WO2006046700A1

WO2006046700A1 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: WO2006046700A1
Application number: PCT/JP2005/019904
Authority: WO
Inventors: Masaya Ota; Tomohiko Tokunaga; Kazuo Mitsuhashi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2007-04-29
Also published as: CN101048707B; CN101430512A; KR20070083780A; US9146484B2; US20080213683A1; CN101048707A; US20150024324A1

Abstract

　他の諸特性を悪化させることなく、高温化でも定着性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電荷像乳化重合凝集トナー及びその製造法を提供する。　ガスクロマトグラフィーで測定した脂肪族アルデヒドの臭気指標値が３００以下であることを特徴とする乳化重合凝集トナー、および、重合工程、凝集工程、熟成工程を経て得られる乳化重合凝集トナーであって、凝集工程前の乳化重合ラテックスとして過酸化物価が３０以下のラテックスであることを特徴とする乳化重合凝集トナー。

Description

明細書

静電荷像現像用トナー

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる乳化重合凝集トナ一に関する。さらに詳しくは、臭気の改善された乳化重合凝集トナーに関する。

背景技術

[0002] 電子写真技術は、即時性、画像の高品質性などの点から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われている。電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ずドラムやベルト状等の感光体上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等の転写体に転写させ、定着ローラーによる加熱等によってトナーを転写体に定着させることによりなされる。

[0003] 複写機やプリンタ一等に要求される性能は種々あるが、これら現像装置から発する臭気の問題は、複数の現像装置が常時稼動状態にある現在のオフィス環境においては従来にも増して深刻になっている。現像装置から発する臭気要因の一つとしては、トナーに起因する臭気が挙げられ、特に前述の加熱定着時などに臭気が発せられると考えられている。

[0004] トナーの臭気を低減するために、従来より種々の検討が行われており、例えば、溶融混練粉砕法でトナーを製造するに際し、混練時に低揮発性成分を脱気する方法や、残留モノマー、残存溶媒、或いはべンズアルデヒドに着目し、それらのトナー中の重量分率を低減する方法等で対処してきた (特許文献 1 参照)。また、水中でトナ一粒子を造粒する懸濁重合法や乳化重合凝集法にぉ、ては、重合時のモノマー添加率を高めて残留モノマーを低減したり、乾燥時に脱気する等の方法が取られ、例えば、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、（1)重合転ィ匕率が 95%以上に達した時点で重合性単量体の消費を促進する方法、（2)トナー粒子から有機溶剤、重合性単量体又はそれらの混合物を除去する方法が知られて、る (特許文献 2 参照)。特許文献 1 :特開平 3- 101746号公報

特許文献 2 :特開平 5— 197193号公報一方で、近年の複写機の高速ィ匕に伴って、高速で定着させるベく定着部の高温ィ匕が行われている。一般に、高温で定着させると、定着部材へトナーが付着する現象（高温オフセット）が発生する。高温オフセットを防止するためには、通常、トナーの主成分である樹脂の分子量を高分子化させる技術が採用されている (特許文献 3 参照)。高分子量成分を増加させる方法としては、例えば、低温で重合する方法が知られている。

特許文献 3：特開昭 63 - 115435号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、前述の何れの方法によっても、確かに総量としての臭気は低減されるものの、人が悪臭と知覚する臭気に関しては未だ満足いくレベルには改善されていないのが現状である。さらに、高温下での定着特性を求めた場合、例えば、上記低温で重合する方法を採用した場合、重合速度が遅、ために残存するモノマー量が増加し、力かるモノマーが臭気原因となってオフィス環境を悪ィ匕させて、た。

[0006] すなわち、如何にすれば、高温下での定着特性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電荷像乳化重合凝集トナーが得られるかは、従来明らかでなかった。

[0007] 例えば、懸濁重合法の上記（1)の方法を乳化重合凝集トナーの製造方法として採用する場合、重合転ィヒ率を高めるために高温条件下で重合させた場合、高分子量成分を得ることが難しぐ高温オフセットが発生したり、モノマー由来以外の臭気成分を除去することは不可能であった。また、上記 (2)の方法を採用する場合、最終的に得られるトナー粒径は約 6〜10 mと大きいため、脱気により臭気成分を低減させたとしてもトナー粒子内部に存在する臭気成分の除去に限界があった。

[0008] 本発明は、従来技術に鑑みてなされたものであって、他の諸特性を悪化させることなぐ高温下でも定着性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない乳化重合凝集トナーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー中に含まれる臭気閾値の低い特定の揮発性成分の濃度をその閾値で除したものの合計値としての臭気指標値を下げ、かつ、トナー中に架橋成分を含有させることにより、初めて、人が臭気を感じなくなるという知見により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の要旨は、ガスクロマトグラフィ一で測定したトナー中の脂肪族アルデヒドの含有量と該脂肪族アルデヒドの臭気閾値力も算出される臭気指標値が 300以下であり、かつ、架橋成分を含有することを特徴とする乳化重合凝集トナー、に存する。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、他の諸特性を悪化させることなぐ高温下でも定着性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電荷像乳化重合凝集トナー、及びそのようなトナーを効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明について具体的に説明する力本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

[0012] 本発明者らは、人が臭気を感じる物質を効果的に削減した時にのみ臭気を抑制できることを見出した。すなわち、同じ分量であっても人が臭気を感じる物質とそうでな V、物質が存在し、臭気を感じる程度の低!、物質より臭気を感じる程度の高、物質、すなわち低量であっても人が悪臭と感ずる物質を削減せねば、実質臭気は低減できないこととなる。従って、臭気を削減するには単に臭気物質の濃度のみを一義的に削減するのみでは全く不十分であり、人の臭気を感じる指標である臭気閾値を加味する必要がある。

[0013] 中でも、脂肪族アルデヒドは不快臭を発する。文献によると、例えばべンズアルデヒドの閾値は 42ppbであるのに対し、 1—オタタナールの閾値は 0. Olppbと、実に 420 0倍の差を有しており、すなわち同じアルデヒドでもべンズアルデヒドを削減するよりも 1 オタタナールを削減した方力人の臭気に対する感覚としては 4200倍の効果があることとなる。

[0014] 例えば、従来のトナー中に含まれるベンズアルデヒドをガスクロマトグラフィーで測定すると、通常、 3. 5ngZml以上存在しており、同様にして測定した 1—オタタナールは 3. 9ng/ml以上存在している。これら揮発成分の含有量から臭気指標値を換算すると、ベンズアルデヒドの臭気指標値は 0. 08以上であり、 1 オタタナールの臭気指標値は 386以上である。すなわち、ベンズアルデヒドに比べて 4825倍もの臭気を発生している 1—オタタナールを取り除いた方が効果的である。また、トナー中に含まれる他の脂肪族アルデヒドにつ、ても、ベンズアルデヒドよりも臭気指標値は高!、。

[0015] 本発明のトナーは、ガスクロマトグラフィーで測定したトナー中の脂肪族アルデヒドの含有量と該脂肪族アルデヒドの臭気閾値から算出される臭気指標値が特定の値以下であることを特徴とするものである。

〇臭気閾値

臭気閾値とは、人が臭気を感じ始める揮発性物質の濃度のことをいう。臭気閾値の低い脂肪族系の物質、特に脂肪族アルデヒドの臭気閾値を加味する必要がある。

[0016] これら人が臭気を感じ始める揮発性物質の濃度を定めているものに、「三点比較式臭袋法による臭気物質の閾値測定結果」（永田好男、竹内教文、日本環境衛生センター、 1990年、 Nol7、 P.77)及び「Compilation of Odor and Taste Threshold Val ues DataJ (F.A.Fazzalari, ASTM DATA Series DS 48A、 1991)があり、本発明に係る臭気閾値には、これらの値、若しくは、これらの文献に記載の方法に従って定められる値を用いる。

[0017] 〇脂肪族アルデヒド

本発明における規定の値より少なくしょうとする目的の脂肪族アルデヒドとは、脂肪族炭化水素の水素原子をアルデヒド基で置換した形の化合物で、分子中のアルデヒド基の数が 1乃至 4、かつ、炭素数 1乃至 10のものをいう。また、該脂肪族アルデヒドは飽和でも不飽和でも力まわないが、特に飽和のものをいう。また、直鎖構造でも環状構造でもかまわな、が、特に直鎖構造のものを、う。

これらの中でも、トナーの臭気を低減させるには臭気閾値の低、次に示す脂肪族アルデヒドである 1ーブタナール（閾値 0.67ppb)、 1 ペンタナール（閾値 0.41ppb)、 1 一へキサナール（閾値 0.28ppb)、 1 ヘプタナール（閾値 0.18ppb)、 1 オタタナール（閾値 O.Olppb)、 1ーノナナール（閾値 0.34ppb)の 6種である。

[0018] 〇脂肪族酸更には、本発明において脂肪族酸由来の臭気も低減したほうが好ましい。かかる脂肪族酸とは、脂肪族炭化水素の水素原子をカルボキシル基で置換した形の化合物で、分子中のカルボキシル基の数が 1乃至 4、かつ、炭素数 1乃至 9のものをいう。また、該脂肪族酸は飽和でも不飽和でも力まわないが、特に飽和のものをいう。また、直鎖構造でも環状構造でもかまわな、が、特に直鎖構造のものを、う。

