WO2006038406A1 - 高純度ＺｒＢ２粉末及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a high-purity ZrB powder having a purity of 99.9 wt% or more and a method for producing the same.
  • ZrB zirconium diboride
  • the crystal structure of ZrB is such that hexagonal network boron layers and zirconium metal layers overlap alternately.
  • this single crystal substrate is generally manufactured by high frequency induction heating FZ method (floating zone melting method)! (See Patent Document 1).
  • Patent Document 1 ZrB powder is mainly decomposed by thermal decomposition.
  • Non-Patent Document 2 there is a paper on the production of high-purity ZrB powder (see Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 The Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, IEICE Technical Report, Shigeru Otani, “Current Status of ZrB2 Substrate Fabrication”, pages 17-19, vol.102, No.114 (2002)
  • Non-Patent Document 2 China Building Materials Academy, Beijing 100024, China (China), H. ZHAO and 2 other authors PREPARATION OF ZIRCONIUM BORIDE POWDER ”page 5
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-297273
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-282165
  • the present invention relates to the production of a ZrB single crystal substrate by the high frequency induction heating FZ method (floating zone melting method).
  • the purity of the ZrB powder for sintering, which is required for manufacturing, is set to 99.9 wt% or higher.
  • High-purity ZrB powder characterized by a purity of 99.9 wt% or more, excluding impurities of C and gas components
  • a method for producing high-purity ZrB powder comprising a step of obtaining a powder.
  • the high purity ZrB powder of the present invention and the production method thereof have a purity of 99.9 wt% or more.
  • High-purity ZrB powder can be obtained, and this high-purity ZrB powder is sintered and sintered.
  • a ZrB single crystal with melt force is produced by using the ligature (rod) by the FZ method (floating zone melting method).
  • ZrB has a high melting point of 3220 ° C.
  • impurities C, ZrC, HfC, TiC, etc.
  • ZrB itself is primarily used for cutting tools and heat engine parts.
  • the present situation is that improvement of purity has not been regarded as a problem.
  • the contents of impurities Hf and Ti contained in the high-purity ZrB powder are adjusted.
  • Respectively, can be less than 0.1 wt%.
  • the contents of Fe, Cr, and Nb as impurities can each be 0.05 wt% or less, and the content of C as an impurity can be 0.1 wt% or less.
  • the reduction of the C content is effective in reducing carbides such as ZrC, HfC, and TiC that can be achieved with only C.
  • the FZ method floating zone melting method
  • a dense and uniform sintered body can be obtained.
  • Electron beam melting 'forging to produce ingots with a purity of 99.9 wt% or more.
  • this is cut into chips, and the chips are hydrogenated to ZrH. This is pulverized, but Z
  • rH is fragile and very easy to pulverize.
  • Finely pulverized ZrH is dehydrogenated into Zr powder. According to this, a net of more than 99.9 wt%
  • this Zr powder is oxidized at high temperature (heated to 500-900 ° C) and in an oxygen atmosphere to make ZrO fine powder. Then, this ZrO fine powder is mixed with B (boron) powder, and ZrO is mixed with B
  • Zr powder having a purity of 99.99 wt% was obtained. Furthermore, this Zr powder is heated to 800 ° C and oxidized in an oxygen atmosphere to
  • O is directly synthesized (reduced) with B, and 99.
  • An ingot was manufactured by high-frequency induction heating FZ method (floating zone melting method). As a result, a large single crystal ingot with few impurities was obtained.
  • the single crystal thus obtained is mirror-polished and etched to measure the size of the single crystal, and the number of pit defects and pores of 1 ⁇ m or more present in the crystal is measured. did.
  • the results are shown in Table 1.
  • an ingot having a purity of 99.9 wt% or more was produced by e-beam melting and forging.
  • this Zr powder is heated to 800 ° C and oxidized in an oxygen atmosphere to
  • this ZrO fine powder is mixed with B (boron) having a low C content and 99 wt% purity.
  • ZrO is directly synthesized (reduced) by B, and 99.9 wt% or more excluding C and gas components
  • Table 1 shows the content of each impurity produced in Example 2.
  • the single crystal thus obtained is mirror-polished and etched to measure the size of the single crystal, and the number of pit defects and pores of 1 ⁇ m or more present in the crystal is measured. did.
  • the results are shown in Table 1.
