WO2006100868A1 - 有機化合物層の形成方法、有機ｅｌ素子の製造方法、有機ｅｌ素子 - Google Patents

有機化合物層の形成方法、有機ｅｌ素子の製造方法、有機ｅｌ素子 Download PDF

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WO2006100868A1
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layer
organic compound
compound layer
forming
organic
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PCT/JP2006/303225
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Nobuhiko Takashima
Yousuke Takashima
Masaaki Murayama
Seiichi Tobisawa
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an organic compound layer of an organic EL (electral light) element used as a surface light source, a display panel, etc., a method for producing an organic EL element, and an organic EL produced by this method It relates to an element.
  • the organic EL device includes a first electrode (anode or cathode) formed on a substrate, an organic compound layer (single layer portion or multilayer portion) containing an organic light emitting material laminated thereon, that is, a light emitting layer.
  • a thin film type device having a second electrode (cathode or anode) laminated on a light emitting layer.
  • the organic EL element is a thin film type element
  • a surface light source such as a backlight.
  • the liquid crystal display device has high visibility and no viewing angle dependency. There are advantages that cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-142260 describes a method of sequentially forming an organic compound layer on a single substrate by an ink jet method. Since each of these methods uses a single-wafer substrate as the substrate, it is necessary to manufacture a large-area full-color display element because the apparatus is large and the cost is high.
  • methods for manufacturing organic EL devices that are expected to be used as write light source arrays are being studied. For example, as a method of manufacturing an organic EL display in which a plastic film is used as a light-transmitting substrate and a cathode, one or more light-emitting layers made of an organic material, and an anode layer are provided on the plastic film.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 01Z5194
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a method for forming an organic compound layer for forming an organic EL element having high quality and high productivity without increasing costs.
  • An organic EL device manufacturing method using an organic compound layer and an organic EL device are provided.
  • An organic EL device having an anode layer including a first electrode, an organic compound layer, a cathode layer including a second electrode, and a sealing layer or a sealing film in this order on a strip-shaped flexible support.
  • the organic compound layer is formed using a manufacturing apparatus having a supply unit, a coating unit for forming the organic compound layer on the anode layer, a drying unit, and a recovery unit.
  • the supply section is supplied with a strip-shaped flexible support A on which an anode layer including at least a first electrode is formed, in a roll state wound around a winding core, and the coating and drying section is formed with an organic compound layer.
  • the manufacturing equipment is at least 1 unit of the application
  • the coating / drying unit forms at least one organic compound layer on the anode layer to form a strip-shaped flexible support B, and the recovery unit has a winding roll shape on the winding core. And a method of forming an organic compound layer.
  • the band-shaped flexible support A is subjected to a cleaning surface modification treatment by a cleaning surface modification treatment means before applying the organic compound layer forming coating solution.
  • the formation method of the organic compound layer as described in 2.
  • the cleaning surface modification treatment means is oxygen plasma or UV irradiation. 3.
  • the belt-like flexible support A is subjected to static elimination treatment by a static elimination treatment means before applying the organic compound layer forming coating solution.
  • a static elimination treatment means before applying the organic compound layer forming coating solution.
  • the belt-like flexible support A is characterized in that the variation in the conveyance speed when applying the coating liquid for forming an organic compound layer is 0.2 to 10% with respect to the average conveyance speed.
  • Item 5 The method for forming an organic compound layer according to any one of Items 1 to 4.
  • the organic compound layer is a solvent in the coating film for organic compound layer by air-flow drying in which the air velocity distribution in the width direction of the coating film for organic compound layer is 0.1 to 10% in the drying section.
  • the organic compound layer forming coating liquid has at least one organic compound material and at least one solvent, wherein the surface tension of 15 X 10- 3 ⁇ 55 X 10- 3 NZm
  • the heat treatment unit sets the decomposition temperature of the organic compound in the organic compound layer at ⁇ 30 to + 30 ° C. with respect to the glass transition temperature of the organic compound layer.
  • the organic compound layer was measured according to a dew point temperature of 20 ° C or lower and JISB 9920.
  • the degree of cleanliness is Class 5 or less, and it is formed under atmospheric pressure conditions of 10 to 45 ° C except for the drying section and the heat treatment section.
  • An organic EL element having an anode layer including a first electrode, an organic compound layer, a cathode layer including a second electrode, and a sealing layer in this order on a strip-shaped flexible support, and a supply unit
  • a coating / drying unit for forming the organic compound layer on the anode layer
  • a cathode layer forming unit for forming a cathode layer including a second electrode on the organic compound layer
  • sealing on the cathode layer
  • an anode layer including at least a first electrode is formed in the supply unit
  • a strip-shaped flexible support A is supplied in a roll state wound around a winding core, and the coating and drying unit forms an organic compound layer under an atmospheric pressure condition using a coating liquid for forming an organic compound layer by a wet coating apparatus.
  • the organic compound layer is removed by removing the solvent in the organic compound layer under the application part and atmospheric pressure conditions.
  • the manufacturing unit has at least one unit of the coating / drying unit, and the coating and drying unit forms at least one organic compound layer on the anode layer.
  • the strip-shaped flexible support B is used, and the winding core is formed in the shape of a winding core at the first scooping section, the roll-shaped strip-shaped flexible support B is used, and the organic compound layer is formed at the cathode layer forming section.
  • a cathode layer including the second electrode is formed on the cathode layer under reduced pressure conditions, and subsequently, a sealing layer is formed on the cathode layer under reduced pressure conditions in the sealing layer forming portion to form an organic EL element.
  • a method for producing an organic EL element characterized in that a winding core is formed into a winding roll shape in a collecting process.
  • An organic EL element having an anode layer including a first electrode, an organic compound layer, a cathode layer including a second electrode, and a sealing film in this order on a strip-shaped flexible support, and a supply unit A coating and drying unit for forming the organic compound layer on the anode layer; a cathode layer forming unit for forming a cathode layer including a second electrode on the organic compound layer; and a sealing film on the cathode layer.
  • an anode layer including at least a first electrode is formed in the supply section.
  • the strip-shaped flexible support A is supplied in the form of a roll wound around a winding core, and the coating and drying unit applies the organic compound layer forming coating solution under atmospheric pressure conditions using a wet coating apparatus. Remove the solvent in the organic compound layer under the atmospheric pressure condition and the coating part to be formed
  • the drying unit for forming the organic compound layer is one unit, and the manufacturing apparatus has at least one unit of the coating / drying unit, and the coating / drying unit provides at least the anode layer on the anode layer.
  • a single layer of the organic compound layer is formed to form a strip-shaped flexible support B, a winding roll is formed on the winding core at the first scoring portion, the roll-shaped strip-shaped flexible support B is used,
  • a cathode layer including the second electrode is formed on the organic compound layer under reduced pressure conditions at the cathode layer forming part to form a strip-shaped flexible support C, and a winding roll is formed on the winding core at the second scoring part.
  • An organic EL device comprising: a roll-shaped strip-like flexible support C; and a sealing film attached on the cathode layer under an inert gas condition at the sealing film attaching portion. Manufacturing method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer configuration of an organic EL element.
  • FIG. 2 is a schematic view of a process for forming up to an organic compound layer which is a constituent layer of an organic EL element.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a process for producing an organic EL element.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of a process for producing an organic EL element.
  • FIG. 5 is a schematic flow diagram of forming up to the organic organic compound layer using the process of forming up to the organic organic compound layer shown in FIG. 2.
  • FIG. 6 is a schematic flow diagram for manufacturing an organic EL element using the process for manufacturing the organic EL element shown in FIG. 3.
  • FIG. 7 is a schematic flow diagram for manufacturing an organic EL element using the process for manufacturing the organic EL element shown in FIG. Explanation of symbols
  • Electron injection layer (electron transport layer)
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of an organic EL element.
  • FIG. 1 (a) is a schematic cross-sectional view showing a constituent layer of an organic EL element on which a sealing film is formed.
  • FIG. 1 (b) is a schematic cross-sectional view showing the constituent layers of an organic EL element formed by sticking a sealing film via an adhesive.
  • lb represents an organic EL element.
  • the organic EL element lb is bonded on the base material 101 with the anode 102, the hole transport layer (hole injection layer) 103, the organic compound layer (light emitting layer) 104, the electron injection layer 105, and the cathode 106.
  • the agent layer 108 and the sealing film 109 are provided in this order.
  • a hole injection layer (not shown) may be provided between the anode 102 and the hole transport layer 103.
  • an electron transport layer (not shown) may be provided between the cathode 106, the organic compound layer (light emitting layer) 104, and the electron injection layer 105.
  • a gas noria film (not shown) may be provided between the anode 102 and the substrate 101.
  • the present invention relates to a method for forming the organic compound layer (light emitting layer) 104 and the organic compound layer (hole transporting layer) 103 shown in the figure, the formed organic compound layer (light emitting layer) 104, the organic compound Electron injection layer 105 on the layer (hole transport layer) 103, the cathode 106, the organic EL element la in which the sealing film 107 is formed, and the electron injection on the formed organic compound layer (light emitting layer) 104
  • the present invention relates to a method of manufacturing an organic EL element lb having a sealing film 109 bonded via a layer 105, a cathode 106, and an adhesive layer 108, and an organic EL element manufactured by these manufacturing methods.
  • the layer structure of the organic EL element shown in this figure is an example, but the following structure can be given as a layer structure of another typical organic EL element.
  • Base material Z anode Z hole transport layer (hole injection layer) Z light emitting layer Z hole blocking layer Z electron transport layer Z cathode buffer layer (electron injection layer) Z cathode Z sealing layer
  • the sealing layer used in the above (1) to (4) includes a sealing layer alone, a sealing film via an adhesive layer, or a combination thereof.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process for forming up to the organic compound layer.
  • FIG. 2 (a) is a schematic diagram of a process for forming up to an organic compound layer which is a constituent layer of an organic EL element.
  • FIG. 2 (b) is an enlarged schematic view of the portion indicated by R in FIG. 2 (a). This figure shows the case of a manufacturing device that has two units in the coating and drying section.
  • reference numeral 2 denotes a manufacturing apparatus for forming up to an organic compound layer, which is one of the constituent layers of an organic EL element, under atmospheric pressure conditions.
  • the manufacturing apparatus 2 includes a strip-shaped flexible support supply unit 201, a strip-shaped flexible support cleaning surface modification processing unit 202, a first coating / drying unit 203, and a first heating processing unit 204.
  • the strip-shaped flexible support A201a in which the gas noria film and the anode layer including the first electrode are already formed in this order is wound around the winding core and supplied in a roll state. There is.
  • the cleaning surface modification processing unit 202 cleans and improves the surface of the anode layer (not shown) of the strip-shaped flexible support A201b sent from the supply unit 201 before applying the organic compound layer forming coating solution.
  • Examples of the cleaning surface modification means 202a include a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a plasma cleaning apparatus, and the like.
  • the conditions for cleaning surface modification treatment with a low-pressure mercury lamp include, for example, conditions for performing cleaning surface modification treatment by irradiating a low pressure mercury lamp with a wavelength of 184.2 nm at an irradiation intensity of 5 to 20 mWZcm 2 and a distance of 5 to 15 mm. Can be mentioned.
  • atmospheric pressure plasma is preferably used as a condition for the cleaning surface modification treatment by the plasma cleaning apparatus.
  • oxygen 1-5 vol 0/0 containing gas of argon gas was used as the washing conditions, frequency 100 KHz ⁇ 150MHz, Voltage 10V ⁇ : L0KV, conditions for cleaning a surface modification treatment and the like in the irradiation distance 5 to 20 mm.
  • Examples of the first static elimination processing means 202b include a light irradiation method, a corona discharge method, and the like, and these can be appropriately selected and used as necessary.
  • the light irradiation type generates weak ions
  • the corona discharge type generates air ions by corona discharge. These air ions are attracted to the charged object to compensate for the opposite polarity charge and neutralize static electricity.
  • a static eliminator using corona discharge or a static eliminator using soft X-rays can be used.
  • Charging of the substrate by the first static elimination processing means Since removal is attempted, adhesion of dust and dielectric breakdown are prevented, so that the yield of elements can be improved.
  • the first coating and drying unit 203 includes a knock-up roll 203a holding the strip-shaped flexible support A201b, and a first organic compound layer formed on the strip-shaped flexible support A201b held by the knock-up roll 203a.
  • a device 203c is a device 203c.
  • Reference numeral 204 denotes a first heat treatment unit.
  • the first heat treatment unit includes a first organic compound layer 204a and a first organic compound layer from the back side of the band-shaped flexible support on which the first organic compound layer 201c is formed. And a plurality of heating rollers 204b for heating 201c by the back surface heat transfer method.
  • the first drying device 203c has a dry air supply header 203c1 having a discharge port 203c3 for discharging dry air, a supply port 203c2 for dry air, an exhaust port 203c4, and a transport roll 203c5. is doing.
  • Reference numeral 205 denotes a second static elimination processing means for performing static elimination on the formed first organic compound layer 201c.
  • the first organic compound layer forming coating liquid refers to the hole transport layer forming coating liquid
  • the first organic compound layer 201c refers to the hole transport layer.
  • the second coating / drying unit 206 includes a first organic compound layer held by a backup roll 206a.
  • a second drying device 206c for drying the formed second organic compound layer 201d refers to the light emitting layer forming coating liquid
  • the second organic compound layer 201d refers to the light emitting layer.
  • Reference numeral 207 denotes a second heat treatment unit, and the second heat treatment unit 207 has the same configuration as the first heat treatment unit 204, and is formed on the first organic compound layer (hole transport layer) 201c.
  • the second organic compound layer (light-emitting layer) 201d is heated from the back side of the belt-like flexible support by the back side heat transfer method.
  • Reference numeral 208 denotes a third static elimination treatment means for neutralizing the formed second organic compound layer (light emitting layer) 201e.
  • the second drying device 206c has the same structure as the first drying device 203c. 1st removal
  • the electric processing means 202b, the second static elimination processing means 205, and the third static elimination processing means 208 may be the same.
  • This figure shows a case where there are two units of the first application / drying unit 203 and the second application / drying unit 204 as the application / drying unit. However, the number may increase as necessary. It becomes possible
  • the hole transport layer applied and formed by the first wet coater 203b is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer and the electron blocking layer are also positive. Included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazophan derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazones Derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • Inorganic compounds such as P-type Si and p-type SiC can also be used as a hole injection material and a hole transport material.
  • a so-called p-type hole transport material as described in Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! About 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. It is also possible to use a hole transport layer having a high p property doped with impurities. Examples thereof include those described in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. It is done. It is preferable to use such a high p property hole transport layer because an organic EL device with lower power consumption can be produced.
  • the light emitting layer formed by the second wet coater 206b is a multilayer, it is necessary to dispose the units of the coating / drying unit according to the number of layers to be stacked.
  • a white element can be manufactured by forming a light emitting layer in multiple layers.
  • the light emitting layer refers to a blue light emitting layer, a green light emitting layer, and a red light emitting layer.
  • the order of stacking the light emitting layers is not particularly limited, and a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • at least one blue light emitting layer is provided at a position closest to the anode among all the light emitting layers. Is preferred.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 211111 to 5111, preferably 2 to 200 nm in consideration of the homogeneity of the film and the voltage required for light emission. Further, it is preferably in the range of 10 to 20 nm. A film thickness of 20 nm or less is preferable because it has the effect of improving the stability of the emission color with respect to the driving current as well as the voltage aspect.
  • the thickness of each light emitting layer is preferably selected in the range of 2 to 100 nm, and more preferably in the range of 2 to 20 nm. There are no particular restrictions on the relationship between the thickness of the blue, green, and red light-emitting layers, but among the three light-emitting layers, the blue light-emitting layer (the sum of multiple layers) is preferred.
  • the light emitting layer includes at least three layers having different emission spectra in the range of luminescence maximum wavelength power S of 430 to 480 nm, 510 to 550, and 600 to 640, respectively. If there are three or more layers, there is no particular limitation. When there are more than four layers, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum.
  • a layer having an emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm is referred to as a blue light emitting layer
  • a layer in the range of 510 to 550 nm is referred to as a green light emitting layer
  • a layer in the range of 600 to 640 nm is referred to as a red light emitting layer.
  • a plurality of light emitting compounds may be mixed in each light emitting layer within the range in which the maximum wavelength is maintained.
  • a blue light emitting layer may be used by mixing a blue light emitting compound having a maximum wavelength of 430 to 480 nm and a green light emitting compound having a wavelength of 10 to 550 nm.
  • Materials used for the light emitting layer are not particularly limited.
  • Toray Research Center, Inc. 1. Latest trends in flat panel displays Current status of EL displays and latest technological trends Various materials as described on pages 228-332 It is done.
