WO2006003961A1 - 蛍光体と発光器具 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of an inorganic compound and its use. More specifically, the application relates to a lighting apparatus and a light-emitting apparatus for an image display device using the property of the phosphor, that is, the characteristic of emitting fluorescence having a long wavelength of 570 nm or more.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FED), plasma display panels (PDP), cathode ray tubes (CRT), white light emitting diodes (LED), etc.
  • VFD fluorescent display tubes
  • FED field emission displays
  • PDP plasma display panels
  • CRT cathode ray tubes
  • LED white light emitting diodes
  • the phosphor can be vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by an excitation source with high energy and emits visible light.
  • the phosphor has a problem that the luminance of the phosphor is lowered as a result of being exposed to the excitation source as described above, and there is a demand for a phosphor that does not have a luminance reduction.
  • sialon phosphors have been proposed as phosphors with little reduction in luminance, instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors.
  • This sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below.
  • nitride Kei element S i 3 N 4
  • nitride Arumyeumu A 1 N
  • carbonate Karushiu arm C a C_ ⁇ 3
  • europium oxide E u 2 ⁇ 3
  • Patent Document 3 describes MS i 3 N 5 , M 2 Si 4 N and M 4 Si 6 NM 9 Si nN 23 , M, 6 S i 15 ⁇ 6 N 32 , M 13 S i 18 A l 12 ⁇ 18 N 36 , MS i 5 A 1 2 ON ⁇ Mg S i sA l ON (where M is Ba, C a, S r, or rare earth elements) are known as phosphors that are activated by Eu or Ce, and some of these phosphors emit red light. The body has also been reported. Also, LED lighting units using these phosphors are known. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 describes S r 2 S i 5 N 8 and S r S i 7 N i. A phosphor with Ce activated in the crystal has been reported. JP-A-2003-3-3 2 1 6 7 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 7 describes a wide range of combinations relating to L-M-N: Eu, Z system. The effect of improving the light emission characteristics is not shown.
  • the phosphors represented by Patent Documents 2 to 7 described above are based on nitrides of divalent and tetravalent elements, and phosphors based on various different crystal phases have been reported. It is also known that it emits red light, but the red luminance is not sufficient when excited with blue visible light. Also, depending on the composition, it was chemically unstable and had a problem with durability.
  • a white light-emitting diode using a combination of a blue light-emitting diode element and a blue-absorbing yellow light-emitting phosphor is known and has been put into practical use for various lighting applications.
  • Japanese Patent No. 2900 028 “Light Emitting Diode” Patent Document 8
  • Japanese Patent No. 2 9 2 7 2 79 Patent Document 9
  • Patent No. 3 3 6 4 2 2 9 Patent Document 10
  • Wavelength conversion casting material, method for producing the same, and light emitting device are exemplified.
  • a particularly popular phosphor is a cerium represented by the general formula (Y, G d) 3 (A l, G a) 5 0 1 2 : C e. 3 + . It is an activated yttrium / aluminum / garnet phosphor.
  • white light-emitting diodes composed of blue light-emitting diode elements and yttrium / aluminum / garnet phosphors are characterized by pale blue light emission due to the lack of red components, and there is a bias in color rendering. There was a problem.
  • a white light emitting diode was investigated in which the red component that is lacking in the yttrium, aluminum, and garnet phosphors is supplemented with another red phosphor by mixing and dispersing the two phosphors.
  • Examples of such a light emitting diode include a “white light emitting element” described in Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-1 6 3 5 3 5 (Patent Document 1 1), Examples include the “nitride phosphor and its manufacturing method” described in the literature 5).
  • Patent Document 1 1 1 1 1 1 examples include the “nitride phosphor and its manufacturing method” described in the literature 5).
  • the color rendering is not sufficient, and there still remains a problem to be improved, and a light emitting diode having no problem has been demanded.
  • the red phosphor described in JP-A-10-1 6 3 5 3 5 contains force dome and has a problem of environmental pollution.
  • the red light-emitting phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003- 3 2 1 6 7 5 typically represented by Ca ⁇ gySisNs: EuO.03, contains only cadmium. However, since the brightness of the phosphor is low, further improvement in the emission intensity has been desired. References;
  • Non-Patent Document 1 H. A. H o p p [4 forces "J o u r n a l o f P h y s i c s a n a and he m i s t r y o f S o i ld s" 2 0 0 0 years, v o l. 6 1, p. 2 0 0 1 to 2 0 0 6
  • Non-Patent Document 2 “0 n n e w r a r e— e a r t h d o p e d M—S i — A 1 — O— N th m th 22nd a t e r i a l s” J. W. H. v a n K r e v e l o
  • Patent Document 2 US Patent No. 6 6 8 2 68 7995 6 3
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-2 0 6 No. 4 83 8 1
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-3 2 24 675
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 3-3 2 1 6 7 No. 5
  • Patent Document 6 3-2 7 7 74 6
  • Patent Document 7
  • Patent Document 8
  • Patent Document 9
  • Patent Document 1 0
  • Patent Literature 1 1 Disclosure of the invention
  • the present invention is intended to meet such demands, and one of the purposes is to emit light in orange or red having a longer wavelength than conventional rare earth activated sialon phosphors, have high brightness, and is chemically stable.
  • An object is to provide an inorganic phosphor.
  • another object of the present invention is to provide a lighting apparatus having excellent color rendering properties and a light emitting apparatus for an image display device having excellent durability using such a phosphor.
  • the present inventors use a trivalent E element such as A 1 in addition to a divalent A element such as Ca and a tetravalent D element such as Si.
  • a trivalent E element such as A 1
  • a divalent A element such as Ca
  • a tetravalent D element such as Si.
  • M element that becomes a luminescent ion (where M is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, One or more elements selected from L u), a divalent A element (where A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba), and Tetravalent D element (where D is one or more elements selected from Si, Ge, and Sn) and trivalent E element (where E is B, A l, G a Inorganic mainly composed of nitrides and oxynitrides containing one or more elements selected from In), nitrogen, oxygen as necessary, and other X elements as necessary
  • the crystalline phase of a specific composition becomes a phosphor that emits orange light having a wavelength of 570 nm or more and red light having a wavelength of 60 nm or more.
  • Non-Patent Document 2 C a ⁇ E i ⁇ . ⁇ S i gAl sN 16 is a novel phosphor based on a crystal having a composition and crystal structure completely different from that of sialon. Furthermore, unlike the crystal containing about several hundred ppm of A 1 described in Patent Document 5, a phosphor whose parent is a crystal in which a trivalent element represented by A 1 is the main constituent element of the parent crystal. is there.
  • a phosphor in which Mn or a rare earth element is activated as an emission center element M on an inorganic base crystal changes in emission color and brightness depending on the electronic state around the M element.
  • phosphors with bivalent Eu as the emission center have been reported to emit blue, green, yellow, and red by changing the host crystal.
  • changing the atomic position in the host crystal structure or the crystal structure into which M is incorporated changes the emission color and brightness completely, and is regarded as a different phosphor.
  • a bivalent, trivalent, tetravalent, and multivalent nitride which is different from the conventional ternary nitride of divalent and tetravalent elements, is used as a base crystal, and the sialon group reported heretofore has been reported.
  • a crystal completely different from the parent is used as a base material, and a phosphor having such a crystal as a base has not been reported so far.
  • the phosphor having the composition of the present invention as a host exhibits red light emission with higher luminance than that of a conventional crystal as a host.
  • the present inventor provides a phosphor exhibiting a high-luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region by adopting the configuration described in (1) to (19) below. Succeeded. Furthermore, by using this phosphor and adopting the configuration described in (20) to (27), we have succeeded in providing a lighting apparatus and an image display device having excellent characteristics. That is, the configuration of the present invention is as described in 1-27 below. Activating element M, Divalent element A, Trivalent element E, Tetravalent element D,
  • a phosphor comprising an inorganic compound having a composition satisfying all the conditions of 0 ⁇ g ⁇ 0.2 (vi).
  • the activator element M is selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • divalent element A is selected from Mg, Ca, S'r, Ba
  • tetravalent element D is S i
  • trivalent element E is one or more elements selected from B, A l, Ga and In 6.
  • the phosphor according to any one of items 1 to 5.
  • the element M is Eu
  • the element A is Ca or a mixed composition of Ca and Sr
  • the element D is Si
  • the element E is A1, 1 Item 8.
