WO2006064884A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2006064884A1
WO2006064884A1 PCT/JP2005/023076 JP2005023076W WO2006064884A1 WO 2006064884 A1 WO2006064884 A1 WO 2006064884A1 JP 2005023076 W JP2005023076 W JP 2005023076W WO 2006064884 A1 WO2006064884 A1 WO 2006064884A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active energy
energy ray
curable resin
layer
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/023076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Kitano
Hiroshi Matsugi
Takashi Imazu
Keiji Kubo
Masayasu Ogushi
Hirokazu Suzuki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2006548912A priority Critical patent/JP4952910B2/ja
Priority to US11/721,843 priority patent/US20090252932A1/en
Priority to CN2005800432790A priority patent/CN101080467B/zh
Priority to KR1020077013300A priority patent/KR101236100B1/ko
Publication of WO2006064884A1 publication Critical patent/WO2006064884A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/092—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by backside coating or layers, by lubricating-slip layers or means, by oxygen barrier layers or by stripping-release layers or means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a laminate in which an active energy ray-curable resin layer made of the composition is laminated, and a cured laminate that irradiates the laminate with active energy rays.
  • the present invention relates to a method and a cured laminate obtained by the production method. Background art
  • Plastic materials are superior to glass in that they have excellent impact resistance, are easy to be molded into curved shapes, and are light in weight.
  • dirt once entered into the scratch is difficult to remove, so that it is easy to get dirty. Accordingly, there is a strong demand for plastic molded bodies, particularly for improving the scratch resistance of the surface.
  • Patent Document 1 A method for obtaining a molded body having a hard coat function (Patent Document 1) has been proposed.
  • the laminate obtained by this method cannot be sufficiently hard because the hard layer is a thin film, and the soft layer and the hard layer are both hardened layers, so that it is limited to applications with low elongation. was there. For example, when trying to mold into a deep drawing shape with a surface drawing ratio of 25 times or more, the hardened layer cracks during heating drawing.
  • the active energy ray-curable resin composition is heat-molded while maintaining an uncured state, and the resulting laminated molded body is irradiated with active energy rays.
  • a transfer sheet with a coating function Patent Document 2
  • a transfer sheet in which an active energy ray-curable resin composition in an uncured state is laminated as a transfer layer the transfer layer is transferred to a molded product during injection molding.
  • Patent Document 3 A method of obtaining a hard coat functional layer by irradiating an active energy ray to a laminated molded body (Patent Document 3) has been proposed.
  • the main component of the active energy ray-curable resin composition In order to be able to handle a polymer having introduced a radically polymerizable unsaturated group as a solid, the amount of radically polymerizable unsaturated group introduced must be reduced, while a surface having a high hardness is used. In order to obtain this, the amount of introduction must be increased, making it difficult to balance the two.
  • both methods of Patent Documents 2 and 3 use a compound having a radical polymerizable unsaturated bond.
  • a compound having a radical polymerizable unsaturated bond may form a thermosetting resin.
  • stability is low. Since curing proceeds in a short time, molding with a thin film (with a film thickness of less than lmm) is possible because the heating time is short.
  • obtaining a molded body using a thick film (film thickness of 1 mm or more) increases the heating time, so that curing proceeds during heating, cracks enter the cured layer, and satisfactory molding cannot be achieved. .
  • an active energy ray-curable silicone resin is known (Patent Document 4).
  • a silicone resin uses a silane compound or a hydrolyzate thereof, there is a possibility that the molded product may crack due to condensation of active silanol groups derived from the hydrolyzable silane compound. Therefore, it is difficult to apply to deep-drawn molded products.
  • acrylic photo-curing resins have the advantage that the time required for curing is short and the productivity is high.
  • the acryloyl group is a curing system in which radical polymerization occurs, the polymerization inhibition of oxygen is inhibited immediately. When it receives, surface curability will fall. For this reason, polymerization under anaerobic conditions is indispensable, and there is a disadvantage that a desired hardness cannot be obtained unless the film is thicker than 10 zm.
  • a silicone resin composed mainly of a mixture of an acrylic resin typified by the above-mentioned acrylic ester and silica zonole or organosilane is mainly used. Since the silicone thermosetting resin has higher hardness, it is considered that the silicone resin is preferable as the material used for the transfer layer of the transfer material.
  • a transfer material for hard coat using a silicone resin as a transfer layer has also been proposed (Patent Document 7). However, since this layer requires an adhesive layer, the transfer layer needs to be composed of two or more layers, which has the disadvantage that the production cost of the transfer material with low productivity is very high. Further, as shown in Patent Document 7, generally, a silicone resin is a thermosetting type, and it takes several minutes and several hours to cure, so that the productivity is very low from this point.
  • an active energy ray-curable resin composition made of a mixture of an acrylic photocurable resin and a silicone resin for a transfer layer (patent) Reference 8).
  • This method is an excellent method for obtaining a film with a high hardness.
  • heat treatment or irradiation with active energy rays must be performed for a long time. Therefore, there is a problem that the production cost is high.
  • tackiness remains during coating, so it is difficult to scrape the coated substrate in an uncured state, and it must be produced in a single wafer type, There was a limit to improving productivity.
  • Patent Document 9 a power using an alkoxysilane-containing bull copolymer and a polycondensate of colloidal silica or alkoxysilane can be considered.
  • S active silanol groups and alkoxy contained in colloidal silica Because of the water and acid used in the condensation polymerization of silane, after the resin composition is applied to the film, the solvent is removed by drying, etc., and if the film is stored in an uncured state, condensation gradually proceeds. There is a problem that the storage stability of the film cannot be ensured.
  • an antireflection function is one of important functions that an image display board such as a liquid crystal panel must have. Is widely recognized.
  • This anti-reflection function reduces the ratio of reflected light to the incident light when the light from the indoor fluorescent lamp incident on the image display board is reflected from the image display board to the outside, thereby displaying the image more clearly. It is a function for. Specifically, the function is imparted by forming an antireflection film on the surface of the image display plate.
  • the principle of the antireflection function is that the light reflected by the high refractive index layer and the low refractive index layer are formed by forming an antireflection film having a structure having a low refractive index layer on the surface of the high refractive index layer.
  • the reflected light is reduced by using the optical path difference between the reflected light and the light to interfere with each other.
  • a method for forming an antireflection film on a substrate such as an image display board a method of applying a resin composition for an antireflection film has been conventionally known.
  • a transfer method which is a method of thermal transfer or pressure-sensitive transfer onto the surface of a transfer target (that is, the surface of an image display board) using an antireflection film as a functional layer as a transfer layer, has attracted attention.
  • a method of transferring a transfer material having a transfer layer comprising an antireflection layer including at least one low refractive index layer, a hard coat layer, and an adhesive layer is proposed. (See Patent Documents 10 and 11).
  • Patent Document 12 a transfer material composed of two layers of an antireflection layer and a thermosetting adhesive layer exhibiting a hard coat function after curing has been proposed (see Patent Document 12).
  • this transfer material has a two-layer structure, the refractive index of the adhesive layer is larger than the transfer material depending on the type of transfer material, and an oily pattern may appear after transfer.
  • a printing method including an active energy ray irradiation step using a laminate in which the layer of the active energy ray curable resin composition as described above is an exposure layer Therefore, it is required to precisely form a resin pattern, for example, a light-shielding pattern such as a lenticular lens sheet by a printing method.
  • Patent Document 13 reduces the uneven shape as the pitch becomes finer. For this reason, there is a problem that the printing accuracy is lowered, and it is difficult for the method of Patent Document 14 to maintain the positional accuracy between the lenticular lens pattern and the light shielding pattern on the printing roll at a high level. If there is, there is a problem.
  • Patent Documents 15 and 16 As a method capable of forming a fine pattern, the adhesive material of the unexposed portion of the photosensitive resin is used, and the coloring material is applied to the unexposed portion having the adhesive property.
  • Patent Documents 15 and 16 There has been proposed a method (Patent Documents 15 and 16) in which a colored pattern is formed by adhering an adhesive.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 93245
  • Patent Document 2 JP-A 61-72548
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-201212
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22905
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 62-62869
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-314995
  • Patent Document 7 JP-A-8-1720
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 1-266155
  • Patent Document 9 JP 2000-109695 A
  • Patent Document 10 JP-A-10-16026
  • Patent document 11 JP-A-11 288225
  • Patent Document 12 JP-A-8-248404
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-38035
  • Patent Document 14 Japanese Patent Laid-Open No. 9 120102
  • Patent Document 15 Japanese Patent Publication No. 2-16497
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 59-121033
  • the present invention solves the above-described conventional technique, and can be handled in an uncured state after film formation, can be molded with a short curing time, and provides a hard coating layer with high hardness.
  • Active energy ray-curable resin composition a laminate in which an active energy line-curable resin layer made of the composition is laminated on a substrate, and an active energy ray-curable resin layer of the laminate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cured laminate by irradiating and a cured laminate obtained by the production method.
  • the inventors of the present invention have a glass transition temperature of an uncured resin composition of 15 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the present invention has been found to be able to solve the above-mentioned conventional technology by using an active energy line curable resin composition having a specific composition that is cured by condensation polymerization of alkoxysilane. It came to do.
  • the present invention is an active energy linear curable resin composition that is mainly cured by condensation of alkoxysilyl groups, and has the following requirements (A), (B), and (C):
  • the active energy ray-curable resin composition comprises the following components (a) and (b); component (a) a bulle polymer having an alkoxysilyl group in the side chain, and component (b) photoacid generation Agent
  • the glass transition temperature of the active energy ray-curable resin composition in an uncured state is 15 ° C or higher and 100 ° C or lower;
  • Requirement (C) 90 mass% or more of Si atom-containing compound or Si atom-containing compound unit contained in the active energy ray-curable resin composition represented by the following structural formula 1
  • R 1 is a unit in the main chain of the bulle polymer of component (a), a residue bonded to the main chain, the unit and / or a polymerizable group that can be the residue.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • An active energy ray-curable resin composition satisfying the above is provided.
  • the present invention also provides a laminate in which an active energy ray-curable resin layer comprising the above-mentioned active energy ray-curable resin composition is laminated on a substrate.
  • an active energy ray-curable resin layer comprising the above-mentioned active energy ray-curable resin composition
  • the laminate becomes a secondary molding laminate.
  • the active energy ray-curable resin layer can be used as a transfer layer, and the laminate serves as a transfer material. .
  • the present invention provides an active energy ray-curable resin layer comprising an active energy ray-curable resin composition on a substrate in a method for producing a cured laminate in which a cured resin layer is formed on a substrate.
  • the active energy ray-curable tree of the above-mentioned laminate obtained by laminating Provided are a production method for irradiating an active energy ray to a fat layer, thereby curing the active energy ray-curable resin layer to form a cured resin layer, and a cured laminate obtained by this production method.
  • the present invention provides the above-mentioned secondary molding as a laminate in which an active energy ray-curable resin layer containing an active energy linear curable resin composition is laminated on a substrate.
  • a laminated body the following method for producing a cured laminated molded body is provided.
  • the above-described transfer body the following method for producing a laminated transfer body is provided.
  • the present invention is a method for producing the above-described laminate-force-cured laminate-formed product, which is used as a laminate for secondary molding, and includes the following steps (1) and (2):
  • Step (1) A step of heating a laminate used as a laminate for secondary molding to a molding processable temperature and molding it;
  • Step (2) The active energy ray-curable resin layer of the processed body obtained in step (1) is irradiated with active energy rays, thereby curing the active energy ray-curable resin layer to form a cured resin layer.
  • a method for producing a cured laminate formed body comprising:
  • the present invention is a method for producing a laminated transfer body from the above-mentioned laminated body used as a transfer material, which comprises the following steps (I) and (II):
  • Step (I) A step of bringing a transfer layer of a laminate used as a transfer material into close contact with a transfer target, and peeling and transferring the base film;
  • Step (II) The active energy ray curable resin layer in the transfer layer is cured by irradiating the transfer layer obtained in Step (I) with the transfer layer in close contact with the transfer layer. And forming a cured resin layer;
  • a method for producing a laminated transfer body comprising:
  • the present invention provides the following steps (i) to (iii):
  • Step ⁇ Active energy ray curable resin composition composed of active energy ray curable resin composition on substrate Substrate
  • the active energy ray curable resin layer of the laminate which is formed by laminating the active energy ray curable resin layer, partially applies active energy rays. Irradiate and cure only the active energy ray irradiation area of the active energy ray curable resin layer to form the active energy ray curable resin layer. Forming a cured region and other uncured regions;
  • Step (ii) From the resin composition for a pattern, wherein the active energy ray-curable resin layer of the laminate obtained in Step G) contains an inorganic filler in a proportion of 50% by mass or more and 95% by mass or less in the binder.
  • Step (m) Curing of the active energy ray-curable resin layer of the laminate obtained in step ( ⁇ ) Remove the pattern resin layer laminated on the cured region, leaving the pattern resin layer only on the uncured region. Forming a resin pattern by:
  • the present invention provides a substrate in which, in step (i), the laminate has a flat surface on one side and a plurality of convex lenses arranged on the other surface.
  • the present invention uses a printed material used as a lenticular lens sheet in which a resin composition for a pattern contains a colorant and the pattern resin layer has a light shielding pattern.
  • the present invention further comprises step (iv) after step (m),
  • Step Gv Step of curing the entire active energy ray-curable resin layer by irradiating the entire surface of the active energy ray-curable resin layer with active energy rays;
  • the present invention provides an active energy ray-curable resin composition that can be handled in an uncured state, can be molded with a short curing time, and provides a laminate having a hard coat layer with high hardness.
  • the laminate can be laminated on a secondary molding substrate to form a laminate for molding and a base film which may have a release layer to form a transfer material.
  • the transfer layer of the transfer material has a characteristic that an oily pattern does not appear when transferred to a transfer material.
  • a cured laminate obtained by irradiating the laminate with active energy rays can be used as a screen protection plate.
  • a method for producing a cured laminate using the laminate provides a printing method, a printed matter obtained from the printing method, and a lenticular lens sheet. Even when the unexposed portion of the photosensitive resin layer is exposed to the atmosphere by the printing method, dust and fingerprints are difficult to adhere to the portion, and at the same time, good adhesion to the unexposed portion. Thus, a resin pattern can be formed, and a fine resin pattern that can be easily cured in the air can be formed.
  • FIG. 1 is a process explanatory diagram of the printing method of the present invention (FIGS. (A) to (e)).
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a composition that is mainly cured by condensation of alkoxysilyl groups.
  • “mainly cured by condensation of alkoxysilyl groups” means that the main component of the functional group that reacts to cure is an alkoxysilyl group, and the active energy ray-curable resin composition that cures in this way.
  • the reason for using the product is that a Si_O_Si bond is formed, a film having high hardness is obtained, and the heat resistance of the alkoxysilyl group is high enough to withstand the molding temperature.
  • active energy rays a wide range of materials such as ultraviolet rays, visible rays, lasers, electron beams, and X-rays are used. Among these, it is preferable from a practical aspect to use ultraviolet rays.
  • Specific examples of the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
  • an active energy ray-curable resin composition that satisfies the above requirements (A) to (C) is used. Each requirement will be described below.
  • Requirement (A) is a requirement for curing the active energy ray-curable resin composition mainly by condensation of alkoxysilyl groups to ensure stability at the time of molding.
  • Curable Resin Composition Strength Component (a) contains a vinyl polymer having an alkoxysilyl group in the side chain and component (b) a photoacid generator.
  • the bull polymer of component (a) is not particularly limited as long as it has one or more alkoxysilyl groups in one molecule, but the number of monomer units in one molecule is a (mol)
  • the value of bZa is preferably 0.05 or more and 0.99 or less. This is because when the b / a value is less than 0.05, the hardness of the cured product of the active energy ray-curable resin composition is low, and when it is greater than 0.99, the requirement (B) is satisfied. This is because there is a possibility that it is not possible to handle in an uncured state.
  • the alkoxysilyl group is a functional group satisfying the following structural formula 2.
  • the alkoxysilyl group can be bonded by bonding a silicon atom in the following structural formula 2 directly to the main chain of the bull polymer of component (a). However, it may be bonded via a residue bonded to the main chain of the vinyl polymer of component (a) described later.
  • the case where the silicon atom in Structural Formula 2 is directly bonded to the main chain of the vinyl polymer of component (a) includes, for example, the case where alkoxysilylethylene is polymerized.
  • R 3 represents a residue bonded to the main chain of the vinyl polymer of component (a), a polymerizable group that can be the residue, an optionally substituted alkyl group, or an aryl group.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a polymerizable group that can be a residue bonded to the main chain of the bulle polymer of component (a).
  • specific examples thereof include (meth) ataryloxypropyl group, (meth) atalylooxychetyl group, (meth) atalylooxymethyl group such as (meth) atalylooxymethyl group, bur group, And a styryl group.
  • These groups can constitute the main chain of the bull polymer of component (a), and in that case, they have the meaning of units in the main chain.
  • R 3 when R 3 is substituted or may be an alkyl group or an aryl group, specific examples thereof include a methinole group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. And alkyl groups such as a heptyl group and an octyl group, aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 4 include a methino group, an ethyl group, a propino group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like. Is mentioned. The smaller the steric hindrance, the higher the reactivity, so a methyl group is more preferred.
  • the above-described bulle polymer of the component (a) having an alkoxysilyl group in the side chain as described above includes homopolymerization of a bulle monomer having an alkoxysilyl group or a monomer that does not contain an alkoxysilyl group. Copolymerized with a polymer, such as a polymer obtained by radical copolymerization, or a reaction of a vinyl polymer having a functional group at the terminal or side chain with an alkoxysilyl group or other functional group-containing compound. And polymers that can be used.
  • monomers having an alkoxysilyl group include, for example, (meth) atalylooxypropyltrimethoxysilane, (meth) atalylooxypropyltriethoxysilane.
  • examples include butyl group-containing alkoxysilanes such as methoxysilane, butyltriethoxysilane, dibutymethoxymethoxy, and butylmethyldimethoxysilane.
  • a monomer having a (meth) ataryloxy group, such as (meth) ataryloxyalkyltrialkoxysilane, from which a polymer can be obtained more easily is more preferable.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer having an alkoxysilyl group can be mentioned. It is done.
  • These monomers having an alkoxysilyl group may be polymerized alone or in combination of two or more.
  • the monomer may be copolymerized with a monomer having an alkoxysilyl group, and the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated bond not having an alkoxysilyl group.
  • a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound having at least one ethylenic double bond in the molecule can be generally used.
  • N-Bul monomers such as N-Buylpyrrolidone, N-Buylimidazole, N-Bu Force Prolatatum, etc .
  • Styrenes such as styrene, monomethylstyrene, methoxystyrene, hydroxystyrene, chloromethylenostyrene, and vinylenoretanolene Monomers: methinolevinoleateol, etinorevininoreetenore, butinorevininoreetenore, hydroxyetinorevininoatenore, hydroxybutinorevininoreetenore, nonafnorebutinoreetinorevininorete Butyl ether monomers such as allylic acetate, vinyl acetate, butyl propionate, And vinyl ester monomers such as vinyl laurate and vinyl benzoate; and halogenated olefin monomers such as vinyliden
  • the copolymer may be copolymerized with a monomer having an alkoxysilyl group, and among these monomers, the production of the laminate from the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be carried out in a single piece. Since it is necessary to improve the scraping property of a long tape-like polymer in order to carry out the process, a monomer that has a relatively high glass transition temperature of the homopolymer, specifically, ) It is preferable to use an acrylate ester monomer, particularly methyl methacrylate.
  • a bulle polymer having an alkoxysilyl group in the side chain of the component (a) a vinyl polymer having a functional group at the terminal or side chain and an alkoxysilyl group are used by utilizing a known functional group introduction method. Those obtained by reaction with a compound having a functional group and other functional groups can be used. Examples of combinations of reactions between functional groups include, for example, reaction of biell group and hydrosilyl group, reaction of isocyanate group and hydroxyl group, reaction of isocyanate group and amino group, reaction of epoxy group and thiol group, epoxy group and amino group. Reaction of a group, reaction of a carboxylate group and a hydroxyl group, etc. are mentioned.
  • these functional groups may be present in either a vinyl polymer or a compound having an alkoxysilyl group.
  • the reaction between an isocyanate group and an amino group may be a reaction between a vinyl polymer having an isocyanate group and a compound having an amino group and an alkoxysilyl group, and a vinyl polymer having an amino group and an isocyanate group. It may be a reaction with a compound having an alkoxysilyl group.
  • the vinyl polymer having an isocyanate group include a copolymer containing 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as a monomer, and a specific example of a compound having an amino group and an alkoxysilyl group.
  • Specific examples of the compound having ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and isocyanate groups and alkoxysilyl groups include ⁇ -isocyanate propylenetrimethoxysilane .
  • the bur polymer having an alkoxysilyl group in the side chain of the component (a) may be a copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, but is easier. Random copolymers available for use are preferred.
  • the weight average molecular weight of the bulle polymer of component (a) is at least the requirement (B) "The glass transition temperature of the uncured resin composition is 15 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the power is preferably less than 000 S, more preferably 30,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the alkoxysilyl group-containing polymer can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus.
  • the active energy of the butyl polymer having an alkoxysilyl group in the side chain of the component (a) is too small in the radiation curable resin composition, so that the hardness and the handleability in an uncured state are reduced. If the amount is too large to be compatible, the proportion of component (b) photoacid generator is relatively low and the curability tends to decrease. Therefore, it is preferably 30 mass in terms of solid content excluding diluent. % To 99.9% by mass, more preferably 50% to 99.5% by mass.
  • Photoacid generator which is an essential component of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, decomposes upon irradiation with active energy rays and acts on an alkoxysilyl group to cause a curing reaction. It generates an acidic substance capable of generating hydration and promotes the condensation reaction of the alkoxysilyl group of the vinyl polymer of component (a) by its action.
  • photoacid generators include onium salt sulfonic acid derivatives.
  • the cation of the onium salt is an onion ion
  • specific examples include an onion ion such as S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, CI, or N ⁇ N force. It is done.
