KR102157265B1 - 탄소 나노튜브들의 정렬된 어레이들 상에 형성된 다중층 코팅들 - Google Patents

탄소 나노튜브들의 정렬된 어레이들 상에 형성된 다중층 코팅들 Download PDF

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Abstract

탄소 나노구조물-산화물-금속 다이오드들, 예를 들어서 탄소 나노튜브(CNT)-산화물-금속 다이오드들을 포함하는 어레이들, 및 이들의 제조 방법 및 이용 방법이 본 명세서에서 기술된다. 일부 실시예들에서, 어레이들은 유전체 층, 예를 들어서 금속 산화물의 컨포멀 코팅으로 코팅된, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들, 예를 들어서 다중벽 탄소 나노튜브들(MWCNT들)을 포함한다. 탄소 나노구조물들의 선단들은 낮은 또는 높은 일 함수 금속으로 코팅되어서 이 선단들에서 탄소 나노구조물-산화물-금속 계면이 형성된다. 이 어레이들은 그들의 내재적으로 낮은 커패시턴스로 인해서 약 40 페타헤르쯔(petahertz)까지의 주파수들에서 렉테나로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 어레이들은 0.3 V까지의 낮은 턴온 전압들, 약 7,800 mA/cm2 까지의 큰 전류 밀도, 및 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60의 정류 비에서 고 대칭성 및 비-선형성을 생성한다.

Description

탄소 나노튜브들의 정렬된 어레이들 상에 형성된 다중층 코팅들{MULTILAYER COATINGS FORMED ON ALIGNED ARRAYS OF CARBON NANOTUBES}
본 발명은 전반적으로 다이오드 어레이들의 분야에 관한 것이며, 특히 탄소 나노구조물-산화물-금속 다이오드 어레이들에 관한 것이다.
경량의 저가의 재료들로 상온에서 동작하는 적외선(IR) 검출기들은 군사용, 보안용 및 의료용 분야에서 한없는 잠재력을 보유하고 있다. 개선된 표적 취득, 감시, 야간 시야 등은 군사용 및 보안용 애플리케이션들에 있어서 이러한 IR 검출기들이 제공할 수 있는 이점들 중 일부이다.
정류 다이오드들에 연결된 안테나들 또는 렉테나(rectenna)는 현재 IR 검출 및 태양광 에너지 변환 시에 그들의 사용에 대해서 연구를 위한 관심을 받고 있다. 금속-절연체-금속(MIM) 터널 다이오드들은 큰 면적에 걸쳐서 사용되기 위해서 그리고 다이오드들을 평면형 기하구조를 갖는 다이폴 안테나 어레이로 연결시키기 위해서 연구되고 있다. 플라스틱 시트들 상에 제조된 전자기파 컬렉터들(electromagnetic collectors)로서의 정방 나선형 나노스케일 렉테나 요소들(square spiral nanoscale rectenna elements)의 이론적 및 제조상의 측면들이 최근에 연구되어 왔다. 다른 접근법으로서, 플라즈마 산화된 AlOx 얇은 유전체들을 사용하는 전사 인쇄 기법들(transfer printing techniques)이 MIM 다이오드들의 대면적 제조를 가능하게 하는 방법으로서 연구되었다.
IR 광학적 렉테나의 개념이 1907년대에 처음 도입되어서 중간 IR의 집광 및 변환(CO2 레이저)을 위해서 한정된 효율로 확인되었지만, 렉테나를 사용하여서 IR 또는 가시광선 또는 태양광 파장들에서의 정류를 실제적으로 입증하는 것은 보고되지 않았다.
주요한 기술적 과제들은 큰 면적들에 걸쳐서 THz 주파수들에서의 양자 역학적 터널링에 의한 동작을 가능하게 하는데 요구되는 소형 다이오드 기하구조들을 제조하는 것을 포함한다.
나노재료들의 출현은 상술한 렉테나에 있어서의 한계들을 극복하는데 있어서 큰 가능성을 제공하였다. 특히, CNT들은 나노전자소자들 및 감지 애플리케이션들에서 예외적인 기능적 성능을 제공한다고 보였다. 그러나, 여러 과제들이 그들의 전송 물리학적 사항들에 대한 기본적인 이해에 있어서 그리고 집적된 디바이스들을 위한 스케일가능하고 견고한 제조 방법들을 달성하는데 남아 있다.
최근, 정렬된 다중벽(multiwall) CNT들의 랜덤 어레이들이 전자기 방사선과의 안테나-유사 상호작용들을 한다고 입증되었다. 다중벽 CNT들은 IR 및 광학적 검출 및 태양광 하비스팅(harvesting) 애플리케이션들을 위한 렉테나들에서 사용될 수 있는 편광(polarization) 및 길이 안테나 효과를 모두 보였다. 그러나, 상술한 바와 같이, 적합한 다이오드들을 통해서 이러한 에너지를 효율적으로 추출할 수 있는 능력은 여전히 과제로 남아 있다.
개선된 에너지 집열 및 변환을 보이는 나노구조물-기반 다이오드들이 필요하다.
따라서, 개선된 에너지 집열 및 변환을 보이는 나노구조물-기반 다이오드들 및 이들을 제조하는 방법 및 사용하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
탄소 나노구조물-산화물-금속 다이오드들, 예를 들어서 탄소 나노튜브(CNT)-산화물-금속 다이오드들을 포함하는 어레이들, 및 이들의 제조 방법 및 이용 방법이 본 명세서에서 기술된다. 적합한 나노구조물들은 다음으로 한정되지 않지만, 탄소 나노파이버들, 혼들, 콘들, 튜브들, 또는 임의의 다른 고 종횡비 그래파이틱(graphitic) 나노탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 어레이들은 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들, 예를 들어서 다중벽 탄소 나노튜브들(MWCNT들)을 포함한다. 나노구조물은 유전체 층, 예를 들어서 금속 산화물의 컨포멀 코팅으로 코팅된다. 탄소 나노구조물들의 선단들은 낮은 또는 높은 일 함수 금속으로 코팅되어서 이 선단들에서 탄소 나노구조물-산화물-금속 계면이 형성된다.
이 어레이들은 그들의 내재적으로 낮은 커패시턴스로 인해서 약 40 페타헤르쯔(petahertz)까지의 주파수들에서 렉테나로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 어레이들은 0.3 V까지의 낮은 턴온 전압들, 약 7,800 mA/cm2 까지의 큰 전류 밀도, 및 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 또는 60의 정류 비에서 고 대칭성 및 비-선형성을 생성한다. 일부 실시예들에서, 10 내지 20 마이크로미터의 높이를 갖는 어레이들은, 1064 nm 또는 532 nm 레이저 파장에 의해서 조사되는 경우에 또는 AM1.5 0.01 W/cm2의 태양 광에 의해서 조사되는 경우에, 1 mV 이상의 크기의 개방 회로 전압을 생성한다. 일부 실시예들에서, 이 어레이들은 1064 nm 또는 532 nm 레이저 파장에 의해서 조사되는 경우에 또는 AM1.5 0.01 W/cm2의 태양 광에 의해서 조사되는 경우에, 0.1 ㎂/cm2 또는 1 ㎂/cm2 보다 큰 쇼트 회로(short circuit) 전류 밀도를 생성한다.
본 명세서의 디바이스들에서는 정류 비, 전류 밀도, 및 에너지 변환 효율이온도 범위 5 내지 77℃에서 2, 1.5, 1.0 또는 0.5 퍼센트 이내만큼 변화한다. 본 명세서의 디바이스들에서는 정류 비, 전류 밀도, 및 에너지 변환 효율이 온도 범위 5℃ 내지 400 ℃ 또는 2K 내지 300K에서 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 또는 2 % 이내만큼 변화한다.
도 1은 CNT 렉테나 제조의 프로세스 흐름도이다. 스텝(1)은 나노 튜브 성장을 위한 Fe 및 Al의 촉매성 층으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 기판이다. 스텝(2)은 촉매성 층으로부터 폐쇄형-단부 탄소 나노튜브들의 플라즈마-에칭된 화학 기상 증착 성장을 도시한다. 스텝(3)은 개방형-단부 나노튜브들을 갖는 CNT 어레이를 도시한다. 스텝(4)는 유전체 층의 도입을 도시한다. 스텝(5)은 금속 컨택트들의 증착(deposition)을 도시한다. 스텝(6)은 나노튜브들의 하단 단부들을 개방하기 위해서 기판으로부터 유전체 층 및 금속 컨택트들로 코팅된 개방형-단부 CTN들을 제거하는 것을 도시한다. 스텝(7)은 하단 금속 컨택트의 증착을 도시한다.
도 2a는 0.01 cm2의 유효 면적을 갖는 6 개의 상이한 다중벽 탄소 나노튜브-산화물-금속(MWCNT-O-M)디바이스들에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)을 도시하는 그래프이다. 도 2b는 다수의 전압 스캔들 동안의 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)을 도시하는 그래프이다. 도 2a 및 도 2b의 상부 좌측 코너들에서의 삽도들은 순방향(+V) 전류와 역방향(-V) 전류 간의 상당한 비대칭성을 보이는 데이터의 반-로그 플롯들(semi-logarithmic plots)이다.
도 3a은 산화물-코팅된 MWCNT 어레이들의 동일한 배치(batch) 상에서의 상단 전극으로서 Ca 또는 Al 중 하나를 사용하는 몇몇 디바이스들(면적 = 0.01 cm2)에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)을 도시하는 그래프이다. 도 3b는 MWCNT-O-M 디바이스들에서의 전자 터널링에 대한 저항에 대한 일 함수 차(contrast) 및 전계 증강의 잠재적 효과들을 도시하는 에너지 준위도이다. 도 3c는 MWCNT-O-Al 및 MWCNT-O-Ca 디바이스들에 대한 전압(V)(턴온 전압)의 함수로서의 전류(A)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 상단 전극으로서의 Ca 및 Al에 대한 전압의 함수로서의 전류(A)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 면적의 함수로서의 MWCNT-O-Ca 디바이스들에서의 산화물 두께 및 일 함수에서의 차와 일치하도록 설계된 평면형 Au-Al2O3-Ca 다이오드들에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)를 도시하는 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 MWCNT-O-M 디바이스들과 균등한, 0.01 cm2(도 6a), 0.03cm2(도 6b), 및 0.04 cm2(도 6c)의 면적들을 갖는 평면형 디바이스들에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류(A)를 나타내는 그래프들이다.
