JP5631224B2 - カーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法、カーボンナノチューブ電極の製造方法、および色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法、カーボンナノチューブ電極の製造方法、および色素増感太陽電池の製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極を連結する封止部と、作用極、対極及び封止部とによって囲まれる電解質とを備えている。ここで、対極としては、白金電極を用いることが知られている。しかしながら、白金電極は高価である。また、白金は化学的に安定な金属ではあるものの、電極としての長時間の使用により電解質から腐食を受ける。

そこで、白金電極に代えてカーボンナノチューブ材料を電極として使用することが検討されている。即ち、基板上にカーボンナノチューブ材料の垂直配向膜を形成し、これを電極として使用することが検討されている（例えば下記非特許文献１，２）。

非特許文献１、２に記載される方法では、まず、Ｓｉ又は石英の基板の一面上に触媒として作用するＭｏ／Ｃｏバイメタルのナノメタル粒子を被着させる。ここで、ナノメタル粒子は次のようにして生成される。即ちまずＭｏおよびＣｏの酢酸塩を溶解したエタノール溶液に基板を浸漬した後、基板を引き上げる。次に、引き上げた基板を低温で加熱して基板の一面上にＭｏ／Ｃｏの酸化物からなる膜を生成する。次にこの膜を還元雰囲気下で加熱・還元する。こうして基板の一面上にバイメタルであるナノメタル粒子を生成させる。そして、生成したナノメタル粒子の上に、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ膜を形成し、カーボンナノチューブ電極を得る。このとき、カーボンナノチューブ膜は、ナノメタル粒子を核にして高さ方向に成長する。

Chemical Physics Letters 385 (2004) 298-303 Chemical Physics Letters 377 (2003) 49-54

しかしながら、上述した非特許文献１，２に記載の方法では、基板の一面上にバイメタルであるナノメタル粒子を再現性よく生成させることが困難であった。即ち、上述した非特許文献１，２に記載の方法では、基板の一面上にＭｏ／Ｃｏの酸化物からなる膜を生成した後、この膜を還元雰囲気下で加熱・還元することにより、基板の一面上にナノメタル粒子を生成させるため、得られるナノメタル粒子の粒径について再現性が得られなかった。このため、そのナノメタル粒子を核としてカーボンナノチューブ膜を形成した場合、得られるカーボンナノチューブ電極の品質にバラツキが生じていた。

また、上述した非特許文献１，２に記載の方法は、Ｍｏ／Ｃｏの酸化物からなる膜を生成した後、この膜を加熱・還元することによりナノメタル粒子を生成させるものであるため、ナノメタル粒子を基板の一面に付着させるのにかなりの長時間が必要となり、効率が低いという問題があった。

従って、得られるカーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを十分に抑制でき、カーボンナノチューブ電極を短時間で効率よく製造できるカーボンナノチューブ電極用構造体の製法が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるカーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを十分に抑制でき、カーボンナノチューブ電極を短時間で効率よく製造できるカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法、カーボンナノチューブ電極の製造方法、および色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブ膜を形成する際に触媒として作用する金属触媒粒子を分散させた溶媒中に金属触媒粒子とは異種のセラミック粒子を分散させ、この溶媒中に基板を浸漬した後、この溶媒に超音波振動を印加することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、基板の一面上に、カーボンナノチューブ膜を形成する際に触媒として作用する金属触媒粒子を付着させる付着工程を含むカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法において、前記付着工程は、前記金属触媒粒子およびセラミック粒子を分散させた溶媒中に前記基板を浸漬させて、前記溶媒に超音波振動を印加することを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法である。