  • Specific examples of anion include tetrafluoroborate (BF-), hexafluorophosphie
  • Rifluoromethylphenol borate tetrakis (pentafluoromethylphenol) borate, perchlorate ion (CIO-), trifluoromethanesulfonate ion (CFSO-), fluorine
  • Onium salt a combination of the above-mentioned cation and anion, which is capable of utilizing various combinations of cation and anion, and a combination of a sulfonium cation and a phosphonium anion which are less toxic and have a high curing rate is preferable.
  • sulfonic acid derivatives examples include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfononitriles, sulfonylbenzoylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, 1_oxy_2-hydroxy- 3_propyl alcohol sulfonates, pyrogallol trisulfonates, benzyl sulfonates.
  • the blending amount of the photoacid generator of component (b) in the active energy ray-curable resin composition is too small, curing does not proceed, and if it is too large, the physical properties of the cured product are deteriorated. It is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less in terms of solid content excluding the content.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises the component (c) in addition to the requirement (A), the component (a) and the component (b).
  • the component (c) preferably contains a surfactant having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. The reason for this is as follows.
  • a resin plate or the like having a hard coat function is often required to have an antistatic function in order to prevent adhesion of dust and the like.
  • a method of adding a surfactant to the resin composition of the molding raw material is widely employed.
  • the surfactant is unevenly distributed to the air interface side to achieve an antistatic function, but the resin composition is used as a transfer material.
  • the transfer layer is used, the surfactant is unevenly distributed on the air interface side of the transfer layer. Therefore, after transfer, the surfactant is unevenly distributed on the interface between the transfer material and the transfer layer.
  • the surfactant cannot be unevenly distributed on the surface (air interface) of the transfer layer transferred to the transfer target, and the intended antistatic function cannot be achieved.
  • the component (c) a surfactant having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms is added to the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprising the components (a) and (b).
  • the affinity between the substrate and the surfactant is relatively high, and the surfactant of component (c) tends to be ubiquitous on the substrate side of the transfer material.
  • the surfactant can be unevenly distributed on the surface (air interface) of the transfer layer, and the desired antistatic function can be achieved.
  • the compatibility tends to decrease if it is more likely to be ubiquitous on the substrate side of the transfer material.
  • Hydrocarbon groups are preferred because their compatibility with the linear resin composition is more straight than branched.
  • the surfactant of component (c) is not particularly limited as long as it is a known surfactant having a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms. , Sulfate type, sulfonate type, phosphate ester type, sulfosuccinate type, carboxylic acid type, sulfate ester type and other anionic surfactants; quaternary cation type, ammine oxide type, pyridinium salt Cationic surfactants such as amine salts; Nonionic surfactants such as alkyl ether type, alkyl phenol type, ester type, ether ester type, monool polyether type, amide type; betaine type, ether amine Examples include amphoteric surfactants such as oxide type, glycine type, and alanine type, and among them, among the anionic surfactants that are particularly preferred, carboxylic acid type , Sulfosuccinate type Is particularly preferred.
  • hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms examples include dodecinole group and oleyl group.
  • sulfosuccinate type surfactant examples include lithium salt, sodium salt, and ammonium salt of monoalkylsulfosuccinate or dialkylsulfosuccinate.
  • surfactant of component (c) a surfactant having an unsaturated bond as a hydrocarbon group and having a function such as radical polymerization can be used.
  • a diluent in the active energy ray-curable resin composition is used.
  • solid content it is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a diluent can be added to the active energy ray-curable resin composition in order to facilitate application of the curable resin composition as a thin film.
  • the addition amount of the diluent can be appropriately adjusted according to the intended resin layer thickness and the like.
  • Such a diluent is not particularly limited as long as it is a diluent used in general resin coatings, but ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; methyl acetate, Esteryl compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; ether compounds such as jetyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate solve, butyl acetate solve, phenethyl solvate, dioxane; toluene, xylene Aromatic compounds such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, black benzene and black form; alcohol compounds such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol Power S Kill.
  • a curable resin layer having a film thickness of about 3 x m it is preferable to apply a wet film thickness of 15 zm with a diluent of 80 mass% relative to a solid content of 20 mass%.
  • the active energy ray-curable resin composition must be satisfied, and the requirement (B) is an active energy ray-curable resin mainly composed of condensation of alkoxysilyl groups. This is a requirement for dust and fingerprints on the layer made of the composition to be clear during work and to improve the scraping property. Specifically, it is an active energy ray curable resin in an uncured state.
  • the glass transition temperature of the composition is from 15 ° C to 100 ° C, preferably from 15 ° C to 50 ° C.
  • the glass transition temperature of the active energy ray-curable resin composition in an uncured state is less than 15 ° C, it is sticky, so it cannot be said that dirt and immediate scraping are sufficient, and if it exceeds 100 ° C There is a risk that the resin composition does not follow the substrate during molding and peels off after molding.
  • the glass transition temperature of the uncured active energy ray-curable resin composition is the solid content in the uncured active energy ray-curable resin composition measured by differential scanning calorimetry (DSC). Represents a value. When there are two or more glass transition temperatures of an active energy ray-curable resin composition in an uncured state, it represents the glass transition temperature with the largest caloric change.
  • the laminate obtained by coating the active energy ray-curable resin composition with a film thickness of 3 ⁇ m in the uncured state is preferably 2 or less.
  • the tilt angle of the tilting ball tack test JIS Z0237) shall be 30 degrees. Inclined ball tack test in the uncured state When the maximum ball number in the ilS Z0237) is greater than 2, the laminate is highly sticky, and the handleability in the uncured state tends to decrease.
  • the requirements (C 1) that the active energy ray-curable resin composition of the present invention must satisfy are specifically the component (a) vinyl polymer and the active energy ray-curable resin.
  • the synthetic resin composition contains a Si atom-containing compound.
  • the Si atom-containing compound or S source element is contained in the Si atom-containing compound. 90% by mass or more of the compound unit, more preferably 95% by mass or more, force S, which is represented by the following structural formula 1.
  • the reason why the active energy ray-curable resin composition must satisfy the requirement (C) is as follows.
  • an active energy ray-curable resin composition mainly composed of condensation of alkoxysilyl groups contains, for example, a hydrosilyl group, a silanol group, or a black silyl group, they are unstable in the air, and transfer is difficult. Since it condenses during production of the material and during storage of the laminate, it cannot be used in the present invention. This is because a partial hydrolyzate of a ru group cannot be used for the same reason. Therefore, in order to achieve both heat resistance during molding and surface hardness, it is necessary to satisfy requirement (C).
  • R 1 is a unit in the main chain of the vinyl polymer of component (a), a residue bonded to the main chain, the unit and Z or a polymerizable group that can be the residue, Alternatively, it represents an optionally substituted alkyl group or aryl group.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 is a polymerizable group that can be a unit bonded to the main chain and / or a unit in the main chain of the bulle polymer of component (a)
  • specific examples thereof include (meta ) (Meth) acryloyloxyalkyl group, butyl group, styryl group, etc., such as acryloyloxypropyl group, (meth) acryloyloxychetyl group, (meth) acryloyloxymethyl group, etc. It is done.
  • R 1 is a unit in the main chain of the vinyl polymer of component ( a ) and / or a residue bonded to the main chain, examples thereof include the carbon-carbon double of the aforementioned polymerizable group.
  • Examples include a unit in the main chain and / or an atomic group existing between the main chain and the carbon atom when the bond is polymerized to form the main chain.
  • the polymerizable group is a (meth) acryloyloxypropyl group
  • the unit in the main chain is a unit derived from (meth) acryloyloxypropyl
  • the main chain Is a group consisting of "COOCH CH 2 CH 2" and the polymerizable group is a (meth) atalylooxychetyl group
  • the unit in the main chain is a unit derived from (meth) atalylooxychetyl, the atomic group between the main chain and the key atom is “—COOCH CH —”, and the polymerizable group Is (meta)
  • the unit in the main chain is a unit derived from (meth) ataryloxymethyl, and the atomic group between the main chain and the key atom is “—COOCH —”.
  • the unit in the main chain is a bule-derived unit, and there is no atomic group between the main chain and the key atom.
  • the compounds of structural formula 1 from the viewpoint of handleability in an uncured state, it is very preferable that all of them are bulle polymers having an alkoxysilyl group in the side chain of component (a).
  • other low molecular silane compounds may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount of the low-molecular-weight silane compound contained in Structural Formula 1 as described above in the active energy ray-curable resin composition is too large, the handleability in the uncured state is lowered. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of solid content excluding.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be blended with a photopolymerizable butyl ether, epoxy, or oxetane compound, if necessary.
  • the butyl ether compounds include ethylene oxide-modified bisphenol-1A-dibutyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol-1F-dibutyl ether, ethylene oxide-modified catechol dibutyl ether, ethylene oxide-modified resorcinol dibiether ether, ethylene Oxide-modified hydride quinone divinyl ether, ethylene oxide-modified 1, 3, 5, benzenetriol trivinyl ether, and epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,4 butanediol diglycidino acrylate.
  • the amount of such photopolymerizable butyl ether, epoxy or oxetane compound in the active energy ray-curable resin composition is preferably in terms of solid content excluding diluent. Is 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention further has the following requirement (D):
  • the visible light region is a wavelength between 400 nm and 700 nm.
  • the term “optically uniform” means that there is no light scattering in the resin composition.
  • the haze to the cured product is preferably 1% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the resin composition contains particles having a refractive index different from that of the matrix, if particles having a particle size of about 0.1 times the wavelength are included, scattering occurs. In the present invention, such particles are used.
  • the particle size is preferably 40 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has the following refractive index after curing (E):
  • the oily pattern is a phenomenon that occurs when the refractive index of the material to be transferred is less than or equal to the refractive index of the adhesive layer and the film thickness spot S of the adhesive layer is present.
  • the problem that the oily pattern appears can be solved by using an adhesive layer having a refractive index equivalent to or lower than that of the transfer material.
  • Commonly used materials for transfer materials are acrylic resin, PET, polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, etc.
  • a material having a low refractive index polymethylmetatalate, which is one type of acrylic resin, is used. It is used.
  • the refractive index of this polymethylmethacrylate is about 1.495. That is, in principle, if the refractive index of the adhesive layer after curing is 1.495 or less, it is possible to avoid oily patterns for all general substrates currently used.
  • the refractive index of the adhesive layer after curing is 0.01 higher than that of the base material, an oily pattern that is visually observable does not occur. Therefore, the refractive index of the adhesive layer after curing is 1. If it is 51 or less, it is possible to avoid the oily pattern in all general substrates currently used.
  • the refractive index of the adhesive layer after curing is less than 1.40, it is difficult to select a material that satisfies the requirements (A) and (B) at the same time. Therefore, the refractive index after curing of the adhesive layer is 1.40 or more 1 51 or less. Further, from the viewpoint of easy availability of materials, it is preferably 1.47 or more and 1.50 or less.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may further include an inorganic filler, a polymerization inhibitor, a coloring pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, if necessary.
  • an inorganic filler a polymerization inhibitor, a coloring pigment, a dye, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, if necessary.
  • a light diffusing agent, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a nonreactive polymer, a near-infrared absorber, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the active energy ray-curable resin composition described above comprises component (a), component (b), and component (c) and other components as necessary, according to requirements (A) to ( It can be prepared by uniformly mixing according to a conventional method so as to satisfy C) and in some cases further to satisfy requirement (D).
  • a polymer when used as a component, it is not essential to isolate it in advance.
  • a polymerization solution containing the polymer obtained by solution polymerization can be used as it is.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is useful as a material for the energy ray-curable resin layer of a laminate comprising a substrate and an active energy ray-curable resin layer formed thereon.
  • a laminate can be produced by laminating the active energy ray-curable resin composition of the present invention on a substrate according to a conventional method, and such a laminate can be handled in an uncured state. Thus, it can be molded with a short curing time and can provide a hard coat layer with high hardness, and is a part of the present invention.
  • the base material can be appropriately selected according to the use of the laminate, such as a metal base material such as aluminum or copper, an alloy base material, a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and is active energy ray hardening. It is possible to use a resin base material such as a functional resin, a ceramic base material such as glass or alumina, or a composite base material thereof.
  • This laminate of the present invention can be used for various applications in various embodiments. For example, as described later, if a secondary molding substrate is used as the substrate, the laminate for secondary molding is used. If a base film that may have a release layer is used as a substrate, the energy ray curable resin layer can be preferably used as a transfer material that functions as a transfer layer.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be preferably applied to molding laminates suitable for various resin moldings such as mold molding.
  • This molding laminate is a secondary molding substrate. It is a laminate for molding in which an active energy ray-curable resin layer made of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is laminated, and is a part of the present invention.
  • This molding laminate is obtained by applying a film made of the active energy ray-curable resin composition of the present invention on a secondary molding substrate by an impregnation method, a relief printing method, a lithographic printing method, an intaglio printing method, or the like. It can be formed using a coating method using a roll, a spraying method such as spraying on a base material, a curtain flow coating method, or a transfer method.
  • Substrates for secondary molding include plate-like or film-like acrylic resin, PET, polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, chlorinated resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene Plastic substrates such as copolymer polyethylene and polypropylene, thermosetting resin substrates, etc. can be used, and the thickness of the base material for secondary forming can be a desired thickness, In general molding methods, those having a thickness of 0.1 mm or more and 50 mm or less are preferable.
  • the active energy ray-curable resin composition contains a diluent (solvent)
  • the diluent should be removed after film formation when applied to a laminate for molding. Is preferred. In this case, it is usually evaporated by heating.
  • a heating furnace, a far infrared furnace, a super far infrared furnace, or the like can be used.
  • the molding laminate of the present invention it is possible to form a functional layer including the curable resin layer according to the present invention after the surface of the base material is modified to be hydrophilic.
  • the functional layer may be composed of, for example, a cured resin layer according to the present invention, and a colored layer or an antibacterial layer.
  • the molding laminate of the present invention includes a printing layer other than the above, a decorative layer such as a colored layer, a vapor deposition layer (conductive layer) made of a metal or a metal compound, a primer layer, and the like, depending on the purpose of use. be able to.
  • a layer structure of the molding laminate include a curable resin layer, a curable resin layer / primer layer, a printing layer / curable resin layer, a decoration layer / curable resin layer, and a curable resin layer / printing layer. / Curable resin layer, etc.
  • the thickness of the active energy ray-curable resin layer of the molding laminate of the present invention is not particularly limited, but is usually appropriately selected from the range of about 0.5 to 50 x m. Further, the film thicknesses of the other layers are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the molded laminate of the present invention described above can be stored as it is.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a base film in which the substrate may have a release layer in addition to the molding laminate, and the active energy ray-curable resin composition. It can also be preferably applied to a transfer material in which the oil layer is a transfer layer.
  • This transfer material is a transfer material in which an active energy ray-curable resin layer comprising the active energy ray-curable resin composition of the present invention is laminated on a base film that may have a release layer. Become part.
  • Base films that may have a release layer include film-like acrylic resin, PET, polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, chlorinated resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile monobutadiene) One styrene copolymer) can be used.
  • a release layer can be provided on the base film, and examples of the release layer include known release treatments such as silicone type and olefin type.
  • the concavo-convex shape means a shape in which the difference between the peak and the valley is 0.:m or more and 10 zm or less.
  • the transfer material of the present invention is prepared by impregnating the active energy ray-curable resin composition of the present invention on the base film surface which may have a release layer, impregnation method, letterpress printing method, flat plate. Printing methods, coating methods using rolls used in intaglio printing, sprays that spray onto the substrate And an uncured active energy ray-curable resin layer is formed so as to be the outermost surface of the transfer layer. If the diluent (solvent) is contained in the active energy single-line curable resin composition, it is further heated using a heating furnace, far infrared furnace or ultra far infrared furnace to remove the diluent. It is preferable. As a result, the transfer material of the present invention is obtained. The obtained transfer material can be wound up because the transfer layer is not sticky. Can be squeezed out when in use. Depending on the application, the masking film can be pasted and stored.
  • the transfer layer may be a curable resin layer alone (only one curable resin layer) made of the active energy ray-curable resin composition of the present invention, but is thermoplastic.
  • a multilayer structure of two or more layers including a resin layer and a curable resin layer may be used.
  • the layer structure of a transfer material includes a curable resin layer, an antireflection layer / curable resin layer, a printing layer / antireflection layer / curable resin layer, a primer layer / curable resin layer, and a curable resin layer.
  • a curable resin layer an antireflection layer / curable resin layer
  • a printing layer / antireflection layer / curable resin layer a primer layer / curable resin layer
  • a curable resin layer examples thereof include a resin layer / printing layer, a curable resin layer / decoration layer, and a curable resin layer / printing layer / curable resin layer.
  • the antireflection layer that may be included in the transfer material of the present invention has at least one low refractive index layer, and in the case of a multilayer configuration, the low refractive index layer and the high refractive index layer are alternately laminated. Is. Therefore, the antireflection layer may be a low refractive index layer alone, but may be a multilayer structure of two or more layers including other low refractive index layers, high refractive index layers, polymer layers and the like.
  • a low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index when it consists of a single layer of a low refractive index layer, when it consists of two layers of a low refractive index layer Z and a high refractive index layer, a low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index
  • the refractive index of each of the low refractive index layer and the high refractive index layer varies depending on the refractive index of the transfer material.
  • the former is preferably 1.2 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.2 or more and 1 4 or less, the latter being preferably 1.5 or more 2. 0 or less, more preferably 1. 6 or more 2. 0 It is as follows.
  • the thickness of at least one low refractive index layer constituting the antireflection layer is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 1 zm. Further, the thickness of each layer other than at least one low refractive index layer constituting the antireflection layer is not particularly limited, and is usually about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the film thickness of the curable resin layer is not particularly limited, but is usually appropriately selected from the range of about 0.5 to 50 ⁇ m. Further, the film thicknesses of the other layers are not particularly limited, but are usually appropriately selected from the range of about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • a cured laminate can be produced through a step of irradiating active energy rays. That is, this cured laminate is a cured resin layer that forms a cured resin layer on a substrate by irradiating the active energy line curable resin layer of the laminate of the present invention with an active energy ray to form a cured resin layer.
  • the laminate can be produced by the production method, and this production method and the cured laminate obtained by this production method are also part of the present invention.
  • a cured laminated molded body can be obtained by applying the molding laminate of the present invention to a production method including the steps (1) and (2) described below.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing a cured laminated molded body including the steps (1) and (2) described below in the molding laminate of the present invention, and is a part of the present invention.
  • a cured laminated molded body obtained by the production method is also a part of the present invention.
  • the molded laminate of the present invention is heated to a molding processable temperature and molded to obtain a processed body.
  • a molding processable temperature known sheet forming techniques such as vacuum forming, blow forming, press forming, and the like can be used.
  • the molding processable temperature varies depending on the molding substrate, etc., for example, when an acrylic resin plate with a thickness of about 2 mm is used as the molding substrate, the molding substrate surface temperature is about 150 ° C. do it.
  • it can be formed in air, but may be formed in a nitrogen atmosphere.
  • Support can be used during molding, and the functional layer may be in contact with the mold surface or on the opposite side. Power to use S
  • the active energy ray-curable resin layer of the processed body obtained in the step (1) is irradiated with active energy rays, whereby the active energy ray-curable resin layer is cured to obtain a cured resin layer.
  • a cured laminated molded article having a hard coat layer with excellent scratch resistance on the surface can be obtained.
  • an active energy ray a force capable of using a wide range of ultraviolet rays, visible rays, lasers, electron beams, X-rays, etc.
  • the use of ultraviolet rays is preferable from the practical aspect.
  • Specific examples of ultraviolet ray generation sources include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
  • the irradiation method it is possible to use a portable irradiation device in addition to a belt conveyor type or a batch type. Moreover, it is also possible to harden the part which is hard to irradiate an active energy ray by post-heating the obtained hardening laminated molded object. In the case of post-heating, about 40 to 100 ° C is preferable, and about 50 to 70 ° C is more preferable.
  • a laminate transfer body can be obtained by applying the transfer material of the present invention to a production method including the steps (I) and (ii) described below.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing a laminated transfer body including the steps (I) and (IV) described below in the transfer material of the present invention, and is a part of the present invention.
  • a cured laminated transfer body obtained by the production method is also a part of the present invention.
  • the transfer layer of the transfer material of the present invention is brought into close contact with the transfer target. That is, the transfer layer is thermally transferred to the transfer material by heating the cured resin layer made of the active energy ray-curable resin composition on the outermost surface of the transfer layer while being in close contact with the transfer material.
  • the method for adhering and the method for heating can be appropriately selected from known methods without particular limitation. Note that the base film of the transfer material may be peeled after completion of this step.
  • the shape of the transfer material there are no particular limitations on the shape of the transfer material, but preferred examples include the above plate-like or film-like acrylic resins, PET, polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, chlorinated resin, polyolefin, Plastic substrates such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) and cycloolefin polymer, thermosetting resin A fat substrate or the like can be used.
  • the thickness of the substrate is such that a desired thickness can be used. In general molding methods, a substrate having a thickness of 0.1 mm or more and 50 mm or less is preferably used.
  • the transfer layer obtained by the step (I) is irradiated with active energy rays on the transfer layer having the transfer layer in close contact therewith, thereby curing the active energy ray-curable resin layer in the transfer layer, and the cured resin layer. And As a result, a laminated transfer body having a hard coat layer with excellent scratch resistance on the surface can be obtained. If the base film is not peeled off in step (I), the transfer material base film may be peeled off after the completion of this step. The base film may not be peeled off through the steps (I) and (ii).
  • the pencil hardness of the cured laminated molded body and laminated transfer body of the present invention is preferably 2H or more, more preferably 3H or more, from the viewpoint of scratch resistance. It is not preferred that the pencil hardness is H or less because the surface of the resulting cured laminated molded body and laminated transfer body is likely to be scratched.
  • the surface resistance of the cured laminated molded body and laminated transfer body of the present invention is 1.