これらの中でも、トナーの臭気を低減させるには臭気閾値の低、次に示す脂肪族酸である n—ブチリックアシッド（閾値 0.19ppb)、 n—ペンタノイツクアシッド（閾値 0.037 ppb)、 n-へキサノイツクアシッド（閾値 0.6ppb) n—ヘプタノイツクアシッド（閾値 0.21ppb )の 4種である。また、特に閾値の低い n—ペンタノイツクアシッド（閾値 0.037ppb)の削減にっ、ては最も注意を要する。

[0019] 〇ガスクロマトグラフィー法

本発明でいう臭気指標値とは次の測定法により導出される。すなわち、試料の調製として、乳化重合凝集トナーを用紙 (紀州製紙社製、 FCドリーム紙)上に 0. 5mg/c m²の重量となる様にベタ印字サンプルを現像し、これをロール型定着機を用いロール表面温度 180°C、 -ップ時間 40msecになる様に調整し定着させる。この直後のベタ印字サンプルを短冊状に切り、 20ml容ヘッドスペースバイアルに乳化重合凝集トナー量として 0. lOOgとなるようにサンプルを秤量して入れ（サンプルとしては 1. 6 〜1. 7g)、バイアルをキャップして密栓しヘッドスペース（HS) SPME- GC/MS測定にて上述の各成分の濃度を測定する。

[0020] (HS) SPME- GC/MS測定法は、前述の様に 20ml容ヘッドスペースバイアルに乳化重合凝集トナー量として 0. lOOg入れたバイアルを 35°Cのオーブンに入れ、 SPMEフアイバー（SPELCO社製、 75 Carboxen/Polydimethylsiloxane)を挿入し、試料から発生した揮発成分を 2時間ファイバーに吸着させ、その後ファイバ一は GC (Hewlett -Packard GasChromatograph HP6890)の注入口の温度で熱脱着させる。（GC Inj ection port 250°C、脱着時間 8分)。この脱着によって揮発した成分を、ー且 GC力ラムの先端を- 150°Cに冷却することにより捕集した後、捕集部分を急速に加熱することにより揮発成分を GC/MS (Hewlett- Packard Mass Sensitive Detector 5973)に導入して、脂肪族アルデヒド及び脂肪族酸の定量を行う。詳細な GC測定条件は、次の様である。カラムは HP- INNOWAX (Polyethylene Glycol)であり、注入モードはスプリットレスであり、注入口温度は 250°Cで、カラム温度は 40°C X 15min → 5°C/mi n → 250°C X 15minである。また詳細な MS (質量分析)測定条件はソース温度 230 。C、クアツド温度 150°C、捕捉モードは SCAN(1.95 Scan/sec), Scan Mass Range 1 4〜400amuである。

[0021] 上記の方法により得られた面積比を重量比に換算する手法としては、次の様に各成分の検量線を用、て算出する。

[0022] 脂肪族アルデヒドは約 100 μ g/mほで、脂肪族酸は約 500 μ g/mほでの濃度のメタノール溶液を段階的に調製し、この溶液の 1 μ Lを試料と同様にバイアルに取り、試料と同様の条件で HS/SPME-GC/MS測定を行、、上記のヘッドスペース（HS) SPME -GC/MS測定によって得られた、揮発成分のマススペクトルとピーク面積及び検量線測定から、定着後のトナー中に存在して、る臭気物質の特定とその発生量を定量する。

[0023] 更に各物質の得られた発生量 (ng)を、ヘッドスペースバイアルの体積（20ml)で除して揮発成分の濃度を算出する。

[0024] 〇臭気指標値

臭気指標値とは、前記ガスクロマトグラフィー法で測定したトナー中の特定成分のそれぞれの含有量を該特定成分のそれぞれの臭気閾値で除した値の総和を、う。そして、この臭気指標値が低いものに限り臭気を改善できる。

[0025] 具体的には、前記ヘッドスペース法により測定された臭気物質の発生量より算出された揮発成分の濃度を各々の臭気閾値 (ppm)によって除した値をオーダーユニット (OU (ng/ml/ppm) )として算出する。次いで、各トナーサンプル中の臭気物質の O U値の総和を求め、それを臭気指標値とする。

[0026] 本発明の乳化重合凝集トナーは、上記測定法により測定された脂肪族アルデヒドの臭気指標値が 300以下、好ましくは 200以下、より好ましくは 100以下である。脂肪族アルデヒドの臭気指標値を前記範囲とすれば、人が不快臭を感じな、ものとすることができる。従来品の臭気レベルは、例えば、重合体一次粒子ラテックス中に残存する過酸ィ匕物が多カゝつたため、ワックス等が分解し、これら分解物等が酸化することにより、通常、脂肪族アルデヒドの臭気指標値が 420以上であるのが一般的であった。

[0027] また、本発明の乳化重合凝集トナーは、特に、 1—オタタナールの臭気指標値が 2

80以下、好ましくは 240以下、より好ましくは 90以下である。

[0028] なお、本発明の乳化重合凝集トナーの、ガスクロマトグラフィーで測定した脂肪族ァルデヒドの臭気指標値の下限値は限定されないが、 0であることが最も好ましい。ただし、工業的な見地では、 10程度が下限の限界であるため、通常、下限値は 10以上となる。

[0029] 更に、本発明の乳化重合凝集トナーは、脂肪族酸由来の臭気も低減するのが好ましぐすなわち臭気指標値も低減するのが好ましい。具体的には、脂肪族酸の臭気指標値が好ましくは 2以下、より好ましくは 1. 5以下、更により好ましくは 1. 0以下である。

[0030] なお、本発明の乳化重合凝集トナーの、ガスクロマトグラフィーで測定した脂肪族ァルデヒドの臭気指標値の下限値は限定されないが、 0であることが最も好ましい。ただし、工業的な見地では、 0. 01程度が下限の限界であるため、通常、下限値は 0. 01 以上となる。

[0031] 本発明にお、て、乳化重合凝集トナーの脂肪族アルデヒドの臭気指標値を前記範囲とするための方法は限定されないが、後述するトナー製造における重合時に過酸化物を低減する方法のほか、脱気等の方法を最適化することによって達成することができる。

[0032] 例えば、過酸化物の使用量としては、通常、重合体一次粒子ラテックスの過酸化物価を 30以下、より好ましくは 10以下とするように過酸ィ匕物の使用量等を調節する。ここで過酸化物価とは、 SIBAT社製の POV試験紙 (過酸ィ匕物価試験紙)をラテックスに 10秒間浸した後に試験紙が呈した色と、 SIBAT社製の POV試験紙付属の色と過酸化物価の対比サンプルとを比較し過酸ィ匕物価を同定するものである。すなわちピンク色を呈したものは過酸ィ匕物価は 10以下であるとし、薄紫色を呈したものは過酸化物価は 10より高く 30以下であるとし、濃青色を呈したものは過酸ィ匕物価 30より高い値である。

[0033] 乳化重合ラテックスの過酸化物価を前記範囲とすれば、人が不快と感じる臭気や刺激臭を感ずる臭気を軽減することができる。この原因は明確でないが、過酸化物の残留を抑えることで脂肪族アルデヒドなど臭気の強い物質の発生を抑制することがでさることによると考えられる。

[0034] なお、本発明の乳化重合凝集トナーの製造方法において、乳化重合ラテックスの過酸ィ匕物価の下限値は限定されないが、 0であることが最も好ましい。ただし、工業的な見地では、 1程度が下限の限界であるため、通常、下限値は 1以上となる。

[0035] 本発明の製造方法において、過酸ィ匕物価を前記範囲とするための方法は限定されないが、レドックス系開始剤を用いる場合、酸化剤を低減させ及びまたは還元剤を増量させる方法のほか、モノマーの重合後に重合禁止剤を添加し過酸化物を反応させる、モノマーの重合時に半減期温度の低い開始剤を用いる、重合終了後に長時間高温で放置し過酸ィ匕物を低減する、重合終了後に温度を上げて過酸ィ匕物を低減する等の方法によって達成することができる。

[0036] 本発明の乳化重合凝集トナーは、架橋成分を含有する結着榭脂及び着色剤を含み、必要に応じ、ワックス、帯電制御剤、その他の添加剤、外添剤等を含むことが出来る。

[0037] 〇結着榭脂

本発明にお、てトナーに用いられる結着榭脂は従来公知のものを含む広、範囲から選択できる。例えば、スチレン系榭脂、飽和もしくは不飽和ポリエステル系榭脂、ェポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビニル榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー榭脂、シリコーン榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭脂、ケトン榭脂、エチレンェチルアタリレート共重合体、ポリビニルプチラール榭脂等が挙げられ、上記結着榭脂は単独で使用するに限らず 2種以上併用することもできる。本発明に用いるのに特に好まヽ榭脂としては、スチレン系榭脂およびポリエステル系榭脂が挙げられ、特にスチレン系榭脂が好ましい。

