WO2006112485A1 - 耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料 - Google Patents

Abstract

耐酸化性を低下させることなく耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性を高めることのできる炭素含有耐火物を提供する。 耐火骨材、炭素基質原料、及び前記耐火骨材又は前記炭素基質原料の間を結合するカーボンボンドで構成された炭素含有耐火物において、前記カーボンボンドに、粒子径が１０００ｎｍ以下の遷移金属を含む遷移金属含有ナノ粒子を分散された状態で含有させた。これを熱処理すれば、カーボンボンド内部に直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織の柔構造が形成され、高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られる。従って、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の高い炭素含有耐火物が提供される。

Description

明 細 書

耐火物及びその製造方法、並びに耐火物原料

技術分野

[0001] 本発明は、製銑 ·製鋼プロセスなどにおいて使用するカーボンボンドを有する耐火 物に関するものである。

背景技術

[0002] アルミナ、マグネシア等のような耐火性無機酸化物原料や黒鉛等の炭素基質原料 等の基材粒子間にカーボン質の結合組織 (カーボンボンド）が形成された耐火物は、 スラグに対して濡れ性が悪く耐食性に優れ、また熱伝導率が高く弾性率が低 、ため 耐熱衝撃性にも優れる等の特徴がある。特に、基材粒子として黒鉛等の炭素基質原 料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」 、う。）ではこの特徴はより顕著である。 そのため、混銑車、転炉の内張り用や連続铸造の耐火物用として広く使用されてい る。また、近年は耐火物の使用条件の過酷化に伴い、より高い強度と耐熱衝撃性が 求められるようになってきている。

[0003] 上記炭素含有耐火物のようなカーボンボンドを有する耐火物においては、その強 度を向上させる方法として、炭素含有耐火物の素材に炭素質ファイバーを添加する 技術が開発されている (特許文献 1〜3参照)。例えば、特許文献 1では、外径 以下、長さ 0. 13〜50mmのカーボン質ファイバーを分散混合したマグネシアカーボ ン質煉瓦が記載されている。また、特許文献 2では、炭素含有耐火物の原料配合物 中に l〜5mmの炭素質ファイバーを添カ卩したものが記載されている。このように、炭 素質ファイバーを添加することで、炭素質ファイバーがフィラーとして作用することに より強度が向上し、耐火物の耐食性、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、特 許文献 3では、耐火物素材とカーボンファイバーとの馴染みの悪さを改善するため、 而火物粉末に、外径10〜50 111、長さ 0. 20〜2mmのカーボンファイバーと、 Si, Al等の低融点の活性金属を添加した炭素含有耐火物が記載されている。これは、熱 処理において、低融点の活性金属が、雰囲気中の C, Nと反応し、カーボンファイバ 一の表面に非酸ィ匕系の化合物力もなる凸状物を形成し、カーボンファイバーの引き 抜き抵抗を高め、継ぎ効果を向上させたものである。

[0004] 一方、炭素含有耐火物は、高温での使用時に耐火物中の炭素成分が酸化消失し 、脱炭された部分が脆弱化して溶損や摩耗が顕著となる。すなわち炭素含有耐火物 は高温での耐酸ィ匕性に弱点を有しており、耐用寿命が比較的短いという欠点がある 。そこで、従来、耐酸ィ匕性を向上させる目的で炭素含有耐火物の素材に各種耐酸ィ匕 性付与剤を添加したものが開発されて 、る。

[0005] 例えば、特許文献 4では、耐酸化性付与剤として、 Al, B, Cr, Ti, Mgなどの金属 粉末が用いられている。これにより、高温域において金属粉末の酸化物を生成させ、 金属酸ィ匕物の体積膨張により成型時の組織内の間隙をほぼ完全に塞ぐことで緻密 化され、高強度 ·低通気性を図る。この緻密化により、組織内への酸ィ匕性ガスゃスラ グの侵入を防止し、耐酸ィ匕性も向上させている。

[0006] 特許文献 5には、マグネシアカーボン煉瓦に、金属クロム、又は、クロムカーバイト、 硼化クロム等のクロム化合物を添加したものが記載されて 、る。これら金属クロムゃク ロム化合物は、高温雰囲気下ではマグネシアと反応して MgO— Cr O系の高融点

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物を生成する。これにより、スラグの見かけ上の粘性を高め、マグネシア骨材のスラグ への溶出を抑えるようにしたものである。

[0007] 特許文献 6には、黒鉛及び耐火原料に、 Al, Ca, Mg, Zr, Si, Ti, Cr等の金属ァ ルコキシド粉末を添加して形成された炭素含有耐火物が記載されて 、る。金属アル コキシドは 300°C以上の高温で分解し、アルコキシド基の一部が残存してカーボンボ ンドの結合を強化する。一方、金属部は耐火物内部の主な雰囲気である COと反応 して金属炭化物を生成し、また窒素が含まれる場合は金属窒化物を生成する。この 金属炭化物、金属窒化物の生成による体積膨張により組織が緻密化され、組織内へ の酸ィ匕性ガスゃスラグの侵入を防止し、耐酸化性も向上させて 、る。

特許文献 1：特公昭 62— 9553号公報

特許文献 2：特開平 3 - 90271号公報

特許文献 3：特開平 5 - 78180号公報

特許文献 4:特開昭 54— 163913号公報

特許文献 5：特開平 1— 320262号公報 特許文献 6：特開平 6 - 64961号公報

特許文献 7:WOOOZ40509明細書

特許文献 8：特開 2002— 293524号公報

非特許文献 1 :斉藤弥八，板東俊治， 「カーボンナノチューブの基礎 (Introduction to Carbon Nanotubes) J ,初版，株式会社コロナ社， 1998年 11月 13日， pp.23- 57. 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ところで、上述のカーボン質ファイバーをマトリックスに混合した耐火物では、カーボ ン質ファイバーがフィラーとして機能するため耐火物の強度が向上し、耐熱衝撃性、 耐摩耗性が向上するという優れた効果が得られる。しかし、カーボン質ファイバーを 混合することにより、繊維弾性のためマトリックスの稠密な充填が妨げられて、耐火物 中に空隙が生じやすくなる。そのため、耐火物の組織内への酸ィ匕性ガスゃスラグの 侵入が生じやすくなる。すなわち、耐酸ィ匕性の観点からは多量のカーボン質ファイバ 一の添カ卩は好ましくなぐその添加量は制約される。したがって、カーボン質ファイバ 一の添カ卩による耐熱衝撃性、耐摩耗性を向上させる手法には限界がある。

[0009] 一方、上述の耐火物中に耐酸化性付与剤として金属粉末を添加する手法によれ ば、炭素含有耐火物の耐酸化性を向上させ、耐用性を向上させるという優れた効果 が得られる。しかし、金属粉末は高温における膨張率が大きぐ反応生成物等の弾性 率も高くなるため、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、多量の金属粉末 の添カ卩はあまり好まし 、ものとは 、えな！/、。

[0010] 同様に、特許文献 5に示すような非酸化物原料の多量の添加も熱膨張率や弾性率 を高めるので、耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性の観点からは、あまり好ましいものと はいえない。

[0011] そこで、本発明の目的は、耐酸化性を低下させることなぐ同じ炭素含有量におい ても耐熱衝撃性、耐摩耗性、耐食性を高めることのできるカーボンボンドを有する耐 火物及びその製造方法、並びにその原料となる耐火物原料を提供することにある。 課題を解決するための手段

[0012] 本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物におい て、前記カーボンボンドには、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属又は遷移金属塩（ 以下、「遷移金属又は遷移金属塩」をまとめて「遷移金属等」という。）を含む微粒子 が分散された状態で含有されて ヽることを特徴とする。（請求項 1)