도 7a은 상이한 산화물 두께들을 갖는 MWCNT-O-M 다이오드 어레이들의 디바이스 면적 0.1 cm2 에 기초한 커패시턴스를 나타내는 그래프이다. 도 7b는 용량성 리액턴스(Xc) 및 저항(RD)의 병렬 결합을 가정하는 Al2O3 의 8 nm 두께 층 및 15 nm 두께 층을 갖는 MWCNT-O-M 디바이스의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 8은 MWCNT-O-M 디바이스들과 균등한 평면형 디바이스에 대한 면적의 함수로서의 커패시턴스를 나타내는 그래프이다.
도 9a는 MWCNT-O-M 디바이스의 개략도이다. 도 9b는 M이 Ca 및 Al인 MWCNT-O-M 디바이스에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)를 도시하는 그래프이다.
도 10a는 M이 Ca 및 Al인, 보다 곧고 덜 엉킨(entangled) MWCNT-O-M 다이오드들에 대한 전압(V)의 함수로서의 전류 밀도(mA/cm2)(J-V 특성)를 도시하는 그래프이고, M은 Ca 및 Al 이다. 도 10b는 온도의 함수로서의, MWCNT-O-M 다이오드들에 대한, 전압(V) 대 전류 밀도(mA/cm2)를 도시하는 그래프이다.
도 11a는 1064 nm 레이저로의 조사 하에서의 그리고 다크(dark) 상태에서의 MWCNT-O-M 렉테나 어레이의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 11b는 IR 레이저의 스위칭 온 및 오프 동안의 시간의 함수로서의 전류를 도시하는 그래프이다. 도 11c는 레이저 편광각도의 함수로서의 개방 회로 전압을 도시하는 그래프이다.
도 12는 532 nm 레이저로의 조사 하에서의 그리고 다크(dark) 상태에서의 MWCNT-O-M 렉테나 어레이의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 AM 1.5 0.01 W/cm2 태양광 및 스펙트럼 필터링된 태양광 응답에 의해서 조사되는 때에 MWCNT-O-M 렉테나 어레이의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프들이다. 도 13a는 제로 바이어스 전류 응답을 도시하며, 도 13b는 개방 회로 전압 응답을 도시한다.
I. 정의사항들
"기판" 또는 "지지부"가 본 명세서에서 사용될 때에, 나노튜브들이 성장하는 재료를 말한다. 다양한 재료들이 다중층 기판들을 위한 지지부 역할을 할 수 있다. 일반적으로, 지지부는 비활성이며, 이는 지지부가 다중층 기판 상의 나노튜브들의 형성에 화학적으로 참여하지 않음을 의미한다. 일부 실시예들에서, 지지부는 적어도 부분적으로, 다음으로 한정되지 않지만 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 탄탈륨, 백금, 금, 니켈, 철, 주석, 납, 은, 티타늄, 인듐, 구리 또는 이들의 조합 및/또는 하나 이상의 금속 산화물들, 예를 들어서 위에서 열거된 금속들의 산화물들을 포함하는 금속으로부터 형성된다. 다른 재료들은 다음으로 한정되지 않지만 세라믹 및 실리콘 또는 실리콘 화합물들, 예를 들어서 실리콘 이산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 지지부의 표면은 접착 층과의 접착력이 증가되게 처리될 수 있다. 이러한 처리는 다음으로 한정되지 않지만, 플라즈마-보조형 표면 세정 또는 화학적 기반 표면 세정의 사용을 포함할 수 있다. 또 다른 처리는 지지부 상에 금속 또는 금속 산화물 코팅 또는 입자들의 증착을 포함한다. 일부 실시예들에서, 지지부의 표면은 탄소 나노튜브 어레이와의 접착령이 감소되게 처리될 수 있다. 이러한 처리는 다음으로 한정되지 않지만, 지지부로부터 나노튜브들이 분리되게 화학적으로 제거될 수 있는 지지 층 또는 나노튜브 성장 동안의 수증기의 사용을 포함할 수 있다.
"지지 층"이 본 명세서에서 사용될 때에 기판과 다중층들 및 CNT들 간에서 기판에 부가되어서 그의 전기 전도도를 개선하는 금속 층을 말한다.
"접착 층"은 본 명세서에서 사용될 때에, 대체적으로 지지부로의 계면 층의 접착을 개선하는 재료를 말한다. 대체적으로, 접착 층은 CNT들을 형성하는데 사용된 상승된 온도에서 연속적 막을 유지하도록 충분하게 두꺼워야 한다. 접착 층은 또한 대체적으로 상승된 온도에서의 CNT 합성 동안 산화물 및 카바이드 형성에 대한 저항성을 제공한다.
"계면 층"이 본 명세서에서 사용될 때에, 대체적으로 적합한 금속 산화물을 형성하기 위해서, 나노튜브 합성의 조건 하에서 산화되거나, 나노튜브 합성 이후의 노출 동안에 산화되는 일반적으로 금속을 말한다. 대체적으로, 계면 층은 이를 통해서 촉매성 층 및 접착 층이 확산될 수 있게 충분하게 얇아야 한다. 촉매성 층 및 접착 층이 동일한 조성을 갖는 일부 실시예들에서, 이는 계면 층 내로의 촉매의 이동을 저감시키며, 이로써 나노튜브 성장 동안에 촉매의 수명을 증가시킨다. 다른 실시예들에서, 계면 층은 접착 층 없이 사용되어서 기판으로부터 나노튜브들의 제거를 용이하게 한다.
"촉매 층" 또는 "촉매성 층"이 본 명세서에서 사용될 때에, CNT 어레이들을 형성하는데 사용되는 화학적 기상 증착 조건들 하에서 산화 및/또는 카바이드 형성에 대한 저항성을 갖는 재료 또는 재료들을 말한다. 촉매성 층은 화학 기상 증착을 통한 탄소 나노튜브들의 형성을 촉진화시키는 전이 금속으로부터 형성된 박막일 수 있다. 촉매성 층을 형성하는데 사용될 수 있는 적합한 재료들의 실례들은 철, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐, 및 이들의 조합을 포함한다. 촉매성 층은 나노튜브 형성 동안에 사용된 어닐링 조건들 하에서 응집하거나 촉매성 나노입자들을 형성하기에 적합한 두께를 갖는다.
"탄소 나노튜브 어레이" 또는 "CNT 어레이" 또는 "CNT 포레스트(forest)" 가 본 명세서에서 사용될 때에, 재료의 표면 상에 수직으로 정렬된 복수의 탄소 나노튜브들을 말한다. 탄소 나노튜브들은 이들이 지지되거나 부착되는 표면에 대해서 실질적으로 수직일 때에 "수직으로 정렬된다"라고 말해진다. 나노튜브들은 평균적으로 표면 법선의 30, 25, 20, 15, 10, 또는 5 도 내에서 배향될 때에 실질적으로 수직이라고 말해진다.
"유전체 층"이 본 명세서에서 사용될 때에, 나노튜브들 상에 형성된, 컨포멀 코팅(conformal coating), 대체적으로 금속 산화물 다중층들의 조합 또는 금속 산화물을 의미한다. 일부 실시예들에서, 이 층은 지지 층을 폴리싱함으로써 개방된 나노뷰트 선단들(tips)에만 도포된다. 일부 실시예들에서, 유전체 층은 폴리머 또는 분자들 또는 전해질이다.
"낮은 일 함수 재료"가 본 명세서에서 사용될 때에, 탄소 나노튜브들의 일 함수보다 적어도 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3 eV 만큼 낮은 일 함수를 갖는 재료, 예를 들어서 금속을 말한다.
"높은 일 함수 재료"가 본 명세서에서 사용될 때에, 탄소 나노튜브들의 일 함수보다 적어도 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 또는 3 eV 만큼 높은 일 함수를 갖는 재료, 예를 들어서 금속을 말한다.
"높은 대칭성"이 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 양으로 인가된 전압들에서 전류가 증가하는 전압과 함께 증가하는 경우에, 음으로 인가된 전압들에서의 전류가 전압 범위의 동일한 절대 값에 걸쳐서 양의(positive) 전압들에서의 약 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 퍼센트 미만의 전류 변화만큼 변화하는 것을 의미한다. 또는 이는 이는 음으로 인가된 전압들에서 전류가 증가하는 전압과 함께 증가하는 경우에, 양으로 인가된 전압들에서의 전류가 전압 범위의 동일한 절대 값에 걸쳐서 음의 전압들에서의 약 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 퍼센트 미만의 전류 변화만큼 변화하는 것을 의미한다. 일부 실시예들에서, 높은 대칭성은 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60의 정류 비와 동의어이다.
"비-선형성"이 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 전압이 증가할 때에 전류가 증가하는 레이트가 역시 전압과 함께 증가하는 것을 것을 말한다.
"턴온 전압"이 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 전류-전압 커브의 선형 부분에 피팅된(fit) 라인이 y 축(즉, 제로 전류)과 만나는(intercept) 전압을 말한다.
"컷오프 주파수"가 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 CNT-산화물-금속 다이오드 또는 렉테나의 효율이 제로로 급속하게 감소되기 시작하는 주파수를 말한다. 다이오드 저항이 안테나 저항보다 매우 클 때에, 락테나에 대한 컷오프 주파수는 다음과 같이 규정된다:
Figure 112015033313441-pct00001
여기서, RA는 안테나 저항이며, CD는 렉테나 다이오드의 커패시턴스이다.
"렉테나"가 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 정류 다이오드들에 연결된 안테나를 포함하는 디바이스를 말한다. 렉테나는 IR 검출 및 태양광 변환을 포함하여 광대역 전자기파 에너지 변환을 위해서 사용될 수 있다. 렉테나는 교류 전류(AC)태양광 전자기파들을 안테나에서 수신하여서 다이오드에서 전류를 정류함으로써 교류(AC) 태양광 전자기파들을 직류(DC) 전력으로 변환시킨다.
"정류"가 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 교류의 직류로의 변환을 말한다.
"정류 비"가 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 특정 인가된 전압에서의 역방향 전류에 대한 순방향 전류의 비를 말한다.