この製造方法によれば、基板を、金属触媒粒子およびセラミック粒子を分散させた溶媒中に浸漬してこの溶媒に超音波振動を印加すると、超音波振動によって金属触媒粒子及びセラミック粒子の振動が活性化され、それによって生じる基板の一面近傍での金属触媒粒子及びセラミック粒子間の衝突、即ち異種粒子間の衝突や、金属触媒粒子に対するセラミック粒子による閉じ込め作用により金属触媒粒子が基板に付着する確率が高められる。その結果、金属触媒粒子を基板の一面に効果的に付着させることができる。このように、本発明の製造方法では、金属触媒粒子を粒子の状態で基板の一面に効果的に付着させることができる。このため、金属触媒粒子を基板の一面に短時間で効率よく付着させることができるとともに、カーボンナノチューブ電極用構造体を複数個製造しても、金属触媒粒子の粒径について十分な再現性を得ることができる。従って、このカーボンナノチューブ電極用構造体は、カーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを抑制し、カーボンナノチューブ電極を短時間で効率よく製造するのに有用である。

上記カーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法において、前記セラミック粒子の平均粒径が、前記金属触媒粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、溶媒に超音波振動を加える際、金属触媒粒子に対するセラミック粒子による閉じ込め作用がより強められ、基板の一面近傍で、金属触媒粒子が基板に付着する確率がさらに高められる。その結果、金属触媒粒子を基板の一面により効果的に付着させることができる。

上記カーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法は、前記基板が金属基板である場合に有用である。即ち、従来は、基板が金属基板であると、基板の一面上に金属触媒粒子を付着させることが困難であったところ、本発明によれば、基板が金属基板であっても基板の一面上に金属触媒粒子を短時間で容易に付着させることができる。

また本発明は、上述したカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法により得られるカーボンナノチューブ電極用構造体の前記金属触媒粒子の上に、カーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブ膜を形成する工程を含む、カーボンナノチューブ電極の製造方法である。

この製造方法によれば、カーボンナノチューブ電極用構造体として、上述したカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法により得られるものが使用されるため、カーボンナノチューブ電極用構造体において金属触媒粒子の粒径について十分な再現性が得られる。従って、カーボンナノチューブ電極用構造体の金属触媒粒子の上に、カーボンナノチューブを成長させて、基板上にカーボンナノチューブ膜を形成すると、得られるカーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを十分に抑制することができる。

また本発明は、作用極と、対極と、前記作用極および前記対極を連結する封止部と、前記作用極、前記対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備える色素増感太陽電池の製造方法において、前記対極を製造する対極製造工程を含み、前記対極製造工程が、上述したカーボンナノチューブ電極の製造方法により行われることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。

この色素増感太陽電池の製造方法によれば、上記対極製造工程が、上述したカーボンナノチューブ電極の製造方法により行われるため、得られる色素増感太陽電池の品質のバラツキを十分に抑制することができる。

本発明によれば、得られるカーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを十分に抑制でき、カーボンナノチューブ電極を短時間で効率よく製造できるカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法、カーボンナノチューブ電極の製造方法、および色素増感太陽電池の製造方法が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を概略的に示す断面図である。 図１の対極を概略的に示す断面図である。 図２の対極を形成するための基板を示す断面図である。 図３の基板に金属触媒粒子を付着させる付着工程を示す図である。 図４の付着工程で得られたカーボンナノチューブ電極用構造体を概略的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法により得られる色素増感太陽電池を概略的に示す断面図、図２は、図１の対極を概略的に示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０とは封止部４０によって連結されている。そして、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって包囲されるセル空間内には電解質３０が充填されている。

作用極１０は、透明基板６０と、透明基板６０の対極２０側に設けられる透明導電膜７０と、透明導電膜７０の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８０とを備えている。多孔質酸化物半導体層８０には光増感色素が担持されている。

対極２０はカーボンナノチューブ電極からなり、図２に示すように、カーボンナノチューブ電極用構造体９と、その上に形成されるカーボンナノチューブ膜５とを備えている。カーボンナノチューブ電極用構造体９は、基板２と、基板２の一面２ａ上に付着している金属触媒粒子３と、基板２の一面２ａ上に付着しているセラミック粒子４とを備えており、カーボンナノチューブ膜５は、金属触媒粒子３から基板２と反対方向に向かって延びる柱状体から構成されている。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について図３〜図５を参照して説明する。