[0013] また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物 において、前記カーボンボンドには、粒子径が lOOOnm以下の炭素の、微細繊維化 を促進する金属又は金属塩の触媒 (以下「金属触媒」 、う。 )を含む微粒子が分散 された状態で含有されて ヽることを特徴とする。（請求項 2)

[0014] 以下では、「粒子径が lOOOnm以下の遷移金属等を含む微粒子」及び「粒子径が lOOOnm以下の炭素の、微細繊維化を促進する金属触媒を含む微粒子」とを総称し て「金属含有ナノ粒子」という。

[0015] ここで、「カーボンボンド」とは、耐火物の基材 (耐火骨材、炭素基質原料等)の粒子 間に生成され、それらを結合している炭素質の結合組織である。このカーボンボンド は、フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合 わせた混合物からなる有機バインダーを熱処理することで形成される。遷移金属等（ 又は金属触媒)の微粒子をカーボンボンド内部に分散させることにより、遷移金属等 ( 又は金属触媒)の微粒子力 熱処理時のカーボンボンド内における炭素の微細繊維 化を促進する。

[0016] 現在、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織の合成方法として、 炭化水素と触媒を気相において高温下で反応させることにより、多層カーボンナノチ ユーブが高効率で生成する炭化水素触媒分解法が知られている。また、熱分解性榭 脂と金属系触媒とを加熱処理することによりアモルファスナノスケールカーボンチュー ブを製造する方法も知られている (特許文献 7, 8,非特許文献 1参照)。

[0017] これらはカーボンナノチューブを単独で製造するものであって、これまで、そのよう にして製造されたカーボンナノチューブを出発原料として耐火物に添加する試みは 為されている。

[0018] しかし、このようなカーボンナノチューブ原料を耐火物に添カ卩して利用しょうとしても 、耐火物構成物間等に、偏析のない程度に均一に炭素の微細な繊維状組織を形成 させることは困難であり、また耐火物の諸物性の改善効果も満足できるものではない [0019] 本発明は、前記課題を解決するのに必要な程度の炭素の微細な繊維状組織を、 耐火物の製造過程又は使用時の予熱中若しくは受鋼中にお 、て耐火物中に分散さ せた状態で生成させることを特徴とする。

[0020] 耐火物の熱処理工程中にお!、ては、基材粒子間の狭!、空間（カーボンボンドが形 成される空間）は、有機バインダーに含まれる有機系の揮発成分が分解又は気化し 、 COや炭化水素等のガス雰囲気下にある。そのため、基材粒子間は、これらのカー ボンナノチューブ合成法における反応環境と類似の反応環境がカーボンボンド全域 の微小な空間に形成されると考えられ、さらにそのカーボンボンドに分散された状態 で含有されて 、る金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、熱処理にお!、てカーボン ボンド内に、カーボンナノチューブ、チューブ壁がアモルファスカーボンからなるァモ ルファスナノスケールカーボンチューブ等のような炭素の微細繊維状の構造形態を 形成すると推測される。その結果生成される極微細な炭素繊維状組織と極微細な炭 素繊維状組織内に同時に形成される微小な空間とが、カーボンボンドを有する耐火 物の高強度化及び低弾性率ィ匕をもたらす。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐 火物ではそれらの顕著な改善が観られる。

[0021] 耐火物に低熱膨張率化をもたらす作用は、次のように考えられる。第 1に、カーボン ナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、炭素原子が規則的に結合した組 織を多く含むものであるため、ガラス状の炭素組織のような不規則なものに比べると 炭素原子間の結合強度が大きぐガラス状の炭素組織などの不規則な組織力 なる カーボンボンドに比べて、極微細な炭素繊維状組織を多く含有するカーボンボンド は熱膨張率力 、さくなること。第 2に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に 微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、耐火骨材等の耐火物構成物 の熱膨張による外力に対して繊維状組織がフレキシブルに変形すると共に、その変 形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収することでカーボンボンドの熱膨張率が小 さくなること。これらの結果として、耐火物全体としての熱膨張率が小さくなる。

[0022] 耐火物に高強度化及び低弾性率ィ匕をもたらす作用は、次のように考えられる。第 1 に、カーボンナノチューブのような極微細な炭素繊維状組織は、外力に対してフレキ シブルに変形しながら、同時に応力を広く分散して緩和する機能を果たす。極微細 な炭素繊維状組織がカーボンボンド中に多く分散して存在するので、この機能が相 乗的に、且つ広範囲に働く。第 2に、極微細な炭素繊維状組織はその形成と同時に 微小な空間を必然的にその繊維状組織の中に形成し、外力に対して繊維状組織が フレキシブルに変形すると共に、その変形を繊維状組織周囲の微小な空間が吸収 することで応力を緩和すること。これらの結果、カーボンボンド内で破壊強度を超える 応力集中点が生じにくくなり、耐火物全体として破壊強度が高くなり、同時に弾性率 も低下する。

[0023] すなわち、カーボンボンド内に粒子径が lOOOnm以下の金属含有ナノ粒子を分散 された状態で含有させ、熱処理することにより、カーボンボンド全域に亘つて均一に 分散された状態で、極微細な炭素繊維状組織が形成され、耐火物の高強度化、低 弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、その結果、耐熱衝撃性 (耐熱スポーリング 性）が向上する。

[0024] 金属含有ナノ粒子の粒子径が、 lOOOnmより大きくなると、触媒作用が低下し、極 微細な炭素繊維状組織が生成されにくくなり、し力もカーボンボンド組織内に偏祈す る傾向がある。その結果、耐火物の高強度化、低弾性率化、低熱膨張率化の効果が 小さくなり、耐熱衝撃性が特に大き 、耐火物を得ることができな!/、。

[0025] また、本発明において金属含有ナノ粒子の触媒作用等によってカーボンボンド内 に生成させるカーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織は、その径がおよ そ 20〜50nm程度である。前記の作用をより効果的に得るためには、この程度の径 の大きさが好ましい。したがって、遷移金属等 (又は金属触媒)の微粒子の大きさは 極微細な炭素繊維状組織の径に近い範囲、すなわち、 lOOnm以下、さら〖こは 20〜 50nmとすることがより好ましい。このように径をより小さくすることで、その比表面積を 大きくすることができ、触媒としての反応性を高めることができ、しかもカーボンボンド 内部の広範囲に亘り、より均一に分散させることができ、その結果カーボンボンド内の 炭素の繊維状組織を広範囲に亘つて均一に、かつ多量に生成させることが可能とな る。

[0026] このように小さな粒径の金属含有ナノ粒子は、粒子の表面エネルギーが大きぐ通 常は単独の粉末状態としては取り扱うことはできない。

[0027] 本発明は、この好適な径の大きさを有する金属源の出発原料として、液体状、コロ イド状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒若しくは金属触 媒塩の溶液である金属溶液を用いること、及びカーボンボンド組織内部に前記のよう な好適な径の大きさを有する、析出した金属含有ナノ粒子が含まれていることを特徴 とする。

[0028] したがって、本発明に係る耐火物は、従来の金属粉末の耐酸化性付与剤等が添加 された耐火物や前記従来技術のカーボンナノチューブ合成法等とは、カーボンボン ド内に存在する金属粒子の粒径が全く異なるものである。

[0029] 尚、「金属触媒」（請求項 2)とは、カーボンナノチューブ等の炭素の微細繊維化を 促進する触媒である。具体的には、非特許文献 1に記載されているようなカーボンナ ノチューブ等の生成の触媒能を有する金属、例えば、

鉄属、白金属、希土類等の金属である。

[0030] また、上記本発明の耐火物 (請求項 1, 2)は、前述のような熱処理を行わない場合 、いわゆる軽焼品、不焼成品と呼ばれる他の形態の耐火物製品も含まれる。