"컨포멀"이 본 명세서에서 사용될 때에, 이는 그 아래에 놓인 재료를 노출시키도록 어떠한 핀 홀들 또는 디펙트도 가지지 않고 완전하게 표면 토폴러지를 피복하는 것을 말한다.
II. 탄소 나노구조물(CNS)다이오드 어레이들
탄소 나노구조물-산화물-금속 다이오드들, 예를 들어서 탄소 나노튜브(CNT)-산화물-금속 다이오드들을 포함하는 어레이들 및 이들을 제조하는 방법 및 사용하는 방법이 본 명세서에서 기술된다. 적합한 나노구조물들은 다음으로 한정되지 않지만, 탄소 나노파이버들, 혼들(horns), 콘들(cones), 튜브들(tubes), 또는 임의의 다른 고 종횡비(high aspect ratio) 그래파이틱(graphitic) 나노탄소를 포함한다. 일부 실시예들에서, 어레이들은 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들, 예를 들어서 다중벽 탄소 나노튜브들(MWCNT들)을 포함한다. 나노구조물들은 유전체 층, 예를 들어서 금속 산화물의 컨포멀 코팅으로 코팅된다. 탄소 나노구조물들의 선단들이 낮은 또는 높은 일 함수 금속으로 코팅되어서 이 선단들에서 탄소 나노구조물-산화물-금속 계면을 형성한다. 이 어레이들은 평면형 기하구조보다 매우 높은 팩킹 밀도를 제공하여서, 이하에서 기술되는 바와 같이 개선된 전기적 성능을 낳는다. 일부 실시예들에서, 나노구조물, 예를 들어서 튜브들의 밀도는 약 108 내지 1012 CNT들/cm2이다. 일부 실시예들에서, 이 밀도는 약 1010 CNT들/cm2이다.
A. 탄소 나노튜브들(CNT들)
일부 실시예들에서, 어레이들은 어레이의 상단(즉, 기판 상에 수직으로 정렬되는 때에 탄소 나노튜브들의 원위 단부에 의해서 형성된 표면)으로부터 어레이의 하단(즉, 기판의 표면)까지 연속적인 나노튜브들을 포함한다.
어레이는 대체적으로 대략 4 내지 대략 10 개의 벽들, 바람직하게는 약 6 개 내지 약 10 개의 벽들, 보다 바람직하게는 약 8 개 내지 약 10 개의 벽들, 가장 바람직하게는 약 10 개의 벽들을 갖는 나노튜브들을 말하는 다중-벽 탄소 나노튜브들(MWNT들)로부터 형성될 수 있다. 어레이는 또한 대체적으로 1 개 내지 3 개의 벽들을 포함하는 나노튜브들을 말하는 금속성의 소수의 벽의 나노튜브들(FWNT들)로부터 형성될 수 있다. FWNT들은 단일-벽 탄소 나노튜브들(SWNT들), 이중-벽 탄소 나노튜브들(DWNT들), 및 삼중-벽 탄소 나노튜브들(TWNT들)을 포함할 수 있다. 어레이는 또한 탄소 나노파이버들, 혼들(horns), 콘들(cones), 또는 임의의 다른 고 종횡비 그래파틱(graphitic) 나노탄소 구조로부터 형성될 수 있다.
특정 실시예들에서, 나노튜브들은 MWNT들이다. 일부 실시예들에서, 어레이 내에서의 MWNT들의 직경은 5 내지 40 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 10 nm, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 8 nm이다. 나노튜브 직경은 전기적 활성도의 활성 면적을 규정한다. 컷오프 주파수는 나노튜브들의 직경의 제곱에 역비례한다. 다이오드 저항이 안테나 저항보다 매우 클 경우에, 렉테나의 컷오프 주파수는 다음과 같이 규정된다:
Figure 112015033313441-pct00002
여기서, RA 는 안테나 저항이며 CD는 렉테나 다이오드의 커패시턴스이다. 다이오드의 커패시턴스는 다이오드 면적에 비례한다.
이 어레이들은 평면형 기하구조보다 매우 높은 팩킹 밀도를 제공하여서, 이하에서 기술될 바와 같이 개선된 전기적 성능을 낳는다. 일부 실시예들에서, 나노구조물, 예를 들어서 튜브들의 밀도는 약 108 내지 1012 CNT들/cm2이다. 일부 실시예들에서, 이 밀도는 약 1010 CNT들/cm2이다.
어레이들 내에서의 MWNT들의 길이(높이)는 약 0.5 마이크론 내지 약 50 마이크론이며, 바람직하게는 MWNT들의 길이는 렉테나 디바이스 또는 렉테나 디바이스의 MWNT 안테나 구성요소에 접속된 전자기 에너지의 파장과 일치한다. 예를 들어서 0.5 마이크론 길이가 500 nm 파장의 광을 검출하는 검출기로서 가장 바람직하며, 10 마이크론 길이가 10 마이크론 파장의 적외선 에너지를 검출하는 검출기로서 가장 바람직할 것이다. 다른 적합한 파장들은 300 내지 2500 nm(태양광 스펙트럼에서의 파장들), 1,100 내지 2,500 nm(실리콘이 흡수할 수 없는 태양광 에너지를 "포획(catch)"하기 위해서 디바이스가 솔라 셀(solar cell) 아래에 배치되는 "포획(catching)" 애플리케이션에서임), 740 내지 1,000 nm(텔레-통신 애플리케이션들에서임), 1,000 내지 3,000 nm(원격 감지용), 3,000 내지 5,000 nm(고온 검사용), 8,000 내지 14,000 nm(주변 온도 검사용) 및 14,000 내지 50,000 nm(스펙트로미터 및 천문 애플리케이션들에서임)을 포함한다.
광대역 태양광 흡수를 위해서, MWNT들의 길이는 최대 태양광 파장의 바람직하게는 1, 2, 3, 또는 4 배, 보다 바람직하게는 최대 태양광 파장의 2, 3, 또는 4 배, 가장 바람직하게는 최대 태양광 파장의의 4 배이다.
이 탄소 나노튜브들은 다이오드 접합부들 내에서 탄소 나노튜브들의 내측 벽들로의 전기적 컨택트를 형성하도록 조작될 수 있다. 단일 CNT 다이오드 접합부의 직렬 저항은 적어도 20 G ohm이다고 제안되며, 이는 개방 단부형의 다중벽 CNT들로의 오믹 컨택트들(ohmic contacts)에서 달성되었던 것보다 약 10의 8승 배 더 높은 것이다. 나조제조 기법들이 다이오드 접합부들에서 CNT들의 단부들을 개방시키는데 사용되어서, 다수의 다중벽 CNT 쉘들(shells)을 통한 낮은 저항 컨택트들 및 전도를 실현하여서, 단일 접합부 직렬 저항으로의 달성가능한 하한치를 정량화하여 알 수 있다. 예를 들어서, 스핀-온 유리(spin-on glass)가 사용되어서 CNT 어레이에 침투하고 이 유리를 폴리싱하여서 CNT들의 개방 단부들을 노출시킨다. 이로써, 다이오드 접합부는 다중벽 CNT들의 내측 벽들로의 컨택트가 제조되게 형성되며 활성 도전 채널들을 증가시킨다. 기체 상태 또는 용액 상태에서의 화학적 처리가 또한 사용되어서 다중벽 CNT들의 일 단부 또는 양 단부들을 개방시켜서 낮은 저항의 저항 컨택트들을 형성할 수 있다. 플라즈마 또는 이온 에칭을 포함하는 다른 에칭 프로세싱이 사용되어서 다중벽 CNT들의 일 단부 또는 양 단부들을 개방시켜서 낮은 저항의 저항 컨택트들을 형성할 수 있다. 금속 컨택트들 및/또는 유전체 층이 다수의 나노구조물 벽들 또는 표면들과 접촉할 수 있다.
접착-촉진 층이 사용되지 않은 실시예들에서, 이러한 층의 부재는 촉매 입자들의 에칭 및 기판으로부터의 유리-CNT 층의 제거(lift-off)를 용이하게 한다. 일단 성장 기판으로부터 제거되면, 유리로 CNT 어레이 하단이 폴리싱 및 또한 에칭되어서 CNT들의 개방 단부들을 노출시킬 수 있다. 이로써, 하단 금속이 다수의 CNT들 벽들과 접촉되도록 증착될 수 있다. 상단 및 하단 금속 층들의 두께는 렉테나 테스트를 위한 충분한 광학적 투과도를 허용하도록 필요한데로 제어될 수 있다. 또한, 높은 일 함수를 갖는 금속들(예를 들어서, Au) 및 낮은 일 함수를 갖는 금속들(예를 들어서, Al 또는 Ca) 및 일 함수들이 산화물 유전체 층과의 장벽 높이들을 최적화하게 선정될 수 있다.
나노튜브들의 전자적 구조가 또한 도핑을 통해서 도너 또는 억셉터 레벨들(예를 들어서, 질소 또는 붕소)을 도입시킴으로써 조작될 수 있다. 이러한 도펀트들은 격자로의 나노영역들의 형성으로 인해서 CNT들의 페르미 준위(0.5 eV 이내임)에 매우 가까운 억셉터 유사 상태 또는 도너 유사 상태를 도입시킬 수 있다. 질소 도핑은 CNT 성장 동안에 챔버 내에서 질소의 농도를 조절함으로써 인-시츄 방식으로 달성될 수 있다. 붕소 도핑은 CNT 성장 후에 상이한 플라즈마 챔버 내에서 달성될 수 있다.
B. 유전체 층
탄소 나노튜브들은 유전체 층의 컨포멀 코팅으로 코팅된다. 예시적인 재료들은 다음으로 한정되지 않지만, 금속 또는 메탈로이드(metalloid) 산화물들, 예를 들어서 Al2O3, Al0x, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, MgO, Nb2O5, CoO, NiO, Ta2O5 및 HfO2, 폴리머성 유전체들, 유기 표면 개질제들(organic surface modifiers) 또는 분자들, 이온성 액체들, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 유전체 층은 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물, 예를 들어서 각기 1.0, 2.5 및 3.9 eV의 상이한 전자 친화도를 갖는 Al2O3, ZrO2, 및 TiO2이다. 절연체의 전자 친화도를 전극 일 함수들 중 하나의 값에 가깝게 하는 것은 터널 다이오드들 내의 장벽 높이를 낮추는 일 가능한 방식이다. 특정 실시예들에서, 유전체 층은 알루미나이다. 일부 실시예들에서, 탄소 나노튜브들은 나노튜브들의 컨포멀 코팅을 가능하게 하는 하나 이상의 반응성 작용기들을 사용하여서 작용기화될 수 있다(functionalized).