＜対極の製造工程＞
まず対極２０の製造方法について説明する。

（基板準備工程）
はじめに図３に示すように基板２を準備する。

（付着工程）
一方、図４に示すように、容器７を準備する。そして、容器７に溶媒６を注入し、続いて、溶媒６中に金属触媒粒子３及びセラミック粒子４を投入して分散させる。

次に、基板２を溶媒６中に浸漬した後、超音波発生装置８により溶媒６に超音波振動を印加する。すると、超音波振動によって金属触媒粒子３及びセラミック粒子４の振動が活性化され、それによって生じる基板２の一面２ａの近傍での金属触媒粒子３及びセラミック粒子４間の衝突、即ち異種粒子間の衝突や、金属触媒粒子３に対するセラミック粒子４による閉じ込め作用により金属触媒粒子３が基板２に付着する確率が高められる。このとき、金属触媒粒子３を基板２の一面２ａに効果的に付着させることができる。このように、本発明の製造方法では、金属触媒粒子３を粒子の状態で基板２の一面２ａに効果的に付着させることができる。このため、金属触媒粒子３を基板２の一面２ａに短時間で効率よく付着させることができるとともに、カーボンナノチューブ電極用構造体９を複数個製造しても、金属触媒粒子３の粒径について十分な再現性を得ることができる。また本発明の製造方法は、溶媒６に超音波振動を印加することにより基板２の一面２ａに金属触媒粒子３を付着させるものであり、容器７の容積を増加させることは容易である。このため、基板２を容易に大面積化することが可能となる。従って、対極２０の大面積化も容易に行うことができる。

基板２は、電解質３０との反応性が低い基板であればよく、このような基板２としては、例えばガラス基板、Ｓｉ基板のほか、チタン基板、アルミニウム基板、白金基板、ステンレス鋼基板などの金属基板や、ガラス基板上にＩＴＯ膜を形成してなる基板などの複合基板が挙げられる。

中でも、本発明のカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法は、基板２が金属基板である場合に有用である。なぜなら、従来は、基板２が金属基板であると、基板２の一面２ａ上に金属触媒粒子を付着させることが困難であったところ、本発明によれば、基板２が金属基板であっても基板２の一面２ａ上に金属触媒粒子３を短時間で容易に付着させることができるためである。

基板２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば一辺の長さが例えば５ｍｍ〜５００ｍｍとなるようにすればよい。基板２の厚さも特に制限されるものではないが、例えば２０μm〜２００μｍとすればよい。

基板２に対しては、溶媒６への浸漬前に洗浄処理が施されることが好ましい。この場合、洗浄処理により基板２の一面２ａに付着した異物等が除去され、基板２の一面２ａにおいて万遍無く金属触媒粒子３を付着させることができる。このため、異物が存在することによりその上にカーボンナノチューブが成長できず、カーボンナノチューブ膜５に大きな空隙が形成されることを十分に防止することができる。洗浄は、例えばメタノールと純水が入った容器内に５分間基板２を入れて行うことができる。

なお、溶媒６に超音波振動を印加する際、基板２は、容器７内で、その一面２ａが重力方向と平行となるように配置してもよいし、その一面２ａが重力方向と直交するように配置されてもよい。

金属触媒粒子３としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、チタン、鉄、パラジウム、タングステン、金、アルミニウム等の金属粒子が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。金属触媒粒子３の平均粒径は通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。

セラミック粒子４は、化学的に不活性な材料で構成されるものであれば特に制限なく使用可能である。即ち、セラミック粒子４を構成する材料としては、カーボンナノチューブ膜の成膜時にその成長を阻害しないセラミック材料を利用できる。このようなセラミック粒子４としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ及び酸化チタンなどが挙げられる。

