WO2006054750A1 - 静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナー - Google Patents

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WO2006054750A1
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WO
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wax
dispersion
polymerizable monomer
parts
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PCT/JP2005/021387
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Masatoshi Maruyama
Hiroya Kodama
Masaya Oota
Shiho Sano
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an electrostatic image developing toner used in an electrophotographic copying machine, a printer, and the like, and a manufacturing method thereof. Specifically, the electrostatic charge image developing toner having excellent image characteristics and less exposure of the wax to the toner surface, blocking during storage and contamination of the image forming apparatus, and the electrostatic charge image developing toner are efficient. It relates to the method of manufacturing well.
  • an electrostatic latent image is first formed on a photosensitive drum of an image forming apparatus, and then developed with toner, and then transferred to transfer paper or the like. Then, a visible image is formed by fixing the transfer image by heat or the like.
  • toners include binder resins and colorants such as styrene 'acrylate copolymers or polyesters manufactured by various methods, and charge control agents, if necessary. It has been produced by a so-called melt-kneading and pulverizing method, in which a magnetic material or the like is dry-mixed and then melt-kneaded with an extruder or the like, and then pulverized and classified.
  • the toner In order to achieve the high image quality and high speed required for printers and copiers in recent years, the toner needs to have a small particle size and low-temperature fixability.
  • a liquid mixture of a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerization initiator is suspended and dispersed in an aqueous medium to form droplets having a suitable particle size.
  • the toner is then subjected to a suspension polymerization method in which toner particles are obtained by polymerization, and a dispersion of polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is added with a colorant and, optionally, a charge control agent, and then agglomerated and aged.
  • An emulsion polymerization aggregation method for obtaining particles has been proposed and implemented. If toner is obtained by a production method called polymerization method, it is easy to control the particle size of the toner, so that a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained.
  • the pulverization step is unnecessary in the polymerization method, it is possible to produce a toner using a binder resin having a low soft point, and to obtain a toner excellent in high resolution and low temperature fixing property. Can do.
  • the temperature range in which fixing is possible is not always ensured, and there is a problem that an offset occurs when attempting to fix at a high temperature.
  • a release agent such as wax can be expected to have an effect of suppressing offset (release) depending on the amount of addition.
  • the wax may be exposed on the toner surface, or even the toner.
  • the phenomenon that the wax is liberated from is generated.
  • the toner itself or the free wax may contaminate various parts of the image forming apparatus, the toner being stored may be blocked, or the external additive on the toner surface may gradually be buried in the toner, thereby causing the toner itself.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-82487.
  • impurities such as emulsifiers and suspension stabilizers are present in the toner particle slurry obtained by the polymerization method. If these impurities remain in the developer as they are, powder characteristics due to moisture absorption will be obtained. Problems such as deterioration. For this reason, at the time of toner production, it is usually necessary to remove these impurities in the slurry by a process such as filtration. However, when trying to add a large amount of wax in the toner, the production of the toner is likely to cause clogging of the filter membrane in the filtration process due to the influence of the wax exposed on the toner surface and the wax released from the toner. It was a problem to significantly reduce the property.
  • Patent Document 2 JP-A-7-301949.
  • Patent Document 3 discloses a binder resin containing crystalline coffin using stearyl (meth) acrylate, and at least one type of coffin having a smaller contact angle with water than the binder resin. There is disclosed a toner characterized in that it contains. However, these methods still did not prevent the exposure of the wax to the toner surface.
  • Patent Document 3 JP 2002-108018
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art. Accordingly, the present invention provides a toner for developing an electrostatic image having excellent image characteristics without blocking on storage of the toner on the toner surface and without causing contamination to the image forming apparatus, and such an electrostatic image.
  • the purpose is to efficiently produce a developing toner.
  • the present inventors have determined that a wax and a specific polymerizable monomer are used in a method for producing an electrostatic charge image developing toner by an emulsion polymerization aggregation method.
  • the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by dispersing in an aqueous dispersion in advance, and have completed the present invention.
  • the present invention has been completed based on such findings, and the gist thereof is as follows.
  • a wax-containing toner that has a wax domain observed by TEM analysis.
  • the toner for developing an electrostatic charge image is characterized in that the number of wax domains satisfying the following formula (1) is 85.0% or more of the total.
  • Static toner characterized by the fact that the number of wax domains satisfying the following formula (2) among the wax domains observed by TEM analysis is 60.0% or more of the wax. Toner for charge image development.
  • a toner containing wax characterized in that the number of wax domains satisfying the following formula (3) among wax domains observed by TEM analysis is 40.0% or more of the total. Toner for charge image development.
  • Static toner characterized by the fact that the number of wax domains satisfying the following formula (4) among wax domains observed by TEM analysis is 15.0% or more of the wax. Toner for charge image development.
  • a toner for developing electrostatic images which is a toner containing wax and has a main peak of less than 200 nm in the equi-area circle diameter distribution of wax domains observed by TEM analysis.
  • the monomer is fed into an aqueous dispersion containing a polymerizable monomer having a wax and a hydrocarbon group having L00 to 8 to carbon, polymerized, and then agglomerated.
  • a method for producing a toner for developing an electrostatic image is characterized in that the monomer is fed into an aqueous dispersion containing a polymerizable monomer having a wax and a hydrocarbon group having L00 to 8 to carbon, polymerized, and then agglomerated.
  • the toner of the present invention is obtained from a wax toner with less exposure of the wax to the toner surface. There is no blocking during storage and no contamination of the image forming apparatus, which is difficult to release. Further, according to the production method of the present invention, a large amount of wax can be added to the toner, and the wax can be finely dispersed in the toner, and such a toner can be produced efficiently. Is possible.
  • FIG. 1 This shows a change over time of a filtration flow rate in a filtration washing process of the developing toner A.
  • FIG. 2 is a cross-sectional TEM image of toner B for development.
  • FIG. 3 is a number distribution of equi-area circle diameters of wax domains of development toner B.
  • FIG. 4 This shows a change with time of the filtration flow rate in the filtration washing process of the developing toner C.
  • FIG. 5 is a cross-sectional TEM image of toner D for development.
  • FIG. 7 is a cross-sectional TEM image of toner F for development.
  • FIG. 8 is a number distribution of equal area circle diameters of wax domains of development toner F.
  • FIG. 9 is a TEM image of a cross section of developing toner G.
  • FIG. 10 is a number distribution of equi-area circle diameters of wax domains of development toner G.
  • the toner for developing an electrostatic image in the present invention contains a binder resin, a colorant, and a wax, and may contain a charge control agent, other additives, external additives, and the like, if necessary.
  • the number of wax domains satisfying the following formula (1) is 85.0% or more, preferably 90.0% or more.
  • the number of wax domains satisfying the formula is 60.0% or more of the total, preferably 70.0% or more.
  • the number of wax domains satisfying the following formula (3) is 40.0% or more, preferably 50.0% or more.
  • the number of wax domains satisfying the following formula (4) is 15.0% or more, preferably 25.0% or more.
  • the toner in the present invention is a toner containing a wax
  • the main peak in the equal area circle diameter distribution of the wax domain observed by TEM analysis is present at less than 200 nm, and is 100 to 200 nm. It is preferable to have a main peak within the range. At this time, the main peak means the peak with the highest value in the equal area circle number distribution.
  • the dispersion state of the wax domain in the above range is the best mode when a large amount of wax is included.
  • This dispersed state of the wax domain can be achieved, for example, by reducing the interfacial tension between the binder resin and the wax.
  • the polymerizable monomer having a hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms and used for the production of the toner can be selected from a wide range including conventionally known monomers.
  • polymerizable monomer having 8 to 8 carbon atoms: LOO hydrocarbon group may be referred to as “long-chain polymerizable monomer”.
  • the long-chain polymerizable monomer is a combination of a polymerizable monomer and a hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms: LOO, and the composition of the binder resin constituting the toner in the present invention. It can be selected appropriately according to the type of wax. Further, compounds having different carbon numbers or long-chain polymerizable monomers having the same carbon number and different structures may be used in combination.
  • the long-chain polymerizable monomer can be represented, for example, by the following structure (5).
  • A represents a polymerizable monomer
  • B represents a hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms: LOO.
  • the polymerizable monomer of the present invention means a monomer having a functional group capable of radical polymerization.
  • it is an unsaturated hydrocarbon having a polar group, for example, (meth) acrylic acid.
  • transduced the polar group into unsaturated hydrocarbons, such as ethylene, propylene, and butadiene, and gave polarity as a whole may be sufficient.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferred.
  • the hydrocarbon group constituting the long-chain polymerizable monomer may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, but is preferably a saturated hydrocarbon group. If it has an unsaturated hydrocarbon group, it may cause side reactions such as crosslinking during the polymerization process. Further, the hydrocarbon chain group may be linear or branched, but is preferably linear. The number of branches in the case where the hydrocarbon chain group has a branch is not limited, but when the hydrocarbon chain part which is the longest chain is the main chain, the number of branches directly branched from the main chain is 1 It is preferably ⁇ 3.
  • the hydrocarbon chain group has a halogen element or a functional group. However, those substantially composed of carbon and hydrogen are particularly desirable. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • hydrocarbon chains include, for example, octyl, noel, decyl, lauryl, cetyl, stearyl, eicosyl, tetracosyl, octacosyl, triacontyl, hexacontyl, heptacontyl and the like. Among them, it is preferable to have at least one selected from lauryl, cetyl, and stearyl strength.
  • Carbon number 8 The carbon number of the hydrocarbon group of LOO is usually 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, 100 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and still more preferably 22 or less. When the carbon number is less than the above range, there is no effect of suppressing the exposure of the wax to the toner surface and the release of the wax from the toner. It is preferable because sometimes the function of the mold release agent is deteriorated because the wax is difficult to ooze out.
  • the long-chain polymerizable monomer may have two or more portions directly involved in polymerization in one molecule.
  • the effect of the present invention may be impaired due to aggregation of the dust by polymerization, so that it is 10% by weight or less in the full-length chain polymerizable monomer. It is preferably used at 5% by weight or less.
  • the long-chain polymerizable monomer is (meth) stearyl acrylate.
  • the toner in the present invention contains a copolymer having the long-chain polymerizable monomer as a raw material in a binder resin, and has a hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms: LOO.
  • the content of the functional monomer is preferably less than 2% by weight of the total binder resin.
  • the copolymer composed of a polymerizable monomer containing the long-chain polymerizable monomer in the binder resin is present at the interface between the binder resin and the wax, thereby dispersing the wax in the toner.
  • the content of the polymerizable monomer having a hydrocarbon group of 8 to LOO: LOO is 2% by weight. It is preferable that it is less than.
  • the compatibility between the binder resin and the wax is lowered, and the wax is hardly taken into the toner. Even if it is taken in, exposure to the wax surface is likely to occur due to the effect of interfacial tension. In this case, the equivalent area circle diameter of the wax domain in the toner becomes large. Specifically, the number of wax domains with an equal area circle diameter of 500 ⁇ m or more increases, and the number of equal area circle diameters of wax domains with an equal area circle diameter of 500 nm or more tends to increase to 15% or more of the entire wax domain. On the other hand, even when the above range is exceeded, the equal area circle diameter of the wax domain in the finally obtained toner becomes large.
  • the reason for this is not clear, but the balance of the copolymer composition of the long-chain polymerizable monomer and the rosin component monomer is lost. As a result, the dispersion stability of the wax domain cannot be maintained, and the wax domain becomes coarse. Is considered to promote. Specifically, the number of wax domains with an equal area circle diameter of 500 nm or more increases, and the number of equal area circle diameters of wax domains with an equal area circle diameter of 500 nm or more tends to increase to 15% or more of the entire wax domain. In addition, when the content of the long-chain polymerizable monomer is 5% by weight or more, it tends to increase to 25% or more. That is, in order to prevent the wax from being exposed to the toner surface, it is important to appropriately contain a long-chain polymerizable monomer in order to prevent coarsening of the particle size of the wax domain.
  • the toner in the present invention contains a wax.
  • Various known waxes suitable for toners can be used.
  • Olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and copolymer polyethylene; paraffin wax; behenate behenate, monate ester, stearin Ester waxes with long chain aliphatic groups such as stearyl acid;
  • Plant waxes such as hydrogenated castor oil carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wax, jojoba oil; long chain alkyl groups such as distearyl ketone Ketones having high molecular weight; higher fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof; long-chain aliphatic alcohols such as eicosanol; polyhydric alcohols obtained from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and long-chain fatty acids Carboxylic acid ester or partial esthetic ;
  • the amount of the wax added is preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, more preferably 2 to 35 parts, and particularly preferably 4 to 30 parts by weight.
  • the wax content in the toner is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 5% by weight or more, and preferably 40% by weight or less. Or 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
  • the performance such as high temperature offset property may not be sufficient.
  • the blocking resistance may be insufficient, In some cases, the toner may leak, causing contamination of the device.
  • the present invention it is possible to finely disperse the wax in the toner. Therefore, even when it is contained in an amount of 20% by weight or more, which has conventionally been difficult because the wax is exposed on the toner surface, the occurrence of such a problem can be suppressed.
  • the wax has a melting point.
  • the melting point of the wax is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably 60 ° C or higher. Also, 120 ° C or lower is preferable, 110 ° C or lower is more preferable, and 100 ° C or lower is particularly preferable. If the melting point is too low, the wax is exposed to the surface after fixing, causing stickiness, and if the melting point is too high, the fixing property at low temperatures tends to be poor.
  • the wax compound species it is preferable to use at least one of a higher fatty acid ester wax, an olefin wax such as copolymerized polyethylene, a paraffin wax, and a silicone wax.
  • higher fatty acid ester waxes include fatty acids having 15 to 30 carbon atoms and 1 to 5 valences such as behenyl behenate, stearyl stearate, stearates of pentaerythritol, and glyceryl montanate. Of these, esters with alcohols are preferred.
  • the alcohol component constituting the ester is preferably a monohydric alcohol having 10 to 30 carbon atoms, and a polyhydric alcohol having 3 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the silicone-based wax is not limited as long as it contains a key atom in the main chain skeleton of the molecule.
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, Organopolysiloxane (dimethylsilicone), organopolysiloxane siloxane, organopolysilazane, organopolysilmethylene, organopolysilphenylene, etc. having side groups such as phenol groups, styryl groups, and benzyl groups.
  • side groups such as phenol groups, styryl groups, and benzyl groups.
  • These compounds have side chains or molecular ends, for example, amino groups, epoxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, alkoxysilyl groups, carbinol groups, alkoxy groups, alkyl groups, aralkyl groups, polyethers, etc. It may be modified and may be modified with halogen such as fluorination or chlorination.
  • a block copolymer composed of a chain containing a key atom in the main chain skeleton of the molecule and a chain not containing the key atom in the main chain skeleton of the molecule may be a graft copolymer. .
  • dimethylpolysiloxane dimethylsilicone resin
  • modified dimethylpolysiloxane is preferred.
  • linear structure in addition to a linear structure, it may be a ring or a network, that is, a partially crosslinked structure.
  • the monomer used in the toner can be selected from a wide range including conventionally known monomers.
  • a monomer having a Bronsted acidic group hereinafter sometimes simply referred to as an acidic group
  • a monomer having a Bronsted basic group hereinafter sometimes simply referred to as a basic group
  • a Bronsted acidic group it is preferable to use Bronsted basic group in combination with V and monomers that do not have deviation (hereinafter sometimes referred to as other monomers), and the polymerization proceeds by adding these monomers sequentially.
  • the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed in advance and added.
  • the monomer composition can be changed in the monomer-added column.
  • the monomer may be added as it is, or may be added as a dispersion prepared by mixing with water or an emulsifier in advance.
  • Monomers having a Bronsted acidic group used in the present invention include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and cinnamate. And monomers having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene and monomers having a sulfonamide group such as butylbenzenesulfonamide.
  • Examples of the monomer having a Bronsted basic group include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocycle-containing monomers such as vinylpyridine and bulupyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, and jetylaminoethyl. And (meth) acrylic acid ester having an amino group such as methacrylate.
