WO2006101225A1 - 自立基板、その製造方法及び半導体発光素子 - Google Patents

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semi
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Kazumasa Ueda
Naohiro Nishikawa
Yoshihiko Tsuchida
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a self-supporting substrate, its $ 3 ⁇ 4i method, and the present device.
  • the mortar invention relates to a 3-5 gallon semi-self-supporting substrate, its i3 ⁇ 4t method, and (the main view of light emission).
  • the 3-5 3 ⁇ 4 compound semiconductor is used for a semiconductor device for a display device.
  • 3-5 Simplified half (Since it is difficult to grow by Luku crystal growth, it is usually 3-5 half on a half substrate (sapphire, etc.), 3-5 keyed half and half.
  • This layer is obtained by epitaxial growth using organic metal ⁇ n growth, etc., but the sapphire substrate has a lattice constant and thermal expansion coefficient of 3 _ 5;
  • the locked half-f layer sometimes contained high-density dislocations, and the 3-5 conglomerate half-layer was grown to $ 3 ⁇ 4t ⁇ , causing the substrate to warp.
  • the laminated substrate sometimes cracked.
  • the present inventors have studied a high-luminance semi-transparent light emitting element and a self-supporting substrate used for manufacturing the same, and as a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a self-supporting substrate that includes a semi-primary layer and inorganic particles, and the inorganic particles are included in the semi-layer.
  • the present invention provides a self-supporting substrate method including the following steps (a) to (c).
  • step (b) a step of growing a semi-layer on the substrate obtained in step (a),
  • the present invention provides a difficult method for a self-supporting substrate including the following steps (sl), (a), (b) and (c). (si) growing a buffer layer on the substrate « ⁇
  • the present invention provides a half (full light emission) including a self-supporting substrate of t & f, a conductive layer, a layer, and an electrode.
  • Figure 1 shows a half-length (this 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ ?
  • FIG. 2 shows an example of a self-supporting substrate to which a 3 ⁇ 4t member is attached.
  • FIG. 3 shows an example of a self-supporting substrate to which another 3 ⁇ 4t member is attached.
  • Figure 4 shows the ®i method for a free-standing substrate.
  • Fig. 5 shows another method of free-standing substrate.
  • Figure 6 shows how to make a free-standing substrate, including the process of forming a buffer layer.
  • Figure 7 shows another difficult method of self-supporting substrate, including the step of forming a « ⁇ 'buffer layer.
  • FIG. 8 shows the substrate before the step of separating I ”the semiconductor layer and the substrate of Example 1.
  • FIG. 9 shows the self-supporting base plate after the step of separating the semiconductor layer and the substrate of Example 1.
  • FIG. 10 is a photograph of the surface of the substrate on which silica particles are arranged, obtained with M of the free-standing substrate of Example 2.
  • Fig. 11 shows the structure of a semi-rise lamp.
  • the self-supporting substrate of the present invention includes a semiconductor layer and inorganic particles.
  • a self-supporting substrate including a semiconductor layer 22 and inorganic particles 23 is an n-type contact layer 3, a light emitting layer 4, a p-type contact layer 5, a nitride half i including electrodes 6 and 7 It is used for the semi-eaves of compounds such as sapphire and does not contain a substrate such as sapphire.
  • the composition of the half layer may be obtained, for example, by cutting an X-ray diffraction method or a self-supporting substrate and analyzing the cut surface by SEM-EDX.
  • the semi-layer includes, for example, a single-layer or multi-layer os, superlattice thinning, or the like for making a layer necessary for operation of the nitride semi-light emitting eaves into a high-quality crystal, or a buffer layer. But it ’s okay.
  • Inorganic particles are contained in the semi-solid layer and include inorganic substances such as oxides, nitrides, carbides, borides, sulfides, selenides, and metals.
  • the content of the inorganic substance is usually 50% by weight or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more with respect to the inorganic body.
  • the composition of the insulator in the semi-layer may be obtained by cutting the free-standing substrate and analyzing the cross-section of the semi-layer with SEM-EDX.
  • oxide examples include silica, alumina, zirconia, titania, ceria, oxide, tin oxide, and yttrium aluminum garnet (YAG).
  • nitride examples include silicon nitride and boron nitride.
  • carbide examples include silicon carbide (SiC), carbon, diamond, graphite, and fullerenes.
  • Boride is, for example, zirconium boride (ZrB 2 ) or chromium boride (CrB 2 ).
  • ZrB 2 zirconium boride
  • CrB 2 chromium boride
  • sulfides are ⁇ bffii cadmium sulfide, calcium sulfide, and strontium sulfide.
  • selenides examples include zinc selenide and cadmium selenide.
  • the elements contained therein may be partially substituted with other elements.
  • elements in which elements contained in the oxide are partially substituted with ii-element include salts and aluminate phosphors containing cerium and europium as activators.
  • Metals include silicon (Si), nickel (Ni), tungsten (W), tantalum J (Ta), chromium (Cr), titanium (Ti), magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum ( A1), gold (Au), silver (Ag), ⁇ (Zn).
  • the inorganic particles may be any one of the above-mentioned inorganic particles, or a mixture or composite thereof.
  • the nobiko is preferably an insulator, more preferably silica.
  • the mixture is preferably a combination of silica particles and silica oxide particles ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , more preferably a combination of silica particles and titania particles.
  • an oxide is formed on a nitride particle.
  • Semi-inorganic particles preferably containing a mask material in the growth of this layer. It is more preferable to have a mask material on the surface. A mask material exists on the surface of the inorganic particles:!
  • Mask material It is preferable to cover 30% or more of the surface of the inorganic particles, and more preferable to cover 50% or more
  • the mask material is, for example, silica, zirconia, titania, crane nitride, boron nitride, tungsten (W), molybdenum.
  • Inorganic particles have a desired shape (for example, a cross-section is a circle or an ellipse), a plate-like shape (for example, an aspect ratio L / T of length L and thickness T is 1.5 to 100).
  • a desired shape for example, a cross-section is a circle or an ellipse
  • a plate-like shape for example, an aspect ratio L / T of length L and thickness T is 1.5 to 100.
  • Acicular for example, the ratio LZW of * gW to length L is 1.5 to 100
  • irregular including particles of various shapes, and irregular in shape as a whole
  • the average particle size of the inorganic particles is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 2 Onm or more, and usually 50 m or less, preferably 10 or less, more preferably 1 m or less.
  • a self-supporting substrate that is a semi-luminescent light emitting film having high luminance can be obtained.
  • a standing dog and an average tree can be obtained by, for example, cutting a self-supporting substrate and cross-sectioning a half layer by electron microscopy, and obtaining the resulting work.
  • the self-supporting substrate may be attached with a saddle member in order to improve directionality or rigidity.
  • the eaves member may be a material having excellent properties or a material having high rigidity, for example, metal or high-resin.
  • the metal may be an alloy such as a display alloy.
  • the high resin may be a hatchable resin or a photocurable resin.
  • FIG. 2 shows an example of a self-supporting substrate 22 to which a metal plate 101 is attached as a support member.
  • FIG. 3 shows an example of a self-supporting substrate 22 to which a half-element ⁇ element package 102 is attached as a 3 ⁇ 4 member.
  • the self-supporting substrate has a thickness of usually 3 im or more, preferably 10 m or more, usually 500 m or less, preferably 100 m or less, more preferably 65 m or less, and particularly preferably 45 m or less.
  • the thickness of the self-supporting board that is attached is not including the thickness of the member.
  • the difficult method of the self-standing substrate of the present invention includes the step (a) of placing a fresh stand on the substrate or an arbitrary buffer layer.
  • the substrate is, for example, sapphire, S i C, S i, MgAl 2 0 4 , L iTa 0 3 , ZrB 2 , CrB 2 , preferably sapphire, S iC, S i.
  • the free-standing substrate method may include a step (si) of growing a buffer layer on the substrate.
  • the growth of the noffer layer is 400 ° C to 700 ° C, for example, by metal organic metal growth (MOVPE), Izumi Epitaxy (MBE), and hydride eye growth (HVPE). This can be done under the C condition.
  • MOVPE metal organic metal growth
  • MBE Izumi Epitaxy
  • HVPE hydride eye growth
  • Insecticide includes inorganic substances such as oxides, nitrides, carbides, borides, sulfides, selenides, and metals.
  • the content of the inorganic substance is usually 50% by weight or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more with respect to the ingot.
  • the composition of the inorganic mass can be determined by chemical analysis and emission components.
  • oxides examples include silica, alumina, zirconia, titania, ceria, soot oxide, tin oxide, and yttrium aluminum garnet (YAG).
  • nitride examples include silicon nitride and boron nitride.
  • carbide examples include silicon carbide (SiC), boron carbide, diamond, graphite, and fullerenes.
  • the boride is, for example, zirconium boride (Z r B 2 ) or chromium boride (C r B 2 ).
  • Sulfides are, for example, k «, cadmium sulfide, calcium sulfide, and strontium sulfide.
  • selenides examples include selenide soot and cadmium selenide.
  • oxides In oxides, nitrides, carbides, fungi, sulfides, and selenides, the elements contained therein may be partially substituted with ⁇ elements.
  • oxides in which the elements contained in the oxide are partially substituted with nitrogen include silicate and aluminate phosphors containing cerium and europium as activators.
  • Metals include silicon (S i), nickel (N i), tungsten (W), tantalum (T a), chromium (C r), titanium (T i), magnesium (Mg), calcium (C a), Aluminum (A 1), gold (Au), silver (Ag), «(Z n).
  • the inorganic particles may be a material that becomes an oxide, nitride, carbide, orchid, sulfide, selenide, or metal when heat-treated.
  • silicone may be silicone.
  • Silicone is a polymer having an Si-o-si inorganic bond as the main skeleton and a structure having an organic substituent in Si, and when heated to about 500 ° C., it becomes silica.
  • the inorganic insulator any one of the above-mentioned inorganic substances, or a mixture or composite thereof may be used.
  • the inorganic particles made of one inorganic substance are preferably made of an oxide, more preferably siri force.
  • the mixture is preferably a set of silica particles and silica oxide particles, more preferably a set of silica particles and titania particles.
  • a composite for example, on a particle made of nitride.
  • the inorganic particles include a mask material in the growth of the semi-layer layer, and it is more preferable to have a mask material on the surface of the inorganic particles.
  • the mask material should cover 30% or more of the surface of the inorganic particles, and more preferably 50% or more.
  • the mask material is, for example, silica, zirconia, titania, nitride nitride Boron nitride, ⁇ Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Chromium (Cr), Cobalt (Co), Silicon (Si), Gold (Au), Zirconium (Zr), Tantalum (Ta) ) Tan (Ti), Niobium (Nb), Nickel (NO), Platinum (Pt :), Nonadium (V), Hafnium (Hf), Palladium (Pd), preferably silica.
  • the inorganic particles can be shaped like a bowl (for example, a cross-section is a circle or an ellipse) or a plate (the aspect ratio LZT of length L and thickness T is 1.5 to L0 0), acicular (for example, (the ratio L / W of f W to length L is 1.5 to 100) or indefinite (particles of various shapes In general, the shape of the particles is not uniform.
  • a bowl for example, a cross-section is a circle or an ellipse
  • a plate the aspect ratio LZT of length L and thickness T is 1.5 to L0 0
  • acicular for example, (the ratio L / W of f W to length L is 1.5 to 100
  • indefinite particles of various shapes
  • the shape of the particles is not uniform.
  • colloidal silica it is recommended to use colloidal silica from the viewpoint of being readily available as a monodisperse and relatively uniform particle size. It is a colloidal dispersion in a solvent (water, etc
  • the inorganic particles can be obtained by ion exchange with thorium or by hydrolyzing an organic crane compound such as tetraethyl orthosilicate (TEO S).
  • TEO S tetraethyl orthosilicate
  • the inorganic particles have an average particle size of usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 0.1 / m or more, and usually 50 m or less, preferably 10 m or less, more preferably : L m or less.
  • inorganic particles having an average tree weight within the above range are included, a semi-supported substrate having high brightness can be obtained.
  • DZ ⁇ is usually not less than 0.01, preferably not less than 0.02, more preferably not less than 0.2, and usually not more than 100, preferably not more than 30 and more preferably not less than 3 0 or less.
  • Average tree cocoon is the average tree cocoon measured by the centrifugal method.