  • the organic compound layer formed by applying a coating solution for forming an organic compound layer with a second wet coater 206b and drying is injected from an electrode, an electron injection layer, or a hole transport layer.
  • This is a layer that emits light by recombination of electrons and holes, and the light emitting part may be in the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer! /.
  • Removal of solvent from coating film for first organic compound layer (hole transport layer) in first drying apparatus 203c The drying conditions to be taken into consideration include drying unevenness and rough blown coating surface, etc., and the discharge air velocity of the dry air from the discharge port is 0.1 to 5mZs and the air velocity distribution in the width direction is 0.1 to 10%. Drying is an example.
  • the drying conditions for removing the solvent of the second organic compound layer (light emitting layer) in the second drying device 206c may be the same as the conditions of the first drying device 203c.
  • the smoothness of the first organic compound layer (hole transport layer) is improved, the residual solvent is removed, the organic Considering the curing of the compound layer (hole transport layer), etc., the glass transition temperature of the first organic compound layer (hole transport layer) is -30 to + 30 ° C, and the first organic compound layer (positive It is preferable to perform the backside heat transfer method heat treatment at a temperature not exceeding the decomposition temperature of the organic compound constituting the pore transport layer).
  • the heat treatment conditions of the second organic compound layer (light emitting layer) in the second heat treatment unit 207 are as follows: improvement of smoothness of the second organic compound layer (light emitting layer), removal of residual solvent, second organic compound layer ( Considering the curing of the light-emitting layer), the second organic compound layer (light-emitting layer) is composed of -30 to + 30 ° C with respect to the glass transition temperature of the second organic compound layer (light-emitting layer). Do not exceed the decomposition temperature of the organic compound! It is preferable to perform heat treatment using the backside heat transfer method at a fever temperature.
  • the coating liquid has at least one organic compound material and at least one solvent, Haji key during application, taking into account the uneven coating or the like, a surface tension of 15 X 10- 3 ⁇ 55 X 10- 3 NZm Is preferred.
  • the step of forming the first organic compound layer (hole transport layer) and the second organic compound layer (light emitting layer), which are the constituent layers of the organic EL device shown in this figure, is performed by the first organic compound layer (positive layer).
  • dew point temperature is 20 ° C or less
  • conformity with JISB 9920 measured cleanliness is class 5 or less
  • cleanliness of class 5 or less means class 3 to class 5.
  • the strip-shaped flexible support B201e on which the second organic compound layer (light emitting layer) 201d is formed is wound around the winding core to form a roll-shaped flexible support B20 If Is produced.
  • the roll it is preferable to take it through a breathable interleaving paper or a spacer tape that leaves space on the element surface.
  • the produced roll-shaped belt-like flexible support ⁇ 20 ⁇ is considered in consideration of maintaining the performance of the first organic compound layer (hole transport layer) and the second organic compound layer (light emitting layer), non-light emitting failure, and the like. It is preferably stored under vacuum conditions of 10- 5 to 1 OPa. The storage period is preferably 1 hour to 200 hours in consideration of the removal of oxygen and trace moisture caused by the deterioration of the first organic compound layer (hole transport layer) and the second organic compound layer (light emitting layer). In some cases, it may be stored in a heated environment.
  • Examples of the strip-shaped flexible support used for the strip-shaped flexible support in which the anode layer including the first electrode according to the present invention has already been formed include a transparent resin film.
  • the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cenorelose triacetate, cenorelose acetate butyrate, and cenorelose acetate.
  • Cellulose esters such as oral pionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose nitrate, or their derivatives, polysalt vinylidene, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin , Polymethylpentene, Polyetherketone, Polyimide, Polyethersulfone (PES), Polyphenylene sulfide, Polysulfones, Polyether , Polyetherketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Apel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Examples include rosin and the like.
  • CAP oral pionate
  • TAC cellulose acetate phthalate
  • cellulose nitrate or their derivatives, polysalt vinylidene, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiot
  • the anode has a large work function! /, (4 eV or more) metal, alloy, electrically conductive compound and What uses these mixtures as an electrode substance is used preferably.
  • electrode materials include metals such as Au, conductive materials such as Cul, indium tin oxide (ITO), SnO, and ZnO.
  • An electroconductive transparent material is mentioned. Also, an amorphous transparent conductive film such as IDIXO (In O ⁇ ⁇ )
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 / zm if the pattern accuracy is not required so much).
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • wet film forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • light emission is extracted from this anode, it is desirable to have a transmittance of more than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ or less. Further, the film thickness is a force depending on the material.
  • a hole injection layer may be present between the anode and the organic compound layer (light emitting layer) or the hole transport layer.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the drive voltage and improve the light emission luminance.
  • anode buffer layer (hole injection layer) The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9 260062, JP-A-8-288069 and the like.
  • a phthalocyanine buffer layer typified by phthalocyanine
  • an oxide buffer layer typified by vanadium oxide
  • an amorphous carbon buffer layer and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyarine (emeraldine) or polythiophene Etc.
  • the thickness of the anode buffer layer (hole injection layer) is preferably in the range of 0.1 nm to 5 m, although it depends on the material desired to be a very thin film.
  • a gas barrier film is preferably formed on the surface of the resin film used as the belt-like flexible support, if necessary.
  • the gas nolia film include an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both.
  • the water vapor permeability is preferably 0.01 gZm 2 'day' atm or less.
  • the oxygen permeability 10- 3 ml / m 2 / day or less is preferably less high Noria film water vapor transmission rate 10- 5 g / m 2 / day.
  • any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of moisture or oxygen that causes deterioration of the element.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. I can do it.
  • the order of lamination of the inorganic layer and the organic layer is not particularly limited, but it is preferable to laminate the layers alternately several times.
  • Noria film formation methods are not particularly limited, for example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma polymerization method.
  • a power by which plasma CV D method, laser CVD method, thermal CVD method, coating method and the like can be used.
  • the method by atmospheric pressure plasma polymerization as described in 2004-68143 is particularly preferable.
  • Examples of the wet coater that can be used for the first wet coater 203b and the second wet coater 206b include a die coat method, a screen printing method, a flexographic printing method, an inkjet method, a Mayer bar method, and a cap coat. It is possible to use a coating machine such as a coating method, a spray coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, or a gravure coating method. The use of these wet coating machines can be appropriately selected according to the material of the organic compound layer.
  • a first organic compound layer (hole transport layer) is formed on the anode layer.
  • a second organic compound layer (light emitting layer) to form a strip-shaped flexible support B, and then the strip-shaped flexible support B is wound around the winding core into a strip-shaped flexible support B.
  • the following effects can be obtained by the method of forming the organic compound layer.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a process for producing an organic EL element. This figure shows the case of a manufacturing apparatus having two units of the coating / drying unit, and the coating / drying unit is the same as the coating / drying unit shown in FIG.
  • 3 indicates a manufacturing apparatus for producing an organic EL element.
  • the manufacturing apparatus 3 includes a coating / drying unit (same as the coating and drying unit 203 shown in FIG. 2) and an organic compound layer that forms the organic compound layer constituting the organic EL element shown in FIG. 2 under atmospheric pressure conditions.
  • the manufacturing apparatus 3 for producing the organic EL element shown in this figure is configured such that the movement of objects between the coating / drying unit 2 and the sealing film adhering step 5 is all performed in a roll form and collected. The part is also collected in the form of a roll that has been scraped off by the core. After sticking the sealing film, cut it into a sheet and collect it.
  • the electron injection layer 201g is formed in the first cathode layer forming unit 402. It is formed.
  • 402a represents a vapor deposition apparatus, and 402b represents an evaporation source container.
  • the cathode layer 201h of the second electrode is formed on the electron injection layer 201g formed in the first cathode layer forming portion 402.
  • Reference numeral 403a denotes a vapor deposition apparatus
  • reference numeral 403b denotes an evaporation source container.
  • the strip-shaped flexible support C 20 li in which the cathode layer 201h of the second electrode is formed in the second cathode layer forming section 403 is wound around the winding core in the collecting section 404 and rolled in the strip-shaped flexible support.
  • the cathode layer forming method is not particularly limited, for example, sputtering method, reactive sputtering. Methods, molecular beam epitaxy, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma polymerization method, plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, coating method, etc. can be used.
  • the sealing film adhering unit 5 includes a material supplying unit 501, an adhering unit 502, and a collecting unit 503.
  • the process from the supplying unit 501 to the collecting unit 6 performs the process under atmospheric pressure conditions. This is done continuously.
  • the anode, the hole transport layer, the organic compound layer (light emitting layer), the electron injection layer, and the cathode layer are formed on the band-shaped flexible support prepared in the cathode layer forming unit 4.
  • a strip-shaped flexible support C201i formed with a roll is supplied as a roll-shaped flexible support C201j rolled up by a winding core.
  • the adhering unit 502 includes a coating device 502a for applying an adhesive onto the cathode layer of the strip-shaped flexible support C201i fed from the supply unit 501, a sealing film supply unit 502b, and a pressure roll 50 2c and a curing processing unit 502d.
  • 502bl indicates a roll-shaped sealing finale wound on the winding core.
  • the adhesive film is unwound from the supply unit 501 and continuously applied onto the cathode layer of the strip-shaped flexible support C201i by the coating apparatus 502a, and then the sealing film is continuously bonded.
  • the sealing film is continuously stuck on the cathode layer via an adhesive.
  • a hardening process for attaching the sealing film is performed.
  • an organic EL element protected with the sealing film 502b2 is produced, and the recovery unit 6 forms a roll-off roll around the winding core to protect the rolled film protected with the sealing film.
  • the production of the organic EL element 601 is completed.
  • the electron injection layer formed by the first cathode layer forming portion 402 is included in the electron transport layer in a broad sense, which is a material having a function of transporting electrons.
  • the electron injection layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to lower the drive voltage and improve the luminance of the light emission.
  • the buffer layer (injection layer) should be a very thin film, but the film thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ to 5 / ⁇ .
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carpositimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethanes and the like can be used.
  • Anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like can be mentioned. Further, in addition to the oxaziazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxaziazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8 quinolinol derivatives such as tris (8 quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-l-quinolinol) aluminum, tris (5, 7-jib mouthpiece).
  • Mg Metal complexes replacing Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal phthalocyanines or those having terminal ends substituted with alkyl groups or sulfonic acid groups can be preferably used as the electron transporting material.
  • Distyrubirazine derivatives can also be used as electron transport materials, and as with hole injection layers and hole transport layers, inorganic semiconductors such as n-type Si and n-type SiC can also be used as electron transport materials. I can do it.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! About 5 m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure that can be one or more of the above materials. It is also possible to use an n-type electron transport layer doped with impurities.
  • Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. are described in the above. It is preferable to use an electron transport layer having such a high ⁇ property because a device with lower power consumption can be manufactured.
  • the electron transport layer can be formed by thin-filming the electron transport material by a known method such as wet coating or vacuum deposition.
  • the second application / drying unit 206 and the second heat treatment unit 207 shown in FIG. 3 are arranged after the third static elimination processing means 208 shown in FIG. It is also possible to form.
  • a material having a small work function! / ⁇ (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • a metal an electrically conductive compound, and a mixture thereof
  • electrode materials include sodium, sodium 'potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium Z copper mixture, magnesium Z silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z Acid-aluminum (Ai o) mixture, indium, lithium
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value, such as magnesium Z Silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z aluminum mixture, aluminum Z acid aluminum (AI o) mixture, lithium Z aluminum
  • the cathode can be produced by forming a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering of these electrode materials.
  • the sheet resistance as the negative electrode is preferably several hundred ⁇ or less, and the preferred film thickness is usually from 1011111 to 5111. Preferably, it is selected in the range of 50 to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, it is convenient to improve the light emission luminance.
  • the conductive transparent material mentioned in the description of the anode is formed thereon, thereby preparing a transparent or translucent cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transparent can be manufactured.
  • a barrier film and a metal film made of the same material as the gas noria film can be used.
  • adhesives include acrylic acid oligomers, methacrylic acid oligomer photocuring and thermosetting adhesives having reactive bur groups, 2 moisture curable adhesives such as cyanoacrylates, epoxy adhesives, etc.
  • Adhesives such as heat- and chemical-curing adhesives (two-component mixture), polyamide-based, polyester-based, and polyolefin-based hot-melt adhesives, and cationic-curing UV-curable epoxy resin adhesives. I can do it.
  • the adhesive can be hardened up to a room temperature force of 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • a die coating or a printing method can be used for the application of the adhesive to the sealing portion.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of a process for producing an organic EL element. This figure is painted This shows the case of a production apparatus with two units of cloth-drying unit.
  • the application / drying unit is the same as the application / drying unit shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus 7 indicates a manufacturing apparatus for producing an organic EL element.
  • the manufacturing apparatus 7 includes a coating / drying unit (same as the coating / drying unit 203 shown in FIG. 2) and an organic compound layer that forms the organic compound layer constituting the organic EL element shown in FIG. 2 under atmospheric pressure conditions. It has a cathode layer sealing layer forming part 8 for forming a negative electrode layer including the second electrode on the compound layer and a sealing layer under reduced pressure conditions, and a recovery part 9.
  • the manufacturing apparatus 7 for producing the organic EL element shown in this figure is configured such that the movement of the object between each coating / drying unit 2 and the cathode layer / sealing layer forming unit 8 is performed in a roll form and collected. The part is also collected in a roll that is scraped off by the core.
  • the cathode layer / sealing layer forming unit 8 includes a supply unit 801, a first cathode layer forming unit 802, a second cathode layer forming unit 803, a sealing layer forming unit 804, and a collecting unit 9.
  • the material supply unit 801 to the recovery unit 9 are continuously performed under reduced pressure conditions.
  • an anode, a hole transport layer, and an organic compound layer (light-emitting layer) are formed on the strip-shaped flexible support manufactured by the manufacturing apparatus 2, and the winding core is wound.
  • a rolled strip-like flexible support B20 If is provided.
  • the electron injection layer 201i is formed in the first cathode layer forming section 802 on the organic compound layer (light emitting layer) of the strip-shaped flexible support B201f having the organic compound layer (light emitting layer) unwound from the supply section 801. It is formed.
  • 802a shows a vapor deposition apparatus
  • 802b shows an evaporation source container.
  • the cathode layer 201j is formed on the electron injection layer 201i formed in the first cathode layer forming unit 802.
  • 803a indicates a vapor deposition apparatus
  • 803b indicates an evaporation source container.
  • the sealing layer forming unit 804 the sealing layer is formed on the cathode layer, and an organic EL element protected by the sealing layer is manufactured. The production of the roll-shaped organic EL element 901 protected by the stop film is completed.
  • the other symbols are the same as in Fig. 2.
  • the sealing layer forming portion 804 shown in this drawing it is preferable to take a method of forming a sealing film by a method of forming an inorganic or organic layer outside the cathode layer.
  • a material for forming the film any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of an element such as moisture or oxygen that causes deterioration of the element.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. You can.
  • the method for forming these films is not particularly limited, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure Plasma polymerization, plasma CVD, laser CVD, thermal CVD, coating, etc. can be used.
  • the electron injection layer and cathode layer formed in the cathode layer / sealing layer forming portion 8 are the same as the electron injection layer and cathode layer formed in the cathode layer forming portion 4 shown in FIG.
  • FIG. 5 is a schematic flow diagram of forming up to the organic organic compound layer using the manufacturing apparatus for forming up to the organic organic compound layer shown in FIG.
  • an anode layer including at least the first electrode is formed on the winding core, and a roll-like strip-shaped flexible support 201a is prepared in the supply unit.
  • the first electrode layer 201 ⁇ has already been formed on the belt-like flexible support 201 ⁇ shown in the figure.
  • the first electrode layer 2 01 o is formed on the barrier layer continuously on the strip-like flexible support 20 In in the length direction at a constant size and interval.
  • a barrier layer may be provided between the belt-like flexible support 201 ⁇ and the first electrode layer 201 ⁇ . In this case, the barrier layer is formed on the entire surface of the belt-like flexible support 20 In.
  • the roll-shaped strip-shaped flexible support 201a is in a state where the first electrode layer 201 ⁇ is wound inside.
  • the organic compounds are stacked by repeating coating 'drying' heat treatment according to the number of second organic compound layers (light emitting layers) to be stacked.
  • a layer (light emitting layer) is formed.
  • the surface of the second organic compound layer (light emitting layer) 201e formed by the charge removal means is subjected to charge removal treatment.
  • a strip-shaped flexible support having a second organic compound layer (light-emitting layer) is wound on a winding core with the second organic compound layer (light-emitting layer) inside, and is formed into a roll-shaped strip. in the form of a flexible support 201 h, while moving to the next step, it is kept under a reduced pressure of 10- 5 10 Pa.