  • the phosphor according to any one of items 7 to 7.
  • the inorganic compound is a C a A 1 Si N 3 crystal in which M is dissolved or a (C a, S r) A 1 Si N 3 crystal in which M is dissolved, 1 Item 9.
  • the phosphor according to any one of items 1 to 8.
  • Item 10 Any one of Items 1 to 9, wherein the inorganic compound is a single crystal particle or an aggregate of single crystals having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 20 m or less.
  • Phosphor comprising 5% by mass or more of a phosphor composed of the inorganic compound according to any one of items 1 to 1, and a balance with another crystal phase or an amorphous phase. .
  • the other crystalline phase or amorphous phase is C a S i N 2 , C a 2 S i 5 N 8 , or a part of C a is replaced by S r C a S i N 2 , C a 2 11.
  • the conductive inorganic substance is an oxide, oxynitride, or nitride containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. 15.
  • a lighting fixture comprising a light emission source and a phosphor, wherein the phosphor described in any one of items 1 to 19 is used as the phosphor.
  • the LED that emits light having a wavelength of 3 30 to 4 20 nm, and the phosphor described in any one of 1 to 19 as the phosphor.
  • the lighting fixture as described in a term.
  • the luminescence source is an LED that emits light having a wavelength of 420 to 500 nm, and the phosphor according to any one of 1 to 19; and the phosphor of 420 to 500 nm Excitation light As described in paragraphs 20 or 21, characterized in that white light is emitted by using a green phosphor having an emission peak at a wavelength of 5 ° 0 nm to 570 nm. lighting equipment.
  • Item 20 or 21 is characterized in that it emits white light by using a yellow phosphor having an emission peak at a wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by light. lighting equipment.
  • An image display device comprising an excitation source and a phosphor, wherein the phosphor according to any one of items 1 to 19 is used as the phosphor.
  • the image display device is any one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention contains a multi-element nitride or multi-element oxynitride containing a divalent element, a trivalent element, and a tetravalent element as a main component. It emits light at a wavelength higher than that of phosphors, and is excellent as an orange or red phosphor. Even when exposed to an excitation source, this phosphor provides a useful phosphor that is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, and the like, without a decrease in luminance.
  • Fig. 1 Triangular display showing the range of values of parameters b, c, d in composition formula M A A B DE D NO f X ⁇ .
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of the phosphor (Example 1).
  • Fig. 3 shows the emission and excitation spectra of the phosphor (Example 1).
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of the phosphor (Example 2).
  • Fig. 5 shows the emission and excitation spectra of the phosphor (Example 2).
  • Fig. 6 Schematic of a lighting fixture (LED lighting fixture) according to the present invention.
  • FIG. 7 Schematic diagram of an image display device (plasma display panel) according to the present invention. Explanation of symbols
  • the phosphor of the present invention comprises at least the activating element M, the divalent element A, the tetravalent element D, the trivalent element E, nitrogen, oxygen as required, and optionally It is a composition containing other element X.
  • Typical constituent elements include M, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • One or more elements selected, A is one or more elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba, D is Si, Ge, Sn
  • One or two or more elements selected, E may be one or more elements selected from B, A1, Ga, and In. With these constituent elements, a phosphor exhibiting light emission in the red region can be obtained. Its composition represented by a composition formula M a A b D c E d N e O f X g.
  • the a value represents the amount of addition of the element M, which is the luminescent center, and is preferably set to be not less than 0.0 0 0 0 1 and not more than 0.15. If the a value is less than 0.0 0 0 0 1, the emission brightness decreases because the number of M as the emission center is small. If the a value is greater than 0.15, the brightness decreases due to concentration quenching due to interference between M ions.
  • Eu is used as the element M, a value of 0.0 0 0 1 or more and 0.0 2 or less can be obtained, and a phosphor having particularly high luminance can be obtained.
  • b value is the content of divalent element A such as C a
  • c value is the content of tetravalent element D such as S i
  • d value is the content of trivalent element E such as A 1 B
  • c d parameters have a great influence on the optical properties.
  • a range of values can be selected. This is shown in the triangular graph display shown in Figure 1, point A (0. 3 9 6, 0. 0 1, 0. 5 9 4), 0 (0. 9 8, 0. 0 1, 0. 0 1), £ (0. 3 9 6, 0. 5 9 4, 0. 0 1) This is the value of the point on or inside the triangle line.
  • a 1 is used as the E element, absorption of visible light from 530 nm to 570 nm is absorbed in a composition range that satisfies all of these conditions. Less selectively absorbs ultraviolet light and blue light.
  • the e value is the nitrogen content
  • the f value is the oxygen content
  • the value of e + f is the value of e + f
  • the range is good.
  • the range is good. If the e and f values are outside this range, the light emission luminance will decrease.
  • the g value is the content of the element X other than the activation element M, the divalent element A, the trivalent element E, the tetravalent element D, nitrogen, and oxygen.
  • Element X includes monovalent metal elements such as Li and Na, pentavalent or higher metal elements such as V and W, impurity elements in the raw material, fluorine contained in the flux for grain growth, etc. Can do.
  • Element X is a range that does not degrade the optical properties of the phosphor.
  • those with high emission luminance include at least Eu in M element, Ca or Ca and Sr in A element, Si in D element, and E element. It contains A 1 and N in the X element.
  • the inorganic compound is a C a A 1 Si N 3 crystal in which M is dissolved, or a (C a, S r) A 1 Si N 3 crystal in which M is dissolved. Is a particularly bright phosphor.
  • a crystal in which a part of C a is substituted with S r (C a, S r) A 1 S i N 3 crystal and its solid solution is a composition of this range and C a A 1 S i It becomes a phosphor that emits light with a shorter wavelength than that based on N 3 crystals.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in resin and fluidity of the powder. Further, by making the powder into a single crystal particle in this range, the emission luminance is further improved.
  • the inorganic compound In order to obtain a phosphor with high emission luminance, it is preferable that impurities contained in the inorganic compound be as small as possible. In particular, when a large amount of Fe, Co, or Ni impurity elements is contained, light emission is inhibited. Therefore, selection of raw material powder and control of the synthesis process should be performed so that the total of these elements is 500 ppm or less. It is good to do.
  • the composition of Ma A b Dc E d N e O f X g which is a component of the nitride, is highly pure and contains as much as possible, preferably composed of a single phase.
  • M a A b D e E d N e O content of f X g composition it is desirable to be 5 mass% or more to obtain a high luminance. More preferably, the luminance is remarkably improved at 50% by mass or more.
  • Aru in M a A b D e E d N e O f X g at least the content of the composition 5 wt% or more.
  • the content of the E d N e O ⁇ X g composition subjected to X-ray diffraction can be obtained by multi-phase analysis of the Li one safety belt method is simple, X-ray diffraction results with, it is possible to obtain content from the ratio of M a a b D c E d N e O f X g composition crystals and the strongest of the other crystal height.
  • the composition in a system comprising A 1 a mixture of polytype crystal of M a A b D c E d N e O f X g composition crystals and A 1 N or A 1 N be able to.
  • C a A 1 Si N 3 crystal, or a mixture of (C a, S r) A 1 Si N 3 crystal and A 1 N or A 1 N polytype crystal is high brightness and chemical It also has stability.
  • the composition in a system comprising a S i, M a A b D e E d N e O f X g composition crystals and / 3 _ S i 3 N 4 , one sialon or ⁇ - sialon, And a mixture of In particular, C a A 1 S i ⁇ 3 crystal, or (C a, S r) A 1 S i N 3 crystal and 3-S
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity.
  • the inorganic substance having conductivity include oxides, oxynitrides, or nitrides containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn, or these Can be mentioned.
  • the phosphor of the present invention develops red, but if it is necessary to mix with other colors such as yellow, green, and blue, inorganic phosphors that develop these colors can be mixed as necessary. .
  • the phosphor of the present invention has a different excitation spectrum and fluorescence spectrum depending on the composition, and can be set to have various emission spectra by appropriately selecting and combining them.
  • the mode may be set to the spectrum required based on the application.