  • the monomer having an acidic group and the monomer having a basic group may each exist as a salt with a counter ion.
  • the blending ratio of the monomer having the Bronsted acidic group or the Bronsted basic group in the monomer mixture constituting the primary polymer particles is preferably 0 to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the preferred range is 0 to 3 parts, particularly preferably 0 to 1.5 parts by weight.
  • acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
  • Examples of other monomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butynolestyrene, p-n-butynolestyrene, p-n-nonylstyrene; Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl acid, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, and ethylhexyl methacrylate; acrylamide, N-
  • a toner is produced by an emulsion polymerization aggregation method
  • at least styrene is used as a copolymerization component
  • an acrylic ester of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid is added thereto. It is particularly preferable to use at least one of the above as a copolymerization component.
  • a crosslinked resin when used for the polymer primary particles, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used as a crosslinking agent shared with the above-mentioned monomers, for example, dibenzene or hexanediol diatali.
  • a monomer having a reactive group in a pendant group such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, acrolein and the like can be used.
  • a radical polymerizable bifunctional monomer is preferred, and dibutenebenzene and hexanediol ditalylate are more preferred.
  • the blending ratio of such a polyfunctional monomer in the monomer mixture is preferably in the range of 0.05 to: LO parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin. -5 parts by weight, particularly preferably 0.2-3 parts by weight.
  • the glass transition temperature force of the obtained polymer is preferably S40 to 80 ° C. If the glass transition temperature exceeds 80 ° C, the fixing temperature may become too high, or the transparency of full color may become a problem. On the other hand, if the glass transition temperature of the polymer is less than 0 ° C, the storage stability of the toner may deteriorate.
  • a more preferable glass transition temperature is 50 to 70 ° C, and a particularly preferable glass transition temperature is 55 to 65 ° C.
  • the binder resin prepared by polymerization of the monomer or the monomer and the long-chain polymerizable monomer may be, for example, a styrene-based resin, a saturated or unsaturated polyester-based resin, an epoxy resin.
  • the above-mentioned binding fats are not limited to being used alone but can be used in combination of two or more. it can.
  • Particularly preferred cocoa resins for use in the present invention include styrene-based and polyester-based rosins, and styrene-based rosins are particularly preferred.
  • styrene-based resins include polystyrene, black polystyrene, poly- a -methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene monosalt-bule copolymer, Styrene acetate butyl copolymer, styrene maleic acid copolymer, styrene acrylate ester copolymer, styrene acrylate ester acrylic acid copolymer, styrene acrylate ester methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylate ester copolymer Styrene, such as styrene, methacrylate, acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester-meth
  • the ester group in the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is not limited, and examples thereof include methyl esterole, ethinoreestenole, butinoreestenole, octinoreestenole, and fuenoreestenole.
  • a part or all of the acrylic acid and methacrylic acid may be substituted with substituted monocarboxylic acids such as a-chloroacrylic acid and ⁇ -bromoacrylic acid, unsaturated acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and monobutyl maleate.
  • substituted with dicarboxylic acids, their water-free products, or their half-esters can also be suitably used.
  • styrene / acrylic acid ester copolymer styrene / acrylic acid ester / acrylic acid copolymer, styrene / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / methacrylic acid ester copolymer, styrene / methacrylic acid ester acrylic acid Copolymer, styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer is at least one binder resin selected from the viewpoints of toner fixability and durability, and toner Is more preferable because the charging stability (particularly negative charging property) of the toner is improved.
  • the softening point (hereinafter referred to as Sp) of the binder resin is usually 150 ° C or lower, preferably 140 ° C or lower, for low energy fixing.
  • the Sp is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of high temperature offset resistance and durability.
  • the Sp is obtained by using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation), sample 1. Og as a nozzle 1 mm X 10mm, load 30kg, preheating time 50 ° C for 5 minutes, temperature rise rate 3 ° CZ, measured as the temperature at the midpoint of the strand from the start to the end of the flow It can be done.
  • the glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of the binder resin is usually 80 ° C or lower, preferably 70 ° C or lower, for low energy fixing.
  • the Tg is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of blocking resistance.
  • the Tg is tangent to the start of the transition (inflection) of the curve measured with a differential scanning calorimeter (DTA-40 manufactured by Shimadzu Corporation) under the condition of a heating rate of 10 ° CZ. It can be obtained as the temperature at the intersection of
  • the Sp and Tg of the binder resin in the present invention can be adjusted to the above range by adjusting the type of the resin, the monomer composition ratio, the molecular weight, etc. Those within the above ranges can be appropriately selected and used.
  • the binder resin When the styrene-based resin is used as the binder resin, the binder resin preferably has a number average molecular weight in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) of 2000 or more, more preferably It is 2500 or more, more preferably 3000 or more, preferably 50,000 or less, more preferably 40,000 or less, and even more preferably 350,000 or less. Further, the binder resin has a weight average molecular weight obtained in the same manner of preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 200,000 or more, preferably 2 million or less, more preferably Is preferably 1 million or less, more preferably 500,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average molecular weight value by GPC is a value converted to a monodisperse polystyrene standard sample.
  • the colorant used in the toner in the present invention may be either an inorganic pigment, an organic pigment, or an organic dye, or a combination thereof.
  • specific examples of these include metal powders such as iron powder and copper powder, metal oxides such as bengara, carbon black such as furnace black and lamp black, linbronolene, phthalocyanine and phthalocyanine, and phthalocyanine and green.
  • yellow colorants include CI pigment yellow 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 1 08, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179 , 180, 181, 183, 185, 191: 1, 191, 192, 193, 199, etc., CI solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I.disperse Yellow42, Examples include dye powers such as 64, 201, and 211.
  • magenta colorant examples include C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48.
  • cyan colorant examples include CI pigment blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66, and the like.
  • the colorant used for the toner is yellow, monoazo, condensed azo dyes and the like for yellow.
  • magenta As quinacridone, monoazo dyes and pigments, etc. As cyan, phthalocyanine blue, etc. are preferred.
  • the combination of the colorants may be selected as appropriate in consideration of the hue and the like.
  • CI pigment yellow 74 is used as yellow colorant
  • CI pigment red 238 is used as magenta colorant.
  • CI Pigment Red 269, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 122, and CI Pigment Blue 15: 3 are preferably used as the cyan colorant.
  • the content of the colorant may be an amount sufficient for the obtained toner to form a visible image by development, for example, 1 to 25 weights with respect to 100 parts by weight of binder resin.
  • the range of parts is preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 12 parts by weight.
  • the colorant which may have magnetism
  • the colorant may be ferrimagnetic or ferromagnetic in the vicinity of 0 to 60 ° C. which is an operating temperature of a printer, a copying machine, or the like.
  • Substances such as magnetite (Fe 2 O 3), maghematite ( ⁇ — Fe O), intermediates and mixtures of magnetite and maghematite, ferrite powder (MFe O (formula
  • M is a divalent metal, and represents at least one or more of Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, and Sr. ) Hexagonal ferrite such as BaO '6Fe O, SrO-6Fe O,
  • Garnet-type oxides such as YFeO and SmFeO, rutile-type oxides such as CrO, and
  • the content of the magnetic powder in the toner is 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, more preferably 1-5% by weight.
  • the content of the magnetic powder in the toner is usually 15% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less. It is desirable that If the content of the magnetic powder is less than the above range, the magnetic force required for the magnetic toner may not be obtained, and if it exceeds the above range, fixing problems may be caused.
  • conductive carbon black as the colorant component and other conductive materials when imparting conductivity to the toner, may be added.
  • the content of the conductive material is preferably about 0.05 to 5% by weight in the toner.
  • the toner according to the present invention may be charged with a charge control agent to impart charge amount and charge stability.
  • a charge control agent Conventionally known compounds are used as the charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigue mouth dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds, imidazole compounds, and polyamine resins.
  • Negative charge control agents include azo complex dyes containing atoms such as Cr, Co, Al, Fe, and B, salicylic acid or alkylsalicylic acid complex compounds, curlyxarene compounds, and metal benzylic acid.
  • Salts or metal complexes amido compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenol amide compounds, 4, 4, 1 methylene bis [2- (N- (4-clogous phenol) amide] 1 3-hydroxynaphthalene And the like, and the like.
  • the color tone of the charge control agent is selected to be colorless or light in order to avoid color tone failure as the toner.
  • the positive charge control agent is preferably a quaternary ammonium salt compound or an imidazole compound
  • the negative charge control agent is Cr.
  • Co, Al, Fe, B, Zn and the like are preferable salicylic acid, alkyl salicylic acid complex compounds, and curixarene compounds. It can also be a mixture of these.
  • the addition amount of the charge control agent is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the binder resin. ⁇ 2 parts by weight.
  • various known internal additives such as silicone oil, silicone varnish, etc. are used in the toner in order to modify the adhesiveness, cohesiveness, fluidity, chargeability, surface resistance, etc. of the toner.
  • fluorine oil or the like may be contained.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image comprises supplying a monomer into an aqueous dispersion containing a wax and a polymerizable monomer having a hydrocarbon group having 8 to C carbon atoms: L00. And then aggregating.
  • a step of preparing a dispersion containing a wax and a polymerizable monomer having a hydrocarbon group having 8 to C00 carbon atoms is essential, and the dispersion is emulsified. Is preferred.
  • wax and a dispersion containing a polymerizable monomer having a hydrocarbon group having 8 to 8 carbon atoms: L00 may be referred to as “wax long-chain polymerizable monomer dispersion” .
  • the long-chain polymerizable monomer is localized at the interface between the wax and the binder resin, and the wax is stabilized in the binder resin. It can be finely dispersed. Therefore, it is possible to increase the wax content in the toner while suppressing the exposure of the wax to the toner surface and the release of the wax from the toner.
  • the seed material can be finely dispersed in the polymer with a size smaller than the volume dispersion particle size of the dispersion of the seed material (wax). It is desirable that the volume average dispersed particle size of the dispersion containing the polymerizable monomer is 2 ⁇ m or less. When the volume average dispersed particle diameter of the dispersion exceeds 2 m, it becomes difficult to stably produce a binder resin polymer in which wax is finely dispersed.
  • aqueous dispersion containing a long-chain polymerizable monomer and components such as a wax, a monomer, a colorant, and an emulsifier without previously dispersing the long-chain polymerizable monomer and the wax.
  • a polymerization initiator when added, the affinity between the binder resin and the wax may be improved.
  • the effect of causing compatibility is greater than the effect of finely dispersing the wax in the toner, there is a tendency to be worse in terms of blocking resistance.
  • the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion may also contain monomers other than the long-chain polymerizable monomer.
  • a monomer is not limited, and for example, it is possible to select and use the intermediate force of a monomer that can be used for emulsion polymerization of polymer primary particles, and it is also possible to use two or more types in combination.
  • the method for preparing the wax and long-chain polymerizable monomer dispersion is not limited, and after dispersing only the wax, a long-chain polymerizable monomer may be added to the wax dispersion and prepared.
  • a dispersion of a long-chain polymerizable monomer may be prepared and then mixed to prepare. In particular, it is preferable to prepare by simultaneously dispersing nitrogen and a long-chain polymerizable monomer.
  • the long-chain polymerizable monomer sometimes has an effect as a dispersing aid when dispersing the wax. Therefore, if wax is selected, the wax can be sufficiently dispersed even with a small amount of emulsifier. When exhibiting such an effect, it is preferable to simultaneously disperse the wax and the long-chain polymerizable monomer.
  • Suitable waxes include paraffin waxes.
  • the emulsifier for preparing the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion is not limited, and is appropriately selected from the same emulsifiers used for agglomerating the polymer primary particles described later. be able to.
  • the content of the emulsifier is not limited, but is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and preferably 10% by weight or less in the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion. More preferably, it is 5% by weight or less.
  • these emulsifiers can be used as protective colloids, for example, one or two or more of polybulal alcohols such as partially or fully saponified polybulal alcohol, and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose. .
  • the content of the wax in the long-chain polymerizable monomer dispersion is not limited, but is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and preferably 80% by weight.
  • the amount is more preferably 50% by weight or less.
  • the wax content in the wax long-chain polymerizable monomer dispersion is less than the above range, the efficiency of the toner production process may be reduced, or the release effect of the wax may be sufficiently obtained. If the above range is exceeded, a stable wax / long-chain polymerizable monomer dispersion may not be obtained, or the wax may be easily exposed on the toner surface.
  • the content of the long-chain polymerizable monomer in the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion is not limited, but is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.005% by weight. Above, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. Wax 'If the content of the long-chain polymerizable monomer in the long-chain polymerizable monomer dispersion is less than the above range, the efficiency of the toner production process may be reduced, or the wax may be When the above range is exceeded, if a wax / long-chain polymerizable monomer dispersion cannot be obtained, or if the release effect of the wax is not sufficiently obtained There is.
  • the content of the long-chain polymerizable monomer with respect to 100 parts by weight of the wax in the dispersion of the long chain polymerizable monomer is not limited, it is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0. 1 part by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the long-chain polymerizable monomer with respect to the wax is less than the above range, the wax may be easily exposed on the toner surface due to deterioration of the wax inclusion property. In some cases, the mold release effect by the wax cannot be sufficiently obtained.
  • the wax and the long-chain polymerizable monomer may be compatible or incompatible with each other, but are compatible with each other. May be preferable in terms of The Further, there is a case where the dispersed particle diameter of the wax in the obtained toner can be made finer.
  • whether or not the wax and the long-chain polymerizable monomer are compatible with each other depends on whether the wax and the long-chain polymerizable monomer are mixed. Judgment can be made based on whether or not to do so.
  • the average particle size of the Nintwes' long-chain polymerizable monomer dispersion is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 / zm or more, and even more preferably 0 .: m or more. It is preferably 2 m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be measured using, for example, LA-500 manufactured by Horiba. If the average particle size of the ⁇ tas' long-chain polymerizable monomer dispersion exceeds the above range, it tends to be difficult to stably produce a binder resin polymer in which wax is finely dispersed. When the amount is less than the above range, the particle size distribution preferably obtained by seed polymerization tends to be not obtained.
  • the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention includes supplying a monomer into an aqueous dispersion containing a wax and a long-chain polymerizable monomer, polymerizing, and then performing an aggregation treatment.
  • the step of polymerizing can be performed at the time of the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion, but is not polymerized at the time of the wax' long-chain polymerizable monomer dispersion, and will be described later.
  • Polymerization can also be performed in the polymerization step (hereinafter, the dispersion obtained by polymerization at the time of the wax / long-chain polymerizable monomer dispersion may be referred to as a wax polymerization dispersion).
  • the polymerization can be completed only by partial polymerization, and the polymerization can be completed in the subsequent emulsion polymerization process (hereinafter referred to as wax partial polymerization). Sometimes referred to as a dispersion).
  • the ability to complete the polymerization can be adjusted by adjusting the amount of initiator added and the polymerization conditions (temperature, time, etc.).
  • a long-chain polymerizable monomer is added to the wax-long-chain polymerizable monomer dispersion to further add the wax partial polymerization dispersion. May be
  • Wax 'Initiator and polymerization conditions for polymerizing the long-chain polymerizable monomer dispersion are not limited, and may be set so that the long-chain polymerizable monomer is polymerized. It can be performed under the same conditions as the polymerization.
  • the method for producing the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is an emulsion polymerization aggregation method.
  • the emulsion polymerization agglomeration method has an advantage that a soot particle size distribution that cannot be achieved by the melt-kneading pulverization method can be obtained, and the degree of circularity of the toner that cannot be achieved by the suspension polymerization method can be appropriately controlled. .
  • the emulsion polymerization aggregation method means a production method having a step of producing polymer primary particles by an emulsion polymerization method and aggregating particles containing at least the polymer primary particles. And usually, it has a polymerization process, a mixing process, an agglomeration process, an aging process, and a washing / drying process.
  • a dispersion containing primary particles of polymer obtained by emulsion polymerization is mixed with a dispersion of each particle such as a colorant and, if necessary, a charge control agent and wax, and the primary in the dispersion.
