク線形状に加工した咅分を有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13 、 14又は 15に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[17] 前記熱触媒体は、前記原料ガスの吹き出し方向に沿って配置されて、ることを特徴とする請求項 1、 2 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15又は 16に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造装置。

[18] プラスチック容器を収容した真空チャンバの内部を排気し、所定圧力とする工程と、前記真空チャンバの内部に配置されている熱触媒体に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら該熱触媒体に原料ガスを吹き付けて該原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種を到達させることによりガスノリア薄膜を形成させる工程とを有することを特徴とするガスノリア性プラスチック容器の製造方法。

[19] 前記熱触媒体を所定温度以上に昇温完了後、前記原料ガスの吹き付けを開始することを特徴とする請求項 18に記載のガスノリア性プラスチック容器の製造方法。

[20] 反応室に収容したプラスチック容器の内部又は外部の少なくとも一方の空間に所定圧力下で原料ガスを充満させた後、前記原料ガスの供給を停止し、前記反応室でのガスの出入りをなくす工程と、

熱触媒体に通電して所定温度以上に発熱させた状態を維持しながら、前記原料ガスを充満させた空間に前記熱触媒体を導き入れて前記原料ガスを分解して化学種を生成させ、前記プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくともいずれか一方に前記化学種を到達させることによりガスバリア薄膜を形成させる工程と、

を有することを特徴とするガスノリア性プラスチック容器の製造方法。

[21] プラスチック容器の内表面又は外表面の少なくとも一方にガスバリア薄膜として水素含有 SiN薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO薄膜又は水素含有 SiC N 薄膜が成膜されてなり、該水素含有 SiN薄膜、水素含有 DLC薄膜、水素含有 SiO 薄膜又は水素含有 SiC N薄膜は、膜厚が 5〜： LOOnmであり且つ水素含有率が 1〜

10原子％であることを特徴とするガスノリア性プラスチック容器。