セラミック粒子４の平均粒径は通常、２０ｎｍ〜３０μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは３００ｎｍ〜１μｍである。セラミック粒子４の平均粒径は、金属触媒粒子３の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この場合、溶媒６に超音波振動を加える際、金属触媒粒子３に対するセラミック粒子３による閉じ込め作用がより強められ、基板２の一面２ａの近傍で、金属触媒粒子３が基板２に付着する確率がさらに高められる。ここで、閉じ込め作用とは、金属触媒粒子３がセラミック粒子４と基板２の一面２ａとの間に閉じ込められる作用のことを意味する。その結果、基板２に金属触媒粒子３をより効果的に付着させることができ、短時間で効率よく基板２に金属触媒粒子３を付着させることができる。

ここで、金属触媒粒子３の平均粒径に対するセラミック粒子４の平均粒径の比は、１．５〜５０であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。金属触媒粒子３の平均粒径に対するセラミック粒子４の平均粒径の比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、金属触媒粒子３を基板２の一面２ａにより効果的に付着させることができる。

但し、セラミック粒子４の平均粒径は、金属触媒粒子３の平均粒径と同一であってもよく、金属触媒粒子３の平均粒径より小さくてもよい。この場合、基板２の一面２ａにおいて金属触媒粒子３同士間の間隔を狭めることが可能となり、カーボンナノチューブ膜５を緻密にすることができる。

なお、超音波振動の作用により、セラミック粒子４も基板２の一面２ａに付着することになるが、セラミック粒子４は化学的に不活性であるので、カーボンナノチューブ膜５の生成反応に直接影響しない。即ち、カーボンナノチューブ膜５は、セラミック粒子４の上には成長しない。

溶媒６は、金属触媒粒子３及びセラミック粒子４を分散させることが可能で且つ分散された粒子の物理的挙動を妨害しないものであれば特に制限なく使用可能であり、このような溶媒６としては、例えばエタノール、メタノール、アセトン、水などを用いることができる。

溶媒６の密度は、好ましくは２×１０^−３ｋｇ／ｍ^３以下であり、より好ましくは１×１０^−３〜１．５×１０^−３ｋｇ／ｍ^３である。また、溶媒６の２５℃における粘度は、好ましくは１×１０^−２Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１×１０^−４〜２×１０^−３Ｐａ・ｓである。

溶媒６に分散される金属触媒粒子３の濃度は、好ましくは１×１０^２０個／ｌ以下であり、より好ましくは１×１０^３〜１×１０^２０個／ｌである。金属触媒粒子３の濃度が１×１０^２０個／ｌ以下であると、上記範囲を外れる場合に比べて、より効果的に金属触媒粒子３を基板２の一面２ａに付着させることができる。

溶媒６に分散されるセラミック粒子４の濃度は、好ましくは１×１０^１５個／ｌ以下であり、より好ましくは１×１０^１０〜１×１０^１５個／ｌである。

容器７は、基板２を収容し得る空間を有するものであれば特に制限されない。容器７としては通常、基板２の一面２ａの面積に対して１．１〜２．０倍程度の広さの開口面積を有するものが使用される。容器７としては、種々のものが使用可能であり、例えばビーカーなどを用いることができる。

超音波発生装置８は、図４に示すように、容器７を収容する超音波発生槽１１の底面に配置して容器７の底面のほぼ全体が均一に振動するようにしてもよいし、超音波発生槽１１を用いずに容器７の外側の底面に直接接するように配置してもよいし、容器７の内側で溶媒６に接するように配置してもよい。超音波発生装置８は、１個又は複数個の超音波振動子８ａで構成される。超音波発生装置８が複数個の超音波振動子８ａで構成される場合、例えば容器７の底面に沿って配置される。この場合、超音波振動子８ａは、容器７内に置かれる少なくとも一つの基板２に対して対称性を有する位置に置かれることが好ましい。

なお、超音波発生槽１１の底面に超音波発生装置８を配置する場合、基板２は、容器７の底部に沈め、その一面２ａが底面に平行になるように浸漬することが好ましい。この場合、金属触媒粒子３及びセラミック粒子４が重力により基板２の一面２ａ近傍に集まり易くなり、また、金属触媒粒子３には、基板２の一面２ａに垂直な方向に超音波が加えられることになり、金属触媒粒子３を基板２の一面２ａに衝突させやすくなるためである。