  • the average tree may be measured by the centrifugal sedimentation method, for example, dynamic light scattering method, coulter counter method, laser diffraction method, electron microscopy.
  • the average dendrogram of the standard particles is obtained by the centrifugal sedimentation method and by the soot measurement method, and their correlation coefficients are calculated.
  • the correlation coefficient is preferably determined by calculating a correlation coefficient for a plurality of standard particles having different tree diameters and calculating a correlation coefficient for the average tree diameter measured by the centrifugal method.
  • the inorganic particles may be arranged, for example, by immersing the S plate in the slurry containing inorganic particles and Xiemoto, or by applying the slurry after applying the slurry to the substrate.
  • the fibers include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and preferably water.
  • the coating is preferably performed by spin coating. According to this method, the density of the children can be made uniform.
  • the desiccation may be performed using a spinner.
  • the coverage of the inorganic particles on the substrate is the number of particles P in the measurement field (area S) when the surface of the substrate on which the insulator is placed by vertical electron microscopy (SEM)
  • SEM vertical electron microscopy
  • the coverage of the inorganic particles on the substrate is usually 1% or more, preferably 30% or more, more preferably 50% or more, usually 95% or less, preferably 90%. Below, more preferably 80% or less.
  • Semi-inorganic particles are semi- # (Since this layer is easily epitaxially grown and flattened, one layer is usually placed on the substrate.For example, over 90% of the inorganic particles are placed in one layer. As long as the ⁇ book layer is epitaxially grown and flattened, there may be two or more layers, at least two layers of one kind of insulator, or at least two kinds of inorganic particles separately. Arrangement of at least two types of inorganic particles, such as a combination of titania or silica, and coating of the first inorganic particles (for example, titania) on the substrate.
  • the rate is usually 1% or more, preferably 30% or more, usually 95% or less, preferably 90% or less, and more preferably 80% or less Inorganic particles (for example, silica) arranged after the second
  • the coverage of the substrate is usually 1% or more, good 30% or more, more preferably 50% or more, usually 95% or less, preferably 90% or less, more preferably 80% or less
  • the method 3 ⁇ 4i of the present invention further comprises a step (a). A step (b) of growing a half layer on the obtained one;
  • Semi-layer may be one layer or more than two layers.
  • the half layer f layer may have a facet structure or may not form a facet structure.
  • the layer coverage factor of the core layer is a facet structure.
  • the half layer forming the facet structure is easy to flatten.
  • the preferred composition of the 3-5 keyed half-spinning layer depends on the mineral particles and arrangement, but the coating of the inorganic particles It is usually preferable to have a high A 1 yarn loss, and the buried layer has a low A 1 composition compared to the A 1 composition of the G a N layer or the facet structure.
  • the N layer if the A1 thread loss of the 3-5 aggregate half-f layer becomes too high, the lattice 3 ⁇ 4 ⁇ generated between the buried layer and the facet structure increases, and cracks are transferred to the substrate.
  • the A 1 composition of facet cocoons can be adjusted according to the arrangement and state of the inorganic particles from the ore that obtains crystals with excellent crystal quality without cracks.
  • the facet growth rate is usually 700 ° C. or higher, preferably 75 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
  • the growth of the facet structure is preferably between the growth of the buffer layer and the growth of the buried layer.
  • the facet layer may be one layer or two or more layers.
  • the growth may be carried out by an epitaxy: S3 ⁇ 4 method such as metal organic growth (MOVP E), spring epitaxy (MB E), hydride growth (HVP E).
  • MOVP E metal organic growth
  • MB E spring epitaxy
  • HVP E hydride growth
  • the following Group 3 raw material and Group 5 raw material ' may be introduced into the reactor using a carrier gas.
  • Group 3 raw materials are, for example,
  • TMG Trimethylgallium
  • TEG Triethyl gallium
  • TMA Trimethylaluminum
  • Triethylaluminum (C 2 H 5 ) 3 A1, hereinafter referred to as TEA. ]
  • [R R R R 3 represents an alkyl group. ]
  • TM I Trimethylindium [(CH 3 ) 3 In, hereinafter referred to as TM I ]
  • R 2 and R 3 each represents a alkyl group.
  • TMG is preferred as the gallium source
  • TMA as the aluminum source
  • TMI as the indium source
  • Examples of the 5 materials include ammonia, hydrazine, methyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, 1,2-dimethylylhydrazine, t-butylylamine, and ethylenediamine. These are worms and sentences may be combined. Of the five materials, ammonia and hydrazine are preferred. Ammonia is more preferred. Examples of n- type dopants are S i and G e. Examples of raw materials that can be used as n-type dopants are silane, disilane, germane, and tetramethylgermanium.
  • the p-type dopant is, for example, Mg, Zn, Cd, Ca, Be, preferably Mg, Ca.
  • the Mg raw material used as the p-type dopant is, for example,
  • the furnace is usually provided with a supply line for supplying the material from the storage container to the reactor, and an apparatus for heating the i1 ⁇ 2 plate, and is placed in the reactor.
  • the pits are usually rotated by power, and the susceptor has an interior such as an infrared lamp.
  • the raw material supplied to the reactor through the line is heated on the substrate, and the semi-layer is ⁇ ffi-grown.
  • the unreacted raw material supplied to the reactor is usually reacted from the exhaust line. Exhaust gas discharged from the furnace It is sent to the management apparatus.
  • 3-5 Group Nitride Half When this layer is grown by HVPE, the following materials and Group 5 materials can be introduced by carrier gas using the above-mentioned method.
  • the three materials are, for example, gallium chloride gas produced by reacting gallium metal and hydrogen chloride gas at a high temperature, and dimethyl chloride gas produced by reacting indium metal and a salt-to-K elementary gas at a high temperature.
  • the 5 »material is, for example, ammonia.
  • the carrier gas is, for example, nitrogen, hydrogen, argon, helium, preferably elemental, or helium. These may be used in combination with war insects.
  • the semi- # the growth of this layer is carried out by introducing the above-mentioned reactor with the following three observations and 5 mm charge using a carrier gas. Just do it.
  • Dew is a metal such as gallium, aluminum or indium. .
  • Materials are, for example, nitrogen or ammonia gas.
  • the carrier gas is, for example, nitrogen, hydrogen, argon, helium, preferably elemental, or helium. These may be used as war insects or in combination.
  • the semi-layer usually starts growing in a region where no inorganic particles are present, and then a facet; f ⁇ is formed.
  • step (b) semi- # (the surface of the main layer may be flattened.For example, by promoting the direction growth, the half (obtained by growing the main layer while forming the facet structure) It is also possible to bury the facet structure of the obtained substrate and to flatten it.With such growth, dislocations that reach the facet are bent in the opposite direction. Crystal defects are reduced.
  • the semi-layer formed in step (b) has a thickness of usually 3 m or more, preferably 1 O mfi :, usually 50 0 / xm or less, preferably 100 0 m or less, more preferably 6 5 m or less, particularly preferably 45 m or less.
  • the production method of the present invention further includes a step (c) of removing the substrate.
  • step (b) For iron, it is sufficient to use a method that divides the substrate from the half-layer substrate obtained in step (b) by physical means such as internal stress, external stress, or chemical means such as etching. Also good.
  • step (b) Ite is performed by, for example, growing the semi-thick layer in step (b) and then cooling in order to generate thermal stress (internal stress) due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the semi-layer. Just do it.
  • the half layer ⁇ has an Oka ! property on the main layer
  • ⁇ May be performed by a method in which the base layer X fixes the semi-layer and the other side is not fixed by applying an external force.
  • the steps (a) and (b) may be repeated.
  • a sub-step (al) for disposing the inorganic particles and a sub-step (a2) for disposing other inorganic particles may be performed.
  • the inorganic particles used in the sub-step (al) are, for example, titania, and the insulator used in the sub-step (a2) is, for example, silica.
  • step (b) a step (bl) of growing a semi-solid layer on the one obtained in step (a) and another semi-f layer on the obtained semi-layer
  • the growing step ⁇ 2) may be performed. repeat
  • a semi-supporting substrate suitable for the present device having higher luminance can be obtained.
  • a method for manufacturing the self-supporting substrate of the present invention will be described with reference to FIG.
  • inorganic particles 23 are arranged on the surface 21A of the substrate 21.
  • the inorganic particles 2 3 can be obtained by converting the inorganic particles 2 3 to 3 ⁇ 4 (book (water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, It may be carried out by a method of immersing and drying the bottom plate 21 in a slurry dispersed in methyl isobutyl ketone or the like, or a method of applying or spraying the slurry to the surface 21 A of the substrate 21 and applying grass.
  • a 3-5 simplified semiconductor is epitaxially grown on the substrate 2 1 so as to fill the inorganic particles 2 3 disposed on the substrate 2 1, and a group 3-5 nitride semiconductor layer containing inorganic particles is then obtained.
  • the part where the inorganic particles 23 do not exist is the growth region 21 B.
  • the group 3-5 nitride halves if the raw materials are supplied for the epitaxy of the book, the 3-5 halides grow in the growth region 2 1 B and facet.
  • ⁇ i grows so as to fill up the tachiko 2 3 while forming i.
  • the facet thigh is filled and flattened as shown in Fig. 4 (c).
  • Semi-hard layer 2 2 B ' is grown, and 3-5 thigh semi-rare layer substrate 2 2 D is obtained.
  • 3-5 ⁇ Fluoride semiconductors may be grown to form Group 3-5 nitride half-f layers 25.
  • 3-5 Summary half-layers (This layer 25 may be non-doped or doped with impurities. It may be.
  • the substrate 2 1 and the 3-5 compound half 3 ⁇ 4 are grown on the substrate 2 1 on which the inorganic particles 2 3 are arranged.
  • the inorganic particles 23 are included in the 3-5 layer semi-f layer 22 B, and the substrate 21 and the 3-5 layer half layer 22 B interface with the substrate 21. Rotate.
  • the thickness of this layer is usually 3 m or more, preferably 10 m or more, usually 500 m or less, preferably l OO m or less, more preferably 65 m or less. Preferably it is 45 m or less.
  • a buffer layer may be formed on the substrate, and an infinite element may be placed thereon.
  • the I ⁇ method of self-standing substrate including the process of forming the sofa layer is explained with reference to Fig. 6, B-4.
  • the inorganic particles 23 are arranged on the buffer layer 26 as shown in FIG. 6 (c). .
  • 3-5 halves are epitaxially grown on the buffer layer 26 so as to fill the blank.
  • the 3-5 halves form facets, while As shown in Fig. 6 (e), 3-5 Therefore, the facet structure is buried and flattened by making the growth difficult, and the three-half layered compound layer 22 B is formed.
  • another 3-5 nitride layer 25 may be formed on the group 3-5 nitride semi-layer.
  • the substrate 21 is rolled by internal stress or external stress, or both the plate 21 and the buffer layer 26 (not shown in FIG. 6 (f)) are rolled. Is obtained.
  • the semiconductor light-emitting device of the present invention includes the above-mentioned free-standing substrate, a conductive layer, a light-emitting layer, and an electrode, and usually has a double heterostructure, and an n-type conductive layer on the free-standing substrate, emitting light Layer and P-type conductive layer in this order, and an electrode.
  • This is an n-type contact layer made of a compound.
  • the n-type carrier is 1 10 18 cm ⁇ 3 or more and 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less from the viewpoint of reducing the operating voltage of the half of the contact layer.
  • the n-type contact layer usually has an In content of 5% or less (ie, X is 0.05 or less), preferably 1% or less, and A1 content is usually 5% or less. (Ie z is 0.05 or less), preferably 1% or less.
  • the n-type contact layer is more preferably made of G a N.
  • the quantum well structure may be multiple or single.
  • This is a P-type contact layer made of porcelain.
  • P-type co Ntakuto layer from the viewpoint of reducing the operating voltage of the semi-present elements, P-type carrier Nada is 5 X 10 15 cm- 3 or more, preferably 1X10 16 CM_ 3 or more, at 5 X 10 19 cm- 3 or less is there.
  • the amount of A 1 is usually 5% or less (that is, X is 0.05 or less), preferably 1% or less.
  • the p-type contact layer is preferably made of GaA 1N, GaN, more preferably GaN.
  • the electrode is n electrode, pSg.
  • the n electrode transects the n-type contact layer and is, for example, an alloy or compound containing at least one element selected from the group consisting of A1, Ti and V as a main component, preferably A1, TiAl, VA1.
