WO2006067969A1 - 光電変換素子用の対極及び光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子用の対極及び光電変換素子 Download PDF

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Hiroki Usui
Nobuo Tanabe
Hiroshi Matsui
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Fujikura Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a counter electrode structure used in a photoelectric conversion element such as a dye-sensitized solar cell.
  • wet solar cells such as Dye Sensitized Solar Cell (DSC)
  • DSC Dye Sensitized Solar Cell
  • a diacid salt on one surface of a transparent substrate made of a material such as glass having excellent light transmittance.
  • the electrode is roughly structured by enclosing a counter electrode made of a conductive film and an electrolyte containing an oxidation-reduction pair such as iodine between the electrodes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2664191
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160427
  • Non-Patent Document 1 M. Graetzel et al, Nature, 737, p.353, 1991
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a conventional dye-sensitized solar cell.
  • This dye-sensitized solar cell 50 includes a porous semiconductor electrode (hereinafter referred to as a photoconductive dye) carrying a photosensitizing dye. (Also referred to as a dye-sensitized semiconductor electrode or working electrode).
  • a first substrate 51 having 53 formed on one side thereof, a second substrate 55 having a conductive film 54 formed thereon, and enclosed between them.
  • the main component is an electrolyte layer 56 such as a gel electrolyte.
  • the first substrate 51 a light-transmitting plate material is used, and a transparent conductive film 52 is disposed on the surface of the first substrate 51 on the side of the dye-sensitized semiconductor electrode 53 in order to provide conductivity. And The first substrate 51, the transparent conductive film 52, and the dye-sensitized semiconductor electrode 53 constitute a window electrode 58.
  • a conductive transparent substrate or a metal substrate is used as the second substrate 55.
  • a transparent conductive electrode substrate or a transparent conductive electrode substrate is used to provide conductivity to the surface on the electrolyte layer 56 side.
  • the second substrate 55 and the conductive film 54 constitute a counter electrode 59.
  • a window electrode 58 and a counter electrode 59 are arranged at a predetermined interval so that the dye-sensitized semiconductor electrode 53 and the conductive film 54 face each other, and a sealing material 57 made of thermoplastic resin is provided around the periphery of both electrodes. Provide. Then, the window electrode 58 and the counter electrode 59 are bonded together through the sealing material 57 to assemble the cell, and iodine 'iodide ion ( ⁇ I 3 -1) is used as an electrolyte between the electrodes 58 and 59 through the electrolyte inlet 60.
  • the electrolyte layer 56 for charge transfer is formed by filling an electrolytic solution in which an oxidation / reduction pair such as) is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile.
  • Ionic liquids are also called room temperature fusible salts and are wide, including around room temperature! It is a salt that exists only as a stable liquid in the temperature range, and that has only positive and negatively charged ions. This ionic liquid has substantially no vapor and is not expected to volatilize or ignite like a general organic solvent. Therefore, it is expected as a solution to the deterioration of cell characteristics due to volatilization.
  • This type of dye-sensitized solar cell absorbs incident light such as sunlight, sensitizes oxide semiconductor fine particles with the photosensitizing dye, and generates an electromotive force between the working electrode and the counter electrode. As a result, it functions as a light conversion element that converts light energy into electrical energy. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to realize faster transfer of electrons from a counter electrode to an electrolyte.
  • a window electrode having a transparent substrate, a semiconductor layer provided on the surface of the transparent substrate and carrying a sensitizing dye, a substrate, and the surface of the substrate.
  • a photoelectric electrode having a counter electrode having a conductive film disposed on the window electrode and facing the semiconductor layer, and an electrolyte layer disposed on at least a part between the window electrode and the counter electrode.
  • a counter electrode for a conversion element wherein the counter electrode is a counter electrode for a photoelectric conversion element having carbon nanotubes provided on the substrate surface via the conductive film.
  • the carbon nanotube may be a brush-like carbon nanotube.
  • the brush-like carbon nanotubes may be oriented perpendicular to the substrate surface.
  • the interval between the brush-like carbon nanotubes may be 1 to: LOOOnm.
  • the substrate constituting the counter electrode may be subjected to an acid treatment on the surface on which the conductive film and the carbon nanotube are provided.
  • the second aspect of the present invention is a window electrode having a transparent substrate and a semiconductor layer provided on the surface of the transparent substrate and carrying a sensitizing dye, the substrate, and provided on the surface of the substrate.
  • a counter electrode having a conductive film disposed opposite to the semiconductor layer of the window electrode, a carbon nanotube provided on the substrate surface via the conductive film, and disposed on at least a part of the window electrode and the counter electrode.
  • a photoelectric conversion element having a formed electrolyte layer.
  • the semiconductor layer may be a porous oxide semiconductor. Yes.
  • the semiconductor particles or conductive particles can play a role of charge transfer, and the gel electrolyte composition
  • the electrical conductivity of the product is improved, and photoelectric conversion characteristics comparable to those obtained when a liquid electrolyte is used are obtained.
  • the carbon nanotubes play a role of charge transfer, and the electrolyte enters between the carbon nanotubes. Therefore, in the electrolyte near the counter electrode, the same effect as that obtained by using the nanocomposite gel electrolyte is obtained, and the electron The moving speed increases and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross-sectional structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram conceptually showing an enlarged perspective view of the structure of the counter electrode of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of a counter electrode of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a conventional photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the structure of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10 of the present invention includes a counter electrode 1 on which carbon nanotubes 13 are formed, a window electrode 2 on which a porous semiconductor film 23 carrying a sensitizing dye is formed, and an electrolyte sealed therebetween. It is mainly composed of layer 3 and so on.
  • the counter electrode 1 is provided with brush-like carbon nanotubes 13 via a transparent conductive film 12 formed to give conductivity to the surface of the transparent first substrate 11.
  • a light transmissive second substrate 21 is used for the window electrode 2, and a porous semiconductor film 23 carrying a sensitizing dye is provided through a transparent conductive film 22 for providing conductivity.
