WO2006054461A1 - 活性光線硬化組成物、インク活性光線硬化型インク及び画像形成方法 - Google Patents

活性光線硬化組成物、インク活性光線硬化型インク及び画像形成方法 Download PDF

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WO2006054461A1
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actinic ray
ray curable
general formula
curable ink
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PCT/JP2005/020503
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Shinya Watanabe
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • Actinic ray curable composition ink actinic ray curable ink, and image forming method
  • the present invention relates to an actinic ray curable composition, an actinic ray curable ink, and an image forming method, and in particular, has a low viscosity and is cured with high sensitivity without being affected by environmental humidity.
  • curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are paints such as plastic, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations.
  • paints such as plastic, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations.
  • An actinic ray curable ink containing these includes an ultraviolet curable ink that is cured by ultraviolet rays.
  • the ink jet system using the ink has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor, is quick drying, and can be recorded on a recording medium having no ink absorbability, and an ultraviolet curable ink jet ink is disclosed.
  • an ultraviolet curable ink jet ink is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2. In this field, in addition to low viscosity, the formed film is required to be stronger and flexible. It has been disclosed that plasticity can be imparted by adding a plasticizer to an ink jet ink (see, for example, Patent Document 3).
  • a plasticizer see, for example, Patent Document 3
  • Inks using radically polymerizable compounds are subject to an oxygen inhibition action, and therefore, inhibition of curing tends to occur when the amount of ink droplets is small. Further, inks using cationically polymerizable compounds (see, for example, Patent Documents 4 to 7) do not receive oxygen inhibition, but There are other problems that are easily affected by moisture (humidity) at the child level. In addition, the adhesion of the cured film to the substrate, the hardness and flexibility of the film are still insufficient. In particular, it has the disadvantage of low fastness to light after film formation.
  • Patent Document 1 JP-A-6-200204
  • Patent Document 2 JP 2000-504778
  • Patent Document 3 JP-A-8-3493
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220526
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-188025
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317139
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-55449
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to have a low viscosity, to be cured with high sensitivity without being affected by environmental humidity, and to apply a cured film to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide an actinic ray curable ink excellent in adhesion, hardness of a film, flexibility, light resistance of a film, and excellent storage stability.
  • An actinic ray curable ink comprising an epoxy compound represented by the following general formula (11), a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays (a photoacid generator), and a pigment.
  • R ⁇ R 18 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an oxygen atom or a hydrocarbon group containing a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • Item 2 The actinic ray curable ink according to Item 1, which contains an epoxy compound represented by the general formula (2).
  • General formula (2)
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, oxygen,
  • the epoxy compound represented by the general formula (1-1) is a bicyclohexylene 3, 3 '— epoxide, bicyclohexyl _ 3, 3' — dimethylolene 3, 3 ⁇ — diepoxide, bicyclohexyl _4, Item 2.
  • Item 5 The active light curable ink according to Item 4, which is the onion salt S or a sulfonium salt compound.
  • R 1, R 2 and R 3 each represent a substituent, and m, n and p each represent an integer of 0 to 2.
  • X — represents a counter ion.
  • Item 2 The actinic ray curable ink according to Item 1, further comprising an oxetane compound.
  • Item 2 The actinic ray curable ink according to Item 1, further comprising a basic compound.
  • Item 2 The actinic ray curable ink according to Item 1, which has a viscosity at 25 ° C of 7 to 40 mPa's.
  • Item 2 The actinic ray curable ink according to Item 1, wherein the water content measured by the Karl Fischer method is 1.50 to 5.00% by mass.
  • An actinic ray curable ink comprising an epoxy compound represented by the following general formula (12), a photoacid generator and a pigment. —General formula (1—2)
  • R to R each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, oxygen,
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, further comprising an epoxy compound represented by the general formula (2).
  • R to R of the epoxy compound represented by the general formula (12) are all hydrogen atoms.
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, characterized by:
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, wherein any one of 1 12 5 6 is a methyl group.
  • R or R is one force S methyl group
  • the other is a hydrogen atom, one of R or R is a methyl group, and the other is a hydrogen atom
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, wherein the photoacid generator is an onion salt compound.
  • Item 15 The active light curable ink according to Item 14, wherein the ion salt is a sulfonium salt compound.
  • Item 18 The actinic ray curable ink according to Item 17, which is a sulfonium chloride compound represented by the general formula (I1).
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, further comprising an oxetane compound.
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, further comprising a basic compound.
  • Item 12 The active light curable ink according to Item 11, which has a viscosity at 25 ° C of 7 to 40 mPa's.
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11, wherein the water content measured by the Karl Fischer method is 1.50 to 5.00% by mass.
  • An actinic ray curable composition comprising an epoxy compound represented by the general formula (11) and an epoxy compound represented by the general formula (2).
  • the epoxy compound represented by the general formula (1 1) is a bicyclohexylene 3, 3'-gepoxide, bicyclohexyl, 3, 3'-dimethinole 3,3'-diepoxide, bicyclohexyl_4, monodimethyl_3 , 3 ⁇ —diepoxide, or bicyclohexyl_3,4′—dimethyl-1,3,3 r —diepoxide, Item 23.
  • Item 24 The actinic ray curable composition according to Item 23, further comprising a photoacid generator.
  • 26 The actinic ray curable composition according to item 25, wherein the photoacid generator is an onion salt compound.
  • the active light curable composition according to item 26 which is the onium salt sulfonium salt compound.
  • Item 28 The actinic ray curable composition according to Item 27, which is a sulfonium salt compound represented by the general formula (I-11).
  • Item 24 The active ray curable ink according to Item 23, further comprising an oxetane compound.
  • An actinic ray curable composition comprising an epoxy compound represented by the general formula (12) and an epoxy compound represented by the general formula (2).
  • R to R of the epoxy compound represented by the general formula (12) are all hydrogen atoms.
  • Item 30 The actinic ray curable ink according to Item 30.
  • Item 31 The actinic ray curable ink according to Item 30, wherein either one of 1 12 5 6 is a methyl group.
  • R or R is one force S methyl group
  • the other is a hydrogen atom, one of R or R is a methyl group, and the other is a hydrogen atom
  • Item 33 The actinic ray curable ink according to Item 32.
  • Item 30 The actinic ray curable composition according to Item 30, further comprising a photoacid generator.
  • Item 36 The active light curable composition according to Item 35, wherein the ion salt is a sulfonium salt compound.
  • Item 37 The actinic ray curable composition according to Item 36, which is a sulfonium salt compound represented by the general formula (I-11).
  • Item 30 The actinic ray curable ink according to Item 30, further comprising an oxetane compound.
  • the actinic ray curable ink according to Item 1 is ejected onto a recording material, an ink image is formed on the recording material, and the ink image is cured by irradiating the ink image with an actinic ray.
  • An image forming method An image forming method.
  • Item 12 The actinic ray curable ink according to Item 11 is ejected onto a recording material, an ink image is formed on the recording material, and the ink image is cured by irradiating the ink image with an actinic ray.
  • An image forming method An image forming method.
  • the present invention has a low viscosity, is cured with high sensitivity without being affected by environmental humidity, and further, adherence of the cured film to the substrate, hardness of the film, flexibility, and light resistance of the film. It is possible to provide an actinic ray curable ink having excellent properties and storage stability.
  • FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part of a recording apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
  • R ⁇ R 18 is independent and may be the same or different. These are a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.
  • R 1 and R 9 are not hydrogen atoms at the same time, and one of them is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (preferably a methyl group). It is preferable.
  • R 1Q and R 18 are preferably not hydrogen atoms at the same time, but one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (preferably a methyl group).
  • 3'-diepoxide 1 2 Bicyclohexyl lu 3, 3 'dimethyl 3, 3,' Di epoxide 1 3: Bicyclohexyl lu, 4, dimethyl 3, 3 '—diepoxide 1 4: Bicyclohexyl lu 3, 4' —dimethyl 3, 3 ′ —diepoxide and the like.
  • R to R are independent and the same.
  • R and R are not simultaneously hydrogen atoms, but one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (
  • a methyl group is preferred because the safety and stability of the epoxy compound and the actinic ray curable ink are increased. Similarly for R and R, what are hydrogen atoms at the same time?
  • one is preferably a hydrogen atom and the other is an alkyl group (preferably a methyl group).
  • the epoxy compounds represented by the general formulas (1 — 1) and (1 — 2) can be synthesized with reference to the following documents.
  • the combined use of the epoxy compound represented by the general formula (2) is preferable in that the viscosity becomes lower and a more flexible cured film is formed.
  • R 1 to R 4 are each independent and the same
  • R and R are not simultaneously hydrogen atoms, but one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group (preferably
  • it is a methyl group), which increases the safety and stability of the epoxy compound and the actinic ray curable ink.
  • oxetane compound according to the present invention in the present specification, also referred to as an oxetane ring-containing compound or an oxetane compound, both of which represent the same meaning
  • the oxetane ring represents a cyclic 4-membered ether structure.
  • an oxetane compound represented by the following general formula (10) is more preferable.
  • R 1 to R 5 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • ⁇ R are not all hydrogen atoms at the same time.
  • examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include alkyl
  • Group (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group) , Hexyl group, octyl group, dodecinole group, tridecinole group, tetradecinole group, pentadecinole group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkenyl group (for example, vinyl group, 1-port penyl group, 2-propenyl group) Group, 2-butulyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, acetylenyl group, 1_propynyl group, 2_propynyl group, 2-buturyl group, propargyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group) Group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group
  • furyl furyl, chenyl, pyridinole, pyridazinyl) Group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, pyrrolyl group, 2-quinolinole group, 1_isoquinyl group, etc.
  • Heterocyclic group eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, 2-tetrahydrofurinole group, 2-tetrahydrocenyl group, 2-tetrahydrobiranyl group, 3-tetrahydrobiranyl group
  • halogen atom Form example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.
  • a fluorinated hydrocarbon group for example, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethynole group, a pentafluorophenyl group, etc.
  • Each of the groups represented by R 1 to R 4 may further have a substituent.
  • Examples of groups that can be substituted for the substituents represented by R 1 to R 4 include an alkyl group (methyl group).
  • substituents may be further substituted with each other, or a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • a halogen atom al a6 is preferred as a group capable of substituting for the substituent represented by each of R 1 to R 4.
  • any of the arbitrary positions of the substituent may have an oxetane ring having the same definition as in the general formula (10) as a substituent, and may be a bifunctional or higher polyfunctional oxetane compound.
  • the oxetane compound of the present invention preferably has a substituent at the 2-position or 3-position of the oxetane ring.
  • the substituent that can be substituted at the 2-position of the oxetane ring is not particularly limited, but is preferably an aromatic group, and the aromatic group of the present invention is the above-described aromatic hydrocarbon group (for example, , Phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heteroaromatic group (for example, furyl group, phenyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinole group, triazinole group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group) Group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, pyrrolyl group, 2-quinolinole group, 1_isoquinylyl group, etc.).
  • aromatic hydrocarbon group for example, Phenyl group, naphthyl group, anthraceny
  • aromatic groups may further have a substituent, and examples of the substituent which may have a substituent are the same groups as those described above for the halogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyloxy group and alkoxycarbonyl group.
  • substituent at the 2-position is an aromatic group
  • examples of a preferable substituent that may have a substituent at the 3-position are the same groups as the alkyl group and the alkoxy group described above.
  • the oxetane compound of the present invention having a substituent at the 2-position is more preferably an oxetane compound represented by the following general formula (a) or the following general formula (b).
  • Q represents an (mA + nA) -valent aromatic group
  • R force and R are each a hydrogen atom
  • R represents a substituent
  • mA represents a positive number from 1 to 3
  • nA represents 0
  • the aromatic group represented by Q is the above-mentioned fragrance of (mA + nA) valence.
  • R force R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group
  • R is preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • At least one of the plurality of R is an alkoxy group.
  • nA is preferably an integer from 0 to 3
  • mA + nA is preferably an integer from 1 to 6.
  • it is an integer of 1 to 3.
  • Q represents an (nB + 2) -valent aromatic group
  • R force R represents a hydrogen atom
  • R represents a substituent
  • L represents an mB-valent linking group
  • mB represents 2 to 4
  • nB represents an integer of 4 from 0 force.
  • the aromatic group represented by Q is (nB + 2) valent
  • R to R represents the same group as the above-described aromatic group.
  • the substituent represented by R to R is R as described above.
  • Bl B4 1 represents a group having the same meaning as the substituent represented by R, and each R R is preferably a hydrogen atom.
  • R An alkyl group and an alkoxy group.
  • the substituent represented by R is represented by the R force R described above.
  • B5 16 represents a substituent having the same meaning as defined above, and a plurality of R may be the same or different from each other.
  • R is an alkyl group or an alkoxy group
  • mB is preferably an integer of 2 or 3
  • nB is preferably 0 force, an integer of 3, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • L is an mB-valent chain having 0 to 15 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • Examples of the divalent linking group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain that is preferably a linking group or a single bond include the groups listed below, and these groups and the _____ group, 1 A group formed by combining a plurality of S-groups, _C0_ groups, and _CS_ groups.
  • Examples of the trivalent or higher valent linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as required from the divalent linking groups listed above as necessary, and _S_ group, _CO Examples include groups formed by combining a plurality of _ groups and _CS_ groups.
  • the method for producing the above-described oxetane compound is not particularly limited, and can be synthesized according to the methods described in the following documents, which can be performed according to conventionally known methods.
  • the substituent that can be substituted at the 3-position of the oxetane ring is not particularly limited, but preferably the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aromatic hydrocarbon group, heteroaromatic group, Listed as synonymous with halogen atom and fluorinated hydrocarbon group Ability to do S.
  • the oxetane compound having a substituent at the 3-position is more preferably an oxetane compound not substituted at the 2-position.
  • An example of an oxetane compound not substituted at the 2-position includes a compound represented by the following general formula (101).
  • R al represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aranole group. , An aryleno group, a furyl group or a chenyl group.
  • R a2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methinole group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1_propenyl group, 2_propenyl group, 2_methyl_1_propenyl group , 2_methyl_2_propenyl group, 1-butur group, 2-butur group, 3-butur group, etc., alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorene bendyl A group having an aromatic ring such as a methoxybenzyl group or a phenoxychetyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, or a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, C2-C6 alkoxycarbonyl group such as butoxycarbonyl group or
  • Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (102).
  • R al is the same group as that in general formula (101).
  • R a3 is, for example, a linear or branched poly (alkylene) such as a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group.