  • FIG. 6 is a schematic flow diagram for manufacturing an organic EL element using the process for manufacturing the organic EL element shown in FIG. Note that the steps up to forming the organic compound layer (light emitting layer) are the same as S1 to S5 shown in FIG.
  • the band-shaped flexible second organic compound layer on a support (light emitting layer) on 201e thickness under a reduced pressure of 5 X 10- 4 Pa of 0. 5 nm electron injection layer (LiF Layer) 201g is formed by vapor deposition method The The formation of the electron injection layer is performed in a state where a mask is applied so that one end 201ol of the first electrode layer 201 ⁇ is not covered at the time of vapor deposition.
  • the second electrode layer of the electrophotographic Note sintering bed 201i and thickness lOOnm under a reduced pressure of 5 X 10- 4 Pa formed on the electron injection layer 201g (aluminum layer) 201h is deposited scheme It is formed by.
  • the second electrode layer is formed so that the end opposite to the one end 201ol of the first electrode layer is wider than the width of the electron injection layer and is on the belt-like flexible support 201 ⁇ . .
  • the strip-shaped flexible support on which the cathode layer (the electron injection layer 201g and the second electrode layer 201h) including the second electrode is formed is wound around the winding core under reduced pressure conditions.
  • a roll-like strip-like flexible support 201j is taken and moved to the next step.
  • a strip-shaped flexible support (organic EL element protected by a sealing film) on which an organic EL element is formed is produced.
  • the epoxy resin of the adhesive may be a thermosetting type. In that case, thermocompression bonding is performed by passing between heat rolls at the time of bonding.
  • a band-shaped flexible support (organic EL element protected by a sealing film) on which an organic EL element is formed is wound around a winding core to form a sealing film.
  • the production of the protected roll-shaped organic EL element 601 is completed. If necessary, it may be continuously cut into a sheet according to the size of the first electrode layer. In the case of cutting, it is preferable to form the adhesive only on the outer periphery of the organic compound layer (light emitting layer) by a dispenser, screen printing or the like.
  • FIG. 7 is a schematic flow diagram for manufacturing an organic EL element using the process for manufacturing the organic EL element shown in FIG. Note that the steps up to forming the organic compound layer (light emitting layer) are the same as S1 to S5 shown in FIG.
  • second electrode layer (aluminum layer) having a thickness of 1 OOnm formed on the electron injection layer 201g under reduced pressure of 5 X 10- 4 Pa 20 lh is formed by vapor deposition method
  • the cathode layer including the second electrode is formed so that one end 201ol of the first electrode layer is opposite to the end 201ol wider than the electron injection layer 201g and is on the belt-like flexible support 201 ⁇ . Formed.
  • a band-shaped flexible support (organic EL element protected by a sealing layer) on which an organic EL element is formed is wound around the winding core to form a winding roll.
  • the production of the protected roll-shaped organic EL element 901 is completed. If necessary, it may be continuously cut into a sheet shape according to the size of the first electrode layer. In the case of cutting, it is preferable to form the adhesive only on the outer periphery of the organic compound layer (light emitting layer) by a dispenser, screen printing or the like.
  • the layer provided adjacent to the organic compound layer include a blocking layer.
  • the blocking layer include a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, see pages 237 of JP-A-11-204258, JP11204359, and "OLED and its industrialization front line (published by NTS Corporation on November 30, 1998)" Being hole blocking (H Layer).
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes.
  • the structure of the electron transport layer described later can be used as a hole blocking layer according to the present invention as required, and the hole blocking layer is provided adjacent to the organic compound layer (light emitting layer). It is preferable.
  • the organic compound layer (light-emitting layer) has a plurality of light-emitting layers with different emission colors
  • the light-emitting layer whose emission maximum wavelength is the shortest is the closest to the anode among all the light-emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionic potential of 0.3 eV or more with respect to the host compound of the shortest wave emitting layer. ,.
  • the ionic potential is defined by the energy required to release an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
  • Gaussian98 Gaussian98, Revision A. 11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.
  • a molecular orbital calculation software made by Gaussian, USA, is used as a keyword.
  • the ionic potential can be obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit conversion value) calculated by optimizing the structure using 31G *. The reason why this calculated value is effective is that there is a high correlation between the calculated value obtained by this method and the experimental value.
  • the ion potential can also be obtained by direct measurement using photoelectron spectroscopy.
  • photoelectron spectroscopy it is possible to use the method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and has a function of transporting holes while being a material force having extremely small ability to transport electrons, thereby transporting holes.
  • the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer is preferably 3 nm to lOOnm, more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 30nm.
  • the organic compound layer (light emitting layer) constituting the organic EL device of the present invention includes an organic compound layer.
  • a known host compound In order to increase the luminous efficiency of the (light-emitting layer), it is preferable to contain a known host compound and a known phosphorescent compound (also referred to as a phosphorescent compound).
  • the host compound is a compound contained in the light-emitting layer and has a mass ratio of 20% or more in the layer, and phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C). Defined as a compound with a power less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • a plurality of host compounds may be used in combination. By using multiple types of host compounds, it is possible to adjust the movement of electric charge and to make the organic EL element highly efficient. In addition, by using a plurality of phosphorescent compounds, it is possible to mix different light emission, and thereby any light emission color can be obtained. White light emission is possible by adjusting the type of phosphorescent compound and the amount of doping, and it can also be applied to lighting and backlighting.
  • these host compounds compounds having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing the emission of longer wavelengths, and having a high Tg (glass transition temperature) are preferable.
  • As known host compounds JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357977, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-33857 9, 2002-105445, 2002-343568, 2002-141 173, 2002-352957, 2002-203683, 2002-3 63227, 2002-231453, 2003-3165, 2002-2 34888, 2003-27048, 2002-255934, 2002-260861 2002-280183, 2002-299060, 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2 And compounds described in JP 02-308837.
  • the host compound of each of these layers 50% by mass or more of the same compound is easy to obtain uniform film properties over the entire organic layer.
  • the phosphorescence energy of the host compound is 2.9 eV or more. It is more preferable because it is advantageous for efficiently suppressing energy transfer from the dopant and obtaining high luminance.
  • Phosphorescence energy is the 0-0 band peak energy of the phosphorescence measured by measuring the photoluminescence of the deposited film of lOOnm on the substrate with the host compound.
  • the host compound compound has a phosphorescent emission energy of 2.9 eV, taking into account the deterioration of the organic EL device over time (decrease in luminance and film properties) and the field as a light source.
  • the Tg is preferably 90 ° C or higher. That is, in order to satisfy both luminance and durability, it is preferable that the phosphorescent light emission energy is 2.9 eV or more and Tg is 90 ° C. or more. Tg is more preferably 100 ° C or higher.
  • a phosphorescent compound is a compound in which emission of excited triplet force is observed, and is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C). It is a compound having a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C. When used in combination with the host compound described above, an organic EL device with higher luminous efficiency can be obtained.
  • the phosphorescent compound according to the present invention preferably has a phosphorescence quantum yield of 0.1 or more.
  • the above phosphorescence quantum yield can be measured by the method described on page 398 (1992 edition, Maruzen) of Spectroscopic II, 4th edition, Experimental Chemistry Course 7.
  • the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents.
  • the phosphorescent compound used in the present invention can be obtained if the phosphorescence quantum yield is achieved in any solvent. ⁇ ⁇ .
  • the phosphorescent compound is appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device. Can be used.
  • the phosphorescent compound is preferably a group 8 in the periodic table of elements.
  • the phosphorescent maximum wavelength of the phosphorescent compound is not particularly limited.
  • a central metal, a ligand, a ligand substituent, and the like are selected. By doing so, the emission wavelength obtained can be changed.
  • the white element referred to in the present invention refers to the chromaticity power in the CIE1931 color system at 1000 Cd / m 2 when the 2 ° C viewing angle frontal luminance is measured by the above method. ⁇ 0. 07,
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted outside the organic EL element ⁇ the number of electrons X 100 flowed to the organic EL element.
  • a hue improvement filter such as a color filter or the like may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color of the organic EL element power into multiple colors using a phosphor may be used in combination! .
  • the maximum light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or It is preferable to inject an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil. It is also possible to create a vacuum. Further, a hygroscopic compound can be enclosed inside.
  • hygroscopic compounds include metal oxides (for example, acid sodium, acid potassium, acid calcium, barium oxide, magnesium oxide, acid aluminum, etc.), sulfate (for example, Sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.), metal halides (for example, salts) Calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium odor, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, magnesium perchlorate, etc.), etc.
  • An anhydrous salt is preferably used for sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • the organic EL device of the present invention is preferably used in combination with the following method in order to efficiently extract light generated in the light emitting layer.
  • An organic EL element emits light inside a layer having a higher refractive index than air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer is emitted. It is generally said that it cannot be taken out. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be extracted outside the device. This is because light is totally reflected between the layer and the transparent substrate, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the element.
  • a method for improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435).
  • a method for improving efficiency by providing a substrate with a light collecting property Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795.
  • a method of forming a reflective surface on the side surface of an element Japanese Patent Laid-Open No. 1-262094.
  • a method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between a substrate and a light emitter Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827 A method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter. There is a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer, and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283 751).
  • these methods can be used in combination with an organic EL element.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or A method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • by combining these means it is possible to obtain an element having higher luminance or durability.
  • the low refractive index layer include air mouth gel, porous silica, magnesium fluoride, and fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less. The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method is generated from the light emitting layer by utilizing the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • the light that cannot go out due to total reflection between layers is introduced by introducing a diffraction grating into any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode).
  • the light is diffracted and light is taken out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in one direction, light traveling in a specific direction It is only diffracted and the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution into a two-dimensional distribution, the light traveling in all directions is diffracted and the light extraction efficiency increases.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. desirable.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1Z2 to about 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a Herma lattice.
  • the organic EL device of the present invention can be designed to provide a structure on the microlens array, for example, on the light extraction side of the substrate in order to efficiently extract the light generated in the light emitting layer.
  • the luminance in a specific direction can be increased by condensing light in a specific direction, for example, the front direction with respect to the element light emitting surface.
  • a microphone array one side is 30 ⁇ m and the apex angle is on the light extraction side of the substrate.
  • Square pyramids that are 90 degrees are arranged in two dimensions.
  • One side is preferably 10 m to: LOO / zm. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated, and if it is too large, the thickness becomes too thick, which is not preferable.
  • the light condensing sheet for example, a material that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3EM can be used.
  • the shape of the prism sheet may be, for example, a substrate with stripes with an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 111. The apex angle is rounded, and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusing plate 'film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a transparent gas noria layer with a thickness of approximately 90 nm was formed on the prepared PES by atmospheric pressure plasma discharge treatment.
  • As a result of measuring the water vapor transmission rate by a method based on JlSk-7129B it was 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less.
  • As a result of measuring the oxygen transmission rate by a method based on JlSk-7126B it was 10 ⁇ 3 g / m 2 / day or less.
  • ITO indium tin oxide
  • the cleaning surface modification treatment of the belt-shaped flexible support was performed using a low-pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm, irradiation intensity of 15 mWZcm 2 , distance Conducted at 10 mm.
  • the charge removal treatment was performed using a static eliminator with weak X-rays.
  • the coating solution for forming the hole transport layer was applied so that the thickness after drying was 50 nm.
  • the coating solution for forming the organic compound layer (light emitting layer) was applied so that the thickness after drying was lOOnm.
  • the transfer speed was 2mZmin.
  • the surface tension of the coating solution for forming the hole transport layer was 0.04 Nm (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd .: surface tension meter CBVP-A3).
  • a dopant material Ir (ppy) 3 was dissolved in 1,2-dichloroethane in a polybule strength rubazole (PVK) as a host material in 1,2-dichloroethane to prepare a coating solution for forming an organic compound layer.
  • the surface tension of the coating solution for forming an organic compound layer is 0.032 Nm (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd .: Surface tension meter CBVP-A3).
  • the glass transition temperature of the organic compound layer was 225 ° C.
  • a material having green light emission was used.
  • a white organic EL element can be manufactured by further laminating using blue, red, and a dopant material.
  • the first drying device and the first heat treatment device shown in Fig. 2 were used, and the first drying device had a height of 100 mm toward the slit nozzle type discharge roller film surface.
  • the backside heat transfer system heat treatment was then performed at a temperature of 200 ° C in the first heat treatment device to form a hole transport layer. did.
  • the second drying device and the second heat treatment device shown in Fig. 2 (b) are used.
  • the slit nozzle type is used.
  • the organic compound layer (light emitting layer) was formed by heat treatment.
  • the temperature at the time of applying the coating liquid for forming the hole transport layer was 25 ° C, and the temperature at the time of applying the coating liquid for forming the organic compound layer was 25 ° C in an atmospheric environment.
  • the wet coating process was performed at a dew point temperature of -20 ° C or lower and a cleanliness class of 5 or lower (JIS B 9920).
  • Table 1 shows the results of evaluating the luminance unevenness of the manufactured sample Nos. 101 to 108 according to the evaluation rank shown below.
  • Emission luminance (cd / m 2 ) when a DC voltage of 10V is applied is manufactured by Coca Minolta Co., Ltd.
  • Emission luminance unevenness (%) (difference between maximum emission luminance and minimum emission luminance) Z maximum emission luminance X 10 0
  • Emission brightness unevenness is less than 10%
  • ⁇ Light emission unevenness is 10% or more and less than 15%
  • Sample No. 101 emission luminance unevenness showed good results, but it is effective to increase the average conveyance speed in order to suppress variations in the conveyance speed. However, since the conveyance speed increases, There is a concern that it will become larger than necessary and energy efficiency will decrease. The effectiveness of the present invention was confirmed.
  • Wind Speed Distribution (Maximum Wind Speed Minimum Wind Speed) Z Average Wind Speed X 100
  • the organic compound layer was formed under the same conditions except that the surface tension of the (luminescent layer) of the coating solution for forming the organic compound layer was changed as shown in Table 3. Then, the sample was cooled to room temperature, and it was made into a scooping roll shape on the core and used as sample Nos. 301 to 307. Surface tension is the value measured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd .: Surface tension meter CBVP-A3.
  • Table 3 shows the results of visual evaluation of the state of the coating film surface on the prepared sample Nos. 301 to 307, and evaluation according to the evaluation rank shown below.
  • the sample No. 103 produced in Example 1 was prepared by applying a coating solution for forming an organic compound layer (light emitting layer) and changing the heat treatment conditions as shown in Table 4 after drying. All of the conditions were the same, and after forming an organic compound layer (light-emitting layer), the sample was cooled to room temperature, and the winding core was stripped into a roll shape to obtain sample Nos. 401 to 408.
  • Table 4 shows the results of evaluating the lifetime of the organic compound layer (light emitting layer) on the produced sample Nos. 401 to 408.
  • the lifetime of the organic compound layer (light-emitting layer) is the time required for the brightness to be half of the initial brightness when driven at a constant current of 2.5 mAZcm 2 (half-life time). Evaluation was made with the relative value, assuming that no heat treatment was taken as 100.
  • the heat treatment temperature indicates the temperature relative to the glass transition temperature (225 ° C) of the organic compound layer (light emitting layer).
  • the hole transport layer forming coating solution and the organic compound layer (light emitting layer) forming coating solution were applied, and the hole transport layer and the organic compound layer (light emitting layer). All the conditions were the same except that the environmental conditions (dew point temperature, cleanliness) were changed as shown in Table 5, and the organic compound layer (light emitting layer) was formed and cooled to room temperature. Sample Nos. 501 to 507 were formed in a winding roll shape on the winding core. In addition, the degree of cleanliness was measured according to ISB 9920, and the cleanliness was changed by changing the filter.
  • the coating temperature of the coating solution for forming the hole transport layer and the coating solution for forming the organic compound layer (light emitting layer) was 25 ° C
  • the temperature was 25 ° C except for the drying device and the heat treatment device. It was performed under atmospheric pressure conditions.
  • Table 5 shows the results of visually confirming non-light-emitting failure on the manufactured sample Nos. 501 to 507 and evaluating according to the following evaluation rank.
  • the prepared sample was stored in a constant temperature room at 80 ° C for 1 week, and then when it was driven at a constant current of 2.5 mAZcm 2 , it was visually confirmed whether there was any light emission. Evaluation rank of non-luminous failure
  • Sample Nos. 601 to 606 were the same except that the conditions under which sample No. 103 produced in Example 1 was stored were changed as shown in Table 6 and processed. The storage period was 5 days.
  • Table 6 shows the results of measuring the same evaluation items as in Example 4 with the same measurement method on the produced sample Nos. 601 to 606. Incidentally, the lifetime (relative value) shows the relative value when the 100 life time storage conditions of 10- 5 Pa.
  • Specimen No. 606 has a good life (relative value) with a good value. To maintain the high vacuum for the obtained effect, it becomes a large force equipment, which increases the maintenance and cost of the equipment. Concern. The effectiveness of the present invention was confirmed.