  • the window electrode and the counter electrode are arranged at a predetermined interval so that the brush-like carbon nanotube 13 and the porous semiconductor film 23 carrying the sensitizing dye face each other, and the thermoplastic A sealing material 4 made of fat is provided and bonded together to assemble the cell.
  • I_Zl 3_ iodine 'iodide ions
  • FIG. 2 conceptually shows an enlarged perspective view of the structure of the counter electrode 1 of the present invention
  • FIG. 3 schematically shows the cross-sectional structure thereof.
  • the counter electrode 1 of the present invention has a thickness h of about 0.:m in order to provide conductivity to the surface of the first substrate 11 that also has a transparent glass isotropic force.
  • a transparent conductive film 12 having a fluorine-doped tin oxide (FTO) force is formed, and carbon nanotubes 13 are provided on the surface of the transparent conductive film 12.
  • the carbon nanotubes 13 are formed in a brush shape in which one end is fixed to a transparent conductive film 12 provided on one surface of the first substrate 11.
  • the growth direction of the brush-like carbon nanotube 13 is not particularly limited, but it is particularly preferable that the brush-like carbon nanotube 13 is formed so as to be substantially perpendicular to the surface of the transparent conductive film 12.
  • the electrolytic solution is filled between the carbon nanotubes 13, and the conductivity of the iodine electrolyte is further improved.
  • the present invention employs a carbon nanotube instead of a conventional carbon film or platinum film as a counter electrode.
  • Carbon nanotubes have a structure in which a graphite sheet is rolled into a cylindrical shape with a diameter of 0 It is a material with a very large aspect ratio having a hollow structure with a length of about 7-50 nm and a length of several zm.
  • the electrical properties of carbon nanotubes show semiconducting properties from metals depending on their diameter and chirality.
  • As a mechanical property it has a large Young's modulus and also has a feature that can relieve stress by buckling.
  • Carbon nanotubes have the unique properties described above, and as electron sources, they are used as electron emission sources and flat panel displays, as electronic materials, as electrode materials for nanoscale devices and lithium batteries, as well as for probe probes and gas storage. It is expected to be applied to materials, nanoscale test tubes, additives for reinforcing grease.
  • the carbon nanotube has a cylindrical structure in which a graph end sheet is formed in a cylindrical shape or a truncated cone shape.
  • single-wall carbon nanotubes SWCNT: single-wall carbon nanotubes
  • MWCNT multi-wall carbon nanotubes
  • nanotubes and the like can be used for the counter electrode of the present invention.
  • Single-walled carbon nanotubes have diameters of about 0.5 nm to 10 nm and lengths of about 10 nm, and multi-walled carbon nanotubes have diameters of about lnm to 100 nm and lengths of about 50 nm to 50 ⁇ m. There is something.
  • the diameter d of the brush-like carbon nanotube 13 of the present invention shown in FIG. 3 is 5 to 75 nm, and the height H is about 0.1 to 500 nm.
  • the interval D between the carbon nanotubes 13 is suitably about 1 to 1 OOOnm.
  • Carbon nanotubes have high electron emission performance due to their large aspect ratio so that they can be used as electron emitter emitters. This is because electron emission occurs from the tip of the carbon nanotube, and it is considered that the electron emission ability is enhanced by orienting vertically. Therefore, when applied to the counter electrode of the photoelectric conversion element, it is possible to make a counter electrode with high photoelectric conversion efficiency.
  • the conductivity of the iodine electrolyte is improved because the electrolyte easily enters between the carbon nanotubes and the carbon nanotubes. It is thought to be up.
  • the same effect as a nanocomposite gel electrolyte is acquired. That is, in a nanocomposite gel electrolyte in which conductive particles such as carbon fiber and carbon black are mixed in an ionic liquid and then gelled, the semiconductor particles or conductive particles can play the role of charge transfer, and the gel electrolyte composition
  • the electrical conductivity of the material is improved, and a photoelectric conversion characteristic that is inferior to that of the case where a liquid electrolyte is used can be obtained.
  • the carbon nanotubes play a role of charge transfer, and the electrolyte enters between the carbon nanotubes. Therefore, in the electrolyte near the counter electrode, the same effect as that obtained by using the nanocomposite gel electrolyte is obtained, and the electron The moving speed increases and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • Carbon nanotubes can be produced by a known chemical vapor deposition method (CVD method).
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a metal such as nickel, connold, iron or the like is formed on a silicon substrate by sputtering or vapor deposition, and is preferably 500 to 900 in an inert atmosphere, hydrogen atmosphere or vacuum.
  • Heat for 1 to 60 minutes at a temperature of ° C then use a general chemical vapor deposition (CVD) method using a hydrocarbon gas such as acetylene or ethylene or an alcohol gas as the source gas.
  • CVD general chemical vapor deposition
  • the length and thickness of the brush-like carbon nanotubes can be controlled by controlling the temperature and time.
  • the diameter of the brush-like carbon nanotube used in the present invention is preferably 5 to 75 nm, the length is 0.1 to 500 ⁇ m, and the distance between the carbon nanotubes is preferably 1 to 1000 nm.
  • the aspect ratio is lowered and the electron emission ability is lowered.
  • the length of the brush-like carbon nanotube is out of the proper range, it becomes difficult to align the brush-like carbon nanotube perpendicularly to the substrate surface.
  • the distance between the brush-like carbon nanotubes is wider than the appropriate range, it is difficult to obtain the same effect as the nanocomposite gel electrolyte.
  • the transparent base material used as the first substrate 11 and the second substrate 21 is a light transmissive material.
  • a substrate having a material strength is used, and any glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphtharate, polycarbonate, polyethersulfone, or the like that is usually used as a transparent base material for solar cells can be used.
  • a transparent base material is appropriately selected from these in consideration of resistance to an electrolytic solution.
