WO2006038457A1 - インクジェット用インクセット、重合方法及び画像形成方法 - Google Patents

インクジェット用インクセット、重合方法及び画像形成方法 Download PDF

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WO2006038457A1
WO2006038457A1 PCT/JP2005/017336 JP2005017336W WO2006038457A1 WO 2006038457 A1 WO2006038457 A1 WO 2006038457A1 JP 2005017336 W JP2005017336 W JP 2005017336W WO 2006038457 A1 WO2006038457 A1 WO 2006038457A1
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WO
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ink
group
groups
compound
inkjet
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/017336
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kimihiko Okubo
Norio Miura
Takeshi Kurata
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and a method for polymerizing an ink jet ink set in which each ink composition is irradiated with infrared rays or Z and ultraviolet rays.
  • the present invention relates to an image forming method.
  • Ultraviolet curing technology applies its good curability, and its importance is increasing day by day in the fields of coating agents for various materials, various inks, paints, and printing materials.
  • the use of a powerful ultraviolet light source as a means for improving the curability of the ultraviolet ray curable composition may adversely affect the substrate and the like due to heat generated from the light source for ultraviolet irradiation, and is flexible.
  • the base material may cause thermal deformation.
  • the UV irradiation means used for curing provides a means for removing the heat emitted from the light source, the heat generation increases as the amount of irradiated UV light increases, causing problems such as deformation due to heat. Can have occurred.
  • the ink jet recording method can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters.
  • recording devices that emit and control fine dots, color gamut, durability, and output. It is possible to obtain image quality comparable to silver halide photography by using ink with improved emissivity, etc., and special paper with dramatically improved color absorbability, color development, and surface gloss. Yes.
  • the improvement in image quality of today's inkjet recording systems can only be achieved when all of the recording equipment, ink, and special paper are available.
  • the UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium that does not dry quickly and absorbs ink (patents). (Ref. 3, 4).
  • UV ink mainly radical polymerization type and cationic polymerization type are known! /
  • the image quality is the light irradiation timing after landing, light irradiation illuminance, energy, ink droplet size, ink sensitivity, surface energy, viscosity. It is controlled by factors such as substrate wettability, landing pattern, and error diffusion pattern. In particular, factors that greatly influence image quality are ink sensitivity, viscosity, surface coating, substrate wettability, and exposure conditions. Among these, since the ink sensitivity essentially depends on the polymerizability of the polymerizable monomer used as the solvent of the ink liquid, in order to improve the polymerizability, in the radical polymerization type UV curable ink, the above-mentioned is used.
  • Patent Document 5 As for the post-heating method after light irradiation as described in Patent Document 1, and the cationic polymerization type ultraviolet curable ink, a method of heating the landed ink is known (see Patent Document 5). However, the heating mechanism is not preferable from the viewpoint of application of the printer cost, a heat-sensitive substrate, and the like. A printer having a flash drying mechanism (see Patent Document 6) is known. However, since only the difference in infrared absorption between the base material and the ink liquid is used, the ink liquid is sufficient. Insufficient to reach the temperature, and because the heating method differs depending on the color of the ink liquid, there has been a problem that the temperature reached by each ink color varies. Patent Document 1: JP-A-64-11169 (Examples 1 to 5)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-190015 (Examples 5 to 9)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-200204 (Example)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 2000-504778 (Examples 1 to 5)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-137375 (Embodiment of the Invention)
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-272101 (Claims)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to achieve both high color reproducibility and ink curability at a high level, and excellent substrate adhesion and high quality without bleeding. It is an object of the present invention to provide an ink jet ink set, a polymerization method, and an image forming method using the ink jet ink set.
  • each ink composition has one or more polymerizable groups in an inkjet ink set comprising a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition.
  • Ink jet ink sets containing different infrared absorbers are used for the yellow ink composition and the cyan ink composition among the ink compositions.
  • each ink composition contains at least one of the following a), b) and c), and among the ink yarns and ink composition for each ink jet, the yellow ink yarn and ink jet ink composition.
  • inkjet An inkjet ink set characterized in that the infrared absorber contained in the cyan ink composition is not the same.
  • the ink set for inkjet according to any one of (1) to (4), wherein the infrared absorbent has a maximum absorption wavelength at 760 to 1500 nm.
  • Infrared absorber power contained in the yellow ink composition for inkjet The infrared absorber has an absorbance between 630 and 690 nm of 0.15 or less when the absorbance at the maximum absorption wavelength in the ink is 1.
  • the infrared absorber contained in the cyan ink composition for inkjet has an absorbance between 410 and 460 nm of 0.15 or less when the absorbance at the maximum absorption wavelength in the ink of the infrared absorber is 1.
  • the ink-jet ink composition of the ink-jet ink set according to any one of (1) to (6) above is a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the ejection of ink droplets.
  • the ink droplets are ejected onto the recording material and ejected onto the substrate surface.
  • An image forming method comprising: curing ink by irradiating infrared rays and ultraviolet rays after landing ink droplets.
  • the present invention is described in detail below.
  • the number of the polymerizable groups in the compound having one or more polymerizable groups of the present invention is preferably one to six, more preferably one. To four, most preferably one or two.
  • the compound having one or more polymerizable groups may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer obtained by polymerizing a plurality of polymerizable monomers, or may be a polymerizable prepolymer having a high molecular weight. Specifically, it represents a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group.
  • compounds having radical polymerizability include aliphatic (meth) acrylates, alicyclic (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, ether (meth) acrylates, and bullets. And monomers based on (meth) acrylamides.
  • the (meth) acrylate refers to one containing at least one of attalate and meta acrylate.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts and esters thereof. , Urethanes, amide anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts and esters thereof.
  • Urethanes, amide anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and uns
  • the compound having cationic polymerizability examples include an oxysilane ring-containing compound (also called an epoxy compound), an oxetane ring-containing compound, a vinyl ether group-containing compound, a propenyl ether group-containing compound, and a thiirane group-containing compound.
  • an oxysilane ring-containing compound also called an epoxy compound
  • an oxetane ring-containing compound a vinyl ether group-containing compound
  • a propenyl ether group-containing compound examples thereof include compounds, compounds containing a ginan group, styrene compounds, urnaphthalene compounds, and ⁇ -bulu compounds.
  • oxysilane ring-containing compounds Preferred are oxysilane ring-containing compounds, oxetane ring-containing compounds, butyl ether group-containing compounds (also referred to as vinyl ether compounds), propenyl ether group-containing compounds, and more preferably oxysilane ring-containing compounds.
  • Examples of oxysilane ring-containing compounds are compounds having one or more oxsilane rings in the molecule, and those usually used as epoxy resins include monomers, oligomers and polymers. Is possible. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides and aliphatic epoxides. Hereinafter, the epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bis.
  • Phenolic A is! /
  • a di- or polyglycidyl ether of the alkylene oxide-attached case hydrogenated bisphenol A or di- or polyglycidyl ether of the alkylene oxide-attached case, and a novolac-type epoxy resin.
  • examples include fats.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alicyclic epoxide is obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or a cyclopentene oxide-containing compound is preferred.
  • Preferred examples of the aliphatic epoxide include aliphatic polyhydric alcohol or di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl ether of propylene glycol.
  • Polyglycidyl ether of polyhydric alcohols such as diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1-tel or 1,6-hexanediol, glycerin or diglycidyl ether of alkylene oxide
  • diglycidyl ether of polyethylene glycol or its alkylene oxide case examples thereof include diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as dipropylidyl ether of propylene glycol or alkylene oxide-attached case thereof.
  • alkylene oxide ethylene oxide and propylene oxide, epoxidized fatty acid ester, or epoxidized fatty acid glyceride (fatty acid ester, fatty acid dalyride having an epoxy group introduced therein are not particularly limited.
  • Epoxy Examples of the sulfonated fatty acid ester include those produced by epoxidizing an oleic acid ester, such as epoxy methyl stearate, epoxy butyl stearate, octyl epoxy stearate, and the like.
  • An epoxidized oil and fat obtained by epoxidizing an oil and fat containing an unsaturated fatty acid, such as soybean oil, linseed oil and castor oil, is produced by epoxidizing soy oil, epoxy oil and epoxy oil.
  • Kernel oil, epoxidized castor oil, a Epokishii spoon safflower oil and the like can ani gel.), And the like.
  • epoxides in view of rapid curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferred, and alicyclic epoxides are particularly preferred.
  • aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferred, and alicyclic epoxides are particularly preferred.
  • one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
  • Particularly preferred as the alicyclic epoxy compound are compounds represented by the following general formulas (A) and (1) to (6).
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 5, and R 5 are each
  • substituents include halogen atoms (chlorine, bromine, fluorine, etc.), -6 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), -6 ananoloxy groups (methoxy, ethoxy, Propoxy, i propoxy, butoki , T-butoxy, etc.), acyl groups (acetyl, propiool, trifluoroacetyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, propio-loxy, trifluoroacetoxy, etc.), alkoxy carboxylic groups (methoxycarbol) , Ethoxycarbon, t-butoxycarbol, etc.).
  • an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxy carbo group is preferable.
  • mO, ml, m2, m3, m4, and m6 each represent an integer of 0 to 2, with 0 or 1 being preferred.
  • m5 represents 1 or 2.
  • L may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain!
  • L is the main chain
  • L contains an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • a valent linking group! Represents a single bond.
  • Examples of the divalent linking group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the groups listed below and these groups and —O group, S group, —CO group, —CS Examples include groups formed by combining a plurality of groups.
  • Examples of the trivalent or higher valent linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, as well as an O group, S group, CO group,- Examples include a group formed by combining a plurality of CS-groups.
  • L, L, L, L, and L may each have a substituent.
  • substituents include halogen
  • Atoms chlorine, bromine, fluorine, etc.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl etc.
  • alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms methoxy, ethoxy, pro Poxy group, i-propoxy, butoxy, t-butoxy, etc.
  • acyl group acetyl, propiol, trifluoroacetyl, etc.
  • acyloxy group acetoxy, propio-loxy, trifluoroacetoxy, etc.
  • alkoxycarbo -Lu group methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, etc.
  • Preferred as a substituent is an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbo group.
  • the main chain may contain an oxygen atom or a sulfur atom! 2 having 1 to 8 carbon atoms
  • Valent linking groups are preferred, or L, L, L, L, and L are each composed of carbon only in the main chain.
  • a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • pl and ql each represents 0 or 1, and pi + ql is preferably 1 or more.
  • p2 and q2 each represents 0 or 1, each preferably 1;
  • p3 and p4 each represents 0 or 1.
  • a value obtained by dividing the molecular weight by the total number of epoxy groups in the molecule is preferably 160 to 300.
  • Methyl- (4-methyl-3-cyclohexanecarboxylate was synthesized from isoprene and methyl acrylate by known Diels-Alder reaction.
  • the reaction was carried out in the literature (J. Organomet. Chem., 285, 1985, 333- 342, Phys. Chem., 95, 5, 1 992, 2293-2297, Acta. Chem. Scand., 47, 6, 1993, 581-591) or US Patent No. 1,944, 731, etc.
  • the reaction was performed under the reaction conditions according to the conditions, and the target compound was obtained in high yield.
  • Toluenesulfonic acid monohydrate lg is added to 340 g (2 mol) of methyl- (4-methyl-3 cyclohexanecarboxylate) and 62 g (lmol) of ethylene glycol, and 80 to 90 ° C for 8 hours. Reacted. The reaction solution was washed with aqueous sodium bicarbonate and distilled under reduced pressure to obtain the desired compound (yield 92).
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene and heated to 50 ° C under reduced pressure using a water aspirator to distill off low-boiling components until no distillate disappeared.
  • the remaining reaction composition was distilled under reduced pressure to obtain the target exemplified compound EP-9 (yield 78%).
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, heated to 50 ° C under reduced pressure using a water aspirator, and the low-boiling components were distilled off until the distillate disappeared.
  • the remaining reaction composition was distilled under reduced pressure to obtain the target exemplified compound EP-12 (yield 75%).
  • Toluenesulfonic acid monohydrate lg was added to 340 g (2 mol) of methyl- (4-methyl-3 cyclohexanecarboxylate) and 104 g (lmol) of 2,2 dimethyl-propane 1,3 diol. Reacted with C for 12 hours. The reaction solution was washed with aqueous sodium bicarbonate, and then distilled under reduced pressure. The desired compound was obtained (yield 86%).
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, heated to 50 ° C. under reduced pressure using a water aspirator, and low-boiling components were distilled off until the distillate disappeared.
  • Methyl-3-cyclohexaldehyde was synthesized from isoprene and acrolein by known Diels' Alder reaction. The reaction was performed according to the conditions described in the literature (J. Amer. Chem. Soc., 119, 15, 1997, 3507 to 3512, Tetrahedron Lett., 40, 32, 199 9, 5817 to 5822), etc. Under the conditions, the target compound was obtained in high yield. Subsequently, 4-methyl-3-cyclohexanemethanol was synthesized in a high yield by reducing this compound.
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene, heated to 50 ° C under reduced pressure using a water aspirator, and low boiling point components were distilled off until the distillate disappeared.
  • the remaining reaction composition was distilled under reduced pressure to obtain the target exemplified compound EP-31 (yield 83%).
  • Acetone with a peracetic acid content of 25% by weight while adding 335 g (lmol) of bis (4-methyl-3-cyclohexylmethyl) succinate to a 2 L three-headed flask and maintaining the internal temperature at 35-40 ° C 770 g of solution (192 g (2.5 mol) peracetic acid) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed after 4 hours at the same temperature. After storing the reaction solution at 11 ° C overnight, the remaining amount of peracetic acid was examined to confirm that 98% or more of the theoretical amount had reacted.
  • reaction solution was diluted with 1 L of toluene and heated to 50 ° C under reduced pressure using a water aspirator to distill off low-boiling components until no distillate disappeared.
  • the remaining reaction composition was distilled under reduced pressure to obtain Exemplified Compound EP-35 (yield 75%).
  • the oxetane ring-containing compound (hereinafter also referred to as oxetane compound) will be described.
  • the oxetane ring represents a cyclic 4-membered ether structure, and the oxetane ring-containing compound of the present invention is a different part as long as it has at least one 4-membered ether structure in the molecule.
  • the structure is not particularly limited.
  • the number of oxetane rings and other partial structures of the oxetane compound of the present invention are examined after evaluating various performance evaluations necessary for exhibiting the performance desired by the user in actual use of the present invention. If you decide,
  • the oxetane compound represented by the following general formula (11) is more preferable in the present invention.
  • each of R to R represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R to R are all simultaneous
  • examples of the substituent represented by R to R include an alkyl group
  • alkyl groups methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecylcyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • alkenyl groups Buhl, 1-Probe, 2-Probe, 2-Butyl, Aryl, etc.
  • Alkyl groups Alkyl groups (Acetyl, 1 Probule, 2-Propyl, 2-Butynyl, Propargyl, etc.) , Aromatic hydrocarbon groups (phenyl, naphthyl, anthracenyl, etc.), heteroaromatic groups (furyl, cenyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, virazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazo
  • substituents may be further substituted with a group having the same meaning as in the above example, or a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Preferred as a group substitutable to the substituent represented by R to R is a halogen atom
  • a kill group an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon group, a heteroaromatic group, a hydroxyl group, and a fluorinated hydrocarbon group. Substitution represented by R to R
  • Any of the arbitrary positions of the group may have a oxetane ring having the same definition as in the general formula (11) as a substituent, and may be a bifunctional or higher polyfunctional oxetane compound.
  • the oxetane compound of the present invention preferably has a substituent at the 2-position or 3-position of the oxetane ring.
  • the substituent that can be substituted at the 2-position of the oxetane ring is not particularly limited, but is preferably an aromatic group.
  • the aromatic group of the present invention includes the above-mentioned aromatic hydrocarbon groups (phenol, naphthyl, anthraces, etc.), heteroaromatic groups (furyl, chael, pyridyl, pyridazil, pyrimidyl, Birazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, pyrrolyl, 2-quinolyl, 1 isoquinyl, and the like.
  • aromatic hydrocarbon groups phenol, naphthyl, anthraces, etc.
  • heteroaromatic groups furyl, chael, pyridyl, pyridazil, pyrimidyl, Birazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl,
  • aromatic groups may further have a substituent, and examples of the substituent are groups having the same meaning as the above-described halogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, and alkoxycarbonyl group.
  • substituent at the 2-position is an aromatic group
  • examples of a preferable substituent that may further have a substituent at the 3-position are the same groups as those described above for the alkyl group and alkoxy group.
  • Oxetane compounds having a substituent at the 2-position are An oxetane compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) is more preferable.
  • Q represents a (mA + nA) -valent aromatic group
  • R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R represents a substituent
  • mA represents a positive number from 1 to 3
  • nA represents a positive number from 0 to 5.
  • the aromatic group represented by Q represents a group having the same meaning as the above-described aromatic group having a valence of (mA + nA).
  • R 1 to R 4 represents a group having the same meaning as the substituent represented by R to R described above.
  • Each preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the group represents a group having the same meaning as the substituent represented by R to R described above, and a plurality of R are the same.
  • R is preferably alkyl
  • a group, an alkoxy group, and at least one of the plurality of Rs is an alkoxy group
  • mA is preferably a positive number from 1 to 2
  • nA is preferably a positive number from 0 to 3
  • mA + nA is a positive number from 1 to 6. More preferably, it is a positive number of 1 to 3.
  • R represents a substituent
  • L represents an mB-valent linking group
  • mB represents a positive number of 2 to 4
  • n a positive number from 0 to 4.
  • the aromatic group represented by Q represents a group having the same meaning as the above-described aromatic group having an (nB + 2) valence.
  • R 1 to R 4 represents a group having the same meaning as the substituent represented by R to R described above.
  • R Preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • the substituent represented by R is
  • R is an alkyl group or an alkoxy group
  • mB is preferably a positive number of 2 or 3
  • nB is preferably a positive number of 0 to 3, more preferably a positive number of 0 to 2.
  • L is an mB-valent carbon atom having 0 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.
  • the divalent linking group that may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, which is preferably a linking group or a single bond, is represented by L in the above general formulas (A) and (1) to (4). , Cited by L ⁇ L
  • linking group examples are the same as those described above.
  • the trivalent or higher linking group a group formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the above divalent linking group, and the —O— group, —S— group, —CO— Examples include groups formed by combining a plurality of groups and —CS— groups.
  • the method for producing the above-mentioned oxetane compound is not particularly limited, and can be synthesized according to the methods described in the following documents, according to a conventionally known method.
  • the substituent which can be substituted at the 3-position of the oxetane ring is not particularly limited, but preferably the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, aromatic hydrocarbon group, heteroaromatic group, Listed are the same as halogen atoms and fluorinated hydrocarbon groups.
  • an oxetane compound not substituted at the 2-position is more preferable.
  • An example of an oxetane compound that is substituted at the 2-position includes a compound represented by the following general formula (101).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc .; a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aryl group, a furyl group, or a thiol group. It is a yellow group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl; 1-probe, 2-probe, 2-methyl 1-probe, 2-methyl- Alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as 2 probes, 1-buture, 2 buture and 3 buture; groups having an aromatic ring such as ferrule, benzyl, fluorobenzyl, methoxybenzyl and phenoloxyl; Alkyl carb groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl carboyl, propyl carbo yl, and butyl carbo ol; 2 to 6 carbon atoms such as ethoxy carbo yl, propoxy group, butoxy carb Or an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl carbamoyl, propyl strength rubamoyl, butyl carbamoyl, pentyl carnomoyl and the like.
  • the oxetane compound used in the present invention it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the resulting composition has excellent adhesiveness, low viscosity and excellent workability. .
  • An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (102).
  • R 1 is the same group as that in the general formula (101).
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group such as ethylene, propylene or butylene; a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as poly (ethyleneoxy) or poly (propyloxy); Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as lene, methylpropylene, butylene, etc .; a carbonyl group or an alkylene group containing a carbo group, an alkylene group containing a carboxyl group, a strong rubamoyl group An alkylene group containing
  • R 3 a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (103), (104) and (105) can be mentioned.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc .; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.
  • a halogen atom such as chlorine or bromine; a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl group, a ruxyl group, a carboxyl group or a group of rubamoyl.
  • R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO, C (CF) or C (C
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, or an aryl group.
  • n is an integer from 0 to 2000.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl or aryl group.
  • R 7 may further include a group selected by the basic force represented by the following general formula (106).
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, or an aryl group.
  • m is an integer from 0 to L00.
  • Exemplified compound 11 is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group in the general formula (102).
  • Exemplified Compound 12 is a compound in which, in the general formula (102), R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (105), and R 6 and R 7 cate groups, and n is 1.
  • IT has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
  • An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (108).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (101).
  • R 9 for example, a branched alkylene group having 112 carbon atoms such as a group represented by the following AC, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or a group represented by the following E And branched polysiloxy groups such as j is 3 or 4.
  • R is a lower alkyl group such as methyl, ethyl or propyl. or
  • p is an integer of 1 10.
  • examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (109).
  • R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (106).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
  • oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
  • the method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be performed according to a conventionally known method.
  • Pattyson DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79 ( 1957) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol.
  • compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
  • butyl ether compound examples include ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glyconoresinino enoateol, triethylene glyconoresinino enoate, propylene glycol divinino ether, dipropylene glycol divinino ether, butane diol.
  • Di- or tribule ether compounds such as divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, etc .; ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, i-butyl vinylenoate ethere, octadecino Levinino leethenore, cyclohexeno levinino leethenole, hydroxybutino levinino leethenore, 2-ethinolehexino levinino leethenore, cyclohex Monomethanol ethers such as sandimethanol monovinyl ether, propyl vinyl ether, i-propyl vinyl etherol, i-provenol etherol, O-propylene carbonate, dodecinorevinino ether, diethylene glycol monobutyl ether,
  • a compound having one or more polymerizable groups When a compound having one or more polymerizable groups is used, it may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, two or more types of cationic polymerization may be mixed. One or more compounds having a radical polymerizable group that can be mixed with a compound having a cationic property and one or more compounds having a cationic polymerizable property may be mixed.
  • the polymerizable compound of the present invention is oil-soluble and is used as a solvent or a dispersion medium for various components that can be added to the present invention.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound of the present invention by applying some energy such as heat and light irradiation.
  • the polymerization initiator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. If the content of the polymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and even if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving curability.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator in order to make the curability by actinic rays effective.
  • the photopolymerization initiator is preferably one that does not cause thermal decomposition up to 70 ° C. Use of an initiator that causes thermal decomposition at 70 ° C or lower is not preferred because of problems in product storage.
  • radical photopolymerization initiators include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-clobenbenzophenone, p, p 'dicycloguchibenzophenone, p, p , Bisjetylaminobenzophenone, Michler's ketone
  • Benzenore benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n butyl ether, benzyl methyl ketal, thixanthone, 2-clothiothixanthone, 2- Hydroxy 1-methyl 1-phenyl 1-one, 1- (4-i-propyl phenol) 2 Hydroxy 2-methylpropane 1-one, methyl benzoylformate, 1-hydroxycyclohexyl phenol Examples include ketones, azobis-i-butyl-tolyl, benzoyl peroxide, and di-butyl peroxide. be able to. These polymerization initiators can be used alone or in combination.