  • the obtained cured laminated molded body and the laminated transfer body of the present invention when a base film having a concavo-convex shape on the transfer layer side surface is used in order to obtain antiglare properties, the obtained cured laminated molded body and If the haze of the laminated transfer body is too low, a cured laminated molded body and a laminated transfer body having sufficient antiglare properties cannot be obtained. If the haze of the laminated transfer body is too high, the total light transmittance of the obtained cured laminated molded body and the laminated transfer body is low. Since it decreases, it is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 45%.
  • the total light transmittance of the cured laminated molded body and laminated transfer body of the present invention is from the viewpoint of luminance.
  • 80% or more is preferable. 85% or more is more preferable. If the total light transmittance is less than 80%, the brightness of the resulting cured laminated molded product and laminated transfer product tends to decrease, which is not preferable.
  • the laminated transfer body which is one embodiment of the cured laminated body of the present invention includes a transfer material to be used. It can be used in a wide range depending on the type, thickness, physical properties, physical properties and thickness of the transfer layer constituting the transfer material, and additional layers to be stacked as necessary. It can be used as a screen protection plate for liquid crystal televisions, plasma display televisions, projection televisions, etc. This screen protection plate is part of the present invention.
  • a printed matter can be obtained by applying the laminate of the present invention to a printing method including the steps (i) to (m) described below.
  • This printing method is a printing method including the steps (i) to (in) described below in the laminate of the present invention, and is a part of the present invention.
  • the active energy ray-curable resin layer of the laminate of the present invention is partially irradiated with an active energy ray, and only the active energy ray-irradiated region of the active energy ray-curable resin layer is cured to cure the active energy ray. A cured region and other uncured regions are formed in the conductive resin layer.
  • any known method can be used, such as mask drawing, point drawing, line drawing, etc. without any particular limitation.
  • the active energy ray irradiating the active energy ray-curable resin layer is a force that can use a wide range of rays such as ultraviolet rays, visible rays, lasers, electron beams, and X-rays.
  • rays such as ultraviolet rays, visible rays, lasers, electron beams, and X-rays.
  • Use of ultraviolet rays is preferred from a practical standpoint.
  • Specific UV sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, and xenon lamps.
  • Pattern resin comprising a resin composition for pattern containing an inorganic filler in the binder in a proportion of 50% by mass or more and 95% by mass or less in the active energy ray-curable resin layer of the laminate obtained in step (i)
  • the layers are laminated and crimped.
  • the roll at the time of pressure bonding is possible even at about 25 ° C.
  • the active energy for forming the exposed layer It is preferable to heat the glass composition to a temperature higher than the glass transition temperature of the radiation curable resin composition 50 ⁇ : at 180 ° C More preferably.
  • inorganic fillers include simple metals, metal oxides, and carbon black.
  • simple metals include Fe, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Pt, Au, etc.
  • metal oxides include silica, aluminum oxide, indium-tin composite oxide, Examples thereof include zinc oxide and analogs thereof.
  • silica or carbon black is preferable to use as the inorganic filler.
  • the shape of these inorganic fillers is not particularly limited as long as it is a known shape, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, a column shape, and an indeterminate shape.
  • the size of the inorganic filler is, in the case of a sphere, the diameter, and in the case of a needle or column, the shortest diameter is preferably 20 nm or more and 100 zm or less, more preferably 20 nm or more and 30 ⁇ m or less. is there.
  • the binder for dispersing the inorganic filler it is preferable to use a thermoplastic polymer such as a (meth) acrylic resin or a polyester resin, or a curable resin such as a thermosetting resin or a photocurable resin.
  • the thickness of the pattern resin layer is preferably 0.1 ⁇ or more and 30 ⁇ m or less. More preferably, it is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the mouth used in the impregnation method the relief printing method, the lithographic printing method, the intaglio printing, etc. It can be formed by a coating method using a coating, a spray method of spraying on a substrate, a curtain flow coat, etc.
  • a method using a transfer material may be used as a method of laminating the pattern resin layer on the active energy ray-curable resin layer.
  • a transfer material at least a pattern resin layer is laminated on a base film (release base) which may have a release layer, and the pattern resin layer is further combined with a binder layer, a protective layer, and the like. It can be used as a transfer layer.
  • the base film include acrylic resin, PET, polycarbonate, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, chlorinated resin, polyolefin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), and the like.
  • composition of the copy layer examples include a pattern resin layer only, a protective layer / colored layer, a colored layer / binder one layer, and the like, which can be properly used depending on the application.
  • the base film may be subjected to a release process.
  • release treatment method include coating of silicone resin and olefin resin.
  • the pattern resin layer is pressure-bonded with a roll.
  • a method of sandwiching a film between the roll and the pattern resin layer may be used.
  • the laminate obtained in step (i) can be laminated with a colored layer at about 25 ° C. preferable.
  • the resin layer is removed by removing the pattern resin layer stacked on the cured region of the active energy ray-curable resin layer of the laminate obtained in step (ii) and leaving the pattern resin layer only on the uncured region. Form a pattern. Thereby, the resin pattern was printed only on the uncured region of the active energy ray-curable resin layer of the laminate.
  • Specific methods for removing the pattern resin layer laminated on the cured area of the active energy straight-line curable resin layer include a method of peeling with an air brush, a method of wearing with a brush, and a pressure sensitive adhesive on the surface. Examples of the method include a method in which the adhesive surface of the film included in the film is pressure-bonded to the colored layer and then peeled off. In the case of using a transfer material, a method in which the release base of the transfer material is peeled off from the laminate may be used.
  • the laminate has a base material in which one surface is a flat surface and the other surface is arranged with a plurality of convex lenses, and active energy ray curing is performed on the flat surface.
  • a layered product obtained by laminating a functional resin layer, irradiating active energy rays from the convex lens array surface of the substrate, and using a resin composition containing a colorant as a pattern resin composition in step), It is possible to obtain printed matter by applying a printing method that has a shading pattern. This printing method is also part of the present invention.
  • the printed matter obtained by the printing method of the present invention comprising steps (i) to (iii) should be used as an optical member such as a lenticular sheet having a light-shielding pattern as it is. It is possible, but a hard coat layer and an antistatic layer are further laminated. It is possible.
  • the printing method of the present invention has an aspect of a method for producing a laminated product including the above-described steps G) to (m) in which an exposure layer is laminated on a substrate and a resin pattern is laminated on the exposure layer. Have.
  • the entire active energy ray-curable resin layer is cured by irradiating the entire surface of the active energy ray-curable resin layer with an active energy ray as the step (iv).
  • the active energy ray-curable resin layer is cured by irradiating the active energy rays without passing through an exposure mask; the active energy rays are completely applied from above the resin pattern so as to pass through the resin pattern.
  • a printed matter can be obtained by the printing method of the present invention described above.
  • This printed material is part of the present invention.
  • a lenticular lens sheet can be obtained by the printing method of the present invention in which a pattern resin composition containing a colorant is used and the pattern resin layer has a light shielding pattern.
  • This lenticular lens sheet is also a part of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the curable resin composition in an uncured state are determined by GPC (gel permeation chromatography) equipment (8020 series, Tosoh Corporation). The measurement was performed using the same method.
  • the weight average molecular weight (Mw) represents a value in terms of polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the curable resin composition in an uncured state was measured by differential scanning calorimetry (TA4000 manufactured by Metrane Earth).
  • the pencil hardness was evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4 for the cured laminated molded body. Practically, it is desirable that the pencil hardness is 2H or higher.
  • Steel wool was placed on the bottom of the cured laminated molded body, and a haze increase was measured after applying a weight of 500 g and rubbing it 100 times. Practically, it is desirable that the haze increase be 10% or less.
  • the adhesion between the PMMA plate of the laminated transfer body and the transfer layer was evaluated according to JIS K5400.
  • the laminated transfer body was stored for 1 week at 25 ° C. and 50% RH, and then evaluated according to JIS K6911.
  • the laminated transfer body was evaluated according to JIS K7105-6.4.
  • the laminated transfer body was evaluated according to JIS K7105-5.5.2.
  • the laminated transfer body was mounted on a projection TV so that the transfer layer was on the viewer side, and 10 randomly sampled viewers were visually inspected for the presence of oily patterns and compared. When all 10 people judge that the oily pattern has been reduced compared to Example 3, it is set to “ ⁇ ”.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained laminate for molding was heated at 190 ° C for 3 minutes, then vacuum-formed to 20 cm in length, 10 cm in width, and 10 cm in depth (maximum surface drawing ratio 25 times), and then irradiated with UV (irradiation amount 2J, HTE_ 3000B, manufactured by HI-TECH) to obtain a cured laminated molded body.
  • UV irradiation amount 2J, HTE_ 3000B, manufactured by HI-TECH
  • Examples 1 to 10 using the resin composition of the present invention satisfy the requirements (A) to (C).
  • a cured laminated molded article having an excellent hard coat function and good formability can be provided.
  • the molding laminate of Comparative Example 1 satisfies the requirements (A) and (C), but does not meet the requirement (B), so that many scratches occur and the handling property is inferior.
  • the laminates for molding of Comparative Examples 2, 3 and 6 satisfy the requirements (A) and (B), but satisfy the requirement (C), and cracks occurred during molding. It can be seen that not only the moldability is inferior, but also the pencil hardness test has a problem in scratch resistance.
  • Comparative Example 4 Since the molding laminate of Comparative Example 4 does not satisfy the requirements (A) to (C), the glass transition point is very low, and the pencil hardness test is not only inferior in handleability and moldability. It can be seen that there is a problem with scratch resistance. Since Comparative Example 5 is not a laminate but only a base acrylic resin plate, it can be seen that there is a problem with pencil hardness and there is also a problem with scratch resistance.
  • Example 3 the resin composition used in Example 1 was applied to a PET film to a thickness of 10 zm, and dried at 80 ° C for 30 seconds to give a resin composition on the PET film.
  • Transfer the resulting transfer material to a mold R30mm
  • An acrylic resin (Parapet HR—L Kuraray Co., Ltd.) is placed in a three-dimensional curved surface and an injection mold having a step angle part with a draft angle of 5 degrees and a height of 5 mm.
  • Injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SG150) at a molding temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
  • the molded product is removed from the mold and the transfer material
  • the base film was peeled off, and UV irradiation (irradiation amount 2J, HTE_3000B, manufactured by HI-TECH) was performed from the surface on which the transfer layer was transferred, to obtain a laminated transfer body.
  • the surface state of the obtained laminated transfer body was good, and the pencil hardness was 3H.
  • the uncured transfer material can be handled well, and a laminated transfer body having excellent hard functions with good moldability can be provided (see Table 3).
  • Examples 12 to 17 Comparative Examples 7 to 9 (production of transfer material and laminated transfer body)
  • a transfer material in which a resin composition layer (transfer layer) was formed on a PET film was obtained.
  • the transfer layer of the obtained transfer material is brought into contact with a 2 mm-thick polymethyl methacrylate plate, and roll thermal transfer is performed under the conditions of a plate temperature of 80 ° C, a roll speed of lm / min, and a roll temperature of 160 ° C.
  • the film was peeled off and the transfer layer was irradiated with UV (2J, HTE-3000B, manufactured by HI-TECH) to obtain a laminated transfer body.
  • UV 2J, HTE-3000B, manufactured by HI-TECH
  • Table 3 the measurement and evaluation results of the resin composition and the laminated transfer body are shown together in Table 3.
  • Example 18 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that an MS resin plate (Example 18) or a polycarbonate resin plate (Example 19) was used as the transfer material. Table 3 shows the results obtained.
  • the transfer materials of Examples 12 to 19 using the resin composition of the present invention satisfy the requirements (A) to (C). It is possible to provide a laminated transfer body that is excellent in handling, has an excellent hard coat function with good moldability, and excellent antistatic properties.
  • the transfer material of Comparative Example 7 satisfies the requirements (A) and (C) that the glass transition point is low, but does not meet the requirement (B). It turns out that it is inferior.
  • the surface resistance is also very high compared to the transfer materials of Examples 12 to 19:
  • the transfer material of Comparative Examples 8 and 9 does not satisfy the requirement (C), which satisfies the requirements (A) and (B). Therefore, the transfer cannot be performed and the basic performance as a transfer material is lacking. I understand.
  • the PET film was peeled off, and the transfer layer was irradiated with UV (2J, HTE_3000B, manufactured by HI-TECH) to obtain a laminated transfer body.
  • UV 2J, HTE_3000B, manufactured by HI-TECH
  • Table 4 the measurement and evaluation results of the resin composition and the laminated transfer body are shown together in Table 4.
  • Ne 1 to Ne 5 are the same as in Table 2, and * 7 is the same as in Table 3.
  • the average particle size of 8 is 1.5 zm.
  • the transfer bodies of Examples 20 to 25 using the resin composition of the present invention are excellent in hard coat function with good handling in an uncured state and good moldability.
  • a laminated transfer body having excellent antiglare performance and excellent antistatic properties can be provided.
  • titanium oxide fine powder (average particle size 20 nm) 2.75 parts by mass, epoxy-modified bisphenol A diatalylate 1.25 parts by mass, triazine tritalylate 0.75 parts by mass, photopolymerization initiator (Product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemica Norez) 0.25 parts by mass, ethanol 30 parts by mass, isopropanol 15 parts by mass, butano A solution consisting of 15 parts by weight of methyl alcohol and 35 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied with a bar coater, dried at 140 ° C for 30 seconds, and then compared with an 80 W high-pressure mercury lamp (manufactured by Usio Electric Co., Ltd.) at a speed of lm / min.
  • a high refractive index layer was formed by curing by performing UV irradiation twice under the condition where the distance between the light source and the irradiated object was 10 cm
  • a resin composition shown in Table 5 was prepared, this composition was applied on the high refractive index layer so as to have a film thickness of 5 ⁇ m, and dried at 80 ° C for 30 seconds to form an adhesive layer.
  • a transfer material was obtained by forming
  • the obtained transfer material was thermally transferred to a 2 mm thick PMMA (polymethylmethacrylate) plate (plate temperature).
  • methyl isobutyl ketone 36 g
  • y-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 16.8 g
  • methyl methacrylate Kuraray
  • An active energy ray-curable resin composition is obtained by adding 20 Omg of photoacid generator (trade name UVI_6992, manufactured by Dow Chemical Japan) and 4.8 g of methyl ethyl ketone to 5 g of the obtained polymerization solution. It was. The resulting resin composition had a glass transition temperature of 22.8 ° C. for the solid content. [0173] The obtained active energy ray-curable resin composition was applied to a bar coater on a PET film (trade name Lumirror S 10, 38 ⁇ thickness, manufactured by Torayen Earth) so that the solid content film thickness would be 3 ⁇ . Then, the film was dried at 80 ° C. for 30 seconds to form an active energy ray-curable resin layer, whereby a film A was obtained as a laminate.
  • photoacid generator trade name UVI_6992, manufactured by Dow Chemical Japan
  • Carbon black (trade name: DENTALL BK—400M, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 4.5 g, methyl methacrylate (trade name: Parapet HR_L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 0.5 g, and methyl ethyl ketone 5 g
  • the resin composition is applied to a PET film (trade name: Cosmo Shine, 50 xm thickness, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater at 80 ° C. After drying for 30 seconds, film B was obtained as a transfer material consisting of a peeled PET / colored layer.
  • UV irradiation through the striped exposure mask with slit width of 100 ⁇ m and spacing of 100 ⁇ m from the surface opposite to the active energy ray-curable resin layer forming surface of film A (irradiation amount 2 mJ, HT E- 3000B HI-TECH).
  • the film B was pressure-bonded to the active energy ray-curable resin layer side of the film A with a laminator (linear pressure 2.6 kgf / cm), and then the film B was peeled off to obtain a pattern printed matter.
  • the active energy ray-curable resin layer of the printed material was irradiated with an upper UV ray.
  • the pattern of the pattern print obtained shows a good positional accuracy with a printing width of 100 ⁇ and a spacing of 100 / m with respect to the pattern of the exposure mask, with good printability without defects and peeling. there were.
  • Example 36 Production of transfer material and lenticular lens sheet
  • the active energy ray-curable resin composition used in Example 35 was released to a solid coating thickness of 3 ⁇ m. Then, the film was dried at 80 ° C. for 30 seconds to obtain a film C as a transfer material comprising a PETZ exposed layer.
  • Film C is thermally transferred (plate temperature 80 ° C, roll speed lmZmin, roll temperature 160 ° C) on the flat surface of a lenticular lens sheet with a convex cylindrical lens with a pitch of 100 ⁇ m on one side.
  • active energy ray-curable resin composition layer active energy line-curable resin layer
  • release treatment Only by peeling off the PET film, a laminate in which an active energy ray-curable resin layer was formed on a lenticular lens sheet as a substrate was obtained.
  • UV irradiation (irradiation amount 2m: HTE-3000 B, manufactured by HI-TECH) was performed from the lenticular lens surface of the obtained laminate, and the active energy line corresponding to the condensing part of the lenticular lens Only the active energy ray-curable resin composition of the curable resin layer (irradiation region) was cured.
  • the colored layer surface of the film B obtained in Example 35 was laminated with a laminator (linear pressure 2.6 kgf / cm), film B was peeled off to obtain a lenticular lens sheet with a light-shielding pattern. UV irradiation was performed on the active energy ray-curable resin layer of the sheet.
  • the light-shielding pattern of the obtained lenticular lens sheet with a light-shielding layer shows good positional accuracy with a printing width of 100 xm and an interval of 50 xm, compared to the condensing part pattern of the lenticular lens as the substrate.
  • the printability was excellent with no peeling.
  • Silica fine particles (trade name MEK—ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 4. Og (solid content conversion), pigment (phthalocyanine copper, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 ⁇ 5 g, polymethylmetatalylate (trade name Parapet HR —L, manufactured by Kralene) PET film (trade name: Cosmochain, 50 ⁇ ), which has been subjected to release treatment so that the solid resin film thickness is 3 / im. (Thick, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a bar coater and dried at 80 ° C. for 30 seconds to obtain film D as a transfer material comprising a peeled PET / colored layer.
  • Example 35 24 g of polymethylmetatalylate (trade name Parapet HR_L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 36 g of methylisoptyl ketone to prepare a polymethylmetatalylate solution. The same operation as in Example 35 was carried out except that this polymethyl methacrylate solution was used in place of the polymerization solution of Example 35.
  • UV irradiation (irradiation amount 2mJ, HTE_3000B, HI-TEC) from the surface opposite to the exposure layer forming surface of film A used in Example 35 through an exposure mask with width lOO xm and spacing of 100 zm H company).
  • Laminator Line pressure 2.6 kgf
  • film D was peeled off to obtain a printed pattern.
  • the pattern of the obtained printed matter showed good positional accuracy with a printing width of 100 / im and a spacing of 100 / im with respect to the pattern of the mask for exposure, and had good printability without defects or peeling.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a short curing time, can be molded, can be processed into a sheet that can be scraped off, and the cured product is hard. Therefore, it is useful as a curable resin layer for a laminate for molding and a curable transfer layer for a transfer material. Therefore, it can be advantageously used for molded articles having a hard coat function, for example, sanitary products such as vanity tables and bathtubs, vehicle headlamps, windows, and the like.
  • the transfer material of the present invention has a transfer layer having excellent adhesion between the antireflection layer and the adhesive layer, and thus has excellent productivity.
  • the laminated transfer body of the present invention obtained by transferring the transfer layer to a transfer material has an antireflection function and a hard coat function, is excellent in handleability, and does not appear oily.
  • an optical member such as a screen protection plate can be advantageously used as a nameplate.