  • [0064] in the general formula (103), is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitrogen group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a strong rubamoyl group.
  • R a5 is an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, S 0, SO,
  • R a6 is a methyl group, Echiru group, a propyl group, and butyl group carbon number: is ⁇ 4 alkyl group or Ariru group.
  • n is an integer from 0 to 2000.
  • R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
  • the R a7, can be force S include Motoharu selected further from the groups represented by the following general formula (106).
  • Ra 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group.
  • m is an integer from 0 to 100.
  • Illustrative compound 11 is a compound in which R al is an ethyl group and R 1 is a carboxyl group in the general formula (102).
  • Exemplified Compound 12 is a compound wherein, in General Formula (102), R al is an ethyl group, R a3 is General Formula (105), R a6 and R a7 are methyl groups, and n is 1.
  • R al is synonymous with R al of the general formula (101).
  • an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (108).
  • R al is synonymous with R al in the general formula (101).
  • R a9 for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D or the like Examples thereof include branched polyoxy groups such as those represented by E below.
  • j is 3 or 4.
  • R al is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • p is an integer of 1-: 10.
  • examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (109).
  • R a8 has the same meaning as R a8 of the general formula (106).
  • Ral1 is a C1-C4 alkyl group or a trialkylsilyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and r is:!-4.
  • oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
  • the method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method.
  • Pattyson. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol.
  • compounds having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included:!
  • To 4 compounds having 4 oxetane rings include the following compounds.
  • a photoacid generator a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays according to the present invention (hereinafter referred to as a photoacid generator) will be described in detail.
  • photoacid generator examples include, for example, chemical amplification type photoresists and compounds used for photopower thione polymerization (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Imaging Organics”). Materials “, Bunshin Publishing (1993), 187-: 192 pages) are used. Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
  • sulfonates such as FSO-salts.
  • halide that generates halogen hydrogen can also be used.
  • Specific compounds are exemplified below.
  • Examples of the photoacid generator used in the present invention include allylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Cyracure UVI-6974, Adekaoptomer SP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) — 150, Adeka optomer SP—152, Adeka optomer SP—170, Adeka optomer SP—172), Arylodonium salt derivatives (eg RP-2074 from Rhodia), Allen-ion complex Derivatives (for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd.), diazodium salt derivatives, triazine-based initiators, and other halides and other acid generators.
  • the photoacid generator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound that generates an acid by actinic rays is an onium salt.
  • a sulfonium salt compound in which the compound is preferred is more preferred.
  • the sulfonium salt compound has an excellent effect that it is difficult to cause coloration of the cured film by light irradiation.
  • the sulfonium salt compounds represented by the general formula (I 1) are more preferable.
  • R 1, R 2 and R 3 represent a substituent.
  • substituents include halo
  • Gen atom for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.
  • C 1-6 alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.
  • C 3-6 Cycloalkyl groups for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms for example, bur group, 1-propenyl group, 2_ Propenyl group, 2-butulyl group, etc.
  • alkynino group having 1 to 6 carbon atoms for example, acetylenyl group, 1_propynyl group, 2_propynyl group, 2_butynino group, etc.
  • Alkoxy groups for example, methoxy group, ethoxy group, n_propoxy group, iso prop
  • the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, or an acyl group. Of these substituents, possible ones may be further substituted.
  • m, n and p each represents an integer of 0 to 2, and each is preferably 1 or more.
  • X — represents an anion. For anions, BF-, B (C
  • Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene, anthracene derivatives (for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), phenothiazine (10H-phenothiazine), and phenothiazine derivatives (for example, 10-methylphenothia). 10-decylphenothiazine, 10-decylphenothiazine, 10-decylphenothiazine, 5-oxide, 10-decylphenothiazine, 5, 5- Dioxide, 10-acetylthiothiazine-5,5-dioxide, etc.). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination.
  • the actinic ray in the present invention is not particularly limited in the wavelength region, but preferably includes light emitted from a light source having an emission spectrum at 200 to 1500 nm. Particularly preferred is light emitted from a light source having an emission spectrum in the UV region, and the light source wavelength is preferably a light source having an emission wavelength peak at 250 to 370 nm in terms of sensitivity. As long as it is sufficient to Eneru ghee density to cure the curable composition is not particularly limited, it is preferably in the range of l ⁇ 30WZcm 2.
  • the electron beam can also be used as the actinic ray of the present invention.
  • Examples of light sources that emit actinic rays include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, UV laser, xenon Examples include flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, and LEDs.
  • the epoxy compound represented by the general formula (1-1), (1-2) or (2) with respect to 100 parts by mass of the actinic ray curable composition or the actinic ray curable ink of the present invention Is preferably 10 to 95 parts by mass.
  • the epoxy compound is more preferably a mixture of a compound having only one oxosilane ring in the molecule and a compound having a plurality of children, but the ratio of the former to the latter is 95: 5 to 30 by mass ratio. : Les, preferred to be in the range of 70.
  • the content of the oxetane compound is 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the actinic ray curable ink of the present invention. Is preferred. More preferably, it is 50-70 mass parts.
  • a preferable amount of addition of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays is in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the actinic ray curable ink of the present invention.
  • the actinic ray curable ink of the present invention (hereinafter also referred to as the ink of the present invention or simply the ink) will be described in detail.
  • the actinic ray curable ink of the present invention contains a pigment as a colorant.
  • Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
  • dispersion of the pigment examples include ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid minole, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet mill A jet mill, a paint shaker, or the like can be used.
  • a dispersant can be added when dispersing the pigment.
  • the dispersant it is preferable to use a polymer dispersant, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine Techno's Azisper series.
  • a synergist according to various pigments can be used as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of:!
  • the dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound.
  • the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC problem of the remaining solvent occurs. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
  • the dispersion of the pigment is preferably such that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 ⁇ m, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 ⁇ , preferably 0.3.
  • the colorant concentration is preferably 1 to 10% by mass of the entire ink.
  • the actinic ray curable ink of the present invention preferably contains a basic compound in order to improve storage stability.
  • any known compound can be used. Typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as ammine, and the like. .
  • Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, carbonate carbonate). Potassium) and alkali metal alcoholates (sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).
  • alkaline earth metal hydroxide Compounds (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), and alkali metal alcoholates (magnesium methoxide, etc.).
  • Examples of the basic organic compound include ammine and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine.
  • ammine is preferred from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer.
  • the amine compound is added in an amount of from 0.0 :! to 1% by mass of the entire cationic polymerizable composition, and the storage stability and curing sensitivity are improved.
  • the actinic ray curable ink of the present invention has a water content measured by Karl Fischer method of 1.5.
  • a thermal base generator can also be used for the purpose of improving ejection stability and storage stability.
  • the thermal base generator for example, a salt of an organic acid and a base that is decarboxylated and decomposed by heating, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rosen rearrangement, a Beckmann rearrangement, and the like are decomposed to release amines.
  • a compound that releases a base by causing some kind of reaction upon heating is preferably used.
  • the salt of triclonal acetic acid described in British Patent No. 998, 949 the salt of alphasulfonylacetic acid described in US Pat. No. 4,060,420, and the propenolic acids described in JP-A-59-157637.
  • Salt 2_carboxycarboxamide derivative, salt with heat decomposable acid using alkali metal or alkaline earth metal in addition to organic base as base component described in JP-B-59-168440, JP-A-59-180537 And hydroxamum-based rubamates utilizing the Rosen rearrangement described in No. 59, and aldoxime-based rubamates described in JP-A-59-195237 that produce nitrile by heating.
  • More specific examples include guanidine trichloroacetate, methyldanidine trichlorodiacetate, potassium trichlorodiacetate, guanidine sulfonylacetate, p-chlorodiphenylsulphonylacetate guanidine, p-methanesulfoylphenylsulphonate guanidine, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Potassium phenylpropiolate, guanidine phenylpropiolate, cesium phenylpropiolate, guanidine p-chloropropenylpropiolate, p-phenylene bis-bispropenylpropionate guanidine, phenylsulfonylacetate tetra There are methylammonium and phenylpropiolic acid tetramethylammonium.
  • the thermal base generator can be used in a wide range.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is not limited to those disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106. It is also possible to contain acid generating agents that are generated.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is produced by thoroughly dispersing a pigment together with an actinic ray curable composition and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution of high pigment concentration in advance and dilute with an actinic ray curable composition. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. Therefore, it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components. An ink having excellent stability is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 ⁇ or less, and 1 / im or less.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is preferable to have a viscosity S at 25 ° C. of 7 to 40 mPa's. Inks with a viscosity of 7 to 40 mPa's at 25 ° C show stable ejection characteristics even from a head having a normal frequency of 4 to 10 kHz to a head having a high frequency of 10 to 50 kHz.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is preferably an ink having a conductivity of 10 ⁇ SZcm or less and no electrical corrosion inside the head in a piezo head.
  • the conductivity In the continuous type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is preferable to adjust the conductivity to 0.5 mS / cm or more.
  • the surface tension force at 25 ° C. of the ink is preferably in the range of 25 to 40 mN / m. If the surface tension of the ink at 25 ° C is less than 25 mN / m, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mN / m, a desired dot diameter cannot be obtained. Outside the range of 25 to 40 mN / m, it is difficult to obtain uniform dot diameters on various supports even when the light is emitted and irradiated while controlling the viscosity and water content of the ink as in the present invention. It becomes difficult.
  • a surfactant may be contained as necessary.
  • the surfactant preferably used in the ink according to the present invention include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like.
  • Nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene and polyoxypropylene block copolymers, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, Examples include surface active compounds having a polymerizable group.
  • silicone-modified acrylate fluorine-modified acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, fluorine-modified oxetane, etc. It is preferable to have a surface active compound.
  • leveling additives for adjusting film properties, polyurethane resins, bull resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added.
  • a trace amount of organic solvent In this case, it is effective to add within the range where solvent resistance and VOC problems do not occur.
  • the amount used is in the range of 0.:! To 5 mass%, preferably 0.:! To 3 mass. %. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical-cation hybrid curable ink.
  • the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the active ray is irradiated to cure the ink.
  • the ink is heated together with the ink jet nozzle when the ink is ejected, so that the ink liquid has a low viscosity.
  • the heating temperature is 30 to 80 ° C, preferably 35 to 60 ° C.
  • the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably from about 20 to 20 am.
  • the current situation is that the total ink film thickness exceeds 20 xm.
  • the recording material is often a thin plastic material, the recording material It cannot be used because there is a problem that the texture of the entire printed matter changes due to the curl and wrinkle problem alone.
  • the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
  • the irradiation timing is as early as possible.
  • the ink viscosity or moisture content is in a preferable state. It is preferable to start the light irradiation.
  • a basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • a method using an optical fiber or a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of the recording head unit, and the recording unit is irradiated with UV light. A method is disclosed.
  • the actinic ray curable ink of the present invention is used to perform image printing on a recording medium (also referred to as a base material).
  • a recording medium also referred to as a base material.
  • All synthetic resins can be used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate. And polybutadiene terephthalate, and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited.
  • a non-absorbent support can be used in addition to a normal non-coated paper, a coated paper, and the like. It is preferable to use the body.
  • various non-absorbable plastics and films thereof can be used as the non-absorbable support.
  • the various plastic films include PET fine film, OPS film, OPP fine film, Examples include ONy film, PVC film, PE film, and TAC film.
  • Other plastics that can be used include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glass.
  • the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film that can be shrunk by heat.
  • These base materials are hard to follow the shrinkage of the base material if the film is easily curled or deformed due to ink shrinkage or heat generation during the curing reaction.
  • the wetting index force is S40 to 60 mNZm as a force base material including OPP film with low surface energy, OPS film, relatively large surface energy, and PET.
  • a long (web) recording material is used in terms of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, print production efficiency, and support for various sizes of prints. Is more advantageous.
  • a recording apparatus used in the image forming method in the present invention will be described.
  • the recording apparatus will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus in the drawings is merely one aspect of the recording apparatus according to the present invention, and the recording apparatus according to the present invention is not limited to this drawing.
  • FIG. 1 is a front view showing an example of the configuration of the main part of the recording apparatus according to the present invention.
  • the recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.
  • a platen unit 5 is installed under the recording material P.
  • the platen section 5 has a function of absorbing ultraviolet rays and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
  • the recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the front side to the back side in Fig. 1 by the operation of the conveying means (not shown).
  • the head stroking means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the direction R in FIG.
  • the head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and a plurality of recording heads 3, which will be described later, are arranged on the lower side according to the number of colors used for image printing on the recording material P. And store.
  • the head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the R direction in FIG. 1, and reciprocates in the R direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
  • the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm),
  • the drawing power is shown as containing light cyan (Lc), light black (Lk), and white (W) recording heads 3
  • the number of colors of the recording head 3 accommodated in the head carriage 2 at the time of execution Is determined as appropriate.
  • the recording head 3 includes a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, ultraviolet curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). By operation, it discharges toward the recording material P from the discharge port.
  • a discharge means not shown
  • actinic ray curable inks for example, ultraviolet curable ink
  • the recording head 3 is driven by the head stirrer from one end of the recording material P.
  • actinic ray curable ink is ejected as ink droplets onto a certain area (landing possible area) in the recording material P, and ink is applied to the landing possible area Make a drop land.
  • the recording material P is appropriately moved from the near side to the far side in Fig. 1 by the conveying means.
  • the actinic ray curable ink is ejected from the recording head 3 to the next landing area adjacent to the back in FIG. Do.
  • actinic ray curable ink is ejected from the recording head 3 in conjunction with the head stirrer and the conveying unit, whereby the actinic ray curable ink droplets are aggregated on the recording material P. An image is formed.
  • the irradiation means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet rays in a specific wavelength region with stable exposure energy, and a filter that transmits ultraviolet rays of a specific wavelength.
  • ultraviolet lamps mercury lamps, metal nitride lamps, excimer lasers, ultraviolet lasers, cold cathode tubes, black lights, LEDs (light emitting diodes), etc. are applicable as ultraviolet lamps.
  • a cold cathode tube, a mercury lamp tube or a black light is preferred.
  • a cold cathode tube and a black light emitting ultraviolet light having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, control dot diameter efficiently, and reduce wrinkles during curing.
  • black light as the radiation source of the irradiation means 4
  • the irradiation means 4 for curing the actinic ray curable ink can be produced at low cost.
  • the irradiation means 4 can be set by the recording device (ultraviolet curable ink jet printer) 1 in the landable area where the recording head 3 ejects the actinic ray curable ink by one scan by driving the head scanning means. It has almost the same shape as the largest one and larger shape than the landable area.