[0031] この場合には、耐火物のカーボンボンド内には、直径 50nm以下の炭素繊維状組 織が含有されていないことがある力 カーボンボンド内には、粒子径が lOOOnm以下 の金属含有ナノ粒子が分散された状態で含有されて ヽることで、予熱又は受鋼等の 使用時の受熱により、前記熱処理を行ったと同様な組織すなわち直径 50nm以下の 炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を得ることができる。

[0032] また、上記本発明の耐火物（請求項 1, 2)にお 、て、「基材粒子」は通常の耐火物 に使用される基材材料のことであり、特にその種類を限定するものではない。したが つて、耐火骨材、炭素基質原料等を「基材粒子」として使用することが可能である。特 に、本発明はカーボンボンドの改質を特徴とし、（請求項 1, 2)においては「基材粒子 」に炭素基質原料が含まれるか否かは問わない。

[0033] また、本発明に係る耐火物は、前記カーボンボンドに、直径 50nm以下の炭素繊維 状組織が含有されていることを特徴とする。（請求項 3)

[0034] このカーボンボンド内に直径 50nm以下の炭素繊維状組織が含有されている本発 明の耐火物は、上記金属含有ナノ粒子を分散状態で含有する耐火物 (請求項 1, 2) を約 600〜約 1200°Cの熱処理を行うことで得られる。

[0035] 本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であつ て、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに液体状、コロイ ド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液を添加して なる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ 粒子が含まれていることを特徴とする。（請求項 4)

[0036] また、本発明に係る耐火物は、基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物 であって、前記カーボンボンドには、前記基材粒子、及び有機バインダーに、液体状 、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭 素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液を添加してなる出発原 料を混合し熱処理することによりボンド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子が含ま れていることを特徴とする。（請求項 5)

[0037] 有機ノインダ一に液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロ イド状又は懸濁液状の遷移金属又は遷移金属塩の溶液 (又は炭素の微細繊維化を 促進する金属触媒の溶液)を混合することにより、遷移金属等又は金属触媒を含む 分子、コロイド、又は超微粒子が有機バインダー中にほぼ均一に分散混合される。そ して、この有機バインダーと基材粒子との混合物を熱処理することにより、まず揮発成 分が揮発してカーボンボンド組織 (及び、基材に炭素基質を含む場合にはその炭素 基質)の内部に極めて微細な金属含有ナノ粒子が分散した状態で析出する。その後 、これらの金属含有ナノ粒子の触媒作用等により、炭素の繊維組織を形成し、前述し たように耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐酸化性や 耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。

[0038] さらに、上述した原料物質カーボンファイバーのように出発原料の混合時に各基材 の稠密な充填を妨げる原因となる混合物が入っていないため、耐火物内部の空隙率 が大きくなることがない。そのため、耐火物の耐酸ィ匕性等を低めることがない。

[0039] また、本発明に係る耐火物は、フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若 しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金 属又は遷移金属塩の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し 熱処理することによって形成されて!ヽることを特徴とする。（請求項 6)

[0040] また、本発明に係る耐火物は、フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若 しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の 微細繊維化を促進する金属触媒の溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発 原料を混練し熱処理することによって形成されていることを特徴とする。（請求項 7)

[0041] これにより、フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に 組み合わせた混合物からなる有機バインダー内に、液体状、コロイド状又はサブミク ロンの粒子状の、遷移金属若しくは遷移金属塩 (又は金属触媒若しくは金属触媒塩) がほぼ均一に分散混合される。そして、熱処理によって、基材粒子間に、分散混合さ れた金属が触媒として作用し、フエノール榭脂，タール又はピッチの残炭成分として 形成されるカーボンボンド内に、極微細な炭素繊維状組織が形成される。そして、こ れにより前述したように、耐火物の高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図 られ、耐酸化性や耐食性を殆ど低下させずに耐熱衝撃性 (耐熱スポーリング性)が向 上する。

[0042] 本発明にお ヽて、前記金属溶液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属 化合物の溶液とすることができる。（請求項 8)

[0043] これにより、金属溶液と有機ノインダ一とを、より一層分散性を高めて均一に混合 することができる。したがって、極微細な炭素繊維状組織をカーボンボンド内に広範 囲に亘つて分散させて形成することができるので、耐火物の高強度化、低弾性率化、 及び低熱膨張率化が効果的に図られる。

[0044] 有機ノインダ一との相溶性を有する有機金属化合物の溶液としては、例えば熱硬 化性榭脂との相溶性を有する遷移金属の有機酸塩などが挙げられる。これには、炭 素数 1〜18の遷移金属カルボン酸塩、炭素数 1〜25の遷移金属ナフテン酸塩、炭 素数 1〜 10のアルキル遷移金属、炭素数 1〜10の遷移金属 β—ジケトナート、炭素 数 1〜20の遷移金属ジアルキルアミド、遷移金属カルボニルなど、フエノール榭脂と の相溶性を有する各種の有機遷移金属化合物等を使用することができる。

[0045] 具体的には、例えば、 2—ェチルへキサン酸 (ォクチル酸）、 2—ェチルペンタン酸 、 2—ェチルブタン酸、シクロペンタン酸、シクロへキサン酸、コハク酸、マロン酸、フ マル酸、マレイン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、デカン酸、ナフテン酸、安息香酸等 カゝらなる有機遷移金属塩等が挙げられる。

[0046] 特に、有機バインダーの中にフエノール榭脂を含むものを使用する場合、遷移金属 の有機酸塩としては遷移金属のォクチル酸塩又はナフテン酸塩を使用するのが好 適である。これらは、フエノール榭脂との相溶性に優れる。また、金属アルコラートのよ うに加水分解してフエノール榭脂の経時変化を起こすことが少なぐ良好に均一混合 することができる。また、フエノール榭脂の経時変化に伴うカーボンボンドの不十分な 形成や偏祈が抑制される。

[0047] さらに、これらの塩は、その塩の中の金属含有率が高ぐ一定の金属量を確保する ために過剰な遷移金属有機酸塩の添加を必要としな！、ため、揮発成分を極力減ら すことができる。したがって、熱処理後のカーボンボンドがポーラスとなることがなぐ 高 、強度と耐酸ィ匕性を得ることができる。

[0048] また、本発明において、前記熱処理は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うこ ととすることができる。（請求項 9)

[0049] 熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボンボンドにおける残 炭率を高め空隙率が低く抑えられる。そのため、耐火物の強度をより高め、低弾性率 化を図り、高い耐熱衝撃性を得ることができる。

[0050] 本発明にお 、て、遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒は、 Ni, Co, Fe, Ti , Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pdの何れかの遷移金属若しくはその化合物とすること ができる。（請求項 10)

[0051] これらの金属若しくは金属化合物は、カーボンナノチューブの生成を促進する触媒 としての作用が高い (非特許文献 1参照)。微細な触媒は、カーボンボンドの熱処理 過程で結晶を再配列させカーボンナノチューブのような炭素微細繊維を含んだ柔組 織をつくる。カーボンブラックや黒鉛原料などの炭素質基質原料が共存する場合は、 これらの原料が炭素微細繊維を含んだカーボンボンドのフィラー（充填材)として作用 し、耐火物組織内でのカーボンボンドの連続性が高まる。その結果、耐火物の高強 度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られ、耐熱衝撃性が高められる。

[0052] 特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊維状組織の合成反応における触 媒としての効果の高さの観点からは、 Ni, Co, Fe, Crを使用するのが好適である。

[0053] 遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフ ノール榭脂の経時変化を起こ さないような遷移金属塩を使用する。力かる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹼 (R) n— M (0)、ァセチルアセトン金属塩（C H O ) n— M (O)ゃォクチル酸金属化