  • the particles were agglomerated to form particle aggregates having a volume average particle diameter of about 3 to 8 ⁇ m, and if necessary, fine resin particles or the like were adhered thereto, and the particle aggregates were fused, and thus obtained.
  • the toner particles can be obtained by washing and drying.
  • the wax used in the emulsion polymerization aggregation method the above-mentioned wax prepared as a long-chain polymerizable monomer dispersion is used, and together with this, the wax is prepared as a long-chain polymerizable monomer dispersion.
  • a wax can be used in combination.
  • the above wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion may be used after polymerization or without polymerization. preferable.
  • the emulsion dispersion particle size of the monomer constituting the polymer primary particles is extremely small compared to the dispersion particle size in suspension polymerization, the monomer is impregnated with the long-chain polymerizable monomer dispersion. In this case, the wax can maintain a small particle size (fine dispersion).
  • the affinity between the wax constituting the polymer primary particles and the wax is good, it is possible to contain a large amount of wax.
  • a wax partial polymerization dispersion it is also preferable to use a wax partial polymerization dispersion.
  • the wax is sufficiently finely dispersed, and the monomer remaining in the wax partial polymerization dispersion is polymerized together with the emulsion polymerization monomer. Therefore, the affinity between the wax constituting the polymer primary particles and the wax can be improved.
  • a wax polymerization dispersion can also be used.
  • a wax polymer dispersion it is preferably added in the aggregation step described later.
  • the wax dispersion in the toner can be made finer than when the wax is directly used in the aggregation process, and a larger amount of wax is added. It becomes possible.
  • a known emulsifier can be used for emulsion polymerization, and at least one emulsifier selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant is used. Can do.
  • cationic surfactant examples include dodecyl ammo-um chloride, dodecyl ammo-um bromide, dodecyl trimethyl ammo-mu bromide, dodecyl pyridi-um chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and the like.
  • surfactants include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, linear alkylbenzenes such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate.
  • fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate
  • linear alkylbenzenes such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate.
  • alkali metal salts of sulfonic acid examples include alkali metal salts of sulfonic acid.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan mono Ole art ether, monodecanol sucrose, etc.
  • alkali metal salts of linear alkylbenzene sulfonic acids are preferred.
  • the amount of the emulsifier used is usually 0.1 to LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and these emulsifiers are, for example, partially or completely ken polypoly alcohol.
  • a protective colloid one or two or more of polybulal alcohols such as rutile and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose can be used in combination.
  • the polymer primary particles used in the emulsion polymerization aggregation method are preferably glass transition temperatures. (Tg) force S40-80 ° C, average particle size is usually 0.02-3 m. This polymer primary particle is obtained by emulsion polymerization of a monomer.
  • a monomer having a Bronsted acidic group or a monomer having a Bronsted basic group and a monomer having neither a Bronsted acidic group nor a Brenstead basic group are used in combination. It is preferable that these monomers are added sequentially to proceed the polymerization. At this time, the monomers may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed in advance and added. Furthermore, it is possible to change the monomer composition during monomer addition.
  • the monomer may be added as it is, or may be added as a dispersion prepared by mixing with water or an emulsifier in advance.
  • the emollient one or more combined systems are selected from the above surfactants.
  • Examples of the polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; and reduction of acidic sodium sulfite and the like using these persulfates as one component.
  • Redox initiators in combination with water-soluble agents water-soluble polymerization initiators such as 4, 4'-azobiscianovaleric acid, t-ptylnoide mouth peroxide, tamennoid peroxide, and these water-soluble polymerization initiators as one component Redox initiator combined with a reducing agent such as ferrous salt as follows: 2,2'-azobisisobutyor-tolyl, 2,2'-azobis-2,4 dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis (cyclo Hexane-1-carbonitryl), 2,2'-azobis-1,4-methoxy-1,2,4 dimethylvale-tolyl; acetylcyclohexylsulfol-peroxide, dii Propyl peroxide carbonate, Decanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, Stearoyl peroxide, Propionyl peroxide, Acetyl peroxide, t-butyl peroxide 2-ethylhe
  • the initiator hydrogen peroxide, organic peroxides, and azo compounds are preferable.
  • these polymerization initiators are added before, at the same time as the monomer addition. After the addition, it may be added to the polymerization system at the time of deviation, and these addition methods may be combined as necessary.
  • one or more suspension stabilizers such as calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide are usually added in an amount of 1 to 10 weights per 100 weight parts of the polymerizable monomer. You may use by the quantity of a part.
  • Both the polymerization initiator and the suspension stabilizer may be added to the polymerization system before, at the same time as the addition of the monomer, or after the addition at the time of deviation, and these addition methods may be combined as necessary. Also good.
  • a known chain transfer agent can be used as necessary.
  • a chain transfer agent include tododecyl mercabtan, 2-mercaptoethanol. , Diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, and the like.
  • Chain transfer agents are usually used in an amount of 5% by weight or less based on the total amount of monomers, which may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer is mixed with water and polymerized in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization temperature is usually 40 to 150. C, preferably 50 to 120, more preferably 60 to 100. C.
  • the addition of the monomer to the long-chain polymerizable monomer dispersion in the emulsion polymerization may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition, but is continuous from the viewpoint of reaction control. It is preferable to use an additive. Further, when using a plurality of monomers, each monomer may be added separately, or a plurality of monomers may be mixed in advance and added simultaneously. Furthermore, it is possible to change the monomer composition during the monomer addition.
  • the addition of the emulsifying agent to the long-chain polymerizable monomer dispersion may be any of batch addition, continuous addition, and intermittent addition. Further, in addition to the emulsifier and the polymerization initiator, a pH adjusting agent, a polymerization degree adjusting agent, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the wax long-chain polymerizable monomer dispersion.
  • a dispersion containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator and the like may be separately prepared, and the dispersion may be added to the wax / long-chain polymerizable monomer dispersion.
  • the average particle size of the dispersion is usually larger than the average particle size of the wax 'long-chain polymerizable monomer dispersion, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m. That's it.
  • the dispersion agent, the polymerization initiator and the like may be separately or appropriately combined and dispersed in an aqueous medium, and these dispersions may be added to the wax long-chain polymerizable monomer dispersion.
  • a wax / long-chain polymerizable monomer dispersion may be added to the dispersion prepared above.
  • the volume average particle size of the primary polymer particles thus obtained is usually in the range of 0.02 ⁇ m to 3 ⁇ m, preferably 0.02 111 to 3111, more preferably [0.05 / ⁇ ⁇ -3 / ⁇ ⁇ , particularly preferably 0.1 ⁇ m to l .5 ⁇ m.
  • the particle size force is 0.02 ⁇ m / J
  • the aggregation rate tends to be difficult to control.
  • the particle diameter is larger than 3 m, the particle diameter of the toner obtained by agglomeration becomes large, which is not suitable for producing a toner of 3 to 8 m.
  • the volume average particle diameter can be measured using, for example, Nikkiso Microtrac UPA.
  • the above monomers are polymerized in the presence of a polymerization initiator, and the polymerization temperature is usually 50 to 120. C, preferably 60-100. C, more preferably 70-90. C.
  • the polymer primary particles in the present invention can be used in combination with a plurality of different polymer primary particles obtained as described above.
  • the resin obtained by a polymerization method different from the emulsion polymerization can be used as the polymer primary particles, and the volume average particle diameter of such a resin is usually 0. 02 / zm or more, preferably 0.05 m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. It is desirable to use one.
  • a dispersion of polymer primary particles and colorant particles are mixed to form a mixed dispersion, which is then aggregated to form particle aggregates.
  • the volume average particle size of the coloring agent particles that are preferably emulsified in water in the presence of the aforementioned surfactant is preferably 0.01-3111, more preferably Is 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the amount of the colorant used is usually 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer primary particles.
  • the charge control agent when obtaining polymer primary particles, the charge control agent is used as a seed simultaneously with the wax, or the charge control agent is dissolved or dissolved in the monomer or wax. Used in a dispersed manner or simultaneously with polymer primary particles and colorant The primary particles of the charge control agent are agglomerated to form particle aggregates, or the polymer primary particles and the colorant are agglomerated to obtain an appropriate particle size as a toner, and then the charge control agent primary particles are added. Can also be agglomerated.
  • the charge control agent is preferably dispersed in water using an emulsifier (the above-mentioned surfactant) and used as an emulsion (primary particle of the charge control agent) having an average particle size of 0.01 to 3 m. More preferably, 0.05 to 3 m, particularly 0.1 to 3.0 m, is used.
  • the polymer primary particles, the colorant particles, and if necessary, the particles of the compounding component such as the charge control agent and the wax are mixed and dispersed simultaneously or sequentially.
  • a dispersion of each component that is, a polymer primary particle dispersion, a colorant particle dispersion, a charge control agent dispersion, and a wax fine particle dispersion, if necessary, are mixed and mixed. Prefer to get a dispersion.
  • the wax is preferably contained in the toner by using the polymer primary particles encapsulated in the polymer primary particles, that is, the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization using the wax as a seed.
  • the force that can be used in combination with the wax encapsulated in the polymer primary particles and the wax microparticles not encapsulated, more preferably, substantially all of the wax is encapsulated in the polymer primary particles. It is used in a simplified form.
  • the above-mentioned mixed dispersion of particles is aggregated in an aggregation step to create a particle aggregate.
  • this aggregation step 1) a method of aggregation by heating, 2) a method of aggregation by adding an electrolyte 3) There is a method to adjust the pH.
  • the agglomeration temperature is in the temperature range of 40 ° C to Tg + 10 ° C (where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles), and Tg-10 °
  • Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles
  • Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles
  • the aggregation temperature is preferably kept at a predetermined temperature for at least 30 minutes to obtain toner particles having a desired particle diameter.
  • the temperature may be increased at a constant rate up to a predetermined temperature, or may be increased stepwise.
  • the holding time is preferably 30 minutes to 8 hours in the range of Tg—20 ° C. to Tg, more preferably 1 hour to 4 hours. In this way, a toner having a small particle size and a sharp particle size distribution can be obtained.
  • an organic salt or an inorganic salt may be used, but a monovalent or divalent or higher polyvalent metal salt is preferable.
  • a monovalent or divalent or higher polyvalent metal salt is preferable.
  • Inorganic salts are preferred.
  • the amount of the electrolyte added varies depending on the type of the electrolyte, but usually 0.05 to 25 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the solid component of the mixed dispersion. Preferably it is 0.05-15 weight part, More preferably, it is 0.1-: L0 weight part.
  • the amount of electrolyte added is significantly less than the above range, the progress of the agglutination reaction will be slow, and fine particles of 1 m or less will remain after the agglomeration reaction, or the average particle size of the obtained particle aggregate will be 3 ⁇ m or less. Tend to cause problems such as.
  • the amount of electrolyte added is significantly larger than the above range, agglomeration that is rapid and difficult to control or coarse particles of 25 m or more are mixed in the obtained particle aggregate, or the shape of the aggregate is It tends to cause problems such as irregular and irregular shapes.
  • the aggregation temperature is preferably in the temperature range of 5 ° C to Tg.
  • toner particles by coating (adhering or fixing) the fine particles of the resin to the surface of the particle aggregate after the above-described aggregation treatment.
  • the charge control agent described above may be added after the aggregation treatment, and then the fine resin particles may be added.
  • the fine resin particles preferably have a volume average particle size of 0.02 to 3 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.05 to L 5 / ⁇ ⁇ , particularly preferably 0.05 to LO / zm. Those obtained by polymerizing monomers similar to those used for the polymer primary particles described above can be used.
  • the fine particles contain various substances for the purpose of modifying the surface properties in addition to the wax that may contain wax by a method such as seed polymerization when producing the fine resin particles. Can do.
  • the resin used for the resin fine particles is preferably crosslinked.
  • Emulsion polymerization Compared to the Z-aggregation method, in order to increase the stability of the particle aggregate (toner particles) obtained by agglomeration, Ding 8 + 20 to Ding 8 + 80 (where Tg is the primary polymer particle) It is preferable to add a ripening step that causes fusion between the agglomerated particles in the range of glass transition temperature of Tg + 20 ° C to Tg + 70 ° C, more preferably Tg + 20 ° C to Tg + A range of 60 ° C is particularly preferred. Further, in this aging step, it is preferable to keep the above temperature range for 1 hour or more. By controlling the aging process, the shape of the toner particles can be made nearly spherical, and the shape can be controlled. This aging step is preferably from 0.1 hour to 10 hours, more preferably from 0.1 hour to 5 hours, and further preferably from 0.1 hour to 3 hours.
  • the particle aggregate before the ripening step is considered to be an aggregate due to electrostatic or other physical aggregation of the primary particles, but after the ripening step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate Are fused to each other and are preferably substantially spherical.
  • various shapes can be selected depending on the purpose, such as a cocoon shape in which primary particles are aggregated, a potato type in which fusion has progressed to the middle, and a spherical shape in which fusion has further progressed.
  • a (roundness) toner can be manufactured.
  • the aggregation process can be performed again after the aging process. Also in this case, it is preferable to go through the aging process again.
  • the toner having a relatively small particle diameter of 3 to 8 m in volume average particle diameter can be produced.
  • the toner thus obtained has a sharp particle size distribution and is suitable as an electrostatic image developing toner for achieving high image quality and high speed.
  • the particle size of the toner base particles is a value measured using a multisizer (manufactured by Coulter).
  • a known external additive may be added to the toner of the present invention in order to control fluidity and developability.
  • various inorganic oxide particles such as silica, alumina, titer, etc. (hydrophobized if necessary), vinyl polymer particles, etc. can be used, and these should be used in combination. You can also.
  • the addition amount of the external additive is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to the toner particles.
  • the method of adding the external additive to the toner is not limited, and a mixer generally used for the production of toner can be used. For example, the mixture is uniformly stirred by a mixer such as a Henschel mixer, a V-type blender, or a Redige mixer. This is done by mixing.
  • the toner for developing an electrostatic charge image thus obtained by the production method of the present invention has a volume average particle diameter (DV) of usually 3 to 8 ⁇ m, and preferably 4 to 8 ⁇ m. ⁇ m is more preferable. If the volume average particle diameter is too large, it is not suitable for high-resolution image formation, and if it is too small, handling as a powder becomes difficult.
  • a force capable of using a commercially available particle size measuring device is used. Typically, a precision particle size distribution measuring device Coulter counter manufactured by Beckman 'Coulter', a multi-sizer is used. It is done.
  • an average circularity of 0.9 to 1.0 is preferable, more preferably 0.93 to 0.98, and particularly preferably 0.9 to 0.9. ⁇ 0.98.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is preferably such that the relationship between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) is 1.0 ⁇ Dv / Dn ⁇ l. Masq 1. 0 ⁇ Dv / Dn ⁇ l. 2 is more preferred 1. The one with 0 ⁇ Dv / Dn ⁇ l. 1 is particularly preferred. The lower limit of DvZDn is 1, which means that all particle sizes are equal. In order to achieve such a particle size distribution, it is particularly preferable to produce by an emulsion polymerization aggregation method.
  • a toner having a sharp particle size distribution is more advantageous for forming a high-definition image because the colorant, charge control agent, and the like are more uniformly distributed and the chargeability is uniform.
  • the number average particle diameter (Dn) is also measured in the same manner as Dv.
  • the toner preferably has few fine particles (fine powder)!
  • the toner for developing an electrostatic charge image obtained by the production method of the present invention has a measured value (number) of particles of 0.6 / ⁇ ⁇ to 2.12 m by a flow type particle image analyzer of 15% or less of the total number of particles. It is preferable to use the toner. This means that fine particles are less than a certain amount of force 0.!
  • the number of particles of ⁇ 2.12 / z m is more preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less.
  • the lower limit of the fine particles is most preferably not present at all, but is difficult in production, and is usually 0.5% or more, preferably 1% or more.
  • a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Sysmetas is preferably used.
  • the toner according to the present invention can be applied to any of a two-component developer, a magnetic one-component developer such as a magnetite-containing toner, and a non-magnetic one-component developer.
  • the carrier that is mixed with the toner to form the developer is a known magnetic substance such as an iron powder type, ferrite type, or magnetite type carrier, or the surface thereof.