  • the irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
  • the recording device P can be recorded from the distance hi between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the ink ejection part 31 of the head 3 and the recording material P (hl ⁇ h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (increase d). It is. Further, it is more preferable that the space between the recording head 3 and the irradiation means 4 is a bellows structure 7.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are covered on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. , Fixedly arranged. The head carriage 2 is shielded from light.
  • the recording head 3 accommodates each color ink, white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), and white (W).
  • irradiation means 4 arranged so as to cover the entire area of the ink printing surface so as to cover the entire width of the recording material P.
  • the ultraviolet lamp used for the illumination means 4 can be the same as described in FIG.
  • the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is transported to perform image formation by ejecting ink and curing.
  • TIPA Triisopropanolamine
  • F1405 Megafax F1405 (additive with perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide (Dainippon Ink & Chemicals))
  • F178k Megafax Fl 78k (Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (manufactured by Nippon Ink Chemical Co., Ltd.))
  • Halitac 145P (Rosin-modified maleic resin Harima Chemical Co., Ltd.)
  • R100 Halitac R100 (Rosin-modified maleic resin, Harima Chemical Co., Ltd.)
  • Titanium oxide (anatase type, particle size 0 ⁇ 2 ⁇ )
  • Inkjet recording comprising the configuration shown in FIG. 1 with a piezo-type inkjet nozzle
  • the above-prepared ink was loaded into the apparatus, and the following image recording was continuously performed on each long recording material having a width of 600 mm and a length of 20 m.
  • the ink supply system consisted of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the front chamber tank and the head were insulated and heated to 50 ° C.
  • the head part is heated according to the viscosity of each curable composition ink, and multi-size dots with a droplet volume of 2 to 15 pl are set to 720 x 72 dpi (1 dpi, that is, 2.5 dots per dot).
  • the curable composition ink described above was continuously ejected by being driven so that it could be ejected at a resolution of 2).
  • the recording material was heated to 50 ° C with a surface heater. After landing, it was cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing) by irradiation light source on both sides of carriage: high pressure mercury lamp VZero085 (manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY).
  • an evaluation sample was prepared in which an inkjet image was recorded on the recording material.
  • the inkjet image was formed by printing in an environment of 30 ° C. ′ 80% RH and 25 ° C. ′ 20% RH according to the above method.
  • the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 ⁇ .
  • the illuminance of each irradiation light source was measured by using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., and the integrated illuminance at 254 nm was measured.
  • Synthetic paper Synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation
  • PVC polyvinyl chloride
  • a 6-point MS Mincho font was printed at the target density, and the character roughness was magnified with a loupe, and the character quality was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Visible but can be distinguished as characters and can be used at the last minute
  • X A level that can not be used because the characters are harsh.
  • Y, M, C, and K are printed at 720 dpi so that one dot is adjacent to each other, and each adjacent color dot is enlarged by a line ⁇ , and the appearance of bleeding and wrinkles is visually observed. Evaluation was performed.
  • Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly broken, but can be used at the last minute
  • the hardness of each cured product was measured according to JIS 5400. That is, the hardness of the cured film was tested by a tester method using a pencil drawing tester compliant with JIS K5401. The loading was performed using a Mitsubishi Luna pencil with a pencil hardness of 5 to 5 mm at lOOOOg. The evaluation is based on scratches on the coating film, and for two pencils adjacent to each other, the pencil hardness of the pencil that is less than twice is determined by finding one pair with scratches of 2 times or more and less than 2 times. The paint film of the pencil I made a strong effort.
  • the evaluation was made according to the method of JIS K 5600 flexural resistance evaluation.
  • adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3EM) was attached to the cured material obtained in the cross-cut test of JIS K 5400, and after one reciprocating with a 2kg roller, it was peeled off at once and remained. The number of grid-like samples and the residual adhesion rate (%) were investigated.
  • a xenon weather meter (manufactured by Tuna Power Techno Co., Ltd., light source: xenon arc lamp, irradiance: 40 to 60 W / m 2 , 300 to 400 nm, temperature 40 ° C, humidity 50%) is used for the obtained cured film.
  • the light was irradiated for 7 days at a distance of 20 cm from the light source. This sample was evaluated for the following coloring property and bending resistance.
  • the colorability of the cured product was evaluated in the following five levels.
  • the evaluation was made according to the method of JIS K 5600 flexural resistance evaluation.
  • the sample of the present invention has a low ink viscosity and excellent ink ejection properties, and is less affected by environmental humidity and exhibits good curability.
  • adhesion to the substrate, leather It can be seen that the hardness and flexibility of the film and the fastness of the film to light are also high.
  • Inks having the compositions shown in Table 5 and Table 6 were prepared in the same manner as in Example 1. Resulting force S The water content of each ink was measured by the Karl Fischer method, and was adjusted by adding pure water so that the water content became the values shown in Tables 5 and 6. Each ink after the moisture content adjustment was sealed so that no bubbles would enter the aluminum moisture-proof bag, and placed in a thermostat at 70 ° C for 7 days to check storage stability.
  • Epoxy compound 1 Epoxy compound 2 years old Xetane compound
  • the hardness of each cured product was measured according to JIS K 5400.
  • the photopolymerizable compound and photopolymerization initiator (photoacid generator) according to the present invention were added and dissolved as shown in Table 9 to prepare actinic ray curable composition sample samples 3- :! to 3-14. . Make It was.
  • the obtained actinic radiation curable composition was applied to a synthetic paper (Synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) to a film thickness of 3 ⁇ m, and then an ultraviolet ray of 800 mj / cm 2 was applied. Irradiated with a metal halide lamp within 1 second to obtain a cured product.
  • Synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation
  • the physical properties of the obtained cured product were evaluated by the following tests.
  • the hardness of each cured product was measured according to JIS K 5400.
  • the hardness of the cured film was tested by a tester method using a pencil pulling tester compliant with JIS K5401.
  • the load was 1000 g and was made using a Mitsubishi Luna pencil having a pencil hardness of 5B to 5H. Evaluation is based on scratches on the paint film, and for two pencils adjacent to each other in pencil hardness, a pair of scratches is found at least twice and less than twice.
  • the hardness was defined as the pencil pulling force value of the coating film.
  • Adhere adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) to the cured material obtained in the cross-cut test of JIS K 5400, press it once with a 2kg roller, peel it off at once, The number of samples and the residual adhesion rate (%) were investigated.
  • the evaluation was made according to the method of JIS K 5600 flexural resistance evaluation.
  • the obtained sample xenon weather meter using (Ttsuna force Techno Co., light source: Kisenona over click lamp, irradiance 40 ⁇ 60WZm 2, 300 ⁇ 400nm, temperature 40 ° C, 50% humidity), and light source It was irradiated for 7 days at a distance of 20 cm. This sample was evaluated for the following coloring property and bending resistance.
  • the colorability of the cured product was evaluated in the following five levels.
  • the evaluation was made according to the method of JIS K 5600 flexural resistance evaluation.
  • the sample of the present invention is excellent in adhesion to the substrate, hardness of the film, flexibility, and high fastness to light.
  • the actinic ray curable composition samples 4_1 to 4_15 were prepared by adding and dissolving the photopolymerizable compound, photopolymerization initiator (photoacid generator) and comparative compound according to the present invention as shown in Table 11. .
  • the present invention has a low viscosity and is cured with high sensitivity without being affected by environmental humidity. Furthermore, the adhesion of the cured film to the substrate, the hardness of the film, the flexibility, and the light resistance of the film It is possible to provide an actinic ray curable composition and an actinic ray curable ink that are excellent in stability and storage stability.

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Abstract

　下記一般式（１－１）または（１－２）で表されるエポキシ化合物、活性光線の照射により酸を発生する化合物および顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。

Description

明 細 書
活性光線硬化組成物、インク活性光線硬化型インク及び画像形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関 するものであり、特に、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更に は硬化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性及び皮膜の耐光性に優れ、か つ保存安定性に優れる活性光線硬化組成物、活性光線硬化型インク及び該インク を用いる画像形成方法関する。
背景技術
[0002] 従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物 は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路 基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印 刷インキ、塗料、及び接着剤用途ではより一層の耐候性と基材への密着性の改善が 望まれている。また、これらを含有する活性光線硬化型インクとしては、紫外線で硬 化する紫外線硬化型インクがある。該インクを用いたインクジェット方式は、比較的低 臭気であり、速乾性があり、かつインク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で 、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例え ば、特許文献 1、 2参照。）。この分野においては、低粘度であることに加え、形成され る膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用イン クに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されている（ 例えば、特許文献 3参照。）。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のイン クを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載はない。
[0003] また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感 度が変動しやすいとレ、う問題がある。
[0004] ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴 量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用い たインク（例えば、特許文献 4〜7参照。）は、酸素阻害作用を受けることはないが、分 子レベルの水分 (湿度）の影響を受けやすレ、とレ、つた問題がある。また硬化皮膜の基 材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性はいまだ不十分であり。特に皮膜形成後の光に 対する堅牢性が低い欠点がある。
特許文献 1 :特開平 6— 200204号公報
特許文献 2：特表 2000— 504778号公報
特許文献 3：特開平 8 - 3493号公報
特許文献 4：特開 2001— 220526号公報
特許文献 5 :特開 2002— 188025号公報
特許文献 6 :特開 2002— 317139号公報
特許文献 7：特開 2003— 55449号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低粘度であり 、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬化皮膜の基材への密着性、皮 膜の硬さ、柔軟性及び皮膜の耐光性に優れ、かつ保存安定性に優れる活性光線硬 化型インクを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
[項 1コ