  • a composition in which the M element is Eu, the A element is Ca or a mixed composition of C a and Sr, the D element is Si, and the E element is A 1 is 2 0 0
  • the phosphor of the present invention which exhibits emission characteristics as described above, has a broad excitation range from electron beams, X-rays, and ultraviolet to visible light compared to ordinary oxide phosphors and existing sialon phosphors. In particular, it emits orange or red light of 5700 nm or more, especially in a specific composition, it exhibits red color from 60 nm to 70 nm, and is on the CIE chromaticity coordinates. The value of (x, y) indicates red light emission in the range of 0.45 ⁇ x ⁇ 0.7. Due to the above light emission characteristics, it is suitable for lighting equipment and image display devices.
  • the phosphor of the present invention does not define a production method, but a phosphor having high luminance can be produced by the following method.
  • a mixture of metal compounds which is fired to form a raw material mixture that can constitute a composition represented by M, A, D, E, N, 0, X in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • a high-luminance phosphor can be obtained by firing in the temperature range of 0 ° C or higher and 2200 ° C or lower.
  • the bulk density is the volume filling rate of the powder.
  • a boron nitride sintered body is suitable because of its low reactivity with metal compounds. Firing with the bulk density kept at 40% or less is because the reaction product grows in a free space when the material powder is baked in a free space around the raw material powder. This is because crystals with few surface defects can be synthesized because of less contact.
  • a phosphor is synthesized by firing the obtained mixture of metal compounds in a nitrogen-containing inert atmosphere at a temperature range of not less than 1200 ° C and not more than 2200 ° C.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating system or a graphite resistance heating system because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon is used as the material for the high temperature part of the furnace.
  • An electric furnace using is suitable.
  • a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, is preferable because firing is performed while maintaining a high bulk density.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized with a pulverizer commonly used in factories such as a ball mill and a jet mill. Grind until the average particle size is 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.1 111 or more and 5 111 or less.
  • the average particle size exceeds 20 ⁇ m, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element, the light emission intensity becomes uneven depending on the part.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m or less, the amount of defects on the phosphor powder surface increases, and the emission intensity decreases depending on the phosphor composition.
  • the phosphor of the present invention has higher luminance than the conventional sialon phosphor, and since the luminance of the phosphor is less decreased when exposed to an excitation source, VF D, F ED, PD This phosphor is suitable for P, CRT, white LED, etc.
  • the luminaire of the present invention is configured using at least a light emitting light source and the phosphor of the present invention. Examples of lighting fixtures include LED lighting fixtures and fluorescent lamps. In the LED illuminator, the phosphor of the present invention is used and disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-1525609, 7-9993-5, and Japanese Patent No. 2 9 2 7 2 9 It can be produced by known methods as described.
  • the light source emits light having a wavelength of 3 30 to 500 nm, and in particular, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 3 3 0 to 4 20 nm or 4 2 0 to 5 0 A 0 nm blue LED light emitting element is preferred.
  • Some of these light emitting elements are made of nitride semiconductors such as Gan and InGaN, and can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics.
  • an ultraviolet LED light emitting device with a wavelength of 3 30 to 4 20 nm, a blue phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 4 20 nm or more and 4 80 nm or less, and 500 nm
  • a green phosphor having an emission peak at a wavelength of 550 nm or less
  • B is a green phosphor AMG A l 10 ⁇ 1 7: E u
  • the Mn can ani gel.
  • C a -a one sialon in which Eu is dissolved has a high emission luminance.
  • the blue light emitted by the LED is irradiated to the phosphor, two colors of red and yellow light are emitted, and these are mixed with the blue light of the LED itself to produce a white or reddish light bulb color. It becomes a lighting fixture.
  • a blue LED light emitting element having a wavelength of 420 nm to 500 nm, a green phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of not less than 500 nm and not more than 57 nm, and the present invention
  • phosphors there are combinations with phosphors.
  • the image display device of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, such as a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), etc. There is.
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation such as vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 3800 nm, and electron beams.
  • the image display apparatus as described above can be constituted by a combination with the phosphor of the present invention.
  • Raw material powder has an average particle size 0. 5 ⁇ um, oxygen content 0.9 3 wt%, alpha-type content 9 2% nitride Kei-containing powder, the specific surface area 3. 3 m 2 Zg, oxygen content 0. 79 9% aluminum nitride powder, calcium nitride powder, and europium nitride synthesized by nitriding metal europium in ammonia were used.
  • Composition formula
  • the firing atmosphere was evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C at a rate of 500 ° C per hour, and at a temperature of 800 ° C, the purity was 9 9.
  • 9 9 9 Volume% nitrogen was introduced to a pressure of 1 MPa, the temperature was raised to 180 ° C. at 500 ° C./hour, and maintained at 180 ° C. for 2 hours.
  • the obtained fired body was coarsely pulverized, and then powdered by hand using a crucible and a mortar made of sintered nitrided silicon, and passed through a 30 ⁇ m eye sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 15 ⁇ m.
  • the synthesized compound was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement was carried out using the 11 wires. As a result, the obtained chart is shown in FIG. 2, and other phases of the C a A 1 Si N 3 crystal were not detected.
  • the composition analysis of this powder was performed by the following method. First, put 50 mg of a sample into a platinum crucible, add sodium carbonate 0.5 ⁇ and 0.2 g of hydrofluoric acid, heat and melt, dissolve in 2 ml of hydrochloric acid, and maintain a constant volume of 100 ml. A measurement solution was prepared. This liquid sample was subjected to ICP emission spectroscopic analysis to quantify the amounts of Si, Al, Eu, and Ca in the powder sample.
  • a commercially available YAG: Ce phosphor (manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd., P 4 6 Y 3) is standardized so that the emission intensity is 1.
  • the phosphor had a peak in the red light at 649 nm in the emission spectrum by excitation at 449 nm.
  • Table 3 shows the peak wavelength and peak emission intensity of the excitation and emission spectra. The peak emission intensity was 1.09.
  • the excitation spectrum of this powder has a feature of less absorption in the wavelength range from 500 nm to 60 nm compared to Example 1, so this phosphor can be combined with other green or yellow phosphors. When combined, it has the advantage that the amount of light emitted by other phosphors is small. Examples 3 to 4 3;
  • Inorganic compounds were prepared in the same manner as in Example 1 except for the compositions shown in Tables 1 and 2.
  • the excitation and emission spectra of the synthesized inorganic compounds were measured. As shown in Table 3, they were excited by UV light and visible light from 3500 nm to 60 nm, and from 570 nm to 700 nm. It was confirmed to be a red phosphor having an emission peak in the nm range.
  • Figure 6 shows a schematic structural diagram of white LED as a lighting fixture. Using 4500 nm blue LED 2 as the light emitting element, the phosphor of Example 1 of the present invention,
  • One Sialon A structure in which a yellow phosphor of Eu was dispersed in a resin layer and covered with blue LED 2. When an electric current is passed through the conductive terminal, the LED 2 emits light of 45 nm, and this light excites the yellow and red phosphors to emit yellow and red light. And yellow and red mixed to function as a lighting device that emits light bulb-colored light.
  • blending is shown.
  • UV light of 3800 nm is used as a light emitting element, and the phosphor of Example 1 of the present invention, a blue phosphor (B a MgAlO-Eu), and a green phosphor (B a mg a l 10 O 1 7: E u, Mn) and the dispersed resin layer a structure which is covered on the ultraviolet L ED.
  • the LED emits light of 3800 nm, and this light excites the red, green, and blue phosphors to emit red, green, and blue light.
  • These lights were mixed to function as a lighting device that emits white light.
  • blending is shown.
  • FIG. 7 is a principle schematic diagram of a plasma display panel as an image display device.
  • the red phosphor and the green ′ phosphor (Zn 2 S i 0 4 : Mn) and the blue phosphor (B a M g Al 10 O 17 : E u) of Example 1 of the present invention were used in the respective cells. It is applied to the inner surface of 1 1, 1 2 and 1 3.
  • vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light, This light was observed from the outside through the protective layer 20, the dielectric layer 19, and the glass substrate 22, and could function as an image display.
  • the nitride phosphor of the present invention exhibits light emission at a wavelength higher than that of the conventional sialic acid oxynitride phosphor, is excellent as a red phosphor, and further exhibits the brightness of the phosphor when exposed to an excitation source. It is a nitride phosphor that is suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. because of its low decrease. In the future, it can be expected to contribute greatly to industrial development by being used greatly in the design of materials for various display devices.

