JP2005022727A - プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチック容器内面に膜質が良好で、均一厚さの炭素膜をコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供する。
【解決手段】被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、前記排気管に取り付けられた排気手段と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続された高周波電源と、具備し、前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、前記排気管に取り付けられた排気手段と、前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続された高周波電源と、具備し、前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。特に、プラスチック容器のガスバリヤ性を向上させるためのバリヤ膜を、プラスチック容器の内面へ形成する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容器の内面或いは外面に薄膜をコーティングし、該容器の付加価値を高める試みがなされている。例えば、容器の耐薬品性を向上させたり、酸素や二酸化炭素のガスが容器壁を透過する速度を低減させている。
【０００３】
耐薬品性を向上させることで、樹脂製よりも耐熱性を有するガラス製の容器に強酸やアルカリを適用できるようになる。また、酸素や二酸化炭素の透過速度を低減させることでガスバリヤ性を向上させて、これまでガラス製容器に充填せざるを得なかった酸化されやすい飲料を樹脂製の容器にも充填できるようになる。
【０００４】
特許文献１には、次に説明するダイヤモンド状炭素又はダイヤモンドをコーティングすることによって耐薬品性を向上させた容器とその製造装置が開示されている。すなわち、原料ガスの導入孔と排気孔とを備えた反応室の内部に、高周波電源又は直流電源が接続された円筒状陰極と接地された陽極とが設置されている。陽極には、図示しないヒーターが埋め込まれている。円筒状陰極の軸方向の一端部に開口部が設けられ、該陰極の内部空間に器具を設置する。
【０００５】
このような製造装置において、前記反応室内部の大気を排気後、ヒーターに通電し、器具を加熱する。つづいて、原料ガスを流しながら、高周波電力又は直流電力を円筒状陰極に印加すると、該陰極と陽極との間の空間で放電が発生し、該空間にプラズマが生成する。原料ガスは該プラズマによって分解され、分解された成膜種が拡散していき、器具の内面に到達するとそこで堆積し、薄膜がコーティングされる。
【０００６】
特許文献２には、次に説明するガスバリヤ性を向上させた容器の製造装置が開示されている。すなわち、マッチングボックスを介して高周波電源が接続された外部電極と、外部電極天蓋部と、絶縁板とで真空境界が形成されている。外部電極の内面には冷却水が流れる流路があり、該流路の更に内面側には、プラスチック製外筒が設置されている。該外筒の内部にプラスチック容器は、更に該容器の内部に挿入された形態で原料ガス供給管に接続された内部電極が設置されている。該供給管と該内部電極とは内部で連通しており、連通した先はガス供給口に通じている。プラスチック製外筒の内面形状は、プラスチック容器の外形状に相似させており、該外筒内面と該容器外面との間には、ほぼ均等な隙間がある。
【０００７】
このような製造装置において、プラスチック内部空間の大気を排気した後、原料ガスを原料ガス供給管から導入すると、該ガスはガス供給口からプラスチック容器の内部に流入し、排気口から排気される。冷却水を流すと共に、高周波電源から高周波電力を印加すると、プラスチック内部空間で放電が発生し、プラズマが生成する。冷却水は、プラズマ生成時の熱によってプラスチック容器が損傷を受けないように流す。原料ガスは前記プラズマによって分解され、分解された成膜種が拡散していき、プラスチック容器の内面に到達するとそこで堆積し、薄膜がコーティングされる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−７００５９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２３００６４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１の発明は以下のような問題点がある。
【００１１】
ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンドの膜をコーティングするために、コーティング対象である器具を加熱する必要がある。課題解決手段においては、室温から９００℃が好適であると、また、実施例、比較例においては５０〜１００℃の例が記載されている。器具がプラスチック容器である場合、数十度にて容器変形等の損傷が予想されるので、コーティング対象とする器具の種類が限定されるという問題点がある。
【００１２】
また、前述した特許文献２の発明は以下のような問題点がある。
【００１３】
冷却水を流す流路とプラスチック製外筒とを備えねばならず、成膜装置の構造が複雑、且つ大きくなり、コストアップに繋がる。
【００１４】
また、原料ガスは、内部電極の軸方向に沿って開口されている複数のガス供給口からプラスチック容器内に供給され、プラスチック容器の口部から排気される。このため、プラスチック容器内のガス流路は内部電極と外部電極に挟まれた空間であり、プラスチック容器の口部に近い空間はコンダクタンスが大きくなりガス吹出し孔からのガス流れは促進されるが、口部から遠い容器底部付近のガス吹出し孔からのガスの流れが遅くなって滞留し易くなる。その結果、容器底部付近の媒質ガスはその容器の口部付近のガスに比べてより長い時間プラズマに曝されるため、気相反応によって結合する分子が大きくなり過ぎて粉状になる可能性がある。粉状物質は、容器表面へ薄膜としてコーティングされずに、その上に堆積する異物となる。このような異物の発生は、次の点で不都合である。
【００１５】
ａ）．粉状物質が多数堆積してもそれらの間には隙間があるため、炭素膜を用いたときのようなガスバリアの効果は生じない。
【００１６】
ｂ）．飲料に混入する可能性のある物質が容器内に残留する。
【００１７】
本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さの炭素膜をコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さの炭素膜を高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴とするものである。
【００２２】
１）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２３】
２）前記１）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２４】
３）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２５】
４）前記３）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２６】
５）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２７】
６）前記５）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２８】
７）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
少なくとも前記外部電極内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２９】
８）前記７）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールド管を外周に配置したガス供給管が連結され、複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に前記ガス供給管を通して供給し、この内部電極のガス吹き出し部から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００３０】
９）前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることが好ましい。
【００３１】
１０）前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることが好ましい。
【００３２】
１１）本発明に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記バリヤ膜は炭素膜、酸化ケイ素膜、金属膜、又は有機系膜であることを許容する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の内部電極底部（キャップ）の横断面図である。
【００３５】
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００３６】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００３７】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００３８】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３は、ケーブル１４および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１６は、前記高周波電源１３と前記給電端子１５の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３９】
ガス供給管１７は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極１８は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管１７の下端に着脱自在に取り付けられている。
【００４０】
前記内部電極１８は、中心軸に媒質ガスが流通するガス流路１９がくり抜かれている。金属から作られた円柱状のキャップ２０は、前記内部電極１８の底部に着脱自在に取り付けられている。このキャップ２０は、前記ガス流路１９と連通するガス滞留室２１がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔２２は、図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００４１】
前記内部電極１８の径は、ペットボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００４２】
前記内部電極１８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１８表面が平滑であると、その内部電極１８の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１８の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００４３】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００４４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００４５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１０および排気管１１を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管１７を通して内部電極１８に供給する。内部電極１８に供給された媒質ガスはそのガス流路１９を流通し、その内部電極１８底部のキャップ２０のガス滞留室２１に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔２２は図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔２２から吹き出された媒質ガスは図３に示すように旋回流２３となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００４６】
次いで、高周波電源１３から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００４７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１３からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００４８】
前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００４９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これらの電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００５０】
以上、第１実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８底部のキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流２３を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極１８の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００５１】
したがって、前記第１実施形態によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００５２】
（第２実施形態）
図４は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図４において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５３】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２４がケーブル２５および給電端子２６を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２７は、前記バイアス用電源２４と前記給電端子２６の間の前記ケーブル２５に介装されている。