  • the p electrode is in contact with the!) type contact layer, for example, NiAu, ITO.
  • the Al GaN layer may be p-type or n-type. If A 1 GaN layer is an n-type, the carrier concentration of 1 X 10 18 cm- 3 below, it is good Mashiku IX 10 17 cm- 3 below, still more preferably 5X 10 16 cm_ 3 below.
  • the semi-light emitting eave has a space charge density lower than that of the A 1 GaN layer between the p-type contact layer and the A 1 GaN layer.
  • a layer made of a nitride represented by ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ l, 0 ⁇ ⁇ 1) may be included.
  • half (this light emitting eave 1 is, for example, non- »3 including a stand 23 3-5 aggregated n-type contact layer 3, layer 4 and p-type contact layer 5 on a self-supporting substrate 22.
  • the n-electrode 6 is formed on the n-type contact layer 3 and on the n-electrode 7 ⁇ -type contact layer 5, respectively.
  • the n-type contact layer 3, the light-emitting layer 4, and the p-type contact layer 5 may be formed by MOVPE, HVPE, MBE, etc.
  • MOVPE the free-standing substrate 22 is placed in a reaction furnace, The organic metal raw material and, if necessary, the raw material for the dopant may be supplied while adjusting the flow rate, grown, and heat-treated.
  • n-type contact layer 3 is 850 ° C or higher, 1100 ° C or lower
  • growth of layer 4 ⁇ Jt is 600 ° C or higher
  • growth of p-type contact layer 5 is usually 800 ° C to 110 o ° c. Difficult example
  • the substrate 31 sapphire whose C surface was mirror-polished was used.
  • Colloidal silica (Nihon Kakuen Co., Ltd., Seafos Yuichi KE-W50 (trade name), average 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ 550 nm) was used as a raw material for silica tachiko 32. The numbers are based on Figure 8.
  • a substrate 31 was set on a spinner, coated with 10% by weight of silica silica, spin-coated, and silica particles 32 were placed on the substrate 31.
  • the silica particles were a single layer, and the surface coverage of the substrate 31 by the silica stand was 36%.
  • the 3-5 ⁇ compound half layer was epitaxially grown by atmospheric pressure M o V P E, and the 3-5 thigh half layer containing silica particles 32 was grown.
  • carrier gas is hydrogen
  • carrier gas, ammonia and TMG are supplied
  • a GaN buffer layer 33 having a thickness of about 500 A is grown on the substrate 31. It was.
  • the undoped GaN layer 34 was grown on the GaN buffer layer 33 by supplying carrier gas, ammonia and TMG.
  • the furnace pressure was reduced to lZ4 ⁇ jB, and carrier gas, ammonia and TMG were supplied to grow the undoped GaN layer 34. Then cool down from 1040 ° C to room temperature.
  • a self-supporting substrate (GaN single crystal, thickness: 45 m) composed of 3 to 5 monolithic half layers containing silica particles 32 was obtained. It occurred between the separation plate 31 and the silica particles 32 (the surface connecting the lower portions of the silica particles 32 as shown in FIG. 9).
  • Example 2
  • a self-supporting substrate was obtained by carrying out the same operation as [S3 ⁇ 4i of self-supporting substrate] in Example 1 using colloidal silica sickled to 13% by weight. The surface coverage of the silica particles was 55%. A photograph of the substrate on which the silica particles are arranged is shown in FIG. Again, separation occurred between substrate 31 and substrate 31 and silica stand 32.
  • Example 3
  • Sapphire with mirror polished C surface was used as the substrate.
  • Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MP-1040 (trade name), average)! 3 ⁇ 4 ⁇ 100 ⁇ m) was used as the silica particle cage.
  • a substrate was set on a spinner, and 10% by weight of colloidal silica was coated on it, and then spun on to place silica particles on the substrate. The surface coverage with the silica particles of the substrate was 55%.
  • the 3-5 composite layer was epitaxially grown by atmospheric pressure MOVPE, and the Group 3-5 nitride semiconductor layer containing silica particles was grown.
  • the film was grown on the basis of a GaN buffer layer having a thickness of about 500 A by supplying a carrier gas, ammonia and TMG at 485 ° C. for 11 ⁇ 2 hours and supplying a carrier gas as hydrogen.
  • the 11 ⁇ 2 layer separation was set to 800 ° C., and carrier gas, ammonia, TMA, and TMG were supplied to grow an undoped A 1 Ga N layer on the Ga N buffer layer.
  • the unsustained GaN layer was grown by raising the susceptor temperature to 1040 ° C, dropping the furnace pressure to 1–4 ° C, and supplying carrier gas, ammonia and TMG.
  • silica 3-5 Simplified half containing particles (a free-standing substrate consisting of this layer (GaN single crystal, thickness: 12 m) was obtained. This occurred between the separator and the silica particles.
  • Example 5 Colloidal silica adjusted to 40% by weight of silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, MP-4540M (trade name), average ⁇ 450 nm), undoped GaN layer grown to 40 m! ⁇ , The same operation as [Method M of self-supporting substrate] in Example 3 was performed to obtain a self-supporting substrate (GaN single crystal, thickness: 40 / im) consisting of 3-5 aggregated semi-layers containing silica force particles. . In this example, the surface coverage of the substrate with silica particles was 71%. In addition, separation occurred between the substrate and silica.
  • silica manufactured by Nissan Chemical Industries, MP-4540M (trade name), average ⁇ 450 nm
  • Sapphire with mirror polished C surface was used as the substrate.
  • titanium two Asurari one (Shi one Ayii Co., NanoTek Ti0 2 (trade name), average flame 40 nm, dispersion medium: K) and colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MP — 1040 (trade name), average particle size 100 nm) was used.
  • a substrate was set on a spinner, and a titania slurry diluted to 1% by weight was applied thereon, followed by spin drying to place titania particles on the substrate.
  • the surface coverage of the substrate with titania particles was 36%.
  • colloidal silica adjusted to 40% by weight was coated thereon, and it was difficult to spin, and silica particles were arranged on the substrate.
  • the coverage of the surface by the silli ripper of the substrate was 71%.
  • 3-5 group nitride half (this layer was epitaxially grown by atmospheric pressure MOVPE, and 3-5 layer half containing silica particles was grown.
  • the iMr temperature was 485 ° C
  • the carrier gas was hydrogen, carrier gas, ammonia and TMG were supplied, and the growth was based on a GaN buffer layer with a thickness of about 500A.
  • An undoped A 1 GaN layer was grown on the GaN buffer layer.
  • the susceptor was set to 1040, the furnace pressure was reduced to 1 Z 4 atm, and carrier gas, ammonia and TMG were supplied to grow an undoped GaN layer having a thickness of 20 xm. Thereafter, the mixture was cooled from 1040 ° C.
  • Example 6 The same operation as in [B of self-supporting substrate] in Example 1 was carried out without placing silica particles. In this example, it cracked without being separated from the 3-5 saponified semi-laminate.
  • Example 6 The same operation as in [B of self-supporting substrate] in Example 1 was carried out without placing silica particles. In this example, it cracked without being separated from the 3-5 saponified semi-laminate.
  • a GaN buffer layer 26 having a thickness of about 6 Onm is formed on a substrate 21 by supplying 1 M atm with MPE VPE, a susceptor temperature of 485 ° C, carrier gas as hydrogen, carrier gas, ammonia and TMG. Epitakial was grown.
  • silica particles 23 were disposed on the GaN buffer layer 26 by applying and spinning. With SEM! As a result, the silica particles were a single layer, and the surface coverage of the GaN buffer layer 26 with silica particles was 36%.
  • Substrate 21 is placed in the reactor, and 3-5 layer semi-f layer is epitaxially grown by atmospheric pressure MOVPE according to the following, and 3-5 layer half layer 22B containing silica particles 23 is grown.
  • the susceptor temperature is 1020 ° C
  • carrier gas is hydrogen
  • carrier gas ammonia 4.0 s lm and TMG20 sccm are supplied for 75 minutes
  • the temperature of 11 ⁇ 2 liter is set to 1120 ° C
  • carrier gas Ammonia 4.0 s lm and TMG 35 sccm were supplied for 90 minutes
  • the carrier gas was hydrogen, carrier gas, ammonia 4.0 s 1 m and TMG 50 sccm were supplied for 360 minutes to grow an end GaN layer 22B.
  • a half having the layer structure shown in Fig. 11 was fabricated.
  • Example 1 shows that after growth of the undoped GaN layer 34, the n-type contact layer was formed as an n-type contact layer on the undoped GaN layer 34 without reaching to room temperature.
  • the light emitting layer 37 was grown as follows. After the reaction chamber was lowered to 780C and a GaN layer 36 was grown using nitrogen as a carrier gas, a 3 nm InGaN layer 37A and an 18 nm GaN layer 37B were alternately grown five times. An 18 nm G a N layer 37 C was grown on the In G a N layer 37 A to obtain WM 37.
  • A1 thread band 0.05 Mg layer A 1 GaN layer 38 grown to 25 nm, reactor fig raised to 1 040 ° C, carrier gas, ammonia, TMG and (C 5 H 4 C 2 H 5 ) 2 Mg (E t Cp 2 Mg) was supplied for 30 minutes to grow a 150 nm Mg-doped G a N layer 39. After that, the reactor is brought to room temperature, and a 3-5 halide semi-hardened layer containing silica particles 32 and a 3-5 halide semi-layer containing semi-layers Separation occurred between substrate 31 and silica particle 32 on the substrate 31 side.
  • Example 7 The same operation as in Example 7 [$ SM of substrate for half-f emission ⁇ ?] In 3 ⁇ 4S example 7 except that the silica particles were not placed and half # (the substrate was removed by laser lift-off of this substrate)
  • the semi-luminous eaves eaves were obtained by performing the same operation as in [Formation of electrodes], and the half emissive eaves were obtained.
  • the emission wavelength was 440 nm, and the optical output was 4.