  • a sensitizer can also be used in the present invention.
  • a sensitizer alone is not activated by light irradiation, but when used in combination with a photopolymerization initiator, it is more effective than a photopolymerization initiator used alone.
  • a triplet sensitizer Conventionally known ones such as an electron transfer sensitizer and a redox sensitizer can be used.
  • the photosensitizer preferably has a characteristic absorption in a long wavelength region of ultraviolet rays, for example, a long wavelength region of 300 ⁇ m or more.
  • sensitizers include aliphatic amines, cyclic amine compounds such as amines and piperidines having an aromatic group, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium jetyl thiophosphate or aromatic sulfinic acid.
  • Sulfur compounds such as soluble salts of N, N'-di-substituted-p-aminominobenzo-tolyl, etc., phosphorus compounds such as tributylphosphine or sodium jetyldithiophosfeed, Michler's ketone, Examples thereof include nitrogen compounds such as trosohydroxylamine derivatives, oxazolidine compounds, tetrahydro-1,3-oxazine compounds, and condensates of formaldehyde or acetoaldehyde and diamine. These sensitizers can be used alone or in combination.
  • photopower thione polymerization initiators include chemical amplification type photoresists and compounds used for photopower thione polymerization (edited organic materials for organic electoric materials, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing). (1993), pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
  • halide that generates halogen hydrogen can also be used. Examples of specific compounds are shown below.
  • photopower thione polymerization initiators used in the present invention include arylsulfurum salt derivatives (Syracure UVI-6990 manufactured by Union Carbide, Syracure UVI-6974, Adekaoptomer SP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 150, Adeka optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172, etc.), Aryorhodonium salt derivatives (such as RP-2074 made by Rhodia), Allen-ion complex derivatives ( Ilgacure 261 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.), diazo-um salt derivatives, triazine-based initiators and other halogenated acid generators. These light thione polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopower thione polymerization initiator is preferably an aryl sulfonyl salt compound represented by the following general formula (b).
  • R 1 to R represent a substituent, which may be the same or different
  • alkyl groups methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butylpentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecylpentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • alkke- Group bure, allyl, etc.
  • alkynyl group etul, propargyl, etc.
  • aromatic hydrocarbon group phenyl, naphthyl, etc.
  • heteroaromatic group furyl, chael, pyridyl, pyridadyl, pyrimidyl, Pilaj , Triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, etc.
  • heterocyclic groups pyrroli
  • Examples of the group that can be substituted for the substituent that may have a group include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic hydrocarbon group, heteroaromatic group, and heterocyclic group, Alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, etc.), cycloalkoxy groups (cyclopentyloxy, cyclohexoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, naphthoxy, etc.), alkylthio groups (methyl) Ruthio, ethylthio, propylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, dodecylthio, etc.), cycloalkylthio groups (cyclopentylthio, cyclohexylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, naph
  • substituents may be further substituted with the above-mentioned substituents, or a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 5 are preferably an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and these are further substituted bl b3
  • X— represents a counter ion
  • the counter ions include halogen ions such as F—, Cl—, Br—, BF b 4
  • alkyl sulfonate ions CH 2 SO—, C
  • fluorinated alkyl sulfonate ions CF SO—, C F SO—, C F SO— etc.
  • sulfone such as fluorinated benzenesulfonate ions (p—F—CH 2 SO—, CF 2 SO—, etc.)
  • fluorinated benzenesulfonate ions p—F—CH 2 SO—, CF 2 SO—, etc.
  • a sF-, B (C F)-, fluorinated alkyl sulfonate ions are more preferred BF-, B (C F)-and
  • the compound represented by the general formula (b) is preferably any one of the sulfo-um salts represented by the following general formulas (I 1), (1-2) and (I 3). Better ,.
  • R, R and R each represents a substituent, and m, n and p each represents an integer of 0 to 5.
  • R represents a substituent
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • R 1 and R 2 are each substituted
  • it represents an unsubstituted alkyl group, an alkyl group, an alkyl group or an aryl group.
  • X — represents a counter ion.
  • R represents a substituent, and r represents an integer of 0 to 3.
  • R is a hydrogen atom, each substituted
  • it represents an unsubstituted alkyl group, an alkyl group, an alkyl group or an aryl group.
  • X — represents a counter ion.
  • examples of the substituent represented by R 1, R 2 and R 3 include, for example,
  • Gen atoms (chlorine, bromine, fluorine, etc.), C1-C6 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), C3-C6 cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, etc.) , Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms (bule, 1 probe, 2 probes, 2 butyr etc.), alkyls having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic ring groups furyl, chenyl, etc.
  • nitro groups cyan groups and the like.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and an acyl group. Of these substituents, possible ones may be further substituted.
  • each of m, n, and p represents a force representing an integer of 0 to 5, and is 1 or more.
  • the counter-on represented by X— includes the same counter-on as X— in the general formula (b).
  • examples of the substituent represented by R include a halogen atom (chlorine,
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.
  • cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexane) Xyl, etc.
  • alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms bule, 1-pout base, 2 probes, 2 butyr etc.
  • alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms acetylene) -Lu, 1 Probule, 2 Probule, 2-Petyl, etc.
  • C1-C6 alkoxy group methoxy, ethoxy, Propoxy, i-Proboxy, Butoxy, t-Butoxy, etc.
  • C1-6 Alkylthio groups methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio
  • q represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group,
  • substituents examples include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), and 3 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom chlorine, bromine, fluorine, etc.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.
  • 3 to 6 carbon atoms examples include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), and 3 to 6 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms (bule, 1-probe, 2-probe, 2-butyl, etc.) ), C1-C6 alkynyl group (acetylene, 1 probe, 2 propylene) , 2 buture, etc.), C1-C6 alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, butoxy, t-butoxy, etc.), C1-C6 alkylthio groups (methylthio, ethylthio, propylthio, i Propylthio, butylthio, t-butylthio, etc.), aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (fur, naphthyl, anthraces, etc.), aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms (phenoxy, naphthoxy,
  • R 1 and R 2 are each preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acyl group, or a hydroxyl group.
  • the counter-on represented by X— includes the same counter-on as X— in the general formula (b).
  • examples of the substituent represented by R include a halogen atom (chlorine,
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.
  • cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexane) Xyl, etc.
  • alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms bule, 1-pout base, 2 probes, 2 butyr etc.
  • alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms acetylene
  • 1-probule 2-probule, 2-propyl, etc.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, butoxy, t-butoxy, etc.
  • 6 to 14 carbon atoms Aryl groups (phenyl, naphthyl, anthraces, etc.), acyl groups (acetyl,
  • r represents an integer of 0 to 3, and is preferably 1 or more, more preferably 2.
  • R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 1 and R 2 each represent
  • substituents examples include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), and 3 to 6 carbon atoms.
  • halogen atom chlorine, bromine, fluorine, etc.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.
  • 3 to 6 carbon atoms examples include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, etc.), and 3 to 6 carbon atoms.
  • Cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms (bulls, 1-probe, 2-probe, 2-butyl, etc.) ), C1-C6 alkynyl groups (acetylene, 1-probule, 2-propyl, 2-butul, etc.), C1-C6 alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, butoxy) , T-butoxy, etc.), aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (phenyl, naphthyl, anthracyl, etc.), acyl groups (acetyl, propiol, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), acyloxy groups ( Acetoxy, Pio-oxy, trifluoroacetoxy, benzoyloxy, etc.), alkoxy carb groups (methoxy me
  • R is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted lower alkyl group (methyl, ethyl, pro
  • R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, respectively.
  • an aryl group, and a substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an acyl group.
  • the counter-on represented by X— includes the same counter-on as X— in the general formula (b).
  • the general formula (I 1) is more preferably a sulfonium salt represented by the following general formula (T 1).
  • R m, R 1 represents an alkyl group or an aromatic group
  • the alkyl group may have a either linear or branched, Yogu example methyl optionally form a ring, Echiru, propyl, Examples include i-propyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic group.
  • heterocycles that may have condensed rings include aromatic hydrocarbon groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, chael, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, Virazil, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, etc.).
  • the alkyl group or aromatic group described above may further have a substituent. These substituents may have a condensed ring which may be bonded to each other to form a ring.
  • groups include, in addition to the alkyl groups described above, alkyl groups (such as buryl and allyl), alkyl groups (such as ethynyl and propargyl), aromatic hydrocarbon groups (such as phenyl and naphthyl), and complexes.
  • Aromatic groups (furyl, chael, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, birazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, etc.), heterocyclic groups (pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl) , Oxazolidyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propyloxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyl) ), Cycloalkoxy groups (cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, naphthyloxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, propylthio, pentylthio,
  • Naphthylaminosulfol, 2-pyridylaminosulfol, etc. isyl group (acetyl, ethinorecanoreboninole, propinorecanoleboninore, pentinorecanoleboninore, cyclohexinorenore boninore, octinore Canoleboninole, 2-ethinorehexinorecanoleboninole, dodecinorecanoleboninole, phenol, naphthylcarboxyl, pyridylcarboxyl, etc.), asiloxy group (acetyloxy, ethylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, octyl carbo-loxy, dodecyl carbo-loxy, phenol-carboxyl, etc.), amide groups (methyl carbo- yl acetyl carbonyl-amino, dimethyl
  • the alkyl group or aromatic group represented by R TU or R T12 may or may not further have a substituent, but is preferably an unsubstituted alkyl group or aromatic group.
  • An alkyl group or an aromatic group substituted with an alkoxy group, and examples of the alkyl group substituted with a fluorine atom include fluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluorophenyl and the like.
  • Z T1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is more preferably bonded at the para-position, preferably bonded at the ortho-position or para-position to the benzene ring to which the sulfo-ion ion is bonded.
  • R TM, R TM are each an alkyl group, an aromatic group, an alkoxy group, Ariruokishi group, an alkylthio group, an Ariruchio group, the alkyl group, the aromatic group R TU described above, R T12 group having the same meaning as,
  • the alkoxy group and the aryloxy group are groups in which a group having the same meaning as R T11 or R T12 described above is bonded to an oxygen atom at one site, and examples thereof include an alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, pentyloxy, hexyloxy).
  • R TU , R T12 is a group in which a group having the same definition is bonded at one position.
  • Examples include alkylthio groups (methylthio, ethylthio, propylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, dodecylthio, etc.), cycloalkylthio groups (cyclopentylthio). , Cyclohexylthio, etc.), arylthio group (phenylthio, naphthylthio, etc.) and the like.
  • the above-mentioned aromatic group, aryloxy group, and arylyl group may have a condensed ring.
  • the above alkyl group, aromatic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, and arylol group may further have a substituent, and a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Yogu the substituent group which may have a Guchijimigowa mention may be made of an example group having the same meaning of substituents R TU described above, these substituents may be further substituted by a substituent
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group, aromatic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, and arylthio group represented by R TM and R TM may or may not further have a substituent. Is preferably an unsubstituted alkyl group, aromatic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylothio group, or an aromatic group substituted with an alkyl group or alkoxy group substituted with a halogen atom.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom More preferably, it is an unsubstituted alkyl group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylothio group, or an alkyl group substituted with a fluorine atom, or an aromatic group substituted with an alkoxy group.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom include fluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, pentafluorophenyl and the like.
  • mtl represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and ntl and ptl each represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3 each. More preferably 1 to 2 each.
  • a plurality of R T12 , R TM, R T may be the same or different, and R TM and R T12 or a plurality of R T12 may be bonded to each other to form a ring R T12 and R TM or multiple R TM may combine to form a ring R T12 and R TM or multiple R TM may combine to form a ring R T12 And R TM may combine to form a ring, and at least one of R TM is preferably bonded to the ortho- or para-position with respect to the benzene ring to which the sulfonium ion is bonded.
  • At least one R TM is bonded to the ortho-position or the para-position, and more preferably to the para-position, with respect to the benzene ring to which the sulfo-um ion is bonded.
  • X — represents a counter ion, and the counter ion is a counter ion similar to X— in the general formula (b).
  • photopolymerization accelerators there are anthracene and anthracene derivatives (adhesive manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). Chaoptomer SP-100 etc.), phenothiazine (10H-phenothiazine), phenothiazine derivatives (10-methylphenothiazine, 10-ethylphenothiazine, 10-decylphenothiazine, 10 acetyl phenothiazine, 10 decyl phe Nothazine 5 oxide, 10 decylphenothiazine 1,5,5 dioxide, 10 acetyl phenothiazine 1,5,5-dioxide, etc.). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination.
  • An infrared absorber is a dye or pigment that effectively absorbs near infrared rays, preferably a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 to 1500 nm, and more preferably, infrared rays having a wavelength of 760 to 1200 nm. Absorbing dye or pigment. It is particularly preferable that these infrared absorbers have an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1,200 nm, more preferably an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1,500 nm, which preferably has an absorption maximum in the near infrared region.
  • Infrared absorbers substantially affect the required transparency and color reproducibility of visible light in applications where transparency in the visible light range and color reproducibility are required. It is preferable to add in the range which does not give. In practicing the present invention, the amount of the infrared absorber added may be determined after examining various performance evaluations necessary for exhibiting the performance desired by the user. In particular, in applications that require color reproducibility such as ink, it is preferable to add it within a range that does not substantially affect the color reproduction. Specifically, 0.1 with respect to the total mass of the polymerizable I ⁇ product 0001 ⁇ : L0% by weight, preferably 0.0001 to 5 mass 0/0, more preferably 0.001 to 1 mass 0/0 It is preferable that
  • the infrared absorber contained in the yellow ink composition for inkjet is an infrared absorber having an absorbance between 630 and 690 nm of 0.15 or less when the absorbance at the maximum absorption wavelength of the infrared absorber is 1. If present, the absorption in the green light region of the infrared absorber used in the yellow ink composition does not substantially affect the color reproducibility of the yellow ink composition after curing, and the ink of the yellow ink composition is sufficiently sufficient. When the infrared absorber contained in the cyan ink composition for ink jetting has improved curability and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the infrared absorber is 1, the absorbance between 410 and 460 nm is 0.15.
  • Absorbance is measured using a general spectrophotometer capable of measuring from the ultraviolet to the infrared region.
  • a general organic solvent may be used, or it may be measured by dissolving in the polymerizable compound in the present invention.
  • Examples of dyes that effectively absorb near-infrared rays are commercially available dyes and those described in literatures such as "Dye Handbook (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970)"! Those having maximum absorption in the near infrared region can be used.
  • Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbo dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes (including melocyanine dyes). ), Dyes such as scourium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc., which have maximum absorption in the near infrared region.
  • Pigments that effectively absorb near-infrared rays used in the present invention include commercially available pigments and Power Color Index (CI) Handbook, "Latest Pigment Handbook (Edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977)", “Latest Among the pigments described in “Pigment Application Technology (CMC Publishing, 1986)” and “Printing Ink Technology (CMC Publishing, 1984)”, pigments having maximum absorption in the near infrared region can be used.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bound dyes.
  • insoluble azo pigments azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindo Linone pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic tin oxide, indium compounds, and pigments that have maximum absorption in the near infrared region among inorganic pigments Can be used.
  • the infrared absorber in the present invention is preferably a dye that effectively absorbs near infrared rays.
  • Specific examples include phthalocyanine dyes, carbon dyes, quinone imine dyes, methine dyes, cyanine dyes (including merocyanine dyes), squalium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, more preferably phthalocyanine dyes.
  • Quinone imine dyes, cyanine dyes (including merocyanine dyes), and sillilium dyes having maximum absorption in the near infrared region are examples.
  • infrared absorbers are compounds represented by general formula 1 to general formula 8 or general formula 11 described in JP-A-2001-117201, and specifically described in pages 11 to 25 of the same publication.
  • Exemplified compounds (1) 1 to (: 0—24, (2) —1 to (2) —38, (3,5) —1 to (3,5) —6, (4,6) —1 to ( 4, 6) -6, P-1 to P-26, 1 to 15 force, and compounds represented by general formulas (1) to (3) described in JP-A-2000-160042 Includes the exemplified compounds S1 to S42 described on pages 8 to 15 of the same publication, and is a compound represented by the formulas described in claims 1 to 14 of Patent No.
  • Examples include compounds represented by Exemplified compounds (IR1) to (IR8) described on pages 15 to 18, and include general formulas (a) and (a-l) to (a— 4), compounds represented by general formulas (b) to (f), specifically exemplified in pages 29 to 41 of the same publication Examples include compounds (IR-1) to (IR-29) described in JP-A-2004-6 6482, pages 26-29, and examples described in JP-A-2004-98332, pages 33-34.
  • the viscosity of each ink composition is preferably 1 to lOOOOPa ⁇ s at 30 ° C! /. More preferably, the viscosity is 1 to 50 OmPa's at 30 ° C.
  • the ink composition can penetrate into the pores of the submicron order level in the porous material in a short time, and conversely
  • the curing can be further accelerated by adjusting the viscosity to an appropriate level.
  • the viscosity is 10 to 500 mPa's at 30 ° C.
  • the viscosity of the ink composition may be determined after examining various performance evaluations necessary for exhibiting the performance desired by the user.
  • ultraviolet rays In the present invention, ultraviolet rays, infrared rays, visible rays, etc. are collectively referred to as actinic rays.
  • the infrared ray source When irradiating an inkjet ink with infrared rays, the infrared ray source is used after considering various performance evaluations necessary for exhibiting the performance desired by the user in actually using the present invention. Decide which infrared source is right for you.
  • infrared sources include, in addition to ordinary infrared lamps, xenon flash lamps, xenon lamps, xenon short arc lamps, near infrared halogen heaters, infrared L ED, infrared laser, etc. can be mentioned.
  • Xenon flash lamps, xenon lamps, near-infrared halogen heaters, infrared LEDs, and solid-state lasers or semiconductor lasers emitting infrared rays with a wavelength of 700 to 1500 nm are preferred.
  • Infrared rays and ultraviolet rays may be irradiated with the same light source power, or an infrared source and an ultraviolet ray source may be installed separately.
  • the device can be reduced in size. preferable. Further, another infrared source or ultraviolet source may be used in combination.
  • the infrared rays and ultraviolet rays may be irradiated simultaneously. Further, either one of ultraviolet rays and infrared rays may be continuously irradiated, and one of them may be irradiated periodically (such as strobe emission with a constant period). There are no restrictions on the method of irradiating infrared rays and ultraviolet rays. In actually using the present invention, various performance evaluations necessary for demonstrating the performance desired by the user are examined, and the user is then informed. A suitable method may be adopted.
  • the color material used in the present invention is a dye or a pigment.
  • the color material concentration is preferably 1 to LO mass% of the whole ink.
  • a color material that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used. Dyes and pigments can be used as coloring materials, but pigments are also preferred for their weather resistance.
  • Oil-soluble dyes are preferred as dyes.
  • the oil-soluble dye used in the ink composition set of the present invention preferably has a high acid potential in order to improve fading, particularly resistance to oxidizing substances such as ozone.
  • the oxidation potential of oil-soluble dyes is 1.OV (vs)
  • sodium perchlorate and perchlorate tetrapropylammonium ammonium - ⁇ beam and V, and solvent such as dimethylformamide Ya Asetonitoriru containing ivy supporting electrolyte 1 to be test samples X 10- 4 to 1 X It was dissolved 10- 6 moles / liter, measured as a value relative to the SCE (saturated calomel electrode) using cyclic voltammetry or direct current polarography. This value may deviate by several tens of millivolts due to the effects of the liquid-potential difference and the liquid resistance of the sample solution, but it is possible to guarantee the reproducibility of the potential by inserting a standard sample (for example, hydroquinone). .
  • a standard sample for example, hydroquinone
  • Eox represents the ease of transfer of electrons to the sample force electrode, and the larger the value! / ⁇ (higher oxidation potential), the more difficult the electron to transfer to the sample force electrode. Indicates that it is difficult to be done.
  • the introduction of an electron withdrawing group makes the oxidation potential higher, and the introduction of an electron donating group makes the acid potential lower. Therefore, using Hammett's substituent constant ⁇ ⁇ , which is a measure of electron withdrawing and electron donating properties of substituents, substituents with large ⁇ ⁇ values, such as sulfiel groups, sulfol groups, and sulfamoyl groups. It can be said that the acid potential can be further increased by introducing.
  • magenta dye can be used.
  • phenols, naphthols, aryl or heteroaryl dyes having a phosphorus as a coupling component pyrazolones as a coupling component
  • Azomethine dyes having pyrazolotriazoles methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, and oxonol dyes
  • powers such as difluoromethane dyes, trichloromethane dyes, xanthene dyes Lupochrome dyes
  • quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone
  • condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes and the like.
  • a 5-membered heterocycle such as pyrrole, isothiazole, thiadiazole, and benzothiazole represented by the general formula (I-la) described in JP-A-2004-175874 was bonded to a pyridine ring.
  • preferred heteroaryl dyes are & -1 to & -36, b-l to b-8, c-l to c-5, d-l to d-5, e-l to e-5 It is illustrated by.
  • any dye can be used, for example, an indoor phosphorus dye, an indophenol dye or an azomethine dye having a pyrrolotriazole as a coupling component; a cyanine dye, an oxonol dye or a merocyanine dye.
  • Polymethine dyes such as difluoromethane dyes, trifluoromethane dyes, carbohydrates such as xanthene dyes
  • -Um dyes phthalocyanine dyes
  • anthraquinone dyes aryls or heterolazo dyes having phenols, naphthols, and arins as coupling components
  • indigo thioindigo dyes indigo thioindigo dyes.
  • a phthalocyanine metal complex represented by (A-II) is preferable, and specifically exemplified by AI-1 to AI-3 and ⁇ -1 to 28-28.
  • Any yellow dye can be used.
  • it has phenols, naphthols, aryls, pyrazolones, pyridones, open-chain active methylene compounds as coupling components.
  • methine dyes such as benzylidene dyes and monomethynoxonol dyes
  • quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes
  • There are other dye species such as quinophthalone dyes, nitro'nitroso dyes, atalidine dyes, and ataridinone dyes.
  • a 5-membered heterocyclic ring such as imidazole and a 5-aminobiazole ring are bonded to each other.
  • oil-soluble dye dissolves in the monomer. It is also important. Generally, it is said that the solubility parameter of the monomer (hereinafter referred to as the SP value) and the SP value of the oil-soluble dye are close to each other, but it is said that it is better. However, the molecule to be dissolved (oil-soluble dye in the present invention) and the solvent ( In the present invention, since there is a part depending on the structure of the monomer), it may not be interpreted only by the SP value. In the case of oil-soluble dyes of general formulas ( ⁇ — ⁇ ), ( ⁇ —11), ( ⁇ —III) and ( ⁇ —IV), by using the physical properties of molecular volume V and SP, It was found that the storage stability with time was excellent.