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Abstract

従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有し、化学的に安定な無機蛍光体を提供する。　その解決手段は、付活元素Ｍ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種はたは２種以上の元素）、２価の元素Ａ（Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）、３価の元素Ｅ（Ｅは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種または２種以上の元素）、４価の元素Ｄ（Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素）、窒素、酸素（酸素を含有しない場合も含む）、その他の元素Ｘ（Ｘを含有しない場合も含む）とからなる組成式ＭａＡｂＤｃＥｄＮｅＯｆＸｇで示される無機蛍光体設計において、式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで示される各パラメ−タを特定の領域に調製、設定することによって、５７０ｎｍ以上の波長の橙色や６００ｎｍ以上の波長の赤色に発光する演色性に富んだ無機蛍光体を提供する。

Description

蛍光体と発光器具 技術分野
本発明は、 無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。 さらに詳細に は、 該用途は、 該蛍光体の有する性質、' すなわち 5 7 0 nm以上の長波長の蛍光 を発光する特性を利用した照明器具、 画像表示装置の発光器具に関する。
明
背景技術
蛍光体は、 蛍光表示管 （VFD) 、 フィールドェミッションディスプレイ （F ED) 、 プラズマディスプレイパネル （PD P) 、 陰極線管 （CRT) 、 白色発 光ダイオード （L ED) などに用いられ書ている。 これらのいずれの用途においても、 蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励 起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、 蛍光体は真空紫外線、 紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、 可視光線を発する。 しかしながら、 蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、 蛍光体の輝度が 低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。 そのため、 従来のケィ酸塩蛍光体、 リン酸塩蛍光体、 アルミン酸塩蛍光体、 硫化物蛍光体な どの蛍光体に代わり、 輝度低下の少ない蛍光体として、 サイアロン蛍光体が提案 されている。 このサイアロン蛍光体は、 概略以下に述べるような製造プロセスによって製造 される。 まず、 窒化ケィ素 （S i 3N4) 、 窒化アルミェゥム （A 1 N) 、 炭酸カルシゥ ム （C a C〇3) 、 酸化ユーロピウム （E u 2〇3) 、 を所定のモル比に混合し、 1気圧 （0. I MP a ) の窒素中において 1 7 0 0°Cの温度で 1時間保持してホ ッ トプレス法により焼成して製造される （例えば、 特許文献 1参照） 。 このプロセスで得られる E uイオンを付活した αサイアロンは、 4 5 0から 5 0 0 nmの青色光で励起されて 5 5 0から 6 0 0 n mの黄色の光を発する蛍光体 となることが報告されている。 しかしながら、 紫外 L EDを励起源とする白色 L EDやプラズマディスプレイ などの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。 また、 青色 L EDを励起源とする白色 L EDにおいては、 演色性向上のため橙色 や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
赤色に発光する蛍光体として、 B a 2 S i 5N8結晶に E uを付活した無機物質 (B a 2_xE u x S i 5N8 : x = 0. 1 4〜： 1. 1 6) がこの出願前に係る学術 文献 （非特許文献 1参照） に報告されている。 さらに、 干 (J行物 「 O n n e w r a r e— e a r t h d o p e d M— S i - A 1 -O-N m a t e r i a l s」 （非特許文献 2参照）の第 2章には種々 の組成のアル力リ金属とケィ素の 3元窒化物、 Mx S i yNz (M=C a、 S r、
B a、 Z n ; x、 y、 zは種々の値） を母体とする蛍光体が報告されている。 同様に、 Mx S i yNz : E u (M=C a、 S r、 B a、 Z n ； z = 2/ 3 x + 4/3 y ) 、 米国特許 6 6 826 6 3号 （特許文献 2) に報告されている。 別のサイアロン、 窒化物、 または酸窒化物蛍光体として、 特開 200 3— 2 0 64 8 1 (特許文献 3) に、 MS i 3N5、 M2 S i 4Nい M4 S i 6N M9 S i nN23, M, 6 S i 15〇6N32、 M13 S i 18A l 12〇18N36、 MS i 5 A 1 2 ON^ Mg S i sA l ON (ただし、 Mは B a、 C a、 S r、 または希土類元 素） を母体結晶として、 これに E uや C eを付活した蛍光体が知られており、 こ れらの中には赤色に発光する蛍光体も報告されている。 また、 これらの蛍光体を用いた L ED照明ュニッ トが知られている。 さらに、 特開 20 0 2— 3 2 24 74 (特許文献 4 ) には、 S r 2 S i 5N8や S r S i 7N i。結晶に C eを付活した蛍光体が報告されている。 特開 200 3— 3 2 1 6 7 5 (特許文献 5 ) には、
LxMyN ( 2 / 3 x + 4/ 3 y ) ： Z (Lは C a、 S r、 B aなどの 2価元素、 Mは S i、 G eなどの 4価元素、 Zは E uなどの付活剤） で表される蛍光体に関する記載が あり、 微量の A 1を添力 ΰすると残光を抑える効果があることが記載されている。 また、 この蛍光体と青色 L EDとを組み合わせることによる、 やや赤みを帯び た暖色系の白色の発光装置が知られている。 さらに、 特開 200 3— 2 7 7 746 (特許文献 6 ) には、
LxMyN (2/3 x + 4 / 3 y ) ： Z蛍光体として種々の L元素、 M元素、 Z元素で構成 した蛍光体が報告されている。 特開 2004— 1 0 78 6 (特許文献 7 ) には、 L—M— N ： E u、 Z系に関 する幅広い組み合わせの記述があるが、 特定の組成物や結晶相を母体とする場合 の発光特性向上の効果は示されていない。 以上に述べた特許文献 2から 7に代表される蛍光体は、 2価元素と 4価元素の 窒化物を母体結晶とするものであり、 種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が 報告されており、 赤色に ¾光するものも知られているが、 青色の可視光での励起 では赤色の発光輝度は十分ではなかった。 また、 組成によっては化学的に不安定であり、 耐久性に問題があった。 一方、 照明装置として、 青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体と の組み合わせによる白色発光ダイォードが公知であり、 各種照明用途に実用化さ れている。 その代表例としては、 特許第 2 9 0 0 9 2 8号 「発光ダイォード」 （特許文献 8 ) 、 特許第 2 9 2 7 2 7 9号 （特許文献 9 ) 「発光ダイォード」 、 特許第 3 3 6 4 2 2 9号 （特許文献 1 0) 「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光 素子」 などが例示される。 これらの発光ダイオードで、 特によく用いられている蛍光体は一般式 （Y、 G d) 3 (A l、 G a ) 501 2 : C e.3 +で表される、 セリ ゥムで付活したィッ トリ ゥム ·アルミニゥム ·ガーネット系蛍光体である。 しかしながら、 青色発光ダイ'ォード素子とィッ トリ ウム · アルミニウム ·ガー ネッ ト系蛍光体とから成る白色発光ダイォードは赤色成分の不足から青白い発光 となる特徴を有し、 演色性に偏りがみられるという問題があった。 このような背景から、 2種の蛍光体を混合 ·分散させることによりイッ トリ ウ ム · アルミニウム · ガーネッ ト系蛍光体で不足する赤色成分を別の赤色蛍光体で 補う白色発光ダイォードが検討された。 このような発光ダイォードとしては、 特開平 1 0— 1 6 3 5 3 5 (特許文献 1 1 ) に記載の 「白色発光素子」 、 特開 2 0 0 3— 3 2 1· 6 7 5 (特許文献 5 ) に 記載の 「窒化物蛍光体及びその製造方法」 などを例示することができる。 しかし、 これらの発明においても演色性に関しては充分とは言えず、 改善すベ き問題が依然として残され、 問題のない発光ダイォードが求められていた。 特開平 1 0— 1 6 3 5 3 5 (特許文献 1 1 ) に記載の赤色蛍光体は力ドミゥム を含んでおり、 環境汚染の問題がある。 特開 2 0 0 3— 3 2 1 6 7 5 (特許文献 5 ) に記載の、 C a ^ g y S i sNs ： E u O . 0 3を代表例とする赤色発光蛍光 体はカ ドミウムこそ含まないが、 蛍光体の輝度が低いため、 その発光強度につい てはさらなる改善が望まれていた。 参照文献；
非特許文献 1 ； H. A. H o p p e 【ま力 4名 " J o u r n a l o f P h y s i c s a n a し h e m i s t r y o f S o l i d s " 2 0 0 0 年、 v o l . 6 1、 p . 2 0 0 1〜 2 0 0 6
寺寺寺寺寺寺