下記一般式（1 1)で表されるエポキシ化合物、活性光線の照射により酸を発生す る化合物 (光酸発生剤)および顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型イン ク。 一般式 (1一 1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R^R18は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素 原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 ) 更に、下記一般式 (2)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする項 1 記載の活性光線硬化型インク。 一般式 (2)
Figure imgf000004_0001
(式中で R 〜R は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素
21 30
原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 )
[項 3コ
前記一般式（1— 1)で表されるエポキシ化合物がビシクロへキシノレ一 3, 3' —ジェ ポキシド、ビシクロへキシル _ 3， 3' —ジメチノレ一 3, 3^ —ジエポキシド、ビシクロへ キシル _4， 一ジメチル _ 3， 3^ —ジエポキシド、またはビシクロへキシル _ 3， 4 ' —ジメチル一 3, 3r —ジエポキシドであることを特徴とする項 1に記載の活性光線 硬化型インク。
[項 4コ
前記光酸発生剤が、ォニゥム塩ィヒ合物であることを特徴とする項 1に記載の活性光 線硬化型インク。
[項 5コ
前記ォニゥム塩カ S、スルホニゥム塩化合物であることを特徴とする項 4に記載の活 性光線硬化型インク。
[項 6] 前記スルホ二ゥム塩化合物力 下記一般式（I 1)で表されるスルホニゥム塩化合 物であることを特徴とする項 5に記載の活性光線硬化型インク。 一般式 (I一 1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 、R 、R は置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜2の整数を表す。 X —は対イオン
11 12 13 11 を表す。）
[項 7]
更に、ォキセタン化合物を含有することを特徴とする項 1に記載の活性光線硬化型 インク。
[項 8コ
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする項 1に記載の活性光線硬化型イン ク。
[項 9コ
25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることを特徴とする項 1に記載の活性光線 硬化型インク。
[項 10]
カールフィッシャー法による測定含水率が 1. 50-5. 00質量％であることを特徴と する項 1に記載の活性光線硬化型インク。
[項 11]
下記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物、光酸発生剤および顔料を含有す ることを特徴とする活性光線硬化型インク。 —般式 (1—2)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R〜R は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素
1 12
原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 )
[項 12]
更に、前記一般式（2)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする項 11 記載の活性光線硬化型インク。
[項 13]
前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R〜R が全て水素原子であるこ
1 12
とを特徴とする項 11に記載の活性光線硬化型インク。
[項 14]
前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R力 R のどちらか、及び R力 R
1 12 5 6 のどちら力がメチル基であることを特徴とする項 11に記載の活性光線硬化型インク。
[項 15]
前記一般式（1 _ 2)で表されるエポキシ化合物の Rか R の一方力 Sメチル基であり、
1 12
他方が水素原子であり、且つ、 Rか Rの一方がメチル基であり、他方が水素原子で
5 6
あることを特徴とする項 14に記載の活性光線硬化型インク。
[項 16]
前記光酸発生剤が、ォニゥム塩ィヒ合物であることを特徴とする項 11に記載の活性 光線硬化型インク。
[項 17]
前記ォニゥム塩力 スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする項 14に記載の活 性光線硬化型インク。 [項 18]
前記スルホ二ゥム塩化合物力 上記一般式（I 1)で表されるスルホニゥム塩化合 物であることを特徴とする項 17に記載の活性光線硬化型インク。
[項 19]
更に、ォキセタン化合物を含有することを特徴とする項 11に記載の活性光線硬化 型インク。
[項 20]
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする項 11に記載の活性光線硬化型ィ ンク。
[項 21]
25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることを特徴とする項 11に記載の活性光 線硬化型インク。
[項 22]
カールフィッシャー法による測定含水率が 1. 50-5. 00質量％であることを特徴と する項 11に記載の活性光線硬化型インク。
[項 23]
前記一般式（1 1)で表されるエポキシ化合物及び前記一般式（2)で表されるェ ポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
[項 24]
前記一般式（1 1)で表されるエポキシ化合物がビシクロへキシノレ 3, 3' —ジェ ポキシド、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジメチノレー 3, 3' —ジエポキシド、ビシクロへ キシル _4， 一ジメチル _ 3， 3^ —ジエポキシド、またはビシクロへキシル _ 3， 4 ' —ジメチル一3, 3r —ジエポキシドであることを特徴とする項 23に記載の活性光 線硬化組成物。
[項 25]
更に、光酸発生剤を含有することを特徴とする項 23に記載の活性光線硬化組成物 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩ィ匕合物であることを特徴とする項 25に記載の活性 光線硬化組成物。
[項 27]
前記ォニゥム塩力 スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする項 26に記載の活 性光線硬化組成物。
[項 28]
前記スルホ二ゥム塩化合物力 一般式 (I一 1)で表されるスルホ二ゥム塩ィヒ合物で あることを特徴とする項 27に記載の活性光線硬化組成物。
[項 29]
更に、ォキセタン化合物を含有することを特徴とする項 23に記載の活性光線硬化 型インク。
[項 30]
前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物及び前記一般式（2)で表されるェ ポキシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
[項 31]
前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R〜R が全て水素原子であるこ
1 12
とを特徴とする項 30に記載の活性光線硬化型インク。
[項 32]
前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R力 R のどちらか、及び R力 R
1 12 5 6 のどちら力がメチル基であることを特徴とする項 30に記載の活性光線硬化型インク。
[項 33]
前記一般式（1 _ 2)で表されるエポキシ化合物の Rか R の一方力 Sメチル基であり、
1 12
他方が水素原子であり、且つ、 Rか Rの一方がメチル基であり、他方が水素原子で
5 6
あることを特徴とする項 32に記載の活性光線硬化型インク。
[項 34]
更に、光酸発生剤を含有することを特徴とする項 30に記載の活性光線硬化組成物
[項 35] 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩ィ匕合物であることを特徴とする項 34に記載の活性 光線硬化組成物。
[項 36]
前記ォニゥム塩力 スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする項 35に記載の活 性光線硬化組成物。
[項 37]
前記スルホ二ゥム塩化合物力 一般式 (I一 1)で表されるスルホ二ゥム塩ィヒ合物で あることを特徴とする項 36に記載の活性光線硬化組成物。
[項 38]
更に、ォキセタン化合物を含有することを特徴とする項 30に記載の活性光線硬化 型インク。
[項 39]
項 1に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、記録材料上にイン ク画像を形成し、該インク画像に活性光線を照射して、該インク画像を硬化させること を特徴とする画像形成方法。
[項 40]
項 11に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、記録材料上にイン ク画像を形成し、該インク画像に活性光線を照射して、該インク画像を硬化させること を特徴とする画像形成方法。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬 化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性及び皮膜の耐光性に優れ、かつ保 存安定性に優れる活性光線硬化型インクを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明に係る記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
[図 2]インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれら に限定されない。
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0015] まず初めに、本発明に係る一般式（1 1)、 （1 2)及び（2)で表されるエポキシ化 合物について述べる。
[0016] 前記一般式（1— 1 )において、 R^R18は、それぞれ独立でありそれぞれ同一であ つても異なっていてもよレ、。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハ ロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基であ る。 R1と R9は同時に水素原子とはならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基（ 好ましくはメチル基）であることがエポキシ化合物及び活性光線硬化型インクの安全 性及び安定性が高くなり好ましい。 R1Qと R18についても同様に、同時に水素原子とは ならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基 (好ましくはメチル基）であることが好 ましい。
[0017] 本発明の一般式（1 )で表される化合物の具体例としては、 1 1 :ビシクロへキシノレ
3, 3' ージエポキシド 1 2 :ビシクロへキシルー 3, 3' ジメチルー 3, 3' ージ エポキシド 1 3 :ビシクロへキシルー 4, ジメチルー 3 , 3' —ジエポキシド 1 4 :ビシクロへキシルー 3, 4' —ジメチルー 3, 3' —ジエポキシド等が挙げられる。
[0018] 前記一般式（1 2)において、 R〜R は、それぞれ独立でありそれぞれ同一であ
1 12
つても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハ ロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基であ る。 Rと R は同時に水素原子とはならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基（
1 12
好ましくはメチル基）であることがエポキシ化合物及び活性光線硬化型インクの安全 性及び安定性が高くなり好ましい。 Rと Rについても同様に、同時に水素原子とはな
5 6
らずに、一方が水素原子で他方がアルキル基 (好ましくはメチル基）であることが好ま しい。
[0019] これら一般式（1 _ 1 )、（1 _ 2)で表されるエポキシィ匕合物は以下の文献を参照して 合成すること力 Sできる。
[0020] 特開 2004— 182648号明細書;丸善 KK出版、第四版実験化学講座 20有機合成 II、 213〜、平成 4年； Ed. bv Alfred Hasiner, The chemistry of heterocv clic compounds, Small
Ring； Heterocycles part 3 Oxiranes, John &
Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985 ;吉村
、接着、 29卷 12号、 32、 1985 ;吉村、接着、 30卷 5号、 42、 1986 ;吉村、接着、 30 卷 7号、 42、 1986。
[0021] 更に、一般式（2)で表される、エポキシ化合物を併用は、更に低粘度になり、かつ より柔軟な硬化膜を形成するという点で好ましい。本発明では、また、ォキセタンィ匕合 物を併用することが環境湿度の影響を更に小さいものとし、高感度で硬化するという 点で好ましい。
[0022] 前記一般式（2)において、 R 〜R は、それぞれ独立でありそれぞれ同一であって
21 30
も異なっていてもよレ、。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲ ン原子を含んでもょレ、炭化水素基、又は置換基を有してもょレ、アルコキシ基である。 R と R は同時に水素原子とはならずに、一方が水素原子で他方がアルキル基 (好
21 30
ましくはメチル基）であることがエポキシ化合物及び活性光線硬化型インクの安全性 及び安定性が高くなり好ましレ、。
[0023] 次に、本発明に係るォキセタン化合物（本明細書中においては、ォキセタン環含有 化合物、ォキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明す る。ォキセタン環とは環状 4員環エーテル構造を表す。
[0024] 本発明において、下記一般式（10)で表されるォキセタン化合物はより好ましい。
[0025] [化 5] 一般式 (10)
Figure imgf000011_0001
[0026] 一般式（10)において、 R 〜R は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、 R
al ao
〜R は全てが同時に水素原子を表すことはない。
al a6
[0027] 一般式（10)において、 R 〜R で各々表される置換基としては、例えば、アルキル
al ao
基（メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基 、 へキシル基、ォクチル基、ドデシノレ基、トリデシノレ基、テトラデシノレ基、ペンタデシノレ 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、 1ープ 口ぺニル基、 2—プロぺニル基、 2—ブテュル基、ァリル基等）、アルキニル基（例えば 、ァセチレニル基、 1 _プロピニル基、 2_プロピニル基、 2—ブチュル基、プロパル ギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペン チルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基、シクロペン チルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、芳香族炭化水素基 (例えば、フエニル 基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基 (例えば、フリル基、チェニル 基、ピリジノレ基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル 基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾ リル基、フタラジル基、ピロリル基、 2—キノリノレ基、 1 _イソキニリル基等）、複素環基（ 例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基、 2—テトラ ヒドロフラニノレ基、 2—テトラヒドロチェニル基、 2—テトラヒドロビラニル基、 3—テトラヒ ドロビラニル基等）、ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フ ッ化炭化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェ チノレ基、ペンタフルオロフェニル基等）、が挙げられる。 R と R 、 R と R 、 R と R が
al a2 a3 a4 a5 ao 互いに結合して 2価の基となり環を形成してもよい。 R 〜R で各々表される置換基と
al ao
して好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ二 ル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である
[0028] これらの R 〜R で各々表される基は、更に置換基を有していてもよい。
al a6
[0029] R 〜R で各々表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基
al a6
、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert_ブチル基、ペンチル基、へキシル基 、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシノレ基、シクロぺ ンチノレ基、シクロへキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニノレ基、 1 _プロぺニル基、 2_プロぺニル基、 2—ブテュル基、ァリル基等）、アルキニル基（例えば、ァセチレ二 ル基、 1 _プロピニル基、 2_プロピニル基、 2—ブチュル基、プロパルギル基等）、芳 香族炭化水素基 (例えば、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香 族基（例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ビラ ジノレ基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリノレ 基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、 2—キノリル基、 1 _イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジノレ基、イミダゾリジノレ基、モルホリ ル基、ォキサゾリジル基、 2—テトラヒドロフラニル基、 2—テトラヒドロチェニル基、 2_ テトラヒドロビラニル基、 3—テトラヒドロビラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ 基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチノレ ォキシ基、ドデシルォキシ基、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等） 、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基（ 例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシル チォ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチ ォ基等）、ァリールチオ基（例えば、フヱニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシ カルボニル基（例えば、メチルォキシカルボニル基、ェチルォキシカルボニル基、ブ チルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボ二ノレ 基等）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエニルォキシカルボニル基、ナフチ ルォキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルァ ミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、へキシル アミノスルホニル基、シクロへキシルアミノスルホニル基、ォクチルアミノスルホニル基 、ドデシルアミノスルホニル基、フエニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニ ル基、 2—ピリジノレアミノスルホニル基等）、アシノレ基（例えば、ァセチル基、ェチルカ ルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロへキシルカルボ 二ノレ基、ォクチルカルボニル基、 2 _ェチルへキシルカルボニル基、ドデシルカルボ 二ノレ基、フヱニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、 ァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカ ルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ドデシルカルボニルォキシ基、フ ェニルカルボニルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチノレカノレポニノレアミノ基、ェチル カルボニルァミノ基、ジメチルカルボニルァミノ基、プロピルカルボニルァミノ基、ペン チルカルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボニルァミノ基、 2 _ェチルへキシルカ ノレボニルアミノ基、ォクチルカルボニルァミノ基、ドデシルカルボニルァミノ基、フエ二 ノレカノレポニルァミノ基、ナフチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えば、ァ ミノカルボニル基、メチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボニル基、プロピル ァミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、シクロへキシルァミノカルボニル基 、ォクチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、ドデシルアミ ノカルボニル基、フエニルァミノカルボニル基、ナフチルァミノカルボニル基、 2_ピリ ジノレアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチノレウレイド基、ェチルウレイド基 、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルゥレイ ド基、フエニルウレイド基、ナフチルウレイド基、 2 _ピリジノレアミノウレイド基等）、スル フィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィニル基、ブチルスルフィ二 ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2 _ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシル スルフィエル基、フエニルスルフィエル基、ナフチルスルフィエル基、 2 _ピリジルスル フィエル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、ェチルスルホ ニル基、ブチルスルホニル基、シクロへキシルスルホニル基、 2—ェチルへキシルス ルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、ァリールスルホニル基（フエニルスルホニル 基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基 、ェチルアミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェ チノレへキシノレ了ミノ基、ドデシノレ了ミノ基、了二リノ基、ナフチノレアミノ基、 2—ピリジノレ アミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭 化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル 基、ペンタフルオロフェニル基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シ リル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフヱニルシリル基、フ ヱ二ルジェチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これ らの置換基は、上述した R 〜R で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義
al a6
の基によってさらに置換されていてもよぐまた、これらの置換基は複数が互いに結合 して環を形成してレ、てもよレ、。