  • High-Hf content! 2N level Zr sponge raw material is used for electron beam melting.
  • the ingot was manufactured by forging and having a purity of 99.9 wt%.
  • this Zr powder is heated to 800 ° C and oxidized in an oxygen atmosphere to
  • O is synthesized directly (reduced) by B, and 99.9 wt% level pure without C and gas components
  • An ingot was manufactured by high-frequency induction heating FZ method (floating zone melting method). As a result, a large single crystal ingot with few impurities was obtained.
  • the single crystal thus obtained is mirror-polished and etched to measure the size of the single crystal, and the number of pit defects and pores of 1 ⁇ m or more present in the crystal is measured. did.
  • the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the abundance.
  • the single crystal thus obtained was mirror-polished and etched to measure the size of the single crystal, and the number of pit defects and the number of pores of 1 IX m or more present in the crystal was measured. .
  • the results are shown in Table 1.
  • Zr scrap with a high Hf content and a purity of 95 wt% is hydrogenated to ZrH.
  • this Zr powder is heated to 800 ° C and oxidized in an oxygen atmosphere to
  • this ZrO fine powder is mixed with B (boron) having a purity of 95 wt%, and ZrO
  • Table 2 shows the content of each impurity produced in Comparative Example 1.
  • An ingot was produced by high-frequency induction heating FZ method (floating zone melting method), but the crystal became fine, and it was difficult to obtain a single crystal ingot. In addition, there were so many defects and pores that measurement was impossible.
  • FZ method floating zone melting method
  • a Zr sponge having a purity of 99.9 wt% with a slightly higher C and Hf content was used for hydrogenation and further dehydrogenation to obtain a Zr powder having a purity of 99.9 wt%. This was mixed with 95% pure B powder and synthesized directly to obtain ZrB powder. Content of each impurity produced in Comparative Example 3
  • the ingot was manufactured by high-frequency induction heating FZ method (floating zone melting method), but the crystal became fine, and it was powerful that a large single crystal ingot could not be obtained. At this point, the defect density and pore density were finally measured, but they were 4 x 10 7 pieces Zcm 2 and 53 pieces, respectively.
  • a Zr sponge having a purity of 99.9 wt% with a low Hf content was hydrogenated, further dehydrogenated, and oxidized to obtain a ZrO powder having a purity of 99.9 wt%.
  • the ingot was manufactured by high-frequency induction heating FZ method (floating zone melting method), but the crystal became fine, and it was powerful that a large single crystal ingot could not be obtained.