  • a resin coated with a resin or a magnetic resin carrier can be used.
  • the carrier coating resin generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluorine resin, etc. Can be used, but is not limited thereto.
  • the average particle size of the carrier is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 10 to 200 ⁇ m. These carriers are preferably used in an amount of 5 to: L00 parts by weight with respect to 1 part by weight of the toner.
  • parts means “parts by weight”.
  • the live-action test was conducted by the following method.
  • Alkyl-modified silicone wax having the following structure (1): 27 parts, 65. 8% surfactant aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) 0.46 parts, demineralized water 72. 54 parts 90 parts The mixture was heated to ° C and stirred with a disperser for 10 minutes. Next, this dispersion was heated to 100 ° C, emulsification was started using a homogenizer (Gorin, 15-M-8PA type) at a pressure of about 15 MPa, and the volume was measured while measuring with a particle size distribution meter. A silicone wax dispersion A2 was prepared by dispersing until the average particle size reached 200 nm.
  • the mixture of the following monomers' emulsifier aqueous solution was added over 5 hours while stirring, and the following initiator aqueous solution was added over 5 hours from the start of polymerization. After the time, the following additional initiator solution was added over 2 hours and held for another 1 hour.
  • the emulsifier Neogen SC, a 65.8% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., diluted to 20% with demineralized water (hereinafter abbreviated as 20% DBS aqueous solution) was used.
  • Wax silicone dispersion A2 23.7 parts by weight, 20% DBS aqueous solution 1.5 parts by weight in a reactor equipped with a stirrer (3 blades), heating / cooling device, concentrating device, and raw material / auxiliary charging device Then, add 326 parts of demineralized water, raise the temperature to 90 ° C under a nitrogen stream, and add 3.2 parts of 8% hydrogen peroxide aqueous solution and 3.2 parts of 8% L (+)-ascorbic acid aqueous solution. did.
  • Pigment Yellow 155 manufactured by Clariant Japan, Novoperm Yellow 4G 20 parts, ionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen SC) 1 part, nonionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku) , Neugen EA80) and 80 parts of water were dispersed with a sand grinder mill to obtain a colorant dispersion A.
  • the volume average particle diameter measured by Microtrac UPA was 150 nm.
  • Polymer primary particle dispersion A1 95 parts (as solids)
  • Colorant fine particle dispersion A 6 parts (as solids)
  • a toner was produced by the following procedure.
  • the aqueous solution was added dropwise (the solid content was 0.29 parts based on the solid content of the resin). Thereafter, the temperature was raised to 52 ° C over 45 minutes with stirring, and then raised to 55 ° C over 95 minutes. When the particle size was measured with a Coulter Counter, the 50% volume diameter was 6. Then, add polymer primary particle dispersion A2 and hold for 60 minutes, add 20% DBS aqueous solution (6 parts as solids), raise temperature to 92 ° C over 30 minutes and hold for 34 minutes did.
  • the slurry obtained after cooling was filtered under pressure by applying a pressure of 0.2 MPa with a polypropylene filter having an air permeability of 80 cc Zmin, and 33 parts of the filtrate was discharged with respect to 100 parts by weight of the slurry. Thereafter, washing water was continuously added for 1 hour under 0.2 MPa for washing. The above washing operation was repeated for the re-dispersed slurry liquid, and a total of three filtration washing steps were performed. The toner particles thus obtained were dried to obtain a developing toner A.
  • FIG. 1 shows the change over time in the weight of the filtrate that has passed through the filter per unit time (hereinafter referred to as the filtration flow rate) in the filtration washing step. Even after repeated filtration and washing three times, the filtration flow rate immediately after the start of filtration was maintained at about 0.7 gZs, which was good.
  • Black colorant dispersion B was obtained in the same manner as colorant dispersion A, except that Pigment Yellow 155 was changed to carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black M A100S).
  • the volume average particle diameter measured by Microtrac UPA was 150 nm.
  • Toner B was obtained in the same manner as in Example 1 except that Colorant Dispersion B was used instead of Colorant Dispersion A.
  • the 50% volume diameter of the particles before adding the polymer primary particle dispersion A2 was 6.
  • FIG. 2 shows the result of staining the developing toner B with a ruthenium tetroxide and observing it with a transmission electron microscope (TEM). Using the fact that ruthenium tetroxide is deposited at the interface between the wax domain and the resin, 194 wax domains were identified from the TEM image, and their area was measured by image analysis.
  • Figure 3 shows the results of the distribution of. The exposure of this domain to the toner surface was not confirmed.
  • a reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with 32.2 parts by weight of wax dispersion C1 and 255 parts of demineralized water while stirring.
  • the temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream, and 3.2 parts of an 8% aqueous hydrogen peroxide solution and 3.2 parts of an 8% L (+)-ascorbic acid aqueous solution were added.
  • a developing toner C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer primary particle dispersion C1 was used instead of the polymer primary particle dispersion A1. Before the addition of the polymer primary particle dispersion A2, the 50% volume diameter of the particles was 6.7 ⁇ m.
  • Fig. 4 shows the time variation of the filtration flow rate in the three filtration washing steps. Even in the first filtration washing process, the filter membrane was clogged 500 seconds after the start of filtration, and the filtration flow rate dropped rapidly. In addition, as the filtration and washing process was repeated, the filtration flow rate immediately dropped and the filtration flow rate value itself decreased, and the washing efficiency was extremely bad.
  • Toner D was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer primary particle dispersion C1 was used instead of the polymer primary particle dispersion A1.
  • the 50% volume diameter of the particles before addition of the polymer primary particle dispersion A2 was 6.6 m.
  • Fig. 5 shows the results of observing with a transmission electron microscope (TEM) the cross section of the developing toner D stained with ruthenium tetroxide. Using the fact that ruthenium tetroxide is deposited at the interface between the wax domain and the resin, 139 wax domains were identified from the TEM image, and their area was measured by image analysis. Figure 6 shows the result of the distribution. It was confirmed that a part of this domain was exposed on the toner surface.
  • TEM transmission electron microscope
  • wax dispersion E1 54.5 parts by weight, 8% L (+) — ascorbic acid aqueous solution 3 2 parts, 8.0% aqueous hydrogen peroxide solution 3.2 parts, and 351 parts of demineralized water were charged, and the temperature was raised to 90 ° C under nitrogen flow with stirring.
  • a developing toner F was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymer primary particle dispersion F1 was used instead of the polymer primary particle dispersion A1. Before the addition of the polymer primary particle dispersion A2, the 50% volume diameter of the particles was 6.7 ⁇ m.
  • Fig. 7 shows the results of observing with a transmission electron microscope (TEM) the section of developing toner F, which was stained with ruthenium tetroxide. Utilizing the fact that ruthenium tetroxide is deposited at the interface between the wax domain and the resin, 144 wax domains are identified from the TEM image, their area is measured by image analysis, and their equal area circles are identified.
  • Figure 8 shows the results of the diameter distribution. It was confirmed that a part of this domain was exposed on the toner surface.
  • a developing toner G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer primary particle dispersion G1 was used instead of the polymer primary particle dispersion A1. Before the addition of the polymer primary particle dispersion A2, the 50% volume diameter of the particles was 6.7 ⁇ m.
  • Fig. 9 shows the result of staining the developing toner G with a ruthenium tetroxide and observing it with a transmission electron microscope (TEM). Using the fact that ruthenium tetroxide is deposited at the interface between the wax domain and rosin, 129 wax domains were identified from the TEM image, their area was measured by image analysis, and their equal area circle diameters Figure 10 shows the results of the distribution of. It was confirmed that a part of this domain was exposed on the toner surface.
  • TEM transmission electron microscope

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Abstract

　トナーの凝集が少なく、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく、画像特性に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造する方法を提供する。 　ワックスと炭素数８～１００の炭化水素を有する重合性単量体を含有する分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行なうことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナー 技術分野
[0001] 本発明は、電子写真方式の複写機やプリンタ一等に用いられる静電荷像現像用ト ナー及びその製造方法に関する。詳しくは、ワックスのトナー表面への露出が少なく 、保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく画像特性に優れた静電荷 像現像用トナー、及び、斯かる静電荷像現像用トナーを効率よく製造する方法に関 する。
背景技術
[0002] 電子写真法を用いて画像情報を可視化する場合、先ず画像形成装置の感光体ド ラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙などに 転写させ、転写像を熱等により定着させることによって可視画像が形成させる。従来、 一般的に用いられているトナーは、種々の方法で製造されたスチレン'アタリレート系 共重合体あるいはポリエステル等の結着榭脂及び着色剤に、必要に応じて、帯電制 御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する ことによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。
[0003] 近年プリンターや複写機に求められている高画質ィ匕及び高速ィ匕を達成するために は、トナーの小粒径ィ匕及び低温定着性がより一層必要とされている。これらの点で溶 融混練粉砕法を改善する方法として、水系媒体に重合性単量体、着色剤、重合開 始剤の混合液を懸濁分散させて好適な粒度の液滴を形成させた後に、重合させてト ナー粒子を得る懸濁重合法、並びに、乳化重合で得られた重合体一次粒子の分散 体に着色剤及び随意に帯電制御剤等を添加し凝集及び熟成を行ってトナー粒子を 得る乳化重合凝集法が提案され、実施されている。これら重合法と呼ばれる製造方 法でトナーを得れば、トナーの粒子径の制御が容易であるので、小粒径で粒度分布 の狭いトナーを得ることが出来る。また、重合法の場合は粉砕工程が不要であるので 、低軟ィヒ点の結着榭脂を使用したトナーの製造が可能であり、高解像度及び低温定 着性に優れたトナーを得ることができる。 [0004] 一方、このように低温定着性が改良されたトナーであっても、定着可能な温度幅は 必ずしも確保されず、高温で定着しょうとするとオフセットを発生することが問題であ つた。オフセットの改良には、通常、トナー中にワックスを添加することが広く行われて いる。ワックス等の離型剤は、その添加量に応じてオフセット抑制（離型）の効果が期 待できる力 トナーに対してワックスを多量に配合すると、ワックスがトナー表面に露出 したり、更にはトナーからワックスが遊離する現象が発生する。この結果、トナーや遊 離ワックスが画像形成装置の各所を汚染したり、保存中のトナーがブロッキングしたり 、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没する現象を誘発してトナー自身が劣 化するなどの問題があった。
[0005] トナー中のワックスがトナー表面に露出することを抑制する方法としては、例えば、 ワックスを含有した榭脂粒子を、ワックスを含まない榭脂で被覆する方法 (例えば、特 許文献 1 参照)などが提案されている。しかし、この方法を用いた場合、定着時に十 分にワックスによる離型効果が発揮されない場合があった。さらに、結着樹脂とヮック スとの親和性が良好でないため、相変わらずワックスがトナー表面へ露出したり、遊 離することを十分抑制出来ていな力つた。
特許文献 1：特開 2002— 82487号公報。
[0006] さらに、重合法で得られたトナー粒子のスラリー中には、乳化剤や懸濁安定剤等の 不純物が存在するが、これらの不純物がそのまま現像剤中に残留すると、吸湿による 粉体特性の悪化などの問題が発生する。このため、トナー製造時には、通常、濾過 等の工程で、スラリー中のこれら不純物を除去する必要がある。しかしながら、トナー 中にワックスを多量に配合しょうとした場合、トナー表面に露出したワックスやトナーか ら遊離したワックスの影響により、濾過工程において、濾膜の目詰まりを発生しやす いなどトナーの生産性を著しく低下させることが問題であった。
[0007] 長鎖アルキル酸エステル及び Zまたはメタクリル酸エステルを含有する重合性単量 体力も得られるバインダー榭脂を用いることにより、ワックスとバインダー榭脂との相溶 性を上げて、これらをなじみやすくさせる方法 (例えば、特許文献 2 参照）が提案さ れている。しかし、この方法を用いると、バインダー榭脂とワックスがなじみ過ぎてバイ ンダー榭脂中のワックスの拡散性が高くなり、ワックスが短時間でトナー表面に到達し 露出してしまう。さらに、ワックスがバインダー榭脂中で微結晶ドメインとして存在せず 、分子的に溶解してしまうと、バインダー榭脂の可塑ィ匕をもたらす。このために、ヮック スのトナー内包性が悪ィ匕して耐ブロッキング性が悪くなつたり、低温定着性と高温ォ フセットの両立が困難になったりするという欠点があった。
特許文献 2：特開平 7— 301949号公報。
[0008] ここで、乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合にぉ 、て、長鎖アルキル酸 エステル及び Zまたはメタクリル酸エステルを用いる方法が知られている。例えば、特 許文献 3には、（メタ)アクリル酸ステアリルを用いた、結晶性榭脂を含む結着樹脂と、 該結着樹脂よりも水との接触角が小さい榭脂の少なくとも 1種とを含有してなることを 特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、これらの方法も依然としてワックス のトナー表面への露出を防ぐものではなかった。
特許文献 3 :特開 2002— 108018
[0009] 以上の通り、如何にすれば、トナー中にワックスを多量に添加でき、ワックスのトナー 表面への露出やワックスのトナー力 の遊離を抑制することが可能となるかは明らか でなぐ従来技術では達成し得な力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものである。従って、本発明は、ヮッ タスのトナー表面への露出が少なぐ保存時のブロッキングや画像形成装置への汚 染がなく画像特性に優れた静電荷像現像用トナー、及び、斯かる静電荷像現像用ト ナーを効率よく製造することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、乳化重合凝集法によ り静電荷像現像用トナーを製造する方法において、ワックスと特定の重合性単量体を 、予め、水性分散液中に分散させることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し 、本発明を完成したものである。本発明は、斯カゝる知見に基づき完成されたものであ り、その要旨は、以下のとおりである。