  • a substrate having excellent light transmittance is preferred as much as possible, and a substrate having a transmittance of 90% or more is more preferable.
  • the transparent conductive films 12 and 22 are thin films formed on one surface of the transparent substrates 11 and 21 in order to impart conductivity.
  • the transparent conductive films 12 and 22 are preferably thin films having a conductive metal oxide strength in order to obtain a structure that does not significantly impair the transparency of the transparent substrate.
  • Examples of conductive metal oxides include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and tin oxide (SnO).
  • ITO tin-doped indium oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • SnO tin oxide
  • the transparent conductive films 12 and 22 may be a single-layer film made only of ridges or a laminated film in which an FTO film is laminated on a ridge film. If such a transparent conductive film is used, a transparent conductive film having a high conductivity and a small amount of light absorption in the visible region can be formed.
  • the brush-like carbon nanotubes described above are formed on the transparent conductive film 12 of the first substrate 11 on which the transparent conductive film 12 is formed.
  • a photosensitizing dye is supported on the transparent conductive film 22 of the second substrate 21 on which the transparent conductive film 22 is formed, with the aid of oxide semiconductor fine particles such as oxide titanium.
  • oxide semiconductor fine particles such as oxide titanium.
  • a porous semiconductor film 23 is formed.
  • the porous semiconductor film 23 is composed of titanium oxide (TiO 2), tin oxide (SnO 2), tungsten oxide (
  • a dispersion liquid in which commercially available oxide semiconductor fine particles are dispersed in a desired dispersion medium or a colloid solution that can be adjusted by a sol-gel method is necessary.
  • the screen printing method after adding the desired additives
  • the electrode substrate is immersed in a colloidal solution, and the oxide semiconductor particles are electroded by electrophoresis.
  • Electrophoretic deposition method that adheres to the substrate, a method in which a foaming agent is mixed and applied to a colloidal solution or dispersion, and then sintered to make it porous. After polymer microbeads are mixed and applied, this polymer micro It is possible to apply a method of removing the beads by heat treatment or chemical treatment to form voids to make them porous.
  • the sensitizing dye supported on the porous oxide semiconductor film 23 is not particularly limited.
  • a ruthenium complex-iron complex having a ligand containing a biviridine structure, a terpyridine structure, or the like.
  • the power of organic dyes such as porphyrin-based and phthalocyanine-based metal complexes as well as eosin, rhodamine, merocyanine, coumarin and the like can be appropriately selected and used depending on the application and the material of the oxide semiconductor porous film.
  • a known electrolyte layer can be used for the electrolyte layer 3 sealed between the counter electrode 1 and the window electrode 2.
  • an electrolyte solution is contained in the porous oxide semiconductor layer 23. What is impregnated is mentioned.
  • the electrolyte is gelled (pseudo-solidified) using an appropriate gelling agent to form the porous oxide semiconductor layer 23. Examples thereof include those formed integrally, or gel electrolytes containing ionic liquid oxide semiconductor particles and conductive particles.
  • electrolytic solution those dissolved in an electrolyte component such as iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine, or an organic solvent such as ethylene carbonate or methoxyacetonitrile are used.
  • an electrolyte component such as iodine, iodide ion, and tertiary butyl pyridine, or an organic solvent such as ethylene carbonate or methoxyacetonitrile are used.
  • Examples of the gelling agent used for gelling this electrolytic solution include polyvinylidene fluoride, a polyethylene oxide derivative, and an amino acid derivative.
  • the ionic liquid is not particularly limited, but is a room temperature molten salt that is a liquid at room temperature and a compound having a quaternized nitrogen atom as a cation or a cation. Is mentioned.
  • Room temperature molten salt ions include BF-, PF-, F (HF) n-, bis (trifluoromethyl)
  • the ionic liquid include salts such as quaternized imidazolium cation and iodide ion or bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ion.
  • the photoelectric conversion element of the present invention obtained by assembling the above components as shown in Fig. 1 uses brush-like carbon nanotubes having a high electron emission ability as the counter electrode, so that the counter electrode is as much as possible.
  • a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency with high electron mobility to the electrolyte can be obtained.
  • a photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 1 having a counter electrode as shown in FIGS. 2 and 3 was prepared using the following materials.
  • Example The electrolyte of Example 3 and Example 4 includes an ionic liquid containing 1 iodine-iodide ion redox couple (1 ethyl 3 methylimidazolim-bis (trifluoromethylsulfol) imide). was prepared.
  • Example 5 As electrolytes of Example 2, Example 5 and Example 6, nanocomposite gel electrolytes prepared by mixing 10 wt% of acid titanium nanoparticles and centrifuging them were used. (Window pole)
  • a glass substrate with an FTO film was used as the transparent electrode substrate, and a slurry-like aqueous dispersion of titanium oxide with an average particle diameter of 20 nm was applied to the surface of the transparent electrode plate on the FTO film side.
  • a heat treatment was performed for a period of time to form an oxide semiconductor porous film having a thickness of 7 m.
  • a window electrode was fabricated by immersing the dye in an ethanol solution of ruthenium piperidine complex (N3 dye) for 1 hour.
  • Example 1 and Example 2 using a conventional chemical vapor deposition (CVD) method using acetylene gas as a source gas on a glass substrate with an FTO film, the diameter is 10 to 50 nm and the length is 0.5.
  • a brush-like carbon nanotube of ⁇ 10 m was formed as a counter electrode. The carbon nanotubes were formed almost perpendicular to the substrate, and the interval between the carbon nanotubes was 10-50 nm.
  • Example 3 and Example 5 a conventional chemical vapor deposition (CVD) method using acetylene gas as a raw material gas on a titanium plate was used, and a diameter of 10 to 50 nm and a length of 0.5 to 10 m were used.
  • a carbon-like carbon nanotube was formed as a counter electrode. The carbon nanotubes were formed almost perpendicular to the substrate, and the interval between the carbon nanotubes was 10 to 50 nm.