超音波振動子８ａの周波数は通常、２０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚであり、好ましくは３０ｋＨｚ〜８０ｋＨｚである。また超音波の出力は、例えば５０Ｗ〜５００Ｗ程度でよい。超音波振動を加える時間は、例えば３分〜１８０分であるが、作業時間を短くする観点からは６０分以下であることが好ましい。

超音波振動子８ａとしては、市販の超音波振動子を使用することができる。

なお、超音波発生装置８の数、配置、周波数、出力等の条件は、使用する金属触媒粒子３およびセラミック粒子４の溶媒６中における濃度、基板２の大きさや配置状態等によって選択することができる。例えば、基板２の寸法が大きくなった場合には、超音波発生装置８の数は増やされる。また、作業時間の短縮が要求される場合には、超音波発生装置８の出力を大きくすることの他、発生する周波数を高くして金属触媒粒子３の付着確率を高めることもできる。

上記のようにして溶媒６に超音波振動を印加した後は、基板２を溶媒６から取り出す。この後、基板２から、付着した溶媒６を除去することが好ましい。この場合、基板２に付着した溶媒６が除去されることで、カーボンナノチューブ膜５の成長が溶媒６によって阻害されることが十分に防止される。溶媒６の除去は、例えば水中に浸漬して、超音波振動を１０分間以下加えた後、水中から取り出し、空気で乾燥させることによって行うことができる。

こうして、基板２の一面２ａに金属触媒粒子３が付着したカーボンナノチューブ電極用構造体９が得られる（図５参照）。

（成膜工程）
こうしてカーボンナノチューブ電極用構造体９を得た後は、カーボンナノチューブ電極用構造体９の金属触媒粒子３の上にカーボンナノチューブ膜５を形成する（図２参照）。

カーボンナノチューブ膜５は、メタン、アセチレン、アルコール等の炭素含有ガスを原料とし、熱又はプラズマ等をエネルギー源としたＣＶＤ法により形成することができる。

このとき、カーボンナノチューブ膜５を成長させる際の圧力は通常、１〜５０Ｔｏｒｒであり、好ましくは１０〜２０Ｔｏｒｒである。またカーボンナノチューブ膜５を成長させる際の温度は通常、４５０〜８００℃であり、好ましくは５００〜６００℃である。

こうして金属触媒粒子３の上に、カーボンナノチューブが成長して柱状体が形成され、これらの柱状体によりカーボンナノチューブ膜５が形成される。こうして対極２０が得られる。

以上のようにして対極２０を製造すると、カーボンナノチューブ電極用構造体９において金属触媒粒子３の粒径について十分な再現性が得られる。従って、カーボンナノチューブ電極用構造体９の金属触媒粒子３の上に、カーボンナノチューブを成長させて、基板２上にカーボンナノチューブ膜５を形成すると、得られる対極２０の品質のバラツキを十分に抑制することができる。

＜作用極の製造工程＞
作用極１０は、透明基板６０の上に透明導電膜７０を形成して積層体を形成した後、積層体の透明導電膜７０上に、多孔質酸化物半導体層８０を形成することにより得ることができる。多孔質酸化物半導体層８０には光増感色素を担持させる。

＜封止工程＞
次に、作用極１０に封止部４０を形成する。そして、封止部４０の内側に電解質３０を印刷又は注入する。そして、対極２０を作用極１０に重ね合せ、封止部４０を例えば加熱溶融することにより作用極１０と対極２０とを連結させて、電解質５０を封止する。こうして色素増感太陽電池１００が得られる。