【００５４】
中心部に絶縁リング２８を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２９は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５５】
下端に内部電極１８を着脱自在に取り付けたガス供給管１７は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２９内から前記蓋体１２の絶縁リング２８を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１７の上端は、外部から前記筐体２９を貫通して挿入されたガス導入管３０の下端に絶縁継手３１を介して連結されている。なお、内部電極１８は前記第１実施形態で説明したように中心軸に媒質ガスが流通するガス流路１９がくり抜かれ、底部に金属から作られた円柱状のキャップ２０が着脱自在に取り付けられている。このキャップ２０は、前記ガス流路１９と連通するガス滞留室２１がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔２２は、図１および図２に示すように前記キャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００５６】
フランジ管３２およびこのフランジ管３２下端に連結されたアースシールド管３３は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１７部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３３は前記ペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管１０からペットボトルＢの中央部に対応する個所に亘って位置されている。前記フランジ管３２の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３３は前記フランジ管３２を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５７】
高高周波電源３４は、ケーブル３５および給電端子３６を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１７の側面に接続されている。整合器３７は、前記高高周波電源３４と前記給電端子３６の間の前記ケーブル３５に介装されている。
【００５８】
次に、図４に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５９】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図４に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００６０】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管３０およびガス供給管１７を通して内部電極１８に供給する。内部電極１８に供給された媒質ガスはそのガス流路１９を流通し、その内部電極１８底部のキャップ２０のガス滞留室２１に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔２２は図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔２２から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流２３となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００６１】
次いで、バイアス用電源２４からバイアス電力をケーブル２５、整合器２７および給電端子２６を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３４から高高周波電力をケーブル３５、整合器３７および給電端子３６を通してガス供給管１７に供給し、このガス供給管１７を通して内部電極１８に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の上方に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１８に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６２】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極６への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６３】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２４および高高周波電源３４からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管３０からガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびキャップ２０のガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６４】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６７】
以上、第２実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８底部のキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流２３を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極１８の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６８】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極６への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６９】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００７０】
また、前記高高周波電源３４から高高周波電力をガス供給管１７に供給すると、接地された排気管１０との間で放電がなされ、排気管１０内にも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３３を前記ガス供給管１７外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３３をこれを支持するフランジ管３２を通して接地することによって、前記アースシールド管３３内を貫通するガス供給管１７に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７１】
なお、前記第１、第２の実施形態ではガス吹き出し孔の数を４つとしたが、２つ、３つまたは５つ以上にしてもよい。また、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して略接線方向に開口したが、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して接線方向に開口してもよい。
【００７２】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７３】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７４】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７５】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７６】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００７７】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００７８】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５５は、ケーブル５６および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５８は、前記高周波電源５５と前記給電端子５７の間の前記ケーブル５６に介装されている。
【００７９】
ガス供給管５９は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極６０は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管５９の下端に着脱自在に取り付けられている。
【００８０】
前記内部電極６０は、中心軸に媒質ガスが流通するガス流路６１がくり抜かれている。金属から作られた円柱状のキャップ６２は、前記内部電極６０の底部に着脱自在に取り付けられている。このキャップ６２は、前記ガス流路６１と連通するガス滞留室６３がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔６４は、図５に示すように前記キャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００８１】
前記内部電極６０の径は、ペットボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００８２】
前記内部電極６０は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極６０表面が平滑であると、その内部電極６０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８３】
次に、図５に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管５９を通して内部電極６０に供給する。内部電極６０に供給された媒質ガスはそのガス流路６１を流通し、その内部電極６０底部のキャップ６２のガス滞留室６３に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔６４は図５および前述した図２に示すようにキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔６４から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００８６】
次いで、高周波電源５５から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５６、整合器５８および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００８７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびキャップ６２のガス吹き出し孔６４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００８８】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００８９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００９０】
以上、第３実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０底部のキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、前述した図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極６０の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスに前記プラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９１】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９２】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９３】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９４】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００９５】
（実施例１）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径φ１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に内径１ｍｍの４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて略接線方向に開口されたステンレス製キャップ２０を取り付けた構造のものを用いた。
【００９６】
この内部電極１８を図１に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ２Ｈ２ガス、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、および３００ｓｃｃｍ、ペットボトルＢと排気管１０のガス圧力を１００ｍＴｏｒｒ、高周波電源から供給する高周波を１３．５６ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００９７】
このように炭素膜をコーティングした各ペットボトルＢを軸方向に切断し、それら内面の炭素膜をＳＥＭで観察した。その結果、いずれのペットボトルＢも炭素膜に粉状物質の混入が認められなかった。
【００９８】
（第４実施形態）
図６は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図６において前述した第３実施形態で参照した図５と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００９９】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６５がケーブル６６および給電端子６７を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６８は、前記バイアス用電源６５と前記給電端子６７の間の前記ケーブル６６に介装されている。