  • a titanium plate that was not subjected to anodizing treatment was used.
  • Example 4 and Example 6 a counter electrode was prepared in the same manner as Example 3 except that a titanium plate subjected to anodizing treatment was used.
  • Table 1 summarizes the photoelectric conversion efficiency.
  • the CNT in Table 1 means the brush-like carbon nanotube described above.
  • “Yes” indicates the case where the treatment is performed
  • “None” indicates the case where the treatment is not performed
  • “No. 1” indicates the titanium plate. The case where it is not applicable because it is not used is shown respectively.
  • Example 1 CNT / FTO ionic liquid 6.
  • Example 2 CNT / FTO nanocomposite gel 6.5
  • Example 3 CNTZ titanium plate None Ionic liquid 6.
  • Example 4 CNT / Titanium plate Yes Ionic liquid 6.8
  • Example 5 CNTZ titanium plate None Nanocomposite gel 6.4
  • Example 6 CNT no titanium plate Yes Nanocomposite gel 6.6 Comparative example 1 Platinum ZFTO —— Nanocomposite gel 5, 9
  • a nanocomposite gel electrolyte prepared by mixing 10 wt% of titanium oxide nanoparticles and centrifuging was used as the electrolyte. Sputtering an electrode film made of platinum as the counter electrode A glass substrate with FTO film formed by the method was used. The same window electrode as in the example was used.
  • a photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • the photoelectric conversion characteristics were measured using the photoelectric conversion element thus prepared.
  • the photoelectric conversion efficiency is also shown in Table 1.
  • the electrolyte used was the same ionic liquid electrolyte as in the previous example.
  • the same glass substrate with an FTO film on which an electrode film made of platinum was formed by sputtering as in Comparative Example 1 was used.
  • the same window electrode as in the example was used.
  • a photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency is also shown in Table 1.
  • the same ionic liquid electrolyte as in Example 1 was used.
  • the same counter electrode the same titanium plate on which an electrode film made of platinum was formed by sputtering as in Comparative Example 1 was used.
  • the same window electrode as in the example was used.
  • a titanium plate that was anodized was used.
  • a photoelectric conversion element having the structure shown in FIG. 4 was prepared.
  • the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion element were measured.
  • the photoelectric conversion efficiency is also shown in Table 1.
  • the photoelectric conversion element incorporating the counter electrode using the carbon nanotube according to the present invention has excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the oxide layer formed by this processing is preferably 500 nm or less. If it is thicker than 500 nm, current will not flow easily from the CNT synthesized on the oxide layer to the substrate (titanium plate).

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Abstract

　透明基板と、前記透明基板表面に設けられ増感色素を担持させた半導体層とを有する窓極と、基板と、前記基板表面に設けられ、前記窓極の前記半導体層に対向して配置された導電膜とを有する対極と、前記窓極及び前記対極の間の少なくとも一部に配された電解質層とを有する光電変換素子用の対極は、前記基板表面に前記導電膜を介して設けられたカーボンナノチューブを有する。

Description

明 細 書
光電変換素子用の対極及び光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は、色素増感型太陽電池などの光電変換素子に用いられる対極の構造に 関する。
本願 ίま、 2004年 12月 22日【こ出願された特願 2004— 371703号ならび【こ 2005 年 9月 26日に出願された特願 2005— 278096に対し優先権を主張し、その内容を ここに援用する。
背景技術