  • V value ⁇ 26 to 21 force S preferably 25 to 21 force S, more preferably 24 to 21 force S, more preferably 24 to 22 force, particularly preferred! / ⁇ .
  • V value ⁇ 810 to 270 force is preferable, 800 to 300 force is more preferable, 750 to 350 force is more preferable, and 700 to 380 force is particularly preferable.
  • the V value (cm 3 / mol) and the SP value (JO 5 / cml. 5) are values calculated by the Fedors method. These calculation methods are described in Polym. Eng. Sci. 14 (1974), p. 147.
  • each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after part of the chromophore is dissociated.
  • the counter force thione is an alkali metal, ammonia, or the like. It may be an inorganic cation such as pyridinium or an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having a partial structure thereof. It may be there.
  • the content of these oil-soluble dyes in the ink composition is preferably 0.05 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the ink composition. 2-10% by mass is particularly preferred.
  • Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
  • a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used.
  • a dispersant when dispersing the pigment.
  • the dispersant it is preferable to use a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant include Solvese series of Avecia.
  • a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersing agents and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the dispersion medium is a solvent or a polymerizable compound.
  • the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the remaining solvent VOCs arise. Therefore, the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among these, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity in view of dispersibility.
  • the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3.
  • a thermal base generator can also be used for the purpose of improving ejection stability and storage stability.
  • the thermal base generator for example, a salt of an organic acid and a base that decomposes by decarboxylation by heating, an intramolecular nucleophilic substitution reaction, a Rosen rearrangement, a Beckmann rearrangement, or the like decomposes to release amines.
  • a compound that releases a base by causing some kind of reaction upon heating is preferably used.
  • the ink-jet ink composition of the present invention newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays that has been already known, such as those disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-934106. It is also possible to contain an acid proliferating agent.
  • the ink-jet ink composition of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an active energy ray-curable compound and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser, and because of this, excessive dispersion energy is not used and a large amount of dispersion time is not required, so it is difficult to cause deterioration during dispersion of ink components. Ink excellent in the quality is prepared.
  • the ink is preferably filtered through a filter with a pore size of 3 ⁇ m or less, and even 1 ⁇ m or less.
  • the ink composition for inkjet according to the present invention preferably has an electric conductivity of 10 ⁇ S / cm or less in the piezo head, does not cause electrical corrosion inside the head, and is an ink. .
  • the continuous type it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity to 0.5 mSZcm or more.
  • the surface tension of the ink-jet ink composition at 25 ° C is preferably in the range of 25 to 40 mNZm. If the surface tension of the ink at 25 ° C is less than 25 m NZm, stable emission is difficult to obtain, and if it exceeds 40 mNZm, the desired dot diameter cannot be obtained. Outside of the range of 25 to 40 mNZm, it is difficult to obtain a uniform dot diameter for various supports even if it is emitted and irradiated with light while controlling the viscosity and water content of the ink as in the present invention. Become.
  • a surfactant may be contained as necessary.
  • the surfactant preferably used in the ink according to the present invention include, for example, diionic sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts and other ion-on surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl aryl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, cations such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts And surface active compounds having a polymerizable group.
  • silicone-modified acrylate, fluorine-modified acrylate, silicone-modified epoxy, fluorine-modified epoxy, silicone-modified oxetane, fluorine-modified oxetane, etc. have polymerizable groups such as unsaturated bonds, oxsilane, and oxetane rings.
  • Surface active compounds are preferred.
  • additives other than those described above can be used in the ink-jet ink composition of the present invention.
  • leveling additives, matting agents, polyester-based resins, polyurethane-based resins, vinyl-based resins, acrylic-based resins, rubber-based resins, and waxes for adjusting film properties may be added. I can do it.
  • the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
  • the ink is heated together with the ink jet nozzles during ink ejection so that the ink liquid has a low viscosity.
  • the heating temperature is 30 to 80 ° C, preferably 35 to 60. C.
  • the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 20 to 20 m.
  • the current strength is that the total ink film thickness exceeds 20 / zm.
  • the recording material is thin! Then, not only the above-mentioned curl / wrinkle problem of the recording material, but also the change in the entire printed material's texture / texture, there are problems that cannot be used.
  • the amount of liquid droplets discharged from each nozzle is preferably 2 to 15 pl.
  • the irradiation timing is as early as possible.
  • the viscosity or water content of the ink is preferable. It is preferable to start the light irradiation at the following timing.
  • actinic ray irradiation within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing as an actinic ray irradiation condition, more preferably 0.001 to 0.4 seconds. is there.
  • light irradiation is performed to such an extent that the fluidity of the ink is lost, and then it is preferable to terminate the operation.
  • a basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • a method using an optical fiber, or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side surface of a recording head unit to irradiate a recording unit with UV light Is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
  • actinic light irradiation is divided into two stages. First, after ink landing, the time between 0.001 and 2.0 seconds A method of irradiating actinic rays by the above-described method and irradiating actinic rays after the completion of all printing is also one preferred embodiment. By dividing the actinic ray irradiation into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
  • Examples of light sources used for actinic ray irradiation include mercury arc lamps, xenon arc lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, tungsten halogen copying lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, low pressure mercury lamps, Examples include, but are not limited to, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, LEDs, etc. Among them, fluorescent tubes are preferred because of their low energy and low cost.
  • the light source wavelength is preferably 250 to 370 nm, preferably 270 to 320 nm in terms of light source power sensitivity having a peak of the emission wavelength.
  • the illuminance is 1 to 3000 mWZcm 2 , preferably 1 to 200 mWZcm 2 .
  • it is usually cured with an electron beam with an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
  • the present invention is used to print an image on a recording medium (also referred to as a base material).
  • a recording medium also referred to as a base material.
  • the recording medium all of a wide range of conventional synthetic resins used in various applications are used. Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, acrylonitrile monobutadiene monostyrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc.
  • the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
  • a non-absorbent support can be used in addition to a normal non-coated paper, a coated paper, and the like. It is preferable to use the body.
  • various non-absorbable plastics and films thereof can be used as the non-absorbent support.
  • the various plastic films include PET film, OPS film, Examples include OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film.
  • Other plastics include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubber. It can also be applied to metals and glasses.
  • heat can shrink
  • the configuration of the present invention is effective when an image is formed on a PET film, OPS film, OPP film, ONy film, or PVC film. These substrates are hard to follow the shrinkage of the base material when the film is easily curled or deformed due to the curing shrinkage of the ink or the heat generated during the curing reaction.
  • the surface energy of these various plastic films varies greatly, and the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material.
  • the wetting index is 40 to 60 mNZm as a force base material including OPP film with low surface energy, OPS film and PET with relatively high surface energy.
  • a long (web) recording material is used from the viewpoints of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, the efficiency of creating prints, and the ability to handle prints of various sizes. Is more advantageous.
  • ink jet ink compositions (abbreviated as ink compositions) having the compositional powers described in Table 1 and Table 2 were prepared.
  • Piezo-type inkjet nozzles (nozzle pitch 360dpi, where dpi represents the number of dots per inch or 2.54cm), and the nozzle part 50 It was heated to ° C and emitted to a corona-treated polyethylene terephthalate film substrate, and a solid image (ink solution amount lOgZm 2 ) and 6-point MS Mincho characters were printed.
  • a fluorescent tube with a main peak at 308 nm as the light source under the conditions of illuminance lmWZcm 2 on the substrate surface directly under the light source, exposure started 0.1 seconds after landing and exposure was terminated 0.5 seconds later .
  • the exposure energy was 3 mjZcm 2 .
  • an infrared flash lamp was installed in parallel with the fluorescent lamp, and at the same time as the start of exposure with the fluorescent lamp, the infrared flash lamp (light emission energy of the light emitting surface 1.5jZcm 2 ) was landed after 0.05 seconds and 0.2 A total of 2 irradiations after 25 seconds.
  • This image was printed in an environment of 30 ° C '85% RH (relative humidity).
  • a sample not irradiated with infrared rays was also prepared. Tables 1 and 2 also show the presence or absence of infrared irradiation.
  • Parts by mass Parts by mass
  • parts by mass Parts by mass
  • parts of quality part
  • Color Material 1 C. I. pigment Blue— 15: 3
  • Colorant 2 C. I. pigment Red— 57: 1
  • Colorant 3 C. I. pigment Yellow— 13
  • RPC— A (radical polymerizable compound A): tetraethylene glycol ditalylate
  • RPC— B radical polymerizable compound B: ⁇ -force prolatatam modified dipentaerythritol hexaatalylate
  • RPC-C (Radically polymerizable compound C): Phenoxetyl metatalylate
  • CPC— ⁇ (cationic polymerizable compound ⁇ ): Celoxide 3000 (manufactured by Daicel UCB) CPC-B (cationic polymerizable compound B): Celoxide 2021P (manufactured by Daicel UCB) CPC-C (cationic polymerizable compound C): OXT -221: Di [1 ethyl (3 oxetal)] methyl ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • CPC D (Cationically polymerizable compound D): OXT- 212: 3-Ethyl 3- (2-Ethyl hexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • CPC— E (Cationically polymerizable compound E): Epolide GT401 (manufactured by Daicel Chemical Industries) EP— 17: Exemplified compound of this application
  • Initiator 1 Irgacure 907 (Ciba-Gigi Company)
  • Initiator 2 Cyracure UVI6990 (Union Carbide)
  • Initiator 3 CI2855 (Nippon Soda Co., Ltd.)
  • Infrared absorber A Exemplified compound P-1 of JP-A-2001-117201
  • Infrared absorber B KAYASORB IRG— 022 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Infrared absorber C KAYASORB IR— 820 (B) (manufactured by Nippon Iyakusha)
  • Infrared absorber D bis- (4,5 bis-dimethylamino-1,2 benzenedithiolene) nickel tetraptylammonum (compound described in claim 1 of JP-A-9-188689)
  • Infrared absorber E Example compound P-4 of JP-A-2001-117201
  • the ratio of the absorbance in the visible light region when the absorbance at the infrared maximum wavelength of the infrared absorber is 1 is shown below.
  • the absorbance was measured using a cationically polymerizable compound C (CPC-C) as a solvent.
  • the ink curability was evaluated according to the following criteria based on the printed image.
  • the ink set of the present invention has greatly improved variations in curability and substrate adhesion for each color of the ink, and has excellent color reproducibility. Excellent ink curability, excellent substrate adhesion, high quality without bleeding, yellow solid image, cyan solid image It can be seen that an image with a very good glossiness of the image portion can be obtained for both images.
  • Example 1 Substrate for recording of Example 1 An ink set and an image sample were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an image was recorded using the substrate shown in Table 4 instead of PET. . The results are shown in Table 4.
  • the ink set of the present invention exhibits a markedly excellent ink curability.
  • the color reproducibility and ink curability of each ink-jet ink composition are compatible at a high level, and further, excellent adhesion to the substrate, high quality without bleeding, and the glossiness of the solid image area.

Landscapes

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Abstract

　少なくとも１種類のイエロー色材を含むインクジェット用イエローインク組成物，少なくとも１種類のマゼンタ色材を含むインクジェット用マゼンタインク組成物，少なくとも１種類のシアン色材を含むインクジェット用シアンインク組成物を含むインクセットにおいて、各インク組成物がａ）一つ以上の重合性基を有する化合物、ｂ）赤外線吸収剤及びｃ）重合開始剤を少なくとも１種ずつ含有し、かつ、各インクジェット用インク組成物の内、イエローインク組成物とシアンインク組成物では含有される赤外線吸収剤が同一ではないことを特徴とするインクジェット用インクセット。

Description

明 細 書
インクジェット用インクセット、重合方法及び画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、イェローインク組成物、マゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物 力 成るインクジェット用インクセット、各インク組成物に赤外線又は Z及び紫外線を 照射するインクジェット用インクセットの重合方法と画像形成方法に関する。
背景技術
[0002] 紫外線硬化技術は、その良好な硬化性を応用し、種々の材料のコーティング剤、 種々のインク、塗料、印刷材用分野において日々その重要性が増大している。その 中でも特に紫外線硬化技術をインクに応用するにあたり、インクの硬化性をより一層 向上させる要求が高まって 、る。
[0003] 輻射熱を利用して、硬化性を向上させる試みは種々知られている。例えば、光重合 開始剤と多官能 (メタ)アタリロイル基を有するアタリレート組成物に紫外線照射後、あ と追い加熱を行う方法 (特許文献 1参照)や、又、熱硬化性榭脂と光重合性組成物を 併用した塗料組成物及び該組成物に光照射及び加熱により硬化を促進させる方法 ( 特許文献 2参照）が開示されているが、これらの方法では塗料組成物だけでなく基材 も一緒に加熱しており、基材は何れも自動車用鋼鈑塗装用途として意図されたもの であり、使用できる基材は鋼材等に制限される。
[0004] 紫外線線硬化組成物の硬化性を向上させるための手段として、強力な紫外光源を 用いることは、紫外線照射用の光源から発する熱によって基材等に悪影響を及ぼす 場合があり、柔軟な合成樹脂基材を使用する場合には、基材が熱変形を生じる可能 性があった。又、硬化に使用する紫外線照射手段が光源から発する熱を除去する手 段を設けたものであっても、照射する紫外線の照射光量が多くなると発熱が大きくな り、熱による変形等の問題が生じる可能性があった。
[0005] 近年、インクジェット記録方式は簡便 ·安価に画像を作成出来るため、写真、各種 印刷、マーキング、カラーフィルタ一等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用され てきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出 射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛 躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となつ ている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全 てが揃って初めて達成されて ヽる。
[0006] し力しながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限される こと、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体ヘイ ンクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形 のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体とした インクを用いるソルベント系インクジヱット方式や、記録後紫外線 (UV)光により架橋 させる UVインクジェット方式などである。
[0007] 中でも、 UVインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低 臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注 目されて 、る（特許文献 3、 4参照)。
[0008] UVインクとしては、主にラジカル重合型、カチオン重合型が知られて！/、る。
[0009] 紫外線硬化型インクジェット記録方式にお!、ては、画質、即ち着弾ドット径は、着弾 後の光照射タイミング、光照射照度、エネルギー、インク液滴サイズ、インクの感度、 表面エネルギー、粘度、基材の濡れ性、着弾配列、誤差拡散パターンなどの因子に より制御される。特に、画質を大きく左右する要因としては、インクの感度、粘度、表 張、基材濡れ性と露光条件である。この中でも、インク感度は、インク液の溶媒として 用いられている重合性モノマーの重合性に本質的に依存することから、重合性を改 善する為に、ラジカル重合型紫外線硬化インクにおいては、上述した特許文献 1のよ うな光照射後の後加熱方法、カチオン重合型紫外線硬化インクにおいては、着弾し たインクを加熱する方法が知られている（特許文献 5参照)。し力しながら、加熱機構 はプリンターコスト、熱に弱い基材などの適用の観点で好ましいものとは言えない。フ ラッシュ乾燥機構を備えたプリンター (特許文献 6参照）が知られて ヽるが、基材とィ ンク液との赤外線の吸収性の差のみを利用して 、る為、インク液を十分な温度に到 達させるには不充分であり、又、インク液の色調によって加熱のされ方が異なる為、 各インク色の色により到達する温度がばらつくという問題があった。 特許文献 1：特開昭 64— 11169号公報（実施例 1〜5)
特許文献 2：特開 2004— 190015号公報（実施例 5〜9)
特許文献 3：特開平 6— 200204号公報（実施例）
特許文献 4 :特表 2000— 504778号公報（実施例 1〜5)
特許文献 5：特開 2002— 137375号公報 (発明の実施の形態）
特許文献 6：特開 2000— 272101号公報 (請求項）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、色再現性とインク 硬化性を高い次元で両立し、更に、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像 を得られるインクジェット用インクセット、重合方法及びこのインクジェット用インクセット を用いた画像形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは鋭意検討を行った結果、イェローインク組成物，マゼンタインク組成 物，シアンインク組成物力 成るインクジェット用インクセットにおいて、各インク組成 物が、それぞれ一つ以上の重合性基を有する化合物、赤外線吸収剤、重合開始剤 を含み、かつ、各インク組成物の内、イェローインク組成物とシアンインク組成物では 、含有する赤外線吸収剤が異なるインクジェット用インクセットを用い、このインクジェ ット用インクセットに赤外線を照射する重合方法を採用した場合に、色再現性とインク 硬化性を高い次元で両立し、基材密着性に優れ、かつ高品位の画像を得ることがで きることを見い出し、本発明を為すに到った。
[0012] 即ち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
[0013] (1)
少なくとも 1種類のイェロー色材を含むインクジェット用イェローインク組成物，少なく とも 1種類のマゼンタ色材を含むインクジェット用マゼンタインク組成物，少なくとも 1 種類のシアン色材を含むインクジェット用シアンインク組成物を含むインクセットにお いて、各インク組成物が下記 a) , b)及び c)を少なくとも 1種ずつ含有し、かつ、各イン クジェット用インク糸且成物の内、インクジェット用イェローインク糸且成物とインクジェット 用シアンインク組成物では含有される赤外線吸収剤が同一ではないことを特徴とす るインクジェット用インクセット。
a)一つ以上の重合性基を有する化合物
b)赤外線を吸収して熱を発生する化合物 (赤外線吸収剤）
c)重合開始剤
(2)
前記一つ以上の重合性基を有する化合物が、カチオン重合性を有することを特徴と する（1)に記載のインクジェット用インクセット。
[0014] (3)
前記重合開始剤が、活性光線の照射により活性種を発生する重合開始剤であること を特徴とする（1)又は（2)に記載のインクジェット用インクセット。
[0015] (4)
各インクジェット用インク組成物の 30°Cにおける粘度が 10〜500mPa' sの範囲にあ ることを特徴とする（1)〜（3)のいずれかに記載のインクジェット用インクセット。
[0016] (5)
前記赤外線吸収剤が 760〜1500nmに極大吸収波長を有することを特徴とする（1) 〜（4)の 、ずれかに記載のインクジェット用インクセット。
[0017] (6)
インクジェット用イェローインク組成物に含まれる赤外線吸収剤力 該赤外線吸収剤 のインク中での極大吸収波長の吸光度を 1とした時に 630〜690nmの間の吸光度 が 0. 15以下の赤外線吸収剤であり、かつインクジェット用シアンインク組成物に含ま れる赤外線吸収剤が、該赤外線吸収剤のインク中での極大吸収波長の吸光度を 1と した時に 410〜460nmの間の吸光度が 0. 15以下であることを特徴とする（1)〜（5) の！、ずれかに記載のインクジェット用インクセット。
[0018] (7)