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Abstract

　高品質でコストを上げることなく生産性が高い有機ＥＬ素子形成用の有機化合物層の形成方法、有機ＥＬ素子の製造方法及び有機ＥＬ素子を提供する。 有機ＥＬ素子の有機化合物層を、供給部と、塗布・乾燥部と、回収部とを有する製造装置を用いて形成する有機化合物層の形成方法において、前記供給部には、第１電極を含む陽極層が形成された帯状可撓性支持体Ａが、ロール状態で供給され、前記塗布・乾燥部は、湿式塗布装置により大気圧条件で有機化合物層形成用塗膜を形成する塗布部と、大気圧条件で有機化合物層を形成する乾燥部とを１ユニットとし、前記製造装置は少なくとも１ユニットの前記塗布・乾燥部を有し、前記塗布・乾燥部により、前記陽極層上に少なくとも１層の前記有機化合物層を形成し帯状可撓性支持体Ｂとし、前記回収部で、巻き芯に巻取りロール状とすることを特徴とする。

Description

明 細 書
有機化合物層の形成方法、有機 EL素子の製造方法、有機 EL素子 技術分野
[0001] 本発明は、面光源やディスプレイパネル等として利用される有機 EL (エレクト口 'ル ミネッセンス)素子の有機化合物層の形成方法、有機 EL素子の製造方法及びこの 方法で作製された有機 EL素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、有機物質を使用した有機 EL素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラ 一表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視されており、活発な研究開 発が進められている。有機 EL素子は、基板上に形成された第 1電極（陽極又は陰極 )と、その上に積層された有機発光物質を含有する有機化合物層（単層部又は多層 部)即ち発光層と、この発光層上に積層された第 2電極 (陰極又は陽極)とを有する 薄膜型の素子である。このような有機 EL素子に電圧を印加すると、有機化合物層に 陰極力 電子が注入され陽極力 正孔が注入される。この電子と正孔が発光層にお いて再結合し、エネルギー準位が伝導帯力 価電子帯に戻る際にエネルギーを光と して放出することにより発光が得られることが知られている。
[0003] このように、有機 EL素子は薄膜型の素子であるため、 1個又は複数個の有機 EL素 子を基板上に形成した有機 ELパネルをバックライト等の面光源として利用した場合 には、面光源を備えた装置を容易に薄型にすることが出来る。又、画素としての有機 EL素子を基板上に所定個数形成した有機 ELパネルをディスプレイパネルとして用 いて表示装置を構成した場合には視認性が高い、視野角依存性がないなど、液晶 表示装置では得られな 、利点がある。
[0004] 一方、有機 EL素子の有機化合物層を形成する際には、特開平 9— 102393号公 報、特開 2002— 170676号公報に記載されている様に、蒸着法、スパッタ法、 CVD 、 PVD、溶剤を用いた塗布法等の様々な方法が使用出来る力 これらの方法の中で 、製造工程の簡略化、製造コストの低減、加工性の改善、バックライトや照明光源等 のフレキシブルな大面積素子への応用等の観点からは塗布法等の湿式製膜法が有 利であることが知られている。例えば、特開 2002— 170676号公報に枚葉のガラス 基板上にスピンコート法により有機化合物層を形成する方法が記載されている。特開 2003— 142260号公報に枚葉の基板上にインクジェット方式で順次有機化合物層 を形成する方法が記載されて ヽる。これらの方式は何れも基板として枚葉基板を使 用しているため大面積フルカラー表示素子を作製するのは装置が大きくなり、コストも 高くなるため、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源ァレ ィとしての用途が有望視されている有機 EL素子を製造する方法が検討されている。 例えば、透光性基板としてプラスチックフィルムを使用し、このプラスチックフィルム上 に陰極と、有機物質カゝらなる一つ又は複数の発光層と、陽極層を設けた有機 ELディ スプレイを製造する方法として、有機物質力もなる一つ又は複数の発光層のノター ユング及び陰極のパターユングを真空下で蒸着方式でロールツーロール方式により 作製する方法が知られている (例えば、特許文献 1を参照。 ) o
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載のロールツーロール方式は、これまでの枚葉方式 と異なり量産化が可能となるため安価な有機 EL素子の製造が可能であるが次の欠 点を有している。
[0006] 1)有機物質からなる一つ又は複数の発光層を形成するのに使用する有機化合物 の使用効率が低ぐコストが高くなる原因の一つになっている。
[0007] 2)有機物質からなる一つ又は複数の発光層が蒸着方式で形成する方式であるた め大面積の表示素子を作るためには、蒸着室を大きくしなければならず、付随して付 帯設備の能力も高いものにしなければならずスケールアップし難い。
[0008] 3)有機物質からなる一つ又は複数の発光層が蒸着方式で形成する方式であるた め、発光層を形成するのに時間が掛カり生産性を上げることが難しい。
[0009] 4)特に照明用途に使用する有機 EL素子の場合、蒸着方式では大面積に有機 EL 素子を形成しなければならな!/、ため、大面積でムラなく有機 EL素子を形成すること が難しい。
[0010] これらの状況より、コストを上げることなく生産性が高ぐ大面積でムラなく有機 EL素 子形成用の有機化合物層の形成方法、この有機化合物層を使用した有機 EL素子 の製造方法及び有機 EL素子の開発が望まれて 、る。 特許文献 1：国際公開第 01Z5194号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は、高品質でコストを上 げることなく生産性が高い有機 EL素子形成用の有機化合物層の形成方法、この有 機化合物層を使用した有機 EL素子の製造方法及び有機 EL素子を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
[0013] (請求の範囲第 1項）
帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止層又は封止フィルムとをこの順番で有する有機 EL素子の有機 化合物層を、供給部と、前記陽極層上に、前記有機化合物層を形成する塗布 '乾燥 部と、回収部とを有する製造装置を用いて形成する有機化合物層の形成方法にお いて、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層が形成された帯状可撓性 支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前記塗布'乾燥部は、有機 化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件で有機化合物層を形成 する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を除去し、有機化合物層 を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくとも 1ユニットの前記塗布 •乾燥部を有し、前記塗布 ·乾燥部により、前記陽極層上に少なくとも 1層の前記有機 化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、前記回収部で、巻き芯に卷取りロール 状とすることを特徴とする有機化合物層の形成方法。
[0014] (請求の範囲第 2項）
前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布する前に洗浄表 面改質処理手段により洗浄表面改質処理が施されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0015] (請求の範囲第 3項）
前記洗浄表面改質処理手段が酸素プラズマ又は UV照射であることを特徴とする請 求の範囲第 2項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0016] (請求の範囲第 4項）
前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布する前に除電処 理手段により除電処理が施されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項の何 れカ 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0017] (請求の範囲第 5項）
前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布するときの搬送速 度のバラツキが平均搬送速度に対して 0. 2〜10%であることを特徴とする請求の範 囲第 1項乃至第 4項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0018] (請求の範囲第 6項）
前記有機化合物層は、乾燥部で吐出風速 0. l〜5mZs、有機化合物層用塗膜の 幅手方向の風速分布が 0. 1〜10%の気流乾燥で有機化合物層用塗膜中の溶媒を 除去し、形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項の何れ力 1項 に記載の有機化合物層の形成方法。
[0019] (請求の範囲第 7項）
前記有機化合物層形成用塗布液は、少なくとも 1種の有機化合物材料と少なくとも 1 種の溶媒とを有し、表面張力が 15 X 10— 3〜55 X 10— 3NZmであることを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 6項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0020] (請求の範囲第 8項）
前記製造装置は、乾燥部の後に加熱処理部を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0021] (請求の範囲第 9項）
前記加熱処理部は、乾燥部で有機化合物層を形成した直後に、該有機化合物層の ガラス転移温度に対して— 30〜 + 30°Cで、且つ有機化合物層の有機化合物の分 解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことを特徴とする請求の範囲 第 8項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0022] (請求の範囲第 10項）
前記有機化合物層は、露点温度 20°C以下、且つ JISB 9920に準拠し、測定した 清浄度がクラス 5以下で、且つ、乾燥部及び加熱処理部を除き 10〜45°Cの大気圧 条件下で形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項の何れか 1項に記 載の有機化合物層の形成方法。
[0023] (請求の範囲第 11項）
前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層と有機発光層とを有することを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 10項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0024] (請求の範囲第 12項）
前記帯状可撓性支持体 Bを 10— 5〜10Paの減圧条件下で保管することを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 11項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[0025] (請求の範囲第 13項）
帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止層とをこの順番で有する有機 EL素子を、供給部と、前記陽極層 上に、前記有機化合物層を形成する塗布 ·乾燥部と、前記有機化合物層上に第 2電 極を含む陰極層を形成する陰極層形成部と、前記陰極層上に封止層を形成する封 止層形成部と、回収部とを有する製造装置を用いて製造する有機 EL素子の製造方 法において、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層が形成された帯状 可撓性支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前記塗布'乾燥部は 、有機化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件で有機化合物層を 形成する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を除去し、有機化合 物層を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくとも 1ユニットの前記 塗布 ·乾燥部を有し、前記塗布，乾燥部により、前記陽極層上に少なくとも 1層の前記 有機化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、第 1卷取り部で巻き芯に卷取り口一 ル状とし、ロール状の前記帯状可撓性支持体 Bを使用し、前記陰極層形成部で前記 有機化合物層上に減圧条件下で第 2電極を含む陰極層を形成し、引き続き、前記封 止層形成部で前記陰極層上に減圧条件下で封止層を形成し、有機 EL素子を形成 した後、回収工程で巻き芯に卷取りロール状にすることを特徴とする有機 EL素子の 製造方法。
[0026] (請求の範囲第 14項） 帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止フィルムとをこの順番で有する有機 EL素子を、供給部と、前記 陽極層上に、前記有機化合物層を形成する塗布，乾燥部と、前記有機化合物層上 に第 2電極を含む陰極層を形成する陰極層形成部と、前記陰極層上に封止フィルム を貼着する封止フィルム貼着部と、回収部とを有する製造装置を用いて製造する有 機 EL素子の製造方法において、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層 が形成された帯状可撓性支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前 記塗布，乾燥部は、有機化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件 で有機化合物層を形成する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を 除去し、有機化合物層を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくと も 1ユニットの前記塗布 ·乾燥部を有し、前記塗布 ·乾燥部により、前記陽極層上に少 なくとも 1層の前記有機化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、第 1卷取り部で 巻き芯に卷取りロール状とし、ロール状の前記帯状可撓性支持体 Bを使用し、前記 陰極層形成部で前記有機化合物層上に減圧条件下で第 2電極を含む陰極層を形 成し帯状可撓性支持体 Cとし、第 2卷取り部で巻き芯に卷取りロール状とし、ロール状 の前記帯状可撓性支持体 Cを使用し、前記封止フィルム貼着部で、不活性ガス条件 下で前記陰極層上に封止フィルムを貼着することを特徴とする有機 EL素子の製造 方法。
[0027] (請求の範囲第 15項）
請求の範囲第 13項又は第 14項に記載の有機 EL素子の製造方法により製造された ことを特徴とする有機 EL素子。
発明の効果
[0028] 高品質でコストを上げることなく生産性が高い有機 EL素子形成用の有機化合物層 の形成方法、この有機化合物層を使用した有機 EL素子の製造方法及び有機 EL素 子を提供することが出来、主に照明用、バックライト用等の面光源用に使用可能な大 面積の有機 EL素子を製造することが可能となった。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]有機 EL素子の層構成の一例を示す概略断面図である。 [図 2]有機 EL素子の構成層である有機化合物層までを形成する工程の模式図であ る。
[図 3]有機 EL素子を作製する工程の一例を示す模式図である。
[図 4]有機 EL素子を作製する工程の他の一例を示す模式図である。
[図 5]図 2に示す有機有機化合物層までを形成する工程を使用し、有機有機化合物 層までを形成する概略フロー図である。
[図 6]図 3に示す有機 EL素子を製造する工程とを使用し、有機 EL素子を製造する概 略フロー図である。
[図 7]図 4に示す有機 EL素子を製造する工程とを使用し、有機 EL素子を製造する概 略フロー図である。 符号の説明
la、 lb 有機 EL素子
101 基材
102 陽極層
103、 201c 正孔輸送層
104、 201e 有機化合物層 (発光層）
105、 2011 電子注入層（電子輸送層)
106、 201j 陰極層
107 封止層
108 接着剤層
109 封止フィルム
2、 3、 7 製造装置
201、 401, 501 , 801 供給部
201b 帯状可撓性支持体 A
201h、 201f 帯状可撓性支持体 B
201k, 2011 帯状可撓性支持体 C
201m 封止フィルム
201ο 第 1電極層 202 洗浄表面改質処理部
203 第 1塗布'乾燥部
203b 第 1湿式塗布機
203c 第 1乾燥装置
204 第 1加熱処理部
206 第 2塗布'乾燥部
206b 第 2湿式塗布機
207 第 2加熱処理部
209、 6、 404、 503、 9 回収部
4 陰極層形成部
402、 802 第 1陰極層形成部
403、 803 第 2陰極層形成部
404 第 2卷取り部
5 封止フィルム貼着部
502 貼着部
8 陰極層 ·封止層形成部
804 封止層形成部
601、 901 有機 EL素子
発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明に係る実施の形態を図 1〜図 7を参照しながら説明する力 本発明はこれに 限定されるものではない。
[0032] 図 1は有機 EL素子の層構成の一例を示す概略断面図である。図 1の (a)は封止膜 が形成された有機 EL素子の構成層を示す概略断面図である。図 1の (b)は接着剤 を介して封止フィルムを貼着することで形成された有機 EL素子の構成層を示す概略 断面図である。
[0033] 図 1の (a)に示される有機 EL素子の層構成に付き説明する。図中、 laは有機 EL素 子を示す。有機 EL素子 laは、基材 101上に、陽極層 102と、正孔輸送層 103と、有 機化合物層（発光層） 104と、電子注入層 105と、陰極層 106と、封止層 107とをこの 順番に有している。
[0034] 図 1の (b)に示される有機 EL素子の層構成に付き説明する。
[0035] 図中、 lbは有機 EL素子を示す。有機 EL素子 lbは、基材 101上に、陽極 102と、 正孔輸送層（正孔注入層） 103と、有機化合物層 (発光層） 104と、電子注入層 105 と、陰極 106と、接着剤層 108と、封止フィルム 109とをこの順番に有している。本図 に示される有機 EL素子において、陽極 102と正孔輸送層 103の間に正孔注入層 ( 不図示)を設けてもよい。又、陰極 106と有機化合物層 (発光層） 104と電子注入層 1 05との間に電子輸送層（不図示）を設けてもよい。本図に示される有機 EL素子 la及 び有機 EL素子 lbでは、陽極 102と基材 101との間にガスノリア膜 (不図示）を設け てもかまわない。
[0036] 本発明は、本図に示される有機化合物層 (発光層） 104、有機化合物層（正孔輸送 層） 103の形成方法と、形成された有機化合物層 (発光層） 104、有機化合物層 (正 孔輸送層） 103の上に電子注入層 105と、陰極 106と、封止膜 107を形成した有機 E L素子 laと、形成された有機化合物層（発光層） 104の上に電子注入層 105と、陰極 106と、接着剤層 108を介して封止フィルム 109を貼着した有機 EL素子 lbの製造方 法及びこれらの製造方法により作製された有機 EL素子に関するものである。
[0037] 本図に示す有機 EL素子の層構成は一例を示したものであるが、他の代表的な有 機 EL素子の層構成としては次の構成が挙げられる。
[0038] (1)基材 Z陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 Z封止層
(2)基材 z陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極 Z封 止層
(3)基材 Z陽極 Z正孔輸送層 (正孔注入層) Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送 層 Z陰極バッファ一層（電子注入層） Z陰極 Z封止層
(4)基材 Z陽極 Z陽極バッファ一層（正孔注入層） Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔 阻止層 Z電子輸送層 Z陰極バッファ一層（電子注入層） Z陰極 Z封止層
上記（1)〜 (4)で用いられる封止層は、封止層単体もしくは接着層を介した封止フ イルム、またはこれらの組み合わせを含むものとする。
[0039] 有機 EL素子を構成して 、る各層につ 、ては後に説明する。 [0040] 図 2は有機化合物層までを形成する工程の模式図である。図 2の（a)は有機 EL素 子の構成層である有機化合物層までを形成する工程の模式図である。図 2の（b)は 図 2の（a)の Rで示される部分の拡大模式図である。尚、本図は塗布.乾燥部が 2ュ ニット有する製造装置の場合を示して ヽる。
[0041] 図中、 2は有機 EL素子の構成層の一つである有機化合物層までを大気圧条件下 で形成する製造装置を示す。製造装置 2は、帯状可撓性支持体の供給部 201と、帯 状可撓性支持体の洗浄表面改質処理部 202と、第 1塗布，乾燥部 203と、第 1加熱 処理部 204と、第 2除電処理部と、第 2塗布，乾燥部 206と、第 2加熱処理部 207と、 第 3除電処理部 208と、回収部 209とを有している。
[0042] 供給部 201では、ガスノリア膜と第 1電極を含む陽極層とがこの順番で既に形成さ れた帯状可撓性支持体 A201aが巻き芯に卷取られロール状態で供給される様にな つている。
[0043] 洗浄表面改質処理部 202は、有機化合物層形成用塗布液を塗布する前に供給部 201から送られてきた帯状可撓性支持体 A201bの陽極層（不図示)表面を洗浄改 質する洗浄表面改質処理手段 202aと、第 1除電処理手段 202bとを有している。洗 浄表面改質処理手段 202aとしては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗 浄装置等が挙げられる。低圧水銀ランプによる洗浄表面改質処理の条件としては、 例えば、波長 184. 2nmの低圧水銀ランプを、照射強度 5〜20mWZcm2で、距離 5 〜 15mmで照射し洗浄表面改質処理を行う条件が挙げられる。プラズマ洗浄装置に よる洗浄表面改質処理の条件としては、例えば、大気圧プラズマが好適に使用され る。洗浄条件としてはアルゴンガスに酸素 1〜5体積0 /0含有ガスを用い、周波数 100 KHz〜150MHz、電圧 10V〜： L0KV、照射距離 5〜20mmで洗浄表面改質処理を 行う条件が挙げられる。