유전체 층의 전자 밀도는 유전체 층을 도핑함으로써 가역적으로 또는 비가역적으로 변경될 수 있다. 적합한 도펀트들은 다음으로 한정되지 않지만, 질소, 붕소, 산소, 수소 및 하이드록실(hydroxyls)을 포함한다.
코팅 두께는 변할 수 있다. 실험 데이터는 산화물 절연체 층의 두께가 장벽 높이에 영향을 주며 이로써 턴온 전압 및 터널링 전류와 상관된다고 제시하고 있다. 개선된 제조 절차들, 예를 들어서 산화물 핵생성 밀도를 개선하기 위한 CNT 작용기화(functionalization)를 사용하여서, 절연체 두께의 하한치 및 양자 역학적 터널링에 의한 다이오드 동작에 대한 기초적인 한계치들(fundamental limits)이 더 연구될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전체 층의 두께는 약 0.5 내지 약 15 nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 1 nm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 1 nm, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 2 nm이다.
C. 금속 컨택트들
탄소 나노튜브들의 선단들 또는 단부들은 금속으로 코팅되어서 저-저항 금속 컨택트들이 형성된다. 일 단부 또는 양 단부들이 금속으로 코팅될 수 있다. 일부 실시예들에서, 양 단부들이 코팅된다. 금속은 낮은 일 함수 금속 또는 높은 일 함수 금속일 수 있다. 예시적인 낮은 일 함수 금속들은 다음으로 한정되지 않지만, Al, Ca, Mg:Ag, LiF:Al, Ti, In, Ta, Hf, Zr, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 낮은 일 함수 금속은 알루미늄 또는 칼슘이다.
예시적인 높은 일 함수 금속들은 다음으로 한정되지 않지만, Pt, Au, W, Co, Ni, Pd, Ir, 및 Os을 포함한다. 일부 실시예들에서, 이 금속은 Pt 또는 Au이다. 컨택트들을 코팅하는데 사용될 수 있는 다른 높은 일 함수 재료들은 다음으로 한정되지 않지만 인듐 주석 산화물을 포함하는 금속 산화물들 및 다음으로 한정되지 않지만 방향족 컨쥬게이트화 폴리머 및 비방향족 컨쥬게이트화 폴리머(non-aromatic conjugated polymer)를 포함하는 전기적으로 도전성인 폴리머들을 포함하며, 이러한 컨쥬게이트화 폴리머는 예를 들어서 PEDOT:PSS(poly(3,4-3thylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)), PEDOT(poly(3,4-3thylenedioxythiophene), 폴리티오펜들(polythiophenes)(알킬-치환된 폴리티오펜들을 포함함), 폴리스티렌들(polystyrenes), 폴리피롤들(polypyrroles), 폴리아세틸렌들, 폴리아닐린들(polyanilines), 폴리플루오린들(polyfluorenes), 폴리페닐린들(polyphenylenes), 폴리피린들(polypyrenes), 폴리아줄린들(polyazulenes), 폴리나프탈렌들(polynaphthalenes), 폴리카르바졸들(polycarbazoles), 폴리인돌들(polyindoles), 폴리아제핀들(polyazepines), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜들), 폴리(p-페닐 설파이드들), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아세틸렌들, 및 폴리디아세틸렌들이 있다. 위에서 열거된 폴리머 부류들은 치환된 폴리머들을 포함할 수 있으며, 이 경우에 폴리머 백본(폴리머 backbone)이 하나 이상의 작용기들, 예를 들어서 알킬기들로 치환된다.
코팅된 선단들은 전류의 국부적 증강을 낳는 국부적 전계를 증가시킬 수 있는 포인트 컨택트들 역할을 한다. 본 명세서에서 기술된 다이오드 어레이들은 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60의 정류 비를 보였다.
III. CNT 렉테나들을 제조하는 방법들
A. CNT 어레이들
CNT들은 본 기술 분야에서 알려진 임의의 기법을 사용하여서 기판 상에 성장하였다. 일부 실시예들에서, CNT들은 저압 화학 기상 증착(LPCVD)을 사용하여서 기판 상에서 성장하였다. 기상 증착 동안에 촉매 엔지니어링 및 프로세싱을 사용하여서, 나노튜브들의 직경, 높이 및 정렬이 제어될 수 있다. 예를 들어서 PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)와 같은 기법들이 사용되어서 CNT 어레이들 내의 보다 큰 정렬을 촉진할 수 있으며 이로써 CNT-O-M 다이오드들의 정류 비를 향상시킬 수 있다.
기판은 필요하다면 CNT 성장 이전에 어닐링될 수 있다. 기판은 대체적으로 짧은 기간 동안에, 예를 들어서 대략 10 분 동안 어닐링될 수 있다. 통상적으로, 다중층 기판이 불활성 가스, 예를 들어서 질소 또는 아르곤의 유동 하에서 어닐링된다. 특정 실시예들에서, 어닐링 온도는 약 500℃ 내지 약 650℃, 보다 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 525℃ 내지 약 575℃이다.
임의의 적합한 탄소 소스 가스가 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 탄소 소스 가스는 아세틸렌이다. 다른 적합한 탄소 소스 가스들은 에텐, 에틸렌, 메탄, n-헥산, 알콜, 크실렌, 금속 촉매 가스들(예를 들어서, 카르보닐 철), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예들에서, 소스 가스는 금속 촉매 가스이며, 이 가스는 촉매 층과 함께 또는 촉매 층 없이 사용될 수 있다.
기판은 CNT 성장을 위해서 지지 층 및 촉매 층으로 코팅될 수 있다. 이 지지 층은 다양한 재료들로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 지지 층은 하나 이상의 금속들, 예를 들어서 Ti, Ni, Pt, Au, 또는 이들의 조합을 함유하거나 이들로부터 형성된다. 촉매 층은 다양한 재료들로부터 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 촉매 층은 하나 이상의 금속들, 예를 들어서 Al, Ni, Co, 다른 전이 금속들, 또는 이들의 조합을 함유하거나 이들로부터 형성된다. 일부 실시예들에서, 각기 두께들 100, 10, 및 3 nm을 갖는 Ti, Al, 및 Fe 막들이 기판 상에서 기화된다. 탄소 소스 가스, 예를 들어서 C2H2가 반응기 내에 도입되어서 나노튜브들을 형성한다. CNT들의 성장에서 사용되는 온도 및/또는 압력은 특히 기판의 온도 제약사항들의 측면에서 변할 수 있다. 일부 실시예들에서, 온도는 약 850℃이며 압력은 약 1 kPa이다. 성장 시간도 또한 변할 수 있다. 일부 실시예들에서, 성장 시간은 약 1 분 내지 5 분, 바람직하게는 약 1 분 내지 약 3 분이다.
CNT들이 촉매 층 및 지지 층으로부 성장한 실시예들에서, CNT들은 주로 촉매 입자들이 기판에 양호하게 부착되게 유지되며 CNT들이 이러한 기반(root)으로부터 성장하는 베이스 성장 메카니즘을 통해서 성장하며, 기판과 CNT들 간의 컨택트는 회로에 저항을 부가하는 금속 입자와 계면을 형성한다. 따라서, 일부 실시예들에서, 촉매 스택 내에서 접착 촉진 층(예를 들어서, Ti)을 사용할 필요가 없으며 이는 촉매 입자를 제거하고 CNT들의 단부들을 개방시키기 위한 후속 프로세싱을 위해서 기판으로부터 CNT들을 이동시키는 것을 용이하게 한다. 촉매 스택들, 예를 들어서 Fe/Al2O3은 접착 촉진 층을 사용하지 않으면 약한 기판 접착을 생성한다고 알려졌다.
다른 실시예들에서, CNT들은 제 1 기판 상에서 성장하고 다이오드 어레이용 기판으로 전달될 수 있다. 이러한 전달 이전에, CNT 단부들은 이들을 개방하도록 프로세싱되거나 이들은 폐쇄된 상태로 유지될 수 있다. 이어서, 전기 도전성 본딩제, 예를 들어서 도전성 폴리머, 금속, 또는 유기 표면 개질제들이 전기 도전성 기판에 본딩된 선단들에 도포될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이러한 기판은 광학적으로 투명하다.
다양한 기판들이 탄소 나노튜브들을 성장시키는데 사용될 수 있다. 적합한 기판들은 다음으로 한정되지 않지만, 실리콘, 금속들, 예를 들어서 위에서 기술한 금속들 중 임의의 것, 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물, 예를 들어서 위에서 기술한 것들, 세라믹 및 이들의 조합을 포함한다.
B. 유전체 코팅/선단 코팅들
CNT들이 본 기술 분야에서 알려진 임의의 기법을 사용하여서 도포될 수 있는 유전체 코팅을 코팅되었다. 일부 실시예들에서, 코팅들은 원자 층 증착(ALD)을 사용하여서 도포되었다. ALD은 두께의 정밀한 제어 및 높은 컨포멀성(high conformity)을 갖는 절연체 초박막들을 증착하는데 사용될 수 있다. 이러한 증착은 자가-정지되는 표면 반응들에 의해서 원자적 레벨로 제어된다. 따라서, 균일하고 컨포멀한 증착이 표면 화학물질의 자가-패시베이션으로 인해서 고 종횡비 다공성 구조물들 상에서 일어날 수 있다. 일단 반응이 일 표면 자리에서 완료되면, 반응물들이 고 종횡비 기공 아래로 계속하여서 이동하여서 미반응 표면 자리들에 도달할 것이다.
ALD는 통상적으로 다음의 4 개의 스텝들을 포함한다: 1) 프리커서-A 노출, 2) 샘플 및 챔버로부터 프리커서 및 부산물 배기 또는 퍼지, 3) 반응물 종들-B 노출, 및 4) 챔버로부터 반응물들 및 부산물들 분자를 배기 또는 퍼지함. 표면 반응들을 반복함으로써, 산화물(예를 들어서, 알루미나) 성장은 다수의 AB 사이클들에 있어서 극히 선형이다. 공기 중에서, 수증기가 대부분의 표면들에 흡착되어서 하이드록실기를 형성한다. 일반적으로, 프리커서들은 핵생성 자리 역할을 하는 하이드록실기들과 반응한다. ALD의 핵생성은 연속적이면서 핀홀이 없는 초박막들에 있어서 중요하다.