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合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、 Mは Ti, Zr, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, Pdなどの金属であり、 Rはメチル、ェチル、プロピル、 n— プチル、フエニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷 移金属の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用す ることも可能である。これらの遷移金属無機化合物は、水あるいはアルコールや鉱物 油などの有機溶媒に溶解した形で液体 (金属溶液)として使用する。

[0054] 特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合できるよう にするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択することが好ましい。 例えば、有機ノ インダーとしてフエノール榭脂を使用する場合には、ォクチル酸金属 化合物やナフテン酸金属化合物のようにフエノール榭脂と相溶性のある遷移金属塩 を選択する。

[0055] また、遷移金属等を金属コロイドや金属酸化物の超微粉末の懸濁液、若しくは金属 ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイズの 微粒子 (粒径が lOOOnm以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド溶液ゃ懸 濁液を使用する。

[0056] 前述のように、遷移金属等 (又は金属触媒）は、カーボンボンドの内部に、極微細な 炭素繊維状組織を生成させてカーボンボンドの低弾性ィ匕を測るための触媒等として 用いられるものである。したがって、力かる触媒作用が得られれば、高強度維持の観 点から添加量はできるだけ少ない方が好ましい。そこで、本発明においては、前記力 一ボンボンド内に含まれる遷移金属等又は金属触媒の量力 耐火物全体の 1. Owt

%以下 (Owt%は除く）とすることが好ましい。（請求項 11) [0057] 遷移金属等 (又は金属触媒)の量が耐火物全体の 1. 0_Wt%を超えると、当該金属 の酸化触媒の作用が大きくなり、耐火物の強度、耐酸化性、耐食性が低下する傾向 力 Sあり、特に炭素含有耐火物ではその傾向が大きくなるため好ましくない。

[0058] さらに、遷移金属等 (又は金属触媒)の触媒作用等を十分に発揮させることと、耐火 物の強度、耐酸化性、耐食性の低下を最小限に止めることとの最適な調整を図る観 点からは、遷移金属等（又は金属触媒）の量は、耐火物全体の 0. 01〜0. 5wt%と するのがより好適である。

[0059] 尚、これは、耐火物構成物の種類、それらの比率、粒度構成等、設定の物性等によ り変動するカーボンボンドの量に応じて変動させ得る。

[0060] さらに、耐酸ィ匕性付与剤として Al, B, Cr, Ti, Mg, Siなどの金属微粉末や B C, S

4 iC, BNなどの非酸ィ匕物やガラス成分等を別途に適量添加するようにしてもよい。こ れにより、カーボンボンドを有する耐火物の耐酸ィ匕性を向上させ、さらに高耐用な耐 火物を得ることができる。特に、炭素基質原料を含む炭素含有耐火物ではその炭素 基質原料としての炭素の耐酸化性及び耐用性に対しても顕著な改善が得られる。

[0061] これらの耐酸化性付与剤としての金属微粉末や非酸化物やガラス成分等は、これ ら添加物を除く耐火物全体 100重量部に対し、合量で外掛けで最大 2重量部の範囲 で添加することが好ましい。 2重量部より多いと、それらの金属等自体の熱膨張が耐 火物組織を破壊する可能性が大きくなる傾向があり、またそれらの金属等とカーボン その他の諸耐火物構成成分との反応生成物等がカーボンボンド組織へ及ぼす影響 が大きくなつて、弾性率の上昇等カーボンボンドの性質を大きく変え、本発明の効果 力 S小さくなる力 である。

[0062] 尚、前記耐酸ィ匕性付与剤は含まなくてもよ!/ヽが、耐酸化性が不足する場合がある ので、 0. 5重量部程度以上を添加することが好ましい。

[0063] 本発明にお ヽて、前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料が含まれるも のを使用することができる。（請求項 12)

[0064] このような炭素基質原料を含む耐火物（以下「炭素含有耐火物」という、）でも、カー ボンボンドは、耐火骨材、炭素基質原料を含む基材粒子の各々及び相互を結合す る。さらに、炭素含有耐火物においては、炭素の繊維状組織が炭素基質原料の結合 、特に炭素基質原料と耐火骨材との結合を強化することができる。

[0065] 耐火性骨材としては、マグネシア（MgO)、アルミナ（Al O )、ジルコ-ァ（ZrO )、

2 3 2 スピネル (MgAl O )、シリカ（SiO )などを単独若しくはその化合物として、一種又は

2 4 2

複数組み合わせて使用することができ、炭化珪素 (SiC)、窒化珪素 (Si N )などの

3 4 炭化物や窒化物なども使用することができる。耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常 、 0. 001〜 lmmの粒径のものが使用される力 炭化物や窒化物などの酸化防止材 としての機能も有するものを耐火性骨材として使用する場合は、 0. 01mm以上の粒 径のものを使用することが、膨張による耐火物組織の破壊等を防止する、耐食性を 低下させな 、等のためには好まし!/、。

[0066] 炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛,カーボンブラック,無煙炭,メソフエ一 ズカーボン等の粗粒子が使用できる。通常、これらの粒径は 0. 001〜lmmのものが 使用される。

[0067] 炭素基質原料を含む本発明の耐火物の場合、耐火性骨材、炭素基質原料、有機 ノインダー、及び金属溶液の配合割合は、耐火性骨材 99〜45重量部、炭素基質原 料 1〜55重量部に対して、外掛けで、有機バインダーの固形分として 1. 5〜20重量 部、及び金属溶液の中の金属量として 0. 01〜： L 0重量部の割合とすることが好まし い。

[0068] 炭素基質原料が 55重量部を越えると、本発明の遷移金属等や金属触媒等による 炭素の繊維状組織をカーボンボンド内に有していても、炭素基質原料の体積割合が 増加するため耐酸ィ匕性等を維持することが困難になり、 1重量部を下まわると炭素基 質原料を含まない耐火物と同じになり、炭素基質原料含有耐火物としての耐熱衝撃 性や耐食性等の特性を得られない。有機バインダーの固形分が 20重量部を越える と、本発明の遷移金属等や金属触媒等による炭素の繊維状組織をカーボンボンド内 に有して!/ヽても、炭素基質原料の体積割合が増加するため耐酸化性等を維持するこ とが困難になり、 1. 5重量部を下まわるとカーボンボンドの結合材としての機能が得 られな 、。金属溶液の中の金属量にっ 、ては前述の通りである。

[0069] 本発明に係る耐火物の製造方法は、フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか 一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物からなる有機バインダーと、液体状、 粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷 移金属又は遷移金属塩の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第 1工程、 及び、前記第 1工程により製造される混練物を成形し、その成形体を熱処理する第 2 工程を有することを特徴とする。（請求項 13)

[0070] また、本発明に係る耐火物の製造方法は、フエノール榭脂，タール，又はピッチの 何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物力 なる有機バインダーと、液 体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状 の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の溶液と、基材粒子とを含む出発原料を 混練する第 1工程、及び、前記第 1工程により製造される混練物を成形し熱処理する 第 2工程を有することを特徴とする。（請求項 14)

[0071] また、本発明に係る耐火物の製造方法において、前記第 2工程において、前記第 1 工程により製造される混練物を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で熱処理することが できる。（請求項 15)但し、いわゆる軽焼品，不焼成品は、必ずしも還元雰囲気又は 非酸化雰囲気中で熱処理する必要はない。