[0038] スチレン系榭脂としては、ポリスチレン、クロ口ポリスチレン、ポリ _aーメチルスチレン、スチレンクロロスチレン共重合体、スチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン一塩ィ匕ビュル共重合体、スチレン酢酸ビュル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸エステルメタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレンメタタリル酸エステルアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体、スチレンひクロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン—アタリ口- トリルアクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されな、が、メチルエステノレ、ェチノレエステノレ、ブチノレエステノレ、ォクチノレエステノレ、フエ二ノレエステノレ等

、炭素数 1〜8の炭化水素エステル等が挙げられる。さらには、前記アクリル酸、メタクリル酸の一部または全てを、 a クロルアクリル酸、 a ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物又はそれらのハーフエステル類等で置換したものも好適に用いることができる。

[0039] 中でも、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステルアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸エステルーメタクリル酸共重合体の中力選ばれる少なくとも 1種の結着榭脂であるのが、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナ一の帯電安定性 (特に負帯電性)が向上するのでより好ましい。

[0040] 結着樹脂の軟化点（以下 Spと記載）は、通常 150°C以下、好ましくは 140°C以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該 Spは、 80°C以上、好ましくは 100°C以上であることが耐高温オフセット性、耐久性の点で好ましい。ここで該 S pは、フローテスター（島津製作所社製 CFT— 500)において、試料 1. Ogをノズル 1 mm X 10mm,荷重 30kg、予熱時間 50°Cで 5分、昇温速度 3°CZ分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として求めることがでさる。

[0041] また、結着樹脂のガラス転移点（以下 Tgと記載）は、通常 80°C以下、好ましくは 70 °C以下であることが低エネルギー定着のためには好ましい。また、該 Tgは、 40°C以上、好ましくは 50°C以上であることが耐ブロッキング性の点で好ましい。ここで該 Tg は、示差走査熱量計（島津製作所社製 DTA— 40)において、昇温速度 10°CZ分の条件で測定した曲線の転移 (変曲）開始部に接線を引き、 2つの接線の交点の温度として求めることができる。

[0042] 本発明における結着樹脂の Sp、 Tgは、榭脂の種類およびモノマー組成比、分子量等を調整することによって前記範囲とすることができ、また、市販の榭脂の中から前記範囲のものを適宜選択して使用することが出来る。

[0043] 結着榭脂として前記のスチレン系榭脂を用いる場合、該結着樹脂は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC)における数平均分子量が、好ましくは 2000 以上、より好ましくは 2500以上、さらに好ましくは 3000以上であり、好ましくは 5万以下、より好ましくは 4万以下、さらに好ましくは 3. 5万以下であることが望ましい。また、該結着樹脂は、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは 5万以上、より好ましくは 10万以上、さらに好ましくは 20万以上であり、好ましくは 200万以下、より好ましくは 100万以下、さらに好ましくは 50万以下であることが望ましい。スチレン系榭脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、 GPCによる平均分子量の値は、単分散ポリスチレン標準試料に換算した値とする。

[0044] 本発明の乳化重合凝集トナーにおいて必須の成分である架橋成分としては、架橋性モノマーを使用することで調製することが出来る。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビ- ルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メチロールアクリルアミド、ァクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましぐ更に、ジビュルベンゼン、へキサンジオールジアタリレートが好ましい。 [0045] このような、架橋性モノマーの配合率は、結着榭脂 100重量部に対し、 0. 05-10 重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 3〜5重量部、特に好ましくは 0. 8〜3重量部である。このように架橋性モノマーを使用することにより、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる。

[0046] 〇着色剤

本発明のトナーに用いる着色剤は無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでもよぐまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、ベンジジンイェロー、ベンジジン才レンジ等のァゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナタリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジォキサン系等の有機系顔料、ァ-リン黒、ァゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグ口シン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの 2種以上を併用することもできる。

[0047] イェロー着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントイエロー 3、 7、 10、 12、 13、 14、 15、 17、 23、 24、 60、 62、 74、 75、 83、 93、 94、 95、 99、 100、 101、 104、 1 08、 109、 110、 111、 117、 123、 128、 129、 138、 139、 147、 148、 150、 155、 166、 168、 169、 177、 179、 180、 181、 183、 185、 191 : 1、 191、 192、 193、 1 99等の顔料、 C. I. solvent Yellow33、 56、 79、 82、 93、 112、 162、 163、 C. I . disperse Yellow42、 64、 201、 211等の染料力挙げられる。

[0048] マゼンタ着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントレッド 2、 3、 5、 6、 7、 23、 48

: 2、 48 : 3、 48 :4、 57 : 1、 81 : 1、 122、 146、 150、 166、 169、 177、 184、 185、 2 02、 206、 220、 221、 238、 254、 255、 269、 C. I.ピグメントノィ才レッド 19等力 S 挙げられる。

[0049] シアン着色剤としては、具体的には、 C. I.ビグメントブルー 1、 7、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 :4、 60、 62、 66等力挙げられる。

[0050] 本発明のトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーに用いる着色剤は、イエロ一用としてべンジジンイェロー、モノァゾ系、縮合ァゾ系染顔料等力マゼンタ用としてキナクリドン、モノァゾ系染顔料等力シアン用としてフタロシアニンブルー等力それぞれ好ましい。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、これらの内、イェロー着色剤としては C. I.ビグメントイエロー 74、 C. I.ビグメントイエロー 93 1S マゼンタ着色剤としては、 C. I.ビグメントレッド 238、 C. I.ビグメントレッド 269、 C. I.ビグメントレッド 57 : 1、 C. I.ビグメントレッド 48 : 2、 C. I.ビグメントレッド 122力 S 、シアン着色剤としては、 C. I.ビグメントブルー 15 : 3が、好ましく用いられる。

[0051] 前記着色剤の含有割合は、得られるトナーが現像により可視像を形成するのに十分な量であればよぐ例えば、トナー中に 1〜25重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 3〜12重量部である。

[0052] また、前記着色剤は磁性を有していてもよぐ磁性着色剤としては、プリンター、複写機等の使用環境温度である 0〜60°C付近においてフェリ磁性或いはフエ口磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト (Fe O )、マグへマタイト（γ—

3 4

Fe O )、マグネタイトとマグへマタイトの中間物や混合物、 M Fe O；式中、 xは、 1

2 3 3 4

または 2であり、 Mは、 Mg、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd等のスピネルフェライト、 BaO' 6Fe O O 等のガー

2 3、SrO' 6Fe O等の 6方晶フェライト、 Y Fe O

2 3 3 5 12、 Sm Fe

3 5 12 ネット型酸化物、 CrO等のルチル型酸化物、及び、 Cr、 Mn、 Fe

2 、 Co、 Ni等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち 0〜60°C付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグへマタイト、またはマグネタイトとマグへマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で含有する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、 0. 2〜10重量％、好ましくは 0. 5〜8重量％、より好ましくは 1〜5重量％である。また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常 15重量％以上、好ましくは 20重量％以上であり、通常 70重量％以下、好ましくは 60重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良の原因となる場合がある。 [0053] 本発明においてトナーに導電性を付与する場合は、前記着色剤成分としての導電性カーボンブラックや、その他の導電性物質を添加すればよい。導電性物質の含有量は、トナー中に 0. 05〜5重量％程度が好ましい。

[0054] 〇帯電制御剤

本発明のトナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤を添加してもよい。正荷電性帯電制御剤として、ニグ口シン系染料、第四級アンモ-ゥム塩、トリアミノトリフ -ルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン榭脂など、負荷電性帯電制御剤としては、 Cr, Co, Al, Fe, B等の原子を含有するァゾ錯化合物染料やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯ィ匕合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミドィ匕合物、フエノール化合物、ナフトール化合物、フエノールアミド化合物、 4, 4，一メチレンビス〔2—〔N— (4—クロ口フエ-ル）アミド〕一 3—ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレンィ匕合物などが挙げられる。

[0055] 本発明のトナーをフルカラー用に用いる場合は、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては第四級アンモ-ゥム塩化合物、イミダゾール系化合物であるのが好ましぐ負荷電性帯電制御剤としては Cr , Co, Al, Fe, B, Zn等の原子を含有するサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレンィ匕合物であるのが好ましい。また、これらの混合物であつてもよい。帯電制御剤の添加量はトナー中に、 0. 01〜5重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 05〜3重量部、特に好ましくは 0. 1〜2重量部である。

[0056] 〇ワックス

本発明のトナーには、ワックスを用いることができる。ワックスとしてはトナーに適した公知の種々のものが使用できる力低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のォレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸べへ-ル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；シリコーン系ワックス;ステアリン酸等の高級脂肪酸およびその金属塩;エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル;ォレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド;低分子量ポリエステル等が例示される。これらワックスは 2種以上を用いることもできる。