【０１００】
中心部に絶縁リング６９を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体７０は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０１】
下端に内部電極６０を着脱自在に取り付けたガス供給管５９は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体７０内から前記蓋体５４の絶縁リング６９を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管５９の上端は、外部から前記筐体７０を貫通して挿入されたガス導入管７１の下端に絶縁継手７２を介して連結されている。なお、内部電極６０は前記第３実施形態で説明したように中心軸に媒質ガスが流通するガス流路６１がくり抜かれ、底部に金属から作られた円柱状のキャップ６３が着脱自在に取り付けられている。このキャップ６２は、前記ガス流路６１と連通するガス滞留室６３がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔６４は、図６に示すように前記キャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【０１０２】
フランジ管７３およびこのフランジ管７３下端に連結されたアースシールド管７４は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管５９部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７４は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７３の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７４は前記フランジ管７３を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０３】
高高周波電源７５は、ケーブル７６および給電端子７７を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管５９の側面に接続されている。整合器７８は、前記高高周波電源７５と前記給電端子７７の間の前記ケーブル７６に介装されている。
【０１０４】
次に、図６に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１０５】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１０６】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管７１およびガス供給管５９を通して内部電極に供給する。内部電極６０に供給された媒質ガスはそのガス流路６１を流通し、その内部電極６０底部のキャップ６２のガス滞留室６３に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔６４は図６および前述した図２に示すようにキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔６４から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１０７】
次いで、バイアス用電源６５からバイアス電力をケーブル６６、整合器６８および給電端子６７を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７５から高高周波電力をケーブル７６、整合器７８および給電端子７７を通してガス供給管５９に供給し、このガス供給管５９を通して内部電極６０に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７４は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管５９外周に配置されていると共にフランジ管７３を通して接地されているため、このアースシールド管７４を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６０に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１０８】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極４６への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１０９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６５および高高周波電源７５からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管７１からガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびキャップ６２のガス吹き出し孔６４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１０】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１１】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１２】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１３】
以上、第４実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０底部のキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、前述した図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極６０の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１４】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１１５】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極４６への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１６】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１１７】
また、前記高高周波電源７５から高高周波電力をガス供給管５９に供給すると、接地された排気管５２との間で放電がなされ、排気管５２内にも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７４を前記ガス供給管５９外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７４をこれを支持するフランジ管７３を通して接地することによって、前記アースシールド管７４内を貫通するガス供給管５９に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１１８】
さらに、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１１９】
なお、前記第３、第４の実施形態ではガス吹き出し孔の数を４つとしたが、２つ、３つまたは５つ以上にしてもよい。また、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して略接線方向に開口したが、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して接線方向に開口してもよい。
【０１２０】
前記第３、第４の実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２１】
（実施例２）
内部電極１８として、図４に示す外径φ１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に内径１ｍｍの４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて略接線方向に開口されたステンレス製キャップ２０を取り付けた構造のものを用いた。
【０１２２】
この内部電極１８を図４に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ２Ｈ２ガス、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、および３００ｓｃｃｍ、ペットボトルＢと排気管１０内でのガス圧力を１００ｍＴｏｒｒ、高高周波電源３４から供給する高高周波を１００ＭＨｚ、バイアス用電源２４からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【０１２３】
このように炭素膜をコーティングした各ペットボトルＢを軸方向に切断し、それら内面の炭素膜をＳＥＭで観察した。その結果、いずれのペットボトルＢも炭素膜に粉状物質の混入が認められなかった。
【０１２４】
（第５実施形態）
図７は、第５実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図８は図７のガス供給機構を示す斜視図である。
【０１２５】
上下端にフランジ８１ａ，８１ｂを有する円筒状支持部材８２は、円環状基台８３上に載置されている。炭素膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材８４は、前記円筒状支持部材８２および前記円環状基台８３内に配置されている。
【０１２６】
前記収納部材８４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む筒状体８５と、この筒状体８５内に前記ペットボトルＢが挿入された時にその口部および肩部に対応する個所位置されように配置され、円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部８６を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７と、前記筒状体８５の底部に配置される絶縁材料からなる円板状底板８８とから構成されている。円板状絶縁体９１は、前記基台８３と前記円板状底板８８の間に配置されている。
【０１２７】
前記筒状体８５および前記円板状底板８８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。
【０１２８】
なお、前記基台８３、円板状絶縁体９１および前記円板状底板８８は図示しないプッシャーにより前記筒状体８５に対して一体的に上下動し、前記筒状体８５の底部を開閉する。
【０１２９】
環状絶縁部材９２は、前記筒状体８５および前記スペーサ８７上面にその環状絶縁部材９２上面が前記筒状支持部材８２の上部フランジ８１ａと面一になるように載置されている。
【０１３０】
上下にフランジ９３ａ，９３ｂを有する補助ガス排気管９４は、前記支持部材８２の上部フランジ８１ａおよび前記環状絶縁部材９２の上面に載置されている。この排気管９２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管９４の下部フランジ９３ｂから前記支持部材８２の上部フランジ８１ａに螺着することにより前記補助ガス排気管９４が前記支持部材８２に固定されている。また、図示しないねじを前記補助ガス排気管９４の下部フランジ９３ｂから前記環状絶縁部９２を貫通して前記筒状体８５に螺着することにより前記筒状体８５および外装筒体が前記環状絶縁部材９２および前記補助ガス排気管９４に吊下される。分岐ガス排気管９５は、前記補助ガス排気管９４の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【０１３１】
高周波電源９６は、図７に示すようにケーブル９７および給電端子９８を通して前記筒状体８５に接続されている。整合器９９は、前記高周波電源９６と前記給電端子９８の間の前記ケーブル９７に介装されている。
【０１３２】
なお、前記筒状体８５、ケーブル９７、給電端子９８および整合器９９が接続される高周波電源９６とによりプラズマ生成機構を構成している。
【０１３３】
接地された蓋体１００は、前記ガス排気管９４の上部フランジ９３ａに気密固定されている。
【０１３４】
ガス供給機構１０１は、前記蓋体１００を貫通し、前記ガス排気管９４および前記環状絶縁部材９２を通して前記筒状体８５内の上部付近に位置する前記スペーサ８７内（挿入されるべきペットボトルＢの口部付近内）に挿入されている。このガス供給機構１０１は、図７および図８に示すように内管１０２と外管１０３とからなる二重管構造を有し、その下端において前記内管１０２が下方に突出している。前記内管１０２は主ガス排気管として用いられ、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。前記内管１０２と外管１０３の間には、媒質ガスが供給される。前記外管１０３は、前記スペーサ８７内に位置する部分に螺旋状のスリット１０４が形成されている。
【０１３５】
次に、図７に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１３６】
図示しないプッシャーにより前記基台８３、円板状絶縁体９１および前記円板状底板８８を取り外して筒状体８５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体８５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体８５の底部側に前記円板状底板８８、円板状絶縁体９１および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図７に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７の空洞部８６内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記筒状体８５および前記円板状底板８８内に収納される。このとき、前記ガス供給機構１０１の二重管構造の下部付近が前記ペットボトルＢの口部に挿入される。
【０１３７】