上記（1)〜（6)の!、ずれかに記載のインクジェット用インクセットのインクジェット用ィ ンク組成物を、各々選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つのノズルを有 する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、ィ ンク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を照射することでインクを硬化させることを特徴 とする画像形成方法。
[0019] (8)
赤外線と紫外線を同時に照射することでインクを硬化させることを特徴とする上記 (7) に記載の画像形成方法。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下本発明について詳細に説明する。本発明の、一つ以上の重合性基を有する 化合物（以下、「本発明の重合性ィヒ合物」とも言う）における重合性基は一つ〜六つ が好ましぐより好ましくは一つ〜四つであり、最も好ましくは一つ又は二つである。一 つ以上の重合性基を有する化合物は重合性モノマーであってもよぐ重合性モノマ 一が複数重合した重合性オリゴマーであってもよぐ又、高分子量化した重合性プレ ポリマーでもよい。具体的には、ラジカル重合性を有する基もしくはカチオン重合性を 有する基を表す。
[0021] (ラジカル重合性を有する化合物）
ラジカル重合性を有する化合物としては、具体的には脂肪族系 (メタ)アタリレート、 脂環式系（メタ)アタリレート、芳香族系（メタ)アタリレート、エーテル系（メタ)アタリレー ト、ビュル系モノマー、（メタ)アクリルアミド類等を挙げることができる。尚、（メタ)アタリ レートは、アタリレート、メタアタリレートの何れかを少なくとも 1種類以上含有するもの を意味する。
[0022] ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル 酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボ ン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドゃ無水物、アクリロニトリル、スチレン 、更に、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和 ウレタン等のラジカル重合性ィ匕合物が挙げられる。具体的には、 2—ェチルへキシル アタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、カルビトー ルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、ビス（4—アタリロキシポリエトキシフエ-ル）プロパン、ネオペンチルグ リコールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコール ジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレ ート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、 ポリプロピレングリコールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエ リスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、トリメチロール プロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステノレァク リレート、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアタリレート 等のアクリル酸誘導体;メチルメタタリレート、 n—ブチルメタタリレート、 2—ェチルへ キシルメタタリレート、ラウリルメタタリレート、ァリルメタタリレート、グリシジノレメタクリレ ート、ベンジルメタタリレート、ジメチルァミノメチルメタタリレート、 1, 6—へキサンジォ ールジメタタリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコーノレジメタ タリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリ レート、トリメチロールェタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 2, 2—ビス (4—メタクリロキシポリエトキシフエ-ル)プロパン等のメタクリル酸誘導体； その他、ァリルグリシジルエーテル、ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のァ リル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック 」， （1981年大成社）；加藤清視編「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」， （1985年 、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「UV'EB硬化技術の応用と市場」 79頁， (19 89年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル榭脂ハンドブック」， （1988年、 日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性な 、し架橋 性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
(カチオン重合性を有する化合物）
カチオン重合性を有する化合物としては、具体的にはォキシラン環含有ィ匕合物 (ェ ポキシィ匕合物とも言う）、ォキセタン環含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、 プロぺニルエーテル基含有化合物、チイラン基含有化合物、及びチェタン基含有化 合物、スチレン化合物、ビュルナフタレン化合物、 Ν—ビュル化合物を挙げることが できる。好ましくはォキシラン環含有ィ匕合物、ォキセタン環含有ィ匕合物、ビュルエー テル基含有化合物（ビニルエーテル化合物とも言う）、プロぺニルエーテル基含有ィ匕 合物であり、より好ましくはォキシラン環含有ィ匕合物、ォキセタン環含有ィ匕合物、ビ- ルエーテル基含有化合物である。
[0024] ォキシラン環含有ィ匕合物の例としては、分子中に 1個以上のォキシラン環を有する 化合物であり、通常エポキシ榭脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー 又はポリマー何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、 脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モ ノマー又はそのオリゴマーを意味する。これら化合物は 1種又は必要に応じて 2種以 上用いてもよい。
[0025] (芳香族エポキシド）
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フ ェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によって 製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフエノール Aある!/、はそ のアルキレンオキサイド付カ卩体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添カ卩ビスフエノ ール Aあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ又はポリグリシジルエーテル、 並びにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとして は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0026] (脂環式エポキシド）
脂環式エポキシドとしては、少なくとも 1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等 のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でェポ キシィ匕することによって得られる、シクロへキセンオキサイド又はシクロペンテンォキサ イド含有化合物が好ましい。
[0027] (脂肪族エポキシド）
脂肪族エポキシドの好まし 、ものとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキ レンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては 、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルェ 一テル又は 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコー ルのジグリシジルエーテル、グリセリンある 、はそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ 又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリェチ レングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポ リプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエー テル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでァ ルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド、エポキシ 化脂肪酸エステル又はエポキシ化脂肪酸グリセライド (脂肪酸エステル、脂肪酸ダリ セライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。エポキシ 化脂肪酸エステルとしては、例えばォレイン酸エステルをエポキシィ匕して製造された ものとして、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステ アリン酸ォクチル等を挙げることができる。又、エポキシィ匕脂肪酸ダリセライドとしては 、不飽和脂肪酸を含む油脂をエポキシィ匕したエポキシ化油脂を挙げることができ、例 えば大豆油、亜麻仁油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシィ匕 大豆油、エポキシィ匕亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシィ匕サフラワー油等を挙 げることができる。）等が挙げられる。
[0028] これらのエポキシドの内、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環 式エポキシドが好ましぐ特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記ェポ キシドの 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもよ い。
[0029] 脂環式エポキシィ匕合物として特に好ましいのは下記一般式 (A)、（1)〜（6)で表さ れる化合物である。
[0030] [化 1]
—般式 (A)
Figure imgf000009_0001
[0031] [化 2] 一般式 (1>
、10"m1 -I rl
Figure imgf000010_0001
一般式 (6)
Figure imgf000010_0002
上記一般式 (A)、（1)〜（6)において、 R 、R 、R 、R 、R 、R 、R は各
100 101 102 103 104 105 106 々置換基を表す。該置換基としては、例えばハロゲン原子 (塩素、臭素、弗素等）、 〜6個のアルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、ブチル等）、 〜6個のァノレコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 i プロポキシ、ブトキ シ、 t ブトキシ等）、ァシル基（ァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロアセチル等）、ァ シルォキシ基（ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、トリフルォロアセトキシ等）、アルコキ シカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 t ブトキシカルボ-ル等 )等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、 又はアルコキシカルボ-ル基である。 mO、 ml、 m2、 m3、 m4、 m6は各々 0〜2の整 数を表すが、 0又は 1が好ましい。 m5は 1又は 2を表す。
[0033] 前記一般式 (A)にお 、て、 Lは、主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよ!、炭
0
素数 1〜15の rO+ 1価の連結基あるいは単結合を、一般式（1)において、 Lは主鎖
1 に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rl + 1価の連結基あるい は単結合を、一般式（2)において、 Lは主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよ
2
い炭素数 1〜15の r2+ l価の連結基あるいは単結合を、一般式（3)、一般式 (4)に おいて、 L、 Lは各々、主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭素数 8の 2
3 4
価の連結基ある!、は単結合を表す。
[0034] 上記主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい 2価の連結基の例としては、以 下に列挙する基及びこれらの基と—O 基、 S 基、—CO 基、—CS 基を複 数組み合わせて出来る基を挙げることができる。
[0035] メチレン基 [ CH—]、ェチリデン基 [ >CHCH ]、
2 3
イソプロピリデン基 [ >C (CH ) ]、 1, 2—エチレン基 [ CH CH—]、
1, 2-プロピレン基 [― CH (CH ) CH―」、
3 2
1, 3—プロパンジィル基 [ CH CH CH—]、
2 2 2
2, 2-ジメチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH―]、
2 3 2 2
2, 2- -ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH―]、
2 3 2 2
2, 2- -ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -]
1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH―」、
3 2 2
1. 4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH—]、
2 2 2 2
1. 5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH—]、
2 2 2 2 2
ォキシジエチレン基 [ CH CH OCH CH—]、 チオジェチレン基 [— CH CH SCH CH—]、
2 2 2 2
3—ォキソチオジェチレン基 [— CH CH SOCH CH—]、
2 2 2 2
3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [一 CH CH SO CH CH—]、
2 2 2 2 2
1.4—ジメチル一 3—ォキサ一1, 5—ペンタンジィル基 [— CH (CH ) CH OCH (
3 2
CH )CH一]、
3 2
3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH—]、
2 2 2 2
1.5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]、
2 2
4—ォキサ一 1， 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH—]、
2 2 2 2 2 2
3, 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィル基 [— CH CH OCH CH OCH CH—]、
2 2 2 2 2 2
1, 4， 7—トリメチノレー 3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH(CH )CH
3
OCH (CH ) CH OCH (CH ) CH—]、
2 3 2 3 2
5, 5—ジメチル— 3, 7—ジォキサー 1, 9—ノナンジィル基 [— CH CH OCH C(C
2 2 2
H ) CH OCH CH一]、
3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシ一 3， 7—ジォキサー 1， 9—ノナンジィル基 [— CH CHOCHC(
2 2 2
OCH ) CH OCH CH一]、
3 2 2 2 2
5, 5—ジメトキシメチル一 3, 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィノレ基 [— CH CHOC
2 2
H C(CH OCH ) CH OCH CH一]、
2 2 3 2 2 2 2
4, 7—ジォキソ— 3, 8—ジォキサー 1， 10—デカンジィル基 [― CH CH O— CO
2 2
CH CH CO -OCH CH一]、
2 2 2 2
3, 8—ジォキソ— 4, 7—ジォキサー 1, 10—デカンジィル基 [― CH CH CO— O
2 2
CH CH O-COCH CH一]、
1, 3-シクロペンタンジ.ィル基 [— 1， 3- -CH - ]、
5 8
1, 2-シクロへキサンジ ：ィル基 [— 1， 2- ― CH - -]、
6 10
1， 3-シクロへキサンジ :ィル基 [一 1， 3- ― CH - -]、
6 10
1, 4- -シクロへキサンジィル基 [― 1 , 4- ― CH - -]、
6 10
2, 5-テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- C H O -]
p—フエ二レン基 [—p— C H一]、 m—フエ二レン基 [—m— C H一]、
6 4 6 4
α, 一 ο—キシリレン基 [一 ο— CH— CH— CH—]、 a , ' m キシリレン基 [ m— CH—C H—CH—]、
2 6 4 2
a , a ' p キシリレン基 [ p— CH—C H—CH—]、
2 6 4 2
フラン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH -C H O-CH―]、
2 4 2 2
チォフェン一 2, 5 ジィル一ビスメチレン基 [2, 5 -CH -C H S -CH―]、
2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p フエ二レン基 [ p— C H -C (CH ) -p -C H一]。
6 4 3 2 6 4
[0036] 3価以上の連結基としては、上記で列挙した 2価の連結基から任意の部位の水素 原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと O 基、 S 基、 CO 基、 -CS -基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
[0037] L、 L、 L、 L、 Lは各々、置換基を有してもょ 、。該置換基の例としては、ハロゲ
0 1 2 3 4
ン原子 (塩素、臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (メチル、ェチル、プロピ ル、 i プロピル、ブチル等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロ ポキシ基、 i—プロポキシ、ブトキシ、 t—ブトキシ等）、ァシル基（ァセチル、プロピオ- ル、トリフルォロアセチル等）、ァシルォキシ基（ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、トリ フルォロアセトキシ等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル、エトキシカル ボニル、 t—ブトキシカルボニル等）等が挙げられる。置換基として好ましいのはアル キル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボ-ル基である。
[0038] L、 L、 Lとしては、主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでもよ!、炭素数 1〜8の 2
0 1 2
価の連結基が好ましぐあるいは L、 L、 L、 L、 Lとしては各々主鎖が炭素のみから
0 1 2 3 4
なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。
[0039] pl、 qlは各々 0又は 1を表し、 pi + qlが 1以上であることが好ましい。 p2、 q2は各 々0又は 1を表し、各々 1が好ましい。 p3、 p4は各々 0又は 1を表す。
[0040] 以下に、好ましい脂環式エポキシィ匕合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限 定されるものではない。
[0041] [化 3]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
4] o
2 C0CHCHCH--I—
mF
Figure imgf000015_0001
E131
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
6]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
£Η3ΗΟΟοι—Ι-" Ν
〔 Is
Figure imgf000019_0001
Ο
22HOCHCCCOCH O.I--I-I-I
:一2HcH COCOC CHIII l-I 一一 37 O O
Figure imgf000020_0001
EP-51
Figure imgf000020_0002
0] 〔〕0〕049
Figure imgf000021_0001
—
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
[0051] 本発明に係る上記各脂環式エポキシィ匕合物においては、分子量を分子内のェポ キシ基の総数で除した数値が 160〜300であることが好ましい。
[0052] 前記一般式 (A)、（1)〜（6)で表される脂環式エポキシィ匕合物の合成は、例えば 以下に列挙する米国特許に記載の方法に準じて行うことができる。
[0053] 米国特許 2, 745, 847号、同 2, 750, 395号、同 2, 853, 498号、同 2, 853, 49
9号、同 2, 863, 881号。
[0054] 以下に、上記特許に記載される方法に準じた、例示化合物の合成例を示すが、こ れらに限定されるものではない。
[0055] (合成例 1)
例示化合物 EP— 9 :エチレングリコール ビス一（4ーメチルー 3, 4—エポキシーシ クロへキサンカルボキシレート）の合成
〈メチルー（4ーメチルー 3—シクロへキサンカルボキシレート）の合成〉
公知のディールス ·アルダー反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、 メチルー（4ーメチルー 3—シクロへキサンカルボキシレートを合成した。反応は、文献 (J. Organomet. Chem. , 285, 1985, 333— 342、 Phys. Chem. , 95, 5, 1 992, 2293— 2297、 Acta. Chem. Scand. , 47, 6, 1993, 581— 591)又は米 国特許 1, 944, 731号等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で 目的の化合物を得た。 [0056] 〈エチレングリコール ビス一（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレート）の 合成〉
メチルー（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレート） 340g (2mol)と、ェチ レングリコール 62g (lmol)とに、トルエンスルホン酸 1水和物 lgを添カ卩し、 80〜90°C で 8時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸溜を行い、目的の化合物 を得た (収率 92)。
[0057] 〈例示化合物 EP— 9の合成〉
エチレングリコール ビス一（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレート） 30 6g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過酢酸含有 率が 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて滴下し た。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は— 11°Cで一晩保存 した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを確認した。
[0058] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターによる減圧下で 50°Cに 加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸溜 し、目的の例示化合物 EP— 9を得た (収率 78%)。
[0059] 得られた例示化合物 EP— 9の構造は、 NMR、 MASS分析で確認した。
[0060] 1H NMR (CDC1 ) δ (ppm)： 1. 31 (s, 6H, CH— )、 1. 45〜2. 50 (m, 14
3 3
H,シクロへキサン環）、 3. 10 (m, 2H,エポキシ根元）、 4. 10 (s, 4H, CH— O
2 一）
(合成例 2)
例示化合物 EP— 12 :プロパン 1, 2 ジオール ビス一（4ーメチルー 3, 4 ェ ポキシーシクロへキサンカルボキシレート）の合成
〈プロパン 1, 2 ジオール ビス一（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシ レート;)の合成〉
メチルー（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレート） 340g (2mol)と、プロ パン—1, 2 ジオールの 76g (lmol)にトルエンスルホン酸 1水和物 lgを添カ卩し、 80 〜90°Cで 8時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸溜を行い目的の 化合物を得た (収率 90)。 [0061] 〈例示化合物 EP— 12の合成〉
プロパン一 1, 2 ジオール一ビス一 （4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレ ート） 320g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過 酢酸含有率が 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間か けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は— 11°C で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを 確認した。
[0062] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターによる減圧下で 50°Cに 加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸留 し、目的の例示化合物 EP— 12を得た (収率 75%)。
[0063] 得られた例示化合物 EP— 12の構造は、 NMR、 MASS分析で確認した。
[0064] 1H NMR (CDC1 ) δ (ppm) : 1. 23 (d, 3H, CH— )、 1. 31 (s, 6H, CH -
3 3 3
)、 1. 45〜2. 50 (m, 14H,シクロへキサン環）、 3. 15 (m, 2H,エポキシ根元）、 4 . 03 (m, 1H, -O-CHー）、 4. 18 (m, 1H, —O— CH—）、 5. 15 (m, 1H, >
2 2
CH-O-)
(合成例 3)
例示化合物 EP - 17 : 2, 2-ジメチル一プロパン一 1, 3 ジオール一ビス一 （4一 メチルー 3, 4—エポキシーシクロへキサンカルボキシレート）の合成
〈2, 2 ジメチループロパン一 1, 3 ジオール一ビス一 （4ーメチルー 3 シクロへ キサン力ノレボキシレート）の合成〉
メチルー（4ーメチルー 3 シクロへキサンカルボキシレート） 340g (2mol)と、 2, 2 ジメチループロパン 1, 3 ジオールの 104g (lmol)とに、トルエンスルホン酸 1 水和物 lgを添加し 80〜90°Cで 12時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、 減圧蒸溜を行!ヽ目的の化合物を得た (収率 86%)。
[0065] 〈例示化合物 EP— 17の合成〉
2, 2 ジメチループロパン 1, 3 ジオール ビス一（4ーメチルー 3 シクロへキ サンカルボキシレート）の 348g (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 40°Cに 保ったまま、過酢酸含有率が 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mo 1) )を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応 液は 11°Cで一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応し ていることを確認した。
[0066] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターによる減圧下で 50°Cに 加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
[0067] 残った反応組成物を減圧蒸溜し、 目的の例示化合物 EP— 17を得た (収率 70%)
[0068] 例示化合物 EP— 17の構造は、 NMR、 MASS分析で確認した。
[0069] 1H NMR (CDC1 ) δ (ppm) : 0. 96 (s, 6H, CH— )、 1. 31 (s, 6H, CH -
3 3 3
)、 1. 45〜2. 50 (m, 14H,シクロへキサン環）、 3. 00 (m, 2H,エポキシ根元）、 3 . 87 (s, 4H, -O-CH一）
2
(合成例 4)
例示化合物 EP— 31 : 1, 3 ビス一（4ーメチルー 3, 4 エポキシーシクロへキシル メチロキシ） 2—プロパノールの合成
〈4 メチル 3—シクロへキセ-ルメタノールの合成〉
公知のディールス 'アルダー反応によって、イソプレンとァクロレインを原料に、 4 メチルー 3—シクロへキセ-ルアルデヒドを合成した。反応は、文献 (J. Amer. Che m. Soc. , 119, 15, 1997, 3507〜3512、 Tetrahedron Lett. , 40, 32, 199 9, 5817〜5822)等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的 の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで 4ーメチルー 3—シクロへキセ -ルメタノールを高収率で合成した。
[0070] 〈1, 2 ビス一（4—メチル 3 シクロへキシルメチロキシ） 2 プロパノールの 合成〉
4—メチル 3 シクロへキセ-ルメタノール 284g (2mol)と、ェピクロルヒドリンを 9 2g (lmol)含むアセトン 1L溶液に、炭酸カリウムを 305g (2. 2mol)添カロし、 50°Cで 8時間反応した。析出した塩を濾過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残つ た粗生物の減圧蒸溜を行!、目的の化合物を得た (収率 90%)。
[0071] 〈例示化合物 EP— 31の合成〉 1, 2 ビス一（4—メチル 3 シクロへキシルメチロキシ）ー2—プロノ ノール3088 (lmol)を 2Lの三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過酢酸含有率 が 25質量％のアセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて滴下した 。滴下終了後、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一晩保存し た後、過酢酸の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを確認した。
[0072] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターによる減圧下で 50°Cに 加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減 圧蒸溜し、目的の例示化合物 EP— 31を得た (収率 83%)。
[0073] 例示化合物 EP— 31の構造は、 NMR、 MASS分析で確認した。
[0074] 1H NMR (CDC1 ) δ (ppm) : 1. 31 (s, 6H, CH— )、 1. 4〜2. 0 (m, 14H
3 3
,シクロへキサン環）、 2. 7 (s, 1H, -OH) , 3. 10 (m, 2H,エポキシ根元）、 3. 45 (d, 4H, -CH—0— )、 3. 50 (m, 4H, —CH—0— )、 3. 92 (m, 1H, >CH—
2 2
)
(合成例 5)
例示化合物 EP— 35 :ビス一（4ーメチルー 3, 4—エポキシーシクロへキシルメチル )ォキサレートの合成
〈ビス一（4 メチル 3—シクロへキセ -ルメチル）サクシネートの合成〉
4ーメチルー 3 シクロへキセ-ルメタノール 284g (2mol)と、琥珀酸無水物を 100 g (lmol)含むトルエン 1L溶液とに、トルエンスルホン酸 1水和物 5gを添カ卩し、生成す る水を水分離装置で除去しながら 110〜120°Cで 8時間反応した。反応液を重曹水 で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸溜を行い目 的の化合物を得た (収率 90%)。
[0075] 〈例示化合物 EP— 35の合成〉
ビス一（4—メチル 3 シクロへキセ -ルメチル）サクシネート 335g (lmol)を 2Lの 三頭フラスコに入れ、内温を 35〜40°Cに保ったまま、過酢酸含有率が 25質量％の アセトン溶液 770g (過酢酸 192g (2. 5mol) )を 4時間かけて滴下した。滴下終了後 、そのままの温度で 4時間後反応した。反応液は 11°Cで一晩保存した後、過酢酸 の残量を調べ理論量の 98%以上が反応していることを確認した。 [0076] 次いで、反応液をトルエン 1Lで希釈し、水流ァスピレーターによる減圧下で 50°Cに 加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去した。残った反応組成物を減圧蒸 溜し、例示化合物 EP— 35を得た (収率 75%)。
[0077] 例示化合物 EP— 35の構造は、 NMR、 MASS分析で確認した。
[0078] 1H NMR (CDC13) δ (ppm) : 1. 31 (s, 6H, CH— )、 1. 4〜2. 0 (m, 14H
3
,シクロへキサン環）、 3. 10 (m, 2H,エポキシ根元）、 2. 62 (s, 4H, — CH—CO
2 一）、 4. 05 (d, 4H, CH— O—）
2
その他の本発明に係る各脂環式エポキシド化合物も、上記の方法と同様にして収 率良く合成できる。
[0079] (ォキセタン環含有ィ匕合物）
ォキセタン環含有ィ匕合物（以下、ォキセタンィ匕合物とも言う）について説明する。ォ キセタン環とは環状 4員環エーテル構造を表し、本発明のォキセタン環含有ィ匕合物と は、 4員環エーテル構造を分子中に少なくとも一つ以上有していればよぐ他の部分 構造は特に制限は無い。本発明のォキセタンィ匕合物のォキセタン環の数及びその 他の部分構造は、本発明を実際に使用するに当たり、使用者の所望する性能を発揮 するために必要な種々の性能評価を検討の上、決定すればょ 、。
[0080] 下記一般式（11)で表されるォキセタンィ匕合物は本発明にお 、てより好ま 、。
[0081] [化 13]
-般式 (11)
Figure imgf000028_0001
[0082] 式中、 R〜Rは各々、水素原子又は置換基を表す。ただし、 R〜Rは全てが同時
1 6 1 6
に水素原子を表すことはな 、。
[0083] 一般式（1)において、 R〜Rで各々表される置換基としては、例えばアルキル基（
1 6
メチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、 tーブチル、ペンチル基、へキシル、ォクチ ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、シクロペンチル、シクロへキシ ル等）、ァルケ-ル基（ビュル、 1—プロべ-ル、 2—プロべ-ル、 2—ブテュル、ァリ ル等）、アルキ-ル基（ァセチレ-ル、 1 プロピエル、 2—プロビュル、 2—ブチュル 、プロパルギル等）、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ペンチルォキ シ、へキシルォキシ、ォクチルォキシ、ドデシルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロ へキシルォキシ等）、芳香族炭化水素基 (フエニル、ナフチル、アントラセニル等）、複 素芳香族基（フリル、チェ-ル、ピリジル、ピリダジ -ル、ピリミジル、ビラジル、トリアジ ル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾォキサゾリル、キ ナゾリル、フタラジル、ピロリル、 2—キノリル、 1—イソキ-リル等）、複素環基 (ピロリジ ル、イミダゾリジル、モルホリル、ォキサゾリジル、 2—テトラヒドロフラニル、 2—テトラヒ ドロチェ-ル、 2—テトラヒドロビラ-ル、 3—テトラヒドロビラ-ル等）、ハロゲン原子（塩 素、臭素、弗素原子等）、弗化炭化水素基 (フルォロメチル、トリフルォロメチル、ペン タフルォロェチル、ペンタフルオロフェ-ル等）が挙げられる。 Rと R、 Rと R、 Rと R
1 2 3 4 5 6 が互いに結合して 2価の基となり環を形成してもよい。 R〜Rで表される置換基として
1 6
好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基 、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、弗化炭化水素基である。
これら R〜Rで表される基は、更に置換基を有していてもよい。この置換可能な基
1 6