  • an active energy ray-curable resin composition having weak or no adhesiveness even in an uncured state is used, and therefore a laminate having a film of the resin composition on the surface is handled. In some cases, it is easy to handle, and dust is not easily attached to the surface. Therefore, the printing method of the present invention can be advantageously used for precision printing of optical members such as lenticular lenses and graphic films.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】　成膜後に未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短く、成形可能であり、かつ硬度の高いハードコート層を与える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系重合体および光酸発生剤を含有し、未硬化状態でのガラス転移温度が１５°C以上１００°C以下であり、含有しているＳｉ原子含有化合物またはＳｉ原子含有化合物単位の９０質量％以上が、以下の構造式１で表されるものである。 　　　　　（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　　（構造式１） 　構造式１中、Ｒ１は成分（ａ）の該ビニル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する残基、該単位および／または該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す。ｎは１から３の整数を表す。

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる活性エネルギ 一線硬化性樹脂層を積層した積層体、該積層体に活性エネルギー線を照射する硬 化積層体の製造方法、および該製造方法によって得られる硬化積層体に関する。 背景技術
[0002] プラスチック材料は、ガラスに比べ、耐衝撃性に優れ、曲面を有する形状への成形 が容易であり、軽量である等の特徴を有するが、表面に大小、浅深の様々な傷がつ き易ぐまた、いったん傷に入った汚れが除去し難いために、汚れ易いという問題が ある。従って、プラスチック成形体に対しては、特にその表面の耐擦傷性の向上が強 く求められている。
[0003] そこで、従来、曲面を有するプラスチック成形体に簡便にハードコート機能を付与 する方法として、厚膜の軟質層と薄膜の硬質層とからなる硬化樹脂層を有する積層 体を成形することによってハードコート機能を有する成形体を得る方法 (特許文献 1) が提案されている。しかし、この方法により得られる積層体は、硬質層が薄膜のため 十分な硬度が得られず、また軟質層および硬質層は共に硬化層であるため、伸度が 低い用途に制限されるという問題があった。例えば、面延伸率 25倍以上の深絞り形 状に成形しょうとする場合、加熱延伸中に硬化層にクラックが入ってしまう。
[0004] そこで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱可塑性樹脂基板上に積層後、 未硬化状態を維持しつつ加熱成形し、得られた積層成形体に活性エネルギー線を 照射することによってハードコート機能を付与する方法 (特許文献 2)や、未硬化状態 の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を転写層として積層した転写シートを用いて 射出成形時に成形体に転写層を転写し、得られた積層成形体に活性エネルギー線 を照射することによってハードコート機能層を得る方法 (特許文献 3)が提案されてい る。
[0005] しかし、特許文献 2の方法の場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の主成分 であるラジカル重合性不飽和基が導入された重合体は、固体で取り扱えるようにする ためには、ラジカル重合性不飽和基の導入量を少なくしなければならず、一方、高硬 度の表面を得るためにはその導入量を多くしなければならないため、両者のバランス を取ることが困難であった。
[0006] また、特許文献 2および 3の方法は共にラジカル重合性不飽和結合を有する化合 物を使用しているが、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物は、熱硬化性樹脂 を成形するような温度、例えば 150°C以上の高温での安定性が低ぐ加熱成形時は 短時間で硬化が進行するため、薄膜（フィルム厚 lmm未満）のフィルムでの成形は 加熱時間が短いため可能であるが、厚膜 (フィルム厚 lmm以上）のシートを用いて成 形体を得ることは加熱時間が長くなるため、加熱中に硬化が進行し、硬化層にクラッ クが入り、満足な成形ができない。同様の原因により、板状の積層体や板状の積層 体を曲げる程度の低い（例えば面延伸率 4倍程度)加工をする場合、加熱あるいは成 形中に若干重合が進行しても外観に大きな不良は見られないが、特許文献 2や 3で 提案されている方法で板状積層体を深絞り形状に加工する場合など、面延伸率の大 きい（例えば 25倍以上)加工をしょうとすると、わずかな重合が起こった場合でも大き く外観を損なう。
[0007] また、ラジカル重合性不飽和基による重合反応は酸素による重合阻害を受けやす レ、ため表面硬化性が悪く空気中で硬化させる場合は十分な硬度が得られない。
[0008] また、重合性不飽和結合を有する化合物以外で高硬度の表面を与える化合物とし ては、例えば、活性エネルギー線硬化タイプのシリコーン樹脂が知られている（特許 文献 4)。し力 ながら、このようなシリコーン樹脂は、シラン化合物やその加水分解物 を併用するので、加水分解性シランィ匕合物由来の活性シラノール基の縮合により成 形品に割れが発生する可能性があり、深絞り成型品への適用は困難である。
[0009] また、曲面を有するプラスチック成形体にハードコート機能を付与する上述した方 法の他に、ロールコート法やディップ法により直接、樹脂板にハードコート機能を付与 する方法も知られている力 これらの方法はバッチ式のため生産効率が低いという問 題がある。このため、樹脂板に関しても、これらの方法に代えて、前述したような、機 能膜を有する転写シートを用いて機能膜を樹脂板に直接転写する方法が用いられる ようになってきた。具体的には、ハードコート用転写材として、アクリル系光硬化性榭 脂を転写層に利用するものが提案されている（特許文献 5， 6)。しかし、アクリル系光 硬化性樹脂は硬化に要する時間が短ぐ生産性が高いという利点がある反面、アタリ ロイル基がラジカル重合する硬化系であるため、酸素の重合阻害を受けやすぐ重 合阻害を受けた場合には表面硬化性が低下する。そのため、嫌気下での重合が不 可欠となり、また、 10 z m以上の厚膜でなければ所望の硬度が得られないという欠点 力 Sある。
[0010] また、ハードコート材料としては、前述のアクリル酸エステルに代表されるアクリル系 樹脂とシリカゾノレやオルガノシランとの混合物からなるシリコーン系樹脂が主に使用さ れており、一般にラジカル系樹脂よりシリコーン熱硬化系樹脂のほうが硬度は高いの で、転写材の転写層に用いる材料としてもシリコーン系樹脂のほうが好ましいと考えら れる。実際、シリコーン系樹脂を転写層として用いたハードコート用転写材も提案され ている（特許文献 7)。しかし、該層は接着層を必要とするために転写層を 2層以上の 層で構成する必要があり、生産性が低ぐ転写材の生産コストが非常に高くつくという 欠点がある。また、特許文献 7で示されるように、一般にシリコーン系樹脂は熱硬化タ イブであり、硬化までに数分力 数時間力かるため、この点からも非常に生産性が低 いものとなる。
[0011] これらの問題点を解決した技術として、アクリル系の光硬化性樹脂とシリコーン樹脂 との混合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を転写層に使用することが 提案されている（特許文献 8)。この方法は、高硬度の皮膜を得ることができる優れた 方法であるが、活性エネルギー線を照射した後に硬度を上昇させるためには、加熱 処理あるいは活性エネルギー線の照射を長時間行わなければならず、生産コストが かかるという問題がある。また、低分子のアクリル系モノマーを用いるため、塗工時に タック感が残るので塗工した基材を未硬化状態で卷き取ることが困難であり、枚葉式 で生産せざるを得ず、生産性の向上に限界があった。
[0012] 更に、この点を改良したものとして特許文献 9や、特許文献 4などにあるようにアルコ キシシラン含有ビュル共重合体とコロイダルシリカやアルコキシシランの縮重合物を 用いたものが考えられる力 S、コロイダルシリカに含まれる活性シラノール基やアルコキ シシランの縮重合時に使用する水や酸のため、樹脂組成物をフィルムに塗工した後 、溶媒を乾燥などにより除去し、未硬化状態でフィルムを保存すると徐々に縮合が進 行してしまレ、、フィルムの保存性が確保できなレ、とレ、う問題がある。
[0013] また、近年、前述したような積層体を液晶パネルに利用することが行われており、液 晶パネルなどの画像表示板が備えなければならない重要な機能の 1つとして反射防 止機能が広く認知されている。この反射防止機能は、画像表示板に入射した室内の 蛍光灯の光が、画像表示板から外部へ反射する際に、入射光に対する反射光の割 合を低減させ、画像をより鮮明に表示するための機能である。具体的には、画像表 示板の表面に反射防止膜を形成することにより、その機能が付与されている。ここで 、反射防止機能の原理は、屈折率の高い層の表面に屈折率の低い層を設けた構造 の反射防止膜を形成することにより、高屈折率層で反射する光と低屈折率層で反射 する光との間の光路差を利用し、相互に干渉させて反射光を低減させるものである。
[0014] ところで、画像表示板などの基材上に反射防止膜を形成する方法としては、従来よ り反射防止膜用樹脂組成物を塗布する方法が知られているが、取扱性の向上や製 造コストの低減のため、機能層である反射防止膜を転写層として被転写体表面 (即ち 、画像表示板の表面）に熱転写あるいは感圧転写する方法である転写法が注目され ている。具体的には、転写法で反射防止膜を転写する場合、少なくとも 1層の低屈折 率層を含む反射防止層、ハードコート層および接着層からなる転写層を有する転写 材を転写する方法が提案されてレ、る（特許文献 10、 11参照）。
[0015] し力 ながら、特許文献 10、 11に開示された方法において、接着層と反射防止層 との間の密着性が十分でない場合には、層間にさらに中間層が必要となり、層構成 が複雑になるば力 ではなぐ反射防止膜の製造コストが増大するという問題があつ た。このような問題を解決するために、反射防止層と硬化後にハードコート機能を示 す熱硬化性接着層との 2層からなる転写材が提案されている（特許文献 12参照）。だ が、この転写材は、 2層構成でありながら、被転写材の種類によっては被転写材よりも 接着層の屈折率が大きくなり、転写後に油目模様が出現する場合があった。
[0016] 更に、以下に説明するように、前述したような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 の層を露光層とする積層体を利用し、活性エネルギー線の照射工程を含む印刷法 により樹脂パターン、例えば、印刷法によりレンチキュラーレンズシート等の遮光パタ ーンを精緻に形成することが求められている。
[0017] 例えば、従来、レンチキュラーレンズシートの遮光パターンの形成方法としては、凹 凸パターンの凹部又は凸部の表面に遮光被膜を形成する方法 (特許文献 13)、レン チキユラ一レンズシートを押出し成形すると同時に、印刷ロール上に形成された遮光 パターンをレンチキュラーレンズシート上に熱ラミネートする方法（特許文献 14)など が提案されている。
[0018] し力、しながら、近年の画質の高精細化に伴い遮光パターンも微細化する傾向にあ るため、特許文献 13に開示された方法ではピッチの微細化に伴い凹凸形状も小さく ならざるを得ず、このため印刷精度が低下するという問題があり、特許文献 14の方法 ではレンチキュラーレンズパターンと印刷ロール上の遮光パターンとの間の位置精度 を高レ、レベルに保つことが困難であるとレ、う問題がある。
[0019] そこで、特許文献 13や 14の方法に比べ、微細パターンの形成可能な方法として、 感光性樹脂の未露光部分の粘着性を利用し、その粘着性を有する未露光部分に着 色材料を粘着させることにより着色パターンを形成する方法 (特許文献 15、 16)が提 案されている。
[0020] しかしながら、特許文献 15又は 16の方法の場合、着色層積層前の積層体表面の 未露光部分は強い粘着性を有するため、積層体表面に埃や指紋などが非常に付着 し易ぐレンチキュラーレンズシート等の光学部材の製造には不向きであるという問題 があった。また、これらの方法で用いられている粘着剤は、特許文献 15に示されるよ うにラジカル硬化型であるため、酸素により重合阻害を受け、レンチキュラーレンズの レンズピッチを微細化させる場合には粘着層も薄くしなければならず、大気中で硬化 させることは更に困難となる。
[0021] なお、感光性樹脂材料を選択することにより、着色層積層前の積層体表面の未露 光部分の粘着性を低下させて積層体表面に埃や指紋などを付着し難くすることがで きる。しかし、逆に、未露光部分に良好な密着性で着色材料を粘着させることが困難 となり、着色パターンの部分的欠損や形状不良、密着不良が生ずる。このように、着 色層積層前の積層体表面に埃や指紋などを付着し難くすることと、未露光部分に良 好な密着性で着色材料を粘着させることとは、互いに相反する要求特性であり、両者 を両立することは困難であった。
[0022] 特許文献 1 :特開平 4 93245号公報
特許文献 2：特開昭 61— 72548号公報
特許文献 3：特開平 4一 201212号公報
特許文献 4 :特開 2002— 22905号公報
特許文献 5 :特開昭 62— 62869号公報
特許文献 6 :特開平 7— 314995号公報
特許文献 7：特開平 8 - 1720号公報
特許文献 8：特開平 1 - 266155号公報
特許文献 9 :特開 2000— 109695号公報
特許文献 10 :特開平 10— 16026号公報
特許文献 11 :特開平 11 288225号公報
特許文献 12：特開平 8— 248404号公報
特許文献 13：特開昭 56— 38035号公報
特許文献 14：特開平 9 120102号公報
特許文献 15 :特公平 2— 16497号公報
特許文献 16 :特開昭 59— 121033号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0023] 本発明は、上記の従来の技術を解決するものであり、成膜後に未硬化状態で取り 扱い可能で、硬化時間が短ぐ成形可能であり、かつ硬度の高いハードコート層を与 える活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、基材上に該組成物からなる活性エネル ギ一線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体、該積層体の活性エネルギー線硬化 性樹脂層に活性エネルギー線を照射して硬化積層体を製造する方法、および該製 造方法によって得られる硬化積層体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0024] 本発明者らは、未硬化状態の樹脂組成物のガラス転移温度が 15°C以上 100°C以 下であり、かつアルコキシシランの縮重合により硬化する特定の組成からなる活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記の従来の技術を解決し得 ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0025] 即ち、本発明は、アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する活性エネルギ 一線硬化性樹脂組成物であって、以下の要件 (A)、 （B)、並びに（C)：
要件 (A) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が以下の成分 (a)および (b)； 成分（a) 側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体、 および 成分 (b) 光酸発生剤
を含有すること；
要件（B) 未硬化状態の該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温 度が 15°C以上 100°C以下であること； 並びに
要件 (C) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる Si原子含有化合物 または Si原子含有化合物単位の 90質量％以上力 以下の構造式 1で表されること
[0026] [化 1]
(R1) Si (OR2) (構造式 1)
[0027] (構造式 1中、 R1は成分 (a)の該ビュル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する 残基、該単位および/または該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよ いアルキル基もしくはァリール基を表す。 R2は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 nは 1から 3の整数を表す。 )；
を満足する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。
[0028] また、本発明は、基材上に、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる 活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体を提供する。この場合、基 材として二次成形用基材を使用すれば、積層体は二次成形用積層体となる。基材と して離型層を有してレ、てもよレ、ベースフィルムを使用すれば、活性エネルギー線硬 化性樹脂層を転写層とすることができ、積層体は転写材となる。
[0029] 更に、本発明は、基材上に硬化樹脂層が形成されてなる硬化積層体の製造方法 において、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー 線硬化性樹脂層が積層されてなる前述の積層体の当該活性エネルギー線硬化性樹 脂層に活性エネルギー線を照射し、それにより該活性エネルギー線硬化性樹脂層を 硬化させて硬化樹脂層を形成する製造方法、およびこの製造方法により得られる硬 化積層体を提供する。この製造方法の別の態様として、本発明は、基材上に活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂組成物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂層が積層され てなる積層体として、前述の二次成形用積層体を使用した場合には、以下に示す硬 化積層成形体の製造方法を提供し、前述の転写体を使用した場合には、以下に示 す積層転写体の製造方法を提供する。
[0030] 即ち、本発明は、二次成形用積層体として用レ、られる前述の積層体力 硬化積層 成形体を製造する方法であって、以下の工程（1)および（2)：
工程（1) 二次成形用積層体として用いられる積層体を、成形加工可能温度に加 熱し、成形加工する工程； および
工程（2) 工程（1)で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性 エネルギー線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬 化樹脂層を形成する工程；
を含む硬化積層成形体の製造方法を提供する。
[0031] また、本発明は、転写材として用いられる前述の積層体から積層転写体を製造する 方法であって、以下の工程（I)および (II)：
工程 (I) 被転写体に、転写材として用いられる積層体の転写層を密着させ、ベ 一スフイルムを剥離して転写する工程； および
工程 (II) 工程 (I)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性 エネルギー線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬 化させて硬化樹脂層を形成する工程；
を含む積層転写体の製造方法を提供する。
[0032] 更に、本発明は、以下の工程 (i)〜（iii)：
工程 ω 基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギ 一線硬化性樹脂層が積層されてなる前述の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂 層に対し、部分的に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層 の活性エネルギー線照射領域のみを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に 硬化領域とそれ以外の未硬化領域とを形成する工程；
工程 (ii) 工程 G)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バイ ンダ一中に 50質量％以上 95質量％以下の割合で無機フィラーを含有するパターン 用樹脂組成物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる工程； 並びに
工程 (m) 工程 (π)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化 領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用 樹脂層を残すことにより樹脂パターンを形成する工程；
を含む印刷方法、およびこの印刷方法により得られる印刷物を提供する。
[0033] ここで、本発明は、上述の印刷方法の一態様として、工程 (i)において、該積層体と して、片面が平坦面であり他面が複数の凸レンズが配列されてなる基材を有し、その 平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を積層した積層体を用い、該基材の凸 レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し、工程 (ii)においてパターン用樹脂組 成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光パターンとなつ ている態様の印刷方法を提供する。また、本発明は、この態様の印刷方法により、パ ターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮 光パターンとなっている、レンチキュラーレンズシートとして用いる印刷物を提供する
。更に、本発明は、工程 (m)の後で更に工程 (iv)、
工程 Gv) 活性エネルギー線硬化性樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射す ることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層全体を硬化させる工程；
を有する態様の印刷方法を提供する。
発明の効果
[0034] 本発明により、未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短ぐ成形可能であり、 かつ硬度の高いハードコート層を有する積層体を与える活性エネルギー線硬化性樹 脂組成物が提供される。該積層体は、二次成形基材上に積層して成形用積層体、 離型層を有していてもよいベースフィルム上に積層して転写材、とすること力 Sできる。 該転写材の転写層は、被転写材に転写した場合に油目模様が出現することがないと レ、う特徴を有する。該積層体に活性エネルギー線を照射して得られる硬化積層体は 画面保護板とすることができる。 [0035] また、本発明により、該積層体を用いた硬化積層体の製造方法、該成形用積層体 を用いた硬化積層成形体の製造方法、および該転写材を用いた積層転写体の製造 方法が提供される。特に、該積層体を用いた硬化積層体の製造方法からは、印刷方 法、該印刷方法から得られる印刷物およびレンチキュラーレンズシートが提供される 。該印刷方法により、感光性樹脂層の未露光部分が大気中に露出している状況でも 、その部分に埃や指紋などが付着し難レ、ものとすると同時に、未露光部分に良好な 密着性で樹脂パターンを形成でき、また、大気中で硬化させ易い、微細な樹脂バタ ーンを形成することができる。
図面の簡単な説明
[0036] [図 1]図 1は、本発明の印刷方法の工程説明図（同図（a)〜（e) )である。
符号の説明
[0037] 1 基材
2 活性エネルギー線硬化性樹脂層
2a 硬化領域
2b 未硬化領域
3 パターン用樹脂層
3 ' 樹脂パターン
4 ベースフイノレム
10 積層体
発明を実施するための最良の形態
[0038] まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について説明する。
[0039] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルコキシシリル基の縮合によ り主として硬化する組成物である。ここで、「アルコキシシリル基の縮合により主として 硬化する」とは、硬化するために反応する官能基の主成分がアルコキシシリル基とい う意味であり、そのように硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する 理由は、 Si_〇_ Si結合を生成し硬度の高い皮膜が得られかつアルコキシシリル基 の耐熱性が成形温度に耐えられるくらい高いからである。また、活性エネルギー線と しては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のものを使 用することができる力 これらの中でも紫外線を用いることが実用面からは好ましい。 具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ 、メタルハライドランプ等が挙げられる。
[0040] 本発明におレ、ては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前述の要件 (A) 〜（C)を満足するものを使用する。以下に各要件毎に説明する。
[0041] 要件 (A)は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を主としてアルコキシシリル基 の縮合により硬化させ、成形時の安定性を確保するための要件であり、具体的には、 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物力 成分（a) 側鎖にアルコキシシリル基を有 するビニル系重合体と成分 (b) 光酸発生剤とを含有することである。
[0042] 成分（a)のビュル系重合体としては、 1分子中に 1つ以上のアルコキシシリル基を有 していれば特に制限はなレ、が、 1分子中のモノマー単位の数を a (mol)、 1分子中の アルコキシシリル基の数を b (mol)とすると、 bZaの値が 0. 05以上 0. 99以下のもの が好ましい。これは、 b/aの値が 0. 05未満の場合は、活性エネルギー線硬化性樹 脂組成物の硬化物の硬度が低くなり、 0. 99より大きい場合は、要件（B)が満たされ ない可能性があり、未硬化状態で扱い難くなるためである。
[0043] ここで、アルコキシシリル基は以下の構造式 2を満たす官能基である。成分（a)のビ ニル系重合体のおけるアルコキシシリル基の結合の仕方としては、以下の構造式 2の 中のケィ素原子が成分（a)のビュル系重合体の主鎖に直接結合してもよぐ後述す る成分（a)の該ビニル系重合体の主鎖に結合する残基を介して結合してもよレ、。な お、構造式 2の中のケィ素原子が成分（a)のビニル系重合体の主鎖に直接結合する 場合とは、例えば、アルコキシシリルエチレンが重合した場合が挙げられる。
[0044] [化 2]
- Si (R3) (OR4) (構造式2)
m 3— m
[0045] 構造式 2中、 R3は成分 (a)の該ビニル系重合体の主鎖に結合する残基もしくはその 残基となりうる重合性基または置換されていてもよいアルキル基またはァリール基を 表す。 R4は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 mは 0〜2の整数を表す。より高硬度 の硬化物を所望する場合は m=0が好ましい。
[0046] R3が成分 (a)の該ビュル系重合体の主鎖に結合する残基となりうる重合性基である 場合、その具体例としては、（メタ）アタリロイルォキシプロピル基、 （メタ）アタリロイルォ キシェチル基、（メタ）アタリロイルォキシメチル基等の（メタ）アタリロイルォキシアルキ ル基、ビュル基、スチリル基等が挙げられる。これらの基は、成分（a)のビュル系重合 体の主鎖を構成することができ、その場合には主鎖中の単位という意義を有する。
[0047] また、 R3が置換されてレ、てもよレ、アルキル基またはァリール基である場合、その具 体例としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基 、ヘプチル基、ォクチル基などのアルキル基、フエ二ル基、トリル基などのァリール基 等を挙げることができる。