次いで、図示しない排気設備により分岐排気管９５を通して前記補助ガス排気管９４内を排気する。同時に、図示しない排気設備により前記主ガス排気管として機能する前記ガス供給機構１０１の内管１０２を通して前記ペットボトルＢ内のガスを排気する。つづいて、媒質ガスを前記ガス供給機構１０１の前記内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通してペットボトルＢ内に吹き出す。このとき、ペットボトルＢの口部に位置する前記外管１０３部分には螺旋状のスリット１０４が形成され、かつ下端においてガスを排気する前記内管１０２が下端において下方に突出しているため、吹き出された媒質ガスは図７に示すように旋回流１０５となってペットボトルＢの口部から内部に向かって下降し、その後前記内管１０２による排気作用により上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１３８】
次いで、高周波電源９６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル９７、整合器９９および給電端子９８を通して前記筒状体８５に供給する。このとき、ペットボトルＢ内の空間にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材８４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。
【０１３９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源９６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給機構１０１の前記内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１４０】
前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【０１４１】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４２】
以上、第５実施形態によれば媒質ガスをガス供給機構１０１の内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通して供給し、ペットボトルＢの口部に位置する前記外管１０３部分に形成した螺旋状のスリット１０４からペットボトルＢ内に吹き出すとともに、前記内管１０２の下端を外管１０３の下端より下方に突出しこの内管１０２を通してペットボトルＢ内のガスを排気することによって、前述した図７に示すように媒質ガスの旋回流１０５をペットボトルＢの口部から内部に向かって下降でき、その後前記内管１０２による排気作用により上昇させる媒質ガス流を発生できる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内に媒質ガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、プラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスに前記プラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１４３】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【０１４４】
さらに、空洞部８６を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７を前記筒状体８５の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１４５】
なお、第５実施形態において、次のような別の形態を採用することができる。
【０１４６】
（１）収納部材として筒状体８５と、この筒状体８５内の上部に挿入、固定された円柱状スペーサ８７と、前記筒状体８５の底部に配置される円板状底板８８とにより構成したが、前記円柱状スペーサ部分が一体化された筒状体と、この筒状体の底部に配置される円板状底板とにより構成してもよい。
【０１４７】
（２）プラズマ生成機構は、前述した第５実施形態で説明した構成に限らず、例えばマイクロ波を利用した空洞共振器や誘導結合プラズマ装置を用いてもよい。
【０１４８】
（３）プラズマ生成機構は、前述した第５実施形態で説明した構成に限らず、第１から第４実施形態のプラズマ装置を用いてもよい。
【０１４９】
前記第１実施形態から第５実施形態では、炭素膜の実施例を示したが、他のバリヤ膜、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの有機系シリコン化合物と酸素ガスとの混合ガスを原料としたＳｉＯｘ膜、Ａｌ等の金属薄膜、有機系の薄膜にも本手法は利用できる。
【０１５０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に粉状物質の混入のない膜質が良好で、さらに均一厚さの膜をコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への膜形成装置を提供することができる。
【０１５１】
また、本発明によれば粉状物質の混入のない膜質が良好で、均一な膜厚を有する膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１５２】
さらに、本発明によればプラスチック容器内面に粉状物質の混入のない膜質が良好で、さらに均一厚さの膜を高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への膜形成装置を提供することができる。
【０１５３】
さらに、本発明によれば粉状物質の混入のない膜質が良好で、均一な膜厚を有する膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】図１の内部電極底部（キャップ）の横断面図。
【図３】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の作用を説明するための断面図。
【図４】本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図５】本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図６】本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図７】本発明の第５実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図８】図７のガス供給機構を示す斜視図。
【符号の説明】
２、４２、８２…支持部材、４、４４…外部電極本体、５、４５…外部電極底部材、６、４６…外部電極、１０、５２、９４…排気管、１３、５５…高周波電源、１７、５９、１０７…ガス供給管、１８、６０，１０２…内部電極、２２，１１２…ガス吹き出し孔、２３、１０５，１１３…旋回流２４，６５…バイアス用電源、３３，７４…アースシールド管、３４、７５…高高周波電源、４９、８７…円柱状スペーサ、８４…収納部材、８５…筒状体、１０１，１０６…ガス供給機構、１０２…内管、１０３…外管、１０４…螺旋状のスリット、１０９…ガス吹き出し部材、Ｂ…ペットボトル、
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法に関する。特に、プラスチック容器のガスバリヤ性を向上させるためのバリヤ膜を、プラスチック容器の内面へ形成する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容器の内面或いは外面に薄膜をコーティングし、該容器の付加価値を高める試みがなされている。例えば、容器の耐薬品性を向上させたり、酸素や二酸化炭素のガスが容器壁を透過する速度を低減させている。
【０００３】
耐薬品性を向上させることで、樹脂製よりも耐熱性を有するガラス製の容器に強酸やアルカリを適用できるようになる。また、酸素や二酸化炭素の透過速度を低減させることでガスバリヤ性を向上させて、これまでガラス製容器に充填せざるを得なかった酸化されやすい飲料を樹脂製の容器にも充填できるようになる。
【０００４】
特許文献１には、次に説明するダイヤモンド状炭素又はダイヤモンドをコーティングすることによって耐薬品性を向上させた容器とその製造装置が開示されている。すなわち、原料ガスの導入孔と排気孔とを備えた反応室の内部に、高周波電源又は直流電源が接続された円筒状陰極と接地された陽極とが設置されている。陽極には、図示しないヒーターが埋め込まれている。円筒状陰極の軸方向の一端部に開口部が設けられ、該陰極の内部空間に器具を設置する。
【０００５】
このような製造装置において、前記反応室内部の大気を排気後、ヒーターに通電し、器具を加熱する。つづいて、原料ガスを流しながら、高周波電力又は直流電力を円筒状陰極に印加すると、該陰極と陽極との間の空間で放電が発生し、該空間にプラズマが生成する。原料ガスは該プラズマによって分解され、分解された成膜種が拡散していき、器具の内面に到達するとそこで堆積し、薄膜がコーティングされる。
【０００６】
特許文献２には、次に説明するガスバリヤ性を向上させた容器の製造装置が開示されている。すなわち、マッチングボックスを介して高周波電源が接続された外部電極と、外部電極天蓋部と、絶縁板とで真空境界が形成されている。外部電極の内面には冷却水が流れる流路があり、該流路の更に内面側には、プラスチック製外筒が設置されている。該外筒の内部にプラスチック容器は、更に該容器の内部に挿入された形態で原料ガス供給管に接続された内部電極が設置されている。該供給管と該内部電極とは内部で連通しており、連通した先はガス供給口に通じている。プラスチック製外筒の内面形状は、プラスチック容器の外形状に相似させており、該外筒内面と該容器外面との間には、ほぼ均等な隙間がある。
【０００７】
このような製造装置において、プラスチック内部空間の大気を排気した後、原料ガスを原料ガス供給管から導入すると、該ガスはガス供給口からプラスチック容器の内部に流入し、排気口から排気される。冷却水を流すと共に、高周波電源から高周波電力を印加すると、プラスチック内部空間で放電が発生し、プラズマが生成する。冷却水は、プラズマ生成時の熱によってプラスチック容器が損傷を受けないように流す。原料ガスは前記プラズマによって分解され、分解された成膜種が拡散していき、プラスチック容器の内面に到達するとそこで堆積し、薄膜がコーティングされる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−７００５９号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２３００６４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献１の発明は以下のような問題点がある。
【００１１】
ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンドの膜をコーティングするために、コーティング対象である器具を加熱する必要がある。課題解決手段においては、室温から９００℃が好適であると、また、実施例、比較例においては５０〜１００℃の例が記載されている。器具がプラスチック容器である場合、数十度にて容器変形等の損傷が予想されるので、コーティング対象とする器具の種類が限定されるという問題点がある。
【００１２】
また、前述した特許文献２の発明は以下のような問題点がある。
【００１３】
冷却水を流す流路とプラスチック製外筒とを備えねばならず、成膜装置の構造が複雑、且つ大きくなり、コストアップに繋がる。
【００１４】
また、原料ガスは、内部電極の軸方向に沿って開口されている複数のガス供給口からプラスチック容器内に供給され、プラスチック容器の口部から排気される。このため、プラスチック容器内のガス流路は内部電極と外部電極に挟まれた空間であり、プラスチック容器の口部に近い空間はコンダクタンスが大きくなりガス吹出し孔からのガス流れは促進されるが、口部から遠い容器底部付近のガス吹出し孔からのガスの流れが遅くなって滞留し易くなる。その結果、容器底部付近の媒質ガスはその容器の口部付近のガスに比べてより長い時間プラズマに曝されるため、気相反応によって結合する分子が大きくなり過ぎて粉状になる可能性がある。粉状物質は、容器表面へ薄膜としてコーティングされずに、その上に堆積する異物となる。このような異物の発生は、次の点で不都合である。
【００１５】
ａ）．粉状物質が多数堆積してもそれらの間には隙間があるため、炭素膜を用いたときのようなガスバリアの効果は生じない。
【００１６】
ｂ）．飲料に混入する可能性のある物質が容器内に残留する。
【００１７】
本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さの炭素膜をコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面にコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明は、プラスチック容器内面に膜質が良好で、さらに均一厚さの炭素膜を高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を提供することを目的とする。
【００２０】
本発明は、膜質が良好で、均一な膜厚を有する炭素膜が内面に高速度でコーティングされたプラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法は、次のような構成を有することを特徴とするものである。
【００２２】
１）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２３】
２）前記１）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２４】
３）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２５】
４）前記３）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２６】
５）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２７】
６）前記５）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００２８】
７）被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
少なくとも前記外部電極内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。
【００２９】