[0044] 第 1除電処理手段 202bとしては、光照射方式とコロナ放電式等が挙げられ、これら の中から必要に応じて適宜選択使用することが可能である。光照射式は微弱 X線、コ ロナ放電式はコロナ放電により空気イオンを生成する。この空気イオンは、帯電物体 に引き寄せられて反対極性の電荷を補い、静電気を中和する。コロナ放電による除 電器、軟 X線による除電器が利用可能である。第 1除電処理手段により、基材の帯電 除去が図られるため、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向 上が図られる。
[0045] 第 1塗布'乾燥部 203は、帯状可撓性支持体 A201bを保持するノ ックアップロール 203aと、ノックアップロール 203aに保持された帯状可撓性支持体 A201bに第 1有 機化合物層形成用塗布液を塗布する第 1湿式塗布機 203bと、帯状可撓性支持体 A 201b上の陽極層 (不図示)上に形成された第 1有機化合物層 201cの溶媒を除去す る第 1乾燥装置 203cとを有して 、る。
[0046] 204は第 1加熱処理部を示し、第 1加熱処理部は装置本体 204aと、第 1有機化合 物層 201cが形成された帯状可撓性支持体の裏面側から第 1有機化合物層 201cを 裏面伝熱方式で加熱する複数の加熱ローラ 204bとを有している。
[0047] 第 1乾燥装置 203cは、乾燥風を吐出する吐出口 203c3と、乾燥風の供給口 203c 2とを有する乾燥風供給ヘッダー 203c 1と、排気口 203c4と、搬送用ロール 203c5と を有している。
[0048] 205は、形成された第 1有機化合物層 201cの除電を行う第 2除電処理手段を示す 。尚、本図では第 1有機化合物層形成用塗布液とは正孔輸送層形成用塗布液を指 し、第 1有機化合物層 201cとは正孔輸送層を指す。
[0049] 第 2塗布'乾燥部 206は、バックアップロール 206aに保持された第 1有機化合物層
(正孔輸送層） 201cを有する帯状可撓性支持体に第 2有機化合物層形成用塗布液 を塗布する第 2湿式塗布機 206bと、第 1有機化合物層（正孔輸送層） 201c上に形 成された第 2有機化合物層 201dを乾燥する第 2乾燥装置 206cとを有している。尚、 本図では第 2有機化合物層形成用塗布液とは発光層形成用塗布液を指し、第 2有 機化合物層 201dとは発光層を指す。
[0050] 207は第 2加熱処理部を示し、第 2加熱処理部 207は第 1加熱処理部 204と同じ構 成をしており、第 1有機化合物層 (正孔輸送層） 201c上に形成された、第 2有機化合 物層 (発光層） 201dを帯状可撓性支持体の裏面側から裏面伝熱方式で加熱する様 になっている。
[0051] 208は、形成された第 2有機化合物層（発光層） 201eの除電を行う第 3除電処理手 段を示す。第 2乾燥装置 206cは第 1乾燥装置 203cと同じ構造を有している。第 1除 電処理手段 202bと、第 2除電処理手段 205と、第 3除電処理手段 208とは同じであ つてもよい。
[0052] 本図では、塗布 ·乾燥部として第 1塗布 ·乾燥部 203と、第 2塗布 ·乾燥部 204との 2 ユニットを有する場合を示して 、るが、必要に応じて増加することが可能となって 、る
[0053] 第 1湿式塗布機 203bにより塗布され形成される正孔輸送層とは、正孔を輸送する 機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸 送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることが出来る。正孔輸送材料 としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物 、無機物の何れであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導 体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾ口 ン誘導体、フ 二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導 体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾ ン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリン系共重合体、又導電性高分 子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げられる。
[0054] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することが出来る力 ボルフイリンィ匕合物、 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第 3級アミンィ匕合 物を用いることが好まし ヽ。芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物の代 表例としては、 N, N, N' , N' —テトラフエ-ルー 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N ' —ジフエ-ル一 N, —ビス（3—メチルフエ-ル）一〔1, 1' —ビフエ-ル〕一 4, 4' —ジァミン (TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ— p トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1, 1 —ビス（4—ジ一 p トリルァミノフエ-ル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル 4, 4' —ジアミノビフエ-ル； 1, 1—ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル ) - 4—フエ-ルシクロへキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ 2 メチルフエ-ル）フエ- ルメタン；ビス（4—ジ一 p トリルァミノフエ-ル）フエ-ルメタン； N, N' —ジフエニル — N, N' —ジ（4—メトキシフエ-ル）一 4, 4' —ジアミノビフエ-ル； N, N, Ν' , N ' ーテトラフエ二ルー 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエ二 ルァミノ）クオードリフエ-ル； N, N, N—トリ（p—トリル）ァミン； 4—(ジ—p—トリルアミ ノ）— 4' —〔4— (ジ— p トリルァミノ）スチリル〕スチルベン；4— N, N—ジフエ-ル ァミノ一（2 ジフエ-ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシ一^ N, N ジフエ二ルアミ ノスチルベンゼン； N—フエ-ルカルバゾール、更には米国特許第 5, 061 , 569号明 細書に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' —ビス〔N— ( 1—ナフチル）—N フエ-ルァミノ〕ビフエ-ル（NPD)、特開平 4— 30 8688号公報に記載されているトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連 結された 4, 4' , A" —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル）一 N フエ-ルァミノ〕トリフエ ニルァミン（MTDATA)等が挙げられる。
[0055] 更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした 高分子材料を用いることも出来る。又、 P型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔 注入材料、正孔輸送材料として使用することが出来る。
[0056] 又、特開平 11— 251067号公報、 J. Huang et. al.著文献 (Applied Physics
Letters 80 (2002) , p. 139)に記載されているような所謂 p型正孔輸送材料を用 いることも出来る。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、こ れらの材料を用いることが好まし 、。
[0057] 正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5ηπ！〜 5 μ m程度、好ま しくは 5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の 1種又は 2種以上からなる一 層構造であってもよい。又、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることも 出来る。その例としては、特開平 4— 297076号、特開 2000— 196140号、特開 20 01— 102175号、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)などに記載されたもの力 S挙 げられる。このような p性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の有機 E L素子を作製することが出来るため好ましい。
[0058] 第 2湿式塗布機 206bにより形成される発光層が多層の場合は、積層する数に合わ せて塗布 ·乾燥部のユニットを配設する必要がある。例えば、発光層を多層にするこ とで白色素子の作製が可能である。本発明において、発光層とは青色発光層、緑色 発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限は なぐ又各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本発明においては、 少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていること が好ましい。又、発光層を 4層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青色 発光層 Z緑色発光層 Z赤色発光層 Z青色発光層、青色発光層 Z緑色発光層 Z赤 色発光層 Z青色発光層 Z緑色発光層、青色発光層 Z緑色発光層 Z赤色発光層 Z 青色発光層 Z緑色発光層 Z赤色発光層のように青色発光層、緑色発光層、赤色発 光層を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
[0059] 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を 考慮し、通常211111〜5 111、好ましくは 2〜200nmの範囲で選ばれる。更に 10〜20 nmの範囲にあるのが好ましい。膜厚を 20nm以下にすると電圧面のみならず、駆動 電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜 厚は、好ましくは 2〜100nmの範囲で選ばれ、 2〜20nmの範囲にあるのが更に好ま しい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、 3発光 層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚 、ことが好ま 、。
[0060] 発光層は発光極大波長力 S各々 430〜480nm、 510〜550應、 600〜640應の 範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも 3層以上の層を含む。 3層以上であれば 、特に制限はない。 4層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数 層あってもよい。発光極大波長が 430〜480nmにある層を青発光層、 510〜550n mにある層を緑発光層、 600〜640nmの範囲にある層を赤発光層と言う。又、前記 の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性ィ匕合物を混合し てもよい。例えば、青発光層に、極大波長 430〜480nmの青発光性ィ匕合物と、同 5 10〜550nmの緑発光性ィ匕合物を混合して用いてもょ 、。
[0061] 発光層に使用する材料は特に限定はなぐ例えば、株式会社 東レリサーチセンタ 一 フラットパネルディスプレイの最新動向 ELディスプレイの現状と最新技術動向 228〜332頁に記載されている如き各種材料が挙げられる。
[0062] 第 2湿式塗布機 206bで有機化合物層形成用塗布液を塗布し、乾燥することで形 成された有機化合物層 (発光層）は、電極又は電子注入層、正孔輸送層から注入さ れてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層 内であっても発光層と隣接層との界面であってもよ!/、。
[0063] 第 1乾燥装置 203cにおける第 1有機化合物層 (正孔輸送層)用塗膜の溶媒を除去 する乾燥条件としては、乾燥ムラ、塗膜表面の吹き荒れ等を考慮し、吐出口からの乾 燥風の吐出風速 0. l〜5mZs、幅手方向の風速分布が 0. 1〜10%の気流乾燥が 挙げられる。第 2乾燥装置 206cにおける第 2有機化合物層 (発光層）の溶媒を除去 する乾燥条件は第 1乾燥装置 203cの条件と同じであってもよい。
[0064] 第 1加熱処理部 204における第 1有機化合物層（正孔輸送層）の加熱処理条件とし て、第 1有機化合物層 (正孔輸送層）の平滑性向上、残留溶媒の除去、有機化合物 層（正孔輸送層）の硬化等を考慮し、第 1有機化合物層（正孔輸送層）のガラス転移 温度に対して— 30〜 + 30°C、且つ、第 1有機化合物層（正孔輸送層）を構成してい る有機化合物の分解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことが好ま しい。
[0065] 第 2加熱処理部 207における第 2有機化合物層（発光層）の加熱処理条件として、 第 2有機化合物層 (発光層）の平滑性向上、残留溶媒の除去、第 2有機化合物層（ 発光層）の硬化等を考慮し、第 2有機化合物層 (発光層）のガラス転移温度に対して — 30〜 + 30°C、且つ、第 2有機化合物層 (発光層）を構成している有機化合物の分 解温度を超えな!/ヽ温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことが好まし ヽ。
[0066] 第 1湿式塗布機 203bで第 1有機化合物層（正孔輸送層）形成用塗布液を塗布する ときの帯状可撓性支持体 Aの搬送速度のバラツキと、第 2湿式塗布機 206bとで第 2 有機化合物層 (発光層)形成用塗布液を塗布するときの帯状可撓性支持体 Aの搬送 速度のバラツキは、長手方向の塗膜厚みムラに伴う発光輝度ムラ、等を考慮し、平均 搬送速度に対して 0. 2〜10%であることが好ましい。
[0067] 第 1湿式塗布機 203bで使用する第 1有機化合物層（正孔輸送層）形成用塗布液、 及び第 2湿式塗布機 206bとで使用する第 2有機化合物層 (発光層）形成用塗布液 は、少なくとも 1種の有機化合物材料と少なくとも 1種の溶媒とを有し、塗布時のハジ キ、塗布ムラ等を考慮し、表面張力が 15 X 10— 3〜55 X 10— 3NZmであることが好まし い。
[0068] 本図で示される有機 EL素子の構成層である第 1有機化合物層（正孔輸送層)及び 第 2有機化合物層 (発光層）を形成する工程は、第 1有機化合物層 (正孔輸送層)及 び第 2有機化合物層 (発光層）の性能維持、異物付着に伴う故障欠陥の防止等を考 慮し、露点温度— 20°C以下、且つ JISB 9920に準拠し、測定した清浄度がクラス 5 以下で、且つ、第 1乾燥部、第 2乾燥部を除き 10〜45°Cの大気圧条件下で形成され ることが好ましい。本発明において清浄度がクラス 5以下とは、クラス 3〜クラス 5を示 す。
[0069] 回収部 209で、第 2有機化合物層 (発光層） 201dが形成された帯状可撓性支持体 B201eを巻き芯に卷取りロール状とし、ロール状の帯状可撓性支持体 B20 Ifが作製 される。ロール状に卷取る際は通気性のある合紙や素子面に空間を持たせるスぺー サテープを介し卷取ることが好まし 、。
[0070] 作製されたロール状の帯状可撓性支持体 Β20Πは、第 1有機化合物層（正孔輸送 層)及び第 2有機化合物層 (発光層）の性能維持、未発光故障等を考慮し、 10— 5〜1 OPaの減圧条件下で保管することが好ましい。収納期間は、第 1有機化合物層（正孔 輸送層)及び第 2有機化合物層 (発光層）の劣化に起因する酸素や微量水分の除去 を考慮し、 1時間〜 200時間が好ましい。場合によっては加熱環境下で保存してもよ い。
[0071] 本発明に係わる第 1電極を含む陽極層が既に形成された帯状可撓性支持体に使 用する帯状可撓性支持体としては、透明榭脂フィルムが挙げられる。榭脂フィルムと しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN) 等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート 、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートプ 口ピオネート（CAP)、セルロースアセテートフタレート（TAC)、セルロースナイトレー ト等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリビニルァ ルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジォタクティックポリスチレン、ポリカー ボネート、ノルボルネン榭脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリ エーテルスルホン（PES)、ポリフエ-レンスルフイド、ポリスルホン類、ポリエーテルィ ミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素榭脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレー ト、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名 JSR社製)或いはァペル (商品名 三井化学社製) t ヽつたシクロォレフィン系榭脂等を挙げられる。
[0072] 陽極としては、仕事関数の大き!/、 (4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及び これらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具 体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド (ITO)、 SnO 、 ZnO等の導
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電性透明材料が挙げられる。又、 IDIXO (In O ·ΖηΟ)等非晶質で透明導電膜を作
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製可能な材料を用いてもよ!ヽ。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の 方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ法で所望の形状のパターンを形成し てもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（100 /z m以上程度）、上 記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形 成してもよい。或いは、有機導電性ィ匕合物のように塗布可能な物質を用いる場合に は、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることも出来る。この陽極より 発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐ又陽極として のシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよる力 通常 10〜 1000nm、好ましくは 10〜200nmの範囲で選ばれる。
[0073] 陽極と有機化合物層 (発光層）又は正孔輸送層の間、正孔注入層（陽極バッファー 層）を存在させてもよい。注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極 と有機層間に設けられる層のことで、「有機 EL素子とその工業ィ匕最前線（1998年 11 月 30日ェヌ'ティー'エス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳 細に記載されている。
[0074] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9—45479号公報、同 9 260062号 公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フ タロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸ィ匕バナジウムに代表される 酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア-リン（ェメラルディ ン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる 。陽極バッファ一層（正孔注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるが その膜厚は 0. lnm〜5 mの範囲が好ましい。
[0075] 帯状可撓性支持体として使用する榭脂フィルムの表面にはガスバリア膜が必要に 応じて形成されることが好ましい。ガスノリア膜としては無機物、有機物の被膜又はそ の両者のハイブリッド被膜が挙げられる。ガスノリア膜の特性としては、水蒸気透過 度が 0. 01gZm2'day'atm以下であることが好ましい。更には、酸素透過度 10— 3ml /m2/day以下、水蒸気透過度 10— 5g/m2/day以下の高ノリア性フィルムであるこ とが好ましい。
[0076] ノリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸 入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒 化珪素などを用いることが出来る。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機 層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層 の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ま しい。ノリア膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッ タリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム 法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CV D法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることが出来る力 特 開 2004— 68143号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に 好ましい。