  • the defect density and the pore density could be measured, but they were 6 ⁇ 10 5 pieces Zcm 2 and 15 pieces, respectively.
  • the purity of the ZrB powder for sintering can be 99.9 wt% or more.

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Abstract

　Ｃ及びガス成分の不純物を除き、純度が９９．９ｗｔ％以上である高純度ＺｒＢ２粉末、及びＺｒスポンジの原料を電子ビーム溶解・鋳造して、９９．９ｗｔ％以上の純度であるインゴットを製造する工程、次にこれを切削により切粉とした後、この切粉を水素化してＺｒＨ２とする工程、これを微粉砕した後、脱水素化してＺｒ粉末とし、さらにこのＺｒ粉末を高温・酸素雰囲気中で酸化させてＺｒＯ２の微粉とする工程、このＺｒＯ２微粉に９９．９ｗｔ％以上の純度を有するＢを混合し、ＺｒＯ２を還元して、純度が９９．９ｗｔ％以上であるＺｒＢ２粉末を得る工程からなる高純度ＺｒＢ２粉末の製造方法。高周波誘導加熱ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）によるＺｒＢ２単結晶基板の製造の際に必要とされる、焼結用ＺｒＢ２粉末の純度を９９．９ｗｔ％以上とし、これによってＺｒＢ２単結晶基板の大型化及びそれに伴う製造コストの低減化が可能となる高純度ＺｒＢ２粉末及びその製造方法を得る。

Description

明 細 書
高純度 ZrB粉末及びその製造方法
2
技術分野
[0001] この発明は、純度が 99. 9wt%以上である高純度 ZrB粉末及びその製造方法に
2
関する。
背景技術
[0002] ZrB (ニ硼化ジルコニウム）は、 GaNに似た物理的性質を持つ物質で、格子定数
2
及び熱膨張係数が共に近似している。電気伝導度が高ぐ熱伝導度も金属モリブデ ンに匹敵する高い値を示す。このような性質を利用して、最近では青色レーザー半 導体用の基板とすることが検討されている。
ZrBの結晶構造は、六角網目状の硼素の層とジルコニウム金属の層が交互に重
2
なった構造を有している。上記の基板の用途には、単結晶を育成する必要となるが、 この単結晶基板を製造するには、一般に高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法） によって行われて!/ヽる (非特許文献 1参照)。
[0003] ところが、この FZ法による単結晶基板の製造において、大きな問題があることが分 かった。それは原材料となる焼結用 ZrB粉の純度が悪ぐ大きな単結晶の製造が困
2
難であるため、製造効率が極めて悪!、と 、うことである。
従来技術として、例えば特許文献 1に示すように、 ZrB粉末に、熱分解により主とし
2
て SiCに転換し得る有機珪素化合物を添加し、成形後、常圧焼結する高密度 ZrB
2 焼結体の製造方法が提案されて ヽる。
しかし、これは高硬度、高耐熱性、高耐食性等の性質を利用した切削工具や熱機 関部品に使用するもので、本質的に ZrBの純度は問題外であった。
2
[0004] また、酸化ジルコニウムとほう化物を含む混合粉末及びこれらを含む複合焼結体の 製造方法が提案されている (特許文献 2参照)。これもまた、超硬工具や高温構造物 用に使用するもので、同様に高純度の材料の要求は問題外であった。
このようなことから、高純度 ZrB粉末の製造に関する論文がある（非特許文献 2参
2
照）。しかし、この高純度 ZrB粉末の製造工程は、 ZrOの B Cと Cによる還元であり、 多量の Cの含有は避けられな!/、。
また、同文献の表 1に示されている通り、純度は ZrO : 99. 0%、 B C : 97%レベル
2 4
であり、不純物として Si、 Fe等が多量に混入しており、単結晶基板を得るために必要 な高純度 ZrB粉末を得るための、十分な純度が得られているとは言えない。
2
非特許文献 1 :電子情報通信学会編、信学技報、大谷茂榭著「ZrB2基板作製の現 状」、頁 17〜19、 vol.102, No.114(2002)
非特許文献 2 : China Building Materials Academy, Beijing (北京） 100024, China (中 国）， H. ZHAO外 2名著 PREPARATION OF ZIRCONIUM BORIDE POWDER」頁 5
73〜576、 (1995)、 5th Ins Symp Ceram. Mater. Compon. Engines 1994
特許文献 1：特開 63 - 297273号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 282165号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）による ZrB単結晶基板の製
2
造の際に必要とされる、焼結用 ZrB粉末の純度を 99. 9wt%以上とし、これによつて
2
ZrB単結晶基板の大型化及びそれに伴う製造コストの低減ィ匕が可能となる高純度 Z
2
rB粉末及びその製造方法を得ることを課題とする。
2
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は、上記課題に鑑み、
1) C及びガス成分の不純物を除き、純度が 99. 9wt%以上であることを特徴とする 高純度 ZrB粉末
2
2)不純物である Hf及び Tiの含有量力 それぞれ 0. lwt%以下であることを特徴と する上記 1記載の高純度 ZrB粉末
2
3)不純物である Fe、 Cr、 Nbの含有量力 それぞれ 0. 05wt%以下であることを特徴 とする上記 1又は 2記載の高純度 ZrB粉末
2
4)不純物である Cの含有量が、 0. lwt%以下であることを特徴とする上記 1〜3のい ずれかに記載の高純度 ZrB粉末
2
6) Zrスポンジの原料を電子ビーム溶解 '铸造して、インゴットを製造する工程、次にこ れを切削により切粉とした後、この切粉を水素化して ZrHとする工程、これを微粉砕
2