[0072] これらの工程〖こより、 （a)カーボンボンド内に直径 50nm以下の炭素繊維状組織が 含有されていることを特徴とする耐火物（請求項 3)、又は (b)カーボンボンド内に粒 子径が lOOOnm以下の遷移金属等 (又は金属触媒)を含む微粒子 (金属含有ナノ粒 子）が分散された状態で含有されており、予熱又は受鋼等の使用時の受熱により直 径 50nm以下の炭素の繊維状組織が分散してカーボンボンド内に存在する組織を 得ることができる耐火物（請求項 1又は 2)を得ることができる。

[0073] すなわちこれらの工程により、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、 低弾性率、及び低熱膨張率で、耐熱衝撃性に優れた耐火物を製造することができる

[0074] 尚、上記第 1工程では、次の第 1の混練方法及び第 2の混練方法を選択的に、又 は併存して採ることができる。

[0075] (第 1の混練方法） 耐火物構成物の出発原料の混和物にフエノール榭脂、タール 、又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせた混合物力 なる有機 バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中に分散されたコロイド 状又は懸濁液状の、遷移金属若しくは遷移金属塩又は触媒金属若しくは触媒金属 化合物の溶液とを別々に添加して混練する。

[0076] (第 2の混練方法） 前記有機バインダー及び有機バインダーとの相溶性を有する 有機金属化合物の溶液を予め混合した液体を、耐火物構成物の出発原料の混和物 に添加して混練する。

[0077] 尚、金属溶液と有機バインダーとをよりいっそう分散性を高めて均一に混合するた めには第 2の混練方法が好ま 、。

[0078] 第 2工程における成形方法は本発明では特に制限しない。目的とする製品の形態

、形状に応じて適宜な方法で成形すればよい。

[0079] 第 2工程における熱処理は、以下の第 1の熱処理方法や第 2の熱処理方法を採る ことができる。

[0080] (第 1の熱処理方法） 成形物を、約 600°C〜約 1200°C程度の還元雰囲気又は非 酸化雰囲気中で熱処理する。

[0081] (第 2の熱処理方法） 約 600°C程度以下の低温で熱処理して、いわゆる軽焼品又 は不焼成品を得る。

[0082] 第 1の熱処理方法の場合、その熱処理工程中に炭素の繊維状組織を得ることがで きる。この熱処理温度は遷移金属等 (又は金属触媒)の種類によっても好適な温度 域は異なるので、本発明の構成要件では熱処理の温度は特に限定しないが、金属 の触媒作用を十分に有効に発揮させる観点からは、例えば、 Fe触媒の場合には熱 処理温度は 600〜800。C、 Ni触媒の場合には 600〜1200。C、より好ましくは 〜 11 oo°cとするのが好適である。

[0083] また、この第 2の熱処理を還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行うことで、カーボン ボンドにおける残炭率をより高め空隙率を低く抑えることができる。それにより、炭素 含有耐火物の強度をより高め、より低弾性率化を図り、より高い耐熱衝撃性を得ること ができる。使用途中の受熱を利用して炭素微細繊維組織を含んだカーボンボンドを 生成させることも可能である。この場合も、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中が好まし い。

[0084] 第 2の熱処理方法では、カーボンボンド内には、炭素の繊維状組織は殆ど形成さ れず、粒径 lOOOnm以下の金属含有ナノ粒子が分散された組織を有する。

[0085] また、本発明に係る耐火物の製造方法にお!ヽて、前記基材粒子に、耐火骨材及び 炭素基質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。（請求項 16)

[0086] 本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを 形成する有機バインダーが混合された耐火物原料において、前記有機ノインダ一に は、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属又は遷移金属塩を含む微粒子 (金属含有ナ ノ粒子)が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項 17)

[0087] また、本発明に係る耐火物原料は、少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボ ンドを形成する有機バインダーが混合された耐火物原料にお!、て、前記有機バイン ダ一には、粒子径が lOOOnm以下の炭素の微細繊維化を促進する金属触媒を含む 微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする。（請求項 18)

[0088] この耐火物原料を用いることにより、上記本発明に係る耐火物を製造することがで きる。

[0089] また、本発明に係る耐火物原料にお!ヽて、前記基材粒子に、耐火骨材及び炭素基 質原料の粒子が含まれたものを使用することができる。（請求項 19)

発明の効果

[0090] 以上のように、本発明に係る耐火物によれば、カーボンボンド内部に粒子径が 100 Onm以下の金属含有ナノ粒子を分散状態で含有させることで、耐酸化性、耐食性等 の低下を抑制しつつ、高強度化、低弾性率化、及び低熱膨張率化が図られる。さら に、高強度化に伴い、耐摩耗性も向上すると共に、一定の耐熱衝撃性を確保するた めに、従来技術で必要とされていた炭素基質原料、特に黒鉛の含有量を減ずること ができ、その点からも耐食性、耐摩耗性、耐酸化性等の向上等の効果が得られる。し たがって、耐熱衝撃性の高 ヽ耐火物を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0091] [図 1]本発明の実施形態に係る耐火物の組織を示す図である。

[図 2]図 1におけるカーボンボンドの拡大図である。

[図 3]図 2のカーボンボンドをさらに拡大した拡大図である。

[図 4]本発明の実施形態に係る耐火物のカーボンボンドの内部構造を説明する模式 図である。

[図 5] (a)—般的な非晶質カーボンボンドの拡大図である。 （b)本発明の繊維状カー ボンボンドの拡大図である。

符号の説明

[0092] 1 耐火性骨材の粗粒子

2 炭素質粗粒子

3 カーボンボンド

4 金属含有ナノ粒子

6, 7 炭素繊維状組織

10, 10a 空隙

発明を実施するための最良の形態

[0093] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

[0094] 最初に、本発明の実施形態に係る耐火物の製造方法について説明する。出発原 料としては、耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、及び有機バインダーに加えて、 遷移金属塩の溶液又は遷移金属をナノ粒子として溶媒中に分散させたコロイド溶液 (以下、遷移金属塩の溶液及び前記コロイド溶液をまとめて「金属溶液」という。）を用 いる。

[0095] 耐火性骨材の粗粒子としては、マグネシア（MgO)、アルミナ（Al O )、ジルコユア（

2 3

ZrO )、スピネル (MgAl O )、シリカ（SiO )などを単独若しくはその化合物として使

2 2 4 2

用可能であり、炭化珪素 (SiC)、窒化珪素 (Si N )などの炭化物や窒化物などを使

3 4

用することができる。また、耐火性骨材の粗粒子の粒径は、通常、 0. 001〜： Lmmの ものが使用される。

[0096] 炭素基質原料としては、鱗状黒鉛，土状黒鉛等の粗粒子が使用される。粗粒子の 粒径は 0. 001〜： Lmmのものを使用する。

[0097] また、有機バインダーとしては、ピッチ，タール，フエノール榭脂等、熱処理により高 い残留炭素を示すものを使用することができる。

[0098] 出発原料に使用する遷移金属としては、 Ni, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt,

Rh, Pdを使用することができる。特に、カーボンナノチューブ等の極微細な炭素繊 維状組織の合成反応における触媒としての効果の高さの観点からは、 Ni, Co, Fe, Crを使用するのが好適である。

[0099] 遷移金属塩を使用する場合には、加水分解してフ ノール榭脂の経時変化を起こ さないような遷移金属塩を使用する。力かる遷移金属塩としては、例えば、金属石鹼 (R) n— M (0)、ァセチルアセトン金属塩（C H O ) n— M (O)ゃォクチル酸金属化

5 7 2

合物やナフテン酸金属化合物を使用するのが好適である。ここで、 Mは Ti, Zr, Cr,

Ni, Co, Fe, Cu, Ptなどの金属であり、 Rはメチル、ェチル、プロピル、 n—ブチル、 フ ニルなどのアルキル基を示す。さらに、遷移金属無機化合物、例えば遷移金属 の塩化物、硫化物、酢酸化合物、リン酸化合物などを液体の形として使用することも 可能である。これらの遷移金属化合物は、水あるいはアルコールや鉱物油などの有 機溶媒に溶解した形で液体 (金属溶液)として使用する。