CNT들의 표면은 비활성이며 소수성이며 프리커서와의 반응을 허용하는 화학적 종들을 대체적으로 포함하지 않는다. 따라서, CNT들 상에서의 Al2O3의 ALD은 나노스피어(nanosphere)의 격리된 핵생성 및 성장을 산출한다. 이러한 나노스피어들은 결국에는 보다 더 성장하여서 보다 두꺼운 컨포멀한 막을 형성하며, 이러한 막은 다이오드 저항을 증가시키고 성능을 제약한다. 고품질의 컨포멀하고 얇은 ALD 코팅을 증착하기 위해서, CNT 작용기화(functionalization)는 상이한 전력들 및 노출 시간들과 함께 산소 플라즈마를 사용함으로써 CNT 표면들에 걸친 산화물의 균일한 핵생성 및 성장을 위해서 최적화될 수 있다.
선단들은 금속, 금속 산화물, 및/또는 다른 도전성 재료(도전성 물질)로 본 기술 분야에서 알려진 기법들을 사용하여서 코팅될 수 있다. 일부 실시예들에서, 금속, 금속 산화물, 또는 폴리머가 선단들 상에 증착될 수 있다. 폴리머 코팅이 도포되는 이러한 실시예들에서, 폴리머는 스프레이 코팅될 수 있거나 또는 디바이스가 폴리머 용액 내로 침지될 수 있다.
IV. 탄소 나노구조물(CNS)-산화물-금속 다이오드들을 사용하는 방법들
본 명세서에서 기술된 다이오드 어레이들은 다양한 애플리케이션들, 예를 들어서, 태양광-대-전기 변환, 태양광-대-열 변환, 및 저가의 경량의 재료로 상온에서 동작하는 적외선 검출기들, 군사용, 보안용 및 의료용 애플리케이션들에서 사용될 수 있다. 개선된 표적 취득, 감시, 야간 시야 등은 이러한 IR 검출기들이 군사용 및 보안용 애플리케이션들에 있어서 제공할 수 있는 이점들 중 일부이다. 디바이스들이 컴퓨팅 및 감지 시의 데이터 전달을 포함하는 다양한 광학적-전자적 시스템들)(예를 들어서, 메모리 시스템들, 예를 들어서 멤리스터들(memristors))을 위해서 그리고 테라헤르쯔(terahertz) 검출 애플리케이션들을 위해서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 명세서에서 기술된 디바이스들은 안테나에 연결되어서 렉테나, 예를 들어서 렉테나 솔라 셀(solar cell)을 형성할 수 있다. 이러한 솔라 셀들은 광대역 태양광-대-전기 에너지 변환 및 태양광-대-열 에너지 변환을 위해서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 디바이스들은 현 CSP(concentrated solar power) 열 흡수기들을 보완하거나 대신할 수 있다. 렉테나는 교류(AC) 태양광 전자기파들을 직류(DC) 전력으로, 이 교류 전자기파들을 안테나에서 수신하여서 다이오드에서 전류를 정류함으로써 변환시킨다. 이러한 프로세스는 상승된 온도들에서는 크게 열화되는 것으로 알려진 반도체들에서의 태양광 에너지 변환과는 근본적으로 상이하다. 그러나, 태양광 주파수들에서의 정류는 기존의 제조 방식들로 달성되기 어려운 매우 낮은 다이오드 커패시턴스를 요구한다.
이와 대조하여서, 본 명세서에서 기술된 디바이스들은 다중벽 CNT의 직경에 의해서 규정된 다이오드 접합부 구역들에서의 낮은 커패시턴스를 보인다. CNT 렉테나 내의 다이오드들은 중간 정도의 상승된 온도들(예를 들어서, 5℃ 내지 77℃)에서 그리고 반복된 사이클들에 걸쳐서 그 성능이 크게 변화되지 않았다(예를 들어서, 우수한 동작상의 안정성). 본 디바이스들은 순방향(+V) 전류와 역방향(-V) 전류 간의 큰 비대칭성을 보인다. 이는 효율적인 렉테나 에너지 변환을 위해서 필요한 높은 정류 비를 가능하게 한다. 본 디바이스들은 또한 CNT 선단들에서의 전계 증강 및 CNT들의 낮은 고유 저항으로부터 이점을 얻을 수 있다. 에너지 변환 효율은 20 G ohm와 균등한 다이오드 저항의 현 경우에 있어서는 약 0.00002%이지만, 다이오드 저항의 역수로서 효율이 산출되기 때문에, 다이오드 저항을 달성가능한 레벨인 10 K ohm으로 감소시킴으로써 40 퍼센트의 효율로 증가될 수 있다.
우수한 전기적 성능을 갖는 고 밀도(~ 1010/cm2) MWCNT-O-M 터널 다이오드들을 제조하기 위한 효율적이면서 스케일가능한 방식이 본 명세서에서 기술된다. MWCNT-O-M 다이오드 어레이들은 낮은 전압들에서의 높은 정류 비들 및 전류 밀도들 및 넓은 온도 범위(예를 들어서, 5 to 77 ℃)에 걸친 다수의 스캔들에 걸친 안정된 성능이라는 이전에 없었던 조합들을 생성한다. 일부 실시예들에서, 정류 비는 낮은 동작 전압들, 예를 들어서 2.5 V에서 적어도 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60이다. 일부 실시예들에서, 동작 전압은 약 0.3 내지 약 3.0 V, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.5 V, 보다 바람직하게는 약 2.0 V이다. 일부 실시예들에서, 디바이스들은 상기 정류 비 및 적어도 약 1 내지 10,000 A/cm2, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 A/cm2, 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 A/cm2의 터널링 전류를 보인다. 일부 실시예들에서, 터널링 전류는 낮은 동작 전압들, 예를 들어서 2.5 V에서 적어도 또는 약 7,800 A/cm2이다. 이는 실례들에서 기술될 바와 같이, 종래 기술의 M-O-M 다이오드들, 금속-산화물-CNT 다이오드들, 및 평면형 디바이스들에 비해서 크게 향상된 것이다.
MWCNT들과 상단 금속 전극 간의 일 함수의 큰 차이가 낮은 동작 전압들 및 높은 정류 비들을 산출하였다. MWCNT-O-M 다이오드들에서이 유효 장벽 두께는 가장 가능성 있게는 MWCNT 선단들에서의 기하학적 전계 증강으로 인해서 동등한 평면형 디바이스들에서의 유효 두께보다 거의 2 배 정도 작다고 측정된 데이터로부터 평가되었다.
반투명 상단 금속 전극들을 사용하는, 본 명세서에서 기술된 데이터는 제로 인가된 바이어스에서 태양광 시뮬레이터로부터의 1000 W/m2 AM1.5 조사로의 노출 하에서 광-전류 및 광-전압을 보인다. 태양광 조사 하에서 J-V 커브들에서 소정의 인가된 바이어스에 대한 전류 밀도의 큰 증가는 본 명세서에서 기술된 CNT 렉테나 디바이스들이 상온에서 그리고 태양광 주파수들에서 광검출기로서 동작한다고 입증한다. 제로 바이어스에서 태양광 조사 하에서 측정가능한 광 전류 및 광 전압이 관측된 것은 또한 본 아키텍처가 광검출기 이외에도 에너지-하비스팅(energy-harvesting) 디바이스임을 제시한다. 이 데이터는 안테나의 길이를 입사 EM 파장들에 일치시키지 않고서, 낮은 투명도의 상단 금속 컨택트를 사용하여서 획득되었다. 산화물/상단 금속 계면에서 장벽 높이가 낮아지면(예를 들어서, Ca 전극 디바이스들), 절연체/상단 전극 계면에서의 보다 높은 장벽 높이(예를 들어서, Al 전극 디바이스들)를 갖는 디바이스들에 비해서, 다이오드의 정류/비대칭성이 향상된다고 관측되었다.
다이오드 저항이 안테나 저항보다 매우 클 경우에, 렉테나에 대한 컷오프 주파수는 다음과 같이 규정된다:
Figure 112015033313441-pct00003
여기서, RA는 안테나 저항이며 CD는 렉테나 다이오드의 커패시턴스이다. 본 명세서에서 기술된 디바이스들의 측정된 커패시턴스는 2 아토패럿(attofarads)이다고 추정된다. 안테나 저항의 합리적인 추정치는 100 ohm이다. 따라서, fc는 약 800 THz이라고 추정되며, 이러한 값은 375 nm의 컷오프 파장과 등가이며, 이는 CNT 렉테나 어레이들이 전 범위의 적외선 및 가시광선 태양광 스펙트럼을 전기로 변환시킬 수 있다는 것을 보인다.
렉테나의 안테나에 연결된 전압은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112015033313441-pct00004
여기서, G는 안테나 이득이며, Psolar-t는 렉테나 디바이스 내의 상단 컨택트를 통해서 투과된 입사 태양광 플럭스이며, λ는 태양광 파장이다.
전력을 생성하기 위해서 다이오드에 전달된 전압은 다음과 같다:
Figure 112015033313441-pct00005
여기서,
Figure 112015033313441-pct00006
는 태양광 전자기 방사선의 각 주파수(angular frequency)이며, CD는 렉테나 다이오드의 커패시턴스이다. VD는 디바이스 상단 컨택트를 통한 10 퍼센트 추정된 투과도에서의 제로 바이어스 AM1.5 0.1 W/cm2 태양광 조사 하에서 대략 1 mV 이다고 측정되었다. 동일한 디바이스에서, 단일 CNT-산화물-금속 다이오드의 저항(RD)은 20 G ohm으로 측정되었다.
렉테나 효율에 대한 저감된 다이오드 저항의 영향을 보이기 위해서, VD = 1 mV이라고 가정되면, 렉테나 전류는 다음과 같이 주어진다:
Figure 112015033313441-pct00007
여기서,
Figure 112015033313441-pct00008
는 다이오드의 전류 반응도(responsivity)(즉, 전압에 대한 전류의 1 차 도함수에 대한 2 차 도함수의 비)이다. 본 명세서에서 기술된 디바이스들은 상온에서 16만큼의 높은 렉테나 전류들을 보인다. 이러한 값들은 열적으로 여기된 전자들이 산화물 장벽을 통해서 누설되기 때문에 상승된 온도에서는 더 작아질 수 있다.