した後、脱水素化して Zr粉末とし、さらにこの Zr粉末を高温'酸素雰囲気中で酸化さ せて ZrOの微粉とする工程、この ZrO微粉に Bを混合し、 ZrOを還元して、 ZrB粉
2 2 2 2 末を得る工程からなることを特徴とする高純度 ZrB粉末の製造方法。
2
を提供する。
発明の効果
[0007] 本発明の高純度 ZrB粉末及びその製造方法によって、 99. 9wt%以上の純度を有
2
する高純度 ZrB粉末を得ることが可能となり、この高純度 ZrB粉末を焼結し、この焼
2 2
結体 (棒)を用いて、 FZ法 (浮遊帯域溶融法）による融液力 の ZrB単結晶を製造す
2
ることが可能となる。純度が高いので単結晶となり易ぐ製造効率が上昇し、より大型 の単結晶体を製造できると!、う著 、効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0008] ZrBは、その融点が 3220° Cと高く、不純物の中で特に、 C、 ZrC、 HfC、 TiC等
2
は揮発除去することができない。すなわち、 ZrB粉末の製造工程の中で、ー且不純
2
物となって含有された場合、それが除去されず不純物となって ZrB粉末に残存する
2
という問題がある。
上記に述べたように、 ZrBそれ自体は、主として切削工具や熱機関部品に使用す
2
るのが目的であり、純度の向上は問題視されてこなかったのが現状である。
[0009] し力し、本願発明にお 、ては、 ZrB粉末の製造工程にお!/、て C、 ZrC、 HfC、 TiC
2
等が含有されない手法を開発したものであり、これによつて、 C及びガス成分の不純 物を除き、純度が 99. 9wt%以上であることを特徴とする高純度 ZrB粉末を得ること
2
が可能となったものである。
本発明においては、高純度 ZrB粉末に含有される不純物の Hf及び Tiの含有量を
2
、それぞれ 0. lwt%以下とすることができる。
[0010] また、不純物である Fe、 Cr、 Nbの含有量を、それぞれ 0. 05wt%以下に、さらに不 純物である Cの含有量を 0. lwt%以下とすることができる。特に、 C量の低減は、 C だけでなぐ ZrC、 HfC、 TiC等の炭化物の低減ィ匕に有効である。
さらに、 ZrB粉末の粒径 100 m以下とすることにより、 FZ法 (浮遊帯域溶融法）に よる融液からの ZrB単結晶を製造する際に使用する ZrB焼結体用として最適な、緻
2 2
密で均一な焼結体を得ることができる。
[0011] 本発明の高純度 ZrB粉末の製造に際しては、まず高純度の Zrスポンジの原料を、
2
電子ビーム溶解 '铸造して、 99. 9wt%以上の純度であるインゴットを製造する。次に これを切削して切粉とし、この切粉を水素化して ZrHとする。これを微粉砕するが、 Z
2
rHは脆ぐ微粉砕が極めて容易である。
2
微粉砕した ZrHを脱水素化し、 Zr粉末とする。これによつて、 99. 9wt%以上の純
2
度を持つ Zr粉末を得ることができる。
さらに、この Zr粉末を高温（500〜900° Cに加熱）、かつ酸素雰囲気中で酸化さ せて ZrOの微粉とする。そして、この ZrO微粉に B (ボロン)粉末を混合し、 ZrOを B
2 2 2 によって直接合成 (還元）して、純度が 99. 9wt%以上である ZrB粉末を得る。
2
[0012] この工程から明らかなように、製造工程において、上記従来技術で述べた B C又は
4
Cの還元材は一切使用しない。したがって、 ZrC、 HfC、 TiC等の不純物を著しく低 減できる。これらの不純物は、ー且 ZrBに含有された場合には、揮発除去できない
2
ので、 ZrB粉末の製造工程で混入を防止できるということは、 FZ法 (浮遊帯域溶融
2
法）による融液カもの ZrB単結晶の製造に際して、極めて重要なことである。本発明
2
は、上記の製造方法によりこれを達成したものである。
実施例
[0013] 次に、実施例及び比較例につ!、て説明する。なお、本実施例は発明の一例を示す ためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、 本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
[0014] (実施例 1)
純度 3Nレベルの Zrスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し、铸造して、 99. 9 9wt%以上の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化して ZrHとし、さらにこれを微粉
2
砕し、平均粒径数 mmの微粉砕 ZrHを得た。この微粉砕した ZrHを 800。 Cの温度
2 2
に加熱し、脱水素化して Zr粉末とした。これによつて、 99. 99wt%の純度を持つ Zr 粉末を得た。 さらに、この Zr粉末を 800° Cに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させて ZrOの
2 微粉とした。次に、この ZrO微粉に、 99wt%の純度を有する B (ボロン）を混合し、 Zr
2
Oを Bによって直接合成（還元）して、 C及びガス成分除きで 99. 95wt%以上の純
2
度の ZrB粉末を得た。本実施例 1で製造した各不純物の含有量を表 1に示す。
2
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造した。これ によって、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測 定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と 1 μ m以上の気孔の数を測定し た。この結果を表 1に示す。
[0015] (実施例 2)
Ti含有量の高!、純度 2Nレベルの Zrスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し、 铸造して、 99. 9wt%以上の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化して ZrHとし、さらにこれを微粉砕
2
し、平均粒径数 mmの微粉砕 ZrHを得た。この微粉砕した ZrHを 600° Cの温度に