[0048] R4の炭素数 1から 5のアルキル基の具体例としては、メチノレ基、ェチル基、プロピノレ 基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t _ブチル基、ペンチル基、ネオペン チル基等が挙げられる。立体障害が小さいほど反応性が高くなるため、メチル基がよ り好ましい。
[0049] 従って、以上説明したアルコキシシリル基を側鎖に有する成分 (a)のビュル系重合 体としては、アルコキシシリル基を有するビュル系単量体の単独重合やアルコキシシ リル基を含まない単量体との共重合、例えばラジカル共重合によって得られる重合体 や、末端あるいは側鎖に官能基を有するビニル系重合体とアルコキシシリル基およ びその他の官能基を有する化合物との反応によって得られる重合体が挙げられる。
[0050] アルコキシシリル基を有する単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アタリロイル ォキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン
、（メタ）アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 （メタ）アタリロイルォキシプ トリ（（メタ）アタリロイルォキシプロピル)メトキシシラン等の（メタ）アタリロイルォキシ基 含有アルコキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ジビュルジ メトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシランなどのビュル基含有アルコキシシラン等 を挙げることができる。中でもより簡便に重合体が得られる (メタ）アタリロイルォキシァ ルキルトリアルコキシシラン等の（メタ）アタリロイルォキシ基を有する単量体がより好ま しい。従って、特に好ましい成分（a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系 重合体としては、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体が挙げ られる。なお、これらのアルコキシシリル基を有する単量体は、 1種を単独重合もしく は、 2種以上を組み合わせて重合してもよい。
アルコキシシリル基を有する単量体と共重合させてもょレ、単量体としては、アルコキ シシリル基を持たない重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体であれば 特に制限はないが、分子内に少なくとも 1個のエチレン性二重結合を有し、光重合可 能なエチレン性不飽和化合物を一般的に使用することができる。具体的には、（メタ） アクリル酸； メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリ レート、 n_ブチル（メタ）アタリレート、 t_ブチル（メタ）アタリレート、 2_ェチルへキシ ル（メタ）アタリレート、 n_ノニル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 ベンジル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレート、 2—ジシクロペン アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、メト キシエトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシエトキシェチル (メタ）アタリレート、テト ラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロ チル（メタ）アタリレート、フエノキシエトキシェチル（メタ）アタリレート、ビフエノキシェチ ル（メタ）アタリレート、ビフエノキシエトキシェチル（メタ）アタリレート、ノルボルニル（メ タ）アタリレート、フエニルエポキシ（メタ）アタリレート、 （メタ）アタリロイルモルホリン、 N — [2— (メタ）アタリロイルェチル]— 1, 2—シクロへキサンジカルボイミド、 N— [2— ( メタ）アタリロイルェチル]— 1, 2—シクロへキサンジカルボイミドー 1—ェン、 N— [2 （メタ）アタリロイルェチル ] 1, 2—シクロへキサンジカルボイミドー 4 ェン、ポリア ルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の単官能性 (メタ）アタリレート系モノマー；
N—ビュルピロリドン、 N—ビュルイミダゾール、 N—ビュル力プロラタタム等の N— ビュル系モノマー；スチレン、 ひ一メチルスチレン、メトキシスチレン、ヒドロキシスチレ ン、クロロメチノレスチレン、ビニノレトノレエン等のスチレン系モノマー； メチノレビニノレエ ーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエ ーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、ノナフノレォロブチノレエチノレビニノレエーテ ル等のビュルエーテル系モノマー； 酢酸ァリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、 ラウリル酸ビニル、安息香酸ビエルなどのビニルエステル系モノマー； フッ化ビニリ デン、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロペン、塩化ビニリデン等のハロゲ ン化ォレフイン系モノマー等が挙げられる。なお、これら共重合成分は単独もしくは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] アルコキシシリル基を有する単量体と共重合させてもょレ、これらの単量体の中でも、 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から積層体の製造を口一ルツ一口一 ルで実施するために長尺のテープ状の重合体の卷き取り性を向上させる必要がある ため、単独重合体のガラス転移温度が比較的高くなる単量体、具体的には、（メタ）ァ クリル酸エステル系モノマー、特にメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
[0053] また、成分（a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体として、公知の 官能基導入方法を利用し、末端あるいは側鎖に官能基を有するビニル系重合体とァ ルコキシシリル基およびその他の官能基を有する化合物との反応により得られたもの を使用できる。官能基同士の反応の組み合わせの例としては、例えば、ビエル基とヒ ドロシリル基の反応、イソシァネート基と水酸基の反応、イソシァネート基とアミノ基の 反応、エポキシ基とチオール基の反応、エポキシ基とアミノ基の反応、カルボキシノレ 基と水酸基の反応、等が挙げられる。これらの官能基はビニル系重合体、アルコキシ シリル基を有する化合物のいずれに存在していてもよい。例えば、イソシァネート基と ァミノ基の反応では、イソシァネート基を有するビエル系重合体とアミノ基およびアル コキシシリル基を有する化合物との反応でもよレ、し、アミノ基を有するビニル系重合体 とイソシァネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物との反応でもよレ、。イソ シァネート基を有するビニル系重合体の具体例としては、 2—メタクリロイルォキシェ チルイソシァネートを単量体として含む共重合体、ァミノ基とアルコキシシリル基とを 有する化合物の具体例としては γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシァネート 基とアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては Ί—イソシァネートプロピ ノレトリメトキシシラン等を挙げることができる。
[0054] 成分（a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体は、ランダム共重合 体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの共重合体であってもよいが、より容易 に入手可能なランダム共重合体が好ましレ、。 [0055] また、成分 (a)のビュル系重合体の重量平均分子量は、少なくとも要件（B)「未硬 化状態の樹脂組成物のガラス転移温度が 15°C以上 100°C以下であること」を満たす 限り特に制限はないが、未硬化状態の樹脂組成物の取り扱い性と、成形時の樹脂組 成物の基材追従性のバランスがより良好になる観点から、 10， 000以上 500, 000以 下であること力 S好ましく、 30， 000以上 300, 000以下であることカより好ましレヽ。なお 、アルコキシシリル基含有重合体の重量平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨン クロマトグラフィ）装置を用いて、ポリスチレン換算分子量として、測定することができる
[0056] 成分（a)の側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体の活性エネルギー 線硬化性樹脂組成物中の配合割合は、少なすぎると硬度と未硬化状態での取り扱 い性を両立させることが難しぐ多すぎると相対的に成分 (b)光酸発生剤の割合が下 力 ¾ため硬化性が低下する傾向があるので、希釈剤を除いた固形分換算で好ましく は 30質量％以上 99. 9質量％以下、より好ましくは 50質量％以上 99. 5質量％以下 である。
[0057] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の必須成分である成分 (b)光酸発 生剤は、活性エネルギー線の照射を受けて分解し、アルコキシシリル基に作用して 硬化反応を生じさせることが可能な酸性物質を発生し、その作用により成分 (a)のビ ニル系重合体のアルコキシシリル基の縮合反応を促進するものである。このような光 酸発生剤としては、ォニゥム塩ゃスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
[0058] ここで、ォニゥム塩のカチオンはォニゥムイオンであり、具体例としては S、 Se、 Te、 P、 As、 Sb、 Bi、〇， I、 Br、 CIまたは N≡N力らなるォニゥムイオンが挙げられる。ァ 二オンの具体例としては、テトラフルォロボレート（BF―)、へキサフルォロホスフエ一
4
ト（PF―)、へキサフルォロアンチモネート（SbF―)、へキサフルォロアルセネート（A
6 6
sF―)、へキサクロルアンチモネート（SbCl―)、テトラフエニルボレート、テトラキス（ト
6 6
リフルォロメチルフエ二ノレ）ボレート、テトラキス（ペンタフルォロメチルフエ二ノレ）ボレー ト、過塩素酸イオン（CIO―)、トリフルォロメタンスルホン酸イオン（CF SO―)、フル
4 3 3 ォロスルホン酸イオン（FSO―)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホ
3
ン酸ァ二オン、トリニトロトルエンスルホン酸ァニオン等が挙げられる。ォニゥム塩とし ては上記カチオン、ァニオンの各種組み合わせを利用することができる力 S、より毒性 が少なく且つ硬化速度の速いスルホニゥムカチオンとホスホニゥムァニオンの組み合 わせが好ましい。
[0059] スルホン酸誘導体としては、ジスルホン類、ジスルホニルジァゾメタン類、ジスルホニ ノレメタン類、スルホニルベンゾィルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネ ート類、 1 _ォキシ _ 2—ヒドロキシ— 3 _プロピルアルコールのスルホネート類、ピロ ガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体例と しては、ジフエユルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フエニルスルホニノレ）ジァゾ メタン、ビス（クロルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（キシリノレスルホニノレ）ジァ ノレ）ジァゾメタン、ビス（t—ブチルスルホニノレ）ジァゾメタン、 1 , 8 _ナフタレンジ力ノレ ボン酸イミド メチルスルホネート、 1， 8 _ナフタレンジカルボン酸イミド トシノレスノレホ ネート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸イミド トリフルォロメチルスルホネート、 1 , 8— ナフタレンジカルボン酸イミド カンファースルホネート、コハク酸イミド フエニルスル ホネート、コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド トリフルォロメチルスル ホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフルォロスル ホネート、シスー5 ノルボルネン一エンド 2, 3 ジカルボン酸イミド トリフルォロメ チルスルホネート、ベンゾイントシラート、 1 , 2—ジフエ二ルー 2—ヒドロキシプロピル トシラート、 1 , 2 ジ（4ーメチルメルカプトフエニル）ー2 ヒドロキシプロピル トシラ ート、ピロガロー/レ メチ/レス/レホネート、ピロガローノレ ェチ/レス/レホネート、 2, 6— ジニトロフエニルメチル トシラート、オルト一二トロフエニルメチル トシラート、パラー ニトロフエニル トシラート等を挙げることができる。
[0060] 成分 (b)の光酸発生剤の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は、少 なすぎると硬化が進まず、多すぎると硬化物物性が低下するので、希釈剤を除いた 固形分換算で、好ましくは 0. 1質量％以上 15質量％以下、より好ましくは 0. 5質量 %以上 5質量％以下である。
[0061] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、要件 (A) 、成分 (a)と成分 (b )に加えて更に成分 (c) 成分 (c) 炭素数 8以上 30以下の炭化水素基を有する界面活性剤 を含有することが好ましい。この理由は、以下の通りである。
[0062] 即ち、ハードコート機能を有する樹脂板等は、埃などの付着を防止すべく帯電防止 機能を求められることが多い。樹脂製品に帯電防止機能を付与する場合、成形用原 料の樹脂組成物中に界面活性剤を添加する方法が広く採用されている。界面活性 剤を添加した樹脂組成物を基材上に塗工した場合、界面活性剤が空気界面側へ偏 在することによって帯電防止機能を達成するものであるが、その樹脂組成物を転写 材の転写層に用いる場合、界面活性剤が転写層の空気界面側に偏在するため、転 写後は被転写材と転写層との界面に偏在することになる。このことは、被転写体に転 写された転写層の表面（空気界面）へ界面活性剤が偏在することができず、所期の 帯電防止機能を達成することができないことを意味する。ところ力 成分 (c)炭素数 8 以上 30以下の炭化水素基を有する界面活性剤を、成分 (a)と (b)とからなる本発明 の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、帯電防止剤として使用すると、相対的に 基材と該界面活性剤との親和性が高くなり、成分 (c)の界面活性剤が転写材の基材 側へ遍在し易いため、被転写体に転写された転写層の表面（空気界面）へ界面活性 剤を偏在させることができ、所期の帯電防止機能を達成することができる。ここで、界 面活性剤の炭化水素基の炭素数が 8未満であると、転写材の基材側へ遍在化しにく ぐ 30を超えると相溶性が低下する傾向がある。なお、炭化水素基は、分岐より直鎖 の方力 樹脂組成物との相溶性が向上するので好ましい。
[0063] 成分 (c)の界面活性剤は、炭素数 8以上 30以下、好ましくは 8以上 20以下の炭化 水素基を有している公知の界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、硫酸 塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル型、スルホサクシネート型、カルボン酸型、硫 酸エステル型などの陰イオン性界面活性剤； 4級カチオン型、ァミンオキサイド型、ピ リジニゥム塩、アミン塩などの陽イオン性界面活性剤；アルキルエーテル型、アルキル フエノール型、エステル型、エーテルエステル型、モノオールポリエーテル型、ァマイ ド型などの非イオン性界面活性剤；ベタイン型、エーテルアミンォキシド型、グリシン 型、ァラニン型等の両性界面活性剤が挙げられ、なかでも陰イオン系界面活性剤が 特に好ましぐ陰イオン系界面活性剤の中でもカルボン酸型、スルホサクシネート型 が特に好ましい。
[0064] また、炭素数 8以上 30以下の炭化水素基の例としては、ドデシノレ基、ォレイル基等 を挙げることができる。
[0065] スルホサクシネート型の界面活性剤の具体例としては、モノアルキルスルホサクシネ ートまたはジアルキルスルホサクシネートのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニゥム塩 などが挙げられる力 モノアルキルスルホサクシネートのナトリウム塩がより好ましレ、。
[0066] なお、成分 (c)の界面活性剤は、炭化水素基として不飽和結合を有するものを使用 してラジカル重合性などの機能を付与したものも用いることができる。
[0067] 成分 (c)の界面活性剤の配合量は、少なすぎると帯電防止性能が低下し、多すぎ ると相分離しやすくなるので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の希釈剤を除 レ、た固形分換算で好ましくは 0. 01質量％以上 10質量％以下、より好ましくは 0. 1 質量％以上 5質量％以下である。
[0068] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、その硬化性樹脂組成物を薄膜で塗工 することを容易化するために、希釈剤を加えることができる。希釈剤の添加量は、 目 的とする樹脂層厚等に応じて適宜調節することができる。このような希釈剤としては、 一般の樹脂塗料に用いられている希釈剤であれば特に制限はないが、アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物；酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、酢酸メトキシェチルなどのエステ ノレ系化合物；ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ェチルセ口 ソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、ジォキサン等のエーテル系化合物； トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、へキサンなどの脂肪族化合物;塩 化メチレン、クロ口ベンゼン、クロ口ホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、ェ タノ一ノレ、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物などを挙 げること力 Sできる。例えば、膜厚 3 x m程度の硬化性樹脂層を形成する場合には固形 分 20質量％に対し希釈剤 80質量％とし、ウエット膜厚で 15 z mで塗工することが好 ましい。
[0069] 本発明におレ、て活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が満たさなければならなレ、 要件（B)は、アルコキシシリル基の縮合を主体とする活性エネルギー線硬化性樹脂 組成物からなる層に埃や指紋などが作業中にっかなレ、ようにし、卷き取り性を向上さ せるための要件であり、具体的には、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂 組成物のガラス転移温度が 15°C以上 100°C以下、好ましくは 15°C以上 50°C以下と レ、うことである。未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温 度が 15°C未満であると粘着性があるため汚れやすぐ卷き取り性も十分とはいえず、 100°Cを超えると成形時に樹脂組成物が基材に追従せず成形後に剥離する危険性 力ある。ここで、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温 度とは、未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の固形分を示差走査 熱量測定 (DSC)で測定した値を表す。未硬化状態の活性エネルギー線硬化性樹 脂組成物のガラス転移温度が 2つ以上存在する場合は熱量変化が最も大きいガラス 転移温度を表す。
[0070] 更に、未硬化状態での卷き取り性を向上させるためには、活性エネルギー線硬化 性樹脂組成物を膜厚 3 μ mで塗工して得られる積層体の未硬化状態での傾斜式ボ ールタック試験 JIS Z0237)における最大ボールナンバーが 2以下であることが好 ましレ、。なお傾斜式ボールタック試験 JIS Z0237)の傾斜板の傾斜角は 30度とす る。未硬化状態での傾斜式ボールタック試験 ilS Z0237)における最大ボールナ ンバーが 2より大きい場合は積層体の粘着性が大きいため未硬化状態での取り扱い 性が低下する傾向にある。
[0071] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が満たさなければならなレ、要件（C )は、具体的には、成分（a)の該ビニル系重合体と、該活性エネルギー線硬化性榭 脂組成物が成分（a)の該ビニル系重合体以外にも Si原子含有化合物を含んでレ、る 場合にその Si原子含有化合物とに含まれる Si原子含有化合物または S源子含有化 合物単位の 90質量％以上、より好ましくは 95質量％以上力 S、以下の構造式 1で表さ れることである。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が要件（C)を満たさなければ ならない理由は、以下の通りである。即ち、アルコキシシリル基の縮合を主体とする活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、例えばヒドロシリル基ゃシラノール基、クロ口 シリル基などが存在した場合、それらは空気中では不安定であり、転写材製造時や 積層体保存中に縮合してしまうため、本発明では使用できず、また、アルコキシシリ ル基の部分加水分解物も同様の理由にて使用することができないからである。従つ て、成形時の耐熱性と表面硬度とを両立させるためには、要件（C)を満たす必要が ある。
[0072] [化 3]
(R1) Si (OR2) (構造式 1)
[0073] 構造式 1中、 R1は成分 (a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する 残基、該単位および Zまたは該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよ いアルキル基またはァリール基を表す。 R2は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。 nは 1から 3の整数を表す。ここで、 R1が成分（a)の該ビュル系重合体の主鎖中の単位お よび/または主鎖に結合する残基となりうる重合性基である場合、その具体例として は、（メタ）アタリロイルォキシプロピル基、（メタ）アタリロイルォキシェチル基、（メタ）ァ クリロイルォキシメチル基等の（メタ）アタリロイルォキシアルキル基、ビュル基、スチリ ル基等が挙げられる。 R1が成分（a)の該ビニル系重合体の主鎖中の単位および/ま たは主鎖に結合する残基である場合、その例としては、前述の重合性基の炭素炭素 二重結合が重合して主鎖を構成したときの主鎖中の単位および/または主鎖とケィ 素原子との間に存在する原子団が挙げられる。その具体例としては、例えば、重合 性基が（メタ）アタリロイルォキシプロピル基である場合には、主鎖中の単位は（メタ）ァ クリロイルォキシプロピル由来の単位であり、主鎖とケィ素原子との間の原子団は" COOCH CH CH "であり、重合性基が（メタ）アタリロイルォキシェチル基である
2 2 2
場合には、主鎖中の単位は (メタ）アタリロイルォキシェチル由来の単位であり、主鎖 とケィ素原子との間の原子団は "― COOCH CH —"であり、重合性基が（メタ）ァク
2 2
リロイルォキシメチル基である場合には、主鎖中の単位は（メタ）アタリロイルォキシメ チル由来の単位であり、主鎖とケィ素原子との間の原子団は"— COOCH —"であ
2 る。なお、重合性基がビュル基である場合には、主鎖中の単位はビュル由来の単位 であり、主鎖とケィ素原子との間の原子団は存在しないことになる。
[0074] 構造式 1の化合物としては、未硬化状態での取り扱い性の観点から、そのすべてが 成分 (a)側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体であることが非常に好ま しいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の低分子シラン化合物も配合してもよ レ、。具体的には、 n= lであるシラン化合物としては、アルキルトリアルコキシシラン、 ( メタ）アタリロイルォキシアルキルトリアルコキシシラン； n= 2であるシラン化合物として は、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
[0075] 構造式 1に含まれる上述したような低分子シラン化合物の活性エネルギー線硬化 性樹脂組成物中の配合量は、多すぎると未硬化状態での取り扱い性が低下するの で、希釈剤を除いた固形分換算で好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 5質量％ 以下である。
[0076] また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合 可能なビュルエーテル系、エポキシ系またはォキセタン系の化合物等を配合してもよ レ、。ビュルエーテル系化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフエノール一 A— ジビュルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフエノール一F—ジビュルエーテル、 エチレンオキサイド変性カテコールジビュルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾ ノレシノールジビエルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイド口キノンジビニルエーテ ノレ、エチレンオキサイド変性 1, 3, 5,ベンゼントリオールトリビニルエーテル、ェポ キシ系化合物としては、 1 , 2—エポキシシクロへキサン、 1, 4 ブタンジオールジグリ シジノレエーテノレ、 3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3' , 4'—エポキシシクロへ キサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（3, 4— エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチノレ）アジペート、フエノールノボラックのグリシ ジルエーテル、ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテル、ォキセタン系化合物としては 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェチルー 3—（フエノキシメチル）ォ キセタン、ジ [1 ェチル（3—ォキセタニル）]メチルエーテル、 3—ェチルー 3—（2— ェチルへキシロキシメチル）ォキセタンなどが挙げられる。
[0077] このような光重合可能なビュルエーテル系、エポキシ系またはォキセタン系の化合 物の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の配合量は、希釈剤を除レ、た固形分 換算で、好ましくは 20質量％以下、より好ましくは 5質量％以下である。
[0078] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、更に以下の要件（D)：
要件 (D)可視光領域にぉレ、て光学的に均一な屈折率を有すること；
を満たすことが好ましレ、。ここで、可視光領域とは 400nm以上 700nm以下の波長を 表し、光学的に均一とは樹脂組成物内において光散乱がないことを表す。具体的に は硬化物へのヘイズが 1 %以下であることが好ましぐ 0. 3%以下であることがより好 ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、要件 (D)を満たすことにより全光 線透過率の高い防眩層を得ることができる。
[0079] なお、樹脂組成物中にマトリックスと屈折率の異なる粒子を含む場合、波長の 0. 1 倍程度の粒径の粒子が含まれると散乱がおこるため、本発明においてはそのような 粒子の粒径を、好ましくは 40nm以下、より好ましくは 20nm以下とする。
[0080] さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その硬化後の屈折率が 以下の要件 (E) :
要件（E) l . 40以上 1. 51以下であること；