このようにして色素増感太陽電池１００を製造した場合、対極２０が、上記のようにして形成されることで、得られる対極２０の品質のバラツキを十分に抑制することができる。このため、色素増感太陽電池１００の品質のバラツキも十分に抑制することができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、本発明のカーボン電極用構造体の製造方法が、色素増感太陽電池を構成する対極の製造方法に適用されているが、本発明のカーボン電極用構造体の製造方法は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池等を構成する電極の製造に適用することも可能である。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず平均粒径２０ｎｍのニッケルからなる金属触媒粒子と、平均粒径５０ｎｍのアルミナからなるセラミック粒子を用意した。

他方、６ｃｍ（深さ）×直径２．５ｃｍの寸法を有するガラス製の容器を用意し、この容器内に、エタノールからなる溶媒を注入した。続いて、上記金属触媒粒子と、上記セラミック粒子を溶媒中に投入して撹拌し、分散させた。このとき、溶媒中の金属触媒粒子の濃度は１×１０^５個／ｌとし、セラミック粒子の濃度は、１×１０^１２個／ｌとなるようにした。

そして、上記の容器を、水が貯留されている超音波発生槽内に収容した。超音波発生槽としては、２個の超音波振動子（周波数３８ｋＨｚ）が底面に埋め込まれているものを使用した。

一方、チタンからなる基板を準備した。基板の寸法は０．０４ｍｍ（厚さ）×２．０ｃｍ×２．５ｃｍとした。

そして、上記溶媒中に、上記基板を、容器の底面に垂直となる姿勢を保ちながら浸漬させた。

この状態で、超音波振動子を作動させ、溶媒に超音波振動を加えた。このとき、超音波振動子の出力は１００Ｗとした。こうして、溶媒に超音波振動を６０分間加えてから、超音波振動子を停止させ、基板を溶媒から引き上げ、基板を、超音波発生槽内の水中に浸漬させ、５分間超音波振動を印加した。そして、基板を超音波発生槽から取り出し、空気で乾燥させた。

こうしてカーボンナノチューブ電極用構造体を得た。このカーボンナノチューブ電極用構造体の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により確認したところ、基板の表面に、金属触媒粒子が多数付着していることが確認できた。

次に、このカーボンナノチューブ電極用構造体を、ＭＰＣＶＤ（Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition）プロセス装置のチャンバ内に設置し、マイクロ波出力を２００Ｗとし、水素とメタンの混合ガスを導入して、２０Ｔｏｒｒの圧力下、５７０℃の温度で、カーボンナノチューブ電極用構造体の金属触媒粒子上にカーボンナノチューブ膜を成長させた。そして、カーボンナノチューブ膜をチャンバ内で室温まで冷却させた後、取り出した。こうしてカーボンナノチューブ電極からなる対極を得た。

次に、酸化物半導体膜を有する作用極を用意した。作用極には、２−２−７ テトラブチルアンモニウム−トリチオシアナト（４，４’，４”−トリカルボニル−２，２’，２”−ターピリジン）ルテニウム（ＩＩ）（ブラックダイ）を担持させた。

そして、バイネル（商品名、デュポン社製）からなる四角環状の樹脂シートを、作用極の上に配置した後、樹脂シートを加熱溶融させて作用極に接着させた。こうして作用極に封止部を設けた。

次いで、封止部を設けた作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部の内側に、アセトニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヨウ素を０．０５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を０．６Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む電解質を注入した。

そして、上記のようにして得た対極を作用極に重ね合せ、対極、封止部及び作用極を熱圧着させることにより作用極と対極とを連結させて電解質を封止した。こうして色素増感太陽電池を得た。

（実施例２）
超音波振動の印加時間を１５分とし、超音波振動子の周波数を１４０ｋＨｚとしたこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例３）
セラミック粒子の平均粒径を金属触媒粒子の平均粒径と同一にしたこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例４）
セラミック粒子の平均粒径を５００ｎｍ、金属触媒粒子の平均粒径を５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例５）
溶媒中のセラミック粒子の濃度を２×１０^１１個／ｌとし、溶媒中の金属触媒粒子の濃度を１×１０^１４個／ｌとしたこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例６）
超音波振動子の出力を６５Ｗとしたこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例７）
基板をチタンからアルミニウムに変更したこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（実施例８）
基板をチタンから、ガラス基板及びＦＴＯの積層体に変更したこと以外は実施例１と同様にして４個の色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
まずＭｏおよびＣｏの酢酸塩を溶解したエタノール溶液を準備した。