Abstract

自立基板、その製造方法及び半導体発光素子を提供する。自立基板は半導体層と無機粒子を含み、かつ無機粒子は半導体層に含まれる。自立基板の製造方法は次の工程(a)～(c)をこの順に含む。(a)基板上に無機粒子を配置する工程、(b)半導体層を成長させる工程、(c)半導体層と基板を分離する工程。また自立基板の製造方法は次の工程(s1)、(a)、(b)及び(c)をこの順に含む(s1)基板上にバッファ層を成長させる工程、(a)バッファ層上に無機粒子を配置する工程、(b)半導体層を成長させる工程、(c)半導体層と基板を分離する工程。半導体発光素子は前記の自立基板、伝導層、発光層及び電極を含む。

Description

明 細 書 自立基板、 その難方法及び半 本発光素子 擺分野
本発明は自立基板、 その $¾i方法及 本 素子に関する。 詳細に〖鉢発明は 3— 5讓匕物半 本自立基板、 その i¾t方法及 (本発光^?に関する。 背景観
3— 5¾¾化物半導体は、 表示装置用半 本 素子に使用される。 例えば、 式 I nx GayAlzN (0≤x≤l、 0≤y≤l, 0≤z≤l、 x + y+z = l) で示される 3— 5 ¾g化物半 本は、 紫外、 青色もしく《 色 ダイオード、 又は紫外、 青色もしくは 緑色レーザダイ才ードのような半導体 に^ fflされている。
3— 5簡匕物半 (本 ルク結晶成長による難が困難であることから、 通常、 3— 5讓匕物半 本 の基板（サファイア等） の上に、 3— 5鍵化物半 #ί本の層を有機 金属^ n成長等でェピタキシャル成長させるこどにより得られているが、 サフアイァ基板 の格子定数や熱膨張係数が 3 _ 5； ^化物半 本と異なるため、 得られる 3— 5鍵化物 半 f本層は、 高密度の転位を含むことがあった。 また、 徵の 3— 5譲匕物半 本層を 成長させて積層基板を $¾tする^、 積層基板に反りが生じたり、 また積層基板が割れた りすることがあった。
この問題を解決するため、 G a N基板の上に窒化物半 本層を形成した半 本魏素子 が提案されている （特開 2000— 223743号公報） 。
しかし、 上記の半 (本発光軒は十分な輝度を有するものではなぐ 装置の性能向 上の観点から、 より高輝度の半 (本発光 ¾ΐ及びその に使用する自立基板が求められ ている。 発明の開示
本発明者等は、 前記課題を解決するため、 高輝度の半 ί本発光素子及びその製造に使用 する自立基板について検討した結果、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 半 #ί本層と無機粒子を含み、 無機粒子が半 本層に含まれる自立基 板を提供する。
本発明は、 次の工程 (a)〜(c)を含む自立基板の 法を提供する。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)工程 (a)で得られた基板上に半 本層を成長させる工程、
(C)半 »f本層と基板を分离 ITる工程。
本発明は、 次の工程 (sl)、 （a)、 （b)及び (c)を含む自立基板の難方法を提供する。 (si)基 «±にバッファ層を成長させる工程、
(a)バッファ層上に無 «I子を配置する工程、
(b)半 #f本層を成長させる工程、
(C)半 f本層と基板を分 STる工程。
また本発明は、 t&f己の自立基板、 伝導層、 層及び電極を含む半 (本発光^?を提供 する。 図面の簡単な説明
図 1は半 «(本¾¾^？の を示す。
図 2は ¾t部材を取り付けた自立基板の例を示す。
図 3は他の ¾t部材を取り付けた自立基板の例を示す。
図 4は自立基板の ®i 方法を示す。
図 5は他の自立基板の ¾方法を示す。
図 6 、ッファ層を形成する工程を含む自立基板の製 法を示す。 図 7 «Λ'ッファ層を形 β¾Τる工程を含む、 他の自立基板の難方法を示す。 図 8は実施例 1の半導体層と基板を分離 I"する工程前の基板を示す。
図 9は実施例 1の半導体層と基板を分离 する工程後の自立基 ¾¾ぴ¾板を示す。
図 10は実施例 2の自立基板の M で得られる、 シリカ粒子を配置した基板の表面の写真 である。
図 11は半 »ί本発光軒の構造を示す。 符号の説明
1 半 # (本舰素子
3 η型コンタクト層
4 発光層
5 ρ型コンタクト層
6、 7 電極
21, 31 基板
21 Α、 22 Α 表面
2 IB 成長領域
22 自立基板
23、 24、 32 無機粒子
22B、 25 3— 5簡匕物半 f本層
26 バッファ層
26 B 空隙
33 G a Nハ、ッファ層
34 アンド一プ G a N層
35 31ド一プ0&1^層
36 Ga'N層 37
37A I nGaN層
37B GaN層
37C GaN層
38 Mgドープ Al GaN層
39 Mgド一プ GaN層
40 3-5脑匕物半灘発光軒用基板
101 金属板
102 半盤発光軒用パッケージ 発明を^ Iするための形態
自
本発明の自立基板は、 半導体層と無機粒子を含む。 図 1に示すように、 半導体層 22、 無機粒子 23を含む自立基板は、 n型コンタクト層 3、 発光層 4、 p型コンタクト層 5、 電極 6、 7を含む窒化物半 i本概軒 1のような化合物半稱軒の飄に使用され、 サファイアのような基板を含まないものである。
[半難層]
半導体層は通常 3— 5族窒化物であり、 好ましくは I nxGayAlzN (0≤χ≤1、 0≤y≤l、 0≤z≤l、 x + y+z = l) で示される金属窒化物である。 半 本層の組 成は、 例えば、 X線回折法や自立基板を切断し、 切断面を SEM— EDXにより分析する ことにより求めればよい。
また半 本層は、 例えば、 窒化物半 本発光軒の動作に必要な層を高品質の結晶にす るための、 単層あるいは多層 o s , 超格子薄翻等） 、 又は、 バッファ層を含んでも よい。 [無機粒子]
無機粒子は、 半 ί本層に含まれ 酸化物、 窒化物、 炭化物、 硼化物、 硫化物、 セレン化 物、 金属のような無機物を含む。 無機物の含有量は、 無機立子に対して、 通常 50重量％ 以上、 好ましくは 90%以上、 より好ましくは 95%以上である。 半 本層中の無 立子 の組成は、 自立基板を切断し、 半 本層の断面を SEM— EDXにより分析することによ り求めればよい。
酸化物は、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 酸化 «、 酸 化スズ及びイットリウムアルミニウムガーネット （YAG) である。
窒化物としては、 例えば、 窒化珪素、 窒化硼素である。
炭化物は、 例えば、 炭化珪素 （S iC) 、 炭ィ 素、 ダイヤモンド、 グラフアイト、 フ ラーレン類である。
硼化物は、 例えば、 硼化ジルコニウム （ZrB2) 、 硼化クロム （CrB2) である。 硫化物は、 例えば窗 bffii 硫化カドミウム、 硫化カルシウム、 硫化ストロンチウムで ある。
セレン化物は、 例えば,セレン化亜鉛、 セレン化カドミウムである。
酸化物、 窒化物、 炭化物、 硼化物、 硫化物、 セレン化物は、 それに含まれる元素が他元素 で部分的に置換されていてもよい。 酸化物に含まれる元素が ii¾素で部分的に置換された ものの例として、 付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、 塩やアルミン酸塩の 蛍光体が挙げられる。
金属としては、 珪素 （S i) 、 ニッケル （Ni) 、 タングステン （W) 、 タンタ Jレ （T a) 、 クロム （Cr) 、 チタン （Ti) 、 マグネシウム （Mg) 、 カルシウム （Ca) 、 アルミニウム （A1) 、 金 （Au) 、 銀（Ag) 、 麵 (Zn) が挙げられる。
無機粒子は、 上記の 1つの無機物からなる粒子、 またはこれらの混合物や複合化したも のいずれであってもよい。 無機粒子が 1つの無機物からなる場合、 無 »立子は好ましく〖纖化物、 より好ましくは シリカからなる。 混合物としては、 好ましくはシリカ粒子とシリカ の酸化物粒子の組 ^¾Γ、 より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組合せである。 複合化したものとして は、 例えば、 窒化物からなる粒子上に酸化物を Τるものが挙げられる。 無機粒子は、 半 # (本層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましぐ その表面にマ スク材料を有することがさらに好ましい。 無機粒子の表面にマスク材料が存在する:！^、 マスク材料は、 無機粒子の表面の 30%以上覆うことが好ましく、 50%以上を覆うこと がより好ましい。 マスク材料は、 例えば、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 窒化鶴、 窒 化硼素、 タングステン （W) 、 モリブデン （Mo) 、 クロム （Cr) 、 コハ、ルト （Co) 、 珪素 （S i) 、 金 （Au)ヽ ジルコニウム （Zr) 、 タンタル （Ta) 、 チタン （Ti) 、 ニオブ （Nb) 、 ニッケル （Ni) 、 白金 （P t) 、 バナジウム （V) 、 ハフニウム （H f) 、 パラジウム （Pd) であり、 好ましくはシリカである。 これらは戦虫、 又は袓合せ て用いてもよい。 無 »立子のマスク材料の糸賊は、 半 ¾ (稀層素子を切断し、 無灘立子に ついて、 断面を SEM— EDXにより分析することに求めればよい。
無機粒子は、 形状が求状 （例えば、 断面が円、 楕円であるもの） 、 板状 （例えば、 長さ Lと厚さ Tのアスペクト比 L/Tが 1. 5〜 100であるもの。 ) 、 針状 （例えば、 *gW と長さ Lの比 LZWが 1. 5〜 100であるもの。 ） 又は不定形 （様々な形状の粒子を含 み、 全体として形状が不揃いのもの。 ） であってもよく、 好ましくは球状である。 また、 無機粒子は、 平均 ¾|圣が通常 5nm以上、 好ましくは 10nm以上、 さらに好ましくは 2 Onm以上であり、 また通常 50 m以下、 好ましくは 10 以下、 さらに好ましくは 1 m以下である。 平均難が前記範囲である無機粒子を含むと、 高輝度を示す半 本発 光^?となる自立基板が得られる。 無 »立子の 犬及び平均樹圣は、 例えば、 自立基板を 切断し、 半 本層の断面を電子顕纖により し、 得られた働ゝら求めればよい。 自立基板は、 方 性又は剛性の向上のため、 娥部材を取り付けてもよい。 娥部材 は、 ¾ ^性に優れる材料又は剛性の高い材料であればよぐ 例えば、 金属、 高^?樹脂 である。 また、 金属は 显合金のような合金であってもよい。 高^?樹脂は麵化性樹脂、 光硬化性樹脂であってもよい。 図 2に支持部材として金属板 101を取り付けた自立基板 22の例を示す。 図 3に ¾ 部材として半 «{本¾¾素子用パッケージ 102を取り付けた 自立基板 22の例を示す。 自立基板は、 厚さが通常 3 im以上、 好ましくは 10 m以上 であり、 通常 500 m以下、 好ましくは 100 m以下、 さらに好ましくは 65 m以 下、 特に好ましくは 45 m以下である。 娥咅附カ戰り付けられている自立基板の^、 厚さに娥部材の厚さを含まない。 白: ϊϊ»Μί ^
本発明の自立基板の難方法は、 基板、 又は任意のバッファ層の上に無鮮立子を配置す る工程 (a)を含む。
基板は、 例えば、 サファイア、 S i C、 S i、 MgAl2〇4、 L iTa〇3、 ZrB2、 CrB2、 好ましくはサファイア、 S iC、 S iある。
自立基板の ¾ ^法は、 基板上にバッファ層を成長させる工程 (si)を含んでもよい。 ) ッファ層は、 通常、 I nxGayAlzN (0≤x≤l, 0≤y≤l、 0≤z≤l、 + y + z = l) で示される 3— 5¾¾化物である。 ノ ッファ層は 1層でも 2層以上あってもよ レ。 ノ ッファ層の成長は、 例えば、 有機金属細成長 (MOVPE) 、 泉ェピタキシ ― (MBE) 、 ハイドライド 目成長 (HVPE) により、 400°C〜700。Cの ? 条 件で行えばよい。
自立基板の ^方法は、 さらに、 パッファ層上に1111^ 1^層 （0≤χ≤1、 0≤y≤l、 0≤z≤l、 x + y+z = l) を成長させる工程 (s2)を含んでもよい。 無灘立子は、 例えば、 酸化物、 窒化物、 炭化物、 硼化物、 硫化物、 セレン化物、 金属の ような無機物を含む。 無機物の含有量は、 無 立子に対して、 通常 5 0重量％以上、 好ま しくは 9 0 %以上、 より好ましくは 9 5 %以上である。 無機立子の組成は、 ィ匕学分析、 発 光分^により求められばよい。
酸化物は、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 酸化碰、 酸 化スズ及びイットリウムアルミニウムガ—ネット （YAG) である。
窒化物としては、 例えば、 窒化珪素、 窒化硼素である。
炭化物は、 例えば、 炭化珪素 （S i C) 、 炭化硼素、 ダイヤモンド、 グラフアイト、 フ ラーレン類である。
硼化物は、 例えば、 硼化ジルコニウム （Z r B2) 、 硼化クロム （C r B2) である。 硫化物は、 例えぱ k«、 硫化カドミウム、 硫化カルシウム、 硫化ストロンチウムで ある。
セレン化物は、 例えば，セレン化赚、 セレン化カドミウムである。
酸化物、 窒化物、 炭化物、 菌匕物、 硫化物、 セレン化物は、 それに含まれる元素が ί艇素 で部分的に置換されていてもよい。 酸化物に含まれる元素が^素で部分的に置換された ものの例として、 付活剤としてセリウムやユーロピウムを含む、 珪酸塩やアルミン酸塩の 蛍光体が挙げられる。
金属としては、 珪素 （S i ) 、 ニッケル （N i ) 、 タングステン （W) 、 タンタレ （T a) 、 クロム （C r) 、 チタン （T i ) 、 マグネシウム （Mg) 、 カルシウム (C a) 、 アルミニウム （A 1 ) 、 金 （Au) 、 銀 （Ag) 、 ： « (Z n) が挙げられる。