[0100] また、特に、遷移金属塩としては、有機バインダーと混合する際に均質に混合でき るようにするため、有機バインダーとの相溶性のよいものを適宜選択する。例えば、有 機バインダーとしてフエノール樹脂を使用する場合には、ォクチル酸金属化合物や ナフテン酸金属化合物のようにフエノール榭脂と相溶性のある遷移金属塩を選択す る。

[0101] また、遷移金属等を金属コロイドゃ超微粉末の金属酸化物粉末の懸濁液、若しくは 金属ゾルとして使用してもよい。この場合、上記の各遷移金属又はその塩をナノサイ ズの微粒子 (粒径が lOOOnm以下の微粒子）として溶媒中に分散させたコロイド溶液 や懸濁液を使用する。

[0102] 尚、耐酸化性付与剤として、 Al, B, Cr, Ti, Mg, Siの金属微粉末や SiCや B Cな

4 どの炭化物粉末等を別途に適量添加するようにしてもょ ヽ。

[0103] 耐火性骨材の粗粒子、炭素基質原料、有機バインダー、及び金属溶液の配合割 合は、耐火性骨材の粒子 99〜45重量部、炭素基質原料 1〜55重量部に対して、外 掛けで、有機バインダーの固形分として 1. 5〜20重量部、及び金属溶液の中の金 属量として 0. 01〜： L 0重量部の割合とする。また、耐酸化性付与剤を添加する場 合には、 0. 5〜2重量部の範囲で金属微粉末や炭化物粉末を添加する。

[0104] まず、第 1工程において、フエノールやピッチ等の液状の有機バインダーに金属溶 液を所定量添加して十分に混合を行う。

[0105] 次に、上記耐火性骨材の粗粒子及び炭素基質原料の粗粒子をフレットミル等の混 練機に添加して混合処理を行った後、第 1工程中の先の工程で混合した所定量の 混合溶液を添カ卩して常温〜 150°Cの温度範囲で 5〜20分間混練する。これにより、 金属溶液は有機バインダー内部に十分練り込まれ、有機バインダー内に遷移金属 等が溶液又はナノ粒子として分散混合された状態となる。

[0106] 次に、第 2工程において、このようにして得られた混練物を成形し、非酸化雰囲気 下又は還元雰囲気下で熱処理を行うことによって本実施形態の耐火物が得られる。 尚、この熱処理は、遷移金属の種類によって、カーボンボンド内に極微細な炭素繊 維状組織が形成されるのに最適な温度 '時間で行われる。例えば、遷移金属として F eを使用する場合、極微細な炭素繊維状組織の生成を促進する観点からは、 600〜 800°Cで 30〜120分間熱処理を行うのが好適である。また、遷移金属として Niを使 用する場合、同様の観点からは、 600〜1200°C、好ましくは 900〜： L 100°Cで 30〜 120分間熱処理を行うのがよい。

[0107] 但し、実際には熱処理の時間は、有機バインダーや炭素基質原料の変性も考慮し て決定する必要がある。例えば、有機バインダーにフエノール榭脂を使用する場合に は、フエノール榭脂の揮発成分がなくなり製品が安定ィ匕する温度が 800°C以上なの で、熱処理温度は 800°C以上とする必要がある。

[0108] 以上のようにして製造された耐火物は、図 1〜図 4のような組織構造となる。図 1は、 而火物の組織の全体の SEM写真を示しており、図 2,図 3は、図 1のカーボンボンド の部分を拡大した SEM写真を示す。図 4は、図 1の耐火物の組織構成をわかりやす く模式的に示した図である。図 1〜図 4において、耐火物の組織は、耐火性骨材の粗 粒子 炭素基質原料により形成された炭素質粗粒子 2、有機バインダーが炭化して 形成されたカーボンボンド 3、及びカーボンボンド 3の内部に一様に分散された金属 含有ナノ粒子 4からなる（尚、図 1では、耐酸ィ匕性付与剤は添加されていない場合を 示している）。金属含有ナノ粒子 4は、金属溶液の揮発分が熱処理において揮発す ることによって析出した遷移金属粒子である。組織の内部には、出発原料中の揮発 成分が抜けて形成された多数の空隙 10が形成される。 [0109] また、一般に、耐火性骨材の粗粒子 1とカーボンボンド 3とは結合性が悪いため、耐 火性骨材の粗粒子 1の周囲には微小幅の空隙 10aが形成される。すなわち、耐火性 骨材の粗粒子 1はカーボンボンド 3に比べて、一般に熱膨張率が大きい。したがって 、熱処理中において膨張した耐火性骨材の粗粒子 1は、冷却後に収縮し、カーボン ボンド 3との間に空隙 10aが形成される。したがって、耐火物は、 3次元的に張り巡ら された網目状のカーボンボンド 3の骨格中に形成された、耐火性骨材の粗粒子 1より も若干大きい空洞に、耐火性骨材の粗粒子 1が収納された構成となる。それに対して 、炭素質粗粒子 2はカーボンボンド 3と熱膨張率が殆ど同じであるため、炭素質粗粒 子 2とカーボンボンド 3との間には隙間は生じにくい。また、炭素質粗粒子 2とカーボ ンボンド 3とは、ともに炭素力もなるため、容易に化学的に結合できる。

[0110] また、カーボンボンド 3内の炭素においては、金属含有ナノ粒子 4の周囲に、直径 が 20nm程度の極微細な炭素繊維状組織 6が多く観察される（図 3においては、金属 含有ナノ粒子 4の周囲に薄い影のような複雑に絡み合った繊維状のものが見られる 力 これが極微細な炭素繊維状組織 6である）。

[0111] また、カーボンボンド 3の内部には、図 3に示すように、金属含有ナノ粒子 4の触媒 作用等により、カーボンボンド 3内にナノサイズの空隙を伴った極微細な炭素繊維状 組織 6が形成されると推測される。この炭素繊維状組織 6の生成は、炭素質粗粒子 2 をフイラ一として三次元的な結合をもったカーボンボンド 3の特性を変化させるために 、炭素含有炭化物の特性を高強度、低弾性率なものとすると考えられる。

[0112] また、このような構成では、熱間における耐火物の熱膨張率は主としてカーボンボ ンド 3の熱膨張率に支配される。なぜなら、耐火性骨材の粗粒子 1の周囲には空隙 1 Oaが形成されているため、耐火性骨材の粗粒子 1の膨張圧力はカーボンボンド 3の 骨格に伝わりにくぐ耐火物の熱膨張率には寄与しにくいと考えられるからである。一 方、上述のように、カーボンボンド 3の内部には多数の極微細な炭素繊維状組織 6が 形成されている。これらの極微細な炭素繊維状組織 6は、カーボンナノチューブのよ うに、規則的に炭素原子が配列した構成を有していると推測され、ガラス状 (ァモルフ ァス状)の炭素組織と比較すると炭素原子間の結合強度は強 、と考えられる。したが つて、従来の非晶質のカーボンボンドに比べると、カーボンボンド 3の熱膨張率は遙 かに小さいと考えられる。そのため、耐火物の全体としての熱膨張率は小さくなる。

[0113] 図 5は、フエノール榭脂を遷移金属触媒を用いて還元雰囲気下で熱処理を行う試 験で得られた組織の SEM写真を表す。図 5 (a)は遷移金属触媒のないもの、図 5 (b) は遷移金属触媒があるものを表す。またそれぞれ下側の写真は上側の写真の組織 の一部を拡大したものである。熱処理条件は、ともに Al Oルツボ中で 250°Cの熱処