一方、石英からなる基板を準備した。そして、この基板をエタノール溶液中に浸漬した後、引き上げた。次に、引き上げた基板を２５℃で１２０分乾燥させた後、４００℃で１０分間加熱して基板の一面上にＭｏ／Ｃｏの酸化物からなる膜を形成させた。

次に、この膜を水素ガスの還元雰囲気下、５７０℃で１０分間加熱・還元することにより、基板の一面上にバイメタルであるナノメタル粒子を生成させた。こうしてカーボンナノチューブ電極用構造体を得た。このカーボンナノチューブ電極用構造体の表面を実施例１と同様にして確認したところ、基板の表面に、ナノメタル粒子が多数付着していることが確認できた。

次に、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ電極用構造体の金属触媒粒子上にカーボンナノチューブ膜を成長させた。こうしてカーボンナノチューブ電極からなる対極を得た。

［評価］
（光電変換効率のバラツキ）
上記のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１の色素増感太陽電池をそれぞれ４個作製し、これらの色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレータによって１．５ＡＭ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の放射輝度の条件下で光電変換効率を測定し、光電変換効率のバラツキを下記式：
光電変換効率のバラツキ［％］＝最大の光電変換効率−最小の光電変換効率
に基づいて算出した。結果を表１に示す。

（製造時間）
上記のようにして得られた実施例１〜８及び比較例１において、基板の一面に金属触媒粒子を付着させるのに要した時間を計測した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜８では、光電変換効率のバラツキは極めて小さく、十分な再現性が得られることが分かった。これに対し、比較例１では、光電変換効率のバラツキはかなり大きくなっており、十分な再現性が得られないことが分かった。

また実施例１〜８では、基板の一面に金属触媒粒子を付着させるのに要した時間が６０分以下と短いにもかかわらず、高い光電変換効率を有するカーボンナノチューブ電極が得られることが分かった。これに対し、比較例１では、高い光電変換効率を有するカーボンナノチューブ電極が得られたものの、基板の一面に金属触媒粒子を付着させるのに要した時間が１４０分と極めて長かった。

以上より、本発明のカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法によれば、得られるカーボンナノチューブ電極の品質のバラツキを十分に抑制でき、カーボンナノチューブ電極を短時間で効率よく製造できることが確認された。

２…基板
２ａ…一面
３…金属触媒粒子
４…セラミック粒子
５…カーボンナノチューブ膜
６…溶媒
９…カーボンナノチューブ電極用構造体
１０…作用極
２０…対極
３０…電解質
４０…封止部
１００…色素増感太陽電池

Claims (5)

1. 基板の一面上に、カーボンナノチューブ膜を形成する際に触媒として作用する金属触媒粒子を付着させる付着工程を含むカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法において、
   前記付着工程は、前記金属触媒粒子およびセラミック粒子を分散させた溶媒中に前記基板を浸漬させて、前記溶媒に超音波振動を印加することを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法。
2. 前記セラミック粒子の平均粒径が、前記金属触媒粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１に記載のカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法。
3. 前記基板が金属基板である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ電極用構造体の製造方法により得られるカーボンナノチューブ電極用構造体の前記金属触媒粒子の上にカーボンナノチューブを成長させて、前記基板上にカーボンナノチューブ膜を形成する成膜工程を含む、カーボンナノチューブ電極の製造方法。
5. 作用極と、対極と、前記作用極および前記対極を連結する封止部と、前記作用極、前記対極及び前記封止部によって包囲される電解質とを備える色素増感太陽電池の製造方法において、
   前記対極を製造する対極製造工程を含み、
   前記対極製造工程が、請求項４に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法により行われることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。

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