を満たすこと好ましい。この要件は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 から得られる転写材の転写層を被転写材に転写した場合に、外観品位を低下させる 原因の 1つである、油目模様が出現しないようにするための要件である。ここで、油目 模様とは、被転写材の屈折率が接着層の屈折率以下であり、かつ接着層の膜厚斑 力 Sあるときに起きる現象である。
[0081] この油目模様が出現するという問題は、被転写材と同等あるいはより屈折率の低い 接着層を用いることによってこの問題を解決することができる。一般に用いられる被転 写材の材料は、アクリル樹脂、 PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンーァク リル共重合体などであり、中でも屈折率の低い材料として、アクリル樹脂の 1種である ポリメチルメタタリレートが用いられている。このポリメチルメタタリレートの屈折率は約 1. 495である。即ち、原理的には硬化後の接着層の屈折率が 1. 495以下であれば 現在用いられている一般的な基材全般に対し、油目模様を回避することができる。但 し、実際には硬化後の接着層の屈折率が、基材よりも 0. 01高い程度では目視で観 察できる程度の油目模様は発生しないため、硬化後の接着層の屈折率が 1. 51以 下であれば、現在用いられている一般的な基材全般にて油目模様を回避することが できる。
[0082] 一方、硬化後の接着層の屈折率が 1. 40を下回ると要件 (A)および (B)を同時に 満たす材料の選定が困難になる。従って、接着層の硬化後の屈折率は 1. 40以上 1 . 51以下とする。更に、材料の入手容易性の観点から、好ましくは 1. 47以上 1. 50 以下とする。
[0083] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、無機フ イラ一、重合禁止剤、着色顔料、染料、消泡剤、レべリング剤、分散剤、光拡散剤、可 塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー、近赤外線吸収剤などを本発明 の効果を損なわない範囲で添加することができる。
[0084] 以上、説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、成分 (a)と成分 (b)と、必 要に応じて成分 (c)と他の成分とを、要件 (A)〜（C)を満たすように、場合により更に 要件 (D)を満たすように、常法に従って均一に混合することにより調製することができ る。また、成分として重合体を用いる場合は、予め単離しておくことが必須ではなぐ 例えば、溶液重合で得られた該重合体を含む重合溶液をそのまま利用することも可 能である。
[0085] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、基材およびその上に形成され た活性エネルギー線硬化性樹脂層からなる積層体の当該エネルギー線硬化性樹脂 層の材料として有用である。このような積層体は、基材上に常法に応じて本発明の活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物を積層することにより製造することができ、かかる 積層体は、未硬化状態で取り扱い可能で、硬化時間が短ぐ成形可能であり、硬度 の高いハードコート層を与えることができる物であり、本発明の一部となる。ここで、基 材としては、積層体の用途に応じて適宜選択することができ、アルミ、銅などの金属 基材ゃ合金基材、熱可塑性樹脂や熱硬化性あるレ、は活性エネルギー線硬化性の樹 脂などの樹脂基材、ガラスやアルミナなどのセラミック基材、これらの複合基材等を使 用すること力 Sできる。本発明のこの積層体は、様々な態様で種々の用途に利用するこ とができ、例えば、後述するように、基材として二次成形用基材を用いれば、二次成 形用積層体として好ましく利用でき、また、基材として離形層を有してもよいべ一スフ イルムを用いれば、エネルギー線硬化性樹脂層が転写層として機能する転写材とし て好ましく利用できる。
[0086] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、金型成形等の各種樹脂成形に 適した成形用積層体に好ましく適用できる。この成形用積層体は、二次成形用基材 上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化 性樹脂層が積層された成形用積層体であり、本発明の一部となる。この成形用積層 体は、二次成形用基材上に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からな る膜を、含浸法、あるいは凸版印刷法、平版印刷法、凹版印刷などで用レ、られるロー ルを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコート法、転 写法などを用いて成形することができる。
[0087] 二次成形用基材としては、板状またはフィルム状のアクリル樹脂、 PET、ポリカーボ ネート、ポリスチレン、スチレン—アクリル共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリオレフィ ン、 ABS (アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体ポリエチレン、ポリプロピ レンなどのプラスチック基板、熱硬化性樹脂基板等を使用することができる。二次成 形用基材の厚みは所望の厚みのものを使用することが可能であるが、一般的な成形 法では 0. 1mm以上 50mm以下の厚みを有するものが好ましい。
[0088] なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に希釈剤（溶剤）が含まれてレ、る場 合、成形用積層体に適用する際には、成膜後に希釈剤を除去することが好ましい。こ の場合、通常は加熱により蒸発させる。その方法としては加熱炉、遠赤外炉または超 遠赤外炉などを用いることができる。
[0089] 本発明の成形用積層体は、基材表面を親水性に改質した後に本発明による硬化 性樹脂層を含む機能層を形成することも可能である。機能層は例えば、本発明によ る硬化樹脂層と、着色層や抗菌層とから構成されていてもよい。
[0090] 本発明の成形用積層体は、その使用目的に応じて、上記以外の印刷層、着色層 等の装飾層、金属または金属化合物からなる蒸着層（導電層）、プライマー層などを 含むことができる。かかる成形用積層体の層構成の具体例としては、硬化性樹脂層、 硬化性樹脂層/プライマー層、印刷層/硬化性樹脂層、装飾層/硬化性樹脂層、 硬化性樹脂層/印刷層/硬化性樹脂層、等が挙げられる。
[0091] 本発明の成形用積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の膜厚は、特に制限は ないが、通常 0. 5〜50 x m程度の範囲から適宜選択される。また、他の層の膜厚に おいても、特に制限はないが、通常 0. 5〜50 x m程度の範囲から適宜選択される。
[0092] 以上説明した本発明の成形用積層体は、そのまま保存することも可能であるが、マ [0093] また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、成形用積層体の他に、該 基材が剥離層を有していてもよいベースフィルムであり、活性エネルギー線硬化性樹 脂層が転写層である転写材にも好ましく適用できる。この転写材は、剥離層を有して もよいベースフィルム上に本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活 性エネルギー線硬化性樹脂層が積層された転写材であり、本発明の一部となる。
[0094] 剥離層を有してもよいベースフィルムとしては、フィルム状のアクリル樹脂、 PET、ポ リカーボネート、ポリスチレン、スチレン—アクリル共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリ ォレフィン、 ABS (アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体）などを使用する こと力 Sできる。またベースフィルムには離型層を設けることも可能であり、離型層として はシリコーン型、ォレフィン型等公知の離型処理が挙げられる。
[0095] なお、離型層を有していてもよいベースフィルムの転写層側表面に、防眩機能を付 与する場合には、その表面に凹凸形状を形成してもよい。この理由を以下に説明す る。
[0096] 即ち、従来より、ディスプレイ等の光学デバイスの表面に、ハードコート機能だけで なく防眩機能も転写法により付与することが強く求められている。このような要求に応 える転写材として、平滑な基材上に微粒子を含有した層を形成した転写材が提案さ れている（特開平 8— 146525号公報、特開平 8— 279307号公報）。しかしながら、 これらの転写材では、マトリックスと粒子の屈折率差により転写層内での光の拡散が 起こり、全光線透過率が下がるという問題がある。また、粒子の形状によっては粒子 力 Sレンズの役割を果たしてしまい、画像にギラツキ感が出る場合がある。更に、粒子 の材質によっては柔らかぐ表面硬度が低くなる危険性がある。そこで、本発明にお いては、転写材の防眩機能を特に付与する場合には、離型層を有していてもよいべ 一スフイルムの転写層側表面に、凹凸形状を形成しておくのである。ここで、凹凸形 状とは、山部と谷部の差が 0.： m以上 10 z m以下の形状を意味する。
[0097] また、本発明の転写材は、離型層を有していてもよいベースフィルム面上に、本発 明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、 凹版印刷などで用いられるロールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー 法、カーテンフローコート法などにより塗布し、未硬化状態の活性エネルギー線硬化 性樹脂層を、転写層の最表面になるように形成する。希釈剤 (溶剤）が活性エネルギ 一線硬化性樹脂組成物に含有されている場合には、更に、加熱炉、遠赤外炉または 超遠赤外炉などを用いて加熱し、希釈剤を除去することが好ましい。これにより本発 明の転写材が得られる。得られた転写材は、転写層が粘着性がないので巻き取るこ とができる。使用時には、卷き出しができる。また、用途によっては、マスキングフィル ムを貼合した後保存することも可能である。
[0098] 本発明の転写材は、転写層が本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から なる硬化性樹脂層単独 (該硬化性樹脂層 1層のみ)であってもよいが、熱可塑性樹脂 層、硬化性樹脂層などを含む 2層以上の多層構造でもよい。また、ベースフィルム表 面を親水性に改質した後に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からな る硬化性樹脂層を含む機能層を形成することも可能である。例えば、本発明による硬 化性樹脂層と、着色層や抗菌層とから構成されていてもよい。
[0099] 転写材の使用目的に応じて、上記以外の反射防止層、印刷層、着色層等の装飾 層、金属または金属化合物からなる蒸着層（導電層）、プライマー層などを含むことが できる。力かる転写材の層構成の具体例としては、硬化性樹脂層、反射防止層/硬 化性樹脂層、印刷層/反射防止層/硬化性樹脂層、プライマー層/硬化性樹脂層 、硬化性樹脂層/印刷層、硬化性樹脂層/装飾層、硬化性樹脂層/印刷層/硬 化性樹脂層等が挙げられる。
[0100] 本発明の転写材に含めてもよい反射防止層は、少なくとも一層の低屈折率層を有 し、多層構成の場合は低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されたものである。 従って、反射防止層は低屈折率層単独であってもよいが、他の低屈折率層、高屈折 率層、ポリマー層などを含む 2層以上の多層構造でもよい。具体的な反射防止層とし ては、低屈折率層の単層からなる場合、低屈折率層 Z高屈折率層の 2層構成の場 合、低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の 3層構成からなる場合等が挙げられ る。ここで、低屈折率層および高屈折率層のそれぞれの屈折率は、被転写材の屈折 率によっても異なる力 前者が好ましくは 1. 2以上 1. 5以下、より好ましくは 1. 2以上 1. 4以下であり、後者が好ましくは 1. 5以上 2. 0以下、より好ましくは 1. 6以上 2. 0 以下である。そして両者の差は、小さすぎると反射防止機能が低下し、大きすぎると 低屈折率層、高屈折率層共に実用可能な材料選定が困難となるので、好ましくは 0. 2〜0. 8である。なお、反射防止層を構成する少なくとも一層の低屈折率層の膜厚は 特に制限はないが、通常は 0. 05〜1 z m程度である。また、反射防止層を構成する 少なくとも一層の低屈折率層以外の各層の膜厚も特に制限はなぐ通常は 0. 5〜50 μ m程度である。
[0101] 上記硬化性樹脂層の膜厚は、特に制限はないが、通常 0. 5〜50 μ m程度の範囲 から適宜選択される。また、他の層の膜厚においても、特に制限はないが、通常 0. 5 〜50 μ m程度の範囲から適宜選択される。
[0102] 前述した本発明の積層体からは、活性エネルギー線を照射する工程を経て硬化積 層体を製造することができる。即ち、この硬化積層体は、本発明の積層体の活性エネ ルギ一線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射して硬化樹脂層を形成すること により、基材上に硬化樹脂層を形成する硬化積層体の製造方法で製造することがで き、この製造方法ならびにこの製造方法により得られる硬化積層体も本発明の一部と なる。
[0103] また、本発明の成形用積層体を、以下に説明する工程（1 )および（2)を含む製造 方法に適用することにより硬化積層成形体を得ることができる。この製造方法は、本 発明の成形用積層体に以下に説明する工程（1 )および (2)を含む硬化積層成形体 の製造方法であり、本発明の一部となる。また、その製造方法により得られる硬化積 層成形体も本発明の一部となる。
[0104] 工程（1 )
本発明の成形用積層体を、成形加工可能温度に加熱し成形加工し、加工体を得る 。成形加工の具体的な方法としては、真空成形、ブロー成形、プレス成形など公知の シート成形技術を用いることができる。成形加工可能温度は、成形用基材ゃ成形形 状等によって異なるが、例えば板厚 2mm程度のアクリル樹脂板を成形用基材として 使用する場合、成形用基材表面温度を 150°C程度とすればよい。また、空気中で成 形することも可能であるが、窒素雰囲気中で成形してもよい。成形時にはサポートを 利用することも可能であり、また機能層は金型面に接してもよいし、反対面側でも使 用すること力 Sできる。
[0105] 工程（2)
工程（1 )で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー 線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層と する。これにより、表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を有する硬化積層成形体 が得られる。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、ェ ックス線などの広範囲のものを使用することができる力 これらの中でも紫外線を用い ることが実用面からは好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射方法は 、ベルトコンベア型や、バッチ型の他、携帯型の照射装置を用いることも可能である。 また、得られた硬化積層成形体を、後加熱することによって活性エネルギー線の照 射しにくい部分を硬化させることも可能である。後加熱する場合は 40〜100°C程度 が好ましぐ 50〜70°C程度がより好ましい。
[0106] また、本発明の転写材を、以下に説明する工程 (I)および (Π)を含む製造方法に適 用することにより積層転写体を得ることができる。この製造方法は、本発明の転写材 に以下に説明する工程 (I)および (Π)を含む積層転写体の製造方法であり、本発明 の一部となる。また、その製造方法により得られる硬化積層転写体も本発明の一部と なる。
[0107] 工程（I)
まず、被転写体に、本発明の転写材の転写層を密着させる。即ち、転写層の最表 面の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる硬化樹脂層を被転写材に密着さ せつつ加熱することによって被転写材に転写層を熱転写する。密着する手法、加熱 する手法としては、特に限定はなぐ公知の手法の中から適宜選択して使用すること ができる。なお、この工程の終了後、転写材のベースフィルムを剥離してもよい。被転 写材としては、形状等は特に限定されないが、好ましい例として、上述の板状または フィルム状のアクリル樹脂、 PET、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン一アクリル 共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリオレフイン、 ABS (アクリロニトリル—ブタジエン— スチレン共重合体）、シクロォレフインポリマーなどのプラスチック基板、熱硬化性樹 脂基板等を使用することができる。基材の厚みは所望の厚みのものを使用することが 可能である力 一般的な成形法では 0. 1mm以上 50mm以下の厚みを有する基材 が好ましく用いられる。
[0108] 工程（II)
工程 (I)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性エネルギー 線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬 化樹脂層とする。これにより、表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を有する積層 転写体が得られる。なお、工程 (I)でベースフィルムを剥離していない場合には、本 工程の終了後、転写材のベースフィルムを剥離してもよレ、。工程 (I)および (Π)を通じ てベースフィルムを剥離しなくてもよい。
[0109] 本発明の硬化積層成形体および積層転写体の鉛筆硬度は、耐傷付き性の観点か ら 2H以上が好ましぐ 3H以上がより好ましい。鉛筆硬度が H以下であると、得られる 硬化積層成形体および積層転写体の表面に傷がつきやすくなるので好ましくない。
[0110] 本発明の硬化積層成形体および積層転写体の表面抵抗は、防汚性の観点から 1.
0 Χ 10Μ Ω /口以下が好ましぐ 1. 0 Χ 1013 Ω /口以下がより好ましい。表面抵抗が
1. 0 Χ 1014 Ω /口を超えると、得られる硬化積層成形体および積層転写体の表面 に埃がつきやすくなるので好ましくない。
[0111] 本発明の硬化積層成形体および積層転写体において、防眩性を得るために転写 層側表面が凹凸形状となっているベースフィルムを用いる場合は、得られた硬化積 層成形体および積層転写体のヘイズは、低すぎると十分な防眩性を有する硬化積 層成形体および積層転写体が得られなくなり、高すぎると得られる硬化積層成形体 および積層転写体の全光線透過率が低下するので、好ましくは 5〜50%、より好まし くは 10〜45%である。
[0112] 本発明の硬化積層成形体および積層転写体の全光線透過率は、輝度の観点から
80%以上が好ましぐ 85%以上がより好ましい。全光線透過率が 80%未満であると 、得られる硬化積層成形体および積層転写体の輝度が低下する傾向があり、好まし くない。
[0113] さらに、本発明の硬化積層体の一態様である積層転写体は、使用する被転写材の 種類、厚み、物性、また、転写材を構成する転写層の物性や厚み、必要に応じて積 層される付カ卩的な層に応じて広範囲な利用が可能であり、例えば、ブラウン管テレビ 、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、プロジェクシヨンテレビなどの画面保護板 等として使用可能である。この画面保護板は本発明の一部である。
[0114] また、本発明の積層体を、以下に説明する工程 (i)〜（m)を含む印刷方法に適用 することにより印刷物を得ることができる。この印刷方法は、本発明の積層体に以下 に説明する工程 (i)〜（in)を含む印刷方法であり、本発明の一部となる。
[0115] 工程 (i)
本発明の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、部分的に活性エネル ギ一線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線照射領域の みを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に硬化領域とそれ以外の未硬化領 域とを形成する。なお、部分的に活性エネルギー線を照射する方法としては公知の 方法であれば特に制限はなぐマスク描画、点描画、線描画等により行うことができる 。また、活性エネルギー線硬化性樹脂層に照射する活性エネルギー線としては、前 述したように、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線などの広範囲のもの を使用することができる力 これらの中でも紫外線を用いることが実用面からは好まし レ、。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンラ
[0116] 工程 (ii)
工程 (i)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バインダー中に 5 0質量％以上 95質量％以下の割合で無機フィラーを含有するパターン用樹脂組成 物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる。
[0117] 圧着時のロールは 25°C程度でも可能である力 露光層を形成する活性エネルギー 線硬化性樹脂組成物のガラス転移温度以上に加熱することが好ましぐ 50〜： 180°C であることがより好ましい。
[0118] 無機フィラーの具体例としては、金属単体、金属酸化物、カーボンブラックなどが挙 げられる。金属単体の具体例としては Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Pd、 Ag、 Pt、 Au等が挙げら れ、金属酸化物の具体例としては、シリカ、酸化アルミ、インジウム '錫複合酸化物、 酸化亜鉛及びこれらの類縁体等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂層と パターン用樹脂層の密着性を向上させる場合には、無機フイラ一としてシリカ、カー ボンブラックを使用することが好ましい。これらの無機フィラーの形状は公知の形状で あれば特に制限はないが、例えば、球状、針状、柱状、不定形等が挙げられる。中で も印刷精度を向上させる場合には球状がより好ましい。また、無機フィラーの大きさは 、印刷精度の観点から球状の場合は直径が、針状あるいは柱状の場合は最も短い 径カ 好ましくは 20nm以上 100 z m以下、より好ましくは 20nm以上 30 μ m以下で ある。
[0119] パターン用樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、 50質量％未満であると 活性エネルギー線硬化性樹脂層とパターン用樹脂層との間の密着性が低下する傾 向があり、 95質量％を超えるとパターン用樹脂層が固くなり精度が落ちる傾向がある ので好ましくない。このため、無機フィラーを分散させるバインダーとしては、（メタ）ァ クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性重合体、熱硬化性樹脂、光硬化性 樹脂等の硬化性樹脂を用いることが好ましい。
[0120] パターン用樹脂層の厚みは厚すぎると印刷精度が低下し、薄すぎるとコントラストが 悪くなる傾向にあるので、パターン用樹脂層の厚みは好ましくは 0. 1 μ ΐη以上 30 μ m以下、より好ましくは 1 μ m以上 10 μ m以下である。
[0121] 工程 (ii)におレ、てパターン用樹脂層を活性エネルギー線硬化性樹脂層上に積層 する方法としては、含浸法、凸版印刷法、平板印刷法、凹版印刷などで用いられる口 ールを用いた塗工法、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなど により形成すること力 Sできる。
[0122] さらに、パターン用樹脂層を活性エネルギー線硬化性樹脂層上に積層する方法と して、転写材を用いる方法を利用してもよい。転写材としては、離型層を有していても よいベースフィルム（剥離ベース）上に少なくともパターン用樹脂層が積層されたもの であり、パターン用樹脂層は更にバインダー層、保護層などと組み合わせて転写層と してもよレ、。ベースフィルムの具体例としてはアクリル樹脂、 PET、ポリカーボネート、 ポリスチレン、スチレン—アクリル共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリオレフイン、 AB S (アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体)などを使用することができる。転 写層の構成としては、パターン用樹脂層のみ、保護層/着色層、着色層/バインダ 一層などが挙げられ、用途によって使い分けることが可能である。またベースフィルム はリリース処理を施していてもよい。リリース処理方法としてはシリコーン系樹脂、ォレ フィン系樹脂のコートが挙げられる。
[0123] さらに、工程 (ii)におレ、て活性エネルギー線硬化性樹脂層上へパターン用樹脂層 の積層時あるいは積層後に圧着する方法としては、パターン用樹脂層をロールにて 圧着してもよいし、ロールとパターン用樹脂層の間にフィルムを挟む方法でもよい。同 様の理由から工程 (ii)において、工程 (i)で得られた積層体を 25°C程度で着色層を 積層することも可能である力 30〜： 100°Cで積層することがより好ましい。
[0124] 工程（m)
工程 (Π)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化領域上に積 層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用樹脂層を残す ことにより樹脂パターンを形成する。これにより、積層体の活性エネルギー線硬化性 樹脂層の未硬化領域上のみに樹脂パターンが印刷されたことになる。活性エネルギ 一線硬化性樹脂層の硬化領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去する具体的 な方法としては、エアーブラシで剥離させる方法や、ブラシにて磨耗させる方法、感 圧接着剤を表面に有するフィルムの接着剤面を着色層に圧着した後、剥離する方法 等が挙げられ、また、転写材を用いる場合は、積層体から転写材の剥離ベースを剥 離する方法でもよい。
[0125] さらに、工程 (i)において、該積層体として、片面が平坦面であり他面が複数の凸レ ンズが配列されてなる基材を有し、その平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層 を積層した積層体を用い、該基材の凸レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し 、工程 ）においてパターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パ ターン用樹脂層が遮光パターンとなっている印刷方法を適用することにより印刷物を 得ること力 Sできる。この印刷方法も本発明の一部となる。
[0126] 以上説明したように、工程 (i)〜（iii)からなる本発明の印刷方法によって得られる印 刷物は、そのまま遮光パターンを有するレンチキュラーシート等の光学部材ゃ印刷 物として利用することも可能であるが、更にハードコート層や帯電防止層を積層する ことが可能である。換言すれば、本発明の印刷方法は、基材上に露光層、その露光 層上に樹脂パターンが積層された、上述の工程 G)〜（m)を含む積層製品の製造方 法という側面を有する。
[0127] この場合、工程 (m)の後で、更に工程 (iv)として活性エネルギー線硬化性樹脂層 の全面に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層 全体を硬化させることが好ましレ、。活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させる方 法としては、露光用マスクを介さずに活性エネルギー線を照射する方法； 樹脂バタ ーンを透過するように活性エネルギー線を樹脂パターンの上から全面的に照射する 方法； 基材がレンチキュラーレンズである場合に該レンチキュラーレンズ面から活性 エネルギー性の散乱光を照射する方法等が挙げられる。これらの方法で活性エネル ギ一線硬化性樹脂層全体が硬化されることにより、未硬化部分の耐久性が向上する
[0128] 上述の本発明の印刷方法により印刷物を得ることができる。この印刷物は本発明の 一部である。特に、パターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パ ターン用樹脂層が遮光パターンとなっている本発明の印刷方法によりレンチキュラー レンズシートを得ることができる。このレンチキュラーレンズシートも本発明の一部であ る。
実施例
[0129] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定され るものではない。なお、本発明の実施例および比較例における「重量平均分子量 (M w)」、「分子量分布（Mw/Mn)」、「ガラス転移温度 (Tg)」、「タック性」、「要件 (A) 〜（C)および (E)の充足性」、「取扱性」、「成形性」、「鉛筆硬度」、「耐擦傷性」、「密 着性」、「保存安定性」、「表面抵抗率」、「ヘイズ値」、「全光線透過率」、「最低反射 率」、または「油目模様」の測定または評価については、それぞれ以下に説明するよう に実施した。