[0077] 第 1湿式塗布機 203bと、第 2湿式塗布機 206bとに使用可能な湿式塗布機として は、例えば、ダイコート方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット 方式、メイヤーバー方式、キャップコート法、スプレー塗布法、キャスト法、ロールコー ト法、バーコート法、グラビアコート法等の塗布機の使用が可能である。これらの湿式 塗布機の使用は有機化合物層の材料に応じて適宜選択することが可能となって 、る
[0078] 本図に示す製造装置を使用し、第 1電極を含む陽極層が形成された帯状可撓性 支持体 Aを使用し、陽極層上に第 1有機化合物層 (正孔輸送層）と、第 2有機化合物 層 (発光層）とを形成し帯状可撓性支持体 Bとした後、帯状可撓性支持体 Bを巻き芯 に卷取りロール状の帯状可撓性支持体 Bにする有機化合物層の形成方法により蒸 着方式に比べ、次の効果が得られる。
[0079] 1)有機物質からなる一つ又は複数の発光層を形成するのに使用する有機化合物 の使用効率が高くコストを抑えることが可能となる。
[0080] 2)大面積の有機 EL素子を作るため必要とする大面積の有機化合物層の形成が 容易となる。 [0081] 3)有機化合物層の形成が短時間に出来るため、稼働率の向上が可能となる。
[0082] 4)大面積の有機 EL素子を作るため必要とする大面積の有機化合物層の形成が 容易となる。
[0083] 図 3は有機 EL素子を作製する工程の一例を示す模式図である。尚、本図は塗布' 乾燥部が 2ユニット有する製造装置の場合を示しており、塗布 ·乾燥部は図 2で示し た塗布 ·乾燥部と同じであるため説明は省略する。
[0084] 図中、 3は有機 EL素子を作製する製造装置を示す。製造装置 3は図 2で示した有 機 EL素子を構成する有機化合物層を大気圧条件下で形成する塗布，乾燥部（図 2 に示す塗布'乾燥部 203と同じ)と、形成された有機化合物層上に第 2電極を含む陰 極層を減圧条件下で形成する陰極層形成部 4と、形成された陰極層上に接着剤を 介して封止フィルムを大気圧条件下で貼着する封止フィルム貼着部 5と、回収部 6と を有している。
[0085] 本図で示される有機 EL素子を作製する製造装置 3は、各塗布 ·乾燥部 2〜封止フ イルム貼着工程 5間の物の移動は全てロール状の形態で行われ、回収部も巻き芯に 卷取られたロール状態で回収される。尚、封止フィルム貼着後、シート状に断裁して 回収してちょい。
[0086] 陰極層形成部 4は、材料の供給部 401と、第 1陰極層形成部 402と、第 2陰極層形 成部 403と、第 2卷取り部 404とを有しており、供給部 401から回収部 404迄が減圧 条件下で連続的に行われる様になつている。材料の供給部 401では、製造装置 2で 作製された、帯状可撓性支持体上に、陽極と、正孔輸送層と、有機化合物層 (発光 層）とが形成され、巻き芯に卷取られたロール状の帯状可撓性支持体 B201fが供給 される。
[0087] 供給部 401から巻き出された有機化合物層 (発光層）を有する帯状可撓性支持体 Β20Πの有機化合物層（発光層）上に第 1陰極層形成部 402で電子注入層 201gが 形成される。 402aは蒸着装置を示し、 402bは蒸発源容器を示す。
[0088] 第 2陰極層形成部 403では、第 1陰極層形成部 402で形成された電子注入層 201 g上に第 2電極の陰極層 201hが形成される。 403aは蒸着装置を示し、 403bは蒸発 源容器を示す。 [0089] 第 2陰極層形成部 403で第 2電極の陰極層 201hが形成さた帯状可撓性支持体 C 20 liは回収部 404で巻き芯に卷取られロール状の帯状可撓性支持体 C20 ljとなる
[0090] 本図では、第 1陰極層形成部 402、第 2陰極層形成部 403が蒸着装置の場合を示 したが、陰極層形成方法については、特に限定はなぐ例えばスパッタリング法、反 応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレ 一ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法などを用いることが出来る。
[0091] 封止フィルム貼着部 5は、材料の供給部 501と、貼着部 502と、回収部 503とを有し ており、供給部 501から回収部 6迄が工程を大気圧条件下で連続的に行われる様に なっている。供給部 501では、陰極層形成部 4でで作製された、帯状可撓性支持体 上に、陽極と、正孔輸送層と、有機化合物層 (発光層）と、電子注入層と、陰極層が 形成が形成された帯状可撓性支持体 C201iが、巻き芯に卷取られたロール状の帯 状可撓性支持体 C201jが供給される。尚、封止フィルム貼着工程 5は、有機化合物 層（発光層）の劣化を防止するために不活性ガス環境下で行うことが好ましい。
[0092] 貼着部 502は、供給部 501から繰り出された帯状可撓性支持体 C201iの陰極層上 に接着剤を塗工する塗工装置 502aと、封止フィルム供給部 502bと、圧着ロール 50 2cと、硬化処理部 502dとを有している。 502blは巻き芯に卷取られたロール状の封 止フイノレムを示す。
[0093] 供給部 501から巻き出され、塗工装置 502aで帯状可撓性支持体 C201iの陰極層 上に接着剤が連続的に塗工された後、封止フィルムが連続的に貼合され圧着ロール 502cを通過することで陰極層上に封止フィルムが接着剤を介して連続的に貼着され る。封止フィルム 502b2が接着剤を介して貼着された後、封止フィルムの貼着の硬化 処理が行われる。接着剤の硬化処理が終了した段階で封止フィルム 502b2で保護 された有機 EL素子が作製され、回収部 6で巻き芯に卷取りロール状とすることで封 止フィルムで保護されたロール状の有機 EL素子 601の作製が終了する。この場合、 封止フィルムを貼着した後、卷取らず断裁してシート状にしてもよい。他の符号は図 2 と同じである。 [0094] 第 1陰極層形成部 402で形成される電子注入層とは、電子を輸送する機能を有す る材料カゝらなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下 や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機 EL素子と その工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行)」の第 2編第 2章「 電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されている。電子注入層（陰極バッファー 層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号公報、同 10— 74586号公報等 にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表さ れる金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物ノ ッファー層 、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ一層、酸ィ匕アルミ -ゥムに代表される酸ィ匕物バッファ一層等が挙げられる。上記バッファ一層（注入層） はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるがその膜厚は 0. 1ηπι〜5 /ζ πιの範 囲が好ま ヽ。他に陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔 阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有 していればよぐその材料としては従来公知の化合物の中力も任意のものを選択して 用いることが出来、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフエ-ルキノン誘導体、 チォピランジオキシド誘導体、カルポジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラ キノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。更に、 上記ォキサジァゾール誘導体にぉ 、て、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原 子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環 を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることが出来る。更にこれら の材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料 を用いることも出来る。
[0095] 又、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール)アルミ-ゥ ム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ口 モ一 8 キノリノール）アルミニウム、トリス（2 メチル 8 キノリノール）アルミニウム 、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Znq )等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Ga又は Pbに置き 替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることが出来る。その他、メタルフリー もしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基等で 置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることが出来る。又、ジスチリ ルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることが出来るし、正孔注入層、正孔 輸送層と同様に、 n型— Si、 n型— SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いる ことが出来る。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5ηπ！〜 5 m程度、好ましくは 5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種又は 2種以上 力もなる一層構造であってもよい。又、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を 用いることも出来る。その例としては、特開平 4— 297076号公報、特開平 10— 270 172号公報、特開 2000— 196140号公報、特開 2001— 102175号公報、 Appl . Phys. , 95, 5773 (2004)などに記載されたものが挙げられる。このような η性の高 い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することが出来るため好ま しい。電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、湿式塗布、真空蒸着法等の公 知の方法により、薄膜ィ匕することにより形成することも出来る。本発明においては、例 えば、図 3に示される第 3除電処理手段 208の後に、図 3に示される第 2塗布 ·乾燥部 206、第 2加熱処理部 207を配設し、電子輸送層を形成することも可能である。
陰極としては、仕事関数の小さ!/ヽ (4eV以下)金属 (電子注入性金属と称する）、合 金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。こ のような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム 'カリウム合金、マグネシゥ ム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zァ ルミ-ゥム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミ-ゥ ム (Ai o )混合物、インジウム、リチウム
2 3 Zアルミニウム混合物、希土類金属等が挙げ られる。これらの中で、電子注入性及び酸ィ匕等に対する耐久性の点から、電子注入 性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例え ば、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zィ ンジゥム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (AI o )混合物、リチウム Zアルミ
2 3
-ゥム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着ゃスパ ッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することが出来る。又、陰 極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましぐ膜厚は通常1011111〜5 111、好 ましくは 50〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機 EL 素子の陽極又は陰極の何れか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し 好都合である。
[0097] 又、陰極に上記金属を l〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導 電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することが 出来、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製すること が出来る。
[0098] 使用する封止フィルムとしては、ガスノリア膜と同じ材質のバリアフィルム及び金属 膜を使用することが可能である。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、 メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビュル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、 2 シァノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤、エポキシ系などの熱及 び化学硬化型（二液混合)等の接着剤、又、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフ イン系のホットメルト型接着剤、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ榭脂接 着剤を挙げることが出来る。
[0099] 尚、有機化合物層が熱処理により劣化する場合があるので、室温力 80°Cまでに 接着硬化出来るものが好ましい。又、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても よい。封止部分への接着剤の塗布は、ダイコートや印刷法が利用可能である。
[0100] 本図に示す様に、大気圧中で湿式塗布方式で塗布し有機化合物層用塗膜を形成 する工程と、有機化合物層上に減圧条件下で電子注入層、陰極層を形成する工程 と、陰極層上に封止フィルムを大気圧中で貼着する工程を有し、各工程間の物流を ロール状態で行い、これらの各工程を経て有機 EL素子を作製することで、図 2で示 した有機化合物層形成方法の効果に加えて次の効果が得られる。
[0101] 1)有機化合物層形成する塗布'乾燥工程と、第 2電極を含む陰極層を形成する陰 極層形成工程と、封止フィルム貼着工程とを分離することで、各工程での最適化を図 ることが容易になり、品質が安定すると共に生産性の向上が可能となった。
[0102] 2)有機物質からなる一つ又は複数の発光層を形成するのに使用する有機化合物 の使用効率が高くコストを抑えることが可能となる。
[0103] 図 4は有機 EL素子を作製する工程の他の一例を示す模式図である。尚、本図は塗 布-乾燥部が 2ユニット有する製造装置の場合を示しており、塗布 ·乾燥部は図 2で示 した塗布 ·乾燥部と同じであるため説明は省略する。
[0104] 図中、 7は有機 EL素子を作製する製造装置を示す。製造装置 7は図 2で示した有 機 EL素子を構成する有機化合物層を大気圧条件下で形成する塗布，乾燥部（図 2 に示す塗布'乾燥部 203と同じ)と、形成された有機化合物層上に第 2電極を含む陰 極層と、封止層とを減圧条件下で形成する陰極層'封止層形成部 8と、回収部 9を有 している。本図で示される有機 EL素子を作製する製造装置 7は、各塗布'乾燥部 2と 、陰極層 ·封止層形成部 8との間の物の移動はロール状の形態で行われ、回収部も 巻き芯に卷取られたロール状態で回収される。
[0105] 陰極層，封止層形成部 8は、供給部 801と、第 1陰極層形成部 802と、第 2陰極層 形成部 803と、封止層形成部 804と、回収部 9とを有しており、材料供給部 801から 回収部 9迄が減圧条件下で連続的に行われる様になって 、る。材料供給部 801で は、製造装置 2で作製された、帯状可撓性支持体上に、陽極と、正孔輸送層と、有機 化合物層 (発光層）とが形成され、巻き芯に卷取られたロール状の帯状可撓性支持 体 B20 Ifが供給される。
[0106] 供給部 801から巻き出された有機化合物層 (発光層）を有する帯状可撓性支持体 B201fの有機化合物層（発光層）上に第 1陰極層形成部 802で電子注入層 201iが 形成される。 802aは蒸着装置を示し、 802bは蒸発源容器を示す。
[0107] 第 2陰極層形成部 803では、第 1陰極層形成部 802で形成された電子注入層 201i 上に陰極層 201jが形成される。 803aは蒸着装置を示し、 803bは蒸発源容器を示 す。封止層形成部 804では、陰極層の上に封止層が形成され、封止層で保護された 有機 EL素子が作製され、回収部 9で巻き芯に卷取りロール状とすることで封止フィル ムで保護されたロール状の有機 EL素子 901の作製が終了する。他の符号は図 2と 同じである。
[0108] 本図に示される封止層形成部 804では、陰極層の外側に無機物、有機物の層を形 成する方法で封止膜を形成する方法をとることが好ましい。この場合、膜を形成する 材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を 有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いるこ とが出来る。更に、膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料力もなる層 の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定 はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線ェピ タキシ一法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大 気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング 法などを用いることが出来る。陰極層'封止層形成部 8で形成される電子注入層、陰 極層は図 3で示した陰極層形成部 4で形成される電子注入層、陰極層と同じである。
[0109] 本図に示す様に、大気圧中で湿式塗布方式で塗布し有機化合物層用塗膜を形成 する工程と、有機化合物層上に減圧条件下で電子注入層、陰極層と、封止層を形成 する工程を有し、各工程間の物流をロール状態で行い、これらの各工程を経て有機 EL素子を作製することで図 2で示した有機化合物層形成方法の効果に加えて次の 効果が得られる。
[0110] 1)有機化合物層形成する塗布'乾燥工程と、第 2電極を含む陰極層を形成する陰 極層形成工程と、封止フィルム貼着工程とを分離することで、各工程での最適化を図 ることが容易になり、品質が安定すると共に生産性の向上が可能となった。
[0111] 2)有機物質からなる一つ又は複数の発光層を形成するのに使用する有機化合物 の使用効率が高くコストを抑えることが可能となる。
[0112] 図 5は図 2に示す有機有機化合物層までを形成する製造装置を使用し、有機有機 化合物層までを形成する概略フロー図である。
[0113] S1では巻き芯に巻かれ、少なくとも第 1電極を含む陽極層が形成されロール状の 帯状可撓性支持体 201aが供給部に用意される。本図に示される帯状可撓性支持 体 201η上には既に、第 1電極層 201οが形成された状態となっている。第 1電極層 2 01 οは、帯状可撓性支持体 20 In上に一定の大きさと間隔で長さ方向に連続してバ リア層上に形成されている。尚、帯状可撓性支持体 201ηと第 1電極層 201οとの間 にバリア層を設けてもよい。この場合、バリア層は、帯状可撓性支持体 20 Inの全面 に形成されている。ロール状の帯状可撓性支持体 201aは、第 1電極層 201οが内側 に卷かれた状態となって 、る。
[0114] S2では、洗浄表面改質処理部により基材供給部力 巻き出された帯状可撓性支 持体の洗浄表面改質処理が行われる。
[0115] S3では、第 1塗布部で湿式塗布機により、大気圧中で第 1有機化合物層（正孔輸 送層)形成用塗布液が塗布される。このとき第 1有機化合物層 (正孔輸送層)形成用 塗布液は第 1電極層 201οの片方の端部 201olを残して塗布される。塗布後は、第 1乾燥部の第 1乾燥装置により乾燥が行われ第 1有機化合物層 (正孔輸送層） 201c が形成される。引き続き、第 1加熱処理装置により第 1有機化合物層（正孔輸送層）の 加熱処理が行われる。この後、除電処理手段により形成された正孔輸送層の表面の 除電処理がなされる。
[0116] S4では、形成された第 1有機化合物層（正孔輸送層） 201cの上に第 2塗布部で湿 式塗布機により、大気圧中で第 2有機化合物層 (発光層）形成用塗布液が塗布され、 第 2乾燥部の第 2乾燥装置により乾燥が行われ第 2有機化合物層 (発光層） 201dが 形成される。引き続き、第 2加熱処理装置により第 2有機化合物層 (発光層） 201eの 加熱処理が行われる。第 2有機化合物層 (発光層） 201dは、第 1有機化合物層（正 孔輸送層） 201cと同じ塗布幅で塗布される。尚、第 2有機化合物層 (発光層）が複数 の場合は、積層される第 2有機化合物層 (発光層）の数に合わせて塗布 '乾燥'加熱 処理が繰り返されることで積層された有機化合物層 (発光層）が形成される。この後、 除電処理手段により形成された第 2有機化合物層 (発光層） 201eの表面の除電処理 がなされる。
[0117] S5では、第 2有機化合物層 (発光層）を有する帯状可撓性支持体が、第 2有機化 合物層 (発光層）を内側にして巻き芯に卷取られロール状の帯状可撓性支持体 201 hの形態で、次工程に移動する間、 10— 5〜10Paの減圧条件下で保管される。
[0118] 図 6は図 3に示す有機 EL素子を製造する工程とを使用し、有機 EL素子を製造する 概略フロー図である。尚、有機化合物層（発光層）を形成するまでは、図 5に示す S1 〜S5までと同じであるため省略する。