の例としてはアルキル基（メチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、 tーブチル、ペンチ ル、へキシル、ォクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルシクロべ ンチル、シクロへキシル等）、ァルケ-ル基（ビュル、 1—プロべ-ル、 2—プロべ-ル 、 2—ブテュル、ァリル等）、アルキ-ル基（ァセチレ-ル、 1 プロビュル、 2—プロピ -ル、 2—ブチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基 (フエニル、ナフチル、ァ ントラセ-ル等）、複素芳香族基（フリル、チェニル、ピリジル、ピリダジ -ル、ピリミジ ル、ビラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベ ンゾォキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリル、 2—キノリル、 1—イソキ-リル等） 、複素環基（ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、ォキサゾリジル、 2—テトラヒドロ フラニル、 2—テトラヒドロチェニル、 2—テトラヒドロビラニル、 3—テトラヒドロビラニル 等）、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ 、ォクチルォキシ、ドデシルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等） 、ァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフチルォキシ等）、アルキルチオ基 (メチルチオ、 ェチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、へキシルチオ、ォクチルチオ、ドデシル チォ、シクロペンチルチオ、シクロへキシルチオ等）、ァリールチオ基（フエ-ルチオ、 ナフチルチオ等）、アルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル 、ブトキシカルボ-ル、ォクチルォキシカルボ-ル、ドデシルォキシカルボ-ル等）、 ァリールォキシカルボ-ル基（フエノキシカルボ-ル、ナフトキシカルボ-ル等）、スル ファモイル基（アミノスルホ -ル、メチルアミノスルホ -ル、ジメチルアミノスルホ -ル、 ブチルアミノスルホニル、へキシルアミノスルホニル、シクロへキシルアミノスルホニル 、ォクチルアミノスルホ -ル、ドデシルアミノスルホ -ル、フエ-ルアミノスルホ -ル、ナ フチルアミノスルホ -ル、 2—ピリジルアミノスルホ -ル等）、ァシル基（ァセチル、ェチ ノレカノレボニノレ、プロピノレカノレボニノレ、ペンチノレカノレボニノレ、シクロへキシノレカノレボニ ル、ォクチルカルボニル、 2—ェチルへキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フエ -ルカルボ-ル、ナフチルカルボ-ル、ピリジルカルボ-ル等）、ァシルォキシ基（ァ セチルォキシ、ェチルカルボニルォキシ、ブチルカルボニルォキシ、ォクチルカルボ -ルォキシ、ドデシルカルボ-ルォキシ、フエ-ルカルポ-ルォキシ等）、アミド基 (メ チルカルボニルァミノ、ェチルカルボニルァミノ、ジメチルカルボニルァミノ、プロピル カルボニルァミノ、ペンチルカルボニルァミノ、シクロへキシルカルボニルァミノ、 2— ェチルへキシルカルボニルァミノ、ォクチルカルボニルァミノ、ドデシルカルボニルァ ミ入フエ-ルカルポ-ルアミ入ナフチルカルボ-ルァミノ等）、力ルバモイル基（アミ ノカルボニル、メチルァミノカルボニル、ジメチルァミノカルボニル、プロピルアミノカル ボニル、ペンチルァミノカルボニル、シクロへキシルァミノカルボニル、ォクチルァミノ カルボニル、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル、ドデシルァミノカルボニル、フエ二 ルァミノカルボ-ルナフチルァミノカルボ-ル、 2—ピリジルァミノカルボ-ル等）、ウレ イド基（メチルウレイド、ェチルウレイド、ペンチルゥレイド、シクロへキシルウレイド、ォ クチルゥレイド、ドデシルゥレイド、フエ-ルゥレイド、ナフチルウレイド、 2—ピリジルァ ミノウレイド等）、スルフィエル基（メチルスルフィエル、ェチルスルフィ -ル、ブチルス ノレフィニノレ、シクロへキシルスルフィ -ル、 2—ェチルへキシルスルフィエル、ドデシノレ スノレフィ-ノレ、フエ-ノレスノレフィ-ノレ、ナフチノレスノレフィ-ノレ、 2—ピリジノレスノレフィ- ノレ等）、ァノレキノレスノレホ-ノレ基（メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ 二ノレ、シクロへキシノレスノレホニノレ、 2—ェチノレへキシノレスノレホニノレ、ドデシノレスノレホニ ル等）、ァリールスルホ -ル基（フエ-ルスルホ -ル、ナフチルスルホ -ル、 2—ピリジ ルスルホ -ル等）、アミノ基（アミ入ェチルァミノ、ジメチルアミ入ブチルァミノ、シクロ ペンチルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入ドデシルアミ入ァ-リノ、ナフチルァミノ、 2—ピリジルァミノ等)、ハロゲン原子 (弗素、塩素、臭素等)、弗化炭化水素基 (フル ォロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル、ペンタフルォロフエ-ル等）、 シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（トリメチルシリル、トリ— i— プロビルシリル、トリフエ-ルシリル、フエ-ルジェチルシリル等）、カルボキシル基等 が挙げられ、これらの置換基は、上述した R〜Rで表される置換基に置換可能な基
1 6
の例と同義の基によって更に置換されてもよぐ又、これらの置換基は複数が互いに 結合して環を形成して 、てもよ 、。
[0085] R〜Rで表される置換基に置換可能な基として好まし 、のは、ハロゲン原子、アル
1 6
キル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素 基、複素芳香族基、ヒドロキシル基、弗化炭化水素基である。 R〜Rで表される置換
1 6
基の任意の位置の何れかが、一般式（11)と同義のォキセタン環を置換基として有し 、 2官能以上の多官能ォキセタンィ匕合物となってもよい。
[0086] 本発明のォキセタンィ匕合物は、ォキセタン環の 2位もしくは 3位に置換基を有するこ とが好ましい。ォキセタン環の 2位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、 好ましくは芳香族基である。本発明の芳香族基とは、上述の芳香族炭化水素基 (フエ -ル、ナフチル、アントラセ-ル等）、複素芳香族基 (フリル、チェ-ル、ピリジル、ピリ ダジ -ル、ピリミジル、ビラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベン ゾイミダゾリル、ベンゾォキサゾリル、キナゾリル、フタラジル、ピロリル、 2—キノリル、 1 イソキ-リル等）と同義の基を表す。これらの芳香族基は更に置換基を有してもよく 、置換基の例としては、上述のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキ シ基、アルコキシカルボ-ル基と同義の基である。 2位の置換基が芳香族基の場合、 更に 3位に置換基を有してもよぐ好ましい置換基の例としては、上述のアルキル基、 アルコキシ基と同義の基である。 2位に置換基を有するォキセタンィ匕合物は、下記一 般式 (A)又は一般式 (B)で表されるォキセタンィ匕合物がより好ま 、。
[0087] [化 14] 一般式 (A)
Figure imgf000032_0001
[0088] 式中、 Qは（mA+nA)価の芳香族基を表し、 R 〜R は各々、水素原子又は置
A Al A4
換基を表し、 R は置換基を表し、 mAは 1〜3の正数を表し、 nAは 0〜5の正数を表
A5
す。
[0089] Qで表される芳香族基は、（mA+nA)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。
A
[0090] R 〜R で表される置換基は、上述の R〜Rで表される置換基と同義の基を表し
Al A4 1 6
、各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。 R で表される置換
A5
基は上述の R〜Rで表される置換基と同義の基を表し、複数個の R は各々同一で
1 6 A5
も異なってもよぐ互いに結合して環を形成してもよい。 R として好ましくは、アルキル
A5
基、アルコキシ基であり、複数個の R のうち少なくとも一つはアルコキシ基であること
A5
がより好ましい。 mAは好ましくは 1〜2の正数であり、 nAは好ましくは 0〜3の正数、 より好ましくは 0〜2の正数であり、 mA+nAは 1〜6の正数であることが好ましぐより 好ましくは 1〜3の正数である。
[0091] [化 15] 一般式 (B)
Figure imgf000032_0002
式中、 Qは (nB+ 2)価の芳香族基を表し、 R 〜R は各々水素原子又は置換基
B Bl B4
を表し、 R は置換基を表し、 Lは mB価の連結基を表し、 mBは 2〜4の正数を表し、
B5 B
nは 0〜4の正数を表す。 [0093] Qで表される芳香族基は、（nB + 2)価の上述した芳香族基と同義の基を表す。
B
[0094] R 〜R で表される置換基は上述した R〜Rで表される置換基と同義の基を表し
Bl B4 1 6
、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。 R で表される置換基は上
B5
述の R〜Rで表される置換基と同義の基を表し、複数個の R は各々同一でも異な
1 6 B5
つてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。 R はアルキル基、アルコキシ基であ
B5
ることがより好ましい。 mBは好ましくは 2又は 3の正数であり、 nBは好ましくは 0〜3の 正数、より好ましくは 0〜2の正数である。
[0095] Lは、主鎖に酸素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい炭素数 0〜 15の mB価の
B
連結基又は単結合であることが好ましぐ主鎖に酸素原子又は硫黄原子を含んでも よい 2価の連結基としては、前記一般式 (A)、一般式（1)〜(4)の L、 L〜Lで挙げ
0 1 4 た基と同様の連結基が挙げられる。
[0096] 3価以上の連結基としても、上記 2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要 なだけ除いて出来る基、及びそれらと—O—基、—S—基、—CO—基、—CS—基を 複数組み合わせて出来る基を挙げることができる。
[0097] 上述のォキセタンィ匕合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従え ばよぐ以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
[0098] Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533〜538, May (1995) 、 A. O. Fitton, J. Hill, D. Ejane, R. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)、 To shiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503〜2509 (1 981)、 Nobujiro Shimizu, ¾hmtaro Yamaoka and Yuho Tsuno, Bull. C hem. Soc. Jpn. , 56, 3853〜3854 (1983)、 Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978) , Chem. Ber. 101, 1850 (196 8)、 Heterocyclic Compounds with Three— and Four— membered Ri ngs」 , Part2, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons , New York (1964) , Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)
I : Pure Appl. Chem. , A29 (10) , 915 (1992)、 Pure Appl. Chem. , A30 ( 2&amp ; 3) , 189 (1993)、特開平 6— 16804号、ドイツ特許 1, 021, 858号。
[0099] 以下に一般式（11)、一般式 (A)、一般式 (B)で表されるォキセタン化合物の例を 挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
[0100] [化 16]
Figure imgf000034_0001
[0101] [化 17]
Figure imgf000035_0001
[0102] [化 18]
Figure imgf000036_0001
[0103] [化 19]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
[0104] [化 20]
[ΐ^ ] [SOTO]
Figure imgf000038_0001
CC.TO/SOOZdf/X3d ζε ^8£0/900Z OAV \_ZZ \ [9010]
Figure imgf000039_0001
CC.T0/S00Zdf/X3d 8ε ^8£0/900Z OAV
Figure imgf000040_0001
[0107] [化 23]
Figure imgf000041_0001
[0108] [化 24]
[S2^ ] [6010]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
[0110] [化 26] \iz \ [ΐπο]
Figure imgf000044_0001
CC.TO/SOOZdf/X3d ^8£0/900Z OAV 〔〕〔」011228
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
ォキセタン環の 3位に置換可能な置換基としては特に制限は無いが、好ましくは上 述のアルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ二ル基、芳香族 炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、弗化炭化水素基と同義の基を挙げるこ とがでさる。 [0114] 3位に置換基を有するォキセタンィ匕合物としては、 2位が置換されていないォキセタ ン化合物がより好まし 、。 2位が置換されて 、な 、ォキセタン化合物の一例としては、 下記一般式（101)で示される化合物が挙げられる。
[0115] [化 29] 一般式 (101)
Figure imgf000047_0001
[0116] 式中、 R1は水素原子ゃメチル、ェチル、プロピル、ブチル等の炭素数 1〜6のアル キル基；炭素数 1〜6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基又はチ ェ-ル基である。 R2はメチル、ェチル、プロピル、ブチル等の炭素数 1〜6個のアルキ ル基； 1—プロべ-ル、 2—プロべ-ル、 2—メチル 1—プロべ-ル、 2—メチルー 2 プロべ-ル、 1ーブテュル、 2 ブテュル、 3 ブテュル等の炭素数 2〜6個のアル ケ-ル基；フエ-ル、ベンジル、フルォロベンジル、メトキシベンジル、フエノキシェチ ル等の芳香環を有する基；ェチルカルボ-ル、プロピルカルボ-ル、ブチルカルボ- ル等の炭素数 2〜6個のアルキルカルボ-ル基；エトキシカルボ-ル、プロポキシ力 ルポ-ル、ブトキシカルボ-ル等の炭素数 2〜6個のアルコキシカルボ-ル基；又は ェチルカルバモイル、プロピル力ルバモイル、ブチルカルバモイル、ペンチルカルノ モイル等の炭素数 2〜6個の N アルキル力ルバモイル基等である。
[0117] 本発明で使用するォキセタンィ匕合物としては、 1個のォキセタン環を有する化合物 を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため 、特に好ましい。
[0118] 2個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（102)で示される 化合物等が挙げられる。
[0119] [化 30] 般式 (102)
Figure imgf000048_0001
[0120] 式中、 R1は上記一般式（101)におけるそれと同様の基である。 R3は、エチレン、プ ロピレン、ブチレン等の線状又は分枝状アルキレン基;ポリ（エチレンォキシ）、ポリ（プ ロピレンォキシ)等の線状または分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基；プロべ-レン、メ チルプロべ-レン、ブテ-レン等の線状または分枝状不飽和炭化水素基；カルボ- ル基又はカルボ-ル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、 力ルバモイル基を含むアルキレン基等である。
[0121] 又、 R3としては、下記一般式（103)、（104)及び（105)で示される基から選択され る多価基ち挙げることがでさる。
[0122] [化 31] 一般式 (103)
Figure imgf000048_0002
[0123] 式中、 R4は水素原子ゃメチル、ェチル、プロピル、ブチル等の炭素数 1〜4個のァ ルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数 1〜4個のアルコキシ 基;塩素、臭素等のハロゲン原子;ニトロ基、シァノ基、メルカプト基、低級アルキル力 ルボキシル基、カルボキシル基又は力ルバモイル基である。
[0124] [化 32] 一般式 (104)
Figure imgf000048_0003
[0125] 式中、 R5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、 NH、 SO、 SO、 C (CF )又は C (C
2 3 2
H )を表す。
3 2
[0126] [化 33] 一般式 (105)
Figure imgf000049_0001
[0127] 式中、 R6はメチル、ェチル、プロピル、ブチル等の炭素数 1〜4個のアルキル基又 はァリール基である。 nは 0〜2000の整数である。 R7はメチル、ェチル、プロピル、ブ チル等の炭素数 1〜4個のアルキル基又はァリール基である。 R7としては、更に下記 一般式（106)で示される基力 選択される基も挙げることができる。
[0128] [化 34] 一般式 (106)
R8 R8
— 0— (Si-θ — Si-R8
R8 R8
[0129] 式中、 R8はメチル、ェチル、プロピル、ブチル等の炭素数 1〜4個のアルキル基又 はァリール基である。 mは 0〜： L00の整数である。
[0130] 2個のォキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
[0131] [化 35]
Figure imgf000050_0001
例示化合物 12
Figure imgf000050_0002
[0132] 例示化合物 11は、前記一般式（102)において、 R1がェチル基、 R3がカルボキシル 基である化合物である。又、例示化合物 12は、前記一般式（102)において、 R1がェ チル基、 R3が前記一般式（105)で R6及び R7カ チル基、 nが 1である化合物である。
[0133] 2個のォキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例とし ては、下記一般式（107)で示される化合物がある。
[0134] [化 36]
Figure imgf000050_0003
[0135] 式中、 ITは前記一般式（101)の R1と同義である。
[0136] 3〜4個のォキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（108)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0137] [化 37] 一般式 (108)
Figure imgf000050_0004
[0138] 式中、 R1は前記一般式（101)における R1と同義である。 R9としては、例えば下記 A Cで示される基等の炭素数 1 12の分枝状アルキレン基、下記 Dで示される基等 の分枝状ポリ（アルキレンォキシ)基又は下記 Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ 基等が挙げられる。 jは 3又は 4である。
[0139] [化 38]
A
Figure imgf000051_0001
B
Figure imgf000051_0002
C
— CH2— CH2— CH— CH2-CH— CH2— CH2—
D
Figure imgf000051_0003
CH3 CH3
— CH2-CH-CH2-Si— O— Si-CH,-CH-CH2- CH2 CH3 CH3 CH2
[0140] 上記 Aにお!/、て、 R はメチル、ェチル又はプロピル等の低級アルキル基である。又
、上記 Dにおいて、 pは 1 10の整数である。
[0141] 3 4個のォキセタン環を有する化合物の一例として、例示化合物 13が挙げられる
[0142] [化 39] 例示化合物 13
Figure imgf000052_0001
[0143] 更に、上記説明した以外の 1〜4個のォキセタン環を有する化合物の例としては、 下記一般式（109)で示される化合物が挙げられる。
[0144] [化 40]
—般式 (109)
Figure imgf000052_0002
[0145] 式中、 R8は前記一般式（106)の R8と同義である。 R11はメチル、ェチル、プロピル又 はブチル等の炭素数 1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、 rは 1〜4で ある。
[0146] 本発明で使用するォキセタンィ匕合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合 物がある。
[0147] [化 41]
例示化合物 14 例示化合物 15
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
[0148] 上述したォキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知 られた方法に従えばよぐ例えばパティソン（D. B. Pattison, J. Am. Chem. Soc. , 3455, 79 (1957) )が開示している、ジオールからのォキセタン環合成法等がある 。又、これら以外にも、分子量 1000〜5000程度の高分子量を有する 1〜4個のォキ セタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化 合物が挙げられる。
[0149] [化 42]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
[0150] (ビュルエーテル基含有化合物）
ビュルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビュルエーテル、ジ エチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、プロ ピレングリコールジビニノレエーテル、ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、ブタ ンジオールジビニルエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、シクロへキサン ジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又は トリビュルエーテル化合物；ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、 iーブチ ノレビニノレエーテノレ、ォクタデシノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒ ドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、シクロへキサ ンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、 i—プロピルビニルェ ーテノレ、 i—プロべ-ノレエーテノレ一 O—プロピレンカーボネート、ドデシノレビニノレエ一 テル、ジエチレングリコールモノビュルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル等の モノビュルエーテルィ匕合物等が挙げられる。
[0151] 一つ以上の重合性基を有する化合物を用いる場合は、 1種類で用いてもよぐ又、 2種類以上を混合して用いてもよい。 2種類以上混合して用いる場合には、 2種類以 上のラジカル重合性基を有する化合物を混合してもよぐ 2種類以上のカチオン重合 性を有する化合物を混合してもよぐラジカル重合性基を有する化合物を 1種類以上 とカチオン重合性を有する化合物を 1種類以上混合してもよ ヽ。本発明の重合性ィ匕 合物は油溶性であり、本発明に添加され得る種々の成分に対して、溶媒もしくは分散 媒として使用される。
[0152] (重合開始剤）
次に重合開始剤について述べる。重合開始剤は熱、光照射等何らかのエネルギー を与えることにより、本発明の重合性ィ匕合物を重合せしめるものであれば特に制限な く使用可能である。重合開始剤は、重合性ィ匕合物 100質量部に対して 0. 2〜20質 量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が 0. 2質量部未満で は硬化物を得ることが困難であり、 20質量部を超えて含有させても、更なる硬化性向 上効果はない。これら重合開始剤は、 1種又は 2種以上を選択して使用することがで きる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤もしくはカチオン重合開始剤を用い ることがでさる。
[0153] 本発明においては、活性光線による硬化性を有効にするために光重合開始剤を用 いることが好ましい。光重合開始剤は、 70°Cまで熱分解を起こさないものであることが 好ましい。 70°C以下で熱分解を起こす開始剤を用いると、製品保存上問題があるた め好ましくない。
[0154] (光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、例えばァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエ ノン、 p ジメチルアミノアセトフエノン、ベンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 p, p ' ージクロ口べンゾフエノン、 p, p, ビスジェチルァミノべンゾフエノン、ミヒラーケトン
、ベンジノレ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベ ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン n プロピルエーテル、ベンゾインイソブ チルエーテル、ベンゾイン n ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チォキ サントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニル一 1— オン、 1— (4— i—プロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 メチルベンゾィルホルメート、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、ァゾビス一 i ーブチ口-トリル、ベンゾィルペルォキシド、ジー t ブチルペルォキシド等を挙げる ことができる。これらの重合開始剤を 1種で、又は複数種を組み合わせて用いることが できる。
[0155] (増感剤）
本発明には、更に増感剤を使用することもできる。増感剤は、単独では光照射によ つて活性化しないが、光重合開始剤と併用した場合に光重合開始剤単独で用いた 場合よりも効果があるものであり、三重項増感剤、電子移動増感剤、レドックス増感剤 など、従来公知のものが使用できる。光増感剤は、紫外線の長波長域、例えば 300η m以上の長波長域に特性吸収を有するものが好ましい。増感剤としては、脂肪族アミ ン、芳香族基を有するァミンもしくはピぺリジン等の環状アミン系化合物、 o—トリルチ ォ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジェチルチオホスフェートもしくは芳香族スルフ イン酸の可溶性塩等の硫黄ィ匕合物、 N, N' —ジ置換—p—ァミノべンゾ-トリル等の 二トリル化合物、トリブチルホスフィンもしくはナトリウムジェチルジチォホスフィード等 の燐化合物、ミヒラーケトン、 トロソヒドロキシルァミン誘導体、ォキサゾリジンィ匕 合物、テトラヒドロー 1, 3—ォキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はァセトアルデヒド とジァミンとの縮合物等の窒素化合物等を挙げることができる。これらの増感剤を 1種 で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
[0156] (光力チオン重合開始剤）
光力チオン重合開始剤としては、例えばィ匕学増幅型ホトレジストや光力チオン重合 に利用される化合物が用いられる（有機エレクト口ニックス材料研究会編「イメージン グ用有機材料」，ぶんしん出版（1993年)， 187〜192頁参照)。本発明に好適な化 合物の例を以下に挙げる。
[0157] 第 1に、ジァゾ二ゥム、アンモニゥム、ョードニゥム、スノレホニゥム、ホスホニゥム等の 芳香族ォ -ゥム化合物の BF―、 B (C F )―、 AsF―、 p— CH—C H—SO —塩、 CF
4 6 5 4 6 3 6 4 3 3
SO—塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対ァ-オンとしてボレートイ匕合物を
3
持つもの及び PF—塩が、酸発生能力が高く好ましい。ォニゥム化合物の具体的代表
6
例を以下に示す。
[0158] [化 43]
Figure imgf000057_0001
[0159] 第 2に、スルホン酸を発生するスルホンィ匕物を挙げることができる。具体的化合物例 を以下に示す。
[0160] [化 44]
Figure imgf000058_0001
[0161] 第 3に、ハロゲンィ匕水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体 的化合物例を示す。
[0162] [化 45]
Figure imgf000059_0001
[0163] 第 4に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
[0164] [化 46]
Figure imgf000060_0001
[0165] 本発明で用いる光力チオン重合開始剤としては、ァリールスルホ-ゥム塩誘導体（ ユニオン 'カーバイド社製のサイラキュア UVI— 6990、サイラキュア UVI— 6974、旭 電化工業社製のアデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 152、アデカオ プトマー SP— 170、アデカオプトマー SP— 172等）、ァリールョードニゥム塩誘導体（ ローディア社製の RP— 2074等）、アレン—イオン錯体誘導体 (チバガイギ一社製の ィルガキュア 261等）、ジァゾ -ゥム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロ ゲンィ匕物等の酸発生剤などが挙げられる。これら光力チオン重合開始剤は、 1種又 は 2種以上を選択して使用することができる。
[0166] (スルホニゥム塩）
好ま 、光力チオン重合開始剤としては、下記一般式 (b)で表されるァリールスル ホニゥム塩化合物である。
[0167] [化 47] 一般式 (b>
Rb1 \ )2
Rb3
[0168] 式中、 R 〜R は置換基を表し、それぞれ同一でも異なってもよぐ該置換基として
bl b3
特に制限は受けないが、例としては、アルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i—プロ ピル、 tーブチルペンチル、へキシル、ォクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル ペンタデシル、シクロペンチル、シクロへキシル等）、ァルケ-ル基（ビュル、ァリル等 )、アルキニル基 (ェチュル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基 (フエ-ル、ナフ チル等）、複素芳香族基 (フリル、チェ-ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジ ル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾォキ サゾリル、キナゾリル、フタラジル等）、複素環基 (ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリ ル、ォキサゾリジル等）等が挙げられ、これら R 〜R で表される置換基は更に置換
bl b3
基を有してもよぐ該置換基に置換可能な基の例としては、前記アルキル基、ァルケ ニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アル コキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、ォクチル ォキシ、ドデシルォキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルォキシ、シクロへキ シルォキシ等）、ァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフトキシ等）、アルキルチオ基 (メチ ルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、へキシルチオ、ォクチルチオ、ド デシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロへキシルチオ等） 、ァリールチオ基 (フエ-ルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキ シカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ォクチルォキシカルボニル 、ドデシルォキシカルボ-ル等）、ァリールォキシカルボ-ル基（フエノキシカルボ- ル、ナフトキシカルボ-ル等）、スルファモイル基（アミノスルホ -ル、メチルアミノスル ホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、へキシルアミノスルホニ ル、シクロへキシルアミノスルホ -ル、ォクチルアミノスルホ -ル、ドデシルアミノスルホ -ル、フエ-ルアミノスルホ -ル、ナフチルアミノスルホ -ル、 2—ピリジルアミノスルホ -ル等）、ァシル基（ァセチル、ェチルカルボ-ル、プロピルカルボ-ル、ペンチルカ ノレボニノレ、シクロへキシノレカノレボニノレ、ォクチノレカノレボニノレ、 2—ェチノレへキシノレ力 ルボニル、ドデシルカルボニル、フエニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジル カルボ-ル等）、ァシルォキシ基（ァセチルォキシ、ェチルカルボ-ルォキシ、ブチル カルボニルォキシ、ォクチルカルボニルォキシ、ドデシルカルボニルォキシ、フエニル カルボ-ルォキシ等）、アミド基 (メチルカルボ-ルアミ入ェチルカルボ-ルアミ入ジ メチルカルボニルァミノ、プロピルカルボニルァミノ、ペンチルカルボニルァミノ、シク 口へキシルカルボニルァミノ、 2—ェチルへキシルカルボニルァミノ、ォクチルカルボ ニルアミ入ドデシルカルボニルアミ入フエニルカルボニルアミ入ナフチルカルボ二 ルァミノ等）、力ルバモイル基（ァミノカルボ-ル、メチルァミノカルボ-ル、ジメチルァ ミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルァミノカルボニル、シクロへキシ ルァミノカルボニル、ォクチルァミノカルボニル、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル 、ドデシルァミノカルボ-ル、フエ-ルァミノカルボ-ル、ナフチルァミノカルボ-ル、 2 ピリジルァミノカルボ-ル等）、ウレイド基 (メチルウレイド、ェチルウレイド、ペンチル ウレイド、シクロへキシルウレイド、ォクチルゥレイド、ドデシルウレイド、フエ-ルゥレイ ド、ナフチルウレイド、 2—ピリジルアミノウレイド等）、スルフィエル基 (メチルスルフィ二 ノレ、ェチノレスノレフィニノレ、ブチノレスノレフィニノレ、シクロへキシノレスノレフィニノレ、 2—ェチ ルへキシルスルフィ -ル、ドデシルスルフィ -ル、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチル スルフィエル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（メチルスル ホニノレ、ェチノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ、シクロへキシノレスノレホニノレ、 2—ェチ ノレへキシノレスノレホ-ノレ、ドデシノレスノレホニノレ等）、ァリーノレスノレホニノレ基（フエ-ノレス ルホ -ル、ナフチルスルホ -ル、 2—ピリジルスルホ-ル等）、アミノ基（アミ入ェチル アミ入ジメチルアミ入ブチルァミノ、シクロペンチルアミ入 2—ェチルへキシルァミノ 、ドデシルアミ入ァ-リノ、ナフチルアミ入 2—ピリジルァミノ等）、ハロゲン原子（弗素 、塩素、臭素等）、弗化炭化水素基 (フルォロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフル ォロェチル、ペンタフルオロフェ-ル等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカ プト基、シリル基（トリメチルシリル、トリー i—プロビルシリル、トリフエ-ルシリル、フエ- ルジェチルシリル等）、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述の置 換基によって更に置換されてもよぐ又、これら置換基の複数が互いに結合して環を 形成してもよい。 R 〜R は互いに結合して環を形成してもよい。
bl b3
[0169] R 〜R は好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基であり、これらは更に置換 bl b3
基を有してもよぐ該置換基としては上述した R 〜R で表される置換基に置換可能 bl b3
な基の例を挙げることができる。
[0170] X—は対イオンを表し、該対ァユオンとしては、 F―、 Cl—、 Br—等のハロゲンイオン、 BF b 4
―、 B (C F )―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 GaF—等の錯イオン、ベンゼンスノレホン酸イオン
6 5 4 6 6 6 6
(p— CH― C H― SO―、 C H SO―等）、アルキルスルホン酸イオン（CH SO―、 C
3 6 4 3 6 5 3 3 3 2
H SO—等）、弗化アルキルスルホン酸イオン（CF SO―、 C F SO―、 C F SO—等）、
5 3 3 3 2 5 3 9 19 3 弗化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（P— CF― C H SO―、 p— CF― C F SO―
3 6 4 3 3 6 4 3 等）、弗化ベンゼンスルホン酸イオン（p—F—C H SO―、 C F SO—等）等のスルホネ 一トイオンを挙げることができる。対ァ-オンとしては、 PF―
6、 BF―
4、 SbF―
6、 GaF― 6、 A sF―、 B (C F )―、弗化アルキルスルホン酸イオンがより好ましぐ BF―、 B (C F )—及
6 6 5 4 4 6 5 4 び PF—が最も好ましい。
6
[0171] 一般式 (b)で表される化合物は下記一般式 (I 1)、 (1- 2) , (I 3)で表されるス ルホ -ゥム塩の何れかであることが好まし 、.