1.ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの 内、下記（1)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 85. 0%以上であることを特 徴とする静電荷像現像用トナー。
(1) 0<A≤500 (A:等面積円径 (nm) )
2.ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの 内、下記（2)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 60. 0%以上であることを特 徴とする静電荷像現像用トナー。
(2) 0<A≤350 (A:等面積円径 (nm) )
3.ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの 内、下記（3)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 40. 0%以上であることを特 徴とする静電荷像現像用トナー。
(3) 0<A≤250 (A:等面積円径 (nm) )
4.ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの 内、下記 (4)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 15. 0%以上であることを特 徴とする静電荷像現像用トナー。
(4) 50<A≤150 (A:等面積円径（nm) )
5.ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの 等面積円径個数分布におけるメインピークが 200nm未満に存在することを特徴とす る静電荷像現像用トナー。
6.結着榭脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着榭脂中に炭素数 8〜 100の炭化水素基を有する重合性単量体を原料とする共重合体が含有され、且つ、 前記炭素数 8〜100の炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が上記結着榭 脂全体の 2重量％未満であることを特徴とする上記 1乃至 6の何れかに記載の静電 荷像現像用トナー。
7.ワックス及び炭素数 8〜： L00の炭化水素基を有する重合性単量体を含有する水 性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とす る静電荷像現像用トナーの製造方法。
発明の効果
本発明のトナーは、ワックスのトナー表面への露出が少なぐワックスのトナーからの 遊離も起こり難ぐ保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなく画像特性に 優れている。また、本発明の製造方法によれば、トナー中にワックスを多量に添加す ることが可能であり、ワックスをトナー中に微分散化させることができ、このようなトナー を効率よく製造することが可能である。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]現像用トナー Aの濾過洗浄工程における濾過流量の時間変化を表す。
[図 2]現像用トナー Bの断面の TEM像である。
[図 3]現像用トナー Bのワックスドメインの等面積円径の個数分布である。
[図 4]現像用トナー Cの濾過洗浄工程における濾過流量の時間変化を表す。
[図 5]現像用トナー Dの断面の TEM像である。
[図 6]現像用トナー Dのワックスドメインの等面積円径の個数分布である。
[図 7]現像用トナー Fの断面の TEM像である。
[図 8]現像用トナー Fのワックスドメインの等面積円径の個数分布である。
[図 9]現像用トナー Gの断面の TEM像である。
[図 10]現像用トナー Gのワックスドメインの等面積円径の個数分布である。
符号の説明
[0014] 1 ワックスドメイン
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について具体的に説明する力 本発明は、以下の実施の形態に限 定されるものではなぐ本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施すること ができる。
本発明における静電荷像現像用トナーは、結着榭脂、着色剤及びワックスを含み、 必要に応じ、帯電制御剤、その他の添加剤、外添剤等を含むことが出来る。
本発明において、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内、下記（1)式を満 たすワックスドメインの個数は全体の 85. 0%以上であり、好ましくは 90. 0%以上で ある。
(1) 0<A≤500 (A:等面積円径 (nm) )
また、本発明において、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内、下記（2) 式を満たすワックスドメインの個数が全体の 60. 0%以上であり、好ましくは 70. 0% 以上である。
(2) 0<A≤350 (A:等面積円径 (nm) )
また、本発明において、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内、下記（3) 式を満たすワックスドメインの個数が全体の 40. 0%以上であり、好ましくは 50. 0% 以上である。
(3) 0<A≤250 (A:等面積円径 (nm) )
また、本発明において、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内、下記 (4) 式を満たすワックスドメインの個数が全体の 15. 0%以上であり、好ましくは 25. 0% 以上である。
(4) 50<A≤150 (A:等面積円径（nm) )
上記（1)乃至 (4)式を満たすワックスドメインの個数力 Sワックスドメイン全体に対して 上記特定の値以上の場合、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にヮッ タスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多 量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着 榭脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。一方、上記分散状態 を外れる場合、ワックスドメインがトナー表面に露出したり、トナーからワックスが遊離 して、例えば、トナーの洗浄性を悪ィ匕させトナーの生産効率を低下させる。
また、本発明におけるトナーは、ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析によ り観察されたワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピークが 200nm 未満に存在しており、 100〜200nmの範囲内にメインピークを有することが好ましい 。このとき、メインピークとは等面積円径個数分布において最も値の高いピークのこと をいう。
上記範囲を満たす場合は、ワックスを多量に含有させたとしてもトナーの表面にヮッ タスが露出し難くなる。即ち、上記範囲のワックスドメインの分散状態は、ワックスを多 量に含める時の最良の形態である。このワックスドメインの分散状態は、例えば、結着 榭脂とワックスとの界面張力を低下させることにより達成できる。
一方で、界面張力を極限まで低下させて結着樹脂とワックスを相溶化させた場合は 、ワックスが結着樹脂になじみ過ぎてノインダー榭脂中のワックスの拡散性が高くなり 、ワックスが短時間でトナー表面に到達し露出してしまう。さらに、ワックスがバインダ ー榭脂中で微結晶ドメインとして存在せず、分子的に溶解してしまうと、バインダー榭 脂の可塑ィ匕をもたらし、トナーのワックス内包性が悪ィ匕して耐ブロッキング性を低下さ せたり、低温定着性と高温オフセットの両立が困難になったりして好ましくない。
[0017] 本発明において、トナーの製造に用いられる炭素数 8〜： LOOの炭化水素基を有す る重合性単量体は、従来公知のものを含む広い範囲から選択できる。（以下、「炭素 数 8〜： LOOの炭化水素基を有する重合性単量体」を、「長鎖重合性単量体」という場 合がある。 )
[0018] 長鎖重合性単量体とは、重合性単量体と炭素数 8〜： LOOの炭化水素基とが結合し たものを ヽ、本発明におけるトナーを構成する結着樹脂の組成やワックスの種類に 応じて適宜選択することができる。また、炭素数の異なる化合物や、炭素数が同一で 構造の異なる長鎖重合性単量体を併用してもよい。長鎖重合性単量体とは、例えば 次の構造（5)で示すことができる。
(5) A-B
Aは重合性単量体を示し、 Bは炭素数 8〜： LOOの炭化水素基を示す。
本発明の重合性単量体とは、ラジカル重合する官能基を有して 、るモノマーのこと をいう。通常、極性基を有した不飽和炭化水素であり、例えば、（メタ）アクリル酸が挙 げられる。また、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの不飽和炭化水素に、極性基 を導入し、全体として極性を持たせた不飽和炭化水素基であってもよい。本発明に お!、ては、中でも (メタ)アクリル酸が好ま 、。
[0019] 長鎖重合性単量体を構成する炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても不飽和 炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水 素基を有すると、重合過程で架橋等の副反応を起こす場合がある。また、該炭化水 素鎖基は直鎖状であっても分岐を有して 、てもよ 、が、直鎖であることが好ま 、。 該炭化水素鎖基が分岐を有する場合における分岐の数は限定されな 、が、最も長 鎖となる炭化水素鎖部を主鎖とした場合に、該主鎖から直接分岐する分岐の数が 1 〜3であることが好ましい。また、該炭化水素鎖基はハロゲン元素や官能基を有して いてもよいが、実質的に炭素および水素から構成されるものが特に望ましい。官能基 としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
具体的な炭化水素鎖としては、例えば、ォクチル、ノエル、デシル、ラウリル、セチル 、ステアリル、エイコシル、テトラコシル、ォクタコシル、トリアコンチル、へキサコンチル 、ヘプタコンチル等が挙げられる。中でも、ラウリル、セチル、ステアリル力 選択され る 1種を少なくとも有することが好ましい。
[0020] 該炭化水素基は、例えば、アタリレートを CH =CHCOOR、メタタリレートを CH =
2 2
C (CH ) COOR、ブタジエン系化合物を CH =CH-CR=CH、 CH =CH— CH
3 2 2 2
= CHRと記載した場合の Rの部分に置換される。
炭素数 8〜： LOOの炭化水素基の炭素数は、通常、 8以上、好ましくは 10以上、より 好ましくは 12以上であり、 100以下、好ましくは 60以下、より好ましくは 40以下、更に 好ましくは 22以下である。炭素数が前記範囲未満であると、ワックスのトナー表面へ の露出や、ワックスのトナーからの遊離を抑制する効果が無いため好ましくなぐ前記 範囲を超過すると、ワックスの内包性が過度に高くなり定着時にワックスが染み出しに くくなるために離型剤としての機能が悪ィ匕するため好ましくな 、。
[0021] また、長鎖重合性単量体は、 1分子中に重合に直接関与する部分を 2以上有する ものであってもよい。し力し、このようなモノマーを多量に含む場合は、重合によってヮ ッタスが凝集するなどして本発明の効果を損なう場合があるので、全長鎖重合性単 量体中の 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下で用いることが好ましい。
以上を考慮すると、長鎖重合性単量体としては、特に、（メタ)ステアリルアタリレート であることが好ましい。
[0022] 本発明におけるトナーは、結着榭脂中に前記長鎖重合性単量体を原料とする共重 合体が含有され、且つ、前記炭素数 8〜： LOOの炭化水素基を有する重合性単量体 の含有率が上記結着榭脂全体の 2重量％未満であることが好ましい。
前記結着榭脂中に前記長鎖重合性単量体を含む重合性単量体からなる共重合体 は、結着樹脂とワックスとの界面に存在することによって、トナー中におけるワックスの 分散性を高め、ワックスのトナー表面への露出を抑制する。この効果を発現させるに は、前記炭素数 8〜： LOOの炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が 2重量％ 未満であることが好ましい。
結着榭脂中に長鎖重合性単量体を含有しな ヽ場合では、結着樹脂とワックスとの 相溶性が低下し、トナー中にワックスが取り込まれ難くなる。また、仮に取り込まれたと しても、界面張力の作用によってワックス表面への露出が起こり易くなる。この場合、ト ナ一中のワックスドメインの等面積円径が大きくなる。具体的には、等面積円径 500η m以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円径 500nmを超えるワックスドメイ ンの等面積円径個数はワックスドメイン全体の 15個数％以上に増加する傾向にある 一方で、上記範囲以上の場合にも、最終的に得られたトナー中のワックスドメインの 等面積円径は大きくなる。この理由は明らかではないが、長鎖重合性単量体と榭脂 構成モノマーとの共重合組成のバランスが崩れるため、結果として、ワックスドメイン の分散安定性が保たれなくなり、ワックスドメインの粗大化が促進すると考えられる。 具体的には、等面積円径 500nm以上のワックスドメインの個数が増加し、等面積円 径 500nmを超えるワックスドメインの等面積円径個数はワックスドメイン全体の 15個 数％以上に増加する傾向にあり、長鎖重合性単量体の含有率が 5重量％以上の場 合は、 25%以上に増加する傾向にある。即ち、ワックスのトナー表面への露出を防ぐ ベくワックスドメインの粒径の粗大化を防ぐためには、長鎖重合性単量体を適度に含 有させることが重要である。
本発明におけるトナーは、ワックスを含有する。ワックスとしてはトナーに適した公知 の種々のものが使用できる力 低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重 合ポリエチレン等のォレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸べへ-ル、モン タン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ヮック ス；水添ひまし油カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、ホホ バ油等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；シリ コーン系ワックス;ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩;エイコサノール等 の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ一ルと長 鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル ；ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステル等 が例示される。これらワックスは 2種以上を用いることもできる。
[0024] ワックスの添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 1〜40重量部の範囲が好ましぐ 更に好ましくは 2〜35部、特に好ましくは 4〜30重量部である。
ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、高温オフセット性等の性能が充分 でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が充分でな力つた り、ワックスがトナー力 漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
[0025] また、トナー中のワックスの含有量は、好ましくは 1重量％以上、より好ましくは 2重 量％以上、更に好ましくは 5重量％以上であり、好ましくは 40重量％以下、より好まし くは 35重量％以下、更に好ましくは 30重量％以下である。トナー中のワックスの含有 量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が充分でない場合があり、 前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が充分でなカゝつたり、ワックスがトナー 力も漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
[0026] 本発明では、トナー中にお 、てワックスを微分散化することが可能である。従って、 従来はトナー表面にワックスが露出するために困難とされてきた 20重量％以上で含 有する場合においても、このような問題の発生を抑制することが出来る。
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスが融点をもつことが好 ましい。ワックスの融点は 40°C以上が好ましぐ 50°C以上が更に好ましぐ 60°C以上 が特に好ましい。また、 120°C以下が好ましぐ 110°C以下が更に好ましぐ 100°C以 下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しベたつきを生 じやすぐ融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。
[0027] ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックス、共重合ポリエチレン 等のォレフィン系ワックス、パラフィンワックス、およびシリコーン系ワックスのうち少なく とも 1種を用いることが好まし 、。
高級脂肪酸エステル系ワックスとしては具体的には例えば、ベヘン酸べへニル、ス テアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセ リド等の、炭素数 15〜30の脂肪酸と 1〜5価のアルコールとのエステルが好ましい。 また、エステルを構成するアルコール成分としては、 1価アルコールの場合は炭素数 10〜30のものが好まぐ多価アルコールの場合には炭素数 3〜10のものが好ましい [0028] シリコーン系ワックスとしては、ケィ素原子を分子の主鎖骨格に含むものであれば限 定されないが、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル、ブチル基等のアルキル基、フ ェニル基、フ ノール基、スチリル基、ベンジル基等のァリール基などを側鎖に有する 、オルガノポリシロキサン（ジメチルシリコーン）やオルガノポリメタ口シロキサン、オル ガノポリシラザン、オルガノポリシルメチレン、オルガノポリシルフエ-レン等が挙げら れる。また、これら化合物は、側鎖或いは分子末端が、たとえばアミノ基、エポキシ基 、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、カルビノール 基、アルコキシ基、アルキル基、ァラルキル基、ポリエーテルなどで変性されたもので あってもよぐフッ素化、塩素化などハロゲンィ匕変性されていてもよい。さらには、ケィ 素原子を分子の主鎖骨格に含む連鎖と、ケィ素原子を分子の主鎖骨格に含まな 、 連鎖とで構成されたブロック共重合体ゃグラフト共重合体であってもよい。
これらの中でも、ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーン榭脂）または変性ジメチ ルポリシロキサンが好まし 、。
また、直鎖構造のもののほか、環状や、網目状すなわち部分的に架橋構造のもの であってもよい。
[0029] 本発明にお 、てトナーに用いられるモノマーは従来公知のものを含む広 、範囲か ら選択できる。通常、ブレンステッド酸性基 (以下、単に酸性基と称することがある）を 有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基 (以下、単に塩基性基と称することが ある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を V、ずれも有さな 、モノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用する ことが好ましぐこれらモノマーを逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、 モノマー同士は別々に加えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添カ卩して もよい。更に、モノマー添カ卩中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モ ノマ一はそのまま添加してもよいし、予め、水や乳化剤などと混合、調製した分散液と して添加することもできる。
[0030] 本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メ タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケィ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー 、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビュルベンゼンスルホンァ ミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基 を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビュルピロリドン等の窒素含有複素 環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、等のアミノ基を有する (メタ)アクリル酸エステル、等が挙げられる。
[0031] また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ 対イオンを伴って塩として存在して 、てもよ 、。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの 重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着榭脂 100重量部に 対し好ましくは 0〜： L0重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0〜3部、特に好ましく は 0〜1. 5重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有す るモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
[0032] その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチ レン、ジクロロスチレン、 p— tert—ブチノレスチレン、 p—n—ブチノレスチレン、 p—n— ノニルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロ ピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、ァク リル酸ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル 、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタ クリル酸ェチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、 N—プロピル アクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジプロピルアクリルアミド、 N, N—ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等のアミド化合物；酢酸ビュル、プロピオ ン酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビュル、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルェ 一テル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニ ルイソプロピルケトン等のビュル化合物を挙げることができる。この中で、特にスチレ ン、ブチルアタリレート、等が特に好ましい。
[0033] 乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分と し、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ ル等の少なくとも 、ずれかを共重合成分として用いるのが特に好まし 、。
更に、重合体一次粒子に架橋榭脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架 橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビ- ルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジ エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレン グリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリ コールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダント グループに有するモノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メチロールアクリルアミド 、ァクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モ ノマーが好ましぐ更に、ジビュルベンゼン、へキサンジオールジアタリレートが好まし い。
[0034] このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着榭脂 100重量 部に対し、 0. 05〜： LO重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜5重量部、特 に好ましくは 0. 2〜3重量部である。このように多官能性モノマーを使用することによ り、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる場合が ある。
[0035] これらのモノマーは単独、または混合して用いられる力 その際、得られる重合体の ガラス転移温度力 S40〜80°Cとなるようにすることが好まし 、。ガラス転移温度が 80°C を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、フルカラー等における透明性の悪ィ匕が問題 となることがある。一方、重合体のガラス転移温度力 0°C未満の場合は、トナーの保 存安定性が悪くなる場合がある。更に好ましいガラス転移温度は 50〜70°Cであり、 特に好まし 、ガラス転移温度は 55〜 65°Cである。