R 〜R で各々表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子 al a6
、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭 化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。 R 〜R で表される置
al ao
換基の任意の位置のいずれかが、一般式（10)と同義のォキセタン環を置換基として 有し、二官能以上の多官能ォキセタン化合物となっても良い。
[0031] 本発明のォキセタンィ匕合物は、ォキセタン環の 2位もしくは 3位に置換基を有するこ とが好ましい。
[0032] ォキセタン環の 2位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは、 芳香族基であり、本発明の芳香族基とは、上述した、芳香族炭化水素基 (例えば、フ ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基 (例えば、フリル基、チェ ニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジノレ基、トリアジノレ基、イミダゾ リル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キ ナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、 2—キノリノレ基、 1 _イソキニリル基等）と同義 の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していても良ぐ置換基の例とし ては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキ シカルボニル基と同義の基である。 2位の置換基が芳香族基の場合、さらに 3位に置 換基を有していても良ぐ好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコ キシ基と同義の基である。
[0033] 2位に置換基を有する本発明のォキセタンィ匕合物は下記一般式 (a)もしくは下記一 般式 (b)で表されるォキセタン化合物がより好ましい。
[0034] [化 6] 般式 (a)
Figure imgf000015_0001
[0035] 一般式（a)中 Qは (mA+nA)価の芳香族基を表し、 R 力も R は各々水素原子
A Al A4
または置換基を表し、 R は置換基を表し、 mAは 1から 3の正数をあらわし、 nAは 0
A5
力 5の整数をあらわす。 Qで表される芳香族基は、 （mA+nA)価の上述した芳香
A
族基と同義の基を表す。 R から R で表される置換基は上述した Rから Rで表され る置換基と同義の基を表し、 R 力 R は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、
Al A4
アルコキシ基である。 R で表される置換基は上述した R力 Rで表される置換基と
A5 1 6
同義の基を表し、複数個の R は各々同一でも異なっていても良ぐ互いに結合して
A5
2価の基となり環を形成してもよレ、。 R は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であ
A5
り、複数個の R のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。 mAは
A5
好ましくは 1から 2の整数であり、 nAは好ましくは 0から 3の整数であり、より好ましくは 0から 2の整数であり、 mA+nAは 1から 6の整数であることが好ましぐより好ましくは 1から 3の整数である。
[0036] [化 7] 一般式 (b)
Figure imgf000016_0001
[0037] 一般式 (b)中 Qは (nB + 2)価の芳香族基を表し、 R 力 R は各々水素原子また
B Bl B4
は置換基を表し、 R は置換基を表し、 Lは mB価の連結基を表し、 mBは 2から 4の
B5 B
整数を表し、 nBは 0力ら 4の整数をあらわす。 Qで表される芳香族基は、（nB + 2)価
B
の上述した芳香族基と同義の基を表す。 R から R で表される置換基は上述した R
Bl B4 1 力 Rで表される置換基と同義の基を表し、 R 力 R は各々好ましくは、水素原子
6 Bl B4
、アルキル基、アルコキシ基である。 R で表される置換基は上述した R力 Rで表さ
B5 1 6 れる置換基と同義の基を表し、複数個の R は各々同一でも異なっていても良ぐ互
B5
いに結合して 2価の基となり環を形成してもよレ、。 R はアルキル基、アルコキシ基で
B5
あることがより好ましレ、。 mBは好ましくは 2もしくは 3の整数であり、 nBは好ましくは 0 力、ら 3の整数であり、より好ましくは 0から 2の整数である。
[0038] Lは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数 0〜： 15の mB価の連
B
結基あるいは単結合であることが好ましぐ主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んで も良い 2価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と _〇_基、一 S—基、 _C〇_基、 _CS _基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 メチレン基 [— CH―]、ェチリデン基 [ >CHCH ]、イソプロピリデン基 [ > C (CH )
]、 1， 2—エチレン基 [ CH CH―]、 1， 2—プロピレン基 [― CH (CH ) CH―]、
1， 3—プロパンジィル基 [ CH CH CH一]、 2， 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジ ィル基 [― CH C (CH ) CH―]、 2， 2—ジメトキシ— 1， 3—プロパンジィル基 [—C
H C (〇CH ) CH―]、 2, 2—ジメトキシメチル一 1， 3—プロパンジィル基 [— CH C
(CH OCH ) CH―]、 1—メチル― 1， 3—プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH
―]、 1， 4—ブタンジィル基 [— CH CH CH CH―]、 1， 5—ペンタンジィル基 [―
CH CH CH CH CH―]、ォキシジエチレン基 [— CH CH OCH CH―]、チォジ エチレン基 [― CH CH SCH CH―]、 3—ォキソチオジェチレン基 [— CH CH S
OCH CH―]、 3， 3—ジォキソチオジェチレン基 [— CH CH SO CH CH―]、 1
， 4—ジメチル一 3—ォキサ一1， 5—ペンタンジィル基 [― CH (CH ) CH〇CH (CH
) CH―]、 3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH―]、 1， 5—ジォキ ソー3—ォキサペンタンジィノレ基 [ COCH OCH C〇一]、 4 ォキサー1， 7—へ プタンジィル基 [ CH CH CH OCH CH CH一]、 3， 6—ジォキサー1， 8—オタ タンジィル基 [ CH CH OCH CH OCH CH―]、 1， 4， 7—トリメチルー 3， 6—ジ ォキサ 1， 8—オクタンジィル基 [― CH (CH ) CH OCH (CH ) CH〇CH (CH )
CH一]、 5， 5—ジメチノレー 3， 7—ジォキサ一 1， 9—ノナンジィル基 [ CH CH〇
CH C (CH ) CH OCH CH一]、 5， 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサ一 1， 9—ノナ ンジィル基 [― CH CH OCH C (〇CH ) CH OCH CH―]、 5， 5—ジメトキシメチ ル— 3， 7—ジォキサ— 1， 9—ノナンジィル基 [ CH CH OCH C (CH OCH ) C
H OCH CH—]、 4， 7—ジォキソ一 3， 8—ジォキサ一 1， 10—デカンジィル
CH CH O-COCH CH C〇一 OCH CH―]、 3， 8—ジォキソ一 4， 7—ジォキサ
2 2 2 2 2 2
― 1， 10—デカンジィル基 [— CH CH CO-OCH CH〇一 COCH CH―]、 1， 3
—シクロペンタンジィル基 [— 1， 3 -C H―]、 1， 2—シクロへキサンジィル基 [— 1，
2-C H ― ]、 1， 3—シクロへキサンジィル基 [― 1， 3— C H ― ]、 1， 4—シクロへ キサンジィル基 [— 1， 4-C H ―]、 2, 5—テトラヒドロフランジィル基 [2， 5 -C H
〇— ]、 P—フエ二レン基 [― P— C H―」、 m—フエ二レン基 [― m— C H―」、 ひ，
， ― o—キシリレン基 [― o— CH― C H― CH― ]、 ひ， ひ ' 一m—キシリレン基 [ -m-CH -C H -CH -], a, a' p キシリレン基 [ p— CH—C H—C
H―]、フラン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH— C H〇一 CH―]、チ ォフェン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH― C H S— CH—]、イソプロ ピリデンビス一 p—フエ二レン基 [_p_C H -C(CH ) -p-C H―]。
[0039] 3価以上の連結基としては、上記で列挙した 2価の連結基から任意の部位の水素 原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと一〇一基、 _S_基、 _CO_基、 _CS_基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0040] 上述したォキセタンィ匕合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従 えば良ぐ以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
[0041] A:Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533〜538, May(199 5)
B:A. O. Fitton, J. Hill, D. Ejane, R. Miller, Synth.， 12, 1140(1987) C:Toshiro Imai and Shinya Nismda, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503〜2 509(1981)
D:Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka and
Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853〜3854 (1983) E: Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336(1 978)
F:Chem. Ber. 101, 1850(1968)
G： "Heterocyclic Compounds with Three— and Four— memberea ings , Part Two, Chapter
IX, Interscience Publishers, John Wiley &
Sons, New York (1964)
H:Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653(1988) I： Pure Appl. Chem.， A29 (10), 915(1992) J: Pure Appl. Chem. , A30 (2&amp ; 3) , 189(1993) K:特開平 6— 16804号公報
L:ドイツ特許第 1， 021, 858号明細書
以下に一般式（10)、一般式 (a)、一般式 (b)で表されるォキセタン化合物の例を 挙げるが、本発明はこれらに限定されなレ、。
[0042] [化 8]
Figure imgf000019_0001
[0043] [化 9] omn [ oo]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[0045] [化 11] zmn [9 oo]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
COSOZO/SOOZdf/X3d
Figure imgf000023_0001
C0S0Z0/S00Zdf/X3d zz Π^ [8 00]
Figure imgf000024_0001
COSOZO/SOOZdf/X3d [9I^]>] [6 00]
Figure imgf000025_0001
COSOZO/SOOZdf/X3d
Figure imgf000026_0001
[0050] [化 16]
Figure imgf000027_0001
[0051] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[0052] [化 18]
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[0053] [化 19] ^ [ soo]
Figure imgf000030_0001
50/9001 OAV eosozo/soozdf/iDd 62 191-1-
Figure imgf000031_0001
ォキセタン環の 3位に置換可能な置換基としては特に制限はなレ、が、好ましくは上 述したアルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香 族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げ ること力 Sできる。
[0056] 3位に置換基を有するォキセタン化合物としては、 2位が置換されていないォキセタ ン化合物がより好ましい。 2位が置換されていないォキセタンィ匕合物の 1例としては、 下記一般式（101)で示される化合物が挙げられる。
[0057] [化 21]
—般式 (101)
Figure imgf000032_0001
[0058] 一般式（101)において、 Ralは水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリノレ基、 ァリーノレ基、フリル基またはチェニル基である。 Ra2はメチノレ基、ェチル基、プロピル 基、ブチル基等の炭素数 1〜6個のアルキル基、 1 _プロぺニル基、 2_プロぺニル 基、 2_メチル _ 1 _プロぺニル基、 2_メチル _ 2_プロぺニル基、 1—ブテュル基 、 2—ブテュル基、 3—ブテュル基等の炭素数 2〜6個のアルケニル基、フエ二ル基、 ベンジル基、フルォ口べンジル基、メトキシベンジル基、フヱノキシェチル基等の芳香 環を有する基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基 等の炭素数 2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ力 ルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボニル基、 またはェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ぺ ンチルカルバモイル基等の炭素数 2〜6個の N—アルキル力ルバモイル基等である。 本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 1個のォキセタン環を有する化合物を 使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、 特に好ましい。
[0059] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（102)で示される 化合物等が挙げられる。
[0060] [化 22] —般式 (102)
Figure imgf000033_0001
[0061] 一般式（102)において、 Ralは上記一般式（101)におけるそれと同様の基である。
Ra3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキ レン基、ポリ（エチレンォキシ）基、ポリ（プロピレンォキシ）基等の線状または分枝状 ポリ（アルキレンォキシ）基、プロぺニレン基、メチルプロぺニレン基、ブテニレン基等 の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボ二ル基を 含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、力ルバモイル基を含むアル キレン基等である。
[0062] また、 Ra3としては、下記一般式（103)、 （104)及び（105)で示される基から選択さ れる多価基ち挙げること力 Sできる。
[0063] [化 23] 一般式 (103)
Figure imgf000033_0002
[0064] 一般式（103)において、 は水素原子やメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチ ル基等の炭素数 1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ シ基等の炭素数 1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、二 トロ基、シァノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、また は力ルバモイル基である。
[0065] [化 24] —般式 (104)
Figure imgf000034_0001
[0066] 一般式（104)におレ、て、 Ra5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 S〇、 SO、
2
C (CF ) 、または C (CH ) を表す。
3 2 3 2
[0067] [化 25]
—般式 (105)
Figure imgf000034_0002
[0068] 一般式（105)において、 Ra6はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭 素数:!〜 4個のアルキル基、またはァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R 7はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数 1〜4個のアルキル基、また はァリール基である。 Ra7としては、さらに下記一般式（106)で示される基から選択さ れる基ち挙げること力 Sできる。
[0069] [化 26]
—般式 (106)
Figure imgf000034_0003
[0070] 一般式（106)において、 Ra8はメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭 素数 1〜4個のアルキル基、またはァリール基である。 mは 0〜： 100の整数である。
[0071] 2個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0072] [化 27]
Figure imgf000035_0001
[0073] 例示化合物 11は、前記一般式（102)において、 Ralがェチル基、 R がカルボキシ ル基である化合物である。また、例示化合物 12は、前記一般式（102)において、 Ral がェチル基、 Ra3が前記一般式（105)で Ra6及び Ra7がメチル基、 nが 1である化合物 である。
[0074] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例とし ては、下記一般式（107)で示される化合物がある。
[0075] [化 28] 一般式 (107)
Figure imgf000035_0002
[0076] 一般式（107)において、 Ralは前記一般式（101)の Ralと同義である。
[0077] また、 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（108) で示される化合物が挙げられる。
[0078] [化 29] 一般式 (108)
Figure imgf000036_0001
[0079] 一般式（108)において、 Ralは前記一般式（101)における Ralと同義である。 Ra9とし ては、例えば、下記 A〜Cで示される基等の炭素数 1〜： 12の分枝状アルキレン基、 下記 Dで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基または下記 Eで示される基 等の分枝状ポリシ口キシ基等が挙げられる。 jは 3または 4である。
[0080] [化 30]
A
Figure imgf000036_0002
B
Figure imgf000036_0003
c
一 CH2— CH2— CH - CH2 - CH— CH2 - CH2—
D
Figure imgf000036_0004
I ° I
-CH2— CH_CH2— Si— O— Si— CH2— CH - CH2 -
— CH2 CH3 CH3 CH2—
[0081] 上記 Aにおいて、 Ralはメチル基、ェチル基またはプロピル基等の低級アルキル基 である。また、上記 Dにおいて、 pは 1〜： 10の整数である。
[0082] 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物 13が挙げられ る。
[0083] [化 31] 例示化合物 13
Figure imgf000037_0001
[0084] さらに、上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、 下記一般式（109)で示される化合物が挙げられる。
[0085] [化 32] 一般式 (109)
Figure imgf000037_0002
[0086] 一般式（109)において、 Ra8は前記一般式（106)の Ra8と同義である。 Ral1はメチル 基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基またはトリ アルキルシリル基であり、 rは:!〜 4である。
[0087] 本発明で使用するォキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合 物がある。
[0088] [化 33]
Figure imgf000038_0001
例示化合物 16 例示化合物 17
例示
Figure imgf000038_0002
[0089] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知 られた方法に従えばよぐ例えば、パティソン . B. Pattison, J. Am. Chem. Soc . , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等があ る。また、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する:!〜 4個の ォキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下 の化合物が挙げられる。
[0090]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
[0091] 次に本発明に係る活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と 称する）について詳述する。
[0092] 本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジスト や光力チオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「ィメ一 ジング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、 187〜： 192ページ参照）が用いられ る。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
[0093] 第 1に、ジァゾ二ゥム、アンモニゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホニゥム等の 芳香族ォニゥム化合物の B (C F )―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 p— CH C H SO—塩、 C
F SO—塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
[0094] 対ァニオンとしてボレートイヒ合物を持つもの及び PF—塩が酸発生能力が高く好まし レ、。ォニゥム化合物の具体的な例を以下に示す。
[0095] [化 35]
Figure imgf000040_0001
[0096] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。具体的な化合物 を以下に例示する。
[0097] [化 36]
Figure imgf000041_0001
[0098] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体 的な化合物を例示する。
[0099] [化 37]
Figure imgf000042_0001
[0100] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