無機粒子は、 加熱処理したとき、 前記の酸化物、 窒化物、 炭化物、 蘭匕物、 硫化物、 セ レン化物、 金属となる材料であってもよぐ 例えば、 シリコーンであってもよい。 シリコ —ンは S i -o- s iの無機性結合を主骨格として持ち、 S iに有機置換基を有する構造 のポリマ一であり、 約 5 0 0°Cに加熱処理すると、 シリカとなる。 無機立子として、 上記の 1つの無機物、 又はこれらの混合物や複合化したものいずれを 用いてもよい。 1つの無機物からなる無機粒子は好ましくは酸化物、 より好ましくはシリ 力からなる。 混合物としては、 好ましくはシリカ粒子とシリカ の酸化物粒子の組^、 より好ましくはシリカ粒子とチタニア粒子の組^"である。 複合化したものとしては、 例 えば、 窒化物からなる粒子上に酸化物を有するものが挙げられる。 無機粒子は、 半 #ί本層の成長におけるマスク材料を含むことが好ましぐ その表面にマ スク材料を有することがさらに好ましい。 無機粒子の表面〖こマスク材料が存 ffiTる^、 マスク材料は、 無機粒子の表面の 3 0 %以上覆うことが好ましく、 5 0 %以上を覆うこと がより好ましい。 マスク材料は、 例えば、 シリカ、 ジルコニァ、 チタニア、 窒化鶴、 窒 化硼素、■タングステン （W) 、 モリブデン （M o) 、 クロム （C r ) 、 コバルト （C o) 、 珪素 （S i ) 、 金 （Au) 、 ジルコニウム （Z r) 、 タンタル （T a) 、 チタン （T i ) 、 ニオブ （N b) 、 ニッケル （N O 、 白金 （P t：) 、 ノナジゥム （V) 、 ハフニウム （H f ) 、 パラジウム （P d) であり、 好ましくはシリカである。 これらは稱虫、 又は組^: て用いてもよい。 表面にマスク材料を： る無機粒子は、 例えば、 粒 面にマスク材料 を蒸着やスパッ夕により覆ったり、 粒"？ ¾面に化合物を加水分解させるなどの方法により 調製すればよい。 無機粒子は、 形状カ姆状 （例えば、 断面が円、 楕円であるもの） 、 板状（長さ Lと厚さ Tのアスペクト比 LZTが 1 . 5〜； L 0 0であるもの。 ） 、 針状 （例えば、 （f Wと長さ L の比 L/Wが 1 . 5〜1 0 0であるもの。 ） 又は不定形 （様々な形状の粒子を含み、 全体 として形状が不揃いのもの。 ) であってもよく、 好ましく〖お求状である。従って、 無機粒 子は球状シリカであることがより好ましい。 球状シリカとしては、 単分散で、 比較的粒径 が揃ったものが容易に入手できる観点から、 コロイダルシリカの使用が推奨される。 コロ ィダルシリカは、 シリカ粒子が溶媒 （水等） にコロイド状に分散したものであり、 纖ナ 6068
トリウムをイオン交換する方法、 テトラェチルオルソシリケート （T EO S) のような有 機鶴化合物を加水 ϋ军する方法により得られる。 また、 無機粒子は、 平均 圣が通常 5 nm以上、 好ましくは 1 0 nm以上、 さらに好ましくは 0. 1 / m以上であり、 また通常 5 0 m以下、 好ましくは 1 0 m以下、 さらに好ましくは: L m以下である。 平均樹圣 が前記範囲である無機粒子を含むと、 高輝度を示す半 {本 軒となる自立基板が得ら れる。
また無機粒子は、 得られる自立基板を用いて半 #ί本 ¾¾ を する^、 半 ¾ί本発 光^?の発光波長を λ (nm) とし、 無機粒子の平均 |¾圣を d (nm) としたとき、 dZ λが通常 0. 0 1以上、 好ましくは 0. 0 2以上、 より好ましくは 0. 2以上であり、 ま た通常 1 0 0以下、 好ましくは 3 0以下、 より好ましくは 3. 0以下である。
平均樹圣は、 遠心講法により測定したイ機平均樹圣である。 平均樹圣は、 遠心沈降法 の測定法、 例えば、 動的光散乱法、 コ一ルターカウンタ一法、 レーザー回折法、 電子 顕纖により測定してもよいが、 その:^には、 ½Eして、 遠心沈降法により測定した体 積平均樹圣に難すればよい。 例えば、 標準となる粒子の平均樹圣を、 遠心沈降法及 也 の驢測定法で求め、 これらの相関係数を算出する。 相関係数は、 樹圣の異なる複数の標 準粒子について、 遠心麟法により測定した ί樣平均樹圣に対する相関係数を算出して較 正曲線を作成することにより求めることが好ましい。 ¾SE曲線を使えば、 遠心沈降法!^ の測定法で得られた平均樹圣から、 髓平均樹圣が求められる。 無機粒子の配置は、 例えば、 無機粒子と謝本を含むスラリー中^ S板を浸漬する方法、 又は、 スラリーを基板に塗布ゃ赚した後、 皐纖する方法で行えばよい。 維は、 水、 メ タノール、 エタノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 エチレングリコール、 ジメ チルァセトアミド、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等であり、 好ましくは 水である。 塗布は、 スピンコートにより行うことが好ましく、 この方法によれば、 子の酉 5置密度を均一にできる。 卓燥は、 スピナ一を用いて行ってもよい。 無機粒子の基板に対する被覆率は、 趙型電子顕纖 (SEM) で無^Ϊ子を配置した 基板表面を上から^^したときの測定視野内 （面積 S) における粒子数 Pと、 粒子の平均 雌 により、 ^；で求めればよい。
被覆率 ( ) = ( (d/2) 2Χπ · Ρ · 100) /S
無機粒子が 1つの無機物からなる場合、 無機粒子の基板に対する被覆率は、 通常 1 %以 上、 好ましくは 30%以上、 さらに好ましくは 50%以上であり、 通常 95%以下、 好ま しくは 90%以下、 さらに好ましくは 80%以下である。
無機粒子は、 半 # (本層をェピタキシャル成長して平坦化しやすいことから、 通常、 基板 上に 1層が 置され 例えば、 無機粒子の 90%以上が 1層に配置されるが、 半 »ί本層を ェピタキシャル成長して平坦化力 きれば 2層以上であってもよく、 1種類の無 »立子を 少なくとも 2層配置してもよいし、 少なくとも 2種類の無機粒子を別々に単層配置しても よい。 チタ二ァ来立子とシリカ立子の組 せのように、 少なくとも 2種類の無機粒子を配置 する ί給、 最初に配置する無機粒子 （例えば、 チタニア） の基板の対する被覆率は、 通常 1%以上、 好ましくは 30%以上であり、 通常 95%以下、 好ましくは 90%以下、 さら に好ましくは 80%以下である。 2番目以降に配置する無機粒子 （例えば、 シリカ） の基 板の対する被覆率は、 通常 1%以上、 好ましくは 30%以上、 さらに好ましくは 50%以 上であり、 通常 95%以下、 好ましくは 90%以下、 さらに好ましくは 80%以下である。 本発明の ¾i方法は、 さらに、 工程 (a)で得られたものの上に、 半 層を成長させる 工程 (b)を含む。
半 (本層としては、 例えば、 I nxGayAlzN (0≤x≤l, 0≤y≤l、 0≤z≤ 1、 x + y+z = l) で示される 3— 5縫化物である。 半 本層は 1層でも 2層以上あ つてもよい。 ' さらに、 半 ¾f本層は、 ファセット構造を形^ るもの、 又は、 形成しないものいずれで もよいが、 無^ ¾子の被覆率カ搞ぃ 、 ファセット構造を形 るものが好ましい。 フ ァセット構造を形成する半 本層は、 平坦化しやすい。
ファセット構造を形成しながら半^ (本層を成長させる: ^において、 3 - 5鍵化物半 ί本層の好ましい組成は、 無機粒子の樹圣、 及び配置状態に依 るが、 無機粒子の被覆 率力稿い^、 通常、 高い A 1糸滅であることが好ましい。 し力し、 埋め込み層が G a N 層、 又はファセット構造の A 1組成に比べて低い A 1組成を有する A 1 G a N層である場 合、 3— 5纏化物半 f本層の A 1糸滅があまり高くなると、 埋め込み層とファセット構 造の間に生じる格子 ¾^が大きくなり、 基板にクラックゃ転位を生じることがある。 ファセットネ髓の A 1組成は、 クラックのない結晶品質にすぐれた結晶を得る鉱 から、 無機粒子の樹圣、 配置状態に応じて調整してもよぐ 例えば、 無機粒子の被覆率が 5 0 % 以上の ί給、 式： 0 <dく 1〕 で表されるファセット職を成長させ ることが好ましく
Figure imgf000014_0001
〔0. 0 l≤d≤0. 53 (A 1 N混晶比が 1.
0 %以上、 5 0 %以下である。 ） で表されるファセット ii^を成長させることがより好ま しい。
ファセット成長 ¾は、 通常 7 0 0°C以上、 好ましくは 7 5 0°C以上であり、 また通常 1 0 0 0°C以下、 好ましくは 9 5 0°C以下である。 バッファ層が成長される場合、 ファセ ット構造の成長 は、 バッファ層の成長^ と埋め込み層の成長渡の間であることが 好ましい。 ファセット層は 1層でも 2層以上であってもよい。
成長は、 例えば、 有機金属 目成長 (MOVP E) 、 泉エピタキシー (MB E) 、 ハイドライ.ド^ f¾成長 (HVP E) のようなェピタキシャル成: S¾法により行えばよい。
3一 5¾¾化物半導体層を MOVP Eにより成長させる場合、 次の 3族原料と 5族原料 'をキャリアガスにより、 反応炉に導入する方法で行えばよい。
3族原料は、 例えば、
トリメチルガリウム [ (CH3) 3 G a、 以下 TMGという。 ] 、 トリェチルガリウム [ (C2H5) 3Ga、 以下 TEGという。 ] のような式：
し a
〔Rい R2、 R3は、 低級アルキル基を示す。 〕 で表されるトリアルキルガリウム； トリメチルアルミニウム [ (CH3) 3A1、 以下 TMAという。 ] 、
トリェチルアルミニウム [ (C2H5) 3A1、 以下 TEAという。 ] 、
トリイソブチルアルミニウム [ (i— C4H9) 3A1] のような式：
Figure imgf000015_0001
〔Rい Rい R3は、 應ァルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルアルミニウム； 卜リメチレアミンァラン [ (CH3) 3N: A1H3] ；
トリメチレインジウム [ (CH3) 3 In, 以下 TM Iという。 ] 、
トリェチルインジウム [ (C2H5) 3 I n] のような式：
Figure imgf000015_0002
〔 、 R2、 R3は、 ί賺ァルキル基を示す。〕 で表されるトリアルキルインジウム； ジェチルインジゥムクロライド [ (C2H5) 2 I nC 1] のような卜リアルキルインジゥ ムから 1ないし 2つのアルキル基をハロゲン原子に置換したもの；
インジウムクロライド [InC l] のような式：
I nX
〔X«Aロゲン原子〕 で表されるハロゲン化ィンジゥム等である。
これらは、 戦虫で用いても組合わせて用いてもよい。
3 »料のうち、 ガリウム源として TMG、 アルミニウム源として TMA、 インジウム 源として TMIが好ましい。
5爾料は、 例えば、 アンモニア、 ヒドラジン、 メチルヒドラジン、 1， 1—ジメチル ヒドラジン、 1， 2—ジメチリレヒドラジン、 t—ブチリレアミン、 エチレンジァミン等が、挙 げられる。 これらは對虫で文は組合わせてもよい。 5廳料のうち、 アンモニア、 ヒドラ ジンが好ましぐ アンモニアがより好ましい。 n型ド一パントは、 例えば、 S i、 G eである。 n型ドーパントとして删される原料 は、 例えば、 シラン、 ジシラン、 ゲルマン、 テトラメチルゲルマニウムである。
p型ド一パントは、 例えば、 Mg、 Zn、 Cd、 Ca、 Be、 好ましくは Mg、 Caで ある。 p型ド一パントとして使用される Mg原料は、 例えば、
ビスシクロペンタジェニルマグネシウム [ (C5H5) 2Mg] 、 ビスメチレシクロペン夕 ジェニルマグネシウム [ (C5H4CH3) 2Mg] 、 ビスェチルシクロペンタジェニルマグ ネシゥム [ (C5H4C2H5) 2Mg] であり、 Ca原料は、 ビスシクロペンタジェ二ルカ ルシゥム [ (C5H5) 2Ca] 及びその誘 f本、 例えば、 ビスメチルシクロペンタジ工二 ルカルシウム [ (C5H4CH3) 2Ca] 、 ビス工チルシクロペン夕ジェニルカルシウム [ (C5H4C2H5) 2Ca] 、 ビスパ一フロロシクロペン夕ジェニルカルシゥム [ (C5F 5) 2Ca] ；ジ— 1一ナフ夕レニルカルシウム及びその誘導体；カルシウムァセチリド及 びその誘 ¾ (本、 例えば、 ビス (4, 4ージフロロ一 3—ブテン一 1一イエル） —カルシゥ ム、 ビスフエニルェチニルカルシウムである。 これらは戦又は組^ &麵すればよい。 成長時の雰囲気ガス及び廳のキャリアガスは、 例えば、 窒素、 水素、 アルゴン、 ヘリ ゥム、 好ましく 素、 ヘリウムが挙げられる。 これらは、 職で用いても組合わせて用 いてもよい。 反応炉は、 通常、 料を保管容器から反応炉に供給する供給ライン、 及び、 1½プ夕を 備える。 i½プ夕〖堪板を加熱する装置であり、 反応炉内に置かれている。 また i½プタ は、 半 本層を均一に成長させるため、 通常、 動力によって回転する髓となっている。 サセプ夕は、 その内部に赤外線ランプのような加纖置がある。 加^ ¾置により、 供給ラ ィンを通じて反応炉に供給される原料が基板上で熱 し、 基 に半 {本層を ^ffi成長 させる。 反応炉に供給された原料のうち未反応原料は、 通常、 排気ラインより反応炉から 外部に排出され 排ガス処理装置へ送られる。 3 - 5族窒化物半 (本層を H V P Eにより成長させる場合、 次の 3 料と 5族原料を キヤリアガスにより、 前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
3觸料は、 例えば、 ガリウム金属と塩化水素ガスを高温で反応させることにより生成 する塩化ガリウムガス、 インジウム金属と塩ィ toK素ガスを高温で反応させることにより生 成する塩化ィンジゥムガスである。
5»料は、 例えば、 アンモニアである。
キャリアガスは、 例えば、 窒素、 水素、 アルゴン、 ヘリウム、 好ましく 素、 へリウ ムである。 これらは戦虫又は組合わせて用いればよい。 また、 3— 5¾¾化物半 本層を MB Eにより成長させる場合、 半 # (本層の成長は、 次 の 3観料と 5 mm料をキャリアガスにより、 前記の反応炉の導入する方法で行えばよい。
3露料は、 例えば、 ガリウム、 アルミニウム、 インジウムのような金属である。 .