2 3

理後、ルツボと共にコークスブリーズ中で 1500°Cで 3hの熱処理を行った。

[0114] 遷移金属触媒のないものの糸且織（図 5 (a) )は、表面が均質かつ平滑でいわゆるガ ラス状 (非晶質)であるのに対し、遷移金属触媒があるものの組織 (図 5 (b) )は、短冊 状、微細繊維状を示しており、約 20nmの直径を有するカーボンナノチューブが形成 されている。

[0115] その結果として、耐酸化性、耐食性等の低下を抑制しつつ、高強度、低弾性率、低 熱膨張率の耐火物が得られ、極めて耐熱衝撃性及び耐摩耗性に優れたものが得ら れる。

[0116] 次に、本発明の耐火物のさらに具体的な実施例について説明する。

実施例

[0117] (表 1)〜（表 5)は本発明の耐火物の実施例と比較例の実験データを表したもので ある。 3点曲げ強度 Sは常温に於ける測定値，動弾性率は常温に於ける音速法によ る測定値を示す。

[0118] (表 1)〜（表 3)は高炭素含有量系での本発明の適用例である。これらの実験では 、まず、耐火性骨材としてアルミナ 75wt%、炭素基質骨材として黒鉛 25wt%を配合 した原料に、外掛けでフエノール榭脂を固形分で 7wt%添加した配合物を製造した 。これらの配合物を CIP (cold isostatic pressing)により成形後、 1000°Cの熱処理を 加えて炭素含有耐火物とした。熱処理後のボンド炭 (カーボンボンドのこと。）部分を 透過形電子顕微鏡 (TEM)で観察し状態を観察した。なお、実施例で示した金属溶 液は液状のフエノール榭脂に予め添加して十分混合し使用した。

[0119] (表 4) , (表 5)の実験は低炭素含有量系での本発明の適用例である。この実験で は、まず、耐火性骨材としてアルミナ 98wt%、炭素基質骨材として黒鉛又はカーボ ンブラック 2wt%を配合した原料に、外掛けでフエノール榭脂を固形分で 2wt%添カロ した配合物を製造した。この配合物をフリクションプレスにより成形後、 1000°Cの熱 処理を加えて炭素含有耐火物とした。なお、実施例で示した金属溶液は液状のフエ ノール榭脂に予め添加して十分混合し使用した。

[表 1]

[表 2]

実施例 4 比較例 4 比較例 5 火骨材 (アルミナ） 75 75 75 炭素基質原料 (黒鈴) 25 25 25 炭素基質原料 (力- ンプ'ラック） - - 一 フエノ-ル樹脂（溶剤を除く固形分） +7 +7 +7 タ-ル-ピッチ類 ― ― -" 遷移金属粉末 (Fe203)

粉末（Feとして） 撮〜 SOOjLim - - +0.5 微粉末 (Feとして） 1~100jUm - +0.5 - 超微粉末 (Feとして） <1 jU m +0.5

ェチルへキサン酸鉄溶液 (Fe成分として〉 - - - スルファミン酸コハ'ル卜溶液 (Co成分として）

金属ニッケルコロ仆 '溶液 (Ni成分として） - - - 金属アルコラ— KGr成分として）

ホ'ント'炭特性 (1000°C加熱後）

炭素繊維状組織の有無 あり 僅かあり なし

(A:非晶質, CF:フアイハ—状） CF ほとんど A A 焼成後の品質 (1000°C焼成）

曲 (フ MPa 8.1 7.1 7.1 動弾性率 E GPa 11.1 11.4 11.6 熱彭張率 at 1500°C % 0.62 0,66 0.67 熱衝撃性指数 S/Ea 131 105 101 耐食性指数 (高いほど強い） 98 98 98 総合評価 〇 厶 X

O;良好、 Δ;変わらず、 X；性能低下 3]

実施例 5 実施俩 β 実施例 7 実施例 8 耐火骨材 (アルミナ） 75 75 75 75 炭素基質原料 (黒鉛） 25 25 25 25 炭素基質原料 (力 ホ'ンブラック） - - 一 フエノ-ル樹脂 (溶剤を除く固形分） +7 +7 +7 +7 タ-ル 'ピッチ類 - - - +3.5 遷移金属粉末 (Fe203)

粉末 (Feとして） 100〜500〃 m - - - - 微粉末（Feとして） 1 ~ 100 /i m

超微粉末 (Feとして） <1 μ m - - - - ェチルへキサン酸鉄溶液 (Fe成分として） - +0.1 スルフアミン酸コ A'ルト溶液 (Co成分として） +0.1 - - - 金属::ツケルコロ仆 '溶液 (Ni成分として） +0.1

金属アルコラ - KCr成分として） 一 一 +0.1 一 ホ'ント'炭特性 (1000¾加熱後）

炭素繊維状組織の有無 あり あり あ y あり

(A:非晶質, CF :フアイ A' -状） GF CF GF CF 焼成後の品質 (1000¾焼成）

曲げ強度 S MPa 8,7 9.6 7.8 9.5 動弾性率 E GPa 10.6 9.8 1 1.2 9.6 熱膨張率 a at 1500°C % 0.57 0.52 0,64 0.51 熱衝撃性指数 S/E ff 160 209 121 215 耐食性指数 (高いほど強い） 102 98 108 95 総合評価 O 〇 O 〇

〇；良好、 ；変ゎらず、 X；性能低下 4]

表 5]

比較例 8 実施例 1 1実施倒 1 2実施例 13 実施例 14実施節 5 実施例 16 爾火骨材 (アルミナ） 98 98 98 98 9B 9 & 98 炭素基質原料 (黒鉛）

炭素基質原料 ホ'ンプラック） 1 2 2 2 2 2 2 フエノ ル樹脂（溶剤を除く固^分） +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 タ―ル 'ツチ類

金属粉末 (Si合金） +2 +2

金属粉末 系合金） +2

遷移金属粉末 (Fe203)

粉末（ として） 100〜5GO m

微粉末（Feとして） ί〜ΐ00 m

超微粉末（ として） く 1 m

工チルへキサン酸鉄溶液 (Fe成分として）

アミン酸コ 溶液 (Co成分として）

金属ニッケル] ド溶液 (Ni成分と +0.2 +0.2

金属アルコラ" - Gr成分として）

塩化白金酸溶液 (Pt成分として） - +G.1

塩化 湾液 (Pd成分として） +0.1

塩化 Zr溶液 (Zr成分として） +0.1

Τί超微粉末 (<1 jLi ni) +0.1 ン 炭特性 ( οο ¾加熱後）

炭素繊維状組織の有無 なし あり ぁ あり あり あり

(Α:非晶質, CF :フアイ -状） A CF CF CF CF GF CF 焼成後の品質 (1000¾焼成）

曲げ強度 S Pa 12 0 22 0 25.0 7.7 7.9 7—6 8 0 動弾性率 E GPa 36.5 39.0 45.0 13.1 13. & 14.0 13.5 熱膨張率 at 1500°C % 0.84 0.83 0.87 0.71 0.72 0.70 0.70 熱衝擊性指数 S/E a 43 75 71 92 8Θ 86 94 爾食性指数 (高いほど強い） 210 208 220 241 240 238 234 総含評籲 - O 〇 〇 〇 〇 O

〇：良好、厶： わらず、 ；性能坻下

[0125] 比較例 1は金属溶液を添加していない例を示している。ボンド炭部分の観察の結果 は、非晶質であった。

[0126] 実施例 1から実施例 3は、金属溶液としてェチルへキサン酸鉄溶液を使用して金属 を金属部で 0. 01〜： L

る。 TEM観察の結果、全てのサンプルでボンド炭部分には直径 20 50nmサイズ の炭素繊維状組織が観察された。特に、実施例 2及び実施例 3ではそれらが多く観 察された。