2 2
加熱し、脱水素化して Zr粉末とした。これによつて、 99. 9wt%の純度を持つ Zr粉末 を得た。
さらに、この Zr粉末を 800° Cに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させて ZrOの
2 微粉とした。
次に、この ZrO微粉に、 C含有量の低い 99wt%の純度を有する B (ボロン）を混合
2
し、 ZrOを Bによって直接合成（還元）して、 C及びガス成分除きで 99. 9wt%以上
2
の純度の ZrB粉末を得た。本実施例 2で製造した各不純物の含有量を表 1に示す。
2
さらに、これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造し た。これによつて、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測 定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と 1 μ m以上の気孔の数を測定し た。この結果を表 1に示す。
[0016] (実施例 3)
Hf含有量の高!、純度 2Nレベルの Zrスポンジの原料を用いて、電子ビーム溶解し 、铸造して、 99. 9wt%の純度であるインゴットを製造した。
次に、これを切削して切粉とし、この切粉を水素化して ZrHとし、さらにこれを微粉
2
砕し、平均粒径数 mmの微粉砕 ZrHを得た。この微粉砕した ZrHを 600。 Cの温度
2 2
に加熱し、脱水素化して Zr粉末とした。これによつて、 99. 9wt%の純度を持つ Zr粉 末を得た。
さらに、この Zr粉末を 800° Cに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させて ZrOの
2 微粉とした。次に、この ZrO微粉に、 99wt%の純度を有する B (ボロン）を混合し、 Zr
2
Oを Bによって直接合成（還元）して、 C及びガス成分除きで 99. 9wt%レベルの純
2
度の ZrB粉末を得た。本実施例 3で製造した各不純物の含有量を表 1に示す。
2
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造した。これ によって、不純物が少なく大型の単結晶インゴットが得られた。
このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単結晶の大きさを測 定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と 1 μ m以上の気孔の数を測定し た。この結果を表 1に示す。
[0017] (実施例 4)
純度 3Nレベルの Zrスポンジを用 、て溶媒抽出法により高純度化し、さらに電子ビ ーム溶解を数回繰返し、 99. 999wt%の純度のインゴットを製造した。これを実施例 1と同様にして、 ZrO微粉を製造し、さらに 99. 999wt。/c^Bと直接合成して、 C及
2
びガス成分除きで 99. 99wt%の ZrBを得た。本実施例 4で製造した各不純物の含
2
有量を表 1に示す。このようにして得た単結晶を鏡面研磨し、エッチング処理して、単 結晶の大きさを測定し、さらにこの結晶中に存在するピット類の欠陥と 1 IX m以上の 気孔の数を測定した。この結果を表 1に示す。
[0018] [表 1] 単位： wt ppm
Figure imgf000008_0001
平均結晶粒径：単結晶の大きさ
[0019] (比較例 1)
特に Hf含有量の高い純度 95wt%レベルの Zrスクラップを水素化して ZrHとし、さ
2 らにこれを微粉砕し、平均粒径数 mmの微粉砕 ZrHを得た。この微粉砕した ZrHを
2 2
600° Cの温度に加熱し、脱水素化して Zr粉末とした。これによつて、 95wt%の純 度を持つ Zr粉末を得た。
さらに、この Zr粉末を 800° Cに加熱し、かつ酸素雰囲気中で酸化させて ZrOの
2 微粉とした。次に、この ZrO微粉に、 95wt%の純度を有する B (ボロン)を混合し、 Zr
2
Oを Bによって直接合成（還元）して、 95wt%レベルの純度の ZrB粉末を得た。本
2 2
比較例 1で製造した各不純物の含有量を表 2に示す。
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結 晶が微細となり、単結晶インゴットが得られな力 た。また、欠陥と気孔が非常に多く 測定不能であった。
[0020] (比較例 2)
Hf、 Zr、 C含有量の高い純度 99wt%の Zrスポンジを用い、水素化し、さらに脱水 素処理して純度 99wt%の Zr粉末を得た。これに純度 95%レベルの B粉を混合し、 直接合成して ZrB粉末を得た。本比較例 2で製造した各不純物の含有量を表 2に示 す。また、欠陥と気孔が非常に多ぐ比較例 1と同様に測定不能であった。
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結 晶が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られな力 た。 [0021] (比較例 3)
C及び Hf含有量が若干高い純度 99. 9wt%の Zrスポンジを用い、水素化し、さら に脱水素処理して純度 99. 9wt%の Zr粉末を得た。これに純度 95%レベルの B粉 を混合し、直接合成して ZrB粉末を得た。本比較例 3で製造した各不純物の含有量
2
を表 2に示す。
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶 が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られな力つた。ここで、ようやく欠陥密度と 気孔密度が測定できたが、各々 4 X 107個 Zcm2、 53個と非常に多力つた。
[0022] (比較例 4)
Hf含有量の低い純度 99. 9wt%の Zrスポンジを用い、水素化し、さらに脱水素処 理した後、酸化し純度 99. 9wt%の ZrO粉末を得た。これに純度 99%レベルの B粉
2