[0036] 本発明において、モノマーまたは、モノマーと長鎖重合性単量体の重合により調製 される結着榭脂としては、例えば、スチレン系榭脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル 系榭脂、エポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビニル榭脂、ポリエチレン、ポリプロピ レン、アイオノマー榭脂、シリコーン榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭 脂、ケトン樹脂、エチレン ェチルアタリレート共重合体、ポリビュルプチラール榭脂 等が挙げられる。上記結着榭脂は単独で使用するに限らず 2種以上併用することも できる。本発明に用いるのに特に好ましい榭脂としては、スチレン系榭脂およびポリ エステル系榭脂が挙げられ、特にスチレン系榭脂が好ま 、。
[0037] スチレン系榭脂としては、ポリスチレン、クロ口ポリスチレン、ポリ aーメチルスチレ ン、スチレン クロロスチレン共重合体、スチレン プロピレン共重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン一塩ィ匕ビュル共重合体、スチレン 酢酸ビュル共重 合体、スチレン マレイン酸共重合体、スチレン アクリル酸エステル共重合体、ス チレン アクリル酸エステル アクリル酸共重合体、スチレン アクリル酸エステル メタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン メタタリ ル酸エステル アクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステルーメタクリル酸 共重合体、スチレン ひ クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン—アタリ口- トリル アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独 重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。なお、アクリル 酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されな 、が、メチル エステノレ、ェチノレエステノレ、ブチノレエステノレ、ォクチノレエステノレ、フエ二ノレエステノレ等 が挙げられる。さらには、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部または全てを、 a—クロ ルアクリル酸、 α ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン 酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無 水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。
[0038] 中でも、スチレン アクリル酸エステル共重合体、スチレン アクリル酸エステル アクリル酸共重合体、スチレン アクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体、スチレ ンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル アクリル酸共 重合体、スチレンーメタクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体の中力 選ばれる少 なくとも 1種の結着榭脂であるのが、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナ 一の帯電安定性 (特に負帯電性)が向上するのでより好ましい。
[0039] 結着樹脂の軟化点（以下 Spと記載）は、通常 150°C以下、好ましくは 140°C以下で あることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該 Spは、 80°C以上、好まし くは 100°C以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該 S pは、フローテスター（島津製作所社製 CFT— 500)において、試料 1. Ogをノズル 1 mm X 10mm,荷重 30kg、予熱時間 50°Cで 5分、昇温速度 3°CZ分の条件下で測 定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求め ることがでさる。
[0040] また、結着樹脂のガラス転移点（以下 Tgと記載）は、通常 80°C以下、好ましくは 70 °C以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該 Tgは、 40°C以 上、好ましくは 50°C以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該 Tg は、示差走査熱量計（島津製作所社製 DTA— 40)において、昇温速度 10°CZ分の 条件で測定した曲線の転移 (変曲）開始部に接線を引き、 2つの接線の交点の温度 として求めることができる。
[0041] 本発明における結着樹脂の Sp、 Tgは、榭脂の種類およびモノマー組成比、分子 量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の榭脂の中から前 記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。
結着榭脂として前記のスチレン系榭脂を用いる場合、該結着樹脂は、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと記載する）における数平均分子量が、好まし くは 2000以上、より好ましくは 2500以上、さらに好ましくは 3000以上であり、好まし くは 5万以下、より好ましくは 4万以下、さらに好ましくは 3. 5万以下であることが望ま しい。また、該結着樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは 5万以 上、より好ましくは 10万以上、さらに好ましくは 20万以上であり、好ましくは 200万以 下、より好ましくは 100万以下、さらに好ましくは 50万以下であることが望ましい。スチ レン系榭脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナー の耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、 GPCによる平均分子 量の値は、単分散ポリスチレン標準試料に換算した値とする。
[0042] 本発明におけるトナーに用いる着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料の ヽ ずれでもよぐまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、鉄 粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック 等のカーボンブラック、ァ-リンブノレ一、フタロシア-ンブノレ一、フタロシア-ングリー ン、ハンザイェロー、ローダミン系染顔料、クロムイェロー、キナクリドン、ベンジジンィ エロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノァゾ系、ジスァゾ系、縮合ァゾ 系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
[0043] イェロー着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントイエロー 3、 7、 10、 12、 13、 14、 15、 17、 23、 24、 60、 62、 74、 75、 83、 93、 94、 95、 99、 100、 101、 104、 1 08、 109、 110、 111、 117、 123、 128、 129、 138、 139、 147、 148、 150、 155、 166、 168、 169、 177、 179、 180、 181、 183、 185、 191 : 1、 191、 192、 193、 1 99等の顔料、 C. I. solvent Yellow33、 56、 79、 82、 93、 112、 162、 163、 C. I . disperse Yellow42、 64、 201、 211等の染料力挙げられる。
[0044] マゼンタ着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48
: 2、 48 : 3、 48 :4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 146、 150、 166、 169、 177、 184、 185、 2 02、 206、 220、 221、 238、 254、 255、 269、 C. I.ピグメントノ ィ才レッド 19等力 S 挙げられる。
シアン着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントブルー 1、 7、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66等力挙げられる。
[0045] 本発明の製造方法で得られたトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーに用い る着色剤は、イェロー用としてべンジジンイェロー、モノァゾ系、縮合ァゾ系染顔料等 力 マゼンタ用としてキナクリドン、モノァゾ系染顔料等力 シアン用としてフタロシア ニンブルー等力 それぞれ好ましい。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べ ばよいが、これらの内、イェロー着色剤としては C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ピ グメントイエロー 93力 マゼンタ着色剤としては、 C. I.ビグメントレッド 238、 C. I.ピ グメン卜レッド 269、 C. I.ビグメン卜レッド 57 : 1、 C. I.ビグメン卜レッド 48 : 2、 C. I.ピ グメントレッド 122が、シアン着色剤としては、 C. I.ビグメントブルー 15 : 3が、好ましく 用いられる。
[0046] 前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十 分な量であればよぐ例えば、結着榭脂 100重量部に対して 1〜25重量部の範囲が 好ましぐ更に好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 3〜 12重量部である。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよぐ磁性着色剤としては、プリンター、複 写機等の使用環境温度である 0〜60°C付近においてフェリ磁性或いはフエ口磁性を 示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト (Fe O )、マグへマタイト（γ— Fe O )、マグネタイトとマグへマタイトの中間物や混合物、フェライト粉（MFe O (式
2 3 2 4 中、 Mは、 2価の金属であって、 Mg、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Srの中の少なくと も 1種あるいは 2種以上を表す。）BaO' 6Fe O、 SrO - 6Fe O等の 6方晶フェライト、
2 3 2 3
Y Fe O 、 Sm Fe O 等のガーネット型酸化物、 CrO等のルチル型酸化物、及び、
3 5 12 3 5 12 2
Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち 0〜60°C付近に おいて磁性を示すものが挙げられる。中でも、マグネタイト、マグへマタイト、またはマ グネタイトとマグへマタイトの中間体が好ま ヽ。非磁性トナーとしての特性を持たせ つつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の 含有量は、 0. 2〜10重量％、好ましくは 0. 5〜8重量％、より好ましくは 1〜5重量％ である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は 、通常 15重量％以上、好ましくは 20重量％以上であり、通常 70重量％以下、好まし くは 60重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると 、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性 不良の原因となる場合がある。
[0047] 本発明においてトナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電 性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の含有 量は、トナー中に 0. 05〜5重量％程度が好ましい。
本発明におけるトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添カロ してもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用される。例えば、正荷電 性帯電制御剤としては、ニグ口シン系染料、第 4級アンモ-ゥム塩、トリアミノトリフエ- ルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン榭脂などが挙げられる。負荷電 性帯電制御剤としては、 Cr, Co, Al, Fe, B等の原子を含有するァゾ錯化合物染料 やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯ィ匕合物、カーリックスアレン化合物、ベン ジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミドィ匕合物、フエノール化合物、ナフトール化合 物、フエノールアミド化合物、 4, 4，一メチレンビス〔2—〔N— (4—クロ口フエ-ル）アミ ド〕一 3—ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレンィ匕合物などが挙げられる。
[0048] 本発明の製造方法で得られたトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーとして の色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択 する必要がある。その用途のためには上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては 第 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、イミダゾール系化合物であるのが好ましぐ負荷電性 帯電制御剤としては Cr, Co, Al, Fe, B, Zn等の原子を含有するサリチル酸もしくは アルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物であるのが好ましい。また、 これらの混合物であってもよ 、。
[0049] 帯電制御剤の添加量は結着榭脂 100重量部に対し、 0. 01〜5重量部の範囲が好 ましぐ更に好ましくは 0. 05〜3重量部、特に好ましくは 0. 1〜2重量部である。 更に、本発明のトナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗 等の改質のために、トナー中に公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコ ーンワニス、フッ素系オイル等を含有していてもよい。
[0050] 以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ワックス及び炭素数 8〜： L00の炭 化水素基を有する重合性単量体を含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重 合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする。
[0051] この時、予め、ワックス及び炭素数 8〜： L00の炭化水素基を有する重合性単量体を 含有する分散液を調製する工程を必須としており、該分散液は乳化していることが好 ましい。（以下、「ワックス及び炭素数 8〜： L00の炭化水素基を有する重合性単量体と を含有する分散液」を「ワックス ·長鎖重合性単量体分散液」 、う場合がある)。 予め、長鎖重合性単量体をワックスとともに分散する工程を有することにより、長鎖 重合性単量体がワックスと結着樹脂の界面に局在し、ワックスを結着榭脂中に安定に 微細分散させることができる。このため、ワックスのトナー表面への露出やワックスのト ナ一からの遊離を抑制しつつ、トナー中のワックス含有量を多くすることが可能となる
[0052] シード重合法では、シード物質 (ワックス）の分散液の体積分散粒径よりも小さなサ ィズで、シード物質を重合体中に微分散することが可能であるが、ワックスと長鎖重合 性単量体を含有した分散液の体積平均分散粒径は 2 μ m以下であることが望ま ヽ 。該分散液の体積平均分散粒径は 2 mを超えると、ワックスが微分散された結着榭 脂重合体を安定に製造することが困難になる。 [0053] また、予め、長鎖重合性単量体とワックスを分散することを行わず、長鎖重合性単 量体とワックス、モノマー、着色剤、乳化剤等の成分を含有する水性分散液中に、重 合開始剤を添加する場合には、確かにバインダー榭脂とワックスとの親和性が向上 する場合がある。しかしながら、この方法の場合は、トナー中でワックスを微分散化さ せる効果よりも相溶ィ匕させる効果が大きく働くため、耐ブロッキング性の点では悪ィ匕 する傾向にある。また、ワックスをシードとした乳化重合によって重合体一次粒子を製 造し、これを凝集、熟成してトナーを製造する場合には、予め、長鎖重合性単量体と ワックスを分散することを行わず、長鎖重合性単量体を後添加し重合すると、重合性 が悪くなる。
[0054] また、ワックス '長鎖重合性単量体分散液には、長鎖重合性単量体以外のモノマー も含有することができる。このようなモノマーは限定されず、例えば、重合体一次粒子 の乳化重合に用いることのできるモノマーの中力も選択して用いることができ、 2種以 上を組合せて用いることもできる。
ワックス，長鎖重合性単量体分散液を調製する方法は限定されず、ワックスのみを 分散した後、これに長鎖重合性単量体を添加し調製してもよぐワックスの分散液と長 鎖重合性単量体の分散液をそれぞれ調製した後、混合し調製してもよい。中でもヮッ タスと長鎖重合性単量体とを同時に分散し調製することが好ましい。
[0055] 本発明にお 、て、長鎖重合性単量体は、ワックスを分散する際の分散助剤としての 効果を奏する場合がある。従って、ワックスを選択すれば、少量の乳化剤であっても 充分にワックスを分散させることが出来る。このような効果を奏する場合は、ワックスと 長鎖重合性単量体とを同時に分散することが好ましい。好適なワックスとしては、パラ フィン系ワックスなどが挙げられる。
[0056] ワックス '長鎖重合性単量体分散液を調製する際の乳化剤は限定されず、後述す る重合体一次粒子を凝集する際に用いる乳化剤と同様のものの中から適宜選択して 用いることができる。乳化剤の含有量は限定されないが、ワックス '長鎖重合性単量 体分散液中に、好ましくは 0. 01重量％以上、より好ましくは 0. 05重量％以上であり 、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下である。該ヮッタス '長鎖重合 性単量体分散液中の乳化剤含率が前記範囲未満の場合は、安定な分散液が得ら れない場合があり、前記範囲超過の場合は、過剰に存在する乳化剤により後の重合 工程がうまくできなくなる場合がある。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは 完全ケン化ポリビュルアルコール等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセル ロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用 することができる。
[0057] 該ワックス '長鎖重合性単量体分散液中のワックスの含有量は限定されないが、好 ましくは 1重量％以上、より好ましくは 5重量％以上であり、好ましくは 80重量％以下 、より好ましくは 50重量％以下である。ワックス '長鎖重合性単量体分散液中のヮック ス含有量が前記範囲未満の場合は、トナー製造のための工程として効率の低下を招 く場合や、ワックスによる離型効果が充分に得られない場合があり、前記範囲超過の 場合は、安定なワックス ·長鎖重合性単量体分散液が得られない場合や、ワックスが トナー表面に露出しやすくなる場合がある。
[0058] 該ワックス '長鎖重合性単量体分散液中の長鎖重合性単量体の含有量は限定され ないが、好ましくは 0. 001重量％以上、より好ましくは 0. 005重量％以上であり、好 ましくは 30重量％以下、より好ましくは 15重量％以下である。ワックス '長鎖重合性単 量体分散液中の長鎖重合性単量体の含有量が前記範囲未満の場合は、トナー製 造のための工程として効率の低下を招く場合や、ワックスがトナー表面に露出しやす くなる場合があり、前記範囲超過の場合は、ワックス ·長鎖重合性単量体分散液が得 られな ヽ場合や、ワックスによる離型効果が充分に得られな ヽ場合がある。
[0059] 該ヮッタス '長鎖重合性単量体分散液におけるワックス 100重量部に対する長鎖重 合性単量体の含有量は限定されないが、好ましくは 0. 01重量部以上、より好ましく は 0. 1重量部以上、さらに好ましくは 1重量部以上であり、好ましくは 50重量部以下 、より好ましくは 35重量部以下、さらに好ましくは 20重量部以下である。ワックスに対 する長鎖重合性単量体の含有量が前記範囲未満の場合は、ワックスの内包性が悪 化するためにワックスがトナー表面露出しやすくなる場合があり、前記範囲超過の場 合は、ワックスによる離型効果が充分に得られな 、場合がある。
[0060] また、ワックスと長鎖重合性単量体とは相溶するものであっても相溶しないものであ つてもよいが、相溶するものである方力 該分散液の安定性の点で好ましい場合があ る。また、相溶するものである方力 得られるトナー中におけるワックスの分散粒径を より微細化できる場合がある。ここで、ワックスと長鎖重合性単量体とが相溶する力否 かは、ワックスと長鎖重合性単量体のみを混合した場合に、均一混合するか、不均一 混合 (相分離)するかによつて判断することができる。
[0061] 該ヮッタス '長鎖重合性単量体分散液の平均粒径は、好ましくは 0. 01 μ m以上、よ り好ましくは 0. 05 /z m以上、さらに好ましくは 0.： m以上であり、好ましくは 2 m 以下、より好ましくは 1. 5 μ m以下、さらに好ましくは 1 μ m以下のものが好適である。 なお、平均粒径は、例えばホリバ社製 LA— 500を用いて測定することができる。ヮッ タス '長鎖重合性単量体分散液の平均粒径が前記範囲超過の場合には、ワックスが 微分散された結着榭脂重合体を安定に製造することが困難になる傾向にあり、前記 範囲未満の場合には、シード重合で好ま ヽ粒子径分布が得られな ヽ傾向にある。
[0062] 本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、ワックス及び長鎖重合性単量体を 含有する水性分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うこと を特徴とする。
ここで、重合させる工程は、ワックス '長鎖重合性単量体分散液の時点で重合する こともできるが、ワックス'長鎖重合性単量体分散液の時点では重合せずに後述する 乳化重合の工程で重合を行うこともできる（以下、ワックス ·長鎖重合性単量体分散液 の時点で重合して得られた分散液を、ワックス重合分散液という場合がある）。また、 ワックス '長鎖重合性単量体分散液の時点では部分的に重合するのみで重合を完結 させず、後の乳化重合の工程で重合を完結させることもできる（以下、ワックス部分重 合分散液という場合がある)。重合を完結させる力否かは、開始剤の添加量や重合条 件 (温度、時間など)を調節することにより調整することができる。また、ワックス '長鎖 重合性単量体分散液の重合を完結した後に、更に長鎖重合性単量体をワックス ·長 鎖重合性単量体分散液に添加することによってワックス部分重合分散液としてもよい
[0063] ワックス '長鎖重合性単量体分散液を重合する場合の開始剤や重合条件は限定さ れず、長鎖重合性単量体が重合するように設定すればよいが、後述する乳化重合と 同様の条件で行うことができる。 本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法は、乳化重合凝集法である。乳化 重合凝集法であれば、溶融混練粉砕法では成しえな ヽ粒径分布を得ることができ、 さらに、懸濁重合法では成しえないトナーの円形度を適宜制御できるという利点もあ る。
[0064] 次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法として好適である乳化重合凝集 法について、詳細に説明する。
本発明において、乳化重合凝集法とは、乳化重合法によって重合体一次粒子を製 造し、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子を凝集する工程を有する製造方法 を意味する。そして、通常は、重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程、洗浄.乾 燥工程を有するものである。
[0065] すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤および、 必要に応じ荷電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一 次粒子を凝集させて体積平均粒径 3〜8 μ m程度の粒子凝集体とし、さらに必要に 応じて、これに榭脂微粒子等を付着させ、該粒子凝集体を融着させ、こうして得られ たトナー粒子を洗浄、乾燥して得ることができる。
[0066] 乳化重合凝集法に用いるワックスとしては、前記のワックス '長鎖重合性単量体分 散液として調製したものを用いるが、これとともにワックス '長鎖重合性単量体分散液 として調製しな 、ワックスを併用することもできる。
乳化重合凝集法で製造する場合は、前記のワックス '長鎖重合性単量体分散液は 、重合して用いても、重合せずに用いてもよいが、重合せずに用いた方が好ましい。 乳化重合の場合は、重合体一次粒子を構成するモノマーの乳化分散粒径は懸濁重 合における分散粒径に較べて極めて小さいため、ワックス ·長鎖重合性単量体分散 液にモノマーが含浸した場合にぉ 、てもワックスは小粒径 (微分散）を維持することが できる。さらに重合体一次粒子を構成する榭脂とワックスとの親和性も良好となるため 、ワックスを多量に含有させることが可能である。
[0067] また、ワックス部分重合分散液を用いることも好適である。乳化重合であればヮック ス部分重合分散液を用いても、ワックスは充分に微分散されており、さらにワックス部 分重合分散液中に残留したモノマーは乳化重合モノマーとともに重合することとなる ので、重合体一次粒子を構成する榭脂とワックスとの親和性を向上させることができ る。
乳化重合凝集法においては、ワックス重合分散液を用いることもできる。ワックス重 合分散液を用いる場合は、後述する凝集工程で添加することが好ましい。凝集工程 にお 、て該ワックス重合分散液を用いれば、ワックスをそのまま凝集工程に用いる場 合に較べてトナー中でのワックスの分散を微細化することができ、さらに多量にヮック スを添加することが可能となる。
[0068] 本発明において乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチォ ン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくと も 1種の乳化剤を用いることができる。