[0057] ワックスの添カ卩量は、トナー中に 1〜30重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 2 〜20重量部、特に好ましくは 4〜 15重量部である。ワックスの含有量が前記範囲未満である場合は、低温定着性、高温オフセット性、耐ブロッキング性等の性能が充分でない場合があり、前記範囲超過である場合は、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染する場合がある。トナー中に前記範囲の含有量でワックスを含有させるための方法としては、トナーを後述する重合法、好ましくは乳化重合凝集法により製造することが望ましい。

[0058] これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスが融点をもつことが好ましい。ワックスの融点は 40°C以上が好ましぐ 50°C以上が更に好ましぐ 60°C以上が特に好ましい。また、 120°C以下が好ましぐ 110°C以下が更に好ましぐ 100°C以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出しベたつきを生じやすぐ融点が高すぎると低温での定着性が劣る傾向にある。

[0059] ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスや共重合ポリエチレン等のォレフィン系ワックスやパラフィンワックスが好まし、。高級脂肪酸エステル系ヮッタスとしては具体的には例えば、ベヘン酸べへ-ル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数 15〜30の脂肪酸と 1〜5価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するァルコール成分としては、 1価アルコールの場合は炭素数 10〜30のものが好まぐ多価アルコールの場合には炭素数 3〜10のものが好ましい。更にシリコーン系ワックスも好ましく、中でもアルキル基により変性されたアルキル変性シリコーンワックスが更に好ましい。

[0060] 更に、本発明のトナーには、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために、トナー中に公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系オイル等を含有していてもよい。 [0061] 〇製造方法

以下に、本発明の乳化重合凝集トナーの製造方法について、詳細に説明する。本発明の乳化重合凝集トナーを製造する方法としては、従来の溶融混練粉砕法でもよぐまた重合法に代表される湿式法でもよいが、定着助剤の分散性の観点力湿式法で製造することが望ましヽ。

[0062] 次に、本発明の最も好ましいトナーの製造法である乳化重合凝集法について詳細に説明する。

乳化重合凝集法によりトナーを製造する場合、通常、重合工程、混合工程、凝集ェ程、熟成工程、洗浄 ·乾燥工程を有する。

[0063] すなわち、乳化重合により得た重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、荷電制御剤、ワックス等の各粒子の分散液を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集させて体積平均粒径 3〜8 m程度の粒子凝集体とし、必要に応じて、これに榭脂微粒子等を付着させ、必要に応じて、粒子凝集体あるいは榭脂微粒子が付着した粒子凝集体を融着させ、こうして得られたトナー粒子を洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。

[0064] 上記乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用でき、カチオン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種の乳ィ匕剤を用いることができる。

[0065] カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルアンモ-ゥムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド、ドデシルピリジ- ゥムクロライド、ドデシルピリジニゥムブロマイド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムブロマイド、等があげられる。

[0066] また、ァ-オン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、等があげられる。

[0067] さらに、ノ-オン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンへキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルェ一テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレアートエーテル、モノデカノィルショ糖、等があげられる。

これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。

[0068] 乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケンィ匕ポリビュルアルコール等のポリビュルアルコール類、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。

[0069] 〇重合体一次粒子ラテックス

乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子としては、好ましくはガラス転移温度 (Tg)力 S40〜80°Cであり、平均粒径は通常 0. 02〜3 mのものである。この重合体一次粒子は、モノマーを乳化重合することにより得られる。

その作成方法は特に限定を受けないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合することによって得られるものが好適である。

[0070] 乳化重合をするに当たっては、ブレンステッド酸性基 (以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基 (以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を!、ずれも有さな、モノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを併用することが好ましぐこれらモノマーを逐次、添加する事により重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々にカ卩えてもよいし、予め複数のモノマー混合しておいて添加してもよい。更に、モノマー添カ卩中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤などと混合、調製した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、前記の界面活性剤から 1種又は 2 種以上の併用系が選択される。

[0071] 本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケィ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビュルベンゼンスルホンァミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。 [0072] また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビュルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する (メタ)アクリル酸エステル、等が挙げられる。

[0073] また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在して、てもよ、。

[0074] このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、結着榭脂 100重量部に対し好ましくは 0〜： LO重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0〜3重量部、特に好ましくは 0〜1. 5重量部である。ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの内では、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

[0075] その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、 p— tert—ブチノレスチレン、 p—n—ブチノレスチレン、 p—n— ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ェチルへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、 N—プロピルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジプロピルアクリルアミド、 N, N—ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、安息香酸ビュル、ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等を挙げることができる。を挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアタリレート、等が特に好ましい。

[0076] 乳化重合凝集法でトナーを製造する場合には、少なくともスチレンを共重合成分とし、これに、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の少なくとも、ずれかを共重合成分として用いるのが特に好まし、。

[0077] 更に、重合体一次粒子に架橋榭脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビ- ルベンゼン、へキサンジオールジアタリレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールアタリレート、ジァリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタタリレート、メチロールアクリルアミド、ァクロレイン等を用いることが可能である。好ましくはラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましぐ更に、ジビュルベンゼン、へキサンジオールジアタリレートが好ましい。

[0078] このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、結着榭脂 100重量部に対し、 0. 05〜： LO重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜5重量部、特に好ましくは 0. 2〜3重量部である。このように多官能性モノマーを使用することにより、得られるトナーを用いて画像形成した場合に、高温オフセットが良好となる場合がある。

[0079] これらのモノマーは単独、または混合して用いられる力その際、得られる重合体のガラス転移温度力 S40〜80°Cとなるようにすることが好まし、。ガラス転移温度が 80°C を越えると定着温度が高くなり過ぎたり、フルカラー等における透明性の悪ィ匕が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が 40°C未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。更に好ましいガラス転移温度は 50〜70°Cであり、特に好まし、ガラス転移温度は 55〜65°Cである。

[0080] 〇重合開始剤

重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ -ゥム等の過硫酸塩類及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤; 4, 4'—ァゾビスシァノ吉草酸、 t プチルノヽイド口パーオキサイド、タメンノヽイドロぺーオキサイド等の水溶性重合開始剤及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤；2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' -ァゾビス - 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 1, 1'—ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ二トリル )、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリルのようなァゾ化合物；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルバーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t ブチルバーオキシー 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーォキサイド、タメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤などの有機過酸ィ匕物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体 100重量部に対して 0. 1〜 3重量部の量で用いられる。中でも、開始剤としては過酸ィ匕水素、有機過酸化物類、ァゾ系化合物類が好ましい。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後の、ずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

[0081] また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシゥム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体 100重量部に対して通常 1〜 10重量部の量で用いてもよい。

[0082] 重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後の、ずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。

[0083] 乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、 tードデシルメルカブタン、 2—メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または 2種類以上の併用でもよぐ全モノマーに対して通常 5重量％以下の範囲で用いられる。

[0084] 乳化重合は、上記のモノマー類を水と混合し、重合開始剤の存在下、重合するが、重合温度は通常 40〜150°C、好ましくは 50〜120°C、更に好ましくは 60〜100°Cである。

[0085] 尚、乳化重合における前記重合性モノマーの反応系への添加は、一括添加、連続添加、間欠添カ卩のいずれであってもよいが、反応制御の点からは連続添カ卩によるのが好ましい。また、複数のモノマーを使用する場合における各モノマーの添加は、別々に加えても、予め複数のモノマーを混合して同時に添カ卩してもよい。更に、モノマ一添加途中でモノマー組成を変化させることも可能である。また、前記乳化剤の反応系への添カ卩についても、一括添加、連続添加、間欠添カ卩のいずれであってもよい。また、反応系には、前記乳化剤、前記重合開始剤の他に、 PH調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

[0086] こうして得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常 0. 02 μ m〜3 μ mの範囲であり、好ましく ίま 0. 02 111〜3 111、更に好ましく【ま0. 05 /ζ πι〜3 /ζ πιであり、特に好ましくは 0. 1 μ m〜l. 5 μ mである。なお、平均粒径は、例えば UPAを用いて測定することができる。粒径が 0. 02 mより小さくなると凝集速度の制御が困難となる傾向にあり好ましくない。また、 3 mより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりやすぐ 3〜8 mのトナーを製造するには不適当である。なお、体積平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラック UPAを用いて測定することができる。

[0087] 乳化重合では、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で重合するが、重合温度は、通常 50〜120。C、好ましくは 60〜100。C、更に好ましくは 70〜90。Cである。

[0088] 本発明における重合体一次粒子は、前記の通り得られた異なる重合体一次粒子を複数併用することもできる。また、本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる重合方法で得られた榭脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような榭脂についても、体積平均粒径が、通常 0. 02 /z m以上、好ましくは 0. 05 m以上、更に好ましくは 0. 1 μ m以上であり、通常 3 μ m以下、好ましくは 2 μ m以下、更に好ましくは 1 μ m以下であるものを用いることが望ましい。

[0089] 乳化重合凝集法では、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子を混合し、混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とするが、着色剤は、乳化剤 (前述の界面活性剤）の存在下で水中に乳化させエマルシヨンの状態で用いるのが好ましぐ着色剤粒子の体積平均粒径としては、 0. 01〜3 111カ子ましく、更に好ましくは 0. 05 μ m〜3 μ mであり、特に好ましくは 0. 1 μ m〜3. 0 μ mである。