を混合し、直接合成して ZrB粉末を得た。本比較例 4で製造した各不純物の含有量
2
を表 2に示す。
これを高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）により、インゴットを製造したが、結晶 が微細となり、大型の単結晶インゴットが得られな力つた。比較例 3と同様に、欠陥密 度と気孔密度が測定できたが、各々 6 X 105個 Zcm2、 15個と非常に多力つた。
[0023] [表 2] 単 ： w t pm
Figure imgf000009_0001
平均結晶粒径：単結晶の大きさ
産業上の利用可能性
本発明は、焼結用 ZrB粉末の純度を 99. 9wt%以上とすることが可能であり、これ
2
によって高周波誘導加熱 FZ法 (浮遊帯域溶融法）による ZrB単結晶基板の製造の 際に必要とされる焼結体の純度を著しく向上させることができ、単結晶の大型化及び それに伴う製造コストの低減ィ匕が可能となるので、 ZrB単結晶基板の製造に極めて
2
有用である。

Claims

請求の範囲
[1] C及びガス成分の不純物を除き、純度が 99. 9wt%以上であることを特徴とする高 純度 ZrB粉末。
2
[2] 不純物である Hf及び Tiの含有量力 それぞれ 0. lwt%以下であることを特徴とす る請求項 1記載の高純度 ZrB粉末。
2
[3] 不純物である Fe、 Cr、 Nbの含有量力 それぞれ 0. 05wt%以下であることを特徴 とする請求項 1又は 2記載の高純度 ZrB粉末。
2
[4] 不純物である Cの含有量力 0. lwt%以下であることを特徴とする請求項 1〜3の いずれかに記載の高純度 ZrB粉末。
2
[5] Zrスポンジの原料を電子ビーム溶解'铸造して、インゴットを製造する工程、次にこ れを切削により切粉とした後、この切粉を水素化して ZrHとする工程、これを微粉砕
2
した後、脱水素化して Zr粉末とし、さらにこの Zr粉末を高温'酸素雰囲気中で酸化さ せて ZrOの微粉とする工程、この ZrO微粉に Bを混合し、 ZrOを還元して、 ZrB粉
2 2 2 2 末を得る工程からなることを特徴とする高純度 ZrB粉末の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063486A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 高純度金属ホウ化物粒子の製造方法及びその方法により得られた高純度金属ホウ化物粒子
CN102050628A (zh) * 2011-01-04 2011-05-11 上海大学 一种制备超细二硼化锆粉体的方法
JP2012131674A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 National Institute For Materials Science 二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法
CN105197954A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 山东理工大学 棒状硼化锆粉体的合成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102417188B (zh) * 2011-08-30 2013-10-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低氧含量亚微米级过渡金属硼化物粉体的制备方法
CN105084901A (zh) * 2015-06-29 2015-11-25 中国矿业大学 一种制备硼化锆(ZrB2)陶瓷先驱体的新方法
CN105645422B (zh) * 2016-01-06 2018-06-15 昆明理工大学 一种液相法制备球形超细硼化锆粉体的工艺
CN108585889B (zh) * 2018-04-28 2021-04-16 武汉科技大学 一种棒状硼化锆-片状碳化硅单晶复合粉体及其制备方法
JPWO2025220618A1 (ja) * 2024-04-19 2025-10-23

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07277734A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Tosoh Corp ホウ化ジルコニウム系多孔体
JP2004203666A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Kyocera Corp ＺｒＢ２単結晶及びその製造方法並びに半導体薄膜用基板
JP2005145787A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Kyocera Corp 半導体育成用基板および半導体装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414180A (en) * 1981-10-13 1983-11-08 Fisher Robert P Method for generating chlorine dioxide gas
EP0170864B1 (en) * 1984-07-10 1989-08-23 Asahi Glass Company Ltd. Zrb2 composite sintered material
JPS627673A (ja) * 1985-06-19 1987-01-14 旭硝子株式会社 ＺｒＢ↓２系焼結体
JPS6395113A (ja) * 1986-10-13 1988-04-26 Kawasaki Steel Corp 金属硼化物を主成分とする微粉末の製造方法
JPS63282165A (ja) * 1987-05-11 1988-11-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸化ジルコニウムとホウ化物を含む混合粉末及びそれらを含む複合焼結体の製造方法
JPS63297273A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Ube Ind Ltd ＺｒＢ↓２焼結体の製造方法