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモ -ゥムクロライド、ドデシル アンモ-ゥムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ドデシルピリジ- ゥムクロライド、ドデシルピリジニゥムブロマイド、へキサデシルトリメチルアンモニゥム ブロマイド、等があげられる。
[0069] また、ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナ トリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属 塩、等があげられる。
さらに、ノ-オン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテ ル、ポリオキシエチレンへキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルェ 一テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレ アートエーテル、モノデカノィルショ糖、等があげられる。これらの界面活性剤の内、 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
[0070] 乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜： LO重量部と され、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケンィ匕ポリビュルアルコー ル等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体 類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度 (Tg)力 S40〜80°Cであり、平均粒径は通常 0. 02〜3 mのものである。この重合体 一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。
[0071] 乳化重合をするに当たっては、ブレンステッド酸性基を有するモノマーもしくはブレ ンステッド塩基性基を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステツ ド塩基性基をいずれも有さないモノマーとを併用することが好ましぐこれらモノマー を逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えて もよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添カ卩してもよい。更に、モノマー添カロ 中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても よいし、予め水や乳化剤などと混合、調製した分散液として添加することもできる。乳 ィ匕剤としては、前記の界面活性剤から 1種又は 2種以上の併用系が選択される。
[0072] 重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過 硫酸アンモ -ゥム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸 ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤; 4, 4'—ァゾビスシァノ吉草 酸、 t プチルノヽイド口パーオキサイド、タメンノヽイドロぺーオキサイド等の水溶性重合 開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組 み合わせたレドックス開始剤；2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' -ァゾビス - 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 1, 1'—ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ二トリル )、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリルのようなァゾ化合物 ；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカー ボネート、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルバーオ キサイド、プロピオニルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルバーオ キシー 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ イソブチレート、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーォキ サイド、タメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸ィ匕 物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜 3重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸ィ匕水素、有機過酸化物類、 ァゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添 加後の 、ずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を 組み合わせてもよい。
[0073] また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥ ム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体 100重量部に対して通 常 1〜 10重量部の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後 の 、ずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み 合わせてもよい。
[0074] 乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、 その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、 tードデシルメルカブタン、 2—メルカプ トエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等が あげられる。連鎖移動剤は単独または 2種類以上の併用でもよぐ全モノマーに対し て通常 5重量％以下の範囲で用いられる。
[0075] 乳化重合は、モノマーを水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度 は通常 40〜150。C、好ましくは50〜120で、更に好ましくは 60〜100。Cである。 尚、乳化重合におけるモノマーのワックス '長鎖重合性単量体分散液への添加は、 一括添加、連続添加、間欠添カ卩のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連 続添カ卩によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマ 一の添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添カ卩してもよい 。更に、モノマー添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、乳化 剤のワックス '長鎖重合性単量体分散液への添加についても、一括添加、連続添カロ 、間欠添加のいずれであってもよい。また、ワックス '長鎖重合性単量体分散液には、 前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、 pH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜 添カロすることができる。
[0076] また、別途、モノマー、乳化剤、重合開始剤等を含有する分散液を調整し、該分散 液をワックス ·長鎖重合性単量体分散液に添加してもよい。該分散液を調製する場合 、該分散液の平均粒径は、通常、ワックス '長鎖重合性単量体分散液の平均粒径より 大きぐ好ましくは 5 μ m以上、更に好ましくは 10 μ m以上である。また、モノマー、乳 ィ匕剤、重合開始剤等をそれぞれ別に、若しくは、適宜組み合わせて、水系媒体に分 散させ、これら分散液をワックス '長鎖重合性単量体分散液に添加してもよい。
[0077] 尚、以上調製した分散液にワックス ·長鎖重合性単量体分散液を添加してもよい。
こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常 0. 02 μ m〜3 μ mの範 囲であり、好ましく ίま 0. 02 111〜3 111、更に好ましく【ま0. 05 /ζ πι〜3 /ζ πιであり、 特に好ましくは 0. 1 μ m〜l . 5 μ mである。粒径力0. 02 μ mより/ J、さくなると凝集速 度の制御が困難となる傾向にあり好ましくない。また、 3 mより大きいと凝集して得ら れるトナー粒径が大きくなりやすぐ 3〜8 mのトナーを製造するには不適当である 。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラック UPAを用いて測定する ことができる。
[0078] 乳化重合では、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度 は、通常 50〜120。C、好ましくは 60〜100。C、更に好ましくは 70〜90。Cである。 本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を 複数併用することもできる。また、本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる 重合方法で得られた榭脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような榭 脂についても、体積平均粒径が、通常 0. 02 /z m以上、好ましくは 0. 05 m以上、 更に好ましくは 0. 1 μ m以上であり、通常 3 μ m以下、好ましくは 2 μ m以下、更に好 ましくは 1 μ m以下であるものを用いることが望ましい。
[0079] 乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分 散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤 (前述の界 面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルシヨンの状態で用いるのが好ましぐ着 色剤粒子の体積平均粒径としては、 0. 01〜3 111カ 子ましく、更に好ましくは 0. 05 μ m〜3 μ mであり、特に好ましくは 0. 1 μ m〜3. 0 μ mである。
[0080] 着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子 100重量部に対して 1〜25重量部、好 ましくは 1〜15重量部、更に好ましくは 3〜12重量部である。
乳化重合凝集法にお!ヽて荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を 得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマ 一又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時 に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及 び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次 粒子を加えて凝集させることもできる。
[0081] この場合荷電制御剤も乳化剤 (前述の界面活性剤)を用いて水中で分散し、平均 粒径 0. 01〜3 mのエマルシヨン (荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ま しく、さらに好ましくは 0. 05〜3 m、特に 0. 1〜3. 0 mのもの力 子適に用いられ る。
〇混合工程
本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、 必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次 に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分 散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を 作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好ま 、。
[0082] また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシード として乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好 ましい。この場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていな いワックス微粒子を併用して用いることができる力 更に好ましくは、実質的に全量の ワックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。
[0083] 〇凝集工程
上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、こ の凝集工程においては、 1)加熱して凝集を行う方法、 2)電解質を加えて凝集を行う 方法、 3) pHを調整して行う方法などがある。
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、 40°C〜Tg+ 10°Cの 温度範囲（但し、 Tgは重合体一次粒子のガラス転移温度)であり、 Tg— 10°C〜Tg + 5°Cの範囲が好ましぐ更に好ましい範囲は Tg— 10°C〜Tgの範囲である。上記温 度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができ る。
[0084] また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、 凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、 Tg- 20°C〜Tgの温度範囲に少なくとも 30分間保持する工程があれば、これを凝集工程 とみなす。
凝集温度は所定の温度で少なくとも 30分保持することにより所望の粒径のトナー粒 子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップヮ ィズに昇温してもよい。保持時間は、 Tg— 20°C〜Tgの範囲で 30分以上 8時間以下 が好ましぐ 1時間以上 4時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒 径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。
[0085] また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩 、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは 1価あるいは 2価以上の多価の金属塩が好 ましく用いられる。具体的には、 NaCl、 KC1、 LiCl、 Na SO、 K SO、 Li SO、 Mg
2 4 2 4 2 4
CI、 CaCl、 MgSO、 CaSO、 ZnSO、 Al (SO ) 、 Fe (SO ) 、 CH COONa、
2 2 4 4 4 2 4 3 2 4 3 3
C H SO Na等が挙げられる。これらのうち、 2価以上の多価の金属カチオンを有す
6 5 3
る無機塩が好ましい。
[0086] 電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形 成分 100重量部に対して、 0. 05〜25重量部が用いられる。好ましくは 0. 05-15 重量部、更に好ましくは 0. 1〜： L0重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり 凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が 3 μ m以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著 しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすぐ得られた粒子凝集体の中 に 25 m以上の粗粉が混ざったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるな どの問題を生じる傾向にある。
[0087] また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は 5°C〜Tgの 温度範囲が好ましい。
〇その他の配合成分
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、榭脂微粒子を被覆 (付着又は固着)してトナー粒子を形成することが好ましい。 [0088] なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分 散液に荷電制御剤を加えた後、榭脂微粒子を加えてもょ ヽ。
榭脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が 0. 02〜3 /ζ πι、更に好ましくは 0 . 05〜： L 5 /ζ πι、特に好ましくは 0. 05〜： L O /z mであって、前述の重合体一次粒 子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることが できる。またこの微粒子内には、例えばこの榭脂微粒子を製造する際にシード重合 等の方法にてワックスを含んでいてもよぐワックス以外にも表面性を改質する目的で 様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に榭脂微粒子を被覆してトナーを形成 する場合、榭脂微粒子に用いられる榭脂は、架橋されているものが好ましい。
[0089] 〇熟成工程
乳化重合 Z凝集法にぉ ヽては、凝集で得られた粒子凝集体 (トナー粒子)の安定 性を増すために丁8 + 20で〜丁8+80で（但し、 Tgは重合体一次粒子のガラス転移 温度)の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましぐ Tg + 20°C〜Tg + 70°Cの範囲が更に好ましく Tg + 20°C〜Tg + 60°Cの範囲が特に好 ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に 1時間以上保持するのが好まし い。熟成工程をカ卩えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることがで き、形状制御も可能になる。この熟成工程は、好ましくは通常 0. 1時間から 10時間で あり、更に好ましくは 0. 1時間から 5時間であり、更に好ましくは 0. 1時間から 3時間 である。
[0090] 熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集によ る集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次 粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナ 一の製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進ん だジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度)のト ナーを製造することができる。なお、前記のように多段階で凝集する場合には、熟成 工程を経た後に再度凝集工程を行うこともできる。この場合も、再度熟成工程を経る ことが好ましい。
[0091] 〇洗浄，乾燥工程 上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離 し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することに より目的とするトナー粒子を得ることができる。
このようにして、体積平均粒径が 3〜8 mと比較的小粒径のトナーを製造すること ができる。し力もこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速 化を達成するための静電荷像現像用トナーとして適したものである。ここで、トナー母 粒子の粒径はマルチサイザ一（コールター社製)を用いて測定した値とする。
[0092] 本発明におけるトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加 してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、等の各種無機酸化粒子 (必 要に応じて疎水化処理する）、ビニル系重合体粒子等が使用でき、これらを組み合 わせて用いることも出来る。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して 0. 05〜5重量 部の範囲が好ましい。トナーに外添剤を添加する方法は限定されず、一般にトナー の製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、 V型 プレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなさ れる。
[0093] こうして本発明の製造方法で得られた静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径 (D V)が通常 3〜8 μ mであり、 4〜8 μ mが好ましぐ 4〜7 μ mが更に好ましい。体積平 均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り 扱いが困難となる。なお、トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測 定装置を用いることができる力 典型的にはベックマン'コールター社製の精密粒度 分布測定装置コールター'カウンター、マルチサイザ一 Πが用いられる。
[0094] トナーの円形度としては、平均円形度が 0. 9〜1. 0であるものが好ましぐ更に好ま しく ίま 0. 93〜0. 98であり、特に好ましく ίま 0. 94〜0. 98である。なお、平均円形度 とは、典型的にはシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2000にてトナ 一を測定し、式（円形度 =粒子投影面積と同じ面積の円の周長 Ζ粒子投影像の周 長)より求められた平均円形度に相当する。円形度が前記範囲未満では、転写効率 が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未 転写トナーがブレードで完全に搔き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。 [0095] 本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dn)との 関係が、 1. 0≤Dv/Dn≤l . 3であるものが好ましぐ 1. 0≤Dv/Dn≤l. 2が更に 好ましぐ 1. 0≤Dv/Dn≤l. 1のものが特に好ましい。また、 DvZDnの下限値は 1であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成 するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシヤー プなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一 となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径 (Dn)の測定 も、 Dvと同様に行うものとする。
[0096] また、トナーは微細な粒子 (微粉）が少な!/、のが好ま 、。微細な粒子が少な 、場 合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性 が均一となりやすい。本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、フロ 一式粒子像分析装置による 0. 6 /ζ πι〜2. 12 mの粒子の測定値 (個数）が全粒子 数の 15%以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より 少ないことを意味している力 0. ！〜 2. 12 /z mの粒子の数は 10%以下が更に 好ましぐ 5%以下が特に好ましい。また、該微粒子の下限は特になぐ全く存在しな いのが最も好ましいが、製造上困難であり、通常 0. 5%以上であり、好ましくは 1%以 上である。微細な粒子を測定するには、例えば、シスメッタス社製フロー式粒子像分 析装置 FPIA— 2000が好適に用いられる。
[0097] 本発明によるトナーは、 2成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性 1成分現像 剤、および非磁性 1成分現像剤の何れにも適用することができる。
2成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアと しては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、そ れらの表面に榭脂コ一ティングを施したものや磁性榭脂キャリアを用 ヽる事ができる。
[0098] キャリアの被覆榭脂としては、一般的に知られているスチレン系榭脂、アクリル榭脂 、スチレンアクリル共重合榭脂、シリコーン系榭脂、変性シリコーン系榭脂、フッ素系 榭脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特 に制限はないが 10〜200 μ mの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリア は、トナー 1重量部に対して 5〜： L00重量部使用する事が好ましい。 [0099] 以上のとおり、本発明の静電価像現像用トナーの製造方法によれば、他の諸特性 を悪化させることなぐ保存時のブロッキングや画像形成装置への汚染がなぐ画像 特性に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造することができ、産業上の利用 価値は極めて大き!/、ものである。
実施例
[0100] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法に より行った。
「実施例 1」