[0172] [化 48] 一般式 (1—1)
Figure imgf000063_0001
[0173] 式中、 R、 R 及び R は各々、置換基を表し、 m、 n、 pは 0〜5の整数を表す。 X
11 12 13
は対イオンを表す。
[0174] [化 49] 一般式 (I一 2)
Figure imgf000063_0002
[0175] 式中、 R は置換基を表し、 qは 0〜2の整数を表す。 R 、R は各々、それぞれ置換
14 15 16
もしくは無置換のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基又はァリール基を表す。
X —は対イオンを表す。
12
[0176] [化 50]
Figure imgf000064_0001
[0177] 式中、 R は置換基を表し、 rは 0〜3の整数を表す。 R は水素原子、それぞれ置換
17 18
もしくは無置換のアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基又はァリール基を表す。
X —は対イオンを表す。
13
[0178] 一般式 (1—1)において、 R 、R 及び R で表される置換換基としては、例えばノヽロ
11 12 13
ゲン原子 (塩素、臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (メチル、ェチル、プロ ピル、 i プロピル、ブチル等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（シクロプロピル、 シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基（ ビュル、 1 プロべ-ル、 2 プロべ-ル、 2 ブテュル等）、炭素数 1〜6個のアルキ -ル基（ァセチレ-ル、 1 プロビュル、 2—プロビュル、 2—ブチュル等）、炭素数 1 〜6個のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、 i—プロポキシ、ブトキシ、 t— ブトキシ等）、炭素数 1〜6個のアルキルチオ基 (メチルチオ、ェチルチオ、プロピル チォ、 i プロピルチオ、ブチルチオ、 tーブチルチオ等）、炭素数 6〜14のァリール 基（フエ-ル、ナフチル、アントラセ-ル等）、炭素数 6〜10のァリールォキシ基（フエ ノキシ、ナフトキシ等）、炭素数 6〜10のァリールチオ基 (フエ-ルチオ、ナフチルチ ォ等）、ァシル基（ァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロアセチル、ベンゾィル等）、ァ シルォキシ基（ァセトキシ、プロピオニルォキシ、トリフルォロアセトキシ、ベンゾィルォ キシ等）、アルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 t ブト キシカルボニル等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (フリル、チェニル等 )、ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アル キル基、アルキルォキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァシル 基である。これら置換基の内、可能なものは更に置換されてもよい。
[0179] m、 n、 pは 0〜5の整数を表す力 それぞれが 1以上であることが好ましい。 [0180] X—で表される対ァ-オンとしては、前記一般式 (b)の X—と同様の対ァ-オンを挙
11 b
げることができる。
[0181] 一般式 (1— 2)において、 R で表される置換基の例としては、ハロゲン原子 (塩素、
14
臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i プロピ ル、ブチル等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、 シクロペンチル、シクロへキシル等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基（ビュル、 1ープ 口べ-ル、 2 プロべ-ル、 2 ブテュル等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基（ァセ チレ-ル、 1 プロビュル、 2 プロビュル、 2—プチ-ル等）、炭素数 1〜6個のアル コキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロボキシ、 i プロボキシ、ブトキシ、 t ブトキシ等）、 炭素数 1〜6個のアルキルチオ基（メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、 i プロ ピルチオ、ブチルチオ、 tーブチルチオ等）、炭素数 6〜14のァリール基（フエ-ル、 ナフチル、アントラセ-ル等）、炭素数 6〜10のァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフト キシ等）、炭素数 6〜10のァリールチオ基 (フエ-ルチオ、ナフチルチオ等）、ァシル 基（ァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロアセチル、ベンゾィル等）、ァシルォキシ基（ ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、トリフルォロアセトキシ、ベンゾィルォキシ等）、アル コキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 t—ブトキシカルボ- ル等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (フリル、チェニル等）、ニトロ基、 シァノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルコ キシ基、ァリールォキシ基である。これら置換基の内、可能なものは更に置換されて ちょい。
[0182] qは 0〜2の整数を表すが、 1以上であることが好ましぐより好ましくは 2である。
[0183] R 及び R は各々、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、ァルケ-ル基、ァ
15 16
ルキニル基又はァリール基を表す。
[0184] 置換基の例としては、ハロゲン原子 (塩素、臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアル キル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i プロピル、ブチル等）、炭素数 3〜6個のシクロ アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等）、炭 素数 1〜6個のァルケ-ル基（ビュル、 1—プロべ-ル、 2—プロべ-ル、 2 ブテュル 等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基（ァセチレ-ル、 1 プロビュル、 2 プロピ-ル 、 2 ブチュル等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロボキシ、 i プロボキシ、ブトキシ、 t ブトキシ等）、炭素数 1〜6個のアルキルチオ基 (メチルチ ォ、ェチルチオ、プロピルチオ、 i プロピルチオ、ブチルチオ、 tーブチルチオ等）、 炭素数 6〜 14のァリール基（フ -ル、ナフチル、アントラセ-ル等）、炭素数 6〜 10 のァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフトキシ等）、炭素数 6〜10のァリールチオ基 (フ ェ-ルチオ、ナフチルチオ等）、ァシル基（ァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロアセ チル、ベンゾィル等）、ァシルォキシ基（ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、トリフルォロ ァセトキシ、ベンゾィルォキシ等）、アルコキシカルボ-ル基 (メトキシカルボ-ル、エト キシカルボニル、 t ブトキシカルボ-ル等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族 環基 (フリル、チェニル等）、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。好ま しくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基であ る。
[0185] R 、R として好ましくは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、ァリール基
15 16
であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール 基、ァリールォキシ基、ァシル基、ヒドロキシル基である。
[0186] X—で表される対ァ-オンとしては、前記一般式 (b)の X—と同様の対ァ-オンを挙
12 b
げることができる。
[0187] 一般式 (1— 3)において、 R で表される置換基の例としては、ハロゲン原子 (塩素、
17
臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i プロピ ル、ブチル等）、炭素数 3〜6個のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、 シクロペンチル、シクロへキシル等）、炭素数 1〜6個のァルケ-ル基（ビュル、 1ープ 口べ-ル、 2 プロべ-ル、 2 ブテュル等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基（ァセ チレ-ル、 1 プロビュル、 2 プロビュル、 2—プチ-ル等）、炭素数 1〜6個のアル コキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロボキシ、 i プロボキシ、ブトキシ、 t ブトキシ等）、 炭素数 6〜14のァリール基（フエ-ル、ナフチル、アントラセ-ル等）、ァシル基（ァセ チル、プロピオ-ル、トリフルォロアセチル、ベンゾィル等）、ァシルォキシ基（ァセトキ シ、プロピオニルォキシ、トリフルォロアセトキシ、ベンゾィルォキシ等）、アルコキシ力 ルポ-ル基（メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル等 )、炭素数 6〜10のァリール基（フ ニル、ナフチル、アントラセニル等）、炭素数 4〜8 のへテロ原子含有芳香族環基 (フリル、チェ-ル等）、ニトロ基、シァノ基等が挙げら れる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォ キシ基、ァシル基である。
[0188] rは 0〜3の整数を表すが、 1以上であることが好ましぐより好ましくは 2である。
[0189] R は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、 R 及び R は各々、
18 19 20 それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキ-ル基又はァリー ル基を表す。
[0190] 置換基の例としては、ハロゲン原子 (塩素、臭素、弗素等）、炭素数 1〜6個のアル キル基 (メチル、ェチル、プロピル、 i プロピル、ブチル等）、炭素数 3〜6個のシクロ アルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル等）、炭 素数 1〜6個のァルケ-ル基（ビュル、 1—プロべ-ル、 2—プロべ-ル、 2 ブテュル 等）、炭素数 1〜6個のアルキニル基（ァセチレ-ル、 1 プロビュル、 2 プロピ-ル 、 2 ブチュル等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロボキシ、 i —プロボキシ、ブトキシ、 t—ブトキシ等）、炭素数 6〜14のァリール基（フエ-ル、ナフ チル、アントラセ-ル等）、ァシル基（ァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロアセチル、 ベンゾィル等）、ァシルォキシ基（ァセトキシ、プロピオ-ルォキシ、トリフルォロアセト キシ、ベンゾィルォキシ等）、アルコキシカルボ-ル基（メトキシカルボ-ル、エトキシ カルボ-ル、 t ブトキシカルボ-ル等）、炭素数 6〜10のァリール基（フエ-ル、ナフ チル、アントラセニル等）、炭素数 4〜8のへテロ原子含有芳香族環基 (フリル、チェ -ル等）、ニトロ基、シァノ基等が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基 、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基である。
[0191] R として好ましくは、水素原子又は無置換の低級アルキル基 (メチル、ェチル、プロ
18
ピル等）であり、 R 、R として好ましくは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基
19 20
、ァリール基であり、置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ 基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基である。
[0192] X—で表される対ァ-オンとしては、前記一般式 (b)の X—と同様の対ァ-オンを挙
13 b
げることができる。 [0193] 以下に、一般式 (b)、 （I 1)、 (1-2) (I 3)で表されるスルホニゥム塩の具体例を 示す力 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0194] [化 51]
PI-1 PI-2
Figure imgf000068_0001
[0195] [化 52]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
[0196] [化 53]
Figure imgf000070_0001
4]
Figure imgf000071_0001
5] PI -34 PI -35
Figure imgf000072_0001
[0199] 更に前記一般式 (I 1)は、下記一般式 (T 1)で表されるスルホニゥム塩であるこ とがより好ましい。
[0200] [化 56] 一般式 (T一 1)
Figure imgf000072_0002
[0201] 式中、 Rm、 R1"はアルキル基又は芳香族基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐 を有しても、環状になってもよぐ例えばメチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、 t- ブチル、ペンチル、へキシル、ォクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ デシル、シクロペンチル、シクロへキシル等が挙げられ、該芳香族基としては、芳香 族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよぐ縮合環を有してもよぐ例としては芳 香族炭化水素基 (フエニル、ナフチル等)、芳香族複素環基 (フリル、チェ-ル、ピリ ジル、ピリダジル、ピリミジル、ビラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリ ル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾォキサゾリル、キナゾリル、フタラジル等）等が挙げられ る。上述したアルキル基又は芳香族基は、更に置換基を有してもよぐこれらの置換 基は複数が互いに結合して環を形成してもよぐ縮合環を有してもよぐ該置換基の 例としては、上述したアルキル基の他に、ァルケ-ル基 (ビュル、ァリル等）、アルキ- ル基 (ェチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基 (フエニル、ナフチル等）、複 素芳香族基（フリル、チェ-ル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ビラジル、トリアジル 、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾォキサゾリル、キナ ゾリル、フタラジル等）、複素環基 (ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、ォキサゾリ ジル等）、アルコキシ基 (メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、ペンチルォキシ、へキシ ルォキシ、ォクチルォキシ、ドデシルォキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチル ォキシ、シクロへキシルォキシ等）、ァリールォキシ基（フエノキシ、ナフチルォキシ等 )、アルキルチオ基（メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、へキシ ルチオ、ォクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチ ォ、シクロへキシルチオ等）、ァリールチオ基 (フエ-ルチオ、ナフチルチオ等）、アル コキシカルボ-ル基（メチルォキシカルボ-ル、ェチルォキシカルボ-ル、ブチルォ キシカルボ-ル、ォクチルォキシカルボ-ル、ドデシルォキシカルボ-ル等）、ァリー ルォキシカルボ-ル基（フエ-ルォキシカルボ-ル、ナフチルォキシカルボ-ル等）、 スルファモイル基（アミノスルホ -ル、メチルアミノスルホ -ル、ジメチルアミノスルホ- ル、ブチルアミノスルホニル、へキシルアミノスルホニル、シクロへキシルアミノスルホ -ル、ォクチルアミノスルホ -ル、ドデシルアミノスルホ -ル、フエ-ルアミノスルホ -ル
、ナフチルアミノスルホ -ル、 2—ピリジルアミノスルホ -ル等）、ァシル基（ァセチル、 ェチノレカノレボニノレ、プロピノレカノレボニノレ、ペンチノレカノレボニノレ、シクロへキシノレ力ノレ ボニノレ、ォクチノレカノレボニノレ、 2—ェチノレへキシノレカノレボニノレ、ドデシノレカノレボニノレ 、フエ-ルカルポ-ル、ナフチルカルボ-ル、ピリジルカルボ-ル等）、ァシルォキシ 基（ァセチルォキシ、ェチルカルボニルォキシ、ブチルカルボニルォキシ、ォクチル カルボ-ルォキシ、ドデシルカルボ -ルォキシ、フエ-ルカルポ-ルォキシ等）、アミ ド基（メチルカルボ-ルアミ入ェチルカルボ-ルァミノ、ジメチルカルボ-ルアミ入プ 口ピルカルボニルァミノ、ペンチルカルボニルァミノ、シクロへキシルカルボニルァミノ 、 2—ェチルへキシルカルボニルアミ入ォクチルカルボニルァミノ、ドデシルカルボ二 ルァミノ、フエ-ルカルポ-ルアミ入ナフチルカルボ-ルァミノ等）、力ルバモイル基（ ァミノカルボニル、メチルァミノカルボニル、ジメチルァミノカルボニル、プロピルアミノ カルボニル、ペンチルァミノカルボニル、シクロへキシルァミノカルボニル、ォクチルァ ミノカルボニル、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル、ドデシルァミノカルボ-ル、フ ェ-ルァミノカルボ-ル、ナフチルァミノカルボ-ル、 2—ピリジルァミノカルボ-ル等） 、ウレイド基（メチルウレイド、ェチルウレイド、ペンチルゥレイド、シクロへキシルゥレイ ド、ォクチルゥレイド、ドデシルウレイド、フ ニルウレイド、ナフチルウレイド、 2—ピリ ジルアミノウレイド等）、スルフィエル基（メチルスルフィエル、ェチルスルフィ -ル、ブ チノレスノレフィニノレ、シクロへキシノレスノレフィニノレ、 2—ェチノレへキシノレスノレフィニノレ、ド デシルスルフィ -ル、フエ-ルスルフィ -ル、ナフチルスルフィ -ル、 2—ピリジルスル フィ-ノレ等）、ァノレキノレスノレホ-ノレ基（メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、ブチノレ スノレホニノレ、シクロへキシノレスノレホニノレ、 2—ェチノレへキシノレスノレホニノレ、ドデシノレス ノレホ-ノレ等）、ァリーノレスノレホニノレ基（フエ-ノレスノレホニノレ、ナフチノレスノレホ-ノレ、 2- ピリジルスルホ-ル等）、アミノ基（アミ入ェチルァミノ、ジメチルアミ入ブチルァミノ、 シクロペンチルアミ入 2—ェチルへキシルアミ入ドデシルアミ入ァ-リノ、ナフチル アミ入 2—ピリジルァミノ等)、ハロゲン原子 (弗素、塩素、臭素等)、弗化炭化水素基 (フルォロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル、ペンタフルオロフェニル 等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（トリメチルシリル基、 トリイソプロビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）等が挙 げられ、これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよぐ又、これら の置換基は複数が互いに結合して環を形成しててもよい。 RTU、 RT12で表される、ァ ルキル基もしくは芳香族基は、更に置換基を有しても、有してなくてもよいが、好まし くは、無置換のアルキル基もしくは芳香族基である力、又はハロゲン原子が置換した アルキル基、もしくはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置 換のアルキル基もしくは芳香族基である力、又は弗素原子が置換したアルキル基、 又はアルコキシ基が置換した芳香族基であり、弗素原子が置換したアルキル基の例 としてはフルォロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル、ペンタフルォロ フエ二ル等を挙げることができる。 [0202] ZT1は酸素原子又は硫黄原子を表し、スルホ -ゥムイオンが結合したベンゼン環に 対してオルト位もしくはパラ位に結合することが好ましぐパラ位で結合することがより 好ましい。 R™、 R™は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基 、アルキルチオ基、ァリールチオ基を表し、該アルキル基、芳香族基は上述した RTU 、 RT12と同義の基を表し、該アルコキシ基、該ァリールォキシ基としては、酸素原子に 上述の RT11、 RT12と同義の基が 1箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基 (メト キシ、エトキシ、プロポキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、ォクチルォキシ、ドデ シルォキシ、フルォロメチル、トリフルォロメチル、ペンタフルォロェチル、ペンタフル オロフェ-ル等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ 等）、ァリールォキシ基 (フエノキシ、ナフチルォキシ等)等が挙げられ、該アルキルチ ォ基、ァリールチオ基としては、硫黄原子に上述の RTU、 RT12と同義の基が 1箇所結 合した基であり、例としてはアルキルチオ基 (メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ 、ペンチルチオ、へキシルチオ、ォクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチ ォ基 (シクロペンチルチオ、シクロへキシルチオ等）、ァリールチオ基 (フエ-ルチオ、 ナフチルチオ等)等が挙げられる。上述の芳香族基、ァリールォキシ基、ァリールチ ォ基は、縮合環を有してもよい。上述のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ァリー ルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基は更に置換基を有してもよぐこれらの 置換基は複数が互いに結合して環を形成してもよぐ縮合環を有してもよぐ該置換 基の例としては、上述した RTUの置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの 置換基は、更に置換基によって置換されてもよぐ又、これらの置換基は複数が互い に結合して環を形成してもよ 、。
[0203] R™、 R™で表される、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリールチオ基は、更に置換基を有しても、有してなくてもよいが、好 ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキル チォ基、ァリールチオ基であるか、又は、ハロゲン原子が置換したアルキル基もしくは アルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、芳香 族基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基であるか、 又は、弗素原子が置換したアルキル基、又は、アルコキシ基が置換した芳香族基で あり、弗素原子が置換したアルキル基の例としてはフルォロメチル、トリフルォロメチ ル、ペンタフルォロェチル、ペンタフルォロフエ-ル等を挙げることができる。
[0204] mtlは 0〜4の整数を表し、好ましく 0〜3であり、より好ましくは 0〜2であり、 ntl及 び ptlは各々 1〜5の整数を表し、好ましくは各々 1〜3であり、より好ましくは各々 1〜 2である。複数個の RT12、 R™、 RT"、は各々、同じでも異なっても良ぐ R™と RT12ある いは複数個の RT12同士が結合して環を形成しても良ぐ RT12と R™あるいは複数個の R™同士が結合して環を形成しても良ぐ RT12と R™あるいは複数個の R™同士が結 合して環を形成してもよぐ RT12と R™が結合して環を形成してもよい。 R™の少なくと も一つはスルホ -ゥムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位 に結合することが好ましぐパラ位で結合することがより好ましい。 R™の少なくとも一 つはスルホ -ゥムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結 合することが好ましく、パラ位で結合することがより好ま U、。
[0205] X —は対イオンを表し、該対ァユオンとしては、前記一般式 (b)の X—と同様の対ァ
Tl b
ユオンを挙げることができる。
[0206] 以下に一般式 (T 1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限 定されるものではない。
[0207] [化 57]
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
9]
Figure imgf000079_0001
0] [ΐ9^ ] [Π20]
Figure imgf000080_0001
CCZ,l0/S00l«ir/X3«I 6Z Z.S1-8C0/9001 OAV [29^ ] [2 ISO]
Figure imgf000081_0001
CC.TO/SOOZdf/X3d 08 ^8£0/900Z OAV
Figure imgf000082_0001
(光重合促進剤）
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体 (旭電化工業社製のアデ カオプトマー SP— 100等）、フエノチアジン（10H—フエノチアジン）、フエノチアジン 誘導体が（10—メチルフエノチアジン、 10—ェチルフエノチアジン、 10—デシルフエ ノチアジン、 10 ァセチルフエノチアジン 10 デシルフエノチアジン 5 ォキシド、 10 デシルフエノチアジン一 5, 5 ジォキシド、 10 ァセチルフエノチアジン一 5, 5 ージォキシド等）が挙げられる。これらの光重合促進剤は 1種又は複数を組み合わせ て使用することができる。
[0214] (赤外線吸収剤）
次に赤外線吸収剤について述べる。赤外線吸収剤とは、近赤外線を有効に吸収 する染料又は顔料であり、好ましくは波長 760〜 1500nmの赤外線を有効に吸収す る染料又は顔料であり、更に好ましくは 760〜 1200nmの赤外線を有効に吸収する 染料又は顔料である。これらの赤外線吸収剤は近赤外線領域に吸収極大を有する ことが好ましぐ波長 760〜1500nmに吸収極大を有することがより好ましぐ波長 76 0〜1200nmに吸収極大を有することが特に好ましい。
[0215] 赤外線吸収剤は、可視光線領域の透明性を要求される用途や色再現性を要求さ れる用途においては、その要求される可視光線領域の透明性、色再現性に実質的 に影響を与えない範囲内で添加することが好ましい。本発明を実施するに当たり、使 用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を検討の上、赤外線 吸収剤の添加量を決定すればよい。特にインクのような色再現性を必要とされる用途 においては、その色再現に実質的に影響を与えない範囲内で添加することが好まし い。具体的には、重合性ィ匕合物の全質量に対して 0. 0001〜： L0質量％、好ましくは 0. 0001〜5質量0 /0、更に好ましくは 0. 001〜1質量0 /0であることが好ましい。
[0216] インクジェット用イェローインク組成物に含まれる赤外線吸収剤が、該赤外線吸収 剤の極大吸収波長の吸光度を 1とした時に 630〜690nmの間の吸光度が 0. 15以 下の赤外線吸収剤であれば、イェローインク組成物に使用する赤外線吸収剤の緑 色光領域の吸収が、実質的にイェローインク組成物の硬化後の色再現性に影響を 与えない上、充分にイェローインク組成物のインク硬化性を向上させ、かつ、インクジ エツト用シアンインク組成物に含まれる赤外線吸収剤が、該赤外線吸収剤の極大吸 収波長の吸光度を 1とした時に 410〜460nmの間の吸光度が 0. 15以下であれば、 シアンインク組成物に使用する赤外線吸収剤の青色光領域の吸収が、実質的にシ アンインク組成物の硬化後の色再現性に影響を与えな 、上、充分にシアンインク組 成物のインク硬化性を向上させ、更に、各々のインク組成物の基材密着性や色滲み にを格段に向上させ、優れた硬化性と優れた画質を両立した画像が得られるので好 ましい。
[0217] 吸光度の測定は、一般的な紫外〜赤外域まで測定可能な分光光度計を用いて測 定する。吸光度を測定する溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いてもよぐ又、本 発明中の重合性ィ匕合物に溶解して測定してもよい。