[0002] 環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を 集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用 いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が 不充分などの課題が残されており、大幅普及には至って 、な 、。
これに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツエルらのグループなどから 提案されたもので、安価で高い変換効率を得られる光電変換素子として着目されて いる (例えば、特許文献 1、特許文献 2、非特許文献 1等参照。 ) ο
一般に、色素増感型太陽電池（ Dye Sensitized Solar Cell : DSC)などの湿式太陽 電池は、例えば、光透過性に優れたガラスなどの素材力 なる透明基材の一方の面 に、二酸ィ匕チタンなどの酸ィ匕物半導体微粒子けノ粒子)力 なり光増感素子が担持 された多孔質膜を形成した作用極と、ガラスなどの絶縁性の素材カゝらなる基板の一 方の面に形成された導電膜からなる対極と、これらの電極間にヨウ素等の酸化還元 対を含む電解質を封入して概略構成されて ヽる。
特許文献 1：特許第 2664191号公報
特許文献 2：特開 2001— 160427号公報
非特許文献 1 : M. Graetzel et al, Nature, 737, p.353, 1991
[0003] 図 4に従来の色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的な断面図で示す。
この色素増感型太陽電池 50は、光増感色素を担持させた多孔質半導体電極 (以 下、色素増感半導体電極あるいは作用極とも呼ぶ） 53がー方の面に形成された第 1 の基板 51と、導電膜 54が形成された第 2の基板 55と、これらの間に封入された例え ばゲル状電解質カゝらなる電解質層 56を主な構成要素としている。
第 1の基板 51としては光透過性の板材が用いられ、第 1の基板 51の色素増感半導 体電極 53側の面には、導電性を持たせるために透明導電膜 52が配置されて 、る。 第 1の基板 51、透明導電膜 52及び色素増感半導体電極 53により窓極 58を構成し ている。
一方、第 2の基板 55としては導電性の透明な基板または金属基板が用いられ、電 解質層 56側の面には導電性を持たせるために、例えば透明な導電性の電極基板ま たは金属板に蒸着またはスパッタリングにより形成した炭素や白金力 なる導電膜 54 を設ける。第 2の基板 55及び導電膜 54により対極 59を構成している。
色素増感半導体電極 53と導電膜 54が対向するように、窓極 58と対極 59を所定の 間隔をお 、て配置し、両極間の周辺部に熱可塑性榭脂からなる封止材 57を設ける。 そして、この封止材 57を介して窓極 58と対極 59を貼り合わせてセルを組み上げ、電 解液の注入口 60を通して両極 58、 59間に電解質としてヨウ素 'ヨウ化物イオン（ΓΖ I3一）などの酸化'還元対をァセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を充填し 、電荷移送用の電解質層 56を形成している。
[0004] この他に不揮発性のイオン性液体を用 ヽた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤 でゲル化させて擬凝固体とした構成、 p型半導体などの固体半導体を用いた構成な どが知られている。
イオン性液体は常温溶融性塩とも呼ばれ、室温付近を含む広！、温度範囲にお!ヽて 安定な液体として存在する、正と負の電荷を帯びたイオンのみ力もなる塩である。こ のイオン性液体は実質的に蒸気を持たず、一般的な有機溶媒のような揮発、引火な どの心配がないことから、揮発によるセル特性の低下の解決手段として期待されてい る。
[0005] この種の色素増感型太陽電池は、太陽光などの入射光を吸収し光増感色素により 酸ィ匕物半導体微粒子が増感され、作用極と対極との間に起電力が生じることにより、 光エネルギーを電気工ネルギ一に変換する光変換素子として機能する。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 色素増感型太陽電池の発電効率を向上させるためには、対極から電解質への電 子の移動をより速くすることが必要である。従来の普通の炭素膜や白金膜を使用した 対極では電子の移動速度が低ぐ発電効率を向上させる余地が多く残っている。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、対極から電解質への電子の移 動をより速く実現することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第 1態様は、透明基板と、前記透明基板表 面に設けられ増感色素を担持させた半導体層とを有する窓極と、基板と、前記基板 表面に設けられ、前記窓極の前記半導体層に対向して配置された導電膜とを有する 対極と、前記窓極及び前記対極の間の少なくとも一部に配された電解質層とを有す る光電変換素子用の対極であって、前記対極は前記基板表面に前記導電膜を介し て設けられたカーボンナノチューブを有する光電変換素子用の対極である。
本発明の第 1態様においては、前記カーボンナノチューブがブラシ状カーボンナノ チューブであってもよい。
また、本発明の第 1態様においては、前記ブラシ状カーボンナノチューブが基板表 面に対して垂直に配向して 、てもよ 、。
また、また本発明の第 1態様においては、前記ブラシ状カーボンナノチューブ同士 の間隔を 1〜： LOOOnmとしてもよい。
また、本発明の第 1態様においては、前記対極を構成する基板は、前記導電膜と 前記カーボンナノチューブを設ける面が酸ィ匕処理されて 、てもよ 、。
[0008] また、本発明の第 2態様は、透明基板と前記透明基板表面に設けられ増感色素を 担持させた半導体層とを有する窓極と、基板と、前記基板表面に設けられ、前記窓 極の前記半導体層に対向して配置された導電膜と、前記基板表面に前記導電膜を 介して設けられたカーボンナノチューブとを有する対極と、前記窓極及び前記対極の 少なくとも一部に配された電解質層と、を有する光電変換素子である。
本発明の第 2態様においては、前記半導体層は多孔質酸ィ匕物半導体であってもよ い。
発明の効果
[0009] 前記のように構成した対極を使用して、上記のような光電変換素子を構成すること により、対極の電子放出能が向上し、カーボンナノチューブ間に電解質が入り込み、 ナノコンポジットゲル電解質と同様の効果が得られる。
すなわち、イオン性液体にカーボンファイバーやカーボンブラック等の導電性粒子 を混合した後ゲルイ匕したナノコンポジットゲル電解質では、半導体粒子または導電性 粒子が電荷移動の役割を担うことができ、ゲル状電解質組成物の導電性が良好とな り、液状電解質を用いた場合と比べても遜色のない光電変換特性が得られる。
これに対して本発明ではカーボンナノチューブが電荷移動の役割を担 、、カーボ ンナノチューブ間に電解質が入り込むので、対極近傍の電解質中ではナノコンポジ ットゲル電解質を用いたのと同様の効果が得られ、電子移動速度が高まって高い光 電変換効率が得られるようになる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の光電変換素子の断面構造の一例を示す概略図である。
[図 2]本発明の対極の構造を概念的に外観斜視図で拡大して示す図である。
[図 3]本発明の対極の断面構造を示す図である。
[図 4]従来の光電変換素子の断面構造の一例を示す図である。
符号の説明