非特許文献 2 ； 「0 n n e w r a r e— e a r t h d o p e d M― S i — A 1 — O— N 第第 m第平 22 a t e r i a l s」 J . W. H . v a n K r e v e l o
著、 TU E i n d h o v oe n 2 0 0 0、 I S B N 9 0 - 3 8 6 - 2 7 1 1 一 4 4 特許文献 1 ； 特開 2 0 0 2— 3 1 6 3 5 5 4号公報
特許文献 2 ； 米国特許第 6 6 8 2 68 7995 6 3号公報
特許文献 3 ； 特開 2 0 0 3— 2 0 6号号号4 83 8 1
特許文献 4 ； 特開 2 0 0 2— 3 2 24 675 4
特許文献 5 ； 特開 2 0 0 3— 3 2 1 6 7号号5
Figure imgf000006_0001
幸
π义
特許文献 6 ； 3 - 2 7 7 74 6号公報
特許文献 7 ；
特許文献 8 ；
特許文献 9 ；
特許文献 1 0
特許文献 1 1
Figure imgf000006_0002
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明はこのような要望に応えようとするものであり、 目的のひとつは、 従来 の希土類付活サイアロン蛍光体より長波長の橙色や赤色に発光し高い輝度を有 し、 化学的に安定な無機蛍光体を提供することにある。 さらに本発明のもうひとつの目的として、 かかる蛍光体を用いた演色性に優れ る照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供することにあ る。 課題を解決するための手段
本発明者らにおいては、 かかる状況の下で、 C aなどの 2価の A元素と S iな どの 4価の D元素に加えて A 1などの 3価の E元素を主たる金属元素とする無機 多元窒化物結晶を母体とする蛍光体について詳細な研究を行い、 特定の組成を持 つ無機結晶を母体とする蛍光体が、 従来の希土類付活サイアロン蛍光体より長波 長の橙色や赤色に発光し、 また従来報告されている窒化物や酸窒化物を母体結晶 とする赤色蛍光体よりも輝度が高いことを見いだした。 すなわち、 発光イオンとなる M元素 （ただし、 Mは、 Mn、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1 種または 2種以上の元素） と、 2価の A元素 （ただし、 Aは Mg、 C a、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元素） と、 4価の D元素 （ただし、 Dは S i、 G e、 S nから選ばれる 1種または 2種以上の元素） と、 3価の E元素 （た だし、 Eは B、 A l、 G a、 I nから選ばれる 1種または 2種以上の元素） と、 窒素と、 必要に応じて酸素と、 必要に応じてその他の X元素とを含有する窒化物 や酸窒化物を主体とする無機化合物について鋭意研究を重ねた結果、 特定の組成 の結晶相は、 5 7 0 nm以上の波長の橙色や 6 0 0 n m以上の波長の赤色に発光 する蛍光体となることを見出した。 さらに、 この蛍光体を用いることにより、 高い発光効率を有する赤み成分に富' む演色性の良い白色発光ダイォードが得られることを見いだした。 本発明の蛍光体の母体結晶は、 従来報告されている L xMy N ( 2/ 3 x + 4 / 3 y ) に 代表される 2価と 4価の元素.の三元窒化物とは全く異なり、 A 1 を代表とする 3 価元素を主たる構成金属元素とした多元窒化物とすることにより、 従来にない輝 度の赤色発光が達成されることを見いだした。 また、 本発明は、 特許文献 3などで従来報告されている 3 S i ！ 8 A 1 ！ 20！ 8N36、 MS i 5 A 1 2ON9、 M3 S i 5 A 1 ON 10 (Mは C a、 B a、 S rなど） や、 非特許文献 2の第 1 1章に記載されている C a ^ E i^. ^ S i gA l sN 16などのサイアロンとはまったく異なる組成おょぴ結晶構造を持つ結晶を母体 とする新規な蛍光体である。 さらに、 特許文献 5に記載されている数百 p p m程度の A 1 を含む結晶と異な り、 A 1 を代表とする 3価元素が母体結晶の主たる構成元素である結晶を母体と する蛍光体である。 一般に、 発光中心元素 Mとして Mnや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍 光体は、 M元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。 例えば、 2価 の E uを発光中心とする蛍光体では、 母体結晶を換えることにより、 青色、 緑色、 黄色、 赤色の発光が報告されている。 すなわち、 似た組成であっても母体の結晶構造や Mが取り込まれる結晶構造中 の原子位置を換えると発光色や輝度はまったく違ったものとなり、 異なる蛍光体 と見なされる。 本発明では従来の 2価と 4価の元素の 3元窒化物とは異なる 2価一 3価一 4 価の多元窒化物を母体結晶としており、 さらに従来報告されているサイアロン組 成とはまったく異なる結晶を母体としており、 このような結晶を母体とする蛍光 体については、 これまでに報告されていない。 しかも、 本発明の組成を母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより 輝度が高い赤色発光を呈する。 本発明者は、 上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 以下 （1 ) 〜 （ 1 9) に 記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍 光体を提供することに成功した。 さらに、 この蛍光体を使用し、 （2 0) 〜 （2 7) に記載する構成を講ずるこ とによって優れた特性を有する照明器具、 画像表示装置を提供することにも成功 した。 すなわち、 本発明の構成は、 以下 1〜 2 7に記載のとおりである。 付活元素 M、 2価の元素 A、 3価の元素 E、 4価の元素 D、
(酸素を含有しない場合も含む） 、 その他の元素 X (Xを含有しない場合も含む） 力 ら構成され、組成式MaAbDcE dNeO ί Xgで示され、 ノ ラメータ a、 b、 c、 d、 ee、、 ff 、、 g (ただし、 b + c + d = l とする） 力 s、
0 . 0 0 0 0 1 ≤ a ≤ 0. 1 5 ( i )
0 . 0 1 ≤ b ≤ 0. 6 ( ii )
0 . 0 1 ≤ c ( iii)
2 /3 X c ≤ d (iv)
0 . 8 X ( 2/3 X b + 4/ 3 X c + d) ≤ e + f · · · · ( v ) e + f < 1. 2 X (2/3 X b + 4/ 3 X c + d) · · · · (vi)
0 < f / ( e + f ) ≤ 0. 4 (vii)
0 < g ≤ 0. 2 (vi) の条件を全て満たす組成で表される無機化合物からなることを特徴とする、 蛍光 体。
2. 前記パラメータ gが、
0 ≤ g ≤ 0. 0 1
を満たすことを特徴とする、 1項に記載する蛍光体。
3. 前記パラメータ f が、
0 ≤ f / ( e + f ) ≤ 0. 2
を満たすことを特徴とする、 1または 2項に記載する蛍光体。
4. 前記パラメータ d力 S、 0. 3 9 6 ≤ d ≤ 0. 9 8 (xi) を満たすことを特徴とする、 1項ないし 3項のいずれか 1項に記载する蛍光体
5. 目 ij gdノヽフメータ c、 d力、、
0. 9 X c ≤ d ≤ 1. 1 X c (xii) を満たすことを特徴とする、 1項ないし 4項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
6. 前記付活元素 Mが、 Mn、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 2価の元素 Aが、 Mg、 C a、 S'r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元 素、 4価の元素 Dが、 S i 、 G e、 S nから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 3価の元素 Eが、 B、 A l 、 G a、 I nから選ばれる 1種または 2種以上の元素 であることを特徴とする、 1項ないし 5項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
7. 少なくても、 前記 M元素に E uを含み、 A元素に C aまたは C a と S r を含み、 D元素に S i を含み、 E元素に A 1 を含み、 X元素に Nを含むことを特 徴とする、 1項ないし 6項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
8. 前記 M元素が E uであり、 A元素が C aまたは C aと S rの混合組成で あり、 D元素が S iであり、 E元素が A 1であることを特徴とする、 1項ないし 7項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
9. 前記無機化合物が、 Mを固溶した C a A 1 S i N3結晶または Mを固溶 した （C a、 S r ) A 1 S i N3結晶であることを特徴とする、 1項ないし 8項 のいずれか 1項に記載する蛍光体。
1 0. 前記無機化合物が、 平均粒径 0. 1 μ m以上 2 0 m以下の単結晶粒 子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする、 1項ないし 9項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
1 1. 1項ないし 1 0項のいずれか 1項に記載の無機化合物からなる蛍光体を 5質量％以上、 残部他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物からなること を特徴とする、 蛍光体。