[0090] 着色剤の使用量は、通常、重合体一次粒子 100重量部に対して 1〜25重量部、好ましくは 1〜15重量部、更に好ましくは 3〜12重量部である。

[0091] 乳化重合凝集法において、ワックスは、予め乳化剤 (前記界面活性剤）の存在下に分散してェマルジヨンィ匕したワックス微粒子分散液としたものを用いるのが好まし、。

[0092] ワックスは、凝集工程に存在させる力これには、ワックス微粒子分散液を重合体一次粒子及び着色剤粒子と共凝集させる場合と、ワックス微粒子分散液の存在化にモノマーをシード乳化重合させてワックスを内包した重合体一次粒子を作成し、これと着色剤粒子を凝集させる場合とがある。

[0093] このうち、ワックスをトナー中に均一に分散させるには、ワックス微粒子分散液を上記の重合体一次粒子の作成時、すなわちモノマーの重合時に存在させるのが好ましい。

[0094] ワックス微粒子の平均粒径は、 0. 01 μ m〜3 μ mが好ましぐさらに好ましくは 0. 1 〜2 /ζ πι、特に 0. 1〜1. 5 /z mのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製 LA— 500を用いて測定することができる。ワックスェマルジヨンの平均粒径が 3 mよりも大きい場合には凝集時の粒径制御が困難となる傾向にある。また、ェマルジヨンの平均粒径が 0. 01 mよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難な傾向にある。

[0095] 乳化重合凝集法にお！ヽて荷電制御剤を含有させる方法として、重合体一次粒子を得る際に、荷電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、荷電制御剤をモノマ一又はワックスに溶解又は分散させて用いたり、重合体一次粒子及び着色剤と同時に荷電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成したり、重合体一次粒子及び着色剤を凝集させて、ほぼトナーとして適当な粒径となった後に、荷電制御剤一次粒子を加えて凝集させることもできる。

[0096] この場合荷電制御剤も乳化剤 (前述の界面活性剤)を用いて水中で分散し、平均粒径 0. 01〜3 mのエマルシヨン (荷電制御剤一次粒子）として使用することが好ましく、さらに好ましくは 0. 05〜3 m、特に 0. 1〜3. 0 mのもの力子適に用いられる。

[0097] 〇混合工程

本発明の製造法の凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子ラテックス、着色剤粒子、必要に応じて荷電制御剤、ワックスなどの配合成分の粒子は、同時にあるいは逐次に混合して分散するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子ラテックス、着色剤粒子分散液、必要に応じ荷電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが好まヽ。

[0098] また、ワックスは、重合体一次粒子に内包化されたもの、すなわち、ワックスをシードとして乳化重合した重合体一次粒子を用いることにより、トナーに含有させることが好ましぐこの場合は、重合体一次粒子に内包化されたワックスと、内包化されていないワックス微粒子を併用して用いることができる力更に好ましくは、実質的に全量のヮックスを重合体一次粒子に内包化された形で用いるものである。

[0099] 〇凝集工程

上記の各粒子の混合分散液を凝集工程で凝集して粒子凝集体を作成するが、この凝集工程においては、 1)加熱して凝集を行う方法、 2)電解質を加えて凝集を行う方法、 3) pHを調整して行う方法などがある。

加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、 40°C〜Tg+ 10°Cの温度範囲（但し、 Tgは重合体一次粒子のガラス転移温度)であり、 Tg— 10°C〜Tg + 5°Cの範囲が好ましぐ更に好ましい範囲は Tg— 10°C〜Tgの範囲である。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。

[0100] また、加熱して凝集を行う場合、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われ、その境界は曖昧となる場合があるが、 Tg— 20°C〜Tgの温度範囲に少なくとも 30分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。

[0101] 凝集温度は所定の温度で少なくとも 30分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温してもよいし、ステップヮィズに昇温してもよい。保持時間は、 Tg— 20°C〜Tgの範囲で 30分以上 8時間以下が好ましぐ 1時間以上 4時間以下が更に好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることが出来る。

[0102] また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機の塩のいずれでもよいが、好ましくは 1価あるいは 2価以上の多価の金属塩が好ましく用いられる。具体的には、 NaCl、 KC1、 LiCl、 Na SO、 K SO、 Li SO、

2 4 2 4 2 4

MgCl、 CaCl、 MgSO、 CaSO、 ZnSO、 Al (SO ) 、 Fe (SO ) 、 CH COON

2 2 4 4 4 2 4 3 2 4 3 3 a、 C H SO Na等が挙げられる。これらのうち、 2価以上の多価の金属カチオンを有

6 5 3

する無機塩が好ましい。

[0103] 電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分 100重量部に対して、 0. 05〜25重量部が用いられる。好ましくは 0. 05-15 重量部、更に好ましくは 0. 1〜： L0重量部である。

[0104] 電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も 1 m以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が 3 μ m以下となるなどの問題を生じる傾向にある。また、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすぐ得られた粒子凝集体の中に 25 m以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。

[0105] また、混合分散液に電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は 5°C〜Tgの温度範囲が好ましい。

[0106] 〇その他の配合成分

本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、榭脂微粒子を被覆 (付着又は固着)してトナー粒子を形成することが好ましい。

なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、榭脂微粒子を加えてもょヽ。

[0107] 榭脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が 0. 02〜3 μ m、更に好ましくは 0 . 05〜： L 5 /ζ πι、特に好ましくは 0. 05〜： L であって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。またこの微粒子内には、例えばこの榭脂微粒子を製造する際にシード重合等の方法にてワックスを含んでいてもよぐワックス以外にも表面性を改質する目的で様々な物質を含むことができる。粒子凝集体に榭脂微粒子を被覆してトナーを形成する場合、榭脂微粒子に用いられる榭脂は、架橋されているものが好ましい。 [0108] 〇熟成工程

乳化重合 Z凝集法にぉヽては、凝集で得られた粒子凝集体 (トナー粒子)の安定性を増すために丁₈ + 20で〜丁₈+80で（但し、 Tgは重合体一次粒子のガラス転移温度)の範囲で凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加えることが好ましぐ Tg + 20°C〜Tg + 70°Cの範囲が更に好ましぐ Tg + 20°C〜Tg + 60°Cの範囲が特に好ましい。また、この熟成工程では上記の温度範囲に 1時間以上保持するのが好ましい。熟成工程をカ卩えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、好ましくは通常 0. 1時間から 10時間であり、更に好ましくは 0. 1時間から 5時間であり、更に好ましくは 0. 1時間から 3時間である。

[0109] 熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいはその他の物理凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は、互いに融着しており、好ましくはほぼ球形となっている。なお、この様なトナ一の製造方法によれば、一次粒子が凝集した状態の葡萄型、融着が半ばまで進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状（円形度)のトナーを製造することができる。なお、前記のように多段階で凝集する場合には、熟成工程を経た後に再度凝集工程を行うこともできる。この場合も、再度熟成工程を経ることが好ましい。

[0110] 〇洗浄，乾燥工程

上記の各工程を経ることにより得た粒子凝集体は、公知の方法に従って固液分離し、粒子凝集体を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより目的とするトナー粒子を得ることができる。

[0111] このようにして、体積平均粒径が 3〜8 μ mと比較的小粒径のトナーを製造することができる。し力もこうして得られたトナーは、粒度分布がシャープで、高画質及び高速化を達成するための乳化重合凝集トナーとして適したものである。ここで、トナー母粒子の粒径はマルチサイザ一（コールター社製)を用いて測定した値とする。

[0112] 本発明に用いられるトナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、等の各種無機酸化粒子 (必要に応じて疎水化処理する）、ビュル系重合体粒子等が使用でき、これらを組み合わせて用いることも出来る。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して 0. 05〜5 重量部の範囲が好ましい。トナーに外添剤を添加する方法は限定されず、一般にトナ一の製造に用いられる混合機を使用することができ、例えばヘンシェルミキサー、 V型プレンダー、レディゲミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。

[0113] こうして得られた本発明の乳化重合凝集トナーは、体積平均粒径 (Dv)が通常 3〜 8 μ mであり、 4〜8 μ mが好ましぐ 4〜7 μ mが更に好ましい。体積平均粒径が大き過ぎると高解像度の画像形成に適さず、小さ過ぎると粉体としての取り扱いが困難となる。なお、トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができる力典型的にはベックマン'コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールタ一'カウンター、マルチサイザ一 IIが用いられる。

[0114] トナーは微細な粒子 (微粉）が少な!/、のが好ま、。微細な粒子が少な、場合には、トナーの流動性が向上し、着色剤や帯電制御剤等均一に分布して帯電性が均一となりやすい。本発明の乳化重合凝集トナーは、フロー式粒子像分析装置による 0. 6 μ m〜2. mの粒子の測定値 (個数）が全粒子数の 15%以下であるトナーを用いるのが好ましい。これは、微細な粒子が一定量より少ないことを意味している力 0 . ！〜 2. 12 /z mの粒子の数が 10%以下であることが更に好ましぐ 5%以下が特に好ましい。また、該微粒子の個数に下限は特になぐ全く存在しないのが最も好ましいが、製造上困難であり、 0. 5%程度が下限の限界であるため、通常、下限値は 1%以上となる。