[0011] 1 対極、 2 窓極、 3 電解質層、 4 封止材、 5 電解液の 注入口、 10 光電変換素子、 11 第 1の基板， 12 透明導電膜、 1
3 カーボンナノチューブ、 21 第 2の基板、 22 透明導電膜、 23 · · ·
· · ·多孔質半導体膜
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の光電変換素子と光電変換素子用対極について、図面を用いて説 明する。
図 1に本発明の光電変換素子の構造の一例を概略図で示す。 本発明の光電変換素子 10は、カーボンナノチューブ 13が形成された対極 1と、増 感色素を担持させた多孔質半導体膜 23が形成された窓極 2と、これらの間に封入さ れた電解質層 3とから主として構成されている。
対極 1は、透明な第 1の基板 11の表面に導電性を持たせるために形成した透明導 電膜 12を介してブラシ状のカーボンナノチューブ 13が設けてある。
一方、窓極 2には光透過性の第 2の基板 21が用いられ、導電性を持たせるための 透明導電膜 22を介して増感色素を担持させた多孔質半導体膜 23が設けられている ブラシ状のカーボンナノチューブ 13と増感色素を担持させた多孔質半導体膜 23と が対向するように、窓極と対極を所定の間隔をおいて配置し、両極間の周辺部に熱 可塑性榭脂からなる封止材 4を設けて貼り合わせてセルを組み立てる。そして、電解 液の注入口 5を通して両極 1 , 2の間に電解質としてヨウ素 'ヨウ化物イオン (I_Zl3_) からなる酸化 ·還元対をァセトニトリルの有機溶媒に溶解させた電解液を充填し、電 荷移送用の電解質層 3を形成して ヽる。
[0013] 図 2には本発明の対極 1の構造を概念的に外観斜視図で拡大して示し、図 3には その断面構造を模式的に示す。図 2,図 3に示すように本発明の対極 1は、透明なガ ラス等力もなる第 1の基板 11の表面に、導電性を持たせるために厚さ hが 0.： m程 度のフッ素ドープ酸化錫（ Fluorine- doped- Tin- Oxide:FTO)力 なる透明導電膜 12 が形成されており、透明導電膜 12の表面にカーボンナノチューブ 13を有している。 カーボンナノチューブ 13は、第 1の基板 11の一方の面に設けられた透明導電膜 12 にその一端を固着されたブラシ状をなして形成されて 、る。ブラシ状のカーボンナノ チューブ 13の成長方向は問わないが、特に透明導電膜 12の表面に対してほぼ直 角をなすように形成されて 、るのが好ま 、。
対極 1を上記のように構成することにより、各カーボンナノチューブ 13の間に電解液 が充填され、ヨウ素電解質の導電性が一層向上する。
[0014] 本発明は対極に従来の炭素膜や白金膜に替えてカーボンナノチューブを採用した ものである。
カーボンナノチューブはグラフアイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が 0 . 7〜50nm程度で長さが数/ z mあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな 材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依 存して金属から半導体的性質を示す。また機械的性質としては大きなヤング率を有 し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さ らに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみか ら構成されるため環境に優し ヽ材料としても注目されて 、る。
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放 出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスゃリチ ゥム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、榭脂 強化のための添加材等への応用が期待されている。
[0015] カーボンナノチューブは、グラフエンシートが円筒形状または円錐台形状に形成さ れた筒状構造を有する。詳しくは、グラフエンシートが 1層である単層カーボンナノチ ユーブ（SWCNT: single- wall carbon nanotubes)や、グラフエンシートが多層（2層以 上）である多層カーボンナノチューブ（MWCNT:multi- wall carbon nanotubes)など があり、いずれも本発明の対極用として利用できる。
単層カーボンナノチューブの場合、直径が約 0. 5nm〜10nm、長さが約 10nm〜 のものがあり、多層カーボンナノチューブの場合、直径が約 lnm〜100nm、 長さが約 50nm〜50 μ mのものがある。
[0016] 図 3に示す本発明のブラシ状のカーボンナノチューブ 13の直径 dは 5〜75nm、高 さ Hは 0. l〜500nm程度のものが適する。また、各カーボンナノチューブ 13の間隔 Dは 1〜 1 OOOnm程度とするのが適当である。
[0017] カーボンナノチューブは電子放出源のェミッタ一に応用されるように、アスペクト比 が大きい形状により電子放出性能が高い。これは、カーボンナノチューブの先端より 電子の放出が起こるために、垂直に配向させることにより電子の放出能力が高くなる と考えられる。従って、光電変換素子の対極に応用した場合、光電変換効率の良い 対極とすることが可能となる。
また、ブラシ状カーボンナノチューブを電極に用いることにより、カーボンナノチュー ブとカーボンナノチューブの間に電解質が入り込み易ぐヨウ素電解質の導電性が向 上するものと考えられる。
本発明においては、ナノコンポジットゲル電解質と同じ効果が得られる。すなわち、 イオン性液体にカーボンファイバーやカーボンブラック等の導電性粒子を混合した後 ゲルイ匕したナノコンポジットゲル電解質では、半導体粒子または導電性粒子が電荷 移動の役割を担うことができ、ゲル状電解質組成物の導電性が良好となり、液状電解 質を用いた場合と比べても遜色のな ヽ光電変換特性が得られる。
これに対して本発明ではカーボンナノチューブが電荷移動の役割を担 、、カーボ ンナノチューブ間に電解質が入り込むので、対極近傍の電解質中ではナノコンポジ ットゲル電解質を用いたのと同様の効果が得られ、電子移動速度が高まって高い光 電変換効率が得られるようになる。
[0018] カーボンナノチューブは公知の化学気相法 (CVD法)で作成することが可能である 。例えば、特開 2001— 220674号公報には、シリコン基板上にニッケル、コノルト、 鉄などの金属をスパッタあるいは蒸着により成膜後、不活性雰囲気、水素雰囲気もし くは真空中で好ましくは 500〜900°Cの温度で 1〜60分間加熱して、次いでァセチ レン、エチレン等の炭化水素ガスまたはアルコールガスを原料ガスとして用いて、一 般的な化学気相法 (CVD)を使用して成膜すると、直径が 5〜75nm、長さが 0. 1〜 500 μ mのカーボンナノチューブがシリコン基板上に成長することが開示されている
[0019] CVD法でブラシ状カーボンナノチューブを形成するに際して、温度や時間を制御 することによりブラシ状カーボンナノチューブの長さや太さを制御することができる。 本発明で使用するブラシ状カーボンナノチューブの直径は 5〜75nm、長さは 0. 1 〜500 μ m、カーボンナノチューブ同士の間隔は l〜1000nmであることが好ましい 。ブラシ状カーボンナノチューブの直径が適正範囲を外れると、アスペクト比が低くな り、電子放出能が低下する。ブラシ状カーボンナノチューブの長さが適正範囲を外れ ると、基板表面に対して垂直に配向することが困難となる。また、ブラシ状カーボンナ ノチューブ同士の間隔が適正範囲より広くなると、ナノコンポジットゲル電解質と同様 の効果が得られにくくなる。