８）前記７）のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールド管を外周に配置したガス供給管が連結され、複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に前記ガス供給管を通して供給し、この内部電極のガス吹き出し部から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
【００３０】
９）前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることが好ましい。
【００３１】
１０）前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることが好ましい。
【００３２】
１１）本発明に係るプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置および内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法において、前記バリヤ膜は炭素膜、酸化ケイ素膜、金属膜、又は有機系膜であることを許容する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図２は図１の内部電極底部（キャップ）の横断面図である。
【００３５】
上下端にフランジ１ａ，１ｂを有する円筒状支持部材２は、円環状基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記支持部材２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材５は、前記外部電極４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極６が構成されている。円板状絶縁体７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００３６】
なお、前記外部電極底部材５、前記円板状絶縁体７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００３７】
環状絶縁部材８は、前記外部電極６上面にその環状絶縁部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記支持部材２の上部フランジ１ａおよび前記環状絶縁部材８の上面に載置されている。この排気管１０は、接地されている。図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管１０の下部フランジ９ｂから前記環状絶縁部８を貫通して外部電極６の本体４に螺着することにより前記排気管１０が前記環状絶縁部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記環状絶縁部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記排気管１０と前記環状絶縁部材８および前記外部電極６との固定は、前記排気管１０と前記外部電極６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００３８】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３は、ケーブル１４および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に接続されている。整合器１６は、前記高周波電源１３と前記給電端子１５の間の前記ケーブル１５に介装されている。
【００３９】
ガス供給管１７は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極１８は、前記外部電極６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管１７の下端に着脱自在に取り付けられている。
【００４０】
前記内部電極１８は、中心軸に媒質ガスが流通するガス流路１９がくり抜かれている。金属から作られた円柱状のキャップ２０は、前記内部電極１８の底部に着脱自在に取り付けられている。このキャップ２０は、前記ガス流路１９と連通するガス滞留室２１がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔２２は、図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００４１】
前記内部電極１８の径は、ペットボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００４２】
前記内部電極１８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１８表面が平滑であると、その内部電極１８の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１８の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００４３】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００４４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００４５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１０および排気管１１を通して前記排気管１９および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管１７を通して内部電極１８に供給する。内部電極１８に供給された媒質ガスはそのガス流路１９を流通し、その内部電極１８底部のキャップ２０のガス滞留室２１に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔２２は図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔２２から吹き出された媒質ガスは図３に示すように旋回流２３となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００４６】
次いで、高周波電源１３から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６および給電端子１５を通して前記外部電極６の本体４に供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００４７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１３からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００４８】
前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【００４９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これらの電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００５０】
以上、第１実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８底部のキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流２３を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極１８の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００５１】
したがって、前記第１実施形態によれば外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを製造することができる。
【００５２】
（第２実施形態）
図４は、この第２実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図４において前述した第１実施形態で参照した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５３】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源２４がケーブル２５および給電端子２６を通して外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器２７は、前記バイアス用電源２４と前記給電端子２６の間の前記ケーブル２５に介装されている。
【００５４】
中心部に絶縁リング２８を有し、接地された蓋体１２は、ガス排気管１０の上部フランジ９ａに気密固定されている。筐体２９は、前記蓋体１２上に取り付けられている。
【００５５】
下端に内部電極１８を着脱自在に取り付けたガス供給管１７は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体２９内から前記蓋体１２の絶縁リング２８を貫通し、前記ガス排気管１０を通して前記外部電極６の本体４内（挿入されるべきペットボトルＢの中央部に対応する個所内）に挿入されている。このガス供給管１７の上端は、外部から前記筐体２９を貫通して挿入されたガス導入管３０の下端に絶縁継手３１を介して連結されている。なお、内部電極１８は前記第１実施形態で説明したように中心軸に媒質ガスが流通するガス流路１９がくり抜かれ、底部に金属から作られた円柱状のキャップ２０が着脱自在に取り付けられている。このキャップ２０は、前記ガス流路１９と連通するガス滞留室２１がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔２２は、図１および図２に示すように前記キャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００５６】
フランジ管３２およびこのフランジ管３２下端に連結されたアースシールド管３３は、前記ガス排気管１０および前記外部電極６の本体４内におけるペットボトルＢの中央部に対応する個所内に位置する前記ガス供給管１７部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管３３は前記ペットボトルＢの口部近傍の前記ガス排気管１０からペットボトルＢの中央部に対応する個所に亘って位置されている。前記フランジ管３２の上端は、前記蓋体１２の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管３３は前記フランジ管３２を通して接地された前記蓋体１２に接続されている。
【００５７】
高高周波電源３４は、ケーブル３５および給電端子３６を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管１７の側面に接続されている。整合器３７は、前記高高周波電源３４と前記給電端子３６の間の前記ケーブル３５に介装されている。
【００５８】
次に、図４に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００５９】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、円板状絶縁体７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図４に示すようにペットボトルＢを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記ペットボトルＢは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００６０】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管１１および排気管１０を通して前記排気管１０および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管３０およびガス供給管１７を通して内部電極１８に供給する。内部電極１８に供給された媒質ガスはそのガス流路１９を流通し、その内部電極１８底部のキャップ２０のガス滞留室２１に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔２２は図１および図２に示すようにキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔２２から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流２３となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００６１】
次いで、バイアス用電源２４からバイアス電力をケーブル２５、整合器２７および給電端子２６を通して前記外部電極６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源３４から高高周波電力をケーブル３５、整合器３７および給電端子３６を通してガス供給管１７に供給し、このガス供給管１７を通して内部電極１８に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。また、前記外部電極６の上方に位置する排気管１０は接地されているため、この排気管１０を基準電位として前記外部電極６からバイアス電圧を内部電極１８に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【００６２】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極６への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６３】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源２４および高高周波電源３４からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管３０からガス供給管１７を通して内部電極１８のガス流路１９およびキャップ２０のガス吹き出し孔２２を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００６４】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【００６５】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６６】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００６７】