[0218] 近赤外線を有効に吸収する染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧 (有 機合成化学協会編集，昭和 45年刊）」等の文献に記載されて!、る公知のものの中で 、近赤外線領域に極大吸収を有するものが利用できる。具体的には、ァゾ染料、金 属錯塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタ口 シァニン染料、カルボ-ゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料 (メロ シァニン染料を含む）、スクヮリリウム色素、ピリリウム塩、金属チォレート錯体等の染 料の中で、近赤外線領域に極大吸収を有するものが挙げられる。
[0219] 本発明に使用される近赤外線を有効に吸収する顔料としては、市販の顔料及び力 ラーインデックス (C. I. )便覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編， 1977年刊） 」、「最新顔料応用技術 (CMC出版， 1986年刊）」、「印刷インキ技術 (CMC出版， 1 984年刊）」に記載されている中で、近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が利用 できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤 色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマ 一結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァ ゾ顔料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及 びペリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、 イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ 顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機酸化錫、インジウム系化合物、無機顔 料の中で近赤外線領域に極大吸収を有する顔料が使用できる。
[0220] 本発明における赤外線吸収剤として好ましくは近赤外線を有効に吸収する染料で あり、具体的には、フタロシアニン染料、カルボ-ゥム染料、キノンィミン染料、メチン 染料、シァニン染料 (メロシアニン染料を含む）、スクヮリリウム色素、ピリリウム塩、金 属チォレート錯体であり、より好ましくは、フタロシアニン染料、キノンィミン染料、シァ ニン染料 (メロシアニン染料含む）、スクヮリリウム色素の染料の中で近赤外線領域に 極大吸収を有するものが挙げられる。
赤外線吸収剤の好ましい例としては、特開 2001— 117201号記載の一般式 1〜 一般式 8又は一般式 11で表される化合物であり、具体的には同公報 11〜25頁に記 載の例示化合物（1) 1〜（： 0— 24、（2)— 1〜（2)— 38、（3、 5)— 1〜（3、 5)— 6 、（4、 6)— 1〜（4、 6)— 6、 P— 1〜P— 26、 1〜15力挙げられ、特開 2000— 1600 42号記載の一般式（ 1)〜（3)で表される化合物であり、具体的には同公報 8〜 15頁 に記載の例示化合物 S1〜S42が挙げられ、特許番号 2633086号記載の請求項 1 〜 14に記載の式で表される化合物であり、具体的には、同公報 15〜18頁に記載の 例示化合物 (IR1)〜 (IR8)で表される化合物が挙げられ、特開 2004— 117705号 記載の一般式 (a)、一般式 (a— l)〜(a— 4)、一般式 (b)〜(f)で表される化合物で あり、具体的には同公報 29〜41頁に記載の例示化合物が挙げられ、特開 2004— 6 6482号 26〜29頁に記載の例示化合物（IR— 1)〜（IR— 29)であり、特開 2004— 98332号 33〜34頁に記載の例示化合物（IR— 1)〜（IR— 11)であり、特開 2004 - 77763号記載の一般式 (a)〜一般式 (d)で表される化合物であり、具体的には同 公報 23〜30頁に記載の例示化合物が挙げられ、特開平 10— 140022号記載の一 般式 (I)で表される化合物であり、具体的には同公報 6〜8頁記載の例示化合物（1) 〜（57)が挙げられ、特開 2002— 187879号記載の一般式（1)で表される化合物で あり、具体的には同公報 7〜23頁記載の例示化合物（1)〜（51)が挙げられ、特開 平 9 188689号請求項 1に記載の化合物であり、特開 2004— 10822号の請求項 1又は 2に記載の化合物であり、特開平 7— 191492号に記載の一般式（1)、（2)、 一般式 (4)〜（8)で表される化合物であり、特開 2003 - 55643号記載の式（ 1)で表 される化合物であり、具体的には同公報 5〜6頁に記載の実施例 1〜4、実施例 7、 8 で製造された化合物が挙げられ、特開 2000— 35689号の請求項 1に記載の一般 式で表される化合物であり、具体的には同公報 4〜5頁記載の実施例 1〜3で使用す る化合物が挙げられ、又、 0!^^\^1じ八社カタログ記載の化合物0 61451、化合 物 BDN (CAS. 38465— 55— 3)、 曰本ィ匕薬社製 KAYASORB IRG— 022、 KA YASORB IRG— 040、 KAYASORB IRG— 050、 KAYASORB IR— 820 (B )、 KAYASORB CY- 10、 SYNTON社カタログ記載の化合物 ST1139、 ST97 1、 ST946、 ST1226, ST959、 ST990、 ST1844、 ST186、 ST84、 ST1133、 S T380、 ST798、 ST1291、 ST1292, ST1458等を挙げ、ること力 Sできる。
[0222] (インク組成物の粘度）
本発明のインクジェット用インクセットは、各々のインク組成物の粘度が 30°Cにおい て 1〜 lOOOmPa · sであることが好まし!/、。より好ましくは粘度が 30°Cにお 、て 1〜50 OmPa' sであることが好ましい。インク組成物が上記粘度範囲にあることで、例えばィ ンク組成物を多孔質な材料内のサブミクロンオーダーレベルの微細な孔の内部へも 短時間で浸透せしめることができたり、又、逆に吸収性のある基材へのインク組成物 の浸透を適度に防ぎたい場合には、適度な粘度に調整することで、より一層の硬化 促進を可能にすることができる。更には、粘度が 30°Cにおいて 10〜500mPa' sであ ることが好ましぐこれは、吸収性のある記録媒体へのインクの浸透を防ぎ、未硬化モ ノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質 が改善される。又、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じ ような画質が得られるので好ま 、。本発明のインクジェット用インク組成物を実際に 使用するに際し、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価 を検討の上、インク組成物の粘度を決定すればよい。
[0223] (活性光線照射）
本発明においては、紫外線、赤外線、可視光線などを総称して活性光線とも称する
[0224] インクジェット用インクに赤外線を照射する場合、赤外線源は、本発明を実際に使 用するに当たり、使用者の所望する性能を発揮するために必要な種々の性能評価を 検討の上、使用者にとって好適な赤外線源を決定すればょ ヽ。
[0225] 赤外線源の例としては、例えば通常の赤外線ランプの他に、キセノンフラッシュラン プ、キセノンランプ、キセノンショートアークランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外 L ED、赤外線レーザー等を挙げることができる。好ましくはキセノンフラッシュランプ、キ セノンランプ、近赤外線ハロゲンヒーター、赤外 LED、波長 700〜1500nmの赤外 線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーである。赤外線と紫外線は同じ光源 力も照射してもよぐそれぞれ別個に赤外線源と紫外線源を設置し、照射してもよい。 赤外線源から同時に放射される赤外線以外の紫外線や可視光線がある場合、赤外 線以外の光線を光線フィルタ一等で遮蔽することなく赤外線と同時に利用すると、装 置が小型化できることになり、より好ましい。更に補助的に別の赤外線源や紫外線源 を併用してもよい。
[0226] インクジェット用インクに赤外線と紫外線を照射する場合、赤外線を先に照射しても よぐ逆に紫外線を先に照射してもよぐ赤外線と紫外線を同時に照射してもよい。又 、紫外線と赤外線のどちらか一方を連続的に照射し、どちらかを周期的 (一定周期の ストロボ発光など）に照射してもよい。赤外線と紫外線の照射法方については何ら制 限は無ぐ本発明を実際に使用するに当たり、使用者の所望する性能を発揮するた めに必要な種々の性能評価を検討の上、使用者にとって好適な方式を採用すれば よい。
[0227] (色材）
本発明で用いる色材は染料もしくは顔料である。本発明のインクジヱット用インク組 成物においては、色材濃度として、インク全体の 1〜： LO質量％であることが好ましい。 インクジェット用インク組成物のセットで用いる色材としては、重合性化合物の主成分 に溶解又は分散できる色材が使用できる。色材としては染料と顔料が使用できるが、 耐候性の点力も顔料が好まし 、。
[0228] まず染料につ!ヽて述べる。染料としては油溶性染料が好ま ヽ。本発明のインク組 成物のセットに使用する油溶性染料は、退色、特にオゾン等の酸化性物質に対する 耐性を向上させるために、酸ィ匕電位が高いことが望ましい。油溶性染料の酸化電位 は 1. OV (vs
SCE)よりも高いことが望ましい。酸ィ匕電位は高いほうが好ましぐ 1. IV (vs SCE)よりも高いものがより好ましぐ 1. 2V(vs SCE)より高いものが更に好ましぐ 1. 3V(vs SCE)より高いものが特に好ましい。 [0229] 酸化電位の値（Eox)の測定方法に関しては、例えば P. Delahay著「NewInstru mental Methods m Electrochemistry (1954年, Interscience Publishers 社刊）」や A. J. Bard他著「Electrochemical Methods (1980年， JohnWiley&S cms社刊)」、藤嶋昭他著「電気化学測定法 (1984年，技報堂出版社刊)」に記載さ れている。具体的には、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモ-ゥムと V、つた支持電解質を含むジメチルホルムアミドゃァセトニトリルのような溶剤中に、被 験試料を 1 X 10— 4〜1 X 10— 6モル/リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直 流ポーラログラフィーを用いて SCE (飽和カロメル電極）に対する値として測定する。 この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数 10mV程度偏位する ことがあるが、標準試料 (例えばハイドロキノン)を入れて電位の再現性を保証するこ とがでさる。
[0230] 本発明では、電位を一義的に規定するため、 0. lmoldm 3の過塩素酸テトラプロピ ルアンモ-ゥムを支持電解質として含むジメチルホルムアミド中（染料の濃度は 0. 00 lmoldm"3)で直流ポーラログラフィーにより測定した値 (vs SCE)を染料の酸化電 位とする。
[0231] Eoxの値は試料力 電極への電子の移りやすさを表し、その値が大き!/ヽ（酸化電位 が高い）ほど試料力 電極への電子が移りにくい、言い換えれば、酸ィ匕されにくいこと を表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位 はより高くなり、電子供与性基を導入することにより酸ィ匕電位はより低くなる。従って、 置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数 σ ρ値を用い れば、スルフィエル基、スルホ-ル基、スルファモイル基のように σ ρ値が大きい置換 基を導入することにより酸ィ匕電位をより高くすることができると言える。
[0232] 次に本発明に使用できる油溶性染料にっ 、て述べる。
[0233] マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができ、例えばカップリング成分と してフエノール類、ナフトール類、ァ-リン類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染 料;カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するァゾメチン染 料;ァリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ォキソノール染料のようなメ チン染料；ジフヱ-ルメタン染料、トリフ -ルメタン染料、キサンテン染料のような力 ルポ-ゥム染料;ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系染料 ；ジォキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。
[0234] 中でも、特開 2004— 175874号に記載される一般式 (I— la)で表される、ピロ一 ル、イソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等の 5員複素環とピリジン環 を結合したへテリルァゾ染料が好ましぐ具体的には&ー1〜&ー36、 b—l〜b— 8、 c — l〜c— 5、 d— l〜d— 5、 e— l〜e— 5で例示される。
[0235] シアン染料としては、任意のものを使用することができ、例えばインドア-リン染料、 インドフエノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するァ ゾメチン染料；シァニン染料、ォキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン 染料；ジフヱ-ルメタン染料、トリフ -ルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボ
-ゥム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；カップリング成分としてフエノー ル類、ナフトール類、ァ-リン類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染料;インジゴ' チォインジゴ染料を挙げることができる。
[0236] 中でも、上記特開 2004— 175874号に記載される一般式 (A—l)、更には一般式
( A— II)で表されるフタロシアニン金属錯体が好ましく、具体的には AI— 1〜 AI— 3 及び ΑΠ— 1〜ΑΠ— 28で例示される。
[0237] イェロー染料としても、任意のものを使用することができ力 例えばカップリング成分 としてフエノール類、ナフトール類、ァ-リン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性 メチレンィ匕合物類を有するァリールもしくはへテリルァゾ染料;カップリング成分として 開鎖型活性メチレンィ匕合物類を有するァゾメチン染料；ベンジリデン染料やモノメチ ンォキソノール染料等のようなメチン染料；ナフトキノン染料、アントラキノン染料等の ようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ '二 トロソ染料、アタリジン染料、アタリジノン染料等を挙げることができる。
[0238] 中でも、上記特開 2004— 175874号に記載の一般式 (Υ—Ι)、更には一般式 (Υ — Π)、（Υ— 111)、（Y—IV)で表される、チアジアゾール、イミダゾール等の 5員複素環 と 5—アミノビラゾール環を結合したへテリルァゾ染料が好ましぐ具体的には Υ— 10 1〜Υ— 160を挙げることができる。
[0239] 前記油溶性染料がモノマーに溶解するのは必須である力 経時での結晶析出がな いことも重要である。一般にモノマーの溶解性パラメーター（以下、 SP値と言う）と油 溶性染料の SP値が近 、方が良 、と言われて 、るが、溶解する分子 (本発明では油 溶性染料)と溶剤 (本発明ではモノマー）の構造に依存する部分があるため、 SP値の みで解釈できない場合がある。一般式 (Υ—Ι)、（Υ— 11)、（Υ— III)及び (Υ— IV)の油 溶性染料の場合、分子体積 V値と SP値の物性値を用いることで、溶解性と経時保存 安定性に優れることを見い出した。
[0240] SP値 ίま 26〜21力 S好ましく、 25〜21力 Sより好ましく、 24〜21力 S更に好ましく、 24〜 22力特に好まし!/ヽ。 V値 ίま 810〜270力好ましく、 800〜300力 ^より好ましく、 750〜 350力更に好ましく、 700〜380力特に好ましい。ここで V値（cm3/mol)、 SP値 (JO . 5/cml. 5)は、 Fedorsの方法により計算した値である。これらの算出方法は Poly m. Eng. Sci. 14卷（1974年） 147頁【こ記載されて!ヽる。
[0241] 前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアン の各色を呈するものであってもよぐその場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や 、アンモ-ゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジ-ゥム、 4級アンモ-ゥ ム塩のような有機のカチオンであってもよぐ更には、それらを部分構造に有するポリ マーカチオンであってもよ ヽ。
[0242] これら油溶性色素のインク組成物における含有量としては、インク組成物に対して 0 . 05〜40質量％カ 子ましく、 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 1〜15質量％が更に 好ましぐ 2〜10質量％が特に好ましい。
[0243] 本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
[0244] C. I. Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 81、 83、 87、 95、 109、 42、
C. I. Pigment Orange— 16、 36、 38、
C. I. Pigment Red— 5、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 57 : 1、 6 3 : 1、 144、 146、 185、 101、
C. I. Pigment Violet— 19、 23、
C. I. Pigment Blue— 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 18、 60、 27、 29、
C. I. Pigment Green— 7、 36、
C. I. Pigment White— 6、 18、 21、 C. I. Pigment Black— 7、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際 に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いること が好ましぐ高分子分散剤としては Avecia社の Solsperseシリーズが挙げられる。又 、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これら の分散剤及び分散助剤は、顔料 100質量部に対し、 1〜50質量部添加することが好 ましい。分散媒体は、溶剤又は重合性ィ匕合物を用いて行うが、本発明に用いる活性 光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応 '硬化させるため、無溶剤であることが 好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤の VO Cの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も 粘度の低 、モノマーを選択することが分散適性上好ま 、。
[0245] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましぐ最 大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒 体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズ ルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持する ことができる。
[0246] 本発明は、上記説明した構成要素の他に、各種の添加剤を用いることができる。
[0247] 本発明にお ヽては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用 いることがでさる。
[0248] 熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩 、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してァミン 類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好 ましく用いられる。具体的には、英国特許第 998, 949号記載のトリクロ口酢酸の塩、 米国特許第 4, 060, 420号に記載のアルファースルホ -ル酢酸の塩、特開昭 59— 157637号に記載のプロピール酸類の塩、 2—カルボキシカルボキサミド誘導体、特 開昭 59— 168440号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ 土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭 59— 180537号に記載のロッセン転 位を利用したヒドロキサム力ルバメート類、加熱により-トリルを生成する特開昭 59— 195237号に記載のアルドキシム力ルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許 第 998, 945号、米国特許第 3, 220, 846号、英国特許第 279, 480号、特開昭 50 — 22625号、同 61— 32844号、同 61— 51139号、同 61— 52638号、同 61— 511 40号、同 61— 53634号〜同 61— 53640号、同 61— 55644号、同 61— 55645号 等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロ口酢酸 グァ-ジン、トリクロ口酢酸メチルダァ-ジン、トリクロ口酢酸カリウム、フエ-ルスルホ- ル酢酸グァ-ジン、 p クロ口フエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、 p—メタンスルホ- ルフエ-ルスルホ-ル酢酸グァ-ジン、フエ-ルプロピオール酸カリウム、フエ-ルプ ロピオール酸グァ-ジン、フエ-ルプロピオール酸セシウム、 p クロ口フエ-ルプロピ オール酸グァ-ジン、 ρ フエ-レン一ビス一フエ-ルプロピオール酸グァ-ジン、フ ェニルスルホ -ル酢酸テトラメチルアンモ-ゥム、フエ-ルプロピオール酸テトラメチ ルアンモ-ゥムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
[0249] 本発明のインクジェット用インク組成物には、特開平 8— 248561号、同 9 34106 号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸 を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
[0250] 本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料 分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製 造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性ィ匕 合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能で あり、このため、過剰な分散エネルギーが力からず、多大な分散時間を必要としない ため、インク成分の分散時の変質を招きにくぐ安定性に優れたインクが調製される。 インクは、孔径 3 μ m以下、更には 1 μ m以下のフィルタ一にて濾過することが好まし い。
[0251] 又、本発明のインクジェット用インク組成物は、ピエゾヘッドにおいては、 10 μ S/c m以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のな!、インクとすることが好ま ヽ 。又、コンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、 この場合には、 0. 5mSZcm以上の電導度に調整する必要がある。
[0252] 本発明においては、インクジェット用インク組成物の 25°Cにおける表面張力が、 25 〜40mNZmの範囲にあることが好ましい。 25°Cにおけるインクの表面張力が 25m NZm未満では、安定した出射が得られにくぐ又 40mNZmを越えると所望のドット 径を得ることができない。 25〜40mNZmの範囲外では、本発明のように、インクの 粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドッ ト径を得ることが困難となる。
[0253] 表面張力を調整するために、必要に応じて、界面活性剤を含有させてもよい。本発 明に係るインクに好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホ コハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のァ-オン性界 面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルァリ ルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類等のノ-オン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第 4級アンモ- ゥム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性ィ匕合物などが挙 げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アタリレート、弗素変性アタリレート、シリ コーン変性エポキシ、弗素変性エポキシ、シリコーン変性ォキセタン、弗素変性ォキ セタンなど、不飽和結合やォキシラン、ォキセタン環など重合性基を有する界面活性 化合物が好ましい。
[0254] 本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を 用いることができる。例えば、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するための ポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭 脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微 量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性や VOCの問題が起 こらない範囲での添カ卩が有効であり、その使用量は 0. 1〜5%の範囲であり、好まし くは 0. 1〜3%である。又、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル •カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
[0255] 本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により 記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化 させる。
[0256] 本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズル ごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては、 30〜80°C、 好ましくは 35〜60。Cである。
[0257] 本発明にお 、て、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚 力^〜 20 mであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジ エツト記録では、総インク膜厚が 20 /z mを越えているのが現状である力 記録材料が 薄!、プラスチック材料であることが多!、軟包装印刷分野では、前述した記録材料の カール ·しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし ·質感が変わってしまうと 、う問 題が有るため使えない。又、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が 2〜15plで あることが好ましい。
[0258] 本発明にお ヽては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだ け早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度又は含水率が好ましい状 態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。
[0259] 詳しくは、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に活性 光線照射を開始することが好ましぐより好ましくは 0. 001〜0. 4秒である。又、 0. 1 〜3秒後、好ましくは 0. 2〜1秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射 を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大 やドット間の滲みを防止することができる。