[0101] [化 38]
Figure imgf000042_0002
[0102] 本発明で用いられる光酸発生剤としては、ァリールスルホニゥム塩誘導体 (例えば、 ユニオン ·カーバイド社製のサイラキュア UVI_ 6990、サイラキュア UVI— 6974、旭 電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 152、アデカオ プトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172)、ァリルョードニゥム塩誘導体（例え ば、ローディア社製の RP— 2074)、アレン—イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギ 一社製のィルガキュア 261)、ジァゾ二ゥム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他 のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有す る化合物 100質量部に対して、 0. 2〜20質量部の比率で含有させることが好ましい 。これら光酸発生剤は、 1種または 2種以上を選択して使用することができる。
[0103] 本発明では、活性光線により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、ォニゥム塩 化合物が好ましぐスルホ二ゥム塩ィ匕合物がより好ましい。 特に、スルホニゥム塩ィ匕 合物は硬化後の皮膜の光照射による着色を起こしにくいという優れた効果を有する。 スルホ二ゥム塩化合物の中で、前記一般式（I 1 )で表されるスルホ二ゥム塩化合物 が、更に好ましい。
[0104] 一般式 (1 _ 1 )において、 R 、R 、R は置換基を表す。置換基の例としては、ハロ
11 12 13
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル 基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン チル基、シクロへキシル基等）、炭素数 1〜6個のアルケニル基（例えば、ビュル基、 1 —プロぺニル基、 2 _プロぺニル基、 2—ブテュル基等）、炭素数 1〜6個のアルキニ ノレ基（例えば、ァセチレニル基、 1 _プロピニル基、 2 _プロピニル基、 2 _ブチニノレ 基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n_プロポキ シ基、 iso プロポキシ基、 n ブトキシ基、 tert ブトキシ基等）、炭素数:!〜 6個の アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、 iso— プロピルチオ基、 n—ブチルチオ基、 tert ブチルチオ基等）、炭素数 6〜： 14のァリ ール基（例えば、フエ二ル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数 6〜： 10のァ リールォキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数 6〜： 10のァリールチ ォ基（例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基 、プロピオニル基、トリフルォロアセチル基、ベンゾィル基等）、ァシルォキシ基（例え ば、ァセトキシ基、プロピオ二/レオキシ基、トリフルォロアセトキシ基、ベンゾィルォキ シ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ二 ル基、 tert ブトキシカルボニル基等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (例えば、フリル基、チェニル基等）、ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。
[0105] 置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、ァリール 基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァシル基である。これらの置換基のうち可能 なものはさらに置換されていてもよレ、。 m、 n、 pは 0〜2の整数を表し、それぞれが 1以 上であることが好ましレ、。 X —は対ァニオンを表す。対ァニオンとしては、 BF―、 B (C
11 4 6
F ) ―、 PF―、 AsF―、 SbF—等の錯イオン、 p _ CH C H SO—、 CF SO—等のスルホ ネートイオンを挙げることができる。対ァニオンとしてはボレートイオン及び PF—が酸
6 発生能力が高く好ましい。
[0106] 以下に、本発明に係るスルホニゥム塩の具体例を示す力 本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0107] [化 39]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
[Of^ [8010]
£OSOZO/SOOZdT/X3d
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
[0110] [化 42]
Figure imgf000047_0001
COSOZO/SOOZdf/X3d 9
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
[0112] 光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体 (例えば、旭電化工業社 製のアデカオプトマー SP— 100)、フエノチアジン（10H—フエノチアジン）、フエノチ ァジン誘導体（例えば、 10—メチルフエノチアジン、 10—ェチルフエノチアジン、 10 -デシルフエノチアジン、 10—ァセチルフエノチアジン 10—デシルフエノチアジン 5—ォキシド、 10—デシルフエノチアジン一 5, 5—ジォキシド、 10—ァセチルフエノ チアジン— 5, 5—ジォキシド等）が挙げられる。これらの光重合促進剤は 1種または 複数を組み合わせて使用することができる。
[0113] 本発明における活性光線としては特に波長領域に制限はないが、好ましくは 200 〜1500nmに発光スペクトルを有する光源から放射される光が挙げられる。特に好ま しくは UV領域に発光スペクトルを有する光源から放射される光であり、光源波長とし ては感度の点で 250〜370nmに発光波長のピークがある光源が好ましレ、。ェネル ギー密度は硬化組成物を硬化させるのに十分なものであれば、特に制限はないが、 好ましくは l〜30WZcm2の範囲である。また電子線も本発明の活性光線として用い ること力 Sできる力 この場合、通常は 300eV以下のエネルギーを照射することが好ま しい。
[0114] 活性光線を照射する光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、 蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン ハロゲン複写ランプ、高圧水銀ランプ 、メタルハライドランプ、無電極 UVランプ、低圧水銀ランプ、 UVレーザー、キセノン フラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、 LED等が挙げられる。
[0115] 本発明の活性光線硬化組成物または活性光線硬化型インクの 100質量部に対し て、一般式（1— 1)、（1— 2)または（2)で表されるエポキシィ匕合物は 10〜95質量部 であることが好ましい。さらに該エポキシィ匕合物は分子内にォキシラン環を唯 1個有 する化合物と複数子有する化合物との混合物であることがより好ましいが、前者と後 者の比率は質量比で 95： 5〜30： 70の範囲であることが好ましレ、。本発明にはォキ セタンィ匕合物を含有せしめることがさらに好ましいが、ォキセタンィ匕合物の含有量は 本発明の活性光線硬化型インクの 100質量部に対して 10〜90質量部であることが 好ましレ、。さらに好ましくは 50〜70質量部である。活性光線の照射により酸を発生さ せる化合物の好ましい添カ卩量は、本発明の活性光線硬化型インクの 100質量部に 対して、 1〜 20質量部の範囲である。
[0116] 次に本発明の活性光線硬化型インク（以下、本発明のインクまたは単にインクともい う）について詳述する。
[0117] 本発明の活性光線硬化型インクは着色剤として顔料を含有する。
[0118] 本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
[0119] C. I. Pigment Yellow— 1、 2、 3、 12、 13、 14、 16、 17、 73、 74、 75、 81、 83、
87、 93、 95、 97、 98、 109、 114、 120、 128、 129、 138、 151、 154
C. I. Pigment urange— 16、 36、 38
C. I. Pigment Red— 5、 7、 12、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 : 4、 49 : 1、 53 : 1、 5 7 : 1、 63 : 1、 101、 112、 122、 123、 144、 146、 168、 184、 185、 202
C. I. Pigment Violet— 19、 23
C. I. Pigment Blue— 1、 2、 3、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 18、 22、 27、 29、 60
C. I. Pigment Green— 7、 36
C. I. Pigment White— 6、 18、 21
C. I. Pigment Black— 7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミノレ、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う 際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いるこ と力 S好ましく、高分子分散剤としては Avecia社の Solsperseシリーズや、味の素ファ インテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に 応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔 料 100質量部に対し、：!〜 50質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤また は重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク 着弾直後に反応 *硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に 残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤の VOCの問題が生じる。よって、分 散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択す ることが分散適性上好ましい。
[0120] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましぐ最 大粒径は 0. 3〜： 10 μ ΐη、好ましくは 0. 3〜3 μ ΐηとなるよう、顔料、分散剤、分散媒 体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズ ルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持する こと力 Sできる。
[0121] 本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度として、インク全体の 1〜： 10 質量％であることが好ましレ、。
[0122] 本発明の活性光線硬化型インクは、保存安定性を向上させる為に塩基性化合物を 含有することが好ましい。
[0123] 塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができる力 代表的なもの として、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの 塩基性有機化合物等が挙げられる。
[0124] 前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチ ゥム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸リチウム、炭 酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナト リウムェトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
[0125] 前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸 化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (炭酸マグ ネシゥム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等 )が挙げられる。
[0126] また、塩基性有機化合物としては、ァミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒 素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性 の面からァミンが好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン 、ジベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァ 二リン、キヌタリジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジアミ ン、テトラメチル一 1 , 6 _へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン、ジメチル アミノエタノール、ジメチルァミノ _ 2 _プロパノール、ジメチルァミノメチルプロパノー ルおよびトリエタノールァミン等が挙げられる。
[0127] ァミン化合物はカチオン重合性組成物全体の 0. 0：!〜 1質量％添カ卩することが好ま しぐ保存安定性や硬化感度が向上する。
[0128] 本発明の活性光線硬化型インクは、カールフィッシャー法による測定含水率が 1. 5
0〜5. 00質量％であることが好ましぐ保存安定性や硬化感度が向上する。
[0129] 本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用 レ、ることができる。
[0130] 熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩 、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してァミン 類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好 ましく用いられる。具体的には、英国特許第 998, 949号記載のトリクロ口酢酸の塩、 米国特許第 4, 060， 420号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭 59_ 157637号に記載のプロピーノレ酸類の塩、 2_カルボキシカルボキサミド誘導体、特 開昭 59— 168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ 土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭 59— 180537号に記載のロッセン転 位を利用したヒドロキサム力ルバメート類、加熱により二トリルを生成する特開昭 59— 195237号に記載のアルドキシム力ルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許 第 998, 945号、米国特許第 3， 220, 846号、英国特許第 279， 480号、特開昭 50 — 22625号、同 61— 32844号、同 61— 51139号、同 61— 52638号、同 61— 511 40号、同 61— 53634号〜同 61— 53640号、同 61— 55644号、同 61— 55645号 等に記載の熱塩基発生剤が有用である。さらに具体的に例を挙げると、トリクロ口酢 酸グァニジン、トリクロ口酢酸メチルダァニジン、トリクロ口酢酸カリウム、フエニルスルホ ニル酢酸グァニジン、 p—クロ口フエニルスルホニル酢酸グァニジン、 p—メタンスルホ ユルフェニルスルホニル酢酸グァニジン、フヱニルプロピオール酸カリウム、フヱニル プロピオール酸グァニジン、フエニルプロピオール酸セシウム、 p—クロ口フエニルプロ ピオール酸グァニジン、 p—フエ二レン一ビス一フエニルプロピオール酸グァ二ジン、 フエニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニゥム、フエニルプロピオール酸テトラメチ ノレアンモニゥムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
[0131] 本発明の活性光線硬化型インクは、特開平 8— 248561号、同 9— 34106号をは じめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生 する酸増殖剤を含有することも可能である。
[0132] 本発明の活性光線硬化型インクは、活性光線硬化組成物、顔料分散剤と共に、顔 料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、 顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性光線硬化組成物で希釈することが好まし レ、。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散ェ ネルギ一がかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の 変質を招きにくぐ安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径 3 μ ΐη以下、さ らには 1 /i m以下のフィルタ一にて濾過することが好ましい。
[0133] (粘度及びその他の物性）
本発明の活性光線硬化型インクは、 25°Cでの粘度が 7〜40mPa' sと高めに調整 すること力 S好ましい。 25°Cでの粘度が 7〜40mPa' sのインクは、特に通常の 4〜10k Hzの周波数を有するヘッドから、 10〜50kHzの高周波数のヘッドにおいても安定し た吐出特性を示す。
[0134] また、本発明の活性光線硬化型インクは、ピエゾヘッドにおいては、 10 μ SZcm以 下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。ま た、コンティニユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、こ の場合には、 0. 5mS/cm以上の電導度に調整することが好ましい。
[0135] 本発明においては、インクの 25°Cにおける表面張力力 25〜40mN/mの範囲に あることが好ましい。 25°Cにおけるインクの表面張力が 25mN/m未満では、安定し た出射が得られにくぐまた 40mN/mを越えると所望のドット径を得ることができない 。 25〜40mN/mの範囲外では、本発明のように、インクの粘度や含水率を制御し ながら出射、光照射しても、さまざまな支持体に対して均一なドット径を得ることが困 難となる。
[0136] 表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発 明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホ コハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のァニオン性界 面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリ ルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン.ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第 4級アンモニ ゥム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物等が挙げ られる。これらの中で特に、シリコーン変性アタリレート、フッ素変性アタリレート、シリコ ーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性ォキセタン、フッ素変性ォキ セタン等、不飽和結合やォキシラン、ォキセタン環等重合性基を有する界面活性化 合物が好ましい。
[0137] 本発明のインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。
例えば、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、ビュル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添カロ すること力 Sできる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添カロ することも有効である。この場合、耐溶剤性や VOCの問題が起こらない範囲での添 加が有効であり、その使用量は 0.：!〜 5質量％の範囲であり、好ましくは 0.：!〜 3質 量％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル'カチォ ンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
[0138] 画像形成方法
(液滴量、照射タイミング、ヘッド加温） 本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により 記録材料上に吐出、描画し、次いで活性光線を照射してインクを硬化させる。
[0139] 本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズノレ ごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、 30〜80°C、 好ましくは 35〜60°Cである。
[0140] 本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚 力 ¾〜20 a mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジ エツト記録では、総インク膜厚が 20 x mを越えているのが現状である力 記録材料が 薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール'し わの問題だけでなぐ印刷物全体のこし'質感が変わってしまうという問題があるため 使えない。また、本発明では各ノズノレより吐出する液滴量が 2〜： 15plであることが好 ましい。
[0141] 本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだ け早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状 態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
[0142] 詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜1. 0秒の間に活性 光線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜0. 4秒である。また、 0. ：!〜 3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照 射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡 大ゃドット間の滲みを防止することができる。
[0143] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号に開示 されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記 録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われること になる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6， 1 45, 979号では、照射方法として、光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光 源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法 が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法 も用レ、ること力 Sできる。 [0144] 本発明の活性光線硬化型インクを用いて、被記録媒体 (基材ともいう）への画像印 字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹 脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ エチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン 、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ ブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら 限定されない。