以上、第２実施形態によれば媒質ガスを内部電極１８底部のキャップ２０の側壁に前記内部電極１８の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔２２からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流２３を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極１８の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００６８】
また、プラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極６への印加による前記外部電極６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【００６９】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【００７０】
また、前記高高周波電源３４から高高周波電力をガス供給管１７に供給すると、接地された排気管１０との間で放電がなされ、排気管１０内にも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管３３を前記ガス供給管１７外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管１０内に位置するように配置し、このアースシールド管３３をこれを支持するフランジ管３２を通して接地することによって、前記アースシールド管３３内を貫通するガス供給管１７に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管１０内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【００７１】
なお、前記第１、第２の実施形態ではガス吹き出し孔の数を４つとしたが、２つ、３つまたは５つ以上にしてもよい。また、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して略接線方向に開口したが、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して接線方向に開口してもよい。
【００７２】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００７３】
上下端にフランジ４１ａ，４１ｂを有する円筒状支持部材４２は、円環状基台４３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４４は、前記支持部材４２内に配置されている。円板状をなす金属製の外部電極底部材４５は、前記外部電極４４の底部に着脱可能に取り付けられている。前記外部電極本体４４および前記外部電極底部材４５により炭素被膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間をもつ有底円筒状の外部電極４６が構成されている。なお、前記基台４３と前記外部電極底部材４５の間には円板状絶縁体４７が配置されている。
【００７４】
なお、前記外部電極底部材４５、前記円板状絶縁体４７および前記基台４３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００７５】
内部に挿入されるペットボトルＢの口部および肩部に対応する円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９は、前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入されている。このスペーサ４９は、この上に載置される後述する環状絶縁部材から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように円柱状スペーサ４９を前記外部電極４６における前記本体４４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４４の底部側からペットボトルＢを挿入すると、そのペットボトルＢの口部および肩部が前記スペーサ４９の空洞部４８内に、これ以外のペットボトルＢ部分が前記外部電極４６内に収納される。
【００７６】
前記スペーサ４９を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【００７７】
環状絶縁部材５０は、前記外部電極４６上面にその環状絶縁部材５０上面が前記筒状支持部材４２の上部フランジ４１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ５１ａ，５１ｂを有するガス排気管５２は、前記支持部材４２の上部フランジ４１ａおよび前記環状絶縁部材５０の上面に載置されている。この排気管５２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記支持部材４２の上部フランジ４１ａに螺着することにより前記ガス排気管５２が前記支持部材４２に固定されている。また、図示しないねじを前記排気管５２の下部フランジ５１ｂから前記環状絶縁部５０を貫通して外部電極４６の本体４４に螺着することにより前記排気管５２が前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６に固定されると共に、前記環状絶縁部材５０が前記外部電極４６に対しても固定される。なお、前記排気管５２と前記環状絶縁部材５０および前記外部電極４６との固定は、前記排気管５２と前記外部電極４６とがねじにより電気的に導通しない取り付け構造になっている。分岐ガス排気管５３は、前記ガス排気管５２の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体５４は、前記排気管５２の上部フランジ５１ａに取り付けられている。
【００７８】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源５５は、ケーブル５６および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に接続されている。整合器５８は、前記高周波電源５５と前記給電端子５７の間の前記ケーブル５６に介装されている。
【００７９】
ガス供給管５９は、前記蓋体５４を貫通し、ガス排気管５２を通して前記外部電極４６の本体４４内におけるペットボトルＢの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす内部電極６０は、前記外部電極４６に挿入されたペットボトルＢ内にこのペットボトルＢの長手方向のほぼ全長に渡って配置され、その上端が前記ガス供給管５９の下端に着脱自在に取り付けられている。
【００８０】
前記内部電極６０は、中心軸に媒質ガスが流通するガス流路６１がくり抜かれている。金属から作られた円柱状のキャップ６２は、前記内部電極６０の底部に着脱自在に取り付けられている。このキャップ６２は、前記ガス流路６１と連通するガス滞留室６３がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔６４は、図５に示すように前記キャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【００８１】
前記内部電極６０の径は、ペットボトルＢの口金径以下とし、長さはペットボトルＢの長手方向のほぼ全長にわたって挿入可能な長さとする。長さの目安としては、ペットボトルＢの全長に対する割合が｛１−Ｄ／（２Ｌ）｝程度となるようにする。ここでＤはペットボトルの内径、Ｌはペットボトルの全長を表し、Ｌ＞（Ｄ／２）である。
【００８２】
前記内部電極６０は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極６０表面が平滑であると、その内部電極６０の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極６０の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。
【００８３】
次に、図５に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００８４】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図５に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【００８５】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管５９を通して内部電極６０に供給する。内部電極６０に供給された媒質ガスはそのガス流路６１を流通し、その内部電極６０底部のキャップ６２のガス滞留室６３に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔６４は図５および前述した図２に示すようにキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔６４から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【００８６】
次いで、高周波電源５５から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル５６、整合器５８および給電端子５７を通して前記外部電極４６の本体４４に供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極４６およびスペーサ４９内のペットボトルＢ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００８７】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源５５からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびキャップ６２のガス吹き出し孔６４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【００８８】
前記媒質ガスとしては、第１実施形態と同様なものを用いることができる。
【００８９】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００９０】
以上、第３実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０底部のキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、前述した図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極６０の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスに前記プラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【００９１】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【００９２】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【００９３】
また、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。さらに、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。
【００９４】
さらに、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【００９５】
（実施例１）
内部電極１８として、図１および図２に示す外径φ１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に内径１ｍｍの４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて略接線方向に開口されたステンレス製キャップ２０を取り付けた構造のものを用いた。
【００９６】
この内部電極１８を図１に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ２Ｈ２ガス、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、および３００ｓｃｃｍ、ペットボトルＢと排気管１０のガス圧力を１００ｍＴｏｒｒ、高周波電源から供給する高周波を１３．５６ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【００９７】
このように炭素膜をコーティングした各ペットボトルＢを軸方向に切断し、それら内面の炭素膜をＳＥＭで観察した。その結果、いずれのペットボトルＢも炭素膜に粉状物質の混入が認められなかった。
【００９８】
（第４実施形態）
図６は、この第４実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。なお、図６において前述した第３実施形態で参照した図５と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００９９】
この炭素膜形成装置は、バイアス用電源６５がケーブル６６および給電端子６７を通して外部電極４６の外部電極本体４４に接続されている。整合器６８は、前記バイアス用電源６５と前記給電端子６７の間の前記ケーブル６６に介装されている。
【０１００】
中心部に絶縁リング６９を有し、接地された蓋体５４は、ガス排気管５２の上部フランジ５１ａに気密固定されている。筐体７０は、前記蓋体５４上に取り付けられている。
【０１０１】
下端に内部電極６０を着脱自在に取り付けたガス供給管５９は、高高周波電力の端子を兼ね、前記筐体７０内から前記蓋体５４の絶縁リング６９を貫通し、前記ガス排気管５２を通して前記外部電極４６内のスペーサ４９内に挿入されている。このガス供給管５９の上端は、外部から前記筐体７０を貫通して挿入されたガス導入管７１の下端に絶縁継手７２を介して連結されている。なお、内部電極６０は前記第３実施形態で説明したように中心軸に媒質ガスが流通するガス流路６１がくり抜かれ、底部に金属から作られた円柱状のキャップ６３が着脱自在に取り付けられている。このキャップ６２は、前記ガス流路６１と連通するガス滞留室６３がくり抜かれ、かつ側壁に複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４が９０°の角度をあけて開口されている。前記４つのガス吹き出し孔６４は、図６に示すように前記キャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されている。