5觸料は、 例えば、 窒素やアンモニアのガスである。
キャリアガスは、 例えば、 窒素、 水素、 アルゴン、 ヘリウム、 好ましく 素、 へリウ ムである。 これらは戦虫、 又は組合わせて用いればよい。 工程 (b)では、 通常、 半 本層は、 無機粒子の存在しないところを成 域として成長 を開始し、 次いで、 ファセット； f髓が形成される。
工程 (b)では、 さらに、 半 # (本層の表面を平坦化してもよく、 例えば、 向成長を促 進させることに り、 ファセット構造を形成しながら半 (本層を成長することで得られた 基板のファセット構造を埋め込んで平坦化させてもよい。 このような成長により、 ファセ ットまで到達した転位は勸向に曲げられ 無 »立子は半 本層に埋没し、 半稱層の結 晶欠陥が減少する。 また工程 (sl)によりバッファ層を成長させた齢、 工程 (b)には、 バッファ層がキヤリ ァガスである水素、 原料であるアンモニアによるエッチング作用により、 バッファ層のう ち、 無機粒子と基板の領域に空隙が形成されることがある。 工程 (b)で形成される半 本層は、 厚さが通常 3 m以上、 好ましくは 1 O mfi :で あり、 通常 5 0 0 /xm以下、 好ましくは 1 0 0 m以下、 より好ましくは 6 5 m以下、 特に好ましくは 4 5 m以下である。 本発明の製 法は、 さらに、 基板を除去する工程 (c)を含む。
鉄は、 工程 (b)で得られる半 層基板から基板を |5銭する方法で行えばよぐ 内 部応力、 外部応力のような物理的手段、 エッチングのような化学的手段いずれで行っても よい。
Iteは、 例えば、 基板と半 本層の熱膨張係数の相違による熱応力 （内部応力） を発生 させるため、 工程 (b)にて半 #ί本層を成長させた後、 冷却する方法で行えばよい。
鉄は、 研磨、 レーザリフトオフにより行ってもよい。 この方法では、 半 {本層の上に、 岡!!性を る; ¾ ¾板を貼り^:た後、研磨等を行ってもよい。
また!^は、 基 ¾Xは半 本層を固定し、 固定されていない他方を外力を加える方法で 行ってもよい。 本発明の^ 法では 工程 (a)及び (b)を繰り返し行ってもよい。 工程 (a)として、 無 機粒子を配置するサブ工程 (al)と、 次いで他の無機粒子を配置するサブ工程 (a2)を行って もよい。 この 、 サブ工程 (al)で用いる無機粒子は例えばチタニアであり、 サブ工程 (a2)で用いる無 »立子は例えばシリカである。
また、 工程 (b)として、 工程 (a)で得られたものの上に、 半 ί本層を成長させる工程 (bl) と、 得られた半 本層の上に他の半^ f本層を成長させる工程 Φ2)を行ってもよい。 繰り返 し行うことにより、 より高い輝度を示す半 ¾ (本 素子の に適した自立基板が得られ る。 本発明の自立基板の製造方法を図 4により説明する。
図 4 (a)に示すように、 基板 2 1の表面 2 1 A上に無機粒子 2 3を配置する。 無機粒子 2 3の酉己置は、 前述のように、 無機粒子 2 3を ¾ (本 （水、 メタノール、 エタノール、 イソ プロパノール、 n -ブタノ一ル、 エチレングリコール、 ジメチルァセトアミド、 メチルェ チルケトン、 メチルイソプチルケトン等） に分散させたスラリー中^ ¾板 2 1を浸漬し乾 燥する方法、 又はスラリーを基板 2 1の表面 2 1 Aに塗布又は噴霧し草^する方法により 行えばよい。
次に、 基板 2 1上に配置した無機粒子 2 3を埋めるように、 基板 2 1上に 3— 5簡匕 物半導体をェピタキシャル成長させて、 無機粒子を含む 3— 5族窒化物半導体層を形成す る。 無灘立子 2 3〖雄常 3 _ 5 ¾¾化物半 本の成長におけるマスクとして作用し、 無機 粒子 2 3が存在しない部分が成長領域 2 1 Bとなる。 図 4 (b)に示すように、 3— 5族窒 化物半 (本のェピタキシャル成長のため、 原料を供給すると、 3— 5 化物半 本は成 長領域 2 1 Bカら成長し、 ファセット^ iを形成しながら、 無 »立子 2 3を埋めるように 成長する。 図 4 (c)に示すように、 向成長を纖してファセット腿を埋めて平坦化 し、 3— 5鐘匕物半難層 2 2 Bを'成長させ、 3— 5腿匕物半 稀層基板 2 2 Dを 得る。 得られる 3 - 5腿匕物半 (權層基板 2 2 Dの結晶欠陥は大幅に低減されている。 また、 図 5に示すように、 3— 5 匕物半 f 層基板 2 2 Bの上に無機粒子 2 4を 酉己置した後、 無機立子 2 4をマスクとして 3— 5 ^化物半導体を成長させて 3— 5族窒 化物半 f本層 2 5を形成してもよい。 3— 5纏匕物半 (本層 2 5は、 ノンド一フ もよ いし、 不純物がドープされていてもよい。
無機粒子 2 3を配置した基板 2 1上に 3— 5 (匕物半 ί本を成長させる場合、 図 4 (c)に示すように、 基板 2 1と 3— 5 化物半 ¾ (本層 2 2 Cの界面近傍に無機立子 2 3 が^ £し、 詳細には、 無機粒子 23は 3— 5讓匕物半 ¾f本層 22 Bに包含され、 その一 部 板 21と 3— 5¾g化物半 本層 22 Bの界面で基板 21と翻虫する。
3一 5族窒化物半 #(2 ^層基板 22 Dにおける基板 21と 3— 5族窒化物半導体結晶層 22 Bの結合力は、 無 »立子 23が存在しないときの基板と 3 - 5族窒化物半難結晶層 の結合力に比較して弱い。
3— 5縫化物半 {本層22Cが厚くなると、 基板 21と 3— 5應匕物半 本結晶層 22Bの熱膨張係数等の相違に基づく内部応力、 又【 部応力が、 基板 21と 3 - 5鍵 化物半執本層 22 Cの界面に集中的に作用しやすくなる。 図 4(d)に示すように、 例えば、 これらの応力は、 両者間の界面に対する応力 （剪断応力等） として作用する。 応力が結合 力より大きくなつた時に、 基板 21と 3— 5族窒化物半導体層 22Cの界面又は近傍カ雙 断して基板 21が!^れ、 自立基板 22が得られる。 3— 5脑匕物半 ί本層 22 Cの厚 さは、 通常 3 m以上、 好ましくは 10 m以上であり、 通常 500 m以下、 好ましく は l O O m以下、 より好ましくは 65 m以下、 特に好ましくは 45 m以下である。 ファセット構造を形 る^、 基板の上にバッファ層を形成し、 その上に無灘 i子を 配置してもよい。 バッファ層は例えば I nN、 A IN及び G a Nの混晶であり、式 I nx GayAlzN (x + y+z = l、 0≤x≤l、 0≤y≤l、 0≤z≤l) で表される化合 物であればよい。
ノ ソファ層を形^ Tる工程を含む、 自立基板の I ^法を図 6、 B— 4により説明する。 図 6(a)、 （b)に示すように、 基板 21の上にバッファ層 26を形成した後、 図 6(c)に示 すように、 バッファ層 26の上に無機粒子 23を配置する。
次いで、 無 »立子 23を埋めるように、 バッファ層 26上に 3— 5鍵化物半 本をェ ピタキシャル成長させる。 図 6(d)に示すように、 3— 5族窒化物半導体のェピタキシャ ル成長のため、 原料を供給すると、 3— 5 匕物半 本はファセット を形成しなが ら、 無灘立子 23を埋めるように成長し、 図 6(e)に示すように、 3— 5簡匕物半 ¾ (本 の 向成長を難してファセット構造を埋めて平坦化し、 3一 5¾¾化物半 本層 22 Bを形成する。 また、 図 7に示すように、 3— 5族窒化物半 #{機層 22 B上に他の 3— 5¾¾化物半 本層 25を形成してもよい。 次いで図 6(f)に示すように、 内部応力や外 部応力により、 基板 21が ゝれるか、 又 板 21とバッファ層 26 (図 6(f)では省 略） の両者が ゝれ 自立基板が得られる。
本発明の半導体発光素子は、 前記の自立基板、 伝導層、 発光層及び電極を含むものであ り、 通常、 ダブルへテロ構造を有し、 前記の自立基板の上に n型伝導層、 発光層及び P型 伝導層をこの順に含み、 かつ電極を含む。
n型伝導層は、 例えば、 式 InxGayAlzN (x + y+z = l、 0≤χ<1、 0<y ≤1、 0≤zく 1) で示される 3— 5鍵化物からなる n型コンタクト層である。 n型コ ンタクト層は、 半 本 軒の動作電圧を低減する観点から、 n型キャリア が1 1018cm— 3以上、 1 X 1019 cm— 3以下であることが好ましい。 n型コンタクト層は、 結晶性を高くする観点から、 Inの量が通常 5%以下 （すなわち Xが 0. 05以下） 、 好 ましくは 1%以下であり、 A1の量が通常 5%以下 （すなわち zが 0. 05以下） 、 好ま しくは 1%以下である。 n型コンタクト層は G a Nからなることがさらに好ましい。
発光層は、 式 I nxGayAlzN (x + y+z = l、 0≤xく 1、 0<y≤l, 0≤z く 1) で示される障顯と、 式 InxGayAlzN (x + y+z = l、 0≤xく 1、 0< y≤l、 0≤ζ<1) で される井戸層からなる ft?井戸構造を有する。 量子井戸構造は 多重であっても、 単一であってもよい。
P型伝導層は、 例えば、 式 InxGayAlzN (x + y + z = l、 0≤χ<1、 0く y ≤1、 0≤zく 1) で示される 3— 5篇匕物からなる P型コンタクト層である。 P型コ ンタクト層は、 半 本 素子の動作電圧を低減する観点から、 P型キャリア灘が 5 X 1015cm— 3以上、 好ましくは 1X1016cm_3以上、 5 X 1019 cm—3以下である。 p型コンタクト層は、 g»氐抗を低減する観点から、 A 1の量が通常 5%以下 （すなわち Xが 0. 05以下） 、 好ましくは 1%以下である。 p型コンタクト層 好ましくは GaA 1N、 GaN、 さらに好ましくは G a Nからなる。 電極は n電極、 pSgである。 n電極は n型コンタクト層に翻虫し、 例えば A 1、 T i 及び Vからなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素を主成分として含む合金又は化合物、 好ましくは A 1、 TiAl、 VA1である。 p電極は!)型コンタクト層に接触し、 例えば、 NiAu、 I TOである。