[0145] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙等の他に、 非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体を 用いることが好ましい。
[0146] 本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそ のフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィ ノレム、 OPSフィルム、 OPPフイノレム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TA Cフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、ァ クリル樹脂、 ABS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、 ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能 な、 PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像 を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮 、硬化反応時の発熱等により、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐィ ンク膜が基材の収縮に追従し難レ、。
[0147] これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によ つてインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発 明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、〇PSフィルムや表面エネルギ 一の比較的大きレ、 PETまでを含む力 基材として、濡れ指数力 S40〜60mNZmであ ることが好ましい。
[0148] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。 [0149] 次いで、本発明において、画像形成方法に用いられる記録装置について説明する
[0150] 以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録 装置はあくまでも本発明に係る記録装置の一態様であり、本発明に係る記録装置は この図面に限定されない。
[0151] 図 1は、本発明に係る記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。記録装 置 1は、ヘッドキャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成さ れる。この記録装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン 部 5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫外 線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
[0152] 記録材料 Pは、ガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図 1に おける手前から奥の方向に移動する。ヘッド走查手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツ ジ 2を図 1における R方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持された 記録ヘッド 3の走査を行なう。
[0153] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用 レ、る色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納 する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における R方向に往復自在な形態で記録装置 1本体 に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における R方向に往復移 動する。
[0154] なお、図 1ではヘッドキャリッジ 2がホワイト（W)、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シァ ン（C)、ブラック（K)、淡イェロー（Ly)、淡マゼンタ（Lm)、淡シアン (Lc)、淡ブラック（ Lk)、ホワイト（W)の記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行なっている力 実施の 際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適宜決められるものであ る。
[0155] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型イン ク (例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の 作動により、吐出口から記録材料 Pに向けて吐出する。
[0156] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走查手段の駆動により、図 1における R 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定 の領域 (着弾可能領域）に対して活性光線硬化型インクをインク滴として吐出し、該 着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
[0157] 上記走查を適宜回数行ない、 1領域の着弾可能領域に向けて活性光線線硬化ィ ンクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前から奥方向に 適宜移動させ、再びヘッド走查手段による走查を行ないながら、記録ヘッド 3により上 記着弾可能領域に対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して 活性光線硬化型インクの吐出を行なう。
[0158] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走查手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から 活性光線硬化型インクを吐出することにより、記録材料 P上に活性光線硬化型インク 滴の集合体からなる画像が形成される。
[0159] 照射手段 4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫 外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここ で、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザ、紫 外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、 LED (light emitting diode)等が適用可 能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックラ イトが好ましい。特に波長 365nmの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが 滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。 ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、活性光線硬化型インクを硬化 するための照射手段 4を安価に作製することができる。
[0160] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって活性 光線硬化型インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (紫外線硬化型インクジ ヱットプリンタ） 1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状カ 着弾可能領域よりも大き な形状を有する。
[0161] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定し て設置される。
[0162] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮 光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録 ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h2)、記録へ ッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。また、記録 ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にするとさらに好ましい。
[0163] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線 ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
[0164] 図 2は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。
[0165] 図 2で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキヤ リッジ 2に、各色のインクジェット記録ヘッド 3を、記録材料 Pの全幅をカバーするように して、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ 2は遮光されている。
[0166] 記録ヘッド 3は、各色インク、ホワイト（W)、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン（C) 、ブラック（K)、ホワイト（W)を収納してレヽる。
[0167] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするように して、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段 4が設けられて いる。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用 レ、ることができる。
[0168] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
実施例
[0169] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されな レ、。
[0170] 実施例 1
(インクの調製）
分散剤（PB822、味の素ファインテクノネ土製）を 5質量部と、表 1、表 2に記載の光重 合性化合物をステンレスビーカーに入れ、 60。Cのホットプレート上で加熱しながら 1 時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を 3質量部添 加した後、直径 lmmのジルコニァビーズ 100重量部と共にポリ瓶に入れ密栓し、ぺ イントシエーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き 、光重合開始剤 (光酸発生剤）、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 1 に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため 0. 8 /i mメンブ ランフィルターで濾過して、インクを調製した。
[0171] 使用した化合物を以下に示す。
[0172] 〈エポキシィ匕合物 1〉
比較
セロキサイド 2021P :ダイセル化学工業社製
セロキサイド 3000：ダイセル化学工業社製
本発明の一般式（1一 1)のエポキシィヒ合物
(1) ：ビシクロ z \キシル- .3, 3r ージエポキシド
(2) ：ビシクロ z \キシル- .3, 3r ージメチル一 3， 3' ージエポキシド
(3) ：ビシクロ z \キシル- ■4, 4, ージメチル一 3， 3' ージエポキシド
(4) ：ビシクロ z \キシル- ■3, 4r ージメチル一 3， 3' ージエポキシド 本発明の一般式（1 2)のエポキシ化合物
[0173] [化 44]
Figure imgf000059_0001
Ri R5 R6 R12 左記以外の R
〔1〕 H H H H H
〔2〕 — CH3 — CH3 H H H
〔3〕 — CH3 H — CH3 H H
〔4〕 H — CH3 H — CH3 H
〔5〕 H H — CH3 — CH3 H
[0174] 〈エポキシ化合物 2〉
[0175] [化 45]
Figure imgf000060_0001
[ コ [βζτο] «：— 1X0
92—1X0
tー丄 χο
Figure imgf000060_0002
V—丄 χο
[9 [ΖΖΙΟ]
[9 Ι0]
Figure imgf000060_0003
69 [0180] 〈塩基性化合物〉
TIPA:トリイソプロパノールァミン
〈界面活性剤〉
F1405：メガファックス F1405 (パーフルォロアルキル基含有エチレンオキサイド付 加物（大日本インキ化学工業社製) )
F178k:メガファックス Fl 78k (パーフルォロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大 日本インキ化学工業社製)）
〈相溶化剤〉
145P:ハリタック 145P (ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
R100:ハリタック R100 (ロジン変性マレイン酸樹脂 播磨化学社製）
〈使用した顔料を下記に示す〉
K:CI pigment Black 7
C:CI pigment Blue 15:3
M:CI pigment Red 57: 1
Y:CI pigment Yellow 13
W:酸化チタン（アナターゼ型、粒径 0· 2 μΐη)
Lk: CI pigment Black 7
Lc:CI pigment Blue 15:3
Lm: CI pigment Red 57:1
Ly : CI pigment Yellow 13
[0181] [表 1]
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
(インクジェット画像形成方法）
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成からなるインクジェット記録 装置に、上記調製したインクを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺の各記録材料 へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、 ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンク 力、らヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘 度に合わせてヘッド部を加温し、 2〜15plの液滴量のマルチサイズドットを 720 X 72 0dpi (dpiとは 1インチ、即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できる よう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒ 一ターにより 50°Cに加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源：高圧水銀ラ ンプ VZero085 (INTEGRATION TECHNOLOGY社製）により瞬時（着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。力べして、インクジェット画像が記録材料上に記録された評 価用サンプノレを作成した。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、 3 0°C ' 80%RHと 25°C ' 20%RHの環境下で印字を行った。画像記録後に、総インク 膜厚を測定したところ、 2. 3〜13 μ ΐηの範囲であった。
[0184] なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積 算照度を測定した。
[0185] また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
[0186] 合成紙：ュポコーポレーション社製合成紙 ュポ FGS
PVC： polyvinyl chloride
(粘度の測定）
25°C、せん断速度 10001/s時の粘度を測定した。
[0187] (射出性の評価）
連続でインクを 30分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて下記基準で評価 した。
[0188] ◎:インク欠がなぐ良好なレベル
〇：インク欠がわずかにある力 問題のないレベル
△:インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
X：インク欠が多発し、許容できないレベル。
[0189] (記録画像の評価） 上記画像形成方法で記録した各画像にっレ、て、下記の文字品質及び滲みの評価 を行った。
[0190] 〈文字品質〉
目標濃度で 6ポイント MS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評 価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
[0191] ◎:ガサツキなし
〇：僅かにガサツキが見える
△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
X：ガサツキがひどぐ文字がかすれていて使えないレベル。
[0192] 〈色混じり（滲み、皺）〉
720dpiで Y、 M、 C、 K各色 1ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをル 一^ ^で拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記基準に則り色混じりの評価を 行った。
[0193] ◎:隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
〇：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△:隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使える レべノレ
X：隣り合うドットが滲んで混じり合っており、また、重なり部に皺の発生があり、使え ないレベル。
[0194] (硬化膜の評価）
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記の画像形成方法によって作製した硬 化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
[0195] (1)鉛筆引つ力、き試験
JIS Κ 5400に従って、各硬化物の硬度を測定した。即ち、 JIS K5401に準拠し た鉛筆引つ搔き試験機を用いた試験機法によって硬化膜の硬度を試験した。荷重は lOOOgで 5Βから 5Ηの鉛筆硬度を有する三菱ュニ鉛筆を使用して行なった。評価は 、塗膜のすり傷で判定し、鉛筆硬度の隣り合う 2つの鉛筆について、すり傷が 2回以 上と 2回未満とになる 1組を求め、 2回未満となる鉛筆の鉛筆硬度を塗膜の鉛筆引つ 力ゝきィ直とした。
[0196] (2)柔軟性の評価
JIS K 5600の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
[0197] (3)基盤目テープ剥離残留付着率試験
上記柔軟性試験に使用した試料を用い、基盤目テープ剥離残留付着率試験を行 つた。
[0198] 即ち、 JIS K 5400の碁盤目試験で得た硬化物試料に粘着テープ (スコッチ # 25 0、住友スリーェム製）を張り合わせて 2kgのローラーで 1往復圧着した後、一気に剥 がし、残留している碁盤目状の試料の数、付着残留率（％)を調査した。
[0199] (4)光に対する堅牢性の評価
得られた硬化膜にキセノンウエザーメーター（ッツナ力テクノ (株)製、光源：キセノン アーク灯、放射照度： 40〜60W/m2、 300〜400nm、温度 40°C、湿度 50%)を用 いて、光源からの距離を 20cmとして 7日間光照射した。この試料について下記着色 性及び耐屈曲性を評価した。
[0200] 〈着色性〉
硬化物の着色性を以下の 5段階で評価した
1 :ほとんど着色がない
2 :若干の着色がある
3 :着色がある
4 :着色が強い
5 :着色が著しい。
[0201] 〈耐屈曲性〉
JIS K 5600の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
[0202] 以上の評価の結果を表 3、表 4に示す。
[0203] [表 3] 〔〕〔^〕02044
PVC ュポ FGS PVC ュポ FGS 鉛筆 付着
耐屈曲性 光堅牢性 試料インク粘度 (30°C ,80%RH) (30°C ,80%RH) (25°C ,20%RH) (25°C ,20%RH)引つかき値 残留率
出射性
No. 備 考 (mPa-s) 文字 文字 文字 文字
口 色混じり 口 色混じり 色混じり 色混じり (鉛筆硬度) ( φ ： mm) (%) 着色耐屈曲性 ロロ舆 ロロ奥 。口
1 45 X Δ 〇 Δ 〇 △ 〇 △ 〇 B 10 65 4 10 比較例
2 48 X 厶 〇 厶 〇 △ 〇 Δ 〇 B 10 45 4 10 比較例
3 15 ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 1 89 2 2 本発明
4 12 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 2 87 1 2 本発明
5 14 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 2 87 1 3 本発明
6 16 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 2 89 2 3 比較例
7 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 2 88 2 3 比較例
8 15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 1 89 2 2 本発明
9 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 1 88 2 2 本発明
10 15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ® ◎ 3H 2 89 2 2 本発明
11 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 2H 2 80 1 2 本発明
12 14 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 2 92 1 1 本発明
13 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 2H 1 90 1 1 本発明
14 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 1 85 1 1 本発明
15 15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 1 87 1 2 本発明
16 17 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3H 1 85 1 1 本発明
17 12 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 4H 1 88 2 2 本発明
Figure imgf000068_0001
表 3、表 4より、本発明の試料はインクの粘度が低 インクの射出性に優れ、環境 湿度の影響が小さく良好な硬化性を示すことがわ分かる。また、基材への密着性、皮 膜の硬さ、柔軟性、及び皮膜の光に対する堅牢性も高いことが分かる。
[0206] 実施例 2
(インクの調製）
表 5、表 6に示す組成を有するインクを、実施例 1と同様の方法で作製した。出来上 力 Sつた各インクの含水率をカールフィッシャー法で測定し、含水率が表 5、表 6に示す 値となるように、純水を添加して調整した。含水率調整後の各インクを、アルミ防湿袋 内に気泡が入らないように密封し、 70°Cの恒温槽内に 7日間投入して保存安定性を 確認した。
[0207] [表 5]
〔〕0208
Figure imgf000070_0001
BDA=N—n—ブチルジェタノールァミン
DEHA=N, N—ジェチルヒドロキシルァミン AEAE = 2—（2—アミノエチルァミノ）エタノール [表 6]