[0127] 品質面では、金属鉄の添加量が 0. 01〜： L Owt%の範囲では耐食性の低下はあ まりなぐ強度が向上し、弾性率、熱膨張が低下した。その結果、耐熱衝撃性の向上 が見られた。一方、金属鉄を 1. 5wt%まで添加した比較例 2では、熱衝撃性は向上 するものの、耐食性が大幅に低下する結果となった。

[0128] 実施例 4及び比較例 4, 5は、金属添加量を一定として、粒度の影響につ!、て調べ たものである。添加方法は、予め遷移金属粉末を溶媒に懸濁した状態でフエノール 榭脂に添加して十分混合した。 1 μ m以下の粒径ではボンド炭部分で直径 20 50η mの炭素繊維状組織が多く観察されたが、比較例 4, 5については、粒径が大きくな るに従い炭素繊維状組織が観察されなくなり、物性面でも改善されない結果となった

[0129] 実施例 5〜7は、遷移金属種を変更した例を示したものである。 V、ずれのボンド炭も 、直径 20〜50nm程度の炭素繊維状組織が多く観察された。特に、実施例 6では多 く観察することができた。物性面では、高強度化並びに低弾性化、低膨張化現象が V、ずれもみられたが、実施例 6が特に顕著であった。

[0130] 実施例 8は、結合材としてフエノール榭脂、タール'ピッチ類を併用し、金属溶液を 金属部で 0. ^％添加した場合である力 ボンド炭部分に 20〜50nm程度の炭素 繊維状組織が多く見られた。物性面でも、さらに高強度化ならびに低弾性化、低膨 張ィ匕現象が進み改善されタール'ピッチの併用も効果的であることが判明した。

[0131] 比較例 6は、炭素基質原料として黒鉛を、比較例 7は、炭素基質原料としてカーボ ンブラックを使用した場合であるが、共に炭素基質原料が約 2wt%と少ないために低 強度、高弾性率、高膨張の特徴を示した。一方、実施例 9及び実施例 10は、比較例 6, 7にェチルへキサン酸鉄を Fe成分として 0. ^％添加した場合である力 強度上 昇と、弾性率及び熱膨張率の低下が認められ、低炭素含有量の領域でも十分な改 善効果を確認した。

[0132] また、実施例 11は強度付与として Si粉末を、実施例 12は強度付与として Si— A1系 合金粉末を添加した系に金属 Niコロイド溶液を Ni分で 0. 2wt%添カ卩した例であるが 、比較例 8と比べると動弾性率の上昇が少なく高強度化する効果を確認した。実施例 13から実施例 16までは、金属種として Pt、 Pd、 Ti、 Zrについて同様に調査した結果 を示して!/、るが、これらの金属種でも強度上昇と動弾性率及び熱膨張率の低下効果 を確認した。

[0133] 更に、比較例 1及び実施例 8の材料を用いて所定ラバーモールドにて CIPにより成 形後、乾燥-焼成-力卩ェを行い、鍋用溶鋼輸送パイプ (Ladle shroud;外径 φ 180 X内 径 φ 105 X長さ llOOmmL)を得た。このノズルを用いて無予熱にて溶鋼铸造テストを 行ったところ、比較例 1は 1回目の铸造で熱応力による割れが発生した力 実施例 8 では無予熱铸造の繰り返しを 10サイクル実施しても割れが発生せず優れた熱衝撃 性を確認した。 産業上の利用可能性

本発明は、製銑'製鋼プロセスなどにお!ヽて使用する耐火物製造業にお V、て利用 可能である。

Claims

請求の範囲

[1] 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、

前記カーボンボンドには、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属又は遷移金属塩を 含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物。

[2] 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物において、

前記カーボンボンドには、粒子径が lOOOnm以下の、炭素の微細繊維化を促進す る金属又は金属塩の触媒 (以下「金属触媒」 t 、う。 )を含む微粒子が分散された状 態で含有されて!、ることを特徴とする耐火物。

[3] 前記カーボンボンドには、直径 50nm以下の炭素繊維状組織が含有されていること を特徴とする請求項 1又は 2記載の耐火物。

[4] 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、

前記カーボンボンドには、

前記基材粒子、及び有機ノインダ一に、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶 媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液で ある金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボンド組織内部 に析出した金属含有ナノ粒子

が含まれて!/、ることを特徴とする耐火物。

[5] 基材粒子間にカーボンボンドが形成された耐火物であって、

前記カーボンボンドには、

前記基材粒子、及び有機ノインダ一に、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶 媒中に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触 媒の溶液である金属溶液を添加してなる出発原料を混合し熱処理することによりボン ド組織内部に析出した金属含有ナノ粒子

が含まれて!/、ることを特徴とする耐火物。

[6] フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせ た混合物カゝらなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中 に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液である金 属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって形成された耐 火物。

[7] フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせ た混合物カゝらなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中 に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の 溶液である金属溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練し熱処理することによって 形成された耐火物。

[8] 前記金属溶液は、有機バインダーとの相溶性を有する有機金属化合物の溶液であ ることを特徴とする請求項 4乃至 7の何れか一記載の耐火物。

[9] 前記熱処理は、還元雰囲気又は非酸化雰囲気中で行われたものであることを特徴と する請求項 4乃至 8の何れか一記載の耐火物。

[10] 前記カーボンボンドに含有された遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒は、 Ni

, Co, Fe, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Pt, Rh, Pdの何れかの遷移金属若しくはその化 合物であることを特徴とする請求項 1乃至 7の何れか一記載の耐火物。

[11] 前記カーボンボンド内に含まれる遷移金属若しくは遷移金属塩又は金属触媒の量が

、耐火物全体の lwt%以下 (Owt%は除く）であることを特徴とする請求項 1乃至 10 の何れか一に記載の耐火物。

[12] 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする 請求項 1乃至 11の何れか一記載の耐火物。

[13] フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせ た混合物カゝらなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中 に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、遷移金属又は遷移金属塩の溶液と、基材 粒子とを含む出発原料を混練する第 1工程、

及び、前記第 1工程により製造される混練物を成形し熱処理する第 2工程 を有することを特徴とする耐火物の製造方法。

[14] フエノール榭脂，タール，又はピッチの何れか一若しくはこれらを任意に組み合わせ た混合物カゝらなる有機バインダーと、液体状、粒径 lOOOnm以下の微粒子が溶媒中 に分散されたコロイド状又は懸濁液状の、炭素の微細繊維化を促進する金属触媒の 溶液と、基材粒子とを含む出発原料を混練する第 1工程、 及び、前記第 1工程により製造される混練物を成形し熱処理する第 2工程 を有することを特徴とする耐火物の製造方法。

[15] 前記第 2工程において、前記第 1工程により製造される混練物を還元雰囲気又は非 酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項 13又は 14記載の耐火物の製造 方法。

[16] 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする 請求項 13乃至 15の何れか一記載の耐火物の製造方法。

[17] 少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合 された耐火物原料にぉ 、て、

前記有機ノインダ一には、粒子径が lOOOnm以下の遷移金属又は遷移金属塩を 含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火物原料。

[18] 少なくとも、基材粒子、及び熱間でカーボンボンドを形成する有機バインダーが混合 された耐火物原料にぉ 、て、

前記有機ノインダ一には、粒子径が lOOOnm以下の炭素の微細繊維化を促進す る金属触媒を含む微粒子が分散された状態で含有されていることを特徴とする耐火 物原料。

[19] 前記基材粒子には、耐火骨材及び炭素基質原料の粒子が含まれることを特徴とする 請求項 17又は 18記載の耐火物原料。