<ワックス'長鎖重合性単量体分散液 A1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 09) 27部、ステアリルアタリレート (東京化 成社製) 2. 8部、 20%ァ-オン性界面活性剤水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) 2. 8部、脱塩水 67. 2部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した 。次いでこの分散液を 100°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型)を用いて約 15MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら 体積平均粒径を 200nmまで分散してワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1 (エマ ルシヨン固形分濃度 = 30%)を作製した。
[0101] くシリコーンワックス分散液 A2の調製 >
下記構造（1)を有するアルキル変性シリコーンワックス 27部、 65. 8%ァ-オン性 界面活性剤水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン SC) 0. 46部、脱塩水 72. 54部 を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した。次 、でこの分散液を 100°Cに加 熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M— 8PA型）を用いて約 15MPaの加圧 条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が 200nmになるま で分散してシリコーンワックス分散液 A2を作製した。
[0102] [化 1] • ( 1 )
R R R
[0103] (式（1)中、 R=メチル基、 m= 10、 X=Y=平均炭素数 30のアルキル基である。 )
<重合体一次粒子分散液 A1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックス ·長鎖重合性単量体分散液 A1 35. 6重量部、脱塩水 259部 を仕込み攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温した。
[0104] その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類'乳化剤水溶液の混合物を重合開始 力も 5時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、 更に重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、更に 1 時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の 65. 8%ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム水溶液であるネオゲン SCを脱塩水で 20%に希釈したものを用いた (以 下 20%DBS水溶液と略す)。
[0105] [モノマー類]
スチレン 76. 8
ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2
アクリル酸 1. 5部
テトラクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 0. 7部 L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 1咅
[開始剤水溶液] 8%過酸化水素水溶液 15. 5部
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液]
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A1を得た。マイクロトラッ ク UPAで測定した体積平均粒子径は 200nmであった。
[0106] <重合体一次粒子分散液 A2の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックスシリコーン分散液 A2 23. 7重量部、 20%DBS水溶液 1. 5重 量部、脱塩水 326部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶 液 3. 2部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カ卩した。
[0107] その後、下記のモノマー類 ·乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけて、 下記の開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後か ら下記の追加開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、更に 1時間保持した。
[モノマー類]
スチレン 92. 5咅
アクリル酸ブチル 7. 5部
アクリル酸 1. 5部
テ卜ラクロロブロモメタン 0. 6咅
L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 5部
脱塩水 66. 2
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5咅 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液]
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 A2を得た。マイクロトラッ ク UPAで測定した体積平均粒子径は 260nmであった。
[0108] <着色剤分散液 Aの調製 >
ビグメントイエロー 155 (クラリアントジャパン社製、 Novoperm Yellow 4G) 20部 、ァ-オン性界面活性剤 (第一工業製薬社製、ネオゲン SC) 1部、非イオン界面活性 剤 (第一工業製薬社製、ノィゲン EA80) 5部、水 80部をサンドグラインダーミルで分 散して着色剤分散液 Aを得た。マイクロトラック UPAにて計測した粒子の体積平均径 は 150nmであった。
[0109] <現像用トナー Aの製造 >
重合体一次粒子分散液 A1 95部 （固形分として）
重合体一次粒子分散液 A2 5部 （固形分として）
着色剤微粒子分散液 A 6部 （固形分として）
20%DBS水溶液 0. 1部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
[0110] 反応器 (容積 2リットル、ノ ッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、均一に混合してカゝら着色剤微粒子分散液 Aを添 加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら第一硫酸鉄の 5%水溶 液を FeSO ' 711 0として0. 52部添カ卩し、 30分混合後更に 0. 5%硫酸アルミニウム
4 2
水溶液を滴下した (榭脂固形分に対しての固形分が 0. 29部)。その後攪拌しながら 45分かけて 52°Cに昇温して、その後 95分かけて 55°Cまで昇温した。ここでコールタ 一カウンタ一にて粒径測定を実施したところ 50%体積径が 6. であった。その 後、重合体一次粒子分散液 A2を添加して 60分保持し、 20%DBS水溶液（固形分 として 6部）を添加してから 30分かけて 92°Cに昇温して 34分保持した。 [0111] その後冷却して得られたスラリーを、通気度 80ccZminのポリプロピレン製フィルタ 一により 0. 2MPaの圧力を加えて加圧濾過し、スラリー 100重量部に対して 33部の 濾液を排出した。その後、 0. 2MPa下で洗浄水を連続的に 1時間加えて洗浄した。 得られたスラリー液を再分散したものに対して、上記洗浄操作を繰り返し、合計 3回の 濾過洗浄工程を行った。これにより得られたトナー粒子を乾燥することにより現像用ト ナー Aを得た。
[0112] 上記濾過洗浄工程において、単位時間当たりにフィルターを通過した濾液の重量（ 以下、濾過流量と呼ぶ）の時間変化を図 1に示す。繰り返し 3回濾過洗浄を行っても 、濾過開始直後の濾過流量は約 0. 7gZsを保っており、良好であった。
[0113] 「実施例 2」
<着色剤分散液 Bの調製 >
ビグメントイエロー 155をカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラック M A100S)に変更する以外は、着色剤分散液 Aと同様にして黒色の着色剤分散液 Bを 得た。マイクロトラック UPAにて計測した粒子の体積平均径は 150nmであった。
[0114] <現像用トナー Bの製造 >
着色剤分散液 Aの代りに着色剤分散液 Bを用いる以外は実施例 1と同様にして、ト ナー Bを得た。重合体一次粒子分散液 A2を添加する前における粒子の 50%体積 径は 6. であった。
[0115] 現像用トナー Bの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡 (TEM) にて観察した結果を図 2に示す。ワックスドメインと榭脂の界面に四酸化ルテニウムが 沈着していることを利用して、 TEM画像より 194個のワックスドメインを同定し、それら の面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図 3に 示す。このドメインのトナー表面への露出は確認されなかった。
[0116] 「比較例 1」
<ワックス分散液 C 1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 09) 30部、 20%ァ-オン性界面活性剤 水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) 1. 9部、脱塩水 68. 5部を 90°Cに加 熱してデイスパーザーで 10分攪拌した。次いでこの分散液を 100°Cに加熱し、ホモ ジナイザー（ゴーリン社製、 15— M— 8PA型）を用いて約 15MPaの加圧条件で乳 化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が 200nmになるまで分散し てワックス分散液 C1 (エマルシヨン固形分濃度 = 29%)を作製した。
[0117] <重合体一次粒子分散液 C1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックス分散液 C1 32. 2重量部、脱塩水 255部を仕込み、攪拌しな がら窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%L ( + )—ァス コルビン酸水溶液 3. 2部を添カ卩した。
[0118] その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類'乳化剤水溶液の混合物を重合開始 力も 5時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、 更に下記の重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、 更に 1時間保持した。乳化剤には 20%DBS水溶液を用いた。
[0119] [モノマー類]
スチレン 74. 5咅
ァクジノレ酸ブチノレ 25.
アクリル酸 1. 5部
テトラクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 0. 8部 L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 2部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5部
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液] 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 C1を得た。マイクロトラッ ク UPAで測定した体積平均粒子径は 190nmであった。
[0120] <現像用トナー Cの製造 >
重合体一次粒子分散液 A1の代りに重合体一次粒子分散液 C1を用いる以外は実 施例 1と同様にして、現像用トナー Cを得た。重合体一次粒子分散液 A2を添加する 前における粒子の 50%体積径は 6. 7 μ mであった。
[0121] 3回の濾過洗浄工程におけるろ過流量の時間変化を図 4に示す。 1回目の濾過洗 浄工程でも、濾過開始 500秒後には、濾膜の目詰まりが発生し、濾過流量の急激な 低下がみられた。また、濾過洗浄工程を繰り返すにつれ、すぐに濾過流量が急激に 低下し、濾過流量の値自体も低くなり、洗浄効率は極めて悪力つた。
「比較例 2」
<現像用トナー Dの製造 >
重合体一次粒子分散液 A1の代りに重合体一次粒子分散液 C1を用いる以外は実 施例 2と同様にして、トナー Dを得た。重合体一次粒子分散液 A2を添加する前にお ける粒子の 50%体積径は 6. 6 mであった。
[0122] 現像用トナー Dの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡 (TEM) にて観察した結果を図 5に示す。ワックスドメインと榭脂の界面に四酸化ルテニウムが 沈着していることを利用して、 TEM画像より 139個のワックスドメインを同定し、それら の面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図 6に 示す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
「比較例 3」
<ワックス分散液 E 1の調製 >
ペンタエリスリトールワックス（日本油脂社製 ユニスター H— 476) 30部、 65. 8% ァ-オン性界面活性剤水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン SC) 0. 84部、脱塩水 69. 16部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した。次いでこの分散液を 1 00°Cにカロ熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M— 8PA型）を用いて約 15M Paの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径が 200η mになるまで分散してワックス分散液 El (エマルシヨン固形分濃度 = 31%)を作製し た。
[0123] <重合体一次粒子分散液 E1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックス分散液 E1 54. 5重量部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部、 8. 0%過酸化水素水溶液 3. 2部、脱塩水 351部を仕込み、攪拌しながら窒 素気流下で 90°Cに昇温した。
[0124] その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類'乳化剤水溶液の混合物を 5時間かけ て添加し、更に 3時間保持した。
重合反応終了後冷却すると、攪拌翼や重合槽の壁に重合物の塊が付着していた。
[モノマー類]
スチレン 74. 0
ステアリルアタリレー卜 6. 0部
ァクジノレ酸ブチノレ 20. 0
アクリル酸 1. 5部
テトラクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 1. 8部 L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 2. 0部
脱塩水 66. 9咅
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5部
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液] 8%過酸化水素水溶液 9. 3部
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 9. 3部
「比較例 4」
<ワックス'長鎖重合性単量体分散液 F 1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 09) 24部、ステアリルアタリレート (東京化 成社製) 5. 3部、 20%ァ-オン性界面活性剤水溶液 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) 1. 8部、脱塩水 68. 6部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した 。次いでこの分散液を 100°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15-M-8P A型)を用いて約 15MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら 体積平均粒径が 200nmになるまで分散してワックス ·長鎖重合性単量体分散液 Fl ( エマルシヨン固形分濃度 = 27%)を作製した。
[0125] <重合体一次粒子分散液 F1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックス ·長鎖重合性単量体分散液 F1 44. 9重量部、脱塩水 255部 を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2 部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カロした。
[0126] その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類'乳化剤水溶液の混合物を重合開始 力も 5時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、 更に下記の重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、 更に 1時間保持した。乳化剤には 20%DBS水溶液を用いた。
[0127] [モノマー類]
スチレン 74. 5咅
ァクジノレ酸ブチノレ 25.
アクリル酸 1. 5部
テトラクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 0. 8部 L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 2
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5咅
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部 [追加開始剤水溶液]
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 F1を得た。マイクロトラ ック UPAで測定した体積平均粒子径は 190nmであった。
[0128] <現像用トナー Fの製造 >
重合体一次粒子分散液 A1の代りに重合体一次粒子分散液 F1を用いる以外は実 施例 1と同様にして、現像用トナー Fを得た。重合体一次粒子分散液 A2を添加する 前における粒子の 50%体積径は 6. 7 μ mであった。
[0129] 現像用トナー Fの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡 (TEM)に て観察した結果を図 7に示す。ワックスドメインと榭脂の界面に四酸化ルテニウムが沈 着していることを利用して、 TEM画像より 144個のワックスドメインを同定し、それらの 面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図 8に示 す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
「比較例 5」
<ワックス'長鎖重合性単量体分散液 G 1の調製 >
ノ《ラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 09) 14. 3部、ステアリルアタリレート (東 京化成社製) 15. 5部、 20%ァ-オン性界面活性剤水溶液 (第一工業製薬社製、ネ ォゲン S20A) 1. 1部、脱塩水 69. 1部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪 拌した。次いでこの分散液を 100°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15- M— 8PA型）を用いて約 15MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定し ながら体積平均粒径が 200nmになるまで分散してワックス ·長鎖重合性単量体分散 液 G1 (エマルシヨン固形分濃度 = 29%)を作製した。
[0130] <重合体一次粒子分散液 G1の調製 >
攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備 えた反応器にワックス ·長鎖重合性単量体分散液 G1 64. 7重量部、脱塩水 265部 を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2 部、 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カロした。
[0131] その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類'乳化剤水溶液の混合物を重合開始 力も 5時間かけて添加し、下記の開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、 更に下記の重合開始 5時間後から下記の追カ卩開始剤水溶液を 2時間かけて添加し、 更に 1時間保持した。乳化剤には 20%DBS水溶液を用いた。
[0132] [モノマー類]
スチレン 74. 5咅
ァクジノレ酸ブチノレ 25.
アクリル酸 1. 5部
テトラクロロブロモメタン 1. 0部
へキサンジオールジアタリレート 0. 8部 L化剤水溶液]
20%DBS水溶液 1. 0部
脱塩水 67. 2部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液 15. 5部
8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 15. 5部
[追加開始剤水溶液] 8%L ( + )—ァスコルビン酸水溶液 14. 2部 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液 Gを得た。マイクロトラッ ク UPAで測定した体積平均粒子径は 190nmであった。
[0133] <現像用トナー Gの製造 >
重合体一次粒子分散液 A1の代りに重合体一次粒子分散液 G1を用いる以外は実 施例 1と同様にして、現像用トナー Gを得た。重合体一次粒子分散液 A2を添加する 前における粒子の 50%体積径は 6. 7 μ mであった。
[0134] 現像用トナー Gの断面を四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡 (TEM) にて観察した結果を図 9に示す。ワックスドメインと榭脂の界面に四酸化ルテニウムが 沈着していることを利用して、 TEM画像より 129個のワックスドメインを同定し、それら の面積を画像解析により測定し、それらの等面積円径の分布を求めた結果を図 10に 示す。このドメインの一部は、トナー表面に露出していることが確認された。
産業上の利用可能性
[0135] 高速で大量の静電現像を行う場合や、長期間連続して静電現像を行う場合、高温 高湿の環境下で静電現像を行う場合にぉ 、て、均一かつ高画質な画像が要求され るような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用であ る。 なお、 2004年 11月 22曰に出願された曰本特許出願 2004— 337714号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内 、下記（1)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 85. 0%以上であることを特徴 とする静電荷像現像用トナー。
(1) 0<A≤500 (A:等面積円径 (nm) )
[2] ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内 、下記（2)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 60. 0%以上であることを特徴 とする静電荷像現像用トナー。
(2) 0<A≤350 (A:等面積円径 (nm) )
[3] ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内 、下記（3)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 40. 0%以上であることを特徴 とする静電荷像現像用トナー。
(3) 0<A≤250 (A:等面積円径 (nm) )
[4] 上記（3)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 50. 0%以上であることを特徴 とする請求項 3に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの内
、下記 (4)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 15. 0%以上であることを特徴 とする静電荷像現像用トナー。
(4) 50<A≤150 (A:等面積円径（nm) )
[6] 上記 (4)式を満たすワックスドメインの個数が全体の 25. 0%以上であることを特徴 とする請求項 5に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] ワックスを含有するトナーであって、 TEM解析により観察されるワックスドメインの等 面積円径個数分布におけるメインピークが 200nm未満に存在することを特徴とする 静電荷像現像用トナー。
[8] TEM解析により観察されるワックスドメインの等面積円径個数分布におけるメインピ ークが lOOnm以上に存在することを特徴とする請求項 7に記載の静電荷像現像用ト ナー。
[9] 結着榭脂及びワックスを含有するトナーにおいて、前記結着榭脂中に炭素数 8〜1 00の炭化水素基を有する重合性単量体を原料とする共重合体が含有され、且つ、 前記炭素数 8〜100の炭化水素基を有する重合性単量体の含有率が上記結着榭 脂全体の 2重量％未満であることを特徴とする請求項 1乃至 8の何れかに記載の静 電荷像現像用トナー。
[10] ワックス及び炭素数 8〜： LOOの炭化水素基を有する重合性単量体を含有する水性 分散液中に、モノマーを供給し、重合させ、次いで凝集処理を行うことを特徴とする 静電荷像現像用トナーの製造方法。
[11] 前記重合性単量体が (メタ)アタリレートであることを特徴とする請求項 10に記載の 静電荷像現像用トナーの製造方法。
[12] 前記水性分散液の体積分散粒径が 2 m以下であることを特徴とする請求項 10ま たは 11に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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