[0115] 本発明の乳化重合凝集トナーは、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dn)との関係が、 1. 0≤Dv/Dn≤l . 3であるものが好ましぐ 1. 0≤Dv/Dn≤l. 2が更に好ましぐ 1. 0≤Dv/Dn≤l. 1のものが特に好ましい。また、 DvZDnの下限値は 1であるが、これは、全ての粒径が等しいことを意味する。このような粒度分布を達成するためには、乳化重合凝集法で製造することが特に好ましい。粒度分布がシャープなトナーである方が、着色剤や帯電制御剤等がより均一に分布して帯電性が均一となり、高精細な画像を形成するのに有利である。なお、個数平均粒径 (Dn)の測定も、 D Vと同様に行うものとする。

[0116] トナーの円形度としては、平均円形度が 0. 9〜1. 0であるものが好ましぐ更に好ましく ίま 0. 93-0. 98であり、特に好ましく ίま 0. 94-0. 98である。なお、平均円形度とは、典型的にはシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2000にてトナ一を測定し、式（円形度 =粒子投影面積と同じ面積の円の周長 Ζ粒子投影像の周長)より求められた平均円形度に相当する。円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合があり、前記範囲超過では、感光体上に残った未転写トナーがブレードで完全に搔き取られずに画像欠陥を引き起こす場合がある。

[0117] 本発明のトナーは、 2成分現像剤、マグネタイト含有トナー等の磁性 1成分現像剤、および非磁性 1成分現像剤の何れにも適用することができる。

[0118] 2成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に榭脂コ一ティングを施したものや磁性榭脂キャリアを用ヽる事ができる。

[0119] キャリアの被覆榭脂としては、一般的に知られているスチレン系榭脂、アクリル榭脂、スチレンアクリル共重合榭脂、シリコーン系榭脂、変性シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが 10〜200 μ mの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー 1重量部に対して 5〜： LOO重量部使用する事が好ましい。

[0120] 以上のとおり、本発明の乳化重合凝集トナーは、他の諸特性を悪化させることなぐ高温下でも定着性に優れ、且つ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しないという優れた性能を有するものであり、また、本発明の静電荷像乳化重合凝集トナーの製造方法は、そのようなトナーを効率的に製造することができるものであり、産業上の利用価値は極めて大き!/ヽものである。

実施例

[0121] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。平均粒径、平均円形度、過酸ィ匕物価、脂肪族アルデヒド及び脂肪族酸の臭気指標値及び臭気パネルテストは以下の方法にて実施した。

[0122] <体積平均粒径及び個数平均粒径 >

着色分散粒子及び重合体一次粒子の平均粒径は日機装社製マイクロトラック (以下、 UPAと略す。）を用いて、測定条件として温度 25°C、測定時間 100秒、測定回数 1回、粒子屈折率 1. 59、透過性を透過、形状を真球形、密度 1. 04に設定し測定した。トナーの平均粒径はコールター社製コールターカウンターマルチサイザ一 II型（以下、コールターカウンターと略す。）によりアパーチャ一径 100 mを用いて測定した。

[0123] <平均円形度 >

東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置 FPIA-2000を用いて標準希釈液であるセルシースに分散し、 2000〜2500個のトナーを測定し、下記式（I)より求められた値の平均円形度を用いた。

平均円形度 =粒子投影面積と同じ面積の円の周長 Z粒子投影像の周長（I)

[0124] <過酸化物価 >

重合体一次粒子ラテックスの過酸ィ匕物価は次の様な手法で調べた。

SIBAT社製の POV試験紙 (過酸化物価試験紙）にラテックスを 10秒間浸した後に試験紙が呈した色と、 SIBAT社製の POV試験紙付属の対比サンプルとを比較し過酸ィ匕物価 (K)を下記のように同定した。

ピンク色過酸化物価 10以下（K≤10)

薄紫色過酸ィ匕物価は 10より高く 30以下（10<Κ≤30)

濃青色過酸化物価 30より高い（30<Κ)

<脂肪族アルデヒドおよび脂肪族酸の臭気指標値の算出方法 >

[0125] ·試料の調整

得られたトナー母粒子 100部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径 0. 04 μ mのシリカ微粒子 0. 5部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径 0. 012 mのシリカ微粒子 2. 0部とを添カ卩し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合し現像剤トナーを作成し、用紙 (紀州製紙社製 FCドリーム紙)上に 0. 5 mg/cm²の重量となる様に現像した。更に、これをロール型定着機を用いロール表面温度 180°C、 -ップ時間 40msecになる様に調整し定着させた。このベタ印字サンプルを短冊状に切り、 20ml容ヘッドスペースバイアルに乳化重合凝集トナー量として 0. lOOgとなるようにサンプルを秤量して入れ (サンプルとしては 1. 6〜1. 7g)、ノィァルをキャップして密栓した。

[0126] ·ヘッドスペース（HS) SPME— GC/MS測定

このバイアルを 35°Cのオーブンに入れ、 SPMEファイバー (SPELCO社製、 75 ^ m C arboxen/Polydimethylsiloxane)を挿入し、試料から発生した揮発成分を 2時間フアイバーに吸着させた。この後ファイバ一は GC (Hewlett- Packard GasChromatograph HP6890)の注入口の温度で熱脱着した（GC Injection port 250°C、脱着時間 8分）。この脱着によって揮発した成分は、ー且 GCカラムの先端を- 150°Cに冷却することにより捕集した後、捕集部分を急速に加熱することにより揮発成分を GC/MS (Hewlett -Packard Mass Sensitive Detector 5973)に導入して、脂肪族酸の定量を行った。 (GC測定条件：カラムは HP- INNOWAX (Polyethylene Glycol)、注入モードはスプリットレス、注入口温度は 250°C、カラム温度は 40°C X 15min → 5°C/min → 250°C X 15min) (MS測定条件：ソース温度 230°C、クアツド温度 150°C、捕捉モードは SCAN( 丄.95 ¾can/sec)、 bean Mass Range 14〜400amu)

[0127] '検量線

炭素数 1から 10までの脂肪族アルデヒドは約 100 μ g/mほでの濃度のメタノール溶液を段階的に調製し、ベンズアルデヒドと炭素数 1から 10までの脂肪族酸は約 500 g /mほでの濃度のメタノール溶液を段階的に調製した。この溶液の 1 μ Lを試料と同様にノィアルと取り、試料と同様の条件で HS/SPME- GC/MS測定を行った。

[0128] 上記のヘッドスペース（HS) SPME-GC/MS測定によって得られた、揮発成分のマススペクトルとピーク面積及び検量線測定から、定着後のトナー中に存在してヽる臭気物質の特定とその発生量を定量した。各物質の得られた発生量 (ngZml)を、各々の臭気閾値によって除した値をオーダーユニット（OU)として算出し、各トナーサンプル中の臭気物質の OU値の総和を求め、それを臭気指標値とした。

[0129] <乳化重合トナーの DSC曲線による吸熱メインピーク >

測定方法は、 ASTM D3418— 82〖こ準じて行う。本発明に用いられる DSC曲線は、温度速度 10°CZminで 30〜210°Cに昇温させ前履歴を取った後、温度速度 20 °CZmin、温度 210〜30°Cの範囲で降温させ、更に昇温時に 10°CZminで 30〜1 10°Cに昇温させた時に測定させる DSC曲線を用いる。そして、吸熱メインピーク温度とは、得られた DSC曲線のピークトップ温度のことをいう。

[0130] <臭気パネルテスト >

得られた乳化重合凝集トナーを、用紙上に 1. Omg/cm²の重量となる様に現像した。更に、これをロール型定着機を用いロール表面温度 180°C、 -ップ時間 40msecになる様に調整し定着させた。定着させた直後の用紙 10枚をガラス製の容器に入れ密閉し一日放置した。これを開封し 10人の人間により臭気の程度を、 "殆ど嫌な臭気は感じない"という程度を 5点、 "若干臭気を感ずるが気になる程ではない"を 3点、 "不快な臭気を強く感じる"を 1点と判定し、下記のように評価した。

10人の合計点数が

40点以上非常に良い ◎

30点以上 40点未満良い〇

30点未満悪い X

[0131] <高温オフセットテスト >

A4用紙上に、得られた乳化重合凝集トナー 0. 06gを 100cm²乗せた後、 140〜2 20°C間で、 5°Cの間隔で定着温度を上昇させ、各定着温度下での定着状況を目視で評価した。