[0020] 第 1の基板 11及び第 2の基板 21として使用する透明な基材としては、光透過性の 素材力 なる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ タレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基材 として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明な基材はこ れらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、用途上できる限 り光透過性に優れる基板が好ましぐ透過率が 90%以上の基板がより好ましい。
[0021] 透明導電膜 12, 22は、透明基板 11, 21に導電性を付与するために、その一方の 面に形成された薄膜である。本発明では透明基板の透明性を著しく損なわない構造 とするために、透明導電膜 12, 22には導電性金属酸ィ匕物力もなる薄膜であることが 好ましい。
導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（Indium Tin Oxide : I TO)、フッ素添カ卩酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide:FTO)、酸化スズ（SnO )な
2 どが用いられる。これらの中でも成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点 から、 ITO、 FTOが好ましい。また、透明導電膜 12, 22は、 ΙΤΟのみからなる単層の 膜、または ΙΤΟ膜に FTO膜を積層させた積層膜としても良い。このような透明導電膜 を使用すれば、可視域における光の吸収量が少なぐ導電率が高い透明導電膜を 構成することができる。
[0022] 対極 1では、上記透明導電膜 12を形成した第 1の基板 11の透明導電膜 12上に前 述のブラシ状のカーボンナノチューブを形成する。
一方、窓極 2では、上記透明導電膜 22を形成した第 2の基板 21の透明導電膜 22 上に、酸ィ匕チタンなどの酸ィ匕物半導体微粒子力 なり光増感色素を担持させた多孔 質半導体膜 23を形成する。
多孔質半導体膜 23は、酸ィ匕チタン (TiO )、酸化スズ (SnO )、酸化タングステン（
2 2
WO )、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、酸ィ匕ニオブ (Nb O )などの 1種または 2種以上を複合さ
3 2 5
せた平均粒径 l〜1000nmの酸化物半導体微粒子を主成分とし、厚さが 0. 5〜50 μ m程度の多孔質の薄膜である。
多孔質酸化物半導体膜 23を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導 体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいはゾル—ゲル法により調整で きるコロイド溶液に、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、 インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレ 一塗布法など公知の方法により塗布する方法のほか、コロイド溶液中に電極基板を 浸漬して電気泳動により酸化物半導体微粒子を電極基板上に付着させる泳動電着 法、コロイド溶液や分散液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結して多孔質化する 方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを 加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用 することができる。
[0023] 多孔質酸ィ匕物半導体膜 23に担持される増感色素は、特に制限されるものではなく 、例えば、ビビリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯 体ゃ鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体をはじめ、ェォシン、ロー ダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素など力も用途や酸ィ匕物半導体多孔質 膜の材料に応じて適宜選択して用いることができる。
[0024] 対極 1と窓極 2の間に封入する電解質層 3には公知の電解質層が利用でき、例え ば、図 1に示すように多孔質酸ィ匕物半導体層 23内に電解液を含浸させてなるものが 挙げられる。または多孔質酸ィ匕物半導体層 23内に電解液を含浸させた後に、この電 解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化 (擬固体化)して多孔質酸化物半導体層 23と 一体に形成されてなるもの、あるいはイオン性液体の酸化物半導体粒子および導電 性粒子を含むゲル状の電解質等が挙げられる。
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電 解質成分力、エチレンカーボネートゃメトキシァセトニトリルなどの有機溶媒に溶解さ れてなるものが用 、られる。
この電解液をゲルイ匕する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビ-リデン、 ポリエチレンォキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
[0025] また、上記イオン性液体としては、特に限定されるものではな 、が、室温で液体で あり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはァ-オンとした常温溶 融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリゥム誘導体、四級化ピリジ-ゥム 誘導体、四級化アンモニゥム誘導体などが挙げられる。 常温溶融塩のァ-オンとしては、 BF―、 PF―、 F (HF) n―、ビス（トリフルォロメチル
4 6
スルホ -ル)イミド（N (CF SO ) ―)、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
3 2 2
イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリゥム系カチオンとヨウ化物イオンま たはビス（トリフルォロメチルスルホニル)イミドイオンなどカゝらなる塩類を挙げることが できる。
[0026] 以上のような各構成要素を図 1に示すように組み立てて得られる本発明の光電変 換素子は、対極に電子放出能の高いブラシ状のカーボンナノチューブを使用してい るので対極力 電解質への電子の移動度が高ぐ光電変換効率の高い光電変換素 子が得られる。
実施例
[0027] (実施例 1〜6)
以下の材料を使用して、図 2,図 3のような対極を有する図 1に示した構造の光電変 換素子を作成した。
(電解質）
実施例 実施例 3及び実施例 4の電解質としては、ヨウ素 Zヨウ化物イオンレドック ス対を含有するイオン性液体（ 1 ェチル 3 メチルイミダゾリム—ビス（トリフルォロ メチルスルホ -ル)イミド)からなる電解液を調製した。
実施例 2、実施例 5及び実施例 6の電解質としては、酸ィ匕チタンナノ粒子を 10wt% 混合し、遠心分離することにより作成したナノコンポジットゲル電解質を使用した。 (窓極）