CNT 렉테나의 어레이에 대한 전류는 다음과 같이 i×N으로 주어지며, 여기서 N은 어레이 내에서의 CNT들의 개수 밀도(number density)이다(1010 CNT/cm2 - 다이오드 저항의 추정치는 이 동일한 개수 밀도에 기초한다). 실제 디바이스들 상에서의 전류 밀도들은 0.1 내지 1 ㎂/cm2 이며, 이 값은 i×N에 기초한 추정치와 적당하게 일치한다. 렉테나 전력은 VD×i로 간략하게 표현될 수 있다. 본 명세서에서 기술된 CNT 어레이-기반 디바이스들의 태양광-대-전기 에너지 변환 렉테나 효율은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Figure 112015033313441-pct00009
Figure 112015033313441-pct00010
은 RD가 20 G ohm 의 현 경우에 0.00002% 이지만,
Figure 112015033313441-pct00011
은 RD가 10 K ohm 으로 감소되면, 40%로 증가될 수 있다. RD가
Figure 112015033313441-pct00012
가 유효하지 않도록 감소되면,
Figure 112015033313441-pct00013
이 1보다 크지 않도록 VD는 RD를 따라서 감소된다. 후보 Ca/Ag 상단 금속 컨택트에 대한 70 퍼센트의 예상된 투과도를 사용하면,
유효 디바이스 태양광-대-전기 에너지 변환 효율은 적어도 28%이라고 예상된다.
실례들
재료들 및 방법들
전기적 측청들
MWCNT-O-M 다이오드 어레이들의 전류-전압(J-V)특성이 온도-제어된 스테이지를 갖는 DC 전기적 프로빙 스테이션(DC electrical probing station)에 접속된 Agilent E5272A 소스 모니터 유닛을 사용하여서 측정되었다. 프로브 및 리드 와이어들(lead wires)의 저항은 1 ohm의 차수이다. 커패시턴스-주파수 특성이 상온에서 HP 4284 커패시턴스 미터를 사용하여서 측정되었다. MWCNT-O-M 디바이스들 내에서의 커패시턴스 및 동작 전계 강도 한계치들이 비(specific) 커패시턴스들을 105 Hz의 주파수 및 20 mVrms에서 8 및 15 nm의 산화물 두께들에 대해서 DC 바이어스의 함수로서 측정함으로써 확립되었다. 측정된 커패시턴스들은 각기 8 및 15 nm의 산화물 두께들에 대해서 -2.75 내지 2.75 V 및 -3 V 내지 +3 V 일정하였으며, 이는 MWCNT-O-M 다이오드 어레이들의 J-V 특성을 수집하는 동안에 산화물 장벽들에 대한 검출가능한 손상이 없었다는 것을 말한다.
렉테나 측정들
1064 nm 파장(~ 281 THz)을 갖는 적외선(IR) cw 레이저가 사용되어서 렉테나 응답을 테스트하였다. 개방 회로 DC 전압이 MWCNT 안테나 정렬방향에 대해서 레이저 빔의 편광각을 회전시킴으로써 측정되었다. IR 레이저 빔의 편광은 하프 파플레이트(half waveplate), 및 선형 편광기(linear polarizer)를 사용하여서 제어되었다.
일 함수 측정들
MWCNT들의 일 함수들이 HOPG(highly ordered pyrolytic graphite) 결정 샘플을 참조하여서 Kelvin 프로브(Besocke Delta Phi)를 사용하여서 공기 중에서 측정되었다.
구조적 모폴러지 분석(structural morphology analysis)
SEM(scanning electron microscope) 특성화가 전계 방출 전자 마이크로스코프(Ziess Ultra-60)를 사용하여서 수행되어서 성장 시의(as grown) 그리고 산화물 코팅된 CNT 어레이들의 구조 및 모폴러지가 분석되었다. TEM(transmission electron microscope) 분석이 JEOL 4000EX을 사용하여서 소수의 산화물 코팅된 샘플들에 대해서 수행되었다. 평면형 디바이스 구조물들에 대한 AFM(atomic force microscope) 측정들이 실리콘-질화물 선단들을 갖는 Agilent(Pico) 도구를 사용하여서 이루어졌다.
실례 1. 디바이스 제조
CNT들의 수직 어레이들이 Aixtron Black Magicⓒ 반응기 내에서 탄소 소스 가스로서 C2H2 를 사용하고 85 ℃ 및 1 kPa에서 저압 화학 기상 증착(LPCVD) 프로세스를 사용하여서 단일 결정 Si 기판들 상에 성장하였다. 100, 10, 및 3 nm의 두께를 갖는 Ti, Al, 및 Fe 막들이 CNT 성장을 위한 지지 층 및 촉매 층으로서 Si 상으로 기화되었다. 성장 시간은 5 내지 8 ㎛의 평균 높이를 갖는 MWCNT들을 생성하도록 1 내지 3 분이었다. MWCNT들의 평균 직경은 대략 7 내지 8 nm 이었고 벽들의 평균 개수는 6 개였다.
5, 8, 12, 또는 15 nm의 Al2O3 유전체 층들이 TMA(trimethylaluminum) 및 수증기들(H2O)을 사용하여서 250 ℃에서 ALD에 의해서 MWCNT들 상에 증착되었다. 이러한 두께들은 실리콘 기판들 상에서 캘리브레이션되는 최적화된 ALD 사이클들(100 사이클들 = 10 nm)에 기초한다. 30 초의 퍼지 시간이 TMA 및 H20 모두에 대해서 각 ALD 사이클 시에 사용되어서 TMA 및 H2O 증기가 MWCNT 선단들로부터 기판 베이스로 완전하게 확산되게 한다. ALD 사이클들의 2 개의 세트들 간에 5-분의 산소 플라즈마가 사용되어서 MWCNT의 어레이 상에서의 균일한 핵생성 및 컨포멀 코팅을 실현하였다.
Al(150 nm)의 금속 상단 컨택트 또는 Ca(40 nm)/Al(100 nm)의 금속 상단 컨택트가 이어서 새도우 마스크를 사용하여서 어레이들 상에 진공 증착되어서 MWCNT-O-M 디바이스들을 형성하였다. ALD에 비해 보다 높은 증착 레이트와 조합된 어레이들 내의 MWCNT들의 상대적으로 높은 밀도는 진공 증착된 상단 금속 컨택트들을 MWCNT-O-M 어레이들의 선단 영역으로 한정하였다.
정성적으로 보다 곧고 덜 엉킨(qualitatively straighter and less entangled) MWCNT들을 갖는 어레이들은 Si 기판의 절반 상에 SiOx 장벽 층(250 nm)을 증착하고 이 기판의 다른 절반 상에 CNT 촉매 층들을 증착함으로써 준비되었다. 이러한 설계는 MWCNT-O-M 다이오드들의 큰 면적들을 프로빙하는 동안에 활성 구역 내로의 펀치-쓰루(punch-through)를 방지하며 반투명 상단 금속 전극들이 렉테나 애플리케이션들에서 요구될 경우에 유용하다. CNT들이 위에서 상세된 것과 동일한 성장 조건들을 사용하여서 준비되었다.
디바이스 제조의 개략이 도 1에서 도시된다.
실례 2. 전기적 측정들 of CNT-O-M 디바이스들
CNT-O-M(Ca)디바이스들의 전기적 측정들이 수행되었다. 도 2a는 0.01 cm2의 유효 면적을 갖는 6 개의 상이한 MWCNT-O-M(Ca)디바이스들에 대해서 측정된 J-V 특성의 예외적인 재현성(exceptional reproducibility)을 도시한다. 상단 금속 전극의 면적이 달리 언급되지 않은 이상 모든 디바이스들에 대한 유효 면적을 규정한다. lxl 인치 기판에 걸친 2 개의 상이한 디바이스 면적들의 광학적 이미지가 도 2b의 하단 우측 삽도에서 도시된다. MWCNT-O-M 디바이스들의 J-V 특성은 도 2b에 도시된 바와 같이 다수의 전압 스캔들(12 회) 동안에 일정하였으며, 이는 그들의 우수한 동작상의 안정성을 입증한다. 도 2a 및 도 2b 내의 상단 좌측 삽도들은 데이터의 반-로그 플롯들(semi-logarithmic plots)을 나타내며, 이 플롯들은 순방향(+V) 전류와 역방향(-V) 전류 간의 큰 비대칭성을 강조한다.
이 디바이스들은 낮은 동작 전압들 2.5 V에서 매우 높은 터널링 전류들 7,800 A/cm2 및 정류 비들(순방향 전류의 역방향 전류에 대한 비)를 생성하였다. 개별 MWCNT-O-M 다이오드 접합부를 통한 최소 전류는 본 명세서에서 기술된 방법들을 사용하여서 생성된 MWCNT들의 개수 밀도(~ 1010/cm2)) 및 외경(7 내지 8 nm)에 기초하여서 2.5 V에서 0.77 nA가 될 것으로 추정된다. 이 값은 종래 기술 MWCNT들에서 상당한 줄 열(Joule heating)을 생성하는데 요구되는 전류들보다 10의 몇 승 배만큼 낮다. 이러한 추정된 최소치보다 높은 전류들은, 일부 MWCNT들이 성장 동안에 업루트(uproot)되어서 활성 다이오드 접합부들의 개수 밀도를 감소시킬 것이라고 것을 감안하면, 생성될 수 있다. 그러나, 이러한 변화는 프로세싱 스텝들의 끝에서 취해진 이미지들에 기초하여서 최초의 개수 밀도의 10 배 정도 내에 있는 것으로 예상된다.
MWCNT- O-M 다이오드들에 대해서 상술된 유리한 전기적 특성이 종래의 M-O-M 다이오드 시현사항들에 대해서 유리하다고 비교된다. 초박(ultarthin)(3.6 nm) AlOx를 사용한 전사-인쇄는 오직 보다 높은 전압들(> ±3.5 V)에서만 실질적으로 보다 낮은 전류들로 정류를 생성한다. ALD 증착된 Al2O3(<10 nm) 및 전극 일 함수의 상이한 조합들을 갖는 다이오드들은 매우 높은 전압들(±4 V)에서 실질적으로 보다 낮은 전류들(nA) 및 정류 비들(~ 1.5)을 생성하였다. 다른 M-O-M 다이오드들은 보다 큰 제조 복잡도를 갖는 디바이스들 내에서 매우 낮은 전류들을 생성하였다.