半 本発光軒は、 n型半 本と発光層の間に、 式 InxGayAlzN (x + y+z = 1、 0≤xく 1、 .0<y≤l、 0≤ζ<1) で示される 3— 5¾¾化物からなる層を含ん でもよい。 この層は単層であってもよいし、 «又はキャリア が異なる層からなる多 層であってもよい。
また半 本 軒は、 発光層と p型コンタクト層の間に、 式 I nxGayAlzN (x + y+z = l、 0≤χ<1, 0<y≤l、 0≤ζ<1) で示される 3— 5讓匕物、 好ま しくは A 1 GaNからなる層を含んでもよい。 Al GaN層は p型であっても n型であつ てもよい。 A 1 GaN層が n型である場合、 キャリア濃度は 1 X 1018 cm— 3以下、 好 ましくは IX 1017cm— 3以下、 さらに好ましくは 5X 1016cm_3以下である。
さらに、 半 本発光軒は、 p型コンタクト層と A 1 GaN層の間に、 A 1 GaN層よ り空間電荷密度の低い式 InxGayAlzN (x + y+z = l、 0≤χ<1、 0く y≤l、 0≤ζ<1) で表される窒化物からなる層を含んでもよい。 図 1に示すように、 半 (本発光軒 1は、 例えば、 無 »立子 23を含む 3— 5纏化物 自立基板 22の上に、 n型コンタクト層 3、 層 4、 p型コンタクト層 5をこの順序に 含み、 n電極 6は n型コンタクト層 3の上に、 n電極 7 ρ型コンタクト層 5の上、 それぞ れ形成されている。 n型コンタクト層 3、 発光層 4、 p型コンタクト層 5の形成は、 MOVPE、 HVPE、 MB E等により行えばよく、 例えば、 MOVPEであれば、 自立基板 22を反応炉内に置 き、 前記の有機金属原料及び必要に応じてド一パント用原料を流量を調節しながら供給し て成長させ、 熱処理することにより行えばよい。 例えば、 n型コンタクト層 3の成長渡 は、 850°C以上、 1100°C以下、 層 4の成長 ^Jtは 600°C以上、 1000°C以 下、 p型コンタクト層 5の成長 常 800°C以上、 110 o°c以下である。 難例
実施例により本発明を詳細に説明するが、 本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例 1
〔自立基板の翻
基板 31として、 C面を鏡面研磨したサファイアを用いた。 シリカ立子 32の原料とし て、 コロイダルシリカ （ （株） 日本角顯、 シーホス夕一 KE— W50 (商品名） 、 平均 ¾ί圣 550nm) を用いた。 番号は図 8に基づく。 スピナ一に基板 31をセットし、 その 上に 10重量％に觀したコロィタ シリカを塗布し、 スピン誦して、 基板 31上にシ リカ粒子 32を配置した。 SEMで鹏したところ、 シリカ粒子は単一層であり、 基板 3 1のシリカ立子による表面の被覆率は 36 %であった。
以下に従つて、 3— 5 ^化物半 ί本層を常圧 M〇 V P Eによりェピタキシャル成長さ せ、 シリカ粒子 32を含む 3— 5腿匕物半割本層を成長させた。
1^± 1½プ夕の fi¾を 485°C、 キャリアガスを水素とし、 キャリアガス、 アン モニァ及び TMGを供給して、 厚み約 500 Aの G a Nバッファ層 33を基板 31上に成 長させた。 プ夕の離を 900°Cにし、 キャリアガス、 アンモニア及び TMGを供給 して、 アンドープ G a N層 34を G a Nバッファ層 33上に成長させた。 サセプタ を 1040でにして炉圧力を lZ4^jBこ落とし、 キャリアガス、 アンモニア及び TMGを 供給してアンドープ G a N層 34を成長させた。 その後、 1040°Cから室温まで冷却し て、 シリカ粒子 32を含む 3— 5纏匕物半 本層からなる自立基板 （GaN単結晶、 厚 さ： 45 m) を得た。 分離 板 31とシリカ粒子 32の間 （図 9に示すようにシリカ 粒子 32の下の部分を結んだ面） で生じた。 実施例 2
13重量％に鎌したコロイダルシリカを用いた 、 実施例 1の 〔自立基板の S¾i〕 と同じ操作を行って、 自立基板を得た。 のシリカ粒子による表面の被覆率は 55%で あった。 シリカ粒子を配置した基板の写真を図 10に示す。 この例でも、 分離は基板 31 と基板 31とシリカ立子 32の間で生じた。 実施例 3
〔自立基板の觀
基板として、 C面を鏡丽磨したサファイアを用いた。 シリカ粒子の廳として、 コロ ィダルシリカ （日産化学工業 （株） 製、 MP—1040 (商品名） 、 平均)! ¾ίδ100η m) を用いた。 スピナ一に基板をセットし、 その上に 10重量％に灘したコロイダルシ リカを塗布し、 スピン纖して、 基板上にシリカ粒子を配置した。 基板のシリカ粒子によ る表面の被覆率は 55 %であった。
以下に従って、 3― 5纏匕物半 ί本層を常圧 MOVPEによりェピタキシャル成長さ せ、 シリカ粒子を含む 3— 5族窒化物半 ¾f本層を成長させた。
1½プ夕の を 485°C、 キャリアガスを水素とし、 キャリアガス、 アン モニァ及び TMGを供給して、 厚み約 500 Aの GaNバッファ層を基 に成長させた。 1½プ夕の離を 800°Cにし、 キャリアガス、 アンモニア、 TMA及び TMGを供給し て、 アンドープ A 1 G a N層を G a Nバッファ層上に成長させた。 サセプ夕温度を 104 0°Cにして炉圧力を 1ノ 4赃に落とし、 キャリアガス、 アンモニア及び TMGを供給し てアンドープ GaN層を成長させた。 その後、 1040°Cから室温まで冷却して、 シリカ 粒子を含む 3— 5簡匕物半 ¾ (本層からなる自立基板（GaN単結晶、 厚さ： 12 m) を得た。 分離 板とシリカ粒子の間で生じた。 実施例 4
シリカ を 40重量％に調節したコロイダルシリカ （日産化学工業 （株） 製、 MP— 4540M (商品名） 、 平均 圣 450 nm) を用いたこと、 アンドープ GaN層を 40 mまで成長させた!^、 実施例 3の 〔自立基板の M 方法〕 と同じ操作を行って、 シリ 力粒子を含む 3— 5纏化物半 本層からなる自立基板 （GaN単結晶、 厚さ： 40/i m) を得た。 この例における基板のシリカ粒子による表面の被覆率は 71%であった。 ま た、 分離は基板とシリカ 子の間で生じた。 実施例 5
基板として、 C面を鏡丽磨したサファイアを用いた。 無機粒子の原料として、 チタ二 ァスラリ一 （シ一アイイ （株） 製、 NanoTek Ti02 (商品名） 、 平均難 40 nm、 分散 媒： K) 及びコロイダルシリカ （日産化学工業 （株） 製、 MP— 1040 (商品名） 、 平 均粒径 100 nm) を用いた。 スピナ一に基板をセットし、 その上に 1重量％に希釈した チタニアスラリーを塗布し、 スピン乾燥して、 基板上にチタニア粒子を配置した。基板の チタニア粒子による表面の被覆率は 36 %であった。 さらに、 その上に 40重量％に調節 したコロイダルシリカを塗布し、 スピン難して、 基板上にシリカ粒子を配置した。 基板 のシリ力立子による表面の被覆率は 71 %であった。
以下に従って、 3— 5族窒化物半 (本層を常圧 MOVPEによりェピタキシャル成長さ せ、 シリカ粒子を含む 3— 5讓匕物半 {本層を成長させた。
1気圧で、 iMrプ夕の温度を 485°C、 キャリアガスを水素とし、 キャリアガス、 アン モニァ及び TMGを供給して、 厚み約 500 Aの GaNバッファ層を基 に成長させた。 1½プ夕の SJSを 80 Ot:にし、 キャリアガス、 アンモニア、 TMA及び TMGを供給し て、 アンドープ A 1 GaN層を G a Nバッファ層上に成長させた。 サセプタ を 104 0でにして炉圧カを 1 Z 4気圧に落とし、 キャリアガス、 アンモニア及び TMGを供給し て厚さ 20 xmのアンドープ G a N層を成長させた。 その後、 1040°Cから室温まで冷 却して、 チタニア粒子及びシリカ粒子を含む 3— 5縫化物半 ί本層からなる自立基板 (GaN単結晶、 厚さ： 20 m) を得た。 分離 ttS板と無機粒子の間で生じた。 比較
シリカ粒子の配置を行わなかった 、 実施例 1の 〔自立基板の B〕 と同じ操作を行 つた。 この例では、 3— 5¾¾化物半 本層 板から分離することなぐ 割れた。 実施例 6
〔自立基板の翻
図 6に示す自立基板を難した。
基板 21として、 C面を鏡丽磨したサファイアを用いた。 基板 21の上に、 徽显 M〇 VPEにより 1気圧で、 サセプ夕の温度を 485°C、 キヤリァガスを水素としキヤリァガ ス、 アンモニア及び TMGを供給して厚さ約 6 Onmの GaNバッファ層 26をェピタキ シャル成長させた。
基板 21を反応炉から取り出し、 スピナ一にセットし、 その上に、 コロイダルシリカ ( (株） 日本 »、 シーホス夕一 KE— W50 (商品名） 、 平均粒径 55 Onm) を 1 0重量％に«したものを塗布し、 スピン誦して、 GaNバッファ層 26上にシリカ粒 子 23を配置した。 SEMで！^したところ、 シリカ粒子は単一層であり、 GaNバッフ ァ層 26のシリカ粒子による表面の被覆率は 36%であった。
基板 21を反応炉に置き、 以下に従って、 3— 5麵匕物半 f本層を常圧 MOVPEに よりェピタキシャル成長させ、 シリカ粒子 23を含む 3— 5籠匕物半 本層 22Bを成 長させた。 500Tor rで、 サセプ夕の温度を 1020 °C、 キヤリァガスを水素とし、 キヤリァ ガス、 アンモニア 4. 0 s lm及び TMG20 s c cmを 75分間供給し、 1½プタの温 度を 1120°Cにし、 キャリアガス、 アンモニア 4. 0 s lm及び TMG35 s c cmを 90分間供給し、 さらに、 圧力 500 To r rを保持しながら、 it¾プタ温 を 108 0° キャリアガスを水素とし、 キャリアガス、 アンモニア 4. 0 s 1 m及び TMG 50 s c c mを 360分間供給して、 ァンド一プ G a N層 22 Bを成長させた。 その後、 10 80°Cから室温まで して、 シリカ粒子 23を含む 3— 5鍵化物半斬本層からなる自 立基板 （GaN単結晶、 厚さ： 35 ίΐπύ を得た。 分離 板 21とシリカ立子 23の基 板 21側の部分の間で生じた。 比較 2
シリカ粒子を配置しなかった im、 難例 4の 〔自立基板の織〕 と同じ操作を行った。 この例では、 半 層 22B«¾板 21から分離しなかった。 例 7 .