エポキシ化合物 1エポキシ化合物 2才キセタン化合物
試料 光酸発生剤 塩基性化合物 界面活性剤 相溶化剤
含水率
No. 添加量
種類 添加置 添加置 添加置 添加
種類 種類 S 添加 S 添加量 添加量
種類 (%)
(質置部) (質量部） (質置部） (質置部) (0.5質量部) (質量部) (0.5質矍部) (0.5質置部)
1 〔1〕 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI -2 5 なし 一 F1405 R100 2.5
2 [0 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI -2 5 TIPA 0.01 F1405 R100 2.5
3 [1] 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1405 R100 2.5
4 [1] 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI -2 5 TIPA 0.5 F1 05 R100 2.5
5 〔1〕 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 1.0 F1 05 R100 2.5
6 C 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 1.5 F1 05 R100 2.5
7 [1]
Figure imgf000072_0001
30 EP-B 20 0XT-A 45 PI -2 5 EDA 0.1 F1 05 R100 2.5
8 〔1〕 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 BDA 0.1 F1405 R100 2.5
9 [1] 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 DEHA 0.1 F1 05 R100 2.5
10 [1] 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 AEAE 0.1 F1 05 R100 2.5
11 〔1〕 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1405 R100 1.0
12 CO 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1405 R100 1.5
13 〔1〕 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1405 R100 3.5
14 [1] 30 EP-B 20 0XT-A 45 PI -2 5 TIPA 0.1 F1 05 R100 5.0
15 〔1〕 50 なし ― 0XT-A 45 PI-2 5 なし 一 F1 05 145P 2.5
16 C 50 なし 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.01 F1 05 145P 2.5
17 [1) 50 なし ― 0XT-A 45 PI— 2 5 TIPA 0.1 F1 05 145P 2.5
18 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI -2 5 TIPA 0.5 F1405 145P 2.5
19 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI -2 5 TIPA 1.0 F1405 145P 2.5
20 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 1.5 F1405 145P 2.5
21 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI -Z 5 EDA 0.1 F1405 145P 2.5
22 〔0 50 なし - 0XT-A 45 PI-2 5 BDA 0.1 F1405 145P 2.5
23 〔1〕 50 なし - 0XT-A 45 PI -2 5 DEHA 0.1 F1405 145P 2.5
24 CO 50 なし - 0XT-A 45 PI— 2 5 AEAE 0.1 F1405 145P 2.5
25 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1405 145P 1.0
26 [1] 50 なし ― 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1 05 145P 1.5
27 [ 50 なし - 0XT-A 45 PI-2 5 TIPA 0.1 F1 05 145P 3.5
28 CO 50 なし ― 0XT-A 45 PI-Z 5 TIPA 0.1 FI 05 145P 5.0
[0211] (射出性の評価）
恒温槽投入前及び投入後において、実施例 1と同様の方法で評価した。
[0212] (硬化膜の評価）
シアン顔料を分散したシアンインクを用い上記の画像形成方法によって作製した硬 化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
[0213] (1)鉛筆引つ力、き試験
JIS K 5400に従って、各硬化物の硬度を測定した。
[0214] 以上の評価の結果を表 7、表 8に示す。
[0215] [表 7]
試料 ィンク粘度（mPa's) 出身寸性 鉛筆引つかき値
No. 保存前 保存後 保存前 保存後 (鉛筆硬度）
1 14 37 ◎ △ 3H
2 14 21 ◎ 〇 3H
3 14 15 ◎ ◎ 3H
4 15 16 ◎ ◎ 3H
5 15 15 ◎ ◎ 3H
6 15 15 ◎ 2H
7 14 15 ◎ 3H
8 14 15 ◎ ◎ 3H
9 14 15 ◎ ◎ 3H
10 14 15 ◎ ◎ 3H
11 14 22 ◎ 〇 3H
12 14 16 ◎ ◎ 3H
13 14 14 3H
14 14 14 ◎ 3H
15 15 40 ◎ Δ 4H
16 15 22 @ 〇 4H
17 15 16 ◎ ◎ 4H
18 16 17 ◎ ◎ 4H
19 16 16 ◎ ◎ 4H
20 16 16 ◎ ◎ 4H
21 15 16 ◎ 4H
22 15 16 ◎ ◎ 4H
23 15 16 © ◎ 4H
24 15 16 ◎ ◎ 4H
25 15 25 ◎ 〇 4H
26 15 17 © ◎ 4H
27 15 15 ◎ 4H
28 15 15 ◎ 4H 8] 試料 インク粘度（mPa's) 出萄寸性 鉛筆引つかき値
No. 保存前 保存後 保存前 保存後 (鉛筆硬度）
1 14 37 @ △ 3H
2 14 21 ◎ 〇 3H
3 14 15 ◎ ◎ 3H
4 15 16 ◎ 3H
5 15 15 ◎ ◎ 3H
6 15 15 ◎ ◎ 2H
7 14 15 © 3H
8 14 15 ◎ ◎ 3H
9 14 15 ◎ ◎ 3H
10 14 15 ◎ 3H
11 14 22 ◎ 〇 3H
12 14 16 ◎ 3H
13 14 14 ◎ ◎ 3H
14 14 14 ◎ ◎ 3H
15 15 40 ◎ Δ 4H
16 15 22 〇 4H
17 15 16 ◎ 4H
18 16 17 ◎ ◎ 4H
19 16 16 ◎ ◎ 4H
20 16 16 ◎ ◎ 4H
21 15 16 ◎ ◎ 4H
22 15 16 © ◎ 4H
23 15 16 ◎ ◎ 4H
24 15 16 ◎ ◎ 4H
25 15 25 ◎ 〇 4H
26 15 17 ◎ 4H
27 15 15 ◎ ◎ 4H
28 15 15 ◎ ◎ 4H
[0217] 表 7、表 8より、本発明のインクに塩基性化合物を添加することにより、保存安定性 が向上することが分かる。また、インクの含水率を調整することにより、保存安定性が 向上することが分力^)。
[0218] 実施例 3
(活性光線硬化組成物の作製）
本発明に係る光重合性化合物、光重合開始剤（光酸発生剤）を表 9に示すように添 カロ、溶解させて活性光線硬化組成物試料試料 3— :!〜 3— 14を作製した。を作製し た。
[0219] [表 9]
Figure imgf000076_0001
[0220] (活性光線硬化組成物の硬化）
得られた活性光線硬化組成物を合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株）社製の合成紙 ュポ FGS)に膜厚が 3 μ mになるように塗布した後、 800mj/cm2の紫外線をメタル ハライドランプにより 1秒以内で照射し、硬化物を得た。
[0221] (硬化物の評価方法）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。
[0222] (1)鉛筆引つ力、き試験
JIS K 5400に従って、各硬化物の硬度を測定した。
[0223] 即ち、 JIS K5401に準拠した鉛筆引つ搔き試験機を用いた試験機法によって硬 化膜の硬度を試験した。荷重は 1000gで 5Bから 5Hの鉛筆硬度を有する三菱ュニ 鉛筆を使用して行なった。評価は、塗膜のすり傷で判定し、鉛筆硬度の隣り合う 2つ の鉛筆について、すり傷が 2回以上と 2回未満とになる 1組を求め、 2回未満となる鉛 筆の鉛筆硬度を塗膜の鉛筆引つ力き値とした。 [0224] (2)基盤目テープ剥離残留付着率試験
JIS K 5400の碁盤目試験で得た硬化物試料に粘着テープ (スコッチ # 250、住 友スリーェム製）を張り合わせて 2kgのローラーで 1往復圧着した後、一気に剥がし、 残留してレ、る碁盤目状の試料の数、付着残留率（％)を調査した。
[0225] (3)柔軟性の評価
JIS K 5600の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
[0226] (4)光に対する堅牢性の評価
得られた試料をキセノンウエザーメーター（ッツナ力テクノ (株)製、光源：キセノンァ ーク灯、放射照度： 40〜60WZm2、 300〜400nm、温度 40°C、湿度 50%)を用い て、光源からの距離を 20cmとして 7日間照射した。この試料について下記着色性及 び耐屈曲性を評価した。
[0227] 〈着色性〉
硬化物の着色性を以下の 5段階で評価した
1 :ほとんど着色がない
2 :若干の着色がある
3 :着色がある
4 :着色が強い
5 :着色が著しい。
[0228] 〈耐屈曲性〉
JIS K 5600の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。
[0229] 以上の評価の結果を表 10に示す。
[0230] [表 10] 鉛筆引つかき値 付着残留率 耐屈曲性 光堅牢性
試料 No . 備 考
(鉛筆硬度） { % ) 、φ ： mm) 着色 耐屈曲性
1 H B 60 5 4 8 比較例
2 H B 55 6 4 10 比較例
3 3 H 89 1 1 2 本発明
4 3 H 85 2 1 2 本発明
5 3 H 85 2 1 2 本発明
6 4 H 89 4 1 5 比較例
7 4 H 88 4 1 5 比較例
8 4 H 89 1 1 2 本発明
9 4 H 88 1 1 2 本発明
10 4 H 89 1 2 本発明
1 1 2 H 80 2 1 2 本発明
12 3 H 90 2 1 2 本発明
13 3 H 92 1 1 1 本発明
14 3 H 85 1 1 1 本発明
1 5 4 H 85 1 1 2 本発明
16 4 H 85 1 1 2 本発明
[0231] 表 10より本発明の試料は基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性に優れ、光に対す る堅牢性も高いことが分かる。
[0232] 実施例 4
(活性光線硬化組成物の作製）
本発明に係る光重合性化合物、光重合開始剤（光酸発生剤）及び比較化合物を表 11に示すように添加、溶解させて活性光線硬化組成物試料 4 _ 1〜4_ 15を作製し た。
[0233] [表 11]
fcffcl エポキシ化合物 1 エポキシィ匕合物 2 才キセタン化合物 光酸発生剤
No. 添加量 添加量 添加量 添加量 備 考 種類 種類 種類 種類
(質量部) (質量部) (質量部) (質量部)
21 セロキサイ ド 2021 P 30 EP- A 20 0XT- A 45 PI- A 5 比較例
22 セロキサイ ド 3000 30 EP- B 20 0XT- B 45 PI— 3 5 比較例
23 3一 1 30 EP- B 20 0XT- B 45 PI- 3 5 本発明
24 3一 1 35 EP-11 60 なし ― PI— 2 5 本発明
25 3 - 2 35 EP-18 60 なし - PI- 2 5 本発明
26 3 - 1 50 なし - 0XT- A 45 PI- 2 5 比較例
27 3 - 2 50 なし - 0XT- B 45 PI- 2 5 比較例
28 3 - 1 30 EP-11 20 0XT- A 45 PI- 2 5 本発明
29 3 - 2 30 EP-18 20 OXT- Β 45 PI— 2 5 本発明
30 3一 1 30 EP-11 20 ΟΧΤ- A 45 PI— A 5 本発明
31 3 - 4 30 EP-30 20 OXT- A 45 PI- 9 5 本発明
32 3 - 5 30 EP-30 20 OXT- A 45 PI- 9 5 本発明
33 3 - 1 30 EP-11 20 OXT- 1 45 PI— 11 5 本発明
34 3 - 2 30 EP-18 20 OXT- 2 45 PI- 2 5 本発明
35 3 - 1 30 EP-11 20 OXT- 2 45 PI— 17 5 本発明
36 3 - 1 30 EP-11 20 OXT -26 45 PI- 2 5 本発明
37 3 - 1 30 EP-11 20 OXT— 34 45 PI-29 5 本発明
[0234] 実施例 3と同様な方法で活性光線硬化組成物を硬化し、得られた硬化物の評価も 実施例 3と同様な方法で行い、結果を表 12に示す。
[0235] [表 12]
鉛筆引つかき値 付着残留率 耐屈曲性 光堅牢性
試料 No .
(鉛筆硬度） ( %) 、φ 備 考
： mm) 着色 耐屈曲性
21 H B 60 5 4 8 比較例
22 H B 55 6 4 10 比較例
23 3 H 89 1 1 2 本発明
24 3 H 85 2 1 2 本発明
25 3 H 85 2 1 2 本発明
26 4 H 89 4 1 5 比較例
27 4 H 88 4 1 5 比較例
28 4 H 89 1 1 2 本発明
29 4 H 88 1 1 2 本発明
30 4 H 89 1 2 本発明
31 2 H 80 2 1 2 本発明
32 2 H 80 2 1 2 本発明
33 3 H 90 2 1 2 本発明
34 3 H 92 1 1 1 本発明
35 3 H 85 1 1 1 本発明
36 4 H 85 1 1 2 本発明
37 4 H 85 1 1 2 本発明
[0236] 表 12より本発明の試料は基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性に優れ、光に対す る堅牢性も高いことが分かる。
産業上の利用可能性
[0237] 本発明によれば、低粘度であり、環境湿度の影響がなく高感度で硬化し、更には硬 化皮膜の基材への密着性、皮膜の硬さ、柔軟性及び皮膜の耐光性に優れ、かつ保 存安定性に優れる活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インクを提供するこ と力できる。

Claims

請求の範囲
下記一般式（1一 1)で表されるエポキシ化合物、活性光線の照射により酸を発生す る化合物 (光酸発生剤)および顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型イン ク。 一般式 (1一 1)
Figure imgf000081_0001
(式中、 〜 8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素 原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 )
更に、下記一般式 (2)で表されるエポキシィ匕合物を含有することを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の活性光線硬化型インク。 一般式 ί2)
Figure imgf000081_0002
(式中で R 〜R は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素
21 30
原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 )
前記一般式（1— 1)で表されるエポキシ化合物がビシクロへキシノレ 3, 3' —ジェ ポキシド、ビシクロへキシルー 3, 3' —ジメチノレー 3, 3' —ジエポキシド、ビシクロへ キシルー 4, ジメチルー 3, 3' —ジエポキシド、またはビシクロへキシルー 3, 4 ' 一ジメチルー 3,
3' —ジエポキシドであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載の活性光線硬化型インク。
[4] 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に 記載の活性光線硬化型インク。
[5] 前記ォニゥム塩が、スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 4項 に記載の活性光線硬化型インク。
[6] 前記スルホユウム塩ィ匕合物力 下記一般式 (1_ 1)で表されるスルホユウム塩ィ匕合物 であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の活性光線硬化型インク。 一般式 (I一 1)
Figure imgf000082_0001
(式中、 R 、R 、R は置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜2の整数を表す。 X —は対イオン
11 12 13 11 を表す。）
[7] 更に、ォキセタンィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性 光線硬化型インク。
[8] 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性光 線硬化型インク。
[9] 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載 の活性光線硬化型インク。
[10] カールフィッシャー法による測定含水率が 1 · 50-5. 00質量％であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の活性光線硬化型インク。
[11] 下記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物、光酸発生剤および顔料を含有する ことを特徴とする活性光線硬化型インク。 —般式 (1—2)
Figure imgf000083_0001
(式中、 R〜R は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、酸素
1 12
原子もしくはハロゲン原子を含む炭化水素基、又は置換または未置換のアルコキシ 基を表す。 )
[12] 更に、前記一般式 (2)で表されるエポキシ化合物を含有することを特徴とする請求の 範囲第 11項記載の活性光線硬化型インク。
[13] 前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R〜R が全て水素原子であること
1 12
を特徴とする請求の範囲第 11項に記載の活性光線硬化型インク。
[14] 前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の R力 R のどちら力、及び R力 Rの
1 12 5 6 どちらかがメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の活性光線硬 化型インク。
[15] 前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の Rか R の一方力 Sメチル基であり、
1 12
他方が水素原子であり、且つ、 Rか Rの一方がメチル基であり、他方が水素原子で
5 6
あることを特徴とする請求の範囲第 14項に記載の活性光線硬化型インク。
[16] 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 11項に 記載の活性光線硬化型インク。
[17] 前記ォニゥム塩が、スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 14 項に記載の活性光線硬化型インク。
[18] 前記スルホ二ゥム塩ィヒ合物力 S、上記一般式 (I一 1)で表されるスルホ二ゥム塩ィヒ合物 であることを特徴とする請求の範囲第 17項に記載の活性光線硬化型インク。
[19] 更に、ォキセタンィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の活 性光線硬化型インク。
[20] 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の活性 光線硬化型インク。
[21] 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることを特徴とする請求の範囲第 11項に記 載の活性光線硬化型インク。
[22] カールフィッシャー法による測定含水率が 1. 50-5. 00質量％であることを特徴とす る請求の範囲第 11項に記載の活性光線硬化型インク。
[23] 前記一般式（1一 1)で表されるエポキシ化合物及び前記一般式（2)で表されるェポ キシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
[24] 前記一般式（1— 1)で表されるエポキシ化合物がビシクロへキシノレ一 3, 3r —ジェ ポキシド、ビシクロへキシル _ 3， 3' —ジメチノレ一 3, 3^ —ジエポキシド、ビシクロへ キシル _4， 一ジメチル _ 3， 3^ —ジエポキシド、またはビシクロへキシル _ 3， 4
' —ジメチル一3, 3r —ジエポキシドであることを特徴とする請求の範囲第 23項に 記載の活性光線硬化組成物。
[25] 更に、光酸発生剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 23項に記載の活性光 線硬化組成物。
[26] 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 25項に 記載の活性光線硬化組成物。
[27] 前記ォニゥム塩が、スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 26 項に記載の活性光線硬化組成物。
[28] 前記スルホ二ゥム塩化合物力 一般式 (I 1)で表されるスルホ二ゥム塩化合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 27項に記載の活性光線硬化組成物。
[29] 更に、ォキセタンィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 23項に記載の活 性光線硬化型インク。
[30] 前記一般式（1一 2)で表されるエポキシ化合物及び前記一般式（2)で表されるェポ キシ化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化組成物。
[31] 前記一般式（1 _ 2)で表されるエポキシ化合物の R 〜R が全て水素原子であること
1 12
を特徴とする請求の範囲第 30項に記載の活性光線硬化型インク。
[32] 前記一般式（1— 2)で表されるエポキシ化合物の R力 R のどちらか、及び R力、 Rの
1 12 5 6 どちらかがメチル基であることを特徴とする請求の範囲第 30項に記載の活性光線硬 化型インク。
[33] 前記一般式（1 2)で表されるエポキシ化合物の Rか R の一方力 Sメチル基であり、
1 12
他方が水素原子であり、且つ、 Rか Rの一方がメチル基であり、他方が水素原子で
5 6
あることを特徴とする請求の範囲第 32項に記載の活性光線硬化型インク。
[34] 更に、光酸発生剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 30項に記載の活性光 線硬化組成物。
[35] 前記光酸発生剤が、ォニゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 34項に 記載の活性光線硬化組成物。
[36] 前記ォニゥム塩が、スルホ二ゥム塩化合物であることを特徴とする請求の範囲第 35 項に記載の活性光線硬化組成物。
[37] 前記スルホユウム塩ィ匕合物力 S、一般式 (1_ 1)で表されるスルホユウム塩ィ匕合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 36項に記載の活性光線硬化組成物。
[38] 更に、ォキセタンィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 30項に記載の活 性光線硬化型インク。
[39] 請求の範囲第 1に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、記録材 料上にインク画像を形成し、該インク画像に活性光線を照射して、該インク画像を硬 化させることを特徴とする画像形成方法。
[40] 請求の範囲第 11項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に吐出して、記録 材料上にインク画像を形成し、該インク画像に活性光線を照射して、該インク画像を 硬化させることを特徴とする画像形成方法。
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