수직으로 정렬된 CNT들이 얇은 산화물 상에서 성장하여서 다이오드 접합부들을 형성하는 최근 연구가 보인 금속-산화물-CNT 구조물은 4 V에서 22 nA의 총 전류를 생성하였다(디바이스 면적은 보고되지 않았다). 본 연구에서의 MWCNT-O-M 수직 다이오드 어레이들에 의해서 생성된 최대 터널 전류들(~ 78 mA 또는 7,800 mA/cm2)은 실질적으로 보다 낮은 전압들에서 10의 몇 승 배만큼 더 높다. 또한, 얇은 산화물 장벽들 상으로 CNT 성장을 제어하기 위해서 요구되는 높은 온도들은 촉매 금속이 산화물 내로 확산되어서 디바이스 단락을 발생시키고 일정하지 않은 성능이 나타내게 할 가능성이 있다.
단일-벽 CNT들(SWCNT들) 또는 MWCNT들과 쇼트키 접합부들을 형성하고 금속/Si 또는 CNT/나노와이어 또는 SWCNT/MWCNT 구조물들과 디바이스들을 형성하는 평면형 디바이스 기하구조물들 모두가 nA 내지 ㎂ 범위 내의 최대 전류를 생성하였다. 이러한 결과들은 본 명세서에서 제조된 MWCNT-O-M 터널 다이오드들의 수직 어레이들이 다른 M-O-M 또는 나노구조물-기반 정류 디바이스들에 비해서, 보다 우수한 성능 및 간단한 제조를 제공할 수 있음을 나타낸다.
도 3a는 산화물- 코팅된 MWCNT 어레이들의 동일한 배치 상에서 상단 전극으로서 Ca 또는 Al 중 어느 하나를 사용하는 몇몇 디바이스들(면적 = 0.01 cm2)의 J-V 특성을 비교한다. Al을 사용할 시(각기 ~ 2 및 1.6 V임)에 비해서 Ca를 사용할 시(각기 ~ 10.5 및 0.3 V임)에 정류 비가 높고 턴-온 전압이 낮은 것(도 4)은 Ca의 일 함수가 Al의 일 함수보다 ~ 1.4 eV 만큼 더 낮기 때문이다. J-V 특성에서의 유사한 경향들이 MWCNT들(하단 전극)의 일 함수가 상이할 때에 관측되었다.
Ca 상단형 디바이스와 Al 상단형 디바이스 간의 턴-온 전압 및 정류 비에서의 차이는 또한 상이한 배치들(batches)에서 그리고 상이한 면적들로 제조된 디바이스들에 대해서도 유사하였다. 다이오드 정류 비 및 턴-온 전압은 또한 MWCNT 선단들에서의 기하학적인 전계 증강에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 따라서, MWCNT-O-Ca 디바이스들 내의 일 함수 및 산화물 두께에서의 차(contrast)와 밀접하게 일치하도록 설계된 평면형 Au-Al2O3-Ca 다이오드들이 비교를 위해서 테스트되었다(도 5). 이 평면형 디바이스들은 MWCNT-O-Ca 다이오드들에서 생성된 전류들(도 3a)보다 10의 몇 승 배만큼 낮은 터널 전류들(2.75 V에서 ~ 1.5 ㎂/cm2) 및 정류 비들(2.75 V DC 바이어스에서 ~ 1.2)을 산출하였다. 이러한 결과들은 기하학적 전계 증강으로 인한 감소된 유효 장벽 저항이 MWCNT-O-M 다이오드들에서 달성된 매우 보다 높은 터널 전류들 및 비대칭성에 크게 기여할 수 있다는 것을 제시한다. 간단한 에너지 준위도가 도 3b에 도시되어서 MWCNT-O-Ca 디바이스들 내에서의 전자 터널링에 대한 저항에 대한 일 함수 차 및 전계 증강의 잠재적 효과를 예시한다. 전계 증강은 오직 순방향 방향에서만 예상되기 때문에, 이는 터널링 장벽의 단일방향성의 박화(unidirectional thinning)에 기여한다. 이는 단일 다이오드가 평면형 표면에 대해서 대략적으로 MWCNT 포인트(point) 컨택트 이미터(emitter)로서 간주될 수 있기 때문이다.
Simmons의 전자 터널링 등식들이 때로 사용되어서 M-O-M 다이오드들에 대한 실험적 데이터를 피팅할 수 있다. 그러나, 이러한 등식들이 평면형 구조물들의 거동을 정성적으로 예측하지만, 전류 밀도는 때로 상당히 절차-예측된다고(under-predicted) 드러났다. CNT 디바이스들의 J-V 커브들은 때로 본 명세서에서 기술된 MWCNT 디바이스 데이터에서의 관측사항과 일관된 이전의 연구들에서의, 전류와 전압 간의 지수적 관계(exponential relationship)와는 다소 상이하다. 이 이론의 한계점을 이해하면서, Simmons 등식들이 사용되어서 MWCNT-O-Al 디바이스와 MWCNT-O-Ca 디바이스 간의 턴-온 전압들 간의 차가 실험적 데이터로부터 위에서 결론내린 바와 같이, Al의 일 함수와 Ca의 일 함수 간의 차인 ~ 1.4 eV(도 3c)로부터 기인될 수 있다는 것을 보였다. 턴-온 전압에 기초하여서, 8 nm의 증착된 산화물을 갖는 MWCNT-O-Ca 디바이스 및 MWCNT-O-Al 디바이스는 등가의 평면형 디바이스들의 두께들(도 6으로부터 2.8 nm)보다 거의 2 배 작은 1.5 nm(도 3c로부터임)의 동일한 유효 터널링 장벽 두께들을 갖는다고 발견되었다. 이러한 결과는 MWCNT 디바이스들에서의 전계 증강이 보다 높은 전류 밀도에 기여한다는 결론을 지지한다.
상이한 산화물 두께들을 갖는 MWCNT-O-M 다이오드 어레이들의 겉보기 디바이스 면적(0.1 cm2)에 기초한 측정된 커패시턴스들(C)이 본 발명자들의 주파수 측정 역량 범위(106 Hz까지임)에서는 거의 일정하다는 것으로 도 7a에서 드러났다. 이 결과들은 통상적인 평행판 커패시터의 역 두께 관계를 나타내지는 않는데, 그 이유는 나노스케일 산화물 절연체들의 유전율(permittivity)은 두께와 함께 감소할 수 있기 때문이다. SEM에서 관측된 MWCNT들의 개수 밀도(~ 1010/cm2) 및 MWCNT 직경(8 nm)으로부터 추정된, 매우 보다 작은 실제 또는 활성 디바이스 면적(0.5x10-3 cm2)을 고려하면, MWCNT 접합부당 대략 3.4 마이크로패럿/cm2 또는 대략 2 아토패럿의 비 커패시턴스들 및 3.8의 유전 상수(ε)가 8 nm Al2O3로 제조된 MWCNT-O-M 어레이들에 대해서 도 7a로부터 추출되었다. 5.14의ε가 등가의 평면형 디바이스들에 대한 측정치들로부터 추출되었다(도 8). 활성 MWCNT-O-M 다이오드 면적들을 SEM에서 MWCNT들을 계수한 것에 기초하여서 결정할 시의 큰 불확실성을 고려하면 MWCNT 다이오드 및 평면형 다이오드 모두의 ε는 이러한 두께 범위에서의 ALD Al2O3의 유전 상수에 대하여 보고된 값들과 일치한다.
Al2O3의 8 및 15 nm을 갖는 MWCNT-O-M 다이오드 어레이들의 임피던스가 용량성 리액턴스(Xc) 및 저항(RD)의 병렬 결합을 가정하면서 측정된다(도 7b). 낮은 주파수들에서, Xc는 예상된 바와 같이 15 nm 산화물들을 갖는 디바이스들에서 보다 높았다. 대략 104 Hz보다 큰 주파수들에서는, 양 산화물 두께들 모두가 낮은 RD 및 Xc의 유사한 크기들을 생성하였으며, 이러한 크기들은 106 Hz 및 20 mVrms에서의 2 내지 106 Ohm의 임피던스 값들에 대응한다. 임피던스의 실수부는 이 주파수에서의 2 내지 714 Ohm이며, 이는 (Vbias ≒ 0에서 (A·dJ/dV)^(-1)로서 규정된) 제로 바이어스 307 내지 423 Ohm에서의 Ca 디바이스 및 Al 디바이스에 대한 DC 저항들의 범위와 일치한다. 어레이들 내에서의 MWCNT들의 개수 밀도를 고려하면, 단일 접합부 저항들의 범위는 20 내지 7140 G ohm이다. 이러한 저항들은 산화물-코팅된 MWCNT의 고유 저항및 컨택트 저항들, 및 산화물 장벽의 저항을 포함하며, 이 산화물 장벽의 저항은 산화물 두께와 함께 지수적으로 증가한다. 단일 접합부 저항들은 MWCNT들 및 그들의 컨택트들에 대해서 통상적으로 관측된 것보다 10의 4 내지 7 승 배만큼 더 크며, 이로써 이러한 높은 저항들은 제로 또는 낮은 바이어스에서 상대적으로 두꺼운 산화물 터널 장벽들으로부터 기인될 가능성이 높을 수 있다.
0.0025, 0.01, 및 0.1 cm2의 면적들을 갖는 몇몇 MWCNT-O-M 디바이스들이 스케일링을 시현하기 위해서 제조되었다(도 9a). 0.1 cm2 에서의 Ca(±2 V에서의 10 내지 12) 상단 전극 및 Al(±2 V에서의 2.5) 상단 전극(도 9b)을 갖는 디바이스들에서의 정류 비들이 보다 작은 면적들을 갖는 디바이스들에서 보여진 이론적 예상치들 및 경향성들과 일치하였다. 그러나, 총 전류는 예상된 바와 같이 면적과 함께 증가하지 않았는데, 가능하게는 그 이유는 보다 큰 면적들에 걸쳐서 성장된 어레이들에서의 MWCNT 높이들의 증가된 불균일성으로부터 기인되는 MWCNT들와 상단 전극 간의 감소된 접촉으로 인한 것이다.