[0119] S' 1では、図 5の S5で示した第 2有機化合物層（発光層） 201eを有する帯状可撓 性支持体が巻き芯に卷取られ、ロール状の帯状可撓性支持体 Β20Πが用意される。
[0120] S' 2では、帯状可撓性支持体上の第 2有機化合物層 (発光層） 201e上に 5 X 10— 4 Paの減圧条件下で厚さ 0. 5nmの電子注入層（LiF層） 201gが蒸着方式で形成され る。電子注入層の形成は、蒸着時に第 1電極層 201οの片方の端部 201olが被覆さ れな 、ようにマスクを掛けた状態で行われる。
[0121] S' 3では、形成された電子注入層 201g上に 5 X 10— 4Paの減圧条件下で電子注 入層 201iと厚さ lOOnmの第 2電極層（アルミニウム層） 201hが蒸着方式で形成され る。第 2電極層の形成は、第 1電極層の片方の端部 201olと反対側の端部が電子注 入層の幅より広くし、帯状可撓性支持体 201η上になるように形成される。
[0122] S' 4では、第 2電極を含む陰極層（電子注入層 201gと第 2電極層 201h)が形成さ れた、帯状可撓性支持体が減圧条件下で巻き芯に卷取られロール状の帯状可撓性 支持体 201jとし、次工程に移動される。
[0123] S' 5では、第 1電極層の片方の端部 20101と、第 2電極を含む陰極層の片方の端 部 201hlとを外した状態で、第 2電極を含む陰極層上を覆う様に接着剤 201pが大 気圧中で塗布される。接着剤としては、例えば UV硬化性のエポキシ榭脂（ナガセケ ムテックス (株)製 UVレジン XNR5570— B1)をダイコートにより塗布した。引き続き 、塗工された接着剤の面積に合わせ封止フィルム供給部から供給された封止フィル ム 502b2が貼合され、圧着ロールにより貼着し、 UVランプを陰極側力も照射し硬化 処理することで有機 EL素子が形成された帯状可撓性支持体 (封止フィルムで保護さ れた有機 EL素子)が作製される。尚、接着剤のエポキシ榭脂は熱硬化型であっても よい。その場合は、貼り合せ時にヒートロール間を通すことにより加熱圧着を行う。
[0124] S' 6では、有機 EL素子が形成された帯状可撓性支持体 (封止フィルムで保護さ れた有機 EL素子)を巻き芯に卷取りロール状とすることで封止フィルムで保護された ロール状の有機 EL素子 601の作製が終了する。尚、必要に応じて、連続的に第 1電 極層の大きさに合わせシート状に断裁してもよい。尚、断裁した場合は、接着剤を有 機化合物層（発光層）の外周のみにディスペンサ、スクリーン印刷等で形成すること が好ましい。
[0125] 図 7は図 4に示す有機 EL素子を製造する工程とを使用し、有機 EL素子を製造する 概略フロー図である。尚、有機化合物層（発光層）を形成するまでは、図 5に示す S1 〜S5までと同じであるため省略する。
[0126] S' ' 1では、図 5の S5で示した第 2有機化合物層（発光層） 201eを有する帯状可 橈性支持体が巻き芯に卷取られ、ロール状の帯状可撓性支持体 201fが用意される
[0127] S' ' 2では、帯状可撓性支持体上の第 2有機化合物層 (発光層） 201e上に 5 X I 0—4Paの減圧条件下で厚さ 0. 5nmの電子注入層（LiF層） 20 lgが蒸着方式で形成 される。電子注入層の形成は、蒸着時に第 1電極層の片方の端部 201olが被覆さ れな 、ようにマスクを掛けた状態で行われる。
[0128] S' ' 3では、形成された電子注入層 201g上に 5 X 10— 4Paの減圧条件下で厚さ 1 OOnmの第 2電極層（アルミニウム層） 20 lhが蒸着方式で形成される。第 2電極を含 む陰極層の形成は、第 1電極層の片方の端部 201olと反対側の端部が電子注入層 201gの幅より広くし、帯状可撓性支持体 201η上になるように形成される。
[0129] S' ' 4では、引き続き形成された第 2電極層（陰極層） 201h上に、第 1電極層（陽 極層） 201οの片方の端部 201olと、第 2電極層（陰極層） 201hの片方の端部 201h 1とを外した状態で、第 2電極層 201j上を覆う様に封止層 201qが減圧条件下で蒸 着方式で形成され、有機 EL素子が形成された帯状可撓性支持体が作製される。
[0130] S' ' 5では、有機 EL素子が形成された帯状可撓性支持体 (封止層で保護された 有機 EL素子)を巻き芯に卷取りロール状とすることで封止層で保護されたロール状 の有機 EL素子 901の作製が終了する。尚、必要に応じて、連続的に第 1電極層の 大きさに合わせシート状に断裁してもよい。尚、断裁した場合は、接着剤を有機化合 物層（発光層）の外周のみにディスペンサ、スクリーン印刷等で形成することが好まし い。
[0131] この後、連続的に第 1電極層の大きさに合わせシート状に断裁してもよいし、ー且、 巻き芯に卷取りロール状としても力まわな 、。
[0132] 次に、本発明に係る有機 EL素子の構成に使用される他の構成部材に付き説明す る。有機化合物層 (発光層）に隣接して設けられる層として阻止層が挙げられる。阻 止層としては正孔阻止層、電子阻止層が挙げられる。阻止層は、有機化合物薄膜の 基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平 11— 20425 8号公報、同 11 204359号公報、及び「有機 EL素子とその工業化最前線（1998 年 11月 30日ェヌ 'ティー ·エス社発行)」の 237頁等に記載されて 、る正孔阻止（ホ ールブロック)層がある。正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電 子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料から なり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させる ことが出来る。又、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正 孔阻止層として用いることが出来、正孔阻止層は、有機化合物層 (発光層）に隣接し て設けられて 、ることが好まし 、。
[0133] 有機化合物層（発光層）が、複数の発光色の異なる発光層を有する場合には、そ の発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好 ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層との間に正 孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層 に含有される化合物の 50質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、 そのイオンィ匕ポテンシャルが 0. 3eV以上大き 、ことが好まし 、。
[0134] イオンィ匕ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子 を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような 方法により求めることが出来る。（1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトゥヱ ァである Gaussian98 (Gaussian98、 Revision A. 11. 4, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc. , Pittsburgh PA, 2002. )を用い、キーワードとして B3LYP/6 — 31G *を用いて構造最適化を行うことにより算出した値 (eV単位換算値)の小数 点第 2位を四捨五入した値としてイオンィ匕ポテンシャルを求めることが出来る。この計 算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためであ る。（2)イオンィ匕ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めること も出来る。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」 を用いて、或いは紫外光電子分光として知られて 、る方法を好適に用いることが出 来る。
[0135] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機 能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料力 なり、正孔を輸送しつつ電 子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることが出来る。又、後述す る正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることが出来る。本発明 に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは 3nm〜 lOOnmであり、 更に好ましくは 5ηπ！〜 30nmである。
[0136] 本発明の有機 EL素子を構成している有機化合物層 (発光層）には、有機化合物層
(発光層）の発光効率を高くするために公知のホストィヒ合物と公知のリン光性ィヒ合物（ リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。
[0137] ホストイ匕合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が 20 %以上であり、且つ室温（25°C)においてリン光発光のリン光量子収率力 0. 1未満 の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が 0. 01未満である。ホスト化合物 を複数種併用して用いてもよい。ホストイ匕合物を複数種用いることで、電荷の移動を 調整することが可能であり、有機 EL素子を高効率ィ匕することが出来る。又、リン光性 化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意 の発光色を得ることが出来る。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白 色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用も出来る。
[0138] これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の 長波長化を防ぎ、尚且つ高 Tg (ガラス転移温度)である化合物が好ましい。公知のホ ストィ匕合物としては、 ί列えば、特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号 公報、同 2001— 313179号公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977 号公報、同 2002— 334786号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787 号公報、同 2002— 15871号公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056 号公報、同 2002— 334789号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 33857 9号公報、同 2002— 105445号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141 173号公報、同 2002— 352957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 3 63227号公報、同 2002— 231453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 2 34888号公報、同 2003— 27048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002 — 302516号公報、同 2002— 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 20 02— 308837号公報等に記載の化合物が挙げられる。
[0139] 有機化合物層 (発光層）が複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物 の 50質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状 を得やすいこと力 好ましぐ更にはホストイ匕合物のリン光発光エネルギーが 2. 9eV 以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得 る上で有利となることからより好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基 板上に lOOnmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の 0— 0バ ンドのピークエネノレギーを言う。
[0140] ホストイ匕合物は、有機 EL素子の経時での劣化 (輝度低下、膜性状の劣化）、光源と しての巿場-一ズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが 2. 9eV以上且つ Tgが 90°C 以上のものであることが好ましい。即ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、リ ン光発光エネルギーが 2. 9eV以上且つ Tgが 90°C以上のものであることが好ましい 。 Tgは、更に好ましくは 100°C以上である。
[0141] リン光性ィ匕合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項力 の発光が観測される 化合物であり、室温（25°C)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、 25 °Cにおいて 0. 01以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と合わせ使用する ことで、より発光効率の高い有機 EL素子とすることが出来る。
[0142] 本発明に係るリン光性ィ匕合物は、リン光量子収率は好ましくは 0. 1以上である。上 記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（1992年版、丸善）に 記載の方法により測定出来る。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測 定出来る力 本発明に用いられるリン光性ィ匕合物は、任意の溶媒の何れかにおいて 上記リン光量子収率が達成されればょ ヽ。
[0143] リン光性ィ匕合物の発光は原理としては 2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホ ストィ匕合物上出来ャリアの再結合が起こってホストイ匕合物の励起状態が生成し、この エネルギーをリン光性ィ匕合物に移動させることでリン光性ィ匕合物力 の発光を得ると いうエネルギー移動型、もう一つはリン光性ィ匕合物がキャリアトラップとなり、リン光性 化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性ィ匕合物力もの発光が得られるというキ ャリアトラップ型であるが、何れの場合においても、リン光性ィ匕合物の励起状態のエネ ルギ一はホストイ匕合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
[0144] リン光性ィ匕合物は、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選 択して用いることが出来る。リン光性ィ匕合物としては、好ましくは元素の周期表で 8族
〜 10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、ォ スミゥム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも 最も好ま U、のはイリジウム化合物である。
[0145] 本発明においては、リン光性ィ匕合物のリン光発光極大波長としては特に制限される ものではなぐ原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで 得られる発光波長を変化させることが出来る。
[0146] 本発明の有機 EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ノヽ ンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16におい て、分光放射輝度計 CS - 1000 (コ-力ミノルタセンシング社製)で測定した結果を C
IE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
[0147] 本発明で言うところの白色素子とは、 2°C視野角正面輝度を上記方法により測定し た際に、 1000Cd/m2での CIE1931 表色系における色度力 ¾ =0. 33±0. 07、
Y=0. 33±0. 07の領域内にあることを言う。
[0148] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は 1%以上であるこ と力 子ましく、より好ましくは 5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％) =有 機 EL素子外部に発光した光子数 Ζ有機 EL素子に流した電子数 X 100である。
[0149] 又、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子力 の 発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよ!ヽ。色変 換フィルターを用いる場合においては、有機 EL素子の発光の maxは 480nm以下 が好ましい。
[0150] 封止部材 (図 1に示される封止膜、封止フィルム)と有機 EL素子の表示領域との間 隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、 シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。又、真空とすることも可 能である。又、内部に吸湿性ィ匕合物を封入することも出来る。吸湿性ィ匕合物としては 例えば金属酸化物（例えば、酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、酸ィ匕カルシウム、酸化バリ ゥム、酸化マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム等）、硫酸塩 (例えば、硫酸ナトリウム、硫 酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲンィ匕物（例えば、塩 化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭 ィ匕マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類 (例えば過塩素酸 バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び 過塩素酸類にぉ ヽては無水塩が好適に用いられる。
[0151] 本発明の有機 EL素子は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために以下に示 す方法を併用することが好ましい。有機 EL素子は、空気よりも屈折率の高い (屈折率 が 1. 7〜2. 1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光の内 15%から 20%程 度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度 Θで界面 (透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に 取り出すことが出来な 、ことや、透明電極な!/、し発光層と透明基板との間で光が全反 射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に 逃げるためである。
[0152] この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸 を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法 (米国特許第 4, 774, 435)。 基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法 (特開昭 63— 314795号 公報)。素子の側面等に反射面を形成する方法 (特開平 1— 220394号公報)。基板 と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（ 特開昭 62— 172691号公報)。基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦 層を導入する方法 (特開 2001— 202827号公報)。基板、透明電極層や発光層の 何れかの層間 (含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法 (特開平 11— 283 751号公報)などがある。
[0153] 本発明においては、これらの方法を有機 EL素子と組み合わせて用いることが出来 るが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或い は基板、透明電極層や発光層の何れかの層間 (含む、基板と外界間）に回折格子を 形成する方法を好適に用いることが出来る。本発明においては、これらの手段を組み 合わせることにより、更に高輝度或いは耐久性に優れた素子を得ることが出来る。
[0154] 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成する と、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が 高くなる。低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシゥ ム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜1. 7程 度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましい。又、 更に 1. 35以下であることが好ましい。低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の 2倍 以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってェ バネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の 効果が薄れるからである。全反射を起こす界面もしくは何れかの媒質中に回折格子 を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は 、回折格子が 1次の回折や、 2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを 屈折とは異なる特定の向きに変えることが出来る性質を利用して、発光層から発生し た光の内、層間での全反射等により外に出ることが出来ない光を、何れかの層間もし くは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ 、光を外に取り出そうとするものである。導入する回折格子は、二次元的な周期屈折 率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダ ムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次 元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど 上がらない。し力しながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる 方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