[0130] 「重量平均分子量 (Mw)」および「分子量分布（Mw/Mn)」
未硬化状態の硬化性樹脂組成物の重量平均分子量 (Mw)および分子量分布 (M w/Mn)を GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）装置（8020シリーズ、東ソー (株)社製）を用いて測定した。なお、重量平均分子量 (Mw)はポリスチレン換算の値 を表す。
[0131] 「ガラス転移温度 (Tg ; °C)」
未硬化状態の硬化性樹脂組成物のガラス転移温度 (Tg)を示差走查熱量測定 (メ トラーネ土製 TA4000)によって測定した。
[0132] 「タック'性」
傾斜式ボールタック試験 (JIS Z0237)における最大ボールナンバーを表す。数が 大きい程、タック性が強いことを意味する。
[0133] 「要件 (A)〜（C)および（E)の充足性」
それぞれの要件を満たす場合を「〇」とし、満たさない場合を「 X」とした。
[0134] 「取扱性」
成形用積層体を 5枚重ね、更に 5kgの重りを載せ、遮光状態にて 12時間放置後、 各成形用積層体の表面状態を観察した。
[0135] 「成形性」
硬化積層成形体に割れが発生してレ、なレ、カゝ目視で確認した。
[0136] 「鉛筆硬度」
硬化積層成形体に対し、 JIS K5600— 5— 4に記載の方法に準じて鉛筆硬度を 評価した。実用的には、鉛筆硬度が 2H以上であることが望まれる。
[0137] 「耐擦傷性」
硬化積層成形体底面にスチールウールを置き、それに 500gの加重をかけ 100回 擦った後のヘイズ増加を測定した。実用的には、ヘイズ増加が 10%以下であること が望まれる。
[0138] 「密着性」
積層転写体の PMMA板と転写層との間の密着性を JIS K5400に準じて評価した
[0139] 「保存安定性」
転写材を A4サイズに切り取り、 5枚重ね、更に 5kgの重りを載せ、遮光状態にて 2 月間放置後、 2mm厚のアクリル板、板温 80°C、ロール速度 lm/分、ロール温度 16 o°cという条件でロール熱転写を行い、転写性を評価した。転写性が良好であると、 保存安定性も良好であると評価できる。
[0140] 「表面抵抗率」
積層転写体を、 25°Cで 50%RHの条件にて 1週間保存後、 JIS K6911に準じて 評価した。
[0141] 「ヘイズ値」
積層転写体を、 JIS K7105- 6. 4に準じて評価した。
[0142] 「全光線透過率」
積層転写体を、 JIS K7105- 5. 5. 2に準じて評価した。
[0143] 「最低反射率」
積層転写体の転写層側の最低反射率について、分光光度計 (U— 4000、 日立製 作所製）にて可視光領域 (400〜700nm)における 5° 正反射率を測定し、最低値 を §ΰ載した。
[0144] 「油目模様」
積層転写体を、転写層が観察者側に位置するように、プロジェクシヨンテレビに装 着し、無作為に抽出した 10人の観察者に油目模様の有無を目視観察してもらい、比 較例 3に比べて 10人全員が油目模様が低減していると判定した場合を「〇」とし、そ
Figure imgf000037_0001
[0145] 合成例
100mlの三ッ口フラスコにメチルイソブチルケトン（36g)、表 1に示す組成の重合 性単量体（24g)をカ卩えた後、窒素置換し、ァゾビスイソブチロニトリル (40mg)を加え 80°Cで 6時間攪拌し重合溶液を得た。 簠合辯液
p-i P-2 P-4 P-5 P-6 P-T メチルメタクリレ ト 邋量靜 20 80 30 0 50 0
2―エヂルへ シルアタリレ ト 重量 » 0 0 0 0 0 0 スヂレン 重量鄱 0 0 0 0 50 0 0
MPTMS*1 mmm 80 65 20 65 50 0 0
MPTES*8 邋量靜 0 0 0 0 0 50 ioo
Mw( i0¾*3 ― 116 124 260 96 53 75
Mw/Mn*3 ― 3.3 3.9 2.9 1, 7 2.0
¾/a*4 ― 0.62 0.43 0.09 0.44 0.30 0* 1.00
SU146 [0147] (表 1注）
* 1： γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン（商品名 ΚΒΜ— 503、信越 化学工業 (株)製）
* 2 : y—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン（商品名 KBE— 503、信越 化学工業 (株)製）
* 3： 1分子中のモノマー単位の数 a (mol)に対する 1分子中のアルコキシシリル基の ¾b (mol)の比
[0148] 実施例:!〜 7、比較例:!〜 6 (樹脂組成物、成形用積層体および硬化積層成形体 の製造）
表 2に示す樹脂組成物を調整し、縦 30cm、横 21cmの板厚 2mmのアクリル樹脂 板（商品名：コモグラス （株）クラレ製）上に膜厚 10 x mになるように樹脂組成物を塗 布し (比較例 5は塗布なし）、 80°Cで 30秒乾燥し成形用積層体を得た。得られた成 形用積層体を 190°Cで 3分間加熱後、縦 20cm、横 10cm、深さ 10cm (最大面延伸 率 25倍）の箱型に真空成形した後、 UV照射（照射量 2J、 HTE— 3000B、 HI— TE CH社製）を行うことにより硬化積層成形体を得た。実施例および比較例において、 樹脂組成物、成形用積層体および硬化積層成形体の測定および評価結果をあわせ て表 2に示す。
[0149] 実施例 8〜： 10 (転写材および硬化積層成形体の製造）
実施例:!〜 3で用いた樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム上 に膜厚 10 μ ΐηになるように塗布し、 80°Cで 30秒乾燥することにより、 PETフィルム上 に樹脂組成物層（転写層）が形成された転写材を得た。この転写材の転写層を板厚 2mmのアクリル樹脂板上に、板温 80°C、ロール温度 160°C、ロール送り速度 lmZ minの条件でロール転写し、成形用積層体を得た。得られた成形用積層体を、 190 °Cで 3分間加熱後、縦 20cm、横 10cm、深さ 10cm (最大面延伸率 25倍）に真空成 形した後、 UV照射（照射量 2J、 HTE_ 3000B、 HI—TECH社製）を行い硬化積層 成形体を得た。実施例において、樹脂組成物、成形用積層体、硬化積層成形体の 測定および評価結果をあわせて表 2に示す。
Figure imgf000040_0001
[0151] (表 2注）
* 1 : p— ( (2—ドデシル）一（2—ヒドロキシ）エトキシ）フエニル，フエ二ルョードニゥム テトラフルオロフォスフェート；商品名 SarCat CD_ 1012、 Sartmer社製
* 2 :商品名 MEK— ST 日産化学工業 (株)社製、表 2中の値は固形分量を表す。
* 3： 200mlの三ッ口フラスコにメチルトリメトキシシラン（商品名 KBM— 13、信越化 学工業 (株)製） 80gおよびイオン交換水 16gを加え 60°Cで 6時間攪拌し、メチノレトリメ トキシシランの加水分解を行った後、メチルイソブチルケトンを滴下しながら加水分解 により副生したメタノールを蒸留除去し、最終的に固形分濃度 40質量％のポリシロキ サン溶液を得た。表 2中の値は固形分量を表す。
* 4 :商品名：アートレジン UN3320HC、根上工業株式会社製
* 5：商品名 イノレガキュア 184、チバスぺシャリティーケミカルズ社製
[0152] 表 2から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 1〜： 10の成形用積層体 は、要件 (A)〜（C)を満たしているので、未硬化状態での取り扱いが良好であり、成 形性が良ぐ優れたハードコート機能を有する硬化積層成形体を与えることができる 。一方、比較例 1の成形用積層体は、要件 (A)および (C)を満たしているが、要件 (B )を満たしていないので、傷が多数発生し、取扱性に劣っていることが解る。比較例 2 、 3及び 6の成形用積層体は、要件 (A)および (B)を満たしているが、要件（C)を満 たしてレ、なレ、ので、成形時にクラックが発生したため、成形性に劣ってレ、るだけでなく 、鉛筆硬度試験ゃ耐擦傷性にも問題があることが解る。比較例 4の成形用積層体は 、要件 (A)〜（C)を満たしていないので、ガラス転移点が非常に低ぐ更に、取扱性 と成形性にも劣っているだけでなぐ鉛筆硬度試験ゃ耐擦傷性にも問題があることが 解る。比較例 5は積層体ではなく基材のアクリル樹脂板だけなので、鉛筆硬度に問題 があり、また、耐擦傷性にも問題があることが解る。
[0153] 実施例 11 (転写材および積層転写体の製造）
表 3に示すように、実施例 1で用いた樹脂組成物を、 PETフィルム上に膜厚 10 z m になるように塗布し、 80°Cで 30秒乾燥することにより、 PETフィルム上に樹脂組成物 層（転写層）が形成された転写材を得た。得られた転写材を、成形金型 (R30mmの 3次元曲面、および抜き勾配角度 5度、高さ 5mmの段差部を有する射出成形金型） 内に転写層が成形樹脂に接するように設置し、アクリル樹脂 (パラペット HR—L (株 )クラレ社製）を用いて射出成形機 (住友重機 (株)製， SG150)にて成形温度 280°C 、金型温度 80°Cで射出成形し、冷却後、成形品を型から取り出し、転写材のベース フィルムを剥離し、転写層が転写された面より UV照射（照射量 2J、 HTE_ 3000B、 HI— TECH社製）を行うことにより積層転写体を得た。得られた積層転写体の表面 状態は良好であり、鉛筆硬度は 3Hであった。また、未硬化状態の転写材の取り扱い が良好であり、成形性が良ぐ優れたハード機能を有する積層転写体を与えることが できる（表 3参照）。
[0154] 実施例 12〜： 17、比較例 7〜9 (転写材および積層転写体の製造）
表 3に示す樹脂組成物を調整し、膜厚 38 μ mの PETフィルム（商品名ルミラー S 10 # 38、東レ社製）上に膜厚 5 μ mになるように塗布し、 80°Cで 30秒乾燥することによ り、 PETフィルム上に樹脂組成物層（転写層）が形成されてなる転写材を得た。 2mm 厚のポリメチルメタタリレート板に、得られた転写材の転写層を接触させ、板温 80°C、 ロール速度 lm/分、ロール温度 160°Cという条件で、ロール熱転写を行い、 PETフ イルムを剥離し、転写層に UV照射（2J、 HTE— 3000B、 HI— TECH社製）を行うこ とにより、積層転写体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物および積 層転写体の測定および評価結果をあわせて表 3に示す。
[0155] 実施例 18および 19 (転写材および積層転写体の製造）
実施例 1と同様の方法にて MS樹脂板（実施例 18)またはポリカーボネート樹脂板（ 実施例 19)を被転写材として使用すること以外は、実施例 1と同様に評価した。得ら れた結果を表 3に示す。
Figure imgf000043_0001
SU〔^¾156 [0157] (表 3注）
* 1〜* 3、 * 5は表 2注と同じ
* 6：ォレイン酸ナトリウム（和光純薬）
* 7：ォレイルスルホコハク酸ナトリウム（和光純薬）
[0158] 表 3から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 12〜： 19の転写材は、要 件 (A)〜（C)を満たしているので、未硬化状態での取り扱いが良好であり、成形性が 良ぐ優れたハードコート機能を有し、帯電防止性にも優れた積層転写体を与えるこ とができる。一方、比較例 7の転写体は、ガラス転移点が低ぐ要件 (A)および (C)を 満たしているが、要件（B)を満たしていないので、傷が発生し、保存安定性と取扱性 に劣っていることが解る。表面抵抗値も、実施例 12〜： 19の転写材に比べ、非常に高 いものであることが解る。比較例 8、 9の転写体は、要件 (A)および（B)を満たしてい る力 要件（C)を満たしていないので、転写ができず、転写材としての基本性能に欠 けていることが解る。
[0159] 実施例 20〜25、比較例 10〜： 12 (樹脂組成物、転写材および積層転写体の製造 )
表 4に示す樹脂組成物を調整し、膜厚 38 β mで低光沢の凹凸 PETフィルム（商品 名ルミラー X42 # 38、東レ社製）上に、最小固形分膜厚 5 μ ΐηとなるように塗布し、 8 0°Cで 30秒乾燥することにより、凹凸 PETフィルム上に樹脂組成物層（転写層）が形 成されてなる転写材を得た。 2mm厚の PMMA板に、得られた転写材の転写層を接 触させ、板温 80°C、ロール速度 lm/min、ロール温度 160°Cとレ、う条件でロール熱 転写を行い、凹凸 PETフィルムを剥離し、転写層に UV照射（2J、 HTE_ 3000B、 HI— TECH社製）を行うことにより、積層転写体を得た。実施例および比較例におい て、樹脂組成物および積層転写体の測定および評価結果をあわせて表 4に示す。
[0160] 比較例 13 (積層体の製造）
表 4に示す樹脂組成物を、 2mm厚の PMMA板に固形分膜厚 3 μ mとなるように塗 ェし、 80°Cで 30秒乾燥させ、その後 UV照射（80W高圧水銀灯、コンベア速度 lm /min、 2パス）を行い、積層体を得た。比較例において、樹脂組成物および積層体 の測定および評価結果をあわせて表 4に示す。
実施例 26〜28 (転写材および積層転写体の製造）
転写材の基材を、膜厚 38 μ mで高光沢の凹凸付 PETフィルム（商品名ルミラー X4 4 # 38、東レ社製）とした以外は実施例 20と同様の操作を繰り返すことにより実施例 26の積層転写体を得た。また、被転写材を MS樹脂板とした以外は実施例 20と同様 の操作を繰り返すことにより実施例 27の積層転写体を得た。また、被転写材をポリ力 ーボネート樹脂板とした以外は実施例 20と同様の方法にて実施例 28の積層転写体 を得た。得られた積層転写体について、実施例 20と同様に評価した。得られた結果 を表 4に示す。
Figure imgf000046_0001
SU〔162 [0163] (表 4注）
ネ 1〜ネ 5は表 2注と同じ、 * 7は表 3注と同じ。
* 8の平均粒径は 1. 5 z m。
[0164] 表 4から解るように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例 20〜25の転写体は、未 硬化状態での取り扱いが良好であり、成形性が良ぐ優れたハードコート機能を有し 、防眩性能に優れ、帯電防止性にも優れた積層転写体を与えることができる。
[0165] また、表 4の実施例 26〜28の結果から解るように、本発明による樹脂組成物を用い ると転写材の保存安定性がよぐヘイズ値、全光線透過率共に高ぐまたハードコート 機能も兼ね備えた防眩ハードコート用転写材およびこれを用いた積層体を簡単に得 ること力 Sできる。一方、比較例 10の転写材は、要件 (A)と（C)とを満たしているが、要 件（B)を満たしていないので、保存安定性と取扱性に問題があることが解る。比較例 11、 12の転写材は、要件 (A)と（B)とを満たしているが、要件（C)を満たしていない ので、転写ができず、転写材としての基本性能に欠けていることが解る。比較例 13の 転写材は、ガラス転移点が非常に低ぐ更に要件 (A)〜（C)を満たしていないので、 実施例 20〜28の転写材に比べ、鉛筆硬度、ヘイズ値および全光線透過率につい て劣っていることが解る。
[0166] 実施例 29〜34、比較例 14, 15 (樹脂組成物、転写材および積層転写体の製造 )
離型処理を施した厚さ 38 β mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、 シリカ微粉末（平均粒径 100nm) 3質量部、メチルトリエトキシシラン 3質量部、酢酸 0 . 2質量部、イソプロピルアルコール 54質量部、およびエタノール 40質量部力 なる 溶液をグラビアコーティング法により塗布し、乾燥して厚さ 0. 09 z mの低屈折率層を 形成した。この低屈折率層上に酸化チタン微粉末（平均粒径 20nm) 2. 75質量部、 エポキシ変性ビスフエノール Aジアタリレート 1. 25質量部、トリァジントリアタリレート 0 . 75質量部、光重合開始剤（商品名：ィルガキュア 184、チバスぺシャリティーケミカ ノレズ社製） 0. 25質量部、エタノール 30質量部、イソプロパノール 15質量部、ブタノ ール 15質量部、およびメチルェチルケトン 35質量部からなる溶液をバーコータにより 塗布し、 140°Cで 30秒乾燥後、 80W高圧水銀灯（ゥシォ電機株式会社製）でコンペ ァ速度 lm/min、光源と被照射物の距離 10cmの条件で UV照射を 2回行うことによ り硬化させて高屈折率層を形成した。
[0167] 更に、表 5に示す樹脂組成物を調製し、この組成物を高屈折率層上に膜厚 5 μ m になるように塗布し、 80°Cで 30秒乾燥して接着層を形成することにより転写材を得た
[0168] 得られた転写材を、 2mm厚の PMMA (ポリメチルメタタリレート）板に熱転写（板温
80。C、ロール速度 lm/min、ロール温度 160。C)し、ポリエチレンテレフタレートフィ ルムを剥離して PMMA板上に転写層が密着した状態とした。この状態で PMMA板 上に密着した転写層に 80W高圧水銀灯（コンベア速度 lm/min、光源と被照射物 の距離 10cm、ゥシォ電機株式会社製)で UV照射を 2回行うことにより転写層を硬化 させて積層転写体を得た。実施例および比較例において、樹脂組成物および積層 転写体の測定および評価結果をあわせて表 5に示す。
Figure imgf000049_0001
* 1 , * 5は表 2注と同じ。
* 9：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（商品名： DPCA—60、 日本化薬社製 )
* 10：エチレンォキシド変性ビスフエノーノレ Aジアタリレート（商品名：ビスコート # 54 0、大阪有機化学工業社製）
* 11：転写材裏面に転写層が付着し、取り扱い不能。
[0171] 表 5から、実施例 29〜32および 34の積層転写体は、使用した転写材が要件 (A)、
(B)および (E)を満たしているので、いずれの評価項目についても良好な結果が得 られていることがわかる。なお、実施例 33の積層転写体の場合には、要件 (A)およ び (B)を満たしているため、密着性、鉛筆硬度、最低反射率および取扱性について は、他の実施例 29〜32および 34の積層転写体と同様に良好な結果が得られている こと力 S解る。ただ、実施例 33の場合には、要件 (E)を満たしていないので、他の実施 例の場合に比べ屈折率が高くなり、その結果、油目模様が出現したことがわかる。一 方、比較例 14の場合には、要件 (B)を満たしていないので、ガラス転移温度が低下 し、タツグ性も低下し、屈折率も低下した。その結果、積層体の表面に多数の傷が発 生した。比較例 15の場合には、要件 (A)、（B)および (E)のいずれも満たしていない ので、ガラス転移温度が大幅に低下し、タック性も大きく低下し、屈折率も大きくなり すぎ、結果的に鉛筆硬度も低下し、転写材裏面に転写層が付着し、取扱性が大きく 低下し、油目模様も出現した。以上の結果から、油目模様の発生防止には、要件 )を満たすことが必要であることが解る。
[0172] 実施例 35 (樹脂組成物、および印刷方法による印刷物の製造）
100mlの 3口フラスコに、メチルイソブチルケトン（36g)、 y—メタクリロイルォキシ プロピルトリメトキシシラン (商品名 KBM_ 503、信越化学工業株式会社製） (16. 8 g)、及びメチルメタタリレート（クラレ社製） (7. 2g)を加えた後、窒素置換し、ァゾビス イソプチロニトリル (40mg)を加え、 80°Cで 6時間攪拌し、重合溶液を得た。得られた 重合液 5gに対し、光酸発生剤（商品名 UVI_6992、ダウケミカルジャパン社製） 20 Omgとメチルェチルケトン 4. 8gとを加えることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂 組成物を得た。得られた樹脂組成物の固形分のガラス転移温度は 22. 8°Cであった [0173] 得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、 PETフィルム（商品名ルミラー S 10、 38 μ ΐη厚、東レネ土製）上に固形分膜厚が 3 μ ΐηになるようにバーコータにて塗布 し、 80°Cにて 30秒乾燥させて活性エネルギー線硬化性樹脂層を形成することにより 積層体としてフィルム Aを得た。
[0174] カーボンブラック（商品名 DENTALL BK— 400M、大塚化学社製） 4. 5g、ポリメ チルメタタリレート（商品名パラペット HR_L、クラレ社製） 0. 5g、及びメチルェチル ケトン 5gからなる着色層用樹脂組成物を、固形分膜厚 3 x mになるようにリリース処 理済み PETフィルム（商品名コスモシャイン、 50 x m厚、東洋紡社製）上にバーコ一 タにて塗布し、 80°Cにて 30秒乾燥させて剥離 PET/着色層からなる転写材としてフ イルム Bを得た。
[0175] フィルム Aの活性エネルギー線硬化性樹脂層形成面の反対面より、スリット幅 100 μ mで間隔 100 μ mのストライプ状露光用マスクを介して UV照射（照射量 2mJ、 HT E— 3000B、 HI— TECH社製）を行った。このフィルム Aの活性エネルギー線硬化 性樹脂層側にフィルム Bをラミネータ（線圧 2· 6kgf/cm)にて圧着後、フィルム Bを 剥離してパターン印刷物を得た。該印刷物の活性エネルギー線硬化性樹脂層の上 力 UV照射を行った。得られたパターン印刷物のパターンは露光用マスクのパター ンに対し、印刷幅 100 μ ΐη、間隔 100 / mの良好な位置精度を示しており、欠点、は がれ等のない良好な印刷性であった。
[0176] 実施例 36 (転写材およびレンチキュラーレンズシートの製造）
実施例 35で用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、固形分膜厚 3 μ mに なるようにリリース処理済み PETフィルム（商品名コスモシャイン、 50 z m厚、東洋紡 社製）上にバーコータにて塗布し、 80°Cにて 30秒乾燥させて剥離 PETZ露光層か らなる転写材としてフィルム Cを得た。
[0177] 片面にピッチ 100 μ mの凸シリンドリカルレンズが設けられているレンチキュラーレ ンズシートの平坦面に、フィルム Cを熱転写（板温 80°C、ロール速度 lmZmin、ロー ル温度 160°C)することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の層（活性エネ ルギ一線硬化性樹脂層）をレンチキュラーレンズシートに転写した後、リリース処理済 み PETフィルムを剥離することにより、基材としてのレンチキュラーレンズシート上に 活性エネルギー線硬化性樹脂層が形成された積層体を得た。
[0178] 得られた積層体のレンチキュラーレンズ面より UV照射（照射量 2m：、 HTE— 3000 B、 HI—TECH社製）を行レ、、レンチキュラーレンズの集光部分に該当する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂層（照射領域）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のみを 硬化させた。
[0179] 活性エネルギー線硬化性樹脂層が部分的に硬化した積層体の活性エネルギー線 硬化性樹脂層に対し、実施例 35で得られたフィルム Bの着色層面をラミネータ (線圧 2. 6kgf/cm)にて圧着後、フィルム Bを剥離して遮光パターン付レンチキュラーレン ズシートを得た。該シートの活性エネルギー線硬化性樹脂層の上から UV照射を行 つた。得られた遮光層付レンチキュラーレンズシートの遮光パターンは、基材であるレ ンチキユラ一レンズの集光部分パターンに対し、印刷幅 100 x m、間隔 50 x mの良 好な位置精度を示しており、欠点、はがれ等のない良好な印刷性であった。
[0180] 実施例 37 (転写材の製造）
シリカ微粒子 (商品名 MEK—ST、 日産化学社製) 4. Og (固形分換算）、顔料 (フタ ロシアニン銅、和光純薬工業社製) 0· 5g、ポリメチルメタタリレート（商品名パラペット HR—L、クラレネ土製） 0· 5g、及びメチルェチルケトン 5gからなるパターン用樹脂組成 物を、固形分膜厚 3 /i mになるようにリリース処理済み PETフィルム（商品名コスモシ ャイン、 50 μ ΐη厚、東洋紡社製）上にバーコータにて塗布し、 80°Cにて 30秒乾燥さ せて剥離 PET/着色層からなる転写材としてフィルム Dを得た。
[0181] 比較例 16 (転写材の製造）
メチルイソプチルケトン 36gにポリメチルメタタリレート（商品名パラペット HR_L、 クラレ社製） 24gを溶解し、ポリメチルメタタリレート溶液を作成した。このポリメチルメタ タリレート溶液を実施例 35の重合溶液の代わりに用いた以外は、実施例 35と同様の 操作を行った。
[0182] 実施例 35で用いたフィルム Aの露光層形成面とは反対面より、幅 lOO x mで間隔 1 00 z mの露光用マスクを介して UV照射（照射量 2mJ、 HTE_ 3000B、 HI -TEC H社製）を行った。このフィルム Aの露光層側にフィルム Dをラミネータ（線圧 2. 6kgf /cm)にて圧着後、フィルム Dを剥離してパターン印刷物を得た。得られたパターン 印刷物のパターンは露光用マスクのパターンに対し、印刷幅 100 /i m、間隔 100 /i mで良好な位置精度を示しており、欠点、はがれ等のない良好な印刷性であった。
[0183] これに対し、比較例 16から得られたパターン印刷物はフィルム Bの着色層が転写さ れず、パターンが全く形成されなかった。
産業上の利用可能性
[0184] 本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、硬化時間が短く、成形可能であり 、卷き取りが可能なシート状に加工でき、し力も硬化物が硬質である。従って、成形用 積層体の硬化性樹脂層、転写材の硬化性の転写層として有用である。従って、ハー ドコート機能を付与した成形体、例えば化粧台やバスタブなどのサニタリー用品や車 輛ヘッドランプ、ウィンドウ等に有利に利用することができる。
[0185] さらに、本発明の転写材は、反射防止層と接着層との密着性に優れた転写層を有 するので生産性に優れる。また、該転写層を被転写材に転写して得られる本発明の 積層転写体は、反射防止機能とハードコート機能とを有し、取扱性に優れ、油目模 様が出現しないものなので、例えば、画面保護板等の光学部材ゃ銘板に有利に利 用すること力 Sできる。
[0186] また、本発明の印刷方法においては、未硬化状態でも粘着性が弱いもしくは無い 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用するので、その樹脂組成物の膜を表面 に有する積層体を取り扱う場合に、その取り扱いが容易となり、また、その表面に埃な どがつきにくい。従って、本発明の印刷方法は、レンチキュラーレンズ等の光学部材 やグラフィックフィルム等の精密印刷に有利に利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] アルコキシシリル基の縮合により主として硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組 成物であって、以下の要件 (A)、（B)、並びに（C)：
要件 (A) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が以下の成分 (a)および (b)； 成分（a) 側鎖にアルコキシシリル基を有するビュル系重合体、 および 成分 (b) 光酸発生剤
を含有すること；
要件 (B) 未硬化状態の該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のガラス転移温 度が 15°C以上 100°C以下であること； 並びに
要件 (C) 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる Si原子含有化合物 または Si原子含有化合物単位の 90質量％以上力 以下の構造式 1で表されること [化 4コ
(R1) Si (OR2) (構造式 1)
(構造式 1中、 R1は成分 (a)の該ビュル系重合体の主鎖中の単位、主鎖に結合する 残基、該単位および Zまたは該残基となりうる重合性基、または置換されていてもよ いアルキル基もしくはァリール基を表す。 R2は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 ま 1から 3の整数を表す。 )；
を満足する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[2] 成分 (a)がアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である請求 項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[3] 該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が更に
成分 ） 炭素数 8以上 30以下の炭化水素基を有する界面活性剤
を含有する請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[4] 更に該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
要件 (D) 可視光領域において光学的に均一な屈折率を有すること を満足する請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[5] 更に該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率が、 要件 ） 1. 40以上 1 · 51以下であること