US4952532A (en) * 1987-10-06 1990-08-28 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sintered body having high corrosion resistance and containing ZRB2
JPH02239156A (ja) * 1989-03-13 1990-09-21 Central Glass Co Ltd 二ホウ化金属系焼結体およびその製造方法
JPH0585830A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Showa Denko Kk 硼化ジルコニウム系焼結体及びその製造法
JPH05116961A (ja) * 1991-10-24 1993-05-14 Olympus Optical Co Ltd 光学素子成形用型
US5688731A (en) * 1996-11-13 1997-11-18 Eastman Kodak Company Ceramic articles containing doped zirconia having high electrical conductivity
KR100572262B1 (ko) * 2000-10-02 2006-04-19 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈 고순도 지르코늄 또는 하프늄의 제조방법
NO20010929D0 (no) * 2001-02-23 2001-02-23 Norsk Hydro As FremgangsmÕte for utøvelse av termiske reaksjoner mellom reaktanter samt en ovn for samme
EP1517858A1 (en) * 2002-03-28 2005-03-30 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the production of zirconium boride powder
JP4140324B2 (ja) * 2002-09-10 2008-08-27 住友金属鉱山株式会社 金属ホウ化物粉末及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07277734A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Tosoh Corp ホウ化ジルコニウム系多孔体
JP2004203666A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Kyocera Corp ＺｒＢ２単結晶及びその製造方法並びに半導体薄膜用基板
JP2005145787A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Kyocera Corp 半導体育成用基板および半導体装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN L. ET AL: "Preparation and some properties of nanocrystalline ZrB2 powders", SCRIPTA MATERIALIA, vol. 50, no. 7, April 2004 (2004-04-01), pages 959 - 961, XP004488524 *
IRVING R.J. ET AL: "The oxidation of titanium diboride and zirconium diboride at high temperatures", JOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS, vol. 16, 1968, pages 103 - 112, XP002992031 *
KOSOLAPOVA T.YA. ET AL: "Impurities in ZrB2 prepared by different methods,", JOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS, vol. 67, 1979, pages 303 - 307, XP002993672 *
OTANI S. ET AL: "Preparation of ZrB2 single crystals by the floating zone method", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 165, 1996, pages 319 - 322, XP004008106 *
ZHAO H. ET AL: "Preparation of zirconium boride powder", 5TH INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON CERAMIC MATERIALS AND COMPONENTS FOR ENGINES, 1995, pages 573 - 576, XP002993785 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063486A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 高純度金属ホウ化物粒子の製造方法及びその方法により得られた高純度金属ホウ化物粒子
JP2012131674A (ja) * 2010-12-24 2012-07-12 National Institute For Materials Science 二ホウ化ジルコニウム粉末及びその合成方法
CN102050628A (zh) * 2011-01-04 2011-05-11 上海大学 一种制备超细二硼化锆粉体的方法
CN105197954A (zh) * 2015-09-29 2015-12-30 山东理工大学 棒状硼化锆粉体的合成方法

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