【０１０２】
フランジ管７３およびこのフランジ管７３下端に連結されたアースシールド管７４は、前記ガス排気管５２および前記スペーサ４９内に位置する前記ガス供給管５９部分を覆うように配置されている。なお、前記アースシールド管７４は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置されている。前記フランジ管７３の上端は、前記蓋体５４の裏面に連結されている。つまり、前記アースシールド管７４は前記フランジ管７３を通して接地された前記蓋体５４に接続されている。
【０１０３】
高高周波電源７５は、ケーブル７６および給電端子７７を通して高高周波電力の端子を兼ねる前記ガス供給管５９の側面に接続されている。整合器７８は、前記高高周波電源７５と前記給電端子７７の間の前記ケーブル７６に介装されている。
【０１０４】
次に、図６に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１０５】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３を取り外して外部電極本体４４の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢを開放した外部電極本体４４の底部側からそのボトルＢの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４４の底部側に外部電極底部材４５、円板状絶縁体４７および基台４３をこの順序で取り付けることによって、図６に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９の空洞部４８内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記外部電極４６内に収納される。このとき、前記ペットボトルＢは排気管５２にその口部を通して連通される。
【０１０６】
次いで、図示しない排気手段により分岐排気管５３および排気管５２を通して前記排気管５２内および前記ペットボトルＢ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス導入管７１およびガス供給管５９を通して内部電極に供給する。内部電極６０に供給された媒質ガスはそのガス流路６１を流通し、その内部電極６０底部のキャップ６２のガス滞留室６３に達し、複数、例えば４つのガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出される。このとき、前記４つのガス吹き出し孔６４は図６および前述した図２に示すようにキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口されているため、これらガス吹き出し孔６４から吹き出された媒質ガスは前述した図３に示すように旋回流となってペットボトルＢの口部に向かって上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１０７】
次いで、バイアス用電源６５からバイアス電力をケーブル６６、整合器６８および給電端子６７を通して前記外部電極４６に供給する。その後、またはそれと同時に、高高周波電源７５から高高周波電力をケーブル７６、整合器７８および給電端子７７を通してガス供給管５９に供給し、このガス供給管５９を通して内部電極６０に高高周波電力を供給する。このとき、前記内部電極６０の周囲にプラズマが生成される。また、アースシールド管７４は前記スペーサ４９内およびこのスペーサ４９近傍の前記ガス排気管５２内に位置するように前記ガス供給管５９外周に配置されていると共にフランジ管７３を通して接地されているため、このアースシールド管７４を基準電位として前記外部電極４６からバイアス電圧を内部電極６０に向けて、つまり生成されたプラズマに向けて印加することができる。
【０１０８】
その結果、ａ）高高周波電力を用いると、特に低ガス圧力条件にて高周波電力に比べて高い電子密度が得られるため、媒質ガスとの衝突頻度が上がり製膜種密度を高くできる、ｂ）バイアス電力を調整するとプラズマ電位との電位差を可変にできるので、ペットボトルＢ内面へ入射するイオンエネルギーを調整できる、ｃ）イオン密度は電子密度に比例するので、前記の電位差の調整と併用することでペットボトルＢ内面に入射するイオンフラックスを制御できる。このようなプラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極４６への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１０９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記バイアス用電源６５および高高周波電源７５からのバイアス電力、高高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス導入管７１からガス供給管５９を通して内部電極６０のガス流路６１およびキャップ６２のガス吹き出し孔６４を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１１０】
前記媒質ガスとしては第１実施形態で述べたのと同様なものを用いることができる。
【０１１１】
前記高高周波電力は、一般的に３０〜３００ＭＨｚと定義されているが、これに限るものではない。また、これら電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１２】
前記バイアス電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１１３】
以上、第４実施形態によれば媒質ガスを内部電極６０底部のキャップ６２の側壁に前記内部電極６０の中心軸に対して略接線方向に開口され複数のガス吹き出し孔６４からペットボトルＢ内に吹き出すことによって、前述した図３に示すようにペットボトルＢ内に媒質ガスの旋回流を形成することができる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内にガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、前記内部電極６０の周囲にプラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスにプラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１１４】
また、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１１５】
さらに、プラズマの生成およびバイアス電圧の外部電極４６への印加による前記外部電極４６へのプラズマの引き込みによって、媒質ガスを前記プラズマで解離させた時に得られる製膜種をバイアス電力が印加された前記外部電極４６内のペットボトルＢ内面に引き込むことができ、均一厚さで均質な炭素膜を高速度でコーティングすることができる。
【０１１６】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルをより量産的に製造することができる。
【０１１７】
また、前記高高周波電源７５から高高周波電力をガス供給管５９に供給すると、接地された排気管５２との間で放電がなされ、排気管５２内にも同様に不要なプラズマを生成し、炭素膜のコーティング効率が低下する。このようなことから、アースシールド管７４を前記ガス供給管５９外周にペットボトルＢの口部近傍のガス排気管５２内に位置するように配置し、このアースシールド管７４をこれを支持するフランジ管７３を通して接地することによって、前記アースシールド管７４内を貫通するガス供給管５９に高高周波電力が供給されても、媒質ガスの排気経路である前記排気管５２内で不要なプラズマが生成されるのを防止できる。その結果、不要なプラズマ生成に伴う高高周波電力の消費を防ぐことができるため、前記ペットボトルＢ内での正規のプラズマ生成効率を高め、炭素膜のコーティング速度を向上できる。
【０１１８】
さらに、ペットボトルＢの口部および肩部周囲を覆う部材の形状は複雑であるが、これら部材に対応するスペーサ４９を例えば射出成形が可能なプラスチックのような誘電体材料により形成することによって、従来のようにこれら部材を含む全てを外部電極で構成する場合に比べて簡単に製造することができる。しかも、従来のようにこれら部材を含む全てを金属のような導電材料により外部電極で構成する場合に比べて装置全体を軽量化することができる。その上、スペーサ４９をプラスチックまたは軟質のセラミックのような誘電体材料により形成することによって、ペットボトルＢの複雑な口部および肩部が接触した時にその箇所に傷が発生するのを防止することができる。
【０１１９】
なお、前記第３、第４の実施形態ではガス吹き出し孔の数を４つとしたが、２つ、３つまたは５つ以上にしてもよい。また、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して略接線方向に開口したが、複数のガス吹き出し孔をキャップ側壁にその中心軸に対して接線方向に開口してもよい。
【０１２０】
前記第３、第４の実施形態では、空洞部４８を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ４９を外部電極４６の上部にペットボトルＢの口部から肩部に対応するように挿入、固定したが、ペットボトルＢの肩部からさらに底部に亘って誘電体材料からなる薄膜を延出するようにしてもよい。
【０１２１】
（実施例２）
内部電極１８として、図４に示す外径φ１６ｍｍ、長さ１６３ｍｍのステンレス片封じチューブの底部に内径１ｍｍの４つのガス吹き出し孔２２が９０°の角度をあけて略接線方向に開口されたステンレス製キャップ２０を取り付けた構造のものを用いた。
【０１２２】
この内部電極１８を図４に示す外部電極６内に収納されたペットボトルＢに挿入し、媒質としてＣ２Ｈ２ガス、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ、および３００ｓｃｃｍ、ペットボトルＢと排気管１０内でのガス圧力を１００ｍＴｏｒｒ、高高周波電源３４から供給する高高周波を１００ＭＨｚ、バイアス用電源２４からのバイアス高周波を１３ＭＨｚの条件の下で前記ペットボトルＢ内面に炭素膜をコーティングした。
【０１２３】
このように炭素膜をコーティングした各ペットボトルＢを軸方向に切断し、それら内面の炭素膜をＳＥＭで観察した。その結果、いずれのペットボトルＢも炭素膜に粉状物質の混入が認められなかった。
【０１２４】
（第５実施形態）
図７は、第５実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図、図８は図７のガス供給機構を示す斜視図である。
【０１２５】
上下端にフランジ８１ａ，８１ｂを有する円筒状支持部材８２は、円環状基台８３上に載置されている。炭素膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂが収納される収納部材８４は、前記円筒状支持部材８２および前記円環状基台８３内に配置されている。
【０１２６】
前記収納部材８４は、前記ペットボトルＢが挿入された時にその外周を取り囲む筒状体８５と、この筒状体８５内に前記ペットボトルＢが挿入された時にその口部および肩部に対応する個所位置されように配置され、円柱および円錐台を組み合わせた形状をなす空洞部８６を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７と、前記筒状体８５の底部に配置される絶縁材料からなる円板状底板８８とから構成されている。円板状絶縁体９１は、前記基台８３と前記円板状底板８８の間に配置されている。
【０１２７】
前記筒状体８５および前記円板状底板８８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。
【０１２８】
なお、前記基台８３、円板状絶縁体９１および前記円板状底板８８は図示しないプッシャーにより前記筒状体８５に対して一体的に上下動し、前記筒状体８５の底部を開閉する。
【０１２９】
環状絶縁部材９２は、前記筒状体８５および前記スペーサ８７上面にその環状絶縁部材９２上面が前記筒状支持部材８２の上部フランジ８１ａと面一になるように載置されている。
【０１３０】
上下にフランジ９３ａ，９３ｂを有する補助ガス排気管９４は、前記支持部材８２の上部フランジ８１ａおよび前記環状絶縁部材９２の上面に載置されている。この排気管９２は、接地されている。図示しないねじを前記排気管９４の下部フランジ９３ｂから前記支持部材８２の上部フランジ８１ａに螺着することにより前記補助ガス排気管９４が前記支持部材８２に固定されている。また、図示しないねじを前記補助ガス排気管９４の下部フランジ９３ｂから前記環状絶縁部９２を貫通して前記筒状体８５に螺着することにより前記筒状体８５および外装筒体が前記環状絶縁部材９２および前記補助ガス排気管９４に吊下される。分岐ガス排気管９５は、前記補助ガス排気管９４の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【０１３１】
高周波電源９６は、図７に示すようにケーブル９７および給電端子９８を通して前記筒状体８５に接続されている。整合器９９は、前記高周波電源９６と前記給電端子９８の間の前記ケーブル９７に介装されている。
【０１３２】
なお、前記筒状体８５、ケーブル９７、給電端子９８および整合器９９が接続される高周波電源９６とによりプラズマ生成機構を構成している。
【０１３３】
接地された蓋体１００は、前記ガス排気管９４の上部フランジ９３ａに気密固定されている。
【０１３４】
ガス供給機構１０１は、前記蓋体１００を貫通し、前記ガス排気管９４および前記環状絶縁部材９２を通して前記筒状体８５内の上部付近に位置する前記スペーサ８７内（挿入されるべきペットボトルＢの口部付近内）に挿入されている。このガス供給機構１０１は、図７および図８に示すように内管１０２と外管１０３とからなる二重管構造を有し、その下端において前記内管１０２が下方に突出している。前記内管１０２は主ガス排気管として用いられ、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。前記内管１０２と外管１０３の間には、媒質ガスが供給される。前記外管１０３は、前記スペーサ８７内に位置する部分に螺旋状のスリット１０４が形成されている。
【０１３５】
次に、図７に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【０１３６】