透明電極基板として FTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極板の FTO膜側の 表面に、平均粒径 20nmの酸ィ匕チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後 45 0°Cで 1時間加熱処理して、厚さ 7 mの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに 、ルテニウムピピリジン錯体 (N3色素）のエタノール溶液中に 1晚浸漬させて色素を 担持させ、窓極を作製した。
(対極）
実施例 1及び実施例 2では、 FTO膜付きガラス基板上にアセチレンガスを原料ガス として用いた通常の化学気相法 (CVD)を使用して、直径が 10〜50nm、長さが 0. 5 〜10 mのブラシ状のカーボンナノチューブを形成して対極とした。カーボンナノチ ユーブは基板にほぼ垂直に形成されており、各カーボンナノチューブの間隔は 10〜 50nmでめった。
実施例 3と実施例 5では、チタン板上にアセチレンガスを原料ガスとして用いた通常 の化学気相法（CVD)を使用して、直径が 10〜50nm、長さが 0.5〜10 mのブラ シ状のカーボンナノチューブを形成して対極とした。カーボンナノチューブは基板に ほぼ垂直に形成されており、各カーボンナノチューブの間隔は 10〜50nmであった 。ただし、本例では、チタン板として陽極酸ィ匕処理を施していないものを用いた。 実施例 4と実施例 6では、チタン板として陽極酸ィ匕処理を施したものを用いた以外 は、実施例 3と同様にて対極を作成した。
[0028] このようにして作成した 6種類の光電変換素子にっ 、て光電変換特性を測定した。
光電変換効率をまとめて表 1に示す。なお、表 1における CNTとは、上述したブラシ 状のカーボンナノチューブを意味する。また、表 1に設けたチタン板の陽極酸ィ匕の欄 において、「あり」はその処理を施した場合を、「なし」はその処理を施していない場合 を、「一一」はチタン板を用いていないので該当しない場合を、それぞれ表している。
[0029] [表 1] 対極構造 チ夕ン板の 電解質の種類 変換効率
陽極酸化 (¾)
実施例 1 CNT/FTO イオン性液体 6. 実施例 2 CNT/FTO ナノコンポジッ トゲル 6. 5 実施例 3 CNTZチタン板 なし イオン性液体 6. 6 実施例 4 CNT/チタン板 あり イオン性液体 6. 8 実施例 5 CNTZチタン板 なし ナノコンポジッ トゲル 6. 4 実施例 6 CNTノチタン板 あり ナノコンポジッ トゲル 6. 6 比較例 1 白金 ZFTO —— ナノコンボジットゲル 5 , 9 比較例 2 白金 ZF TO —— イオン性液体 5. 1 比較例 3 白金ノチタン板 なし イオン性液体 5. 1
(比較例 1)
電解質として酸化チタンナノ粒子を 10wt%混合し、遠心分離することにより作成し たナノコンポジットゲル電解質を使用した。対極には白金カゝらなる電極膜をスパッタ 法により形成した FTO膜付きガラス基板を用いた。窓極は実施例と同様なものを使 用した。
このような材料を使用して図 4に示す構造の光電変換素子を作成した。 このようにして作成した光電変換素子にっ 、て光電変換特性を測定した。この光電 変換効率を表 1に併記して示す。
[0031] (比較例 2)
電解質は前記実施例と同じイオン性液体電解液を使用した。対極には上記比較例 1と同じ、白金カゝらなる電極膜をスパッタ法により形成した FTO膜付きガラス基板を用 いた。窓極は実施例と同様なものを使用した。
このような材料を使用して図 4に示す構造の光電変換素子を作成した。 この光電変換素子につ!ヽて光電変換特性を測定した。光電変換効率を表 1に併記 して示す。
[0032] (比較例 3)
電解質は前記実施例 1と同じイオン性液体電解液を使用した。対極には上記比較 例 1と同じ、白金カゝらなる電極膜をスパッタ法により形成したチタン板を用いた。窓極 は実施例と同様なものを使用した。ただし、本例では、チタン板として陽極酸化処理 を施して ヽな 、ものを用いた。
このような材料を使用して図 4に示す構造の光電変換素子を作成した。 この光電変換素子につ!ヽて光電変換特性を測定した。光電変換効率を表 1に併記 して示す。
[0033] 表 1の結果から、以下の点が明らかになった。
(1)従来の白金に代えて CNTを用いた対極を採用することにより、変換効率を 0. 6 〜1. 4%も増カロさせることができる。この効果は、電解質の種類に依存しない（実施 例 1と比較例 2との比較、実施例 2と比較例 1との比較)。
(2)従来の FTOに代えてチタン板を用いても、上記（1)の効果が得られる。この効果 は、電解質の種類に依存しない（実施例 1と実施例 3との比較、実施例 2と実施例 5と の比較)。
(3)チタン板を用いる際には、陽極酸化処理を施すことにより、変換効率をさらに増 カロさせることが可能である。この効果は、電解質の種類に依存しない（実施例 3と実施 例 4との比較、実施例 5と実施例 6との比較)。
以上の結果より、本発明に係るカーボンナノチューブを使用した対極を組み込んだ 光電変換素子は、優れた光電変換効率を有することが確認された。
なお、チタン板を用いて陽極酸化処理を施す場合、この処理により形成される酸化 層の厚さは 500nm以下とすることが望ましい。 500nmより厚くなると、酸化層上に合 成した CNTから基板 (チタン板)へ電流が流れにくくなるため芳しくない。
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定される ことはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびそ の他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなぐ添 付のクレームの範囲によってのみ限定される。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基板と、前記透明基板表面に設けられ増感色素を担持させた半導体層とを有 する窓極と、基板と、前記基板表面に設けられ、前記窓極の前記半導体層に対向し て配置された導電膜とを有する対極と、前記窓極及び前記対極の間の少なくとも一 部に配された電解質層とを有する光電変換素子用の対極であって、
前記対極は前記基板表面に前記導電膜を介して設けられたカーボンナノチューブ を有する光電変換素子用の対極。
[2] 前記カーボンナノチューブがブラシ状カーボンナノチューブである請求項 1に記載 の光電変換素子用の対極。
[3] 前記ブラシ状カーボンナノチューブが基板表面に対して垂直に配向している請求 項 2に記載の光電変換素子用の対極。
[4] 前記ブラシ状カーボンナノチューブ同士の間隔が 1〜： LOOOnmである請求項 2に 記載の光電変換素子用の対極。
[5] 前記対極を構成する基板は、前記導電膜と前記カーボンナノチューブを設ける面 が酸化処理されて！ヽる請求項 1に記載の光電変換素子用の対極。
[6] 光電変換素子であって、
透明基板と、前記基板表面に設けられ増感色素を担持させた半導体層とを有する 窓極と、
基板と、前記基板表面に設けられ、前記窓極の前記半導体層に対向して配置され た導電膜と、前記基板表面に前記導電膜を介して設けられたカーボンナノチューブ とを有する対極と、
前記窓極及び前記対極の少なくとも一部に配された電解質層と、を有する光電変 換素子。
[7] 前記半導体層が多孔質酸化物半導体である請求項 6に記載の光電変換素子。
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