オフセットなし（トナーの定着部分以外にトナー汚れなし）〇

軽いオフセットあり（トナーの定着部分以外に若干のトナー汚れあり） Δ

オフセットあり（トナーの定着部分以外にトナー汚れあり） X

[0132] 「実施例 1」

<ワックス分散液 Aの調製 >

パラフィンワックス（日本精鎩社製 HNP— 9、表面張力 23. 5mNZm、融点 82°C、融解熱量 220jZg、融解ピーク半値幅 8. 2°C、結晶化ピーク半値幅 13. 0°C) 30部、 20%ァ-オン性界面活性剤 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) 2. 8部、脱塩水 67. 2部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した。次いでこの分散液を 100°Cに加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M— 8PA型）を用いて約 15 MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を 200 nmまで分散してワックス分散液 A

を作製した。

[0133] <ワックス分散液 Bの調製 >

S

下記構造（ R

1)を有するアルキル変性シリコーンワックス（表面張力 27mNZm、融点 6 3°C、融解熱量 97jZg、融解ピーク半値幅 10. 9°C、結晶化ピーク半値幅 17. 0°C) 27部、ァ-オン性界面活性剤 (第一工業製薬社製、ネオゲン SC) 0. 3部、脱塩水 7 3部を 90°Cに加熱してデイスパーザーで 10分攪拌した。次、でこの分散液を 100°C にカロ熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、 15— M— 8PA型）を用いて約 15MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径を 200nmまで分散してワックス分散液 Bを作製した。

[0134] [化 1]

R R R

X - S i - 0 O S Y

R R

(式（1)中、 R=メチル基、 m= 10、 X=Y=平均炭素数 30のアルキル基である。 )

[0135] <着色剤分散液の調製 >

カーボンブラック（三菱ィ匕学社製、三菱カーボンブラック MA100S) 20部、 20%ァユオン性界面活性剤 (第一工業製薬社製、ネオゲン S20A) 1部、非イオン界面活性剤（花王社製、ェマルゲン 120) 4部、脱塩水 75部をサンドグラインダーミルで分散して黒色の着色剤分散液を得た。マイクロトラック UPAにて計測した粒子の体積平均径は 150nmであった。

[0136] (重合体一次粒子ラテックス A1の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 A 32. 4重量部、脱塩水 256部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カ卩した。

その後、下記のモノマー類 ·乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から追カロ開始剤水溶液として 8%ァスコルビン酸水溶液を 2時間かけて添加し、更に 1時間保持した。乳化剤には第一工業製薬社製の 20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下 DBSと略す。）水溶液であるネオゲン S20Aを用いた。（以下、 20%DBS水溶液と略す。 )

[モノマー類]

スチレン 76. 8

アクリル酸ブチル 23. 2

アクリル酸 1. 5部

テ卜ラクロロブロモメタン 1. 0部

へキサンジオールジアタリレート 1. 2部

L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 0部

脱塩水 67. 5咅

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅

[追加開始剤水溶液]

8%ァスコルビン酸水溶液 14. 2部重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 200nmであり、 POV試験紙で呈した色はピンク色であり過酸化物価は 10 以下であった。

(重合体一次粒子ラテックス B1の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 B 23. 7重量部、 20%DB S水溶液 1. 5重量部、脱塩水 326部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添加した。

その後、下記のモノマー類 ·乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から追カロ開始剤水溶液として 8%ァスコルビン酸水溶液を 2時間かけて添加し、更に 1時間保持した。

[モノマー類]

スチレン 92. 5咅

アクリル酸ブチル 7. 5部

アクリル酸 1. 5部

テ卜ラクロロブロモメタン 0. 6咅

L化剤水溶液]

20%ネオゲン SC水溶液 1. 5部

脱塩水 66. 2

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅

[追加開始剤水溶液]

8%ァスコルビン酸水溶液 14. 2部重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 260nmであり、 POV試験紙で呈した色はピンク色であり過酸化物価は 10 以下であった。

(乳化重合凝集トナー 1の製造）

重合体一次粒子ラテックス A1 95部（固形分として）

重合体一次粒子ラテックス B 1 5部（固形分として）

着色剤微粒子分散液 6部（固形分として）

20%DBS水溶液 0.1部（固形分として） [0139] 上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。

反応器 (容積 2リットル、ノッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液 A1と 20%DBS水溶液を仕込み、均一に混合してカゝら着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら第一硫酸鉄の 5%水溶液を FeS04' 7H20として 0. 52部添カ卩し、 30分混合後更に硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として 0. 29部)。その後攪拌しながら 45分かけて 52°Cに昇温して、その後 95分かけて 55°Cまで昇温した。ここでコールターカウンタ一にて粒径測定を実施したところ 50%体積径が 6. であった。その後、重合体一次粒子 B1を添加し 60分保持し 20%DBS水溶液（固形分として 8部）を添カ卩してから 30分かけて 92°C に昇温して 34分保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー母粒子を得た。

[0140] 得られたトナー母粒子 100部に対して、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径 0. 04 μ mのシリカ微粒子 0. 5部と、シリコーンオイルで疎水化処理された平均一次粒径 0. 012 mのシリカ微粒子 2. 0部とを添カ卩し、ヘンシェルミキサーで攪拌、混合して乳化重合凝集トナー 1を得た。

[0141] トナー 1の評価

乳化重合凝集トナー 1のコールターカウンターによる体積平均粒径は 6. 、個数平均粒径は 6. 2 mであり、平均円形度は 0. 96であった。

[0142] また、この乳化重合凝集トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族アルデヒドの含有量は、 6. 4ngZml(ァセトアルデヒド)、 0. 010ng/m 1(1 プロパナール)、 1. 9ngZml(l—ブタナール)、 0. 60ngZml(l ペンタナール )、 1. 2ng/ml(l—へキサナ一ル)、 0. 10ng/ml(l ヘプタナール)、 0. 84ng/m 1(1—オタタナール)、 0. 12ngZml(l—ノナナ一ル)、 0. 071ngZml(l—デカナール)であり、脂肪族酸の含有量は、 0. 51ngZml (ァセティックアシッド)、 0. 012ng/ ml(n プロピオニックアシッド)、 0. 0088ngZml(n—ブチリックアシッド)、 0. 016ng Zml(n—ペンタノイツクアシッド)、 0. 0024ngZml(n—へキサノイツクアシッド)、 0. 0 013ngZml(n—ヘプタノイツクアシッド)、 0. 0018ngZml(n—ォクタノイツクアシッド )であった。 [0143] また、上記脂肪族アルデヒドの臭気閾値は、それぞれ、 1. 5ppb (ァセトアルデヒド)、 1. Oppb(l—プロパナール)、 0. 67ppb(l—ブタナール)、 0. 41ppb(l—ペンタナール)、 0. 28ppb(l—へキサナ一ル)、 0. 18ppb(l—ヘプタナール)、 0. 010ppb(l— オタタナール)、 0. 34ppb(l—ノナナ一ル)、 0. 40ppb(l—デカナール)であり、上記脂肪族酸の臭気指標値は、それぞれ、 6. Oppb (ァセティックアシッド)、 5. 7ppb(n- プロピオニックアシッド)、 0. 19ppb(n—ブチリックアシッド)、 0. 037ppb(n—ペンタノイツクアシッド)、 0. 6ppb(n—へキサノイツクアシッド)、 0. 21ppb(n—ヘプタノイツクァシッド)、 5. 0ppb(n—ォクタノイツクアシッド)である。

[0144] 乳化重合凝集トナー 1に含有される脂肪族アルデヒドの含有量を、これら臭気閾値で叙した値を総和し、臭気指標値を求めると 98であり、 1—オタタナールの臭気指標値は 84であった。また、同様にして、脂肪族酸の臭気指標値を求めると 0. 56であつた。

[0145] 臭気パネルテストの結果は点数 50点、判定は◎であった。また、高温オフセットテストの半 lj定は〇であった。

[0146] 「実施例 2」

(重合体一次粒子ラテックス A2の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 A 32. 2重量部、脱塩水 262部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カ卩した。

[モノマー類]

スチレン 76. 8

ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2

アクリル酸 1. 5部テ卜ラクロロブロモメタン

へキサンジオールジアタリレート

L化剤水溶液]

20%DBS水溶液

脱塩水 67. 5咅

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅

[追加開始剤水溶液]

8%ァスコルビン酸水溶液 4. 92 重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 202應であり、 POV試験紙で呈した色は薄紫色であり、過酸化物価は 1 0より高く 30以下であった。

(重合体一次粒子ラテックス B2の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 B 23. 4重量部、 20%D BS水溶液 1. 5重量部、脱塩水 327部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添加した。

[モノマー類]

スチレン 92. 5咅

アクリル酸ブチル 7. 5部

アクリル酸 1. 5部

テトラクロロブロモメタン 0. 6咅 L化剤水溶液]

20%ネオゲン SC水溶液 1. 5部

脱塩水 66. 2

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅

[追加開始剤水溶液]

8%ァスコルビン酸水溶液 4. 9部重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 263nmであり、 PO V試験紙で呈した色は薄紫色であり過酸化物価は 10 より高く 30以下であった。