図示しないプッシャーにより前記基台８３、円板状絶縁体９１および前記円板状底板８８を取り外して筒状体８５の底部を開放する。つづいて、プラスチック容器、例えばペットボトルＢをその口部側から開放した筒状体８５の底部に挿入した後、図示しないプッシャーにより筒状体８５の底部側に前記円板状底板８８、円板状絶縁体９１および基台８３をこの順序で取り付けることによって、図７に示すようにペットボトルＢの口部から肩部が誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７の空洞部８６内に、前記ボトルＢの肩部から底部側が前記筒状体８５および前記円板状底板８８内に収納される。このとき、前記ガス供給機構１０１の二重管構造の下部付近が前記ペットボトルＢの口部に挿入される。
【０１３７】
次いで、図示しない排気設備により分岐排気管９５を通して前記補助ガス排気管９４内を排気する。同時に、図示しない排気設備により前記主ガス排気管として機能する前記ガス供給機構１０１の内管１０２を通して前記ペットボトルＢ内のガスを排気する。つづいて、媒質ガスを前記ガス供給機構１０１の前記内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通してペットボトルＢ内に吹き出す。このとき、ペットボトルＢの口部に位置する前記外管１０３部分には螺旋状のスリット１０４が形成され、かつ下端においてガスを排気する前記内管１０２が下端において下方に突出しているため、吹き出された媒質ガスは図７に示すように旋回流１０５となってペットボトルＢの口部から内部に向かって下降し、その後前記内管１０２による排気作用により上昇する。この後、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記ペットボトルＢ内を所定のガス圧力に設定する。
【０１３８】
次いで、高周波電源９６から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル９７、整合器９９および給電端子９８を通して前記筒状体８５に供給する。このとき、ペットボトルＢ内の空間にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、前記媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記収納部材８４に収納されたペットボトルＢ内面に炭素膜がコーティングされる。
【０１３９】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源９６からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給機構１０１の前記内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通してペットボトルＢ内に供給し、このペットボトルＢ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆ペットボトルを取り出す。その後、前述した順序に従ってペットボトルＢを交換し、次のペットボトルのコーティング作業へ移る。
【０１４０】
前記媒質ガスとしては、炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類；メチルアルコール、エチルアルコール等の含酸素炭化水素類；メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。
【０１４１】
前記高周波電力は、一般的に１３．５６ＭＨｚ、１００〜１０００Ｗのものが用いられるが、これに限るものではない。また、このバイアス電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【０１４２】
以上、第５実施形態によれば媒質ガスをガス供給機構１０１の内管１０２と外管１０３の間の管状空間を通して供給し、ペットボトルＢの口部に位置する前記外管１０３部分に形成した螺旋状のスリット１０４からペットボトルＢ内に吹き出すとともに、前記内管１０２の下端を外管１０３の下端より下方に突出しこの内管１０２を通してペットボトルＢ内のガスを排気することによって、前述した図７に示すように媒質ガスの旋回流１０５をペットボトルＢの口部から内部に向かって下降でき、その後前記内管１０２による排気作用により上昇させる媒質ガス流を発生できる。このため、前記ペットボトルＢの底部から口部に向かうガスの流れを強制的に作ることができ、ペットボトルＢ内に媒質ガスの滞留部が生じるのを防止できる。その結果、プラズマを生成したときに、前記ペットボトルＢ底部付近から口部に亘る媒質ガスに前記プラズマを均等な時間曝すことができ、粉状物質の発生を防止できるため、ペットボトルＢ内面にこの粉状物質の混入がなく膜質が良好で、かつ均一な膜厚を有する炭素膜を被覆することができる。
【０１４３】
したがって、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止したバリア性の優れた内面炭素膜被覆ペットボトルを量産的に製造することができる。
【０１４４】
さらに、空洞部８６を有する誘電体材料からなる円柱状スペーサ８７を前記筒状体８５の上部に挿入、固定することによって、前記プラズマの生成において前記ペットボトルＢの肩部から底部側の内面のみならず、前記誘電体材料からなるスペーサ４９と対向するペットボトルＢの口部から肩部の内面に均一な厚さの炭素膜をコーティングすることができる。
【０１４５】
なお、第５実施形態において、次のような別の形態を採用することができる。
【０１４６】
（１）収納部材として筒状体８５と、この筒状体８５内の上部に挿入、固定された円柱状スペーサ８７と、前記筒状体８５の底部に配置される円板状底板８８とにより構成したが、前記円柱状スペーサ部分が一体化された筒状体と、この筒状体の底部に配置される円板状底板とにより構成してもよい。
【０１４７】
（２）プラズマ生成機構は、前述した第５実施形態で説明した構成に限らず、例えばマイクロ波を利用した空洞共振器や誘導結合プラズマ装置を用いてもよい。
【０１４８】
（３）プラズマ生成機構は、前述した第５実施形態で説明した構成に限らず、第１から第４実施形態のプラズマ装置を用いてもよい。
【０１４９】
前記第１実施形態から第５実施形態では、炭素膜の実施例を示したが、他のバリヤ膜、例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの有機系シリコン化合物と酸素ガスとの混合ガスを原料としたＳｉＯｘ膜、Ａｌ等の金属薄膜、有機系の薄膜にも本手法は利用できる。
【０１５０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、プラスチック容器内面に粉状物質の混入のない膜質が良好で、さらに均一厚さの膜をコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への膜形成装置を提供することができる。
【０１５１】
また、本発明によれば粉状物質の混入のない膜質が良好で、均一な膜厚を有する膜が内面にコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を製造し得る方法を提供することができる。
【０１５２】
さらに、本発明によればプラスチック容器内面に粉状物質の混入のない膜質が良好で、さらに均一厚さの膜を高速度でコーティングすることが可能なプラスチック容器の内面への膜形成装置を提供することができる。
【０１５３】
さらに、本発明によれば粉状物質の混入のない膜質が良好で、均一な膜厚を有する膜が内面に高速度でコーティングされ、酸素および二酸化炭素に対するバリア性が優れたプラスチック容器を量産的に製造し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図２】図１の内部電極底部（キャップ）の横断面図。
【図３】本発明の第１実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置の作用を説明するための断面図。
【図４】本発明の第２実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置に組込まれる内部電極の変形例を示す断面図。
【図５】本発明の第３実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図６】本発明の第４実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図７】本発明の第５実施形態に係るプラスチック容器の内面への炭素膜形成装置を示す断面図。
【図８】図７のガス供給機構を示す斜視図。
【符号の説明】
２、４２、８２…支持部材、４、４４…外部電極本体、５、４５…外部電極底部材、６、４６…外部電極、１０、５２、９４…排気管、１３、５５…高周波電源、１７、５９、１０７…ガス供給管、１８、６０，１０２…内部電極、２２，１１２…ガス吹き出し孔、２３、１０５，１１３…旋回流２４，６５…バイアス用電源、３３，７４…アースシールド管、３４、７５…高高周波電源、４９、８７…円柱状スペーサ、８４…収納部材、８５…筒状体、１０１，１０６…ガス供給機構、１０２…内管、１０３…外管、１０４…螺旋状のスリット、１０９…ガス吹き出し部材、Ｂ…ペットボトル、
Claims (12)
- 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 - 請求項１記載のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 - 請求項３記載のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在された誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記内部電極に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記外部電極に接続された高周波電源と、を具備し、
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 - 請求項５記載のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記内部電極に媒質ガスをガス供給手段により供給し、この内部電極の各ガス吹き出し孔から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）高周波電源から高周波電力を前記外部電極に供給し、前記プラスチック容器内に位置する内部電極の周囲にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 被処理物であるプラスチック容器が挿入された時にその容器を取り囲む大きさを有する外部電極と、
被処理物であるプラスチック容器が挿入された時に少なくともその容器の口部および肩部と前記外部電極の間に介在される誘電体材料からなるスペーサと、
前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管と、
前記外部電極内の前記プラスチック容器内に挿入された内部電極と、
一端が前記内部電極に連結され、他端が前記排気管側に延出された給電端子を兼ねるガス供給管と、
少なくとも前記外部電極内および前記容器の口部近傍の前記排気管内に位置する前記ガス供給管部分の外周に配置され、接地されたアースシールド管と、
前記排気管に取り付けられた排気手段と、
前記ガス供給管に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記ガス供給管に接続された高高周波電源と、
前記外部電極に接続されたバイアス用電源と、を具備し
前記内部電極は、前記外部電極に挿入されるプラスチック容器の底部側に位置する側壁部分に前記媒質ガスをその内部電極の中心軸に対して略接線方向もしくは接線方向に吹き出すための複数のガス吹き出し孔が開口されていることを特徴とするプラスチック容器内面へのバリヤ膜形成装置。 - 請求項７記載のバリヤ膜形成装置を用いて内面バリヤ膜被覆プラスチック容器を製造するにあたり、
（ａ）被処理物であるプラスチック容器を、外部電極内および誘電体材料からなるスペーサ内に少なくともその容器の口部および肩部の外周が前記スペーサ内に囲まれ、これ以外の前記容器部分の外周が前記外部電極内に囲まれるように挿入する工程と、
（ｂ）接地されたアースシールド管を外周に配置したガス供給管が連結され、複数のガス吹き出し孔が開口された内部電極を、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に絶縁部材を介して取り付けられた排気管から前記プラスチック容器の内部に前記各ガス吹き出し孔が前記容器の底部側に位置するように挿入する工程と、
（ｃ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記ガス供給管手段から媒質ガスを前記内部電極に前記ガス供給管を通して供給し、この内部電極のガス吹き出し部から前記プラスチック容器内に媒質ガスを旋回流として吹き出して前記プラスチック容器内を上昇させるとともに、前記プラスチック容器内を含む排気管内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｄ）バイアス用電源から高周波電力を前記外部電極に印加すると共に、高高周波電源から高高周波電力を前記ガス供給管を通して前記内部電極に供給し、前記プラスチック容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記プラスチック容器内面にバリヤ膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。 - 前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることを特徴とする請求項１、３、５、７いずれか記載のバリヤ膜形成装置。
- 前記ガス供給手段は、内管と外管とからなる二重管構造を有し、該内管はガス排気に用いられ、前記内管と前記外管との間に前記媒質ガスが供給されるとともに、前記外管に螺旋状のスリットが形成されていることを特徴とする請求項２、４、６、８いずれか記載の内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
- 前記バリヤ膜は、炭素膜であることを特徴とする請求項１、３、５、７いずれか記載のバリヤ膜形成装置。
- 前記バリヤ膜は、炭素膜であることを特徴とする請求項２、４、６、８いずれか記載の内面バリヤ膜被覆プラスチック容器の製造方法。
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