1 2. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が A 1 Nまたは A 1 Nのポリ タイプ結晶であることを特徴とする、 1 1項に記載する蛍光体。
1 3. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が ]3— S i 3N4、 3—サイァ ロン、 またはひ一サイアロンであることを特徴とする、 1 1項に記載する蛍光体。 1 4. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が C a S i N2、 C a 2 S i 5 N8、 または C aの一部を S rで置換した C a S i N2、 C a 2 S i 5N8であるこ とを特徴とする、 1 1項に記載する蛍光体。
1 5. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であ ることを特徴とする、 1 1項に記載する蛍光体。
1 6. 前記導電性を持つ無機物質が、 Z n、 A l 、 G a、 I n、 S nから選 ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 ある いはこれらの混合物であることを特徴とする、 1 5項に記載する蛍光体。
1 7. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が 1ないし 1 0のいずれか 1 項に記載の蛍光体とは異なる無機蛍光体であることを特徴とする、 1 1項に記載 する蛍光体。
1 8. 前記蛍光体が、 励起源を照射することにより 5 7 0 n mから 7 0 0 η mの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、 1項ないし 1 7項のいずれか 1項に記载する蛍光体。
1 9. 前記励起源が 1 0 0 nm以上 5 7 0 n m以下の波長を持つ紫外線また は可視光、 あるいは電子線または X線であることを特徴とする、 1 8項に記載す る蛍光体。 -
2 0. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 蛍光体には少な く とも 1項ないし 1 9項のいずれか 1項に記載する蛍光体を用いることを特徴と する、 照明器具。
2 1. 前記発光光源が 3 3 0〜 5 0 0 nmの波長の光を発する L EDである ことを特徴とする、 2 0項に記載する照明器具。
2 2. 前記発光光源が 3 3 0〜4 2 0 nmの波長の光を発する L EDであ り、 前記蛍光体として 1項ないし 1 9項のいずれかに記載する蛍光体であって 3 3 0〜4 2 0 nmの励起光により 4 2 0 nm以上 5 0 0 nm以下の波長に発光ピ ークを持つ青色蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 nmの励起光により 5 0 0 nm以上 5 7 0 nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用い、 赤、 緑、 青色の光 を混ぜることにより白色光を発するようにすることを特徴とする、 2 0項または 2 1項に記載の照明器具。
2 3. 前記発光光源が 4 2 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発する L EDであ り、 1ないし 1 9のいずれかに記載の蛍光体と、 4 2 0〜 5 0 0 nmの励起光に より 5 ◦ 0 nm以上 5 70 n m以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用 いることにより、 白色光を発するようにすることを特徴とする、 2 0項または 2 1項に記載する照明器具。
24. 前記発光光源が 4 20〜 5 0 0 nmの波長の光を発する L EDであ り、 前記 1項ないし 1 9項のいずれかに記載の蛍光体と、 4 20〜 50◦ n mの 励起光により 5 50 nm以上 6 0 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光 体とを用いることにより、 白色光を発するようにすることを特徴とする、 2 0項 または 2 1項に記載する照明器具。
2 5. 前記黄色蛍光体が E uを固溶させた C a _ Q;サイァロンであることを 特徴とする、 2 4項に記載する照明器具。
2 6. 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、 蛍光体として少な く とも 1項ない'し 1 9項のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする、 画像表示装置。
2 7. 前記画像表示装置が、 蛍光表示管 （V F D) 、 フィールドエミッショ ンディスプレイ （F ED) 、 プラズマディスプレイパネル （P D P) 、 陰極線管 (C R T) のいずれかであることを特徴とする、 2 6項に記載の画像表示装置。 発明の効果
本発明の蛍光体は、 2価元素と 3価元素と 4価元素とを含む多元窒化物あるい は多元酸窒化物を主成分として含有していることにより、 従来のサイァ口ンゃ酸 窒化物蛍光体より高い波長での発光を示し、 橙色や赤色の蛍光体として優れてい る。 励起源に曝された場合でも、 この蛍光体は、 輝度が低下することなく、 V F D、 F E D, P D P、 C R T, 白色 L E Dなどに好適に使用される有用な蛍光体 を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 ；組成式 MA AB D E DN O f X σにおけるパラメータ b、 c、 dの値の 範囲を示す三角表示図。
図 2 ；蛍光体 （実施例 1 ) の X線回折チャートを示す図。
図 3 ；蛍光体 （実施例 1 ) の発光および励起スペク トルを示す図
図 4 ;蛍光体 （実施例 2 ) の X線回折チャートを示す図。
図 5 ；蛍光体 （実施例 2 ) の発光および励起スペク トルを示す図。
図 6 ；本発明による照明器具 （L E D照明器具） の概略図。
図 7 ；本発明による画像表示装置 （プラズマディスプレイパネル） の概略図。 符号の説明
I . 本発明の赤色蛍光体 （実施例 1 ) と黄色蛍光体との混合物、 または本発 明の赤色蛍光体 （実施例 1 ) と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。
2. L E Dチップ。
3、 4. 導電性端子。
5. ワイヤーボンド。
6. 樹脂層。
7. 容 。
8. 本発明の赤色蛍光体 （実施例 1 ) 。
9. 緑色蛍光体。
1 0. 青色蛍光体。
I I、 1 2、 1 3. 紫外線発光セル。
1 4、 1 5、 1 6、 1 7. 電極。
1 8、 1 9. 誘電体層。
2 0. 保護層。
2 1、 2 2. ガラス基板。 発明を実施するための最良の形態
： 以下、 本発明を詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、 少なく とも付活元素 Mと、 2価の元素 Aと、 4価の元素 D と、 3価の元素 Eと、 窒素と、 必要に応じて酸素と、 必要に応じてその他の元素 Xとを含有する組成物である。 代表的な構成元素としては、 Mは、 Mn、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以 上の元素、 Aは、 Mg、 C a、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元 素、 Dは、 S i、 G e、 S nから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 Eは、 B、 A 1、 G a、 I nから選ばれる 1種または 2種以上の元素を挙げることができる。 これらの構成元素により、 赤色領域での発光を示す蛍光体が得られる。 その組成は組成式 M aAbD c E dNeO f Xgで示される。
組成式とはその物質を構成する原子数の比であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gに任意の数をかけた物も同一の組成である。 従って、 本発明では b + c + d = 1となるように、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gを計算し直したものに対して以下の条件を決める。 本発明では、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 gの値は、 0. 0 0 0 0 1≤ a ≤ 0. 1 5 ( i )
0. 0 1 ≤ b ≤ 0. 6 ( ii )
0. 0 1 ≤ c (iii)
2 / 3 X c ≤ d ( iv)
0. 8 X ( ' 2 ' / 3 X c + d ) ≤ e + f · · · · ( v )
Figure imgf000013_0001
の条 を全て満たす値から選 4ばれる。 a値は発光中心となる元素 Mの添加量を表し、 0. 0 0 0 0 1以上 0. 1 5以 下となるようにするのがよい。 a値が 0. 0 0 0 0 1 より小さいと発光中心となる Mの数が少ないため発光輝 度が低下する。 a値が 0. 1 5より大きいと Mイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度 が低下する。 元素 Mとして E uを用いる場合は、 a値は 0. 0 0 0 1以上 0. 0 2以下で特 に高い輝度を持つ蛍光体が得られる。 b値は C aなどの 2価の元素 Aの含有量であり、 c値は S i などの 4価の元素 Dの含有量であり、 d値は A 1 などの 3価の元素 Eの含有量を表し、 b、 c、 d のパラメータは光学特性に大きな影響を及ぼす。 これらのパラメータは、
0. 0 1 ≤ b ≤ 0. 6
0. 0 1 ≤ c
2 / 3 X c ≤ d