[0260] 活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号に開示 されている。これ〖こよると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記 録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われること になる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 14 5, 979号では、照射方法として、光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源 を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が 開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も 用!/、ることができる。
[0261] 又、活性光線を照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001〜2. 0秒の間に前 述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方 法も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、よりインク 硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
[0262] 活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ 、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ 、メタルハライドランプ、無電極 UVランプ、低圧水銀ランプ、 UVレーザー、キセノン フラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、 LEDをなどがあるが、 これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー ·低コストであり、好まし い。光源波長としては 250〜370nm、好ましくには 270〜320nmに発光波長のピ ークがある光源力 感度の点で好ましい。照度は、 l〜3000mWZcm2、好ましくは 1 〜200mWZcm2である。又、電子線により硬化させる場合には、通常 300eVの以 下のエネルギーの電子線で硬化させるが、 l〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させる ことも可能である。
[0263] 本発明を用いて、被記録媒体 (基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体と しては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、 具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリ プロピレン、アクリル榭脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル一ブタジェ ン一スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等 が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されな 、。
[0264] 本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に 、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも、基材として非吸収性支持体 を用いることが好ましい。
[0265] 本発明にお 、ては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそ のフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、 PETフィ ルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルム、 PEフィルム、 TA Cフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、ァ クリル樹脂、 ABS、ポリアセタール、 PVA、ゴム類などが使用できる。又、金属類や、 ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能 な、 PETフィルム、 OPSフィルム、 OPPフィルム、 ONyフィルム、 PVCフィルムへ画像 を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮 、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいば力りでなぐ インク膜が基材の収縮に追従し難 、。
[0266] これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によ つてインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来力も問題となっていた。本発 明の構成では、表面エネルギーの低い OPPフィルム、 OPSフィルムや表面エネルギ 一の比較的大きい PETまでを含む力 基材として、濡れ指数が 40〜60mNZmであ ることが好ましい。
[0267] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。
実施例
[0268] 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら に限定されるものではない。
[0269] 実施例 1
〈インクセットの調製〉
(インクジェット用インク組成物の調製）
表 1及び表 2記載の組成力も成るインクジェット用インク組成物 (インク組成物と略記 )を、それぞれ調製した。
[0270] インク組成物は、重合開始剤を除く各組成物に分散剤ソルスパース 24000 (Aveci a社製)を加えた後、サンドグラインダーを用いて 4時間分散した後、重合開始剤を添 加し、 0. 8 mのメンブランフィルターで濾過を行った後、 50°Cに加熱しながら減圧 脱水を行って調製した。表中、インク色欄の Cはシアンインク、 Mはマゼンタインク、 Y はイェローインクを表す。
[0271] 〈粘度の測定〉
上記各インク組成物を、振動式粘度計を用い 30°Cでの粘度を測定し、下記基準に より評価した。 [0272] 3 : 500mPa' s未満
2 : 500〜1000mPa' s
l : 1000mPa，sより高粘度
結果を表 1、表 2に併せて示す。
[0273] 〈画像記録〉
得られた各インク組成物を、液滴サイズ 7pLが得られるピエゾタイプのインクジェット ノズル（ノズルピッチ 360dpi、ここで dpiとは 1インチ即ち 2. 54cm当たりのドット数を 表す)を、ノズル部分を 50°Cに加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタ レートフィルム基材に出射し、ベタ画像 (インク液付き量 lOgZm2)と 6ポイント MS明 朝体文字を印字した。光源として 308nmに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下 の基材面の照度 lmWZcm2の条件で、着弾後 0. 1秒後に露光を開始し、 0. 5秒後 に露光を終了させた。尚、露光エネルギーは 3mjZcm2であった。
[0274] 又、蛍光菅と並列に赤外フラッシュランプを設置し、蛍光菅による露光開始と同時 に赤外フラッシュランプ (発光面の発光エネルギー 1. 5jZcm2)を着弾後 0. 05秒後 及び 0. 25秒後の計 2回照射した。この画像印字を 30°C ' 85%RH (相対湿度）の環 境下にて行った。比較の為、赤外線を照射しない試料も作成した。赤外線照射の有 無も併せて表 1及び表 2に示す。
[0275] [表 1]
顔料 重合性化合物 重合性化合物 重合 ；化合物 重台『 赤外線吸収剤
ィンク インク インク
セ 添加 添加量 添加量 添加量
号 添加量
色 S 添加量 粘度 赤外線照射 ット α 備考 番 種類 種類 種類 種類 種類 種顇
(質量部) (質量部） (質量部) (質量部) (質量部） (質量部）
1001 C 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 - - 3 無 比較例
A 1002 M 色材 2 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 - - 3 比較例
1003 Y 色材 3 5 RPC-A 41 RPC-B 20 PC-C 30 開始剤 1 7 - - 3 比較例
1011 C 色材 1 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 - - 3 比較例
B 1012 M 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 - - 3 比較例
1013 y 色材 3 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 7 - - 3 比較例
1001 c 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RFC - C 30 開始剤 1 7 - - 3 有 比糊
A 1002 M 色材 2 5 RPC-A 41 PC-B 20 PC-C 30 開始剤 1 7 - - 3 有 比較例
1003 Y 色材 3 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 - - 3 有 比較例 ion c 色材 1 5 CPC B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 - - 3 有 比較例
B 1012 u 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 - - 3 有 比較例
1013 Y 色材 3 S CPC-B 15 CPC-C 85 ― - 開始剤 2 7 - - 3 有 比較例
1021 c 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 C 0. 05 3 有 比較例
C 1022 M 色材 2 5 RPC-A 41 RPC B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 C 0. 05 3 有 比較例
1023 Y 色材 3 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 C 0. 05 3 有 比較例
1031 C 色材 1 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - -" 開始剤 2 7 C 0. 04 3 有 比較例
D 1032 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - 開始剤 2 7 C 0. 04 3 有 比較例
1033 Y 色材 3 5 CPC-B L5 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 C 0. 04 3 有 比較例
1041 C 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 D 0. 05 3 有 比較例
E 1042 M 色材 2 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 D 0. 05 3 有 比較例
1043 Y 色材 3 5 RPC-A 33 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 D 0. 05 3 有 比較例
1051 C 色材 1 5 CPC-B 15 CPOC 85 - - 開始剤 2 7 D 0. 04 3 有 比較例
F 1052 M 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - 開始剤 2 7 D 0. 04 3 有 比較例
1053 Y 色材 3 5 CPOB 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 D 0. 04 3 有 比較例
1061 C 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 PC-C 30 開始剤 1 7 C 0. 05 3 有 本発明
G 1062 M 色材 2 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 C 0. 05 3 有 本発明
1063 Y 色材 3 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 A 0. 04 3 有 本発明
1071 C 色材 1 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 C 0. 04 3 有 本発明
H 1072 M 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 C 0. 04 3 有 本発明
1073 Y 色材 3 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 A 0. 05 3 有 本発明
^0276 顔料 重合性化合物 重合性化合物 重合性化合物 始剤 赤外線吸収剤
インク インク インク
セット α 番号 色 添加量 添加 添加量 添加量 添加置 添加量 粘度 赤外線照射 備考 種類 種類 fi 種類 種類 種類
(質量部） (Sfl: 種類
部） (質量部) (質量部) (質！:部) (質量部)
1081 C 色材 1 5 RPC-A 41 RPC-B 20 PC-C 30 開始剤 1 7 Ε 0. 04 3 ft 本発明
I 1082 M 色材 2 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開始剤 1 7 A 0. 04 3 本発明
1083 Y 色材 3 5 RPC-A 41 RPC-B 20 RPC-C 30 開賺 7 D 0. 05 3 無 本発明
1091 c 色材 1 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 E 0. 04 3 無 本発明
J 1092 M 色材 2 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 A 0. 04 3 本発明
1093 Y 色材 3 5 CPC-B 15 CPC-C 85 - - 開始剤 2 7 D 0. 05 3 本発明
1101 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 C 0. 03 3 有 本発明 κ 1102 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 C 0. 03 3 有 本発明
1103 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 04 3 有 本発明
1111 C 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
L 1112 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 03 3 有 本発明
1113 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 D 0. 04 3 有 本発明
1121 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
M 1122 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 03 3 有 本発明
1123 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 04 3 有 本発明
1131 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D S TAS-13 5 B 0. 03 3 有 本発明
N 1132 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 03 3 有 本発明
1133 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 04 3 有 本発明
1141 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-I3 5 E 0. 03 3 有 本発明
0 1142 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
1143 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 A 0. 04 3 有 本発明
1151 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
P 1152 M 色材 2 5 EP~17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
1153 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 B 0. 04 3 有 本発明
1161 c 色材 1 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 E 0. 03 3 有 本発明
Q 1162 M 色材 2 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS 13 5 E 0. 03 3 有 本発明
1163 Y 色材 3 5 EP-17 15 CPC-C 80 CPC-D 5 TAS-13 5 D 0. 04 3 有 本発明
[0277] 表 1, 2中の色材、重合性化合物、重合開始剤、赤外線吸収剤の構造は以下の通 り。
[0278] 色材 1 : C. I. pigment Blue— 15 : 3
色材 2 : C. I. pigment Red— 57 : 1
色材 3 : C. I. pigment Yellow— 13
RPC— A (ラジカル重合性化合物 A)：テトラエチレングリコールジアタリレート RPC— B (ラジカル重合性化合物 B)： ε力プロラタタム変性ジペンタエリスルトール へキサアタリレート
RPC - C (ラジカル重合性化合物 C)：フエノキシェチルメタタリレート
CPC— Α (カチオン重合性化合物 Α)：セロキサイド 3000 (ダイセル UCB社製） CPC - B (カチオン重合性化合物 B)：セロキサイド 2021P (ダイセル UCB社製） CPC - C (カチオン重合性化合物 C)： OXT- 221：ジ〔 1 ェチル（3 ォキセタ- ル)〕メチルエーテル (東亞合成社製）
CPC D (カチオン重合性化合物 D)： OXT- 212 : 3-ェチル 3—（2 ェチル へキシロキシメチル)ォキセタン (東亞合成社製）
CPC— E (カチオン重合性ィ匕合物 E)：ェポリード GT401 (ダイセルィ匕学工業社製） EP— 17 :本願例示化合物
開始剤 1：ィルガキュア 907 (チバガイギ一社製）
開始剤 2：サイラキュア UVI6990 (ユニオンカーバイド社製）
開始剤 3： CI2855 (日本曹達社製）
TAS - 13 :本願例示化合物
赤外線吸収剤 A：特開 2001— 117201号の例示化合物 P— 1
赤外線吸収剤 B： KAYASORB IRG— 022 (日本化薬社製）
赤外線吸収剤 C :KAYASORB IR— 820 (B) (日本ィ匕薬社製）
赤外線吸収剤 D:ビス—（4, 5 ビス—ジメチルァミノ— 1, 2 ベンゼンジチオレン )ニッケルテトラプチルアンモ -ゥム (特開平 9— 188689号の請求項 1記載ィ匕合物） 赤外線吸収剤 E：特開 2001— 117201号の例示化合物 P— 4
[0279] [化 63] P— 1(特開 2001—117201号記載の化合物）
Figure imgf000102_0001
P— 4(特開 2001— 117201号記載の化合物）
Figure imgf000102_0002
[0280] 以下に、赤外線吸収剤の赤外極大波長での吸光度を 1とした時の可視光領域の吸 光度の割合を示す。吸光度はカチオン重合性ィ匕合物 C (CPC-C)を溶媒にして測 £した。
[0281] 赤外線吸収剤 赤外極大の吸光度に対する 赤外極大の吸光度に対す る
410〜460nmの間の 630〜690nmの間の
最大吸光度の割合 最大吸光度の割合
A ≥0. 1 ≥0. 1
B 0. 125 ≥0. 1
C ≥0. 1 0. 35
D 0. 4 0. 13
E ≥0. 1 0. 2
以上のようにして得られた各色画像について、以下の評価を行った。 4及び 3が実 用上問題な!/、硬化性である。
[0282] 《インク硬化性》
印字画像にっ 、て、下記の基準に則りインク硬化性を評価した。
[0283] 4：露光終了直後に触っても画像はタツキネスがな!ヽ
3 :露光終了直後に触ると画像はタツキネスが極若干あるが、問題なく使用可能 な 硬化性
2 :露光終了直後に触ると画像はタツキネスが若干ある力 1分後にはタツキネス が無くなる
1：露光終了 1分後でもタツキネスが残る
《基材接着性》
ベタ画像上に、幅 25mmのセロテープ (登録商標）を貼り付けて強く圧着した後、 9 0度の剥離角度で素早く剥離し、剥離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に 則り基材接着性を評価した。 3が実用上問題ないレベルである。
[0284] 3：テープ剥離でも画像は剥がれな!/ヽ
2：テープ剥離で画像が一部剥がれる
1：テープ剥離で画像が全て剥がれる
《画像滲み耐性》
6ポイント MS明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の 基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。 3が実用上問題な 、レベルである。
[0285] 3 : 2ドット間の滲みが殆どない
2 : 2ドット間の滲みが僅かに見られる
1 :ドットが大きく滲む
《色再現性》
イェローベタ画像部、シアンベタ画像部に関してのみ評価した。ベタ画像上の画像 の状態を目視観察し、下記の基準に則り色再現の評価を行った。
[0286] 2 :イェローベタ画像部もしくはシアンベタ画像部に、色濁りは全く見られない
1：イェローベタ画像部もしくはシアンベタ画像部に、明らかな色濁りが観察され た。
[0287] 《ベタ画像部の光沢感》
イェローベタ画像部、シアンベタ画像部に関してのみ評価した。ベタ画像部面に対 して正面から目視観察した場合と、斜め 45° カゝら目視観察した場合のベタ画像部の 光沢感を、 10人の観察者の官能評価により判断し、光沢感の評価とした。即ち、イエ ローベタ、シアンベタ画像の両方とも、斜め力も見た場合の光沢が適度なグロス感を 有しつつ、イェローもしくはシアンの色が確認できるかどうかで判断した。 4及び 3が、 実用上問題な 、レベルである。
[0288] 4 :イェロー、シアン共に光沢感良好と回答した人数が 9人以上
3 :イェロー、シアン共に光沢感良好と回答した人数が 6人以上
2 :イェロー、シアン共に光沢感良好と回答した人数が 5人以下
1：イェロー、シアン共に光沢感良好と回答した人数が 1人以下
結果を表 3に示す。
[0289] [表 3]
画像評価結 ΐ
インク インク インク 赤外線照
インク硬化 基材密着 画像滲み耐 色再現 ベタ画像部の光 備考 セッ ト Να 番号 色 射
性 性 性 性 沢感
1001 C 2 2 2 一 一 比較例
A 1002 無 1 1 1 一 一 比較例
1003 Y 1 1 1 一 一 比較例
1011 c 無 2 2 2 - 一 比較例
B 1012 M 2 2 2 一 - 比較例
1013 Y 1 1 1 一 - 比較例
1001 c 有 2 2 2 一 一 比較例
A 1002 M 有 1 1 1 一 一 比較例
1003 Y 有 1 1 1 - 一 比較例
1011 c 有 2 2 2 一 ― 比較例
B 1012 M 有 2 2 2 比較例
1013 Y 有 1 1 1 - - 比較例
102L C 有 3 3 3 2 3 比較例
C 1022 M 有 3 3 3 一 一 比較例
1023 Y 有 3 3 3 1 1 比較例
1031 C 有 4 3 3 2 3 比較例
D 1032 有 4 3 3 一 一 比較例
1033 Y 有 4 3 3 1 1 比較例
1041 c 有 3 3 3 1 1 比較例
E 1042 M 有 3 3 3 - 一 比較例
1043 Y 有 3 3 3 2 3 比較例
1051 c 有 4 3 3 1 1 比較例
F 1052 M 有 4 3 3 - - 比較例
1053 Y 有 4 3 3 2 3 比較例
1061 c 有 3 3 3 2 3 本発明
G 1062 M 有 3 3 3 一 一 本発明
1063 Y 有 3 3 3 2 3 本発明
1071 c 有 4 3 3 2 4 本発明
H 1072 M 有 4 3 3 一 一 本発明
1073 Y 有 4 3 3 2 4 本発明
1081 c 無 3 3 2 3 本発明
I 1082 M 無 3 3 3 一 - 本発明
1083 Y 慨 3 3 3 2 4 本発明
1091 C 無 4 3 3 2 4 本発明
J 1092 4 3 3 本発明
1093 Y 4 3 3 2 4 本発明
1101 C 有 4 3 3 2 4 本発明
K L102 有 4 3 3 - - 本発明
1103 Y 有 4 3 3 2 4 本発明
1111 C 有 4 3 3 2 4 本発明 し U12 M 有 4 3 3 一 一 本発明
1113 ¥ 有 4 3 3 2 4 本発明
1121 C 有 4 3 3 2 4 本翻
M 1122 M 有 4 3 3 一 一 本発明
1123 Y 有 4 3 3 2 4 本翻
1131 C 有 4 3 3 2 4 本発明
N Π3Ξ 有 4 3 3 一 一 本発明
1133 ¥ 有 4 3 3 2 4 本発明
1141 C 有 4 3 3 2 4 本発明
0 1142 M 有 4 3 3 - 一 本発明
1143 ¥ 有 4 3 3 2 4 本発明
1151 C 有 4 3 3 2 4 本発明
P 1152 有 4 3 3 - - 本発明
1153 Y 有 4 3 3 2 4 本発明
1161 C 有 4 3 3 2 4 本発明
Q 1162 M 有 4 3 3 本発明
1163 Y 有 4 3 3 2 4 表 3より明らかなように、本発明のインクセットは、インクの色毎による硬化性、基材 密着性のバラツキが大きく改善され、尚かつ、色再現性と格段に優れたインク硬化性 が両立し、基材密着性に優れ、滲みのない高品位で、イェローベタ画像、シアンベタ 画像の両方とも画像部の光沢感が極めて良好な画像が得られることが判る。
[0291] 実施例 2
実施例 1の記録用基材 PETに代えて表 4に示す基材を用 ヽて画像記録した以外 は、実施例 1と同様にしてインクセット及び画像試料を作製し、同様の評価を行った。 結果を表 4に示す。
[0292] [表 4]
Figure imgf000106_0001
[0293] 表 4より明らかなように、本発明のインクセットは、格段に優れたインク硬化性を示し
、基材密着性に優れ、滲みのない高品位で、イェローベタ画像、シアンベタ画像の 両方とも画像部の光沢感が極めて良好な画像力 様々な基材を使用しても得られる ことが半 uる。
産業上の利用可能性
本発明により、各々のインクジェット用インク組成物の色再現性とインク硬化性を高 い次元で両立し、更に、基材密着性に優れ、滲みのない高品位で、ベタ画像部の光 沢感が非常に好適な画像を得られるインクジェット用インクセット、インクジェット用ィ ンクセットの重合方法、インクジェット用インクセットを用いた画像形成方法を提供する ことができた。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1種類のイェロー色材を含むインクジェット用イェローインク組成物，少な くとも 1種類のマゼンタ色材を含むインクジェット用マゼンタインク組成物，少なくとも 1 種類のシアン色材を含むインクジェット用シアンインク組成物を含むインクセットにお いて、各インク組成物が下記 a) , b)及び c)を少なくとも 1種ずつ含有し、かつ、各イン クジェット用インク糸且成物の内、インクジェット用イェローインク糸且成物とインクジェット 用シアンインク組成物では含有される赤外線吸収剤が同一ではないことを特徴とす るインクジェット用インクセット。
a)一つ以上の重合性基を有する化合物
b)赤外線を吸収して熱を発生する化合物 (赤外線吸収剤）
c)重合開始剤
[2] 前記一つ以上の重合性基を有する化合物が、カチオン重合性を有することを特徴 とする請求の範囲第 1項記載のインクジェット用インクセット。
[3] 前記重合開始剤が、活性光線の照射により活性種を発生する重合開始剤であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のインクジヱット用インクセット。
[4] 各インクジェット用インク組成物の 30°Cにおける粘度が 10〜500mPa' sの範囲に あることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれ力 1項記載のインクジェット 用インクセット。
[5] 前記赤外線吸収剤が 760〜1500nmに極大吸収波長を有することを特徴とする請 求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項記載のインクジェット用インクセット。
[6] インクジェット用イェローインク組成物に含まれる赤外線吸収剤が、該赤外線吸収 剤のインク中での極大吸収波長の吸光度を 1とした時に 630〜690nmの間の吸光 度が 0. 15以下の赤外線吸収剤であり、かつインクジェット用シアンインク組成物に含 まれる赤外線吸収剤力 該赤外線吸収剤のインク中での極大吸収波長の吸光度を 1 とした時に 410〜460nmの間の吸光度が 0. 15以下であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項記載のインクジェット用インクセット。
[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ力 1項記載のインクジェット用インクセットのイン クジェット用インク組成物を、各々選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも一つ のノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面 上へ噴射し、インク滴が着弾した後、赤外線と紫外線を照射することでインクを硬化さ せることを特徴とする画像形成方法。
赤外線と紫外線を同時に照射することでインクを硬化させることを特徴とする請求の 範囲第 7項記載の画像形成方法。
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