図 11に示す層構造を有する半 を作製した。
〔半難発光軒用基板の删
¾51例 1の 〔自立基板の纖〕 において、 アンドープ GaN層 34の成長後、 室温まで ^することなく、 アンド一プ GaN層 34の上に、 n型コンタクト層として、 約 3. 5 mの S iドープ G a N層 35を成長させた後、 以下に従つて発光層 37を成長させた。 反応戸 ί¾を下げて 780Cとし、 窒素をキヤリァガスとして G a N層 36を成長させた 後、 3nmの I nGaN層 37A、 18 nmの GaN層 37 Bを交互に 5回成長させた。 I n G a N層 37 Aの上に 18 nmの G a N層 37 Cを成長させて、 WM 37を得た。
A1糸賊 0. 05の Mgド一プ A 1 GaN層 38を 25 nm成長させ、 反応炉 figを 1 040°Cに上げ、 キャリアガス、 アンモニア、 TMG及び (C5H4C2H5) 2Mg (E t Cp2Mg) を 30分間供給して、 150n mの M gドープ G a N層 39を成長させた。 その後、 反応炉を室温まで? ^して、 シリカ粒子 32を含む 3— 5鍵化物半難層から なる自立基板と半 本層を含む 3-5 化物半 # (本発光^?用基板 40を得た。 分離は 基板 31とシリカ粒子 32の基板 31側の間で生じた。
〔電極の形成〕
3— 5族窒化物半 本発光素子用基板 40の M gドープ G a N層 39に、 フォトリソグ ラフィにより P電極用パターンを形成し、 N iAuを真空蒸着し、 リフトオフにより電極 パターンを形成し、 熱処理して、 面積が 3. 14X 10— 4じ1112でぁるォ一ミック 電極 を得た。 フォトリソグラフィによりマスクパターンを形成し、 ドライエッチングして、 S iド一プ G a N層 35を露出させた。 マスク鉄後、 ドライエッチング面上にフォトリソ グラフィにより n電極用パターンを形成し、 A 1を真空蒸着し、 リフトオフにより電極パ ターンを形成して n電極を得た。 〔半難発光軒の翻
得られた半 {本^ 6 に電圧を印加して基板状態で 特性を調べた。発光波長は 4 40 nmで、 光出力 10. 2mW «肪向電流 20mA) であった。 比較 3
シリカ粒子を配置しなかったこと、 及び半 # (本 用基板をレーザ一リフトオフに より基板を除去したこと以外、 ¾S例 7の 〔半 f本発光^?用基板の $SM〕 と同じ操作を 行って半 (本 ¾ ^軒用基板を得、 さらに 〔電極の形成〕 と同じ操作を行って半 本発光 軒を得た。 半^ (本 軒について、 実施例 7の 〔半 (本発光^?の隨〕 と同じ条件 で評価した結果、 発光波長は 440 nmで、 光出力 4. OmW 0U肪向電流 2 OmA) で あった。

Claims

請求の範囲
1. 半 #ί本層と無機粒子を含み、 無機粒子は半 ί本層に含まれる自立基板。
2. 半 #ί本層が無 立子¾ ^の部分に、 金属窒化物を含む請求項 1記載の自立基板。
3. 無 »立子が 化物、 窒化物、 炭化物、 硼化物、 硫化物、 セレン化物及び金属からなる 群より選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 1記載の自立基板。
4. 無 »立子が ¾化物を含む請求項 3記載の自立基板。
5. 酸化物がシリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリァ、 マグネシア、 謝 [»、 酸化ス ¾びイットリウムアルミニウムガ一ネットからなる群より選ばれる少なく とも 1つである請求項 4記載の自立基板。
6. 酸化物がシリカである請求項 5記載の自立 S¾。
7. 無 »立子が半導体層の成長におけるマスク材料を含む請求項 1記載の自立基板。
8. 無 »立子がその表面にマスク材料を有する請求項 7記載の自立基板。
9. マスク材料がシリカ、 ジルコ二ァ、 チタニア、 窒化賴、 窒化硼素、 W、 Mo、 C r、 C o、 S i、 Au、 Z r、 T a、 T i、 Nb、 P t、 V、 H f及び P dからなる群 より選ばれる少なくとも 1つである請求項 7記載の自立基板。
1 0. 無機粒子は、 形状力球状、 板状、 針状である、 又は不定形である請求項 1記載の自 立基板。
1 1. 無機粒子は、 形状カ鄉状である請求項 1 0記載の自立基板。
1 2. 無機粒子は、 平均 ¾¾圣が 5 nm以上 5 0 m以下である請求項 1記載の自立基板。
1 3. 次の工程 (a)〜(c)をこの順に含む自立基板の ®3t方法。
(a)基板上に無機粒子を配置する工程、
(b)半 本層を成長させる工程、
(c)半^本層と基板を分离 ITる工程。
14. 次の工程 (sl)、 （a)、 （b)及び (c)をこの順に含む自立基板の im¾r法。
(si)基板上にバッファ層を成長させる工程、
(a)バッファ層上に無 »立子を配置する工程、
(b)半導体層を成長させる工程、
(c)半^本層と基板を分離する工程。
15. 基板は、 サファイア、 S iC、 S i、 MgAl2〇4、 L iTa〇3、 Z r B2及び C r B2からなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 13又は 14記載の方 法。
16. 無機粒子は、 酸化物、 窒化物、 炭化物、 硼化物、 硫化物、 セレン化物及び金属から なる群より選ばれる少なくとも 1つを含む請求項 13又は 14記載の方法。
17. 無機粒子が 物を含む請求項 16記載の方法。
18. 酸化物がシリカ、 アルミナ、 ジルコニァ、 チタニア、 セリア、 マグネシア、 酸化亜 鉛、 酸化スズ及びィットリゥムアルミニウムガーネットからなる群より選ばれる少 なくとも 1つである請求項 17記載の方法。
19· 酸化物がシリカである請求項 18記載の方法。
20. 無機粒子は、 形状が求状、 板状、 針状である、 又は不定形である請求項 13又は 1 4記載の方法。
21. 無機粒子は、 形状カ鄉状である請求項 20記載の方法。
22. 無 »立子は、 平均粒径が 5 nm以上 50 xm以下である請求項 13又は 14記載の 方法。
23. 半 本層は、 InxGayAlzN (0≤x≤l、 0≤y≤l、 0≤z≤l、 x + y + z = l) で示される 3— 5； ^化物である請求項 13又は 14記載の方法。
24. 工程 (a)は、 無微立子を配置するサブ工程 (al)と、 次いで他の無郷立子を配置する サブ工程 (a2)を含む請求項 13又は 1.4記載の方法。
25. サブ工程 (al)で用いる無^ ¾子がチタニアからなる請求項 24記載の方法。
6. サブ工程 (a¾で用いる無 »立子がシリカからなる請求項 2 4記載の方法。7. 請求項 1記載の自立基板、 伝導層、 発光層及び電極を含む半 ¾f本^ 6 。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009000608A2 (de) * 2007-06-26 2008-12-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von folienartigen halbleiterwerkstoffen und/oder elektronischen elementen durch urformen und/oder beschichtung
KR100966367B1 (ko) * 2007-06-15 2010-06-28 삼성엘이디 주식회사 반도체 발광소자 및 그의 제조방법
KR101125397B1 (ko) 2009-10-20 2012-04-02 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007019318A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 半導体発光素子、半導体発光素子用基板の製造方法及び半導体発光素子の製造方法
DE112006002505T5 (de) * 2005-09-29 2008-08-14 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters eines Nitrids der Gruppe 3-5 und Verfahren zur Herstellung einer lichtemittierenden Vorrichtung
KR101009203B1 (ko) * 2009-04-13 2011-01-19 인하대학교 산학협력단 재사용 가능한 질화갈륨기판을 구비하는 질화갈륨계 발광 다이오드장치의 질화갈륨기판 분리방법
US8133803B2 (en) * 2009-06-23 2012-03-13 Academia Sinica Method for fabricating semiconductor substrates and semiconductor devices
US8686398B2 (en) * 2012-03-02 2014-04-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor light emitting device
KR102015914B1 (ko) 2013-05-08 2019-08-29 엘지전자 주식회사 이종 기판, 질화물 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법
CN103730545A (zh) * 2013-12-26 2014-04-16 广州有色金属研究院 一种AlGaN基垂直结构深紫外LED的制造方法
TWI728846B (zh) * 2020-06-19 2021-05-21 錼創顯示科技股份有限公司 發光半導體結構及發光半導體基板
CN113140447A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 西安电子科技大学 基于TiN掩膜的GaN材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000196192A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Sony Corp 微粒子構造体および発光素子ならびに微粒子構造体の製造方法
JP2000349333A (ja) * 1998-07-23 2000-12-15 Sony Corp 発光素子，発光装置および表示装置並びに発光素子の製造方法
JP2003282450A (ja) * 2002-03-22 2003-10-03 Showa Denko Kk リン化硼素系半導体層、その製造方法、半導体素子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9600469D0 (en) * 1996-01-10 1996-03-13 Secr Defence Three dimensional etching process
TW417315B (en) * 1998-06-18 2001-01-01 Sumitomo Electric Industries GaN single crystal substrate and its manufacture method of the same
US6228538B1 (en) * 1998-08-28 2001-05-08 Micron Technology, Inc. Mask forming methods and field emission display emitter mask forming methods
US6177359B1 (en) * 1999-06-07 2001-01-23 Agilent Technologies, Inc. Method for detaching an epitaxial layer from one substrate and transferring it to another substrate
US6639354B1 (en) * 1999-07-23 2003-10-28 Sony Corporation Light emitting device, production method thereof, and light emitting apparatus and display unit using the same
JP2001313259A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体基板の製造方法及び半導体素子
US6562644B2 (en) * 2000-08-08 2003-05-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Semiconductor substrate, method of manufacturing the semiconductor substrate, semiconductor device and pattern forming method
TW546850B (en) * 2000-08-18 2003-08-11 Showa Denko Kk Manufacturing method for crystallization of group III nitride semiconductor, manufacturing method for gallium nitride compound semiconductor, gallium nitride compound semiconductor, gallium nitride compound semiconductor light emitting elements and light
US6852161B2 (en) * 2000-08-18 2005-02-08 Showa Denko K.K. Method of fabricating group-iii nitride semiconductor crystal, method of fabricating gallium nitride-based compound semiconductor, gallium nitride-based compound semiconductor, gallium nitride-based compound semiconductor light-emitting device, and light source using the semiconductor light-emitting device
JP2002270516A (ja) * 2001-03-07 2002-09-20 Nec Corp Ｉｉｉ族窒化物半導体の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体膜およびそれを用いた半導体素子
JP3631724B2 (ja) * 2001-03-27 2005-03-23 日本電気株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板およびその製造方法
TW554398B (en) * 2001-08-10 2003-09-21 Semiconductor Energy Lab Method of peeling off and method of manufacturing semiconductor device
US6683327B2 (en) * 2001-11-13 2004-01-27 Lumileds Lighting U.S., Llc Nucleation layer for improved light extraction from light emitting devices
JP3968566B2 (ja) * 2002-03-26 2007-08-29 日立電線株式会社 窒化物半導体結晶の製造方法及び窒化物半導体ウエハ並びに窒化物半導体デバイス
EP1484794A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 S.O.I. Tec Silicon on Insulator Technologies S.A. A method for fabricating a carrier substrate
EP3166152B1 (en) * 2003-08-19 2020-04-15 Nichia Corporation Semiconductor light emitting diode and method of manufacturing its substrate
JP4720125B2 (ja) * 2004-08-10 2011-07-13 日立電線株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体基板及びその製造方法並びにｉｉｉ−ｖ族窒化物系半導体
KR20070074641A (ko) * 2004-11-24 2007-07-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 적층 기판, 그 제조 방법 및 발광 소자
KR100712753B1 (ko) * 2005-03-09 2007-04-30 주식회사 실트론 화합물 반도체 장치 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000349333A (ja) * 1998-07-23 2000-12-15 Sony Corp 発光素子，発光装置および表示装置並びに発光素子の製造方法
JP2000196192A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Sony Corp 微粒子構造体および発光素子ならびに微粒子構造体の製造方法
JP2003282450A (ja) * 2002-03-22 2003-10-03 Showa Denko Kk リン化硼素系半導体層、その製造方法、半導体素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100966367B1 (ko) * 2007-06-15 2010-06-28 삼성엘이디 주식회사 반도체 발광소자 및 그의 제조방법
US8426880B2 (en) 2007-06-15 2013-04-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor light emitting device and method of manufacturing the same
WO2009000608A2 (de) * 2007-06-26 2008-12-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von folienartigen halbleiterwerkstoffen und/oder elektronischen elementen durch urformen und/oder beschichtung
WO2009000608A3 (de) * 2007-06-26 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von folienartigen halbleiterwerkstoffen und/oder elektronischen elementen durch urformen und/oder beschichtung
KR101125397B1 (ko) 2009-10-20 2012-04-02 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법

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