정성적으로 보다 곧고 덜 엉킨 MWCNT들을 갖는 어레이는 모든 다른 디바이스들보다 우수한 정류 비(3 V에서의 60의 정류 비) 및 비대칭성을 갖는 MWCNT-O-M(Al) 다이오드들을 생성하였다(도 10a). 그러나, 터널 전류들은 이러한 디바이스들에서는 상당히 더 낮은데, 그 이유는 MWCNT들의 직경이 거의 2 배 정도 크고 이는 선단들에서의 전계 증강을 줄일 가능성이 높기 때문이다. 보다 곧은 MWCNT들을 갖는 디바이스들에서의 보다 양호한 정류에 대한 이유들은 명확하지 않지만, 이는 어레이 모폴러지에 걸친 보다 큰 제어를 실행하는 것의 잠재적 중요성을 강조한다. 몇몇 MWCNT-O-M 디바이스들의 J-V특성이 온도 범위 5 내지 77 ℃ 에서 사실상 변하지 않았으며(도 10b), 이는 이들이, 강한 온도 의존성을 가지며 진정한 양자 터널 다이오드들에 의해서 달성될 수 있는 것들보다 아래의 동작 주파수들로 그들의 커패시턴스에 의해서 제약되는, 반도체 기반 다이오드들 또는 반도전성 CNT 쇼트키 접합부들로서 거동하지 않음을 나타낸다.
초고 주파수에서의 동작을 시현하기 위해서, 렉테나 디바이스들이 MWCNT-O-M 수직 터널 다이오드 어레이들 및 반투명 상단 금속 전극들-10 nm Al로 캡핑된 20 nm Ca-을 사용하여서 제조되었다. 렉테나 디바이스들은 다이오드 성능의 한계점들로 인해서 태양광 주파수들에서 아직 시현되지 못했다. MWCNT들에 기초한 다이오드들은 이러한 한계점들을 극복하기 위해서 요구된 나노스케일 크기 및 정류 성능을 갖는다고 관찰되었다. 다크 상태에서의 그리고 1064 nm(~ 281 THz) 레이저 조사 하에서의 MWCNT-O-M 렉테나 어레이의 전류-전압 특성이 도 11a에서 도시된다. 이 디바이스는 위로부터 MWCNT 정렬방향에 대해서 대략 45 도의 각도로 조사를 받았다. 이러한 조사는 MWCNT-O-M 다이오드 응답의 비선형성을 증가시켰다. IR 레이저를 스위칭 온 및 오프하는 것은 도 11b에 도시된 바와 같이 제로 바이어스에서 고속의-본 발명자들의 측정 감도의 한계 내에서는 순간적인-전류 응답을 생성하였다. 개방 회로 전압이 레이저 편광각의 함수로서 측정되었고 정류된 전압에 대한 명배한 안테나 효과들을 보였다(도 11c). 이 데이터는 MWCNT-O-M 다이오드들이 태양광 스펙트럼 내에 양호하게 있는 적어도 281 THz의 주파수에서 동작할 수 있다. 532 nm에서의 조사에 대한 데이터가 도 12에 도시된다. 상이한 디바이스들에 대한 AM1.5 0.01 W/cm2 태양 광에 의한 조사에 대한 데이터가 도 13 및 도 14에서 도시된다. 어레이들은 1064 nm 또는 532 nm의 레이저 파장들에 의해서 조사되는 경우에 또는 AM1.5 0.01 W/cm2 태양 광에 의해 조사되는 경우에 0.1 ㎂/cm2 또는 1 ㎂/cm2 보다 높은 쇼트 회로 전류 밀도들을 생성한다.

Claims (41)

  1. 기판(substrate) 및 상기 기판 상의 탄소 나노구조물-산화물-금속 수직 다이오드 어레이(carbon nanostructure-oxide-metal vertical diode array)를 포함하는 에너지 변환 디바이스로서,
    상기 다이오드 어레이는 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노구조물을 포함하고;
    상기 탄소 나노구조물은 108 및 1012 탄소 나노구조물/㎠ 사이의 팩킹 밀도를 가지고;
    상기 탄소 나노구조물은 0.5nm와 15nm 사이의 두께를 가진 유전체 층으로 균일하고 컨포멀하게 코팅되고, 상기 탄소 나노구조물의 선단들은 도전성 물질로 코팅되고;
    상기 탄소 나노구조물, 상기 유전체 층, 및 상기 도전성 물질 사이에 터널 다이오드가 존재하는 것을 특징으로 하는 에너지 변환 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은,
    실리콘, 인듐 주석 산화물, 플루오린 도핑된(fluorine doped) 주석 산화물, 유리, 폴리머, 및 금속 포일들(foils)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료들을 포함하거나,
    전기를 전도하는 금속 박층으로 코팅되거나,
    이들의 조합을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 어레이의 나노구조물은 복수의 탄소 나노파이버들(nanofibers), 나노혼들(nanohorns), 또는 나노콘들(nanocones)을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유전체 층은 상기 유전체 층의 전자 밀도를 가역적으로 또는 비가역적으로 변화시키도록 도핑된, 에너지 변환 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유전체 층은 질소, 붕소, 산소, 수소 또는 하이드록실들(hydroxyls)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료들로 도핑된, 에너지 변환 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유전체 층은 Al2O3, Al0x, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, MgO, Nb2O5, CoO, NiO, Ta2O5 및 HfO2, 폴리머성 유전체들, 유기 표면 개질제들(organic surface modifiers) 또는 분자들, 이온성 액체들, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된, 에너지 변환 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유전체 층의 두께는 0.5 nm 내지 15 nm인, 에너지 변환 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 Al, Ca, Mg:Ag, LiF:Al, Ti, In, Ta, Hf, Zr, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 낮은 일 함수 금속들을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 낮은 일 함수 금속은 알루미늄인, 에너지 변환 디바이스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 낮은 일 함수 금속은 칼슘인,에너지 변환 디바이스.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 Pt, Au, W, Co, Ni, Pd, Ir, Os, 및 도전성 폴리머들로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 높은 일 함수 금속들/재료들을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 높은 일 함수 금속은 백금인, 에너지 변환 디바이스.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 높은 일 함수 금속은 금인, 에너지 변환 디바이스.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 높은 일 함수 재료는 PEDOT:PSS인, 에너지 변환 디바이스.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브들을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 평균 높이는 0.5 마이크론 내지 50 마이크론인, 에너지 변환 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 평균 높이는 상기 디바이스에 결합되는 전자기 에너지의 파장의 범위와 일치하는, 에너지 변환 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 파장의 범위는,
    300 내지 2,500 nm의 태양광 스펙트럼의 파장 범위;
    1,100 내지 2,500 nm의 태양광 스펙트럼의 적외선 부분의 파장 범위; 또는
    740 내지 1,000 nm 파장 범위, 1,000 내지 3,000 nm 파장 범위, 3,000 내지 5,000 nm 파장 범위, 8,000 내지 14,000 nm 파장 범위, 또는 14,000 내지 50,000 nm 파장 범위인, 에너지 변환 디바이스.
  20. 삭제
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 나노튜브들의 직경은 5 내지 40 nm인, 에너지 변환 디바이스.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들(CNTs)의 밀도는 1010 CNT들/cm2인, 에너지 변환 디바이스.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 디바이스는 상기 기판상에 지지 층을 더 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 지지 층은 티타늄, 니켈, 백금 또는 금을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조물은 상기 기판상에 촉매 층을 더 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 촉매 층은 알루미늄, 철, 니켈, 코발트 또는 다른 전이 금속들 또는 이들의 조합을 포함하는, 에너지 변환 디바이스.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 디바이스는 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 60의 정류 비를 보이는, 에너지 변환 디바이스.
  28. 제 1 항에 있어서,
    전류 밀도가 2 V 인가된 바이어스 시에 적어도 1 mA/cm2 인, 에너지 변환 디바이스.
  29. 제 1 항에 있어서,
    태양광 파장들의 전자기 에너지에 의해서 조사되는 때에, 전류 밀도는 개방 회로에서 적어도 100 nA/cm2 인, 에너지 변환 디바이스.
  30. 제 1 항에 있어서,
    턴 온 전압은 1 V 미만, 0.5 V 미만, 또는 0.3 V 미만인, 에너지 변환 디바이스.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조물들은 단부가 개방되며,
    상기 도전성 물질은 다수의 나노구조물 벽들 또는 표면들과 접촉하는, 에너지 변환 디바이스.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조물들은 단부가 개방되며,
    상기 유전체 층이 다수의 나노구조물 벽들 또는 표면들과 접촉하는, 에너지 변환 디바이스.
  33. 제 1 항에 있어서,
    정류 비, 전류 밀도, 및 에너지 변환 효율은 온도 범위 5 내지 77℃에서 2 퍼센트 이내만큼 변화하는, 에너지 변환 디바이스.
  34. 제 1 항에 있어서,
    정류 비, 전류 밀도, 및 에너지 변환 효율은 온도 범위 5 내지 400℃에서 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 % 이내만큼 감소하는, 에너지 변환 디바이스.
  35. 제 1 항에 있어서,
    정류 비, 전류 밀도, 및 에너지 변환 효율은 온도 범위 2 내지 300 K에서 10, 9, 8, 7, 6, 또는 5 % 이내만큼 감소하는, 에너지 변환 디바이스.
  36. 제 1 항의 에너지 변환 디바이스를 포함하는 렉테나.
  37. 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 방법으로서,
    제 36 항의 렉테나를 포함하는 솔라 셀(solar cell)을 태양광 전자기파들과 접촉시키는 단계를 포함하는, 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 방법.
  38. 태양광 에너지를 열로 변환하는 방법으로서,
    제 36 항의 렉테나를 포함하는 솔라 셀(solar cell)을 태양광 전자기파들과 접촉시키는 단계를 포함하는, 태양광 에너지를 열로 변환하는 방법.
  39. 제 1 항의 에너지 변환 디바이스에 연결된 전기 회로를 포함하는 메모리 시스템.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 메모리 시스템은 멤리스터(memristor)인, 메모리 시스템.
  41. 삭제
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