を満足する請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[6] 基材上に、請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂層が積層されてなる積層体。
[7] 該基材が二次成形用基材である、二次成形用積層体として用いられる請求項 6に 記載の積層体。
[8] 該基材が離型層を有していてもよいベースフィルムであり、該活性エネルギー線硬 化性樹脂層が転写層である、転写材として用レ、られる請求項 6に記載の積層体。
[9] 該ベースフィルムの転写層側表面が凹凸形状となっている、転写材として用いられ る請求項 8に記載の積層体。
[10] 転写層が反射防止層を含んでいる、転写材として用いられる請求項 8に記載の積 層体。
[11] 基材上に硬化樹脂層が形成されてなる硬化積層体の製造方法において、請求項 6 に記載の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射し、 それにより該活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬化樹脂層を形成する 製造方法。
[12] 二次成形用積層体として用いられる請求項 7に記載の積層体から硬化積層成形体 を製造する方法であって、以下の工程（1)および（2)：
工程（1) 二次成形用積層体として用いられる請求項 7に記載の積層体を、成形 加工可能温度に加熱し、成形加工する工程； および
工程（2) 工程（1)で得られた加工体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性 エネルギー線を照射し、それにより活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬化させて硬 化樹脂層を形成する工程；
を含む硬化積層成形体の製造方法。
[13] 転写材として用いられる請求項 8に記載の積層体から積層転写体を製造する方法 であって、以下の工程（I)および (Π)：
工程 (I) 被転写体に、転写材として用いられる請求項 8に記載の積層体の転写 層を密着させ、ベースフィルムを剥離して転写する工程； および 工程 (ID 工程 α)で得られた、転写層が密着した被転写体の当該転写層に活性 エネルギー線を照射し、それにより転写層中の活性エネルギー線硬化性樹脂層を硬 化させて硬化樹脂層を形成する工程；
を含む積層転写体の製造方法。
[14] 以下の工程 (i)〜（m)：
工程 G) 請求項 6に記載の積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に対し、部 分的に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネル ギ一線照射領域のみを硬化させ、活性エネルギー線硬化性樹脂層に硬化領域とそ れ以外の未硬化領域とを形成する工程；
工程 (ii) 工程 G)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層に、バイ ンダ一中に 50質量％以上 95質量％以下の割合で無機フィラーを含有するパターン 用樹脂組成物からなるパターン用樹脂層を積層し、圧着させる工程； 並びに
工程 (m) 工程 (ii)で得られた積層体の活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化 領域上に積層されたパターン用樹脂層を除去し、未硬化領域上のみにパターン用 樹脂層を残すことにより樹脂パターンを形成する工程；
を含む印刷方法。
[15] 工程 (i)において、該積層体として、片面が平坦面であり他面が複数の凸レンズが 配列されてなる基材を有し、その平坦面上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を積 層した積層体を用い、該基材の凸レンズ配列面より活性エネルギー線を照射し、ェ 程 (ii)においてパターン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パター ン用樹脂層が遮光パターンとなっている請求項 14に記載の印刷方法。
[16] 工程 (m)の後で更に工程 (iv)、
工程 (iv) 活性エネルギー線硬化性樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射す ることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層全体を硬化させる工程；
を有する請求項 14に記載の印刷方法。
[17] 請求項 11の製造方法によって得られる硬化積層体。
[18] 画面保護板である請求項 17に記載の硬化積層体。
[19] 請求項 14の印刷方法により得られる印刷物。 レンチキュラーレンズシートとして用いる請求項 19に記載の印刷物であって、パタ ーン用樹脂組成物として着色剤を含有するものを使用し、パターン用樹脂層が遮光 パターンとなっている請求項 15記載の印刷方法により得られる印刷物。
PCT/JP2005/023076 2004-12-15 2005-12-15 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途 Ceased WO2006064884A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006548912A JP4952910B2 (ja) 2004-12-15 2005-12-15 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途
US11/721,843 US20090252932A1 (en) 2004-12-15 2005-12-15 Actinic energy ray curable resion composition and use thereof
CN2005800432790A CN101080467B (zh) 2004-12-15 2005-12-15 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途
KR1020077013300A KR101236100B1 (ko) 2004-12-15 2005-12-15 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 용도

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-363631 2004-12-15
JP2004363631 2004-12-15
JP2005-093020 2005-03-28
JP2005093020 2005-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006064884A1 true WO2006064884A1 (ja) 2006-06-22

Family

ID=36587939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/023076 Ceased WO2006064884A1 (ja) 2004-12-15 2005-12-15 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090252932A1 (ja)
JP (1) JP4952910B2 (ja)
KR (1) KR101236100B1 (ja)
CN (1) CN101080467B (ja)
WO (1) WO2006064884A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100426008C (zh) * 2006-09-22 2008-10-15 长兴光学材料（苏州）有限公司 抗刮光学膜及其用途
JP2008256879A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Fuji Seal International Inc シュリンクラベル
WO2012029592A1 (ja) * 2010-09-01 2012-03-08 日東電工株式会社 光学機能フィルム、及びこれを用いた液晶表示装置の製造方法
JP2012232428A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Toray Ind Inc 積層体の製造方法
JP2014085643A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujifilm Corp 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2014163041A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 東レ株式会社 転写フィルムおよび凹凸構造付基板
JP2015093400A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 Dic株式会社 積層体
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP2018505075A (ja) * 2015-01-23 2018-02-22 エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． 真空熱成形用デコレーションシート、及びこれを使用して形成された物品、真空熱成形用デコレーションシートの製造方法
WO2019102771A1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-31 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
WO2019225362A1 (ja) * 2018-05-22 2019-11-28 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
WO2022045203A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03 富士フイルム株式会社 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法
JP2023016048A (ja) * 2014-03-27 2023-02-01 ビジュアル フィジクス エルエルシー フリッカー状の光学効果を生成する光学デバイス
JP2024019221A (ja) * 2020-03-23 2024-02-08 帝人株式会社 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2259247B1 (en) * 2008-03-28 2019-05-22 Terumo Corporation Three-dimensional model of body tissue and method of producing the same
JP5788646B2 (ja) * 2009-06-25 2015-10-07 住友化学株式会社 偏光板、複合偏光板および液晶表示装置
KR101248743B1 (ko) * 2010-04-08 2013-04-03 (주)엘지하우시스 성형가공 후에도 높은 광택을 가지는 성형용 적층시트 및 그 제조방법
KR100994633B1 (ko) * 2010-04-08 2010-11-15 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터
JP4972197B2 (ja) * 2010-08-27 2012-07-11 日東電工株式会社 光学機能フィルム連続ロール、およびそれを用いた液晶表示素子の製造方法、ならびに光学機能フィルム貼り合せ装置
WO2012105357A1 (ja) * 2011-02-01 2012-08-09 シャープ株式会社 積層体及び積層体の製造方法
KR101932449B1 (ko) * 2011-11-02 2018-12-26 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 및 유기 ｅｌ 표시 장치
JP6033557B2 (ja) * 2012-03-06 2016-11-30 日東電工株式会社 封止シート、および、それを用いた発光ダイオード装置の製造方法
TW201415067A (zh) * 2012-03-28 2014-04-16 Sony Corp 導電性元件及其製造方法、配線元件及母盤
US20140009060A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-09 Nitto Denko Corporation Phosphor layer-covered led, producing method thereof, and led device
US20150239022A1 (en) * 2012-07-19 2015-08-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Structure having antifouling properties and having concave-convex shaped surface, and method for producing the same
TWI599490B (zh) * 2013-01-18 2017-09-21 財團法人工業技術研究院 離形層、應用其之可撓式裝置及可撓式基板的製造方法
JP6364008B2 (ja) 2013-07-16 2018-07-25 株式会社カネカ 有機・無機基材被覆用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
US9535216B2 (en) * 2013-09-27 2017-01-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Optical waveguide dry film, and optical waveguide manufacturing method and optical waveguide using optical waveguide dry film
CN104031289B (zh) * 2014-05-22 2017-06-13 江苏华东锂电技术研究院有限公司 聚烯烃复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
CN105068270A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 无锡商业职业技术学院 一种抗菌型眼镜片
JP6676501B2 (ja) * 2016-08-19 2020-04-08 リンテック株式会社 粘着シート、表示体およびそれらの製造方法
KR102921216B1 (ko) * 2019-12-20 2026-02-02 주식회사 엘지화학 필름
KR102921221B1 (ko) * 2019-12-20 2026-02-02 주식회사 엘지화학 필름
KR102825113B1 (ko) * 2019-12-20 2025-06-25 주식회사 엘지화학 필름
WO2021125876A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24 주식회사 엘지화학 필름
KR102550412B1 (ko) * 2019-12-20 2023-07-04 주식회사 엘지화학 필름
PL3936338T3 (pl) * 2020-07-07 2024-06-10 Jesús Francisco Barberan Latorre Sposób łączenia podłoży za pomocą klejenia
JP7599907B2 (ja) * 2020-10-29 2024-12-16 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂積層体及び実装構造体
JP7309298B2 (ja) * 2021-03-30 2023-07-18 Ｎｉｓｓｈａ株式会社 転写シート、加飾成形品及び加飾成形品の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227793A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Konica Corp 感光性組成物
JP2000109695A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2003185861A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Jsr Corp 光導波路ならびに光導波路の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8627314D0 (en) * 1986-11-14 1986-12-17 Ici Plc Curing composition
CA2033960A1 (en) * 1990-01-24 1991-07-25 Levi J. Cottington Alkoxy-functional silane compositions for unprimed adhesion to polycarbonate
US5487927A (en) * 1992-01-24 1996-01-30 Revlon Consumer Products Corporation Decorating method and products
US6362301B1 (en) * 1994-06-13 2002-03-26 Rohm And Haas Company Curable composition
KR100407736B1 (ko) * 1994-10-18 2004-03-24 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 활성에너지선경화성조성물을사용하여제조한렌즈시이트
JP3098926B2 (ja) * 1995-03-17 2000-10-16 株式会社日立製作所 反射防止膜
JP3593577B2 (ja) * 1996-03-25 2004-11-24 大日本印刷株式会社 レンチキュラーレンズシート
US6323253B1 (en) * 1998-06-01 2001-11-27 Loctite Corporation Flame-retardant UV and UV/moisture curable silicone compositions
TW482817B (en) * 1998-06-18 2002-04-11 Jsr Corp Photosetting compositions and photoset articles
JP2002012638A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 高エネルギー線硬化性組成物および樹脂成形体
EP1229092A3 (en) * 2001-01-31 2004-01-07 JSR Corporation Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227793A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Konica Corp 感光性組成物
JP2000109695A (ja) * 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2003185861A (ja) * 2001-12-17 2003-07-03 Jsr Corp 光導波路ならびに光導波路の製造方法

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100426008C (zh) * 2006-09-22 2008-10-15 长兴光学材料（苏州）有限公司 抗刮光学膜及其用途
JP2008256879A (ja) * 2007-04-04 2008-10-23 Fuji Seal International Inc シュリンクラベル
US8936692B2 (en) 2010-09-01 2015-01-20 Nitto Denko Corporation Optical functional film, and method for manufacturing liquid crystal display device using same
WO2012029592A1 (ja) * 2010-09-01 2012-03-08 日東電工株式会社 光学機能フィルム、及びこれを用いた液晶表示装置の製造方法
KR101308813B1 (ko) 2010-09-01 2013-09-13 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 기능 필름, 및 이를 사용한 액정 표시 장치의 제조 방법
TWI409512B (zh) * 2010-09-01 2013-09-21 Nitto Denko Corp An optical function film, and a method of manufacturing the liquid crystal display device using the same
JP2012232428A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Toray Ind Inc 積層体の製造方法
JP2014085643A (ja) * 2012-10-26 2014-05-12 Fujifilm Corp 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
US9810984B2 (en) 2012-10-26 2017-11-07 Fujifilm Corporation Photosensitive transfer material, pattern formation method, and etching method
US10289001B2 (en) 2012-10-26 2019-05-14 Fujifilm Corporation Pattern forming method, etching method and method for producing capacitance-type input device
WO2014163041A1 (ja) * 2013-04-05 2014-10-09 東レ株式会社 転写フィルムおよび凹凸構造付基板
JP2015093400A (ja) * 2013-11-11 2015-05-18 Dic株式会社 積層体
JP2023016048A (ja) * 2014-03-27 2023-02-01 ビジュアル フィジクス エルエルシー フリッカー状の光学効果を生成する光学デバイス
JP2018505075A (ja) * 2015-01-23 2018-02-22 エルジー・ハウシス・リミテッドＬｇ Ｈａｕｓｙｓ，Ｌｔｄ． 真空熱成形用デコレーションシート、及びこれを使用して形成された物品、真空熱成形用デコレーションシートの製造方法
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
WO2019102771A1 (ja) * 2017-11-27 2019-05-31 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
CN111386498A (zh) * 2017-11-27 2020-07-07 富士胶片株式会社 感光性转印材料、树脂图案制造方法及布线制造方法
JPWO2019102771A1 (ja) * 2017-11-27 2020-11-19 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
JP6999693B2 (ja) 2017-11-27 2022-01-19 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターン製造方法、及び、配線製造方法
WO2019225362A1 (ja) * 2018-05-22 2019-11-28 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JPWO2019225362A1 (ja) * 2018-05-22 2021-04-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法
JP2024019221A (ja) * 2020-03-23 2024-02-08 帝人株式会社 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体
JP2025074092A (ja) * 2020-03-23 2025-05-13 帝人株式会社 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体
JP2025074093A (ja) * 2020-03-23 2025-05-13 帝人株式会社 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体
JP7741151B2 (ja) 2020-03-23 2025-09-17 帝人株式会社 熱成形用シート、加飾シートおよびこれらを用いた成形体
WO2022045203A1 (ja) * 2020-08-25 2022-03-03 富士フイルム株式会社 転写フィルム、積層体の製造方法、回路配線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090252932A1 (en) 2009-10-08
JP4952910B2 (ja) 2012-06-13
JPWO2006064884A1 (ja) 2008-06-12
CN101080467B (zh) 2011-11-16
CN101080467A (zh) 2007-11-28
KR20070086122A (ko) 2007-08-27
KR101236100B1 (ko) 2013-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4952910B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその用途
US9744715B2 (en) Method for producing patterned materials
TWI448503B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物，硬化膜，積層體，光記錄媒體及硬化膜之製造方法
JP4758647B2 (ja) 樹脂組成物、転写材及び成型品の製造方法
TWI301096B (en) Anti glare hard coat film
JP5455730B2 (ja) 加飾用ハードコートフィルム、加飾フィルムおよび加飾成形品
CN104995028B (zh) 加饰用转印膜
TWI631014B (zh) 硬塗薄膜、透明導電性薄膜及靜電容觸控面板
TW201012647A (en) Continuous manufacturing method of acrylic resin sheet
KR101617387B1 (ko) 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름
TW200948607A (en) Scratch-resistant resin sheet
JP2008129130A (ja) ハードコートフィルム
JP2002338720A (ja) ハードコート膜、ハードコートフィルム、及び画像表示装置
KR101791232B1 (ko) 플라스틱 필름 적층체
JP2004143201A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体
JP2000167999A (ja) 放射線硬化型樹脂組成物の硬化被膜層を有するフィルム
KR20220027967A (ko) 광경화성 조성물, 하드 코트재, 경화물, 경화물 부착 기재 및 화상 표시 장치
JP4933801B2 (ja) 表面微細凹凸構造を有する成形品およびその製造方法
TW202103965A (zh) 防眩性積層體
TWI884970B (zh) 防眩性積層體以及防眩性積層體之製造方法
JP2004143202A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた硬化皮膜の形成方法およびその硬化物、ならびに反射防止体
JP7480532B2 (ja) フィルム及び積層体
JP4539840B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
US20180057705A1 (en) Coating method
JP2008120011A (ja) ハードコートフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006548912

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077013300

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11721843

Country of ref document: US

Ref document number: 200580043279.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05816424

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1