の範囲の値である。 これは、 図 1に示す d、 b、 cをパラメータとする三角グラフ表示の A点 （0. 3 9 6， 0. 0 1， 0. 5 9 4) 、 8点 （0. 1 6、 0. 6、 0. 24) 、 C点 (0. 3 9， 0. 6 , 0. 0 1 ) 、 0点 （0. 9 8 , 0. 0 1， 0. 0 1 ) で囲 まれる四角形の線上あるいは内部の点 P ( d , b , c ) の値である。 この範囲の 値で表される A元素 D元素 E元素の比を持つ組成では、 赤色発光の輝度が高い。 この組成範囲内で、 パラメータ c、 d力 S、
0. 9 X c ≤ d ≤ l . l X c を満たす値から選ばれる組成、すなわち D元素と E元素の比が 1に近い組成では、 特に発光輝度が高い。 D元素が S i、 E元素が A 1 の場合は、 c = dの組成では 一層輝度が高くなるので好ましい。 この組成範囲内で、 パラメータ dが、
0. 3 9 6 ≤ d ≤ 0. 9 8
の範囲の値を選ぶことができる。 これは、 図 1に示す三角グラフ表示の 3点、 A点 （ 0. 3 9 6 , 0. 0 1 , 0. 5 9 4) 、 0点 （0. 9 8 , 0. 0 1 , 0. 0 1 ) 、 £点 （0. 3 9 6 , 0. 5 9 4, 0. 0 1 ) で囲まれる三角形の線上あるいは内部の点の値である。 特に、 A元素として C aを、 D元素として S iを、 E元素として A 1 を用いる 場合は、 この条件を全て満たす組成範囲では、 5 3 0 n m〜 5 7 0 n mの可視光 の吸収が少なく、 紫外光や青色光を選択的に吸収する。 このため、 黄色や緑色の他の蛍光体と混ぜて使用したときに、 黄色や緑色の蛍 光体が発する光を効率よく取り出すことができる。 e値は窒素の含有量、 f 値は酸素含有量であり、 e + f の値が、
0. 8 X ( 2/ 3 + 4/ 3 X c + d) 以上 1. 2 X ( 2/ 3 + 4/ 3 X c + d) 以下で示される量である。 さらに、 e と f の割合は、
0 ≤ Ϊ / ( e + f ) ≤ 0. 4
の範囲がよい。 好ましくは、
0 ≤ Ϊ / ( e + f ) ≤ 0. 2
の範囲がよい。 e値および f 値がこの値の範囲外では発光輝度が低下する。 g値は、 付活元素 M、 2価の元素 A、 3価の元素 E、 4価の元素 D、 窒素、 酸 素以外の元素 Xの含有量である。 元素 Xとしては、 L iや N aなどの 1価の金属 元素、 Vや Wなどの 5価以上の金属元素、 原料中の不純物元素、 粒成長のための フラックスに含まれるフッ素などを挙げることができる。 元素 Xとは蛍光体の光学特性を劣化させない範囲で
0 ≤ g ≤ 0. 2
の量を添加することができるが、 少ない方が好ましい。 以上の組成の中で、 発光輝度が高いものは、 少なく とも、 M元素に E uを含み、 A元素に C aまたは C aと S rを含み、 D元素に S i を含み、 E元素に A 1 を含 み、 X元素に Nを含むものである。 中でも、 M元素が E uであり、 A元素が C aまたは C aと S rの混合であり、 D元素が S iであり、 E元素が A 1である組成を持つ無機化合物である。 以上の組成の中で、 無機化合物中が Mを固溶した C a A 1 S i N3結晶、 また は Mを固溶した （C a、 S r ) A 1 S i N 3結晶であるものは特に高い輝度の蛍 光体となる。
C aの一部を S rで置換した結晶である （C a、 S r ) A 1 S i N 3結晶およ びその固溶体を母体とするものは、 この範囲の組成で C a A 1 S i N3結晶を母 体とするものより短波長の光を放つ蛍光体となる。 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、 樹脂への分散性や粉体の流動性な どの点から平均粒径が 0. 1 μ m以上 2 0 μ m以下が好ましい。 また、 粉体をこ の範囲の単結晶粒子とすることにより、 より発光輝度が向上する。 発光輝度が高い蛍光体を得るには、 無機化合物に含まれる不純物は極力少ない 方が好ましい。 特に、 F e、 C o、 N i不純物元素が多く含まれると発光が阻害 されるので、 これらの元素の合計が 5 0 0 p p m以下となるように、 原料粉末の 選定および合成工程の制御を行うとよい。 本発明では、 蛍光発光の点からは、 その窒化物の構成成分たる MaAbD c E d NeO f Xg組成物は、 高純度で極力多く含むこと、 できれば単相から構成されて いることが望ましいが、 特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはァモルファ ス相との混合物から構成することもできる。 この場合、 Ma AbD e E dNeO f Xg組成物の含有量が 5質量％以上であること が高い輝度を得るために望ましい。 さらに好ましくは 5 0質量％以上で輝度が著 しく向上する。 本発明において丰成分とする範囲は、 Ma AbD e E dNeO f Xg組成物の含有量 が少なく とも 5質量％以上でぁる。MaAbD(；E dNeO ί Xg組成物の含有量はX 線回折を行い、 リ一トベルト法の多相解析により求めることができる。 簡易的には、 X線回折結果を用いて、 MaAbDc EdNeOf Xg組成物結晶と他 の結晶の最強線の高さの比から含有量を求めることができる。 本発明では、 A 1 を含む系で組成を選ぶことにより、 MaAbD c E dNeO f Xg 組成物結晶と A 1 Nまたは A 1 Nのポリタイプ結晶との混合物とすることができ る。 特に、 C a A 1 S i N3結晶、 または （C a、 S r ) A 1 S i N3結晶と A 1 N または A 1 Nのポリタイプ結晶との混合物は'、 高い輝度と化学的安定性を併せ持 つ。 本発明では、 S i を含む系で組成を選ぶことにより、 MaAbDeE dNeOf Xg 組成物結晶と /3 _ S i 3N4、 一サイアロン、 または α—サイアロンとの混合物 とすることができる。 特に、 C a A 1 S i Ν 3結晶、 または （ C a、 S r ) A 1 S i N 3結晶と 3— S
1 3N4、 ；8—サイアロン、 または α—サイアロンとの混合物は、 高い輝度と化学 的安定性を併せ持つ。 本発明では、 C aを含む系で組成を選ぶことにより、 MaAbDe E dNeO f Xg 組成物結晶と C a S i N2、 C a 2 S i 5N8、 または C aの一部を S rで置換し た C a S i N2、 C a 2 S i 5N8との混合物とすることができる。
特に、 C a A 1 S i N 3結晶、 または （ C a、 S r ) A 1 S i N 3結晶と C a S i N2、 C a 2 S i 5N8、 または C aの一部を S rで置換した C a S i N2、 C a
2 S i 5N8とのとの混合物は、 色純度がよい赤色を発光する。 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、 導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。 導電性を持 つ無機物質としては、 Z n、 A l、 G a、 I n、 S nから選ばれる 1種または 2 種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの混合物 を挙げることができる。 本発明の蛍光体は赤色に発色するが、 黄色、 緑色、 青色などの他の色との混合 が必要な場合は、 必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合すること ができる。 本発明の蛍光体は、 組成により励起スペク トルと蛍光スペク トルが異なり、 こ れを適宜選択組み合わせることによって、 さまざまな発光スぺク トルを有してな るものに設定することができる。 その態様は、 用途に基づいて必要とされるスぺ ク トルに設定すればよい。 なかでも、 M元素が E uであり、 A元素が C aまたは C a と S rの混合組成であり、 D元素が S iであり、 E元素が A 1である組成物 は、 2 0 0 nmから 6 0 0 n mの範囲の波長の光で励起されたとき 6 0 0 nm以 上 7 0 0 nmの範囲の波長にピークを持つ発光を示し、 赤色の蛍光として優れた 発光特性を示す 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、 通常の酸化物蛍光体や既存のサ ィァロン蛍光体と比べて、 電子線や X線、 および紫外線から可視光の幅広い励起 範囲を持つこと、 5 7 0 n m以上の橙色や赤色の発光をすること、 特に特定の組 成では 6 0 0 n mから 7 0 0 n mの赤色を呈することが特徴であり、 C I E色度 座標上の （x、 y ) の値で、 0 . 4 5 ^ x ^ 0 . 7の範囲の赤色の発光を示す。 以上の発光特性により、 照明器具、 画像表示装置に好適である。 これに加えて、 高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、 酸化雰囲気および水 分環境下での長期間の安定性にも優れている。 本発明の蛍光体は製造方法を規定しないが、 下記の方法で輝度が高い蛍光体を 製造することができる。 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 M、 A、 D、 E、 N、 0、 Xで示される組成物を構成しうる原料混合物を、 窒素を含有する不活性雰囲気中 において 1 2 0 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下の温度範囲で焼成することにより、 高輝 度蛍光体が得られる。