[0148] (乳化重合凝集トナー 2の製造）

重合体一次粒子ラテックス A1の代わりに重合体一次粒子ラテックス A2を用い、重合体一次粒子ラテックス B1の代わりに重合体一次粒子ラテックス B2を用いた事以外は、実施例 1と全て同じ手法及び添加剤を使用して乳化重合凝集トナー 2を得た。

[0149] トナー 2の評価

乳化重合凝集トナー 2のコールターカウンターによる体積平均粒径は 6. 、個数平均粒径は 6. 2 mであり、平均円形度は 0. 96であった。

[0150] また、この乳化重合凝集トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族アルデヒドの含有量は、 9. 7ngZml(ァセトアルデヒド)、 0. 07ng/ml( 1 プロバナーノレ)、 1. 9ng/ml(l—ブタナール)、 0. 9ng/ml(l ペンタナール)、 3. 3ngZml(l—へキサナ一ル)、 0. 26ngZml(l ヘプタナール)、 2. 3ng/ml(l —オタタナール)、 0. 44ngZml(l—ノナナ一ル)、 0. 16ngZml(l—デカナール)であり、脂肪族酸の含有量は、 0. 51ngZml (ァセティックアシッド)、 0. 012ng/ml(n —プロピオニックアシッド)、 0. 019ngZml(n—ブチリックアシッド)、 0. 049ng/ml( n—ペンタノイツクアシッド)、 0. 0075ng/ml(n—へキサノイツクアシッド)、 0. 0057η gZml(n—ヘプタノイツクアシッド)、 0. 0083ngZml(n—ォクタノイツクアシッド)であつた o

[0151] この乳化重合凝集トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族アルデヒドの臭気指標値は 258であり、 1 オタタナールの臭気指標値は 23 1であった。また、同様にして、脂肪族酸の臭気指標値を求めると 1. 5であった。臭気パネルテストの結果は点数 36点で、判定は〇であった。また、高温オフセットテストの判定は〇であった。

[0152] 「比較例 1」

(重合体一次粒子ラテックス A3の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 A 32. 5重量部、脱塩水 253部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添カ卩した。

その後、下記のモノマー類 ·乳化剤水溶液の混合物を重合開始から 5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から 5時間かけて添加し、更に重合開始 5時間後から追カロ開始剤水溶液として 8%ァスコルビン酸水溶液と 8%過酸ィ匕水素水溶液を 2時間かけて添加し、更に 1時間保持した。

[モノマー類]

スチレン 76. 8

ァクジノレ酸ブチノレ 23. 2

アクリル酸 -. 5部

テ卜ラクロロブロモメタン 1. 0部

へキサンジオールジアタリレート 1. 2部

L化剤水溶液]

20%DBS水溶液 1. 0部

脱塩水 67. 5咅

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅 [追加開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 9. 3部

8%ァスコルビン酸水溶液 9. 3部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 205nmであり、 POV試験紙で呈した色は濃青色であつたので過酸化物価は 30より高い値であった。

(重合体一次粒子ラテックス B3の調製）

攪拌装置 (3枚翼)、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料 ·助剤仕込み装置を備えた反応器 (容積 60リットル、内径 400mm)にワックス分散液 B 23. 9重量部、 20%D BS水溶液 1. 5重量部、脱塩水 325部を仕込み、窒素気流下で 90°Cに昇温し、 8%過酸化水素水溶液 3. 2部、 8%ァスコルビン酸水溶液 3. 2部を添加した。

[モノマー類]

スチレン 92. 5咅

アクリル酸ブチル 7. 5部

アクリル酸 1. 5部

テ卜ラクロロブロモメタン 0. 6咅

L化剤水溶液]

20%ネオゲン SC水溶液 1. 5部

脱塩水 66. 2

[開始剤水溶液]

8%過酸化水素水溶液 15. 5咅

8%ァスコルビン酸水溶液 15. 5咅

[追加開始剤水溶液] 8%過酸化水素水溶液 9. 3部

8%ァスコルビン酸水溶液 9. 3部重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。 UPAで測定した体積平均粒子径は 268nmであり、 POV試験紙で呈した色は濃青色であつたので過酸化物価 30より高い値であった。

[0154] (乳化重合凝集トナー 3の製造）

重合体一次粒子ラテックス A1の代わりに重合体一次粒子ラテックス A3を用い、重合体一次粒子ラテックス B1の代わりに重合体一次粒子ラテックス B3を用いた事以外は、実施例 1と全て同じ手法及び添加剤を使用して乳化重合凝集トナー 3を得た。

[0155] トナー 3の評価

乳化重合凝集トナー 3のコールターカウンターによる体積平均粒径は 6. 、個数平均粒径は 6. 2 mであり、平均円形度は 0. 96であった。

[0156] また、この乳化重合凝集トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族アルデヒドの含有量は、 8. 7ngZml(ァセトアルデヒド)、 0. 051ng/m 1(1 プロパナール)、 1. 5ng/ml(l—ブタナール)、 1. lng/ml(l ペンタナール）、 3. 8ngZml(l—へキサナ一ル)、 0. 33ngZml(l ヘプタナール)、 3. 9ng/ml( 1—オタタナール)、 0. 67ngZml(l—ノナナ一ル)、 0. 24ngZml(l—デカナール）であり、脂肪族酸の含有量は、 0. 68ng/ml (ァセティックアシッド)、 0. 013ng/ml( n—プロピオニックアシッド)、 0. 023ngZml(n—ブチリックアシッド)、 0. 070ng/ml (n—ペンタノイツクアシッド)、 0. 011ngZml(n—へキサノイツクアシッド)、 0. OlOng Zml(n—ヘプタノイツクアシッド)、 0. 0080ngZml(n—ォクタノイツクアシッド)であつた。

[0157] この乳化重合凝集トナーをガスクロマトグラフィーにて前述の手法を用いて測定した脂肪族アルデヒドの臭気指標値は 415であり、 1—オタタナールの臭気指標値は 38 7であった。また、同様にして、脂肪族酸の臭気指標値を求めると 2. 2であった。臭気パネルテストの結果は点数 19点で、判定は Xであった。また、高温オフセットテストの判定は〇であった。実施例 1、 2及び比較例 1の評価結果を表 1に示す。 1]

表 1

η_/\キサナール + 臭気パネル高温オフセッ卜ラテックス過酸化物価値

重合体一次粒子 ΓΤ"ヘプタナ一ル + rrォクタナール臭気

テス卜テス卜ォクタナ一ル (ng ml - Headspace

ラテックス過酸化物価過酸化物価 (ng ml■ Headspace n in wl) 脂肪族 1 -才クタ脂肪族

点数判定判定識紙の色 (K) vial) アルデヒドナール酸類

A1 ピンク色 K≤1 0

実施例 1 2.1 0.84 98 84 0.56 50

B1 ピンク色 Κ≤10 ◎ O

A2 薄紫色 10<Κ≤30

実施例 2 5.9 2.3 258 231 1.5 36 〇〇

B2 薄紫色 10<Κ≤30

A3 濃青色 30<Κ

比較例 1 8.0 3.9 415 387 2.2 19 O

B3 濃青色 30ぐ Κ

産業上の利用可能性

本発明は、他の諸特性を悪化させることなぐ高温下でも定着性に優れ、かつ、人が悪臭と感ずるような臭気を発しない静電荷像乳化重合凝集トナーの製造方法を提供するとともに、このようなトナーを電子写真方式の複写機およびプリンターに供給が可能となる。なお、 2004年 10月 29曰に出願された曰本特許出願 2004— 316450号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] ガスクロマトグラフィーで測定したトナー中の脂肪族アルデヒドの含有量と該脂肪族アルデヒドの臭気閾値とから算出される臭気指標値が 300以下であり、架橋成分を含有することを特徴とする乳化重合凝集トナー。

[2] 請求項 1に記載の脂肪族アルデヒドの内、 1—オタタナールの臭気指標値が 280以下であることを特徴とする請求項 1に記載の乳化重合凝集トナー。

[3] トナー中の炭素数が 6〜8の直鎖脂肪族アルデヒドの含有量がガスクロマトグラフィ一で測定して 7. Ong/ml- Headspace in vial以下であり、 67°C以下の範囲に DSCピークを少なくとも 1つ有することを特徴とする乳化重合凝集トナー。

[4] トナー中の 1—オタタナールの含有量がガスクロマトグラフィーで測定して 3. Ong/m l - Headspace in vial以下であることを特徴とする請求項 3に記載の乳化重合凝集トナー。

[5] 示差走査熱量計により測定されるトナーの DSC曲線において、 67°C以上の範囲に吸熱メインピークを有することを特徴とする請求項 1乃至 4の何れか 1項に記載の乳化重合凝集トナー。

[6] 軟ィ匕温度が 118°C以下であることを特徴とする請求項 1乃至 5の何れか 1項に記載の乳化重合凝集トナー。

[7] 重合工程、凝集工程、熟成工程を経て得られる乳化重合凝集トナーであって、凝集工程前の乳化重合ラテックスの過酸ィ匕物価が 30以下のラテックスであることを特徴とする請求項 1乃至 6の何れか 1項に記載の乳化重合凝集トナー。