[0155] 回折格子を導入する位置としては前述のとおり、何れかの層間もしくは、媒質中（透 明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が 望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約 1Z2〜3倍程度が 好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハ-カムラチ ス状など、 2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[0156] 更に、本発明の有機 EL素子は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために、 基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるようにカ卩ェしたり 、或いは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面 に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることが出来る。マ イク口レンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が 30 μ mでその頂角が 90度となるような四角錐を 2次元に配列する。一辺は 10 m〜： LOO /z mが好ましい。 これより小さくなると回折の効果が発生して色付ぐ大きすぎると厚みが厚くなり好まし くない。
[0157] 集光シートとしては、例えば液晶表示装置の LEDバックライトで実用化されているも のを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーェム社製輝度 上昇フィルム (BEF)などを用いることが出来る。プリズムシートの形状としては、例え ば基材に頂角 90度、ピッチ 50 111の 状のストライプが形成されたものであってもよ いし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状 であってもよい。又、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板'フィルム を、集光シートと併用してもよい。例えば、（株)きもと製拡散フィルム (ライトアップ)な どを用いることが出来る。
[0158] 以下、実施例を挙げて本発明の具体的な効果を示すが、本発明の態様はこれに 限定されるものではない。
実施例
[0159] 実施例 1
〈ガスバリア層と第 1電極層とをこの順番で有する帯状可撓性支持体の準備〉 厚さ 200 mのポリエーテルスルホン（住友ベークライト社製フィルム、以下、 PESと 略記する）を用い、以下に示す方法でガスバリア層と第 1電極層とを形成し、巻き芯に 卷取りロール状としたガスノリア層と第 1電極層とをこの順番で有する帯状可撓性支 持体を準備した。
[0160] (透明性ガスノリア層の形成）
準備した PES上に、大気圧プラズマ放電処理法で、厚さ約 90nmの透明ガスノリア 層を形成した。 JlSk— 7129Bに準拠した方法により水蒸気透過率を測定した結果、 10— 3g/m2/day以下であった。 JlSk— 7126Bに準拠した方法により酸素透過率を 測定した結果、 10— 3g/m2/day以下であった。
[0161] (第 1電極層の形成）
形成したバリア層の上に厚さ 120nmの ITO (インジウムチンォキシド）を蒸着法によ りパター-ングを行い、第 1電極層を形成した。 [0162] 〈有機化合物層 (発光層）の形成〉
図 2に示す工程を使用し、準備した巻き芯に卷取り口ール状としたガスノ リア層と第 1電極層とをこの順番で有する帯状可撓性支持体の第 1電極層の上に以下に示す 正孔輸送層形成用塗布液をエタストルージョン塗布機を使用した湿式塗布方式によ り塗布 *乾燥した後、除電処理を行い、引き続き引き正孔輸送層上に、有機化合物層 (発光層）形成用塗布液をエタストルージョン塗布機を使用した湿式塗布方式により 表 1に示す様に有機化合物層（発光層）形成用塗布液を塗布するときの搬送速度の ノ ツキを変えて以下に示す条件で塗布 ·乾燥し有機化合物層 (発光層）を形成した 後、除電処理し、室温と同じ温度になるまで冷却した後、巻き芯に卷取りロール状と し試料 No. 101〜108とした。尚、搬送速度は三菱電機 (株)製 レーザドッブラ速度 計 LV203で測定し、搬送速度のバラツキは平均速度に対する二乗平均平方根を％ 表示した値を示す。搬送速度のバラツキの変化は搬送速度を変化させることで行つ た。
[0163] 正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、帯状可撓性支持体の洗浄表面改質処 理を、波長 184. 9nmの低圧水銀ランプを使用し、照射強度 15mWZcm2、距離 10 mmで実施した。帯電除去処理は、微弱 X線による除電器を使用し行った。
[0164] 正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが 50nmになるように塗布した。有機化 合物層（発光層）形成用塗布液は乾燥後の厚みが lOOnmになるように塗布した。尚 、搬送速度は 2mZminで実施した。
[0165] 正孔輸送層形成用塗布液の準備
ポリエチレンジォキシチォフェン.ポリスチレンスルホネート（PEDOTZPSS、 Baye r社製 Bytron P AI 4083)を純水で 65%、メタノール 5%で希釈した溶液を正 孔輸送層形成用塗布液として準備した。正孔輸送層形成用塗布液の表面張力は 0. 04Nm (協和界面化学社製：表面張力計 CBVP— A3)であった。
[0166] 有機化合物層形成用塗布液の準備
ホスト材のポリビュル力ルバゾール（PVK)にドーパント材 Ir (ppy) 3を 5質量％を 1, 2—ジクロロェタン中に溶解し 10%溶液とし有機化合物層形成用塗布液として準備 した。有機化合物層形成用塗布液の表面張力は 0. 032Nm (協和界面化学社製： 表面張力計 CBVP— A3)であった。有機化合物層のガラス転移温度は 225°Cであ つた。尚、本例は緑色の発光を有する材料を用いたが、更に青色、赤色及びドーパ ント材を使用し積層させることで、白色の有機 EL素子を作製することが可能である。
[0167] 乾燥及び加熱処理条件
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、図 2示す第 1乾燥装置及び第 1加熱処理 装置を使用し、第 1乾燥装置ではスリットノズル形式の吐出ロカ 製膜面に向け高さ 100mm,吐出風速 lmZs、幅手の風速分布 5%、温度 100°Cで溶媒を除去した後 、引き続き、第 1加熱処理装置で温度 200°Cで裏面伝熱方式の熱処理を行い正孔 輸送層を形成した。
[0168] 有機化合物層 (発光層)形成用塗布液を塗布した後、図 2の (b)に示す第 2乾燥装 置及び第 2加熱処理装置を使用し、第 2乾燥装置ではスリットノズル形式の吐出口か ら製膜面に向け高さ 100mm、吐出風速 lmZs、幅手の風速分布 5%、温度 60°Cで 溶媒を除去した後、引き続き、第 2加熱処理装置で温度 220°Cで加熱処理を行い有 機化合物層 (発光層）を形成した。
[0169] 塗布条件
正孔輸送層形成用塗布液の塗布時の温度は、 25°C、有機化合物層形成用塗布 液の塗布時の温度は、 25°Cの環境の大気環境下で行った。尚、湿式塗布工程は露 点温度— 20°C以下且つ清浄度クラス 5以下 (JIS B 9920)とした。
[0170] 評価
作製した試料 No. 101〜108に付き、発光輝度ムラを以下に示す評価ランクに従 つて評価した結果を表 1に示す。
[0171] 発光輝度ムラの測定方法
10Vの直流電圧を印加したときの発光輝度 (cd/m2)をコ-カミノルタ (株)製
CS— 1000を用いて測定し、以下に示す計算式より求めた。
[0172] 発光輝度ムラ（％) = (最大発光輝度—最小発光輝度の差) Z最大発光輝度 X 10 0
発光輝度ムラの評価ランク
〇：発光輝度ムラが 10%未満 △:発光輝度ムラが 10%以上、 15%未満
X：発光輝度ムラが 15%以上
[0173] [表 1]
Figure imgf000040_0001
[0174] 尚、試料 No. 101発光輝度ムラは良好な結果を示したが、搬送速度のバラツキを おさえるためには平均搬送速度を高めることが有効であるが搬送速度が上がるため 、乾燥装置が必要以上に大きくなり、エネルギー効率が低下する懸念がある。本発 明の有効性が確認された。
[0175] 実施例 2
実施例 1で作製した試料 No. 103を作製するとき、有機化合物層 (発光層)形成用 塗布液を塗布した後の乾燥条件 (吐出風速、有機化合物層 (発光層)塗膜の幅手方 向の風速分布)を表 2に示す様に変えて乾燥した他は全て同じ条件とし、有機化合 物層を形成した後室温まで冷却し、巻き芯に卷取りロール状とし試料 No. 201〜21 4とした。尚、吐出風速はカノマックス (株)製 熱風風速計 モデル 6113で測定し、 幅手方向の風速分布は次式により計算で求めた。
[0176] 風速分布 = (最大風速 最小風速) Z平均風速 X 100
評価
作製した試料 No. 201〜214に付き、目視により塗膜面の状態を評価し、以下に 示す評価ランクに従って評価した結果を表 2に示す。
[0177] 〇：塗膜面ムラ、面荒れがない
△：実技上問題ならな 、わずかな塗膜面ムラ、面荒れが一部に認められる X：塗膜面ムラ、面荒れが全面に認められる [0178] [表 2]
Figure imgf000041_0001
[0179] 本発明の有効性が確認された。
[0180] 実施例 3
実施例 1で作製した試料 No. 103を作製するとき、有機化合物層形成用塗布液の (発光層）の表面張力を表 3に示す様に変えた他は全て同じ条件で有機化合物層を 形成した後、室温まで冷却し、卷き芯に卷取りロール状とし試料 No. 301〜 307とし た。表面張力は、協和界面化学社製:表面張力計 CBVP— A3で測定した値を示す
[0181] 評価
作製した試料 No. 301〜307に付き、目視により塗膜面の状態を評価し、以下に 示す評価ランクに従って評価した結果を表 3に示す。
[0182] 〇：塗膜面ムラ、面荒れがな ヽ
実技上問題ならないわずかな塗膜面ムラ、面荒れが一部に認められる X：塗膜面ムラ、面荒れが全面に認められる
[0183] [表 3] 表面張力
試料 No . 塗膜面の状態
( X 10— 3 N / m )
301 13 △
302 15 〇
303 25 〇
304 35 〇
305 45 〇
306 55 〇
307 57 △
[0184] 本発明の有効性が確認された。
[0185] 実施例 4
実施例 1で作製した試料 No. 103を作製するとき、有機化合物層 (発光層）形成用 塗布液を塗布し、乾燥した後の熱処理の条件を表 4に示す様に変えて処理した他は 全て同じ条件とし、有機化合物層 (発光層）を形成した後、室温まで冷却し、巻き芯 に卷取りローノレ状とし試料 No. 401〜408とした。
[0186] 評価
作製した試料 No. 401〜408に付き、有機化合物層（発光層）の寿命を評価した 結果を表 4に示す。尚、有機化合物層（発光層）の寿命は、 2. 5mAZcm2の一定電 流で駆動したときの輝度が初期の輝度の半分になるのに要した時間（半減時間）を 寿命の指標とし、熱処理をしない場合を 100として、その相対値で評価を行った。熱 処理温度は有機化合物層（発光層）のガラス転移温度（225°C)に対する温度を示す
[0187] [表 4] 試料 No . 熱処理温度 寿命 (相対値）
401 熱処理なし 100
402 —32 1 15
403 - 30 1 0
404 - 20 146
405 ±0 150
406 + 20 148
407 + 30 143
408 +32 1 23 [0188] 本発明の有効性が確認された。
[0189] 実施例 5
実施例 1で作製した試料 No. 103を作製するとき、正孔輸送層形成用塗布液及び 有機化合物層 (発光層)形成用塗布液を塗布し、正孔輸送層及び有機化合物層 (発 光層）を形成するまでの環境条件 (露点温度、清浄度)を表 5に示す様に変えて処理 した他は全て同じ条件とし、有機化合物層 (発光層）を形成した後、室温まで冷却し、 巻き芯に卷取りロール状とし試料 No. 501〜507とした。尚、清浄度 ίお ISB 9920 に準拠し測定した値を示し、清浄度の変化はフィルターを変えることで行った。尚、正 孔輸送層形成用塗布液及び有機化合物層 (発光層）形成用塗布液の塗布温度が 2 5°Cで行ったため、乾燥装置及び加熱処理装置は除き他は温度は 25°Cで大気圧条 件で行った。
[0190] 評価
作製した試料 No. 501〜507に付き、未発光故障を目視で確認し、次の評価ラン クに従って評価した結果を表 5に示す。
[0191] 未発光故障の確認方法
作製した試料を 1週間、 80°Cの恒温室で保管した後、 2. 5mAZcm2の一定電流 で駆動したとき、発光しない箇所の有無を目視で確認した。未発光故障の評価ランク
〇：未発光故障が確認されな ヽ
△：実技上問題とならな!/、わず力な未発光故障が認められる
X：実技上問題となる未発光故障が散見される
[0192] [表 5]
Figure imgf000043_0001
[0193] 試料 No. 501の場合は、試料中に含まれる水分量により、又、試料 No. 504の場 合は、付着した異物により未発光故障が発生したものと推測される。本発明の有効性 が確認された。
[0194] 実施例 6
実施例 1で作製した試料 No. 103を保管する条件を表 6に示す様に変えて処理し た他は全て同じ条件とし試料 No. 601〜606とした。尚、保管期間 5日間とした。
[0195] 評価
作製した試料 No. 601〜606に付き、実施例 4と同じ評価項目を同じ測定方法で 測定した結果を表 6に示す。尚、寿命 (相対値）は保管条件が 10— 5Paのときの寿命を 100としたときの相対値を示す。
[0196] [表 6]
Figure imgf000044_0001
試料 No. 606は寿命 (相対値）は良好な値を示した力 得られる効果に対して高真 空度を保つのに大掛力りの設備になってしまい設備の維持管理、コストアップが懸念 される。本発明の有効性が確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止層又は封止フィルムとをこの順番で有する有機 EL素子の有機 化合物層を、供給部と、前記陽極層上に、前記有機化合物層を形成する塗布 '乾燥 部と、回収部とを有する製造装置を用いて形成する有機化合物層の形成方法にお いて、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層が形成された帯状可撓性 支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前記塗布'乾燥部は、有機 化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件で有機化合物層を形成 する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を除去し、有機化合物層 を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくとも 1ユニットの前記塗布 •乾燥部を有し、前記塗布 ·乾燥部により、前記陽極層上に少なくとも 1層の前記有機 化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、前記回収部で、巻き芯に卷取りロール 状とすることを特徴とする有機化合物層の形成方法。
[2] 前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布する前に洗浄表 面改質処理手段により洗浄表面改質処理が施されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[3] 前記洗浄表面改質処理手段が酸素プラズマ又は UV照射であることを特徴とする請 求の範囲第 2項に記載の有機化合物層の形成方法。
[4] 前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布する前に除電処 理手段により除電処理が施されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項の何 れカ 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[5] 前記帯状可撓性支持体 Aは、有機化合物層形成用塗布液を塗布するときの搬送速 度のバラツキが平均搬送速度に対して 0. 2〜10%であることを特徴とする請求の範 囲第 1項乃至第 4項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[6] 前記有機化合物層は、乾燥部で吐出風速 0. l〜5mZs、有機化合物層用塗膜の 幅手方向の風速分布が 0. 1〜10%の気流乾燥で有機化合物層用塗膜中の溶媒を 除去し、形成されていることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項の何れ力 1項 に記載の有機化合物層の形成方法。
[7] 前記有機化合物層形成用塗布液は、少なくとも 1種の有機化合物材料と少なくとも 1 種の溶媒とを有し、表面張力が 15 X 10— 3〜55 X 10— 3NZmであることを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 6項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[8] 前記製造装置は、乾燥部の後に加熱処理部を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[9] 前記加熱処理部は、乾燥部で有機化合物層を形成した直後に、該有機化合物層の ガラス転移温度に対して— 30〜 + 30°Cで、且つ有機化合物層の有機化合物の分 解温度を超えない温度で裏面伝熱方式の熱処理を行うことを特徴とする請求の範囲 第 8項に記載の有機化合物層の形成方法。
[10] 前記有機化合物層は、露点温度— 20°C以下、且つ JISB 9920に準拠し、測定した 清浄度がクラス 5以下で、且つ、乾燥部及び加熱処理部を除き 10〜45°Cの大気圧 条件下で形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項の何れか 1項に記 載の有機化合物層の形成方法。
[11] 前記有機化合物層が少なくとも正孔輸送層と有機発光層とを有することを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 10項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[12] 前記帯状可撓性支持体 Bを 10— 5〜10Paの減圧条件下で保管することを特徴とする 請求の範囲第 1項乃至第 11項の何れか 1項に記載の有機化合物層の形成方法。
[13] 帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止層とをこの順番で有する有機 EL素子を、供給部と、前記陽極層 上に、前記有機化合物層を形成する塗布 ·乾燥部と、前記有機化合物層上に第 2電 極を含む陰極層を形成する陰極層形成部と、前記陰極層上に封止層を形成する封 止層形成部と、回収部とを有する製造装置を用いて製造する有機 EL素子の製造方 法において、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層が形成された帯状 可撓性支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前記塗布'乾燥部は 、有機化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件で有機化合物層を 形成する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を除去し、有機化合 物層を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくとも 1ユニットの前記 塗布 ·乾燥部を有し、前記塗布，乾燥部により、前記陽極層上に少なくとも 1層の前記 有機化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、第 1卷取り部で巻き芯に卷取り口一 ル状とし、ロール状の前記帯状可撓性支持体 Bを使用し、前記陰極層形成部で前記 有機化合物層上に減圧条件下で第 2電極を含む陰極層を形成し、引き続き、前記封 止層形成部で前記陰極層上に減圧条件下で封止層を形成し、有機 EL素子を形成 した後、回収工程で巻き芯に卷取りロール状にすることを特徴とする有機 EL素子の 製造方法。
[14] 帯状可撓性支持体の上に、第 1電極を含む陽極層と、有機化合物層と、第 2電極を 含む陰極層と、封止フィルムとをこの順番で有する有機 EL素子を、供給部と、前記 陽極層上に、前記有機化合物層を形成する塗布，乾燥部と、前記有機化合物層上 に第 2電極を含む陰極層を形成する陰極層形成部と、前記陰極層上に封止フィルム を貼着する封止フィルム貼着部と、回収部とを有する製造装置を用いて製造する有 機 EL素子の製造方法において、前記供給部には、少なくとも第 1電極を含む陽極層 が形成された帯状可撓性支持体 Aが、巻き芯に巻かれたロール状態で供給され、前 記塗布，乾燥部は、有機化合物層形成用塗布液を湿式塗布装置により大気圧条件 で有機化合物層を形成する塗布部と、大気圧条件で前記有機化合物層中の溶媒を 除去し、有機化合物層を形成する乾燥部とを 1ユニットとし、前記製造装置は少なくと も 1ユニットの前記塗布 ·乾燥部を有し、前記塗布 ·乾燥部により、前記陽極層上に少 なくとも 1層の前記有機化合物層を形成し帯状可撓性支持体 Bとし、第 1卷取り部で 巻き芯に卷取りロール状とし、ロール状の前記帯状可撓性支持体 Bを使用し、前記 陰極層形成部で前記有機化合物層上に減圧条件下で第 2電極を含む陰極層を形 成し帯状可撓性支持体 Cとし、第 2卷取り部で巻き芯に卷取りロール状とし、ロール状 の前記帯状可撓性支持体 Cを使用し、前記封止フィルム貼着部で、不活性ガス条件 下で前記陰極層上に封止フィルムを貼着することを特徴とする有機 EL素子の製造 方法。
[15] 請求の範囲第 13項又は第 14項に記載の有機 EL素子の製造方法により製造された ことを特徴とする有機 EL素子。
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