E u、 C a、 S i 、 A l、 N , Oを含有する蛍光体を合成する場合は、 窒化ュ 一口ピウムまたは酸化ユーロピウムと、 窒化カルシウムと、 窒化ケィ素と、 窒化 アルミニウムを粉末の混合物を出発原料とするのがよい。 これらの窒化物原料に は通常不純物の酸素が含まれているため酸素源となる。 また、 ス トロンチウムを含有する組成を合成する場合は、 上記に加えて窒化ス ト口ンチウムを添加すると結晶中のカルシウム原子の一部がスト口ンチウムで置 換された無機化合物が得られ、 高い輝度の蛍光体が得られる。 上記の金属化合物の混合粉末は、 嵩密度 4 0 %以下の充填率に保持した状態で 焼成するとよい。 嵩密度とは粉末の体積充填率である。 容器としては、 金属化合 物との反応性が低いことから、 窒化ホウ素焼結体が適している。 嵩密度を 4 0 %以下の状態に保持したまま焼成するのは、 原料粉末の周りに自 由な空間がある状態で焼成すると、 反応生成物が自由な空間に結晶成長すること により結晶同士の接触が少なくなるため、 表面欠陥が少ない結晶を合成すること が出来るためである。 次に、 得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において 1 2 0 0 °C以上 2 2 0 0 °C以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成す る。 焼成に用いる炉は、 焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活 性雰囲気であることから、 金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式で あり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、 常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、 嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、 例えばボールミル、 ジエツ トミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砗する。 粉砕は平均粒 径 2 0 μ m以下となるまで施す。 特に好ましくは平均粒径 0. 1 111以上5 111 以下である。 平均粒径が 2 0 μ mを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪 くなり、 発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が 不均一になる。 0. 1 μ m以下となると、 蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるた め蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。 以上説明したように、 本発明蛍光体は、 従来のサイアロン蛍光体より高い輝度 を: ¾ し、 励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VF D、 F ED, PD P、 CRT, 白色 L E Dなどに好適に有する蛍光体である。 本発明の照明器具は、 少なく とも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成され る。 照明器具としては、 L ED照明器具、 蛍光ランプなどがある。 L ED照明器 具では、 本発明の蛍光体を用いて、 特開平 5— 1 5 2 6 0 9、 特開平 7— 9 9 3 4 5、 特許公報第 2 9 2 7 2 7 9号などに記載されているような公知の方法によ り製造することができる。 この場合、 発光光源は 3 3 0〜 5 0 0 nmの波長の光 を発するものが望ましく、 中でも 3 3 0〜 4 2 0 n mの紫外 （または紫） L ED 発光素子または 4 2 0〜 5 0 0 n mの青色 L E D発光素子が好ましい。 これらの発光素子としては、 G a Nや I n G a Nなどの窒化物半導体からなる ものがあり、 組成を調整することにより、 所定の波長の光を発する発光光源とな り得る。 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、 他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、 所望の色を発する照明器具を構成するこ とができる。 この一例として、 3 3 0〜 4 2 0 n mの紫外 L E D発光素子とこの 波長で励起され 4 2 0 nm以上 4 8 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍 光体と、 5 0 0 nm以上 5 5 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と 本発明の蛍光体の組み合わせがある。 このような青色蛍光体としては B a M g A 1 10O1 7 ： E uを、 緑色蛍光体としては B aMg A l 10〇1 7 ： E u、 Mnを挙 げることができる。 この構成では、 L EDが発する紫外線が蛍光体に照射される と、 赤、 緑、 青の 3色の光が発せられ、 これの混合により白色の照明器具となる。 別の手法と して、 4 2 0〜 5 0 0 nmの青色 L E D発光素子とこの波長で励起 されて 5 5 O n m以上 6 0 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体およ ぴ本発明の蛍光体との組み合わせがある。 このような黄色蛍光体としては、 特許 公報第 2 9 2 7 2 7 9号に記載の （Y、 G d ) 2 (A l 、 G a ) 5〇 1 2 : C eや 特開 2 0 0 2— 3 6 3 5 5 4に記載のひ一サイァロン ： E uを挙げることができ る。なかでも E uを固溶させた C a - a一サイアロンが発光輝度が髙いのでよレ、。 この構成では、 L E Dが発する青色光が蛍光体に照射されると、 赤、 黄の 2色の 光が発せられ、 これらと L E D自身の青色光が混合されて白色または赤みがかつ た電球色の照明器具となる。 別の手法として、 4 2 0〜 5 0 0 nmの青色 L E D発光素子とこの波長で励起 されて 5 0 0 n m以上 5 7 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体およ ぴ本発明の蛍光体との組み合わせがある。 このような緑色蛍光体と しては、 Y2 A 1 5 O i 2 ： C eを挙げることができる。 この構成では、 L E Dが発する青色光 が蛍光体に照射されると、 赤、 緑の 2色の光が発せられ、 これらと L E D自身の 青色光が混合されて白色の照明器具となる。 本発明の画像表示装置は少なく も励起源と本発明の蛍光体で構成され、 蛍光表 示管 （V F D) 、 フィールドェミッションディスプレイ （F E D) 、 プラズマデ イスプレイパネル （P D P) 、 陰極線管 （C R T) などがある。 本発明の蛍光体 は、 1 0 0〜 1 9 0 n mの真空紫外線、 1 9 0〜 3 8 0 n mの紫外線、 電子線な どの励起で発光することが確認されており、 これらの励起源と本発明の蛍光体と の組み合わせで、 上記のような画像表示装置を構成することができる。 実施例
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、 これはあく までも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、 本発明 は、 これらの実施例に限定されない。 実施例 1 ；
原料粉末は、 平均粒径 0. 5 ^u m、 酸素含有量 0. 9 3重量％、 α型含有量 9 2 %の窒化ケィ素粉末、 比表面積 3. 3 m2Zg、 酸素含有量 0. 7 9 %の窒化 アルミニウム粉末、 窒化カルシウム粉末、 金属ユーロピウムをアンモニア中で窒 化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。 組成式；
L U 0 0 0 2 6 74 ^ a 0. 3 3 1 5 5 1 -^ ^ 0. 3 34 2 2 5 ° 1 0. 3 3 4 2 2 5 ^ 1. 0 0 2 6 74 で示される化合物 （表 1に設計組成のパラメータ、 表 2に原料粉末の混合組成 を示す） を得るべく、 窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム 粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々 3 3. 8 5 8重量％、 2 9. 6 8 1重量％、 3 5. 4 9 9重量％、 0. 9 6 1重量％となるように秤量し、 メノウ乳棒と乳鉢 で 3 0分間混合を行なった後に、 得られた混合物を、 5 0 0 μ πιのふるいを通し て窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、 るつぼに粉末を充填した。 粉体の嵩密度は約 2 5 %であった。 なお、 粉末の秤量、 混合、 成形の各工程は 全て、 水分 1 p p m以下酸素 1 p p m以下の窒素雰囲気を保持してなるグローブ ボックス中で操作を行つた。 この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセ ッ トした。 焼成の操作は、 まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温 から 8 0 0 °Cまで毎時 5 0 0°Cの速度で加熱し、 8 0 0°〇で純度が 9 9. 9 9 9 体積％の窒素を導入して圧力を 1 MP a とし、 毎時 5 0 0°Cで 1 8 0 0 °Cまで昇 温し、 1 8 0 0 °Cで 2時間保持して行った。 焼成後、 この得られた焼成体を粗粉砕の後、 窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳 鉢を用いて手で粉枠し、 3 0 ^ mの目のふるいを通した。 粒度分布を測定したと ころ、 平均粒径は 1 5 μ mであつ†こ。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉碎し、 〇 11の ひ線を用ぃた 粉末 X線回折測定を行った。 その結果、 得られたチャートは図 2であり、 C a A 1 S i N 3結晶の他の相は検出されなかった。 この粉末の組成分析を下記方法で行った。 まず、 試料 5 0 m gを白金るつぼに 入れて、 炭酸ナトリ ウム 0. 5 §とホゥ酸0. 2 gを添加して加熱融解した後に、 塩酸 2 m 1に溶かして 1 0 0 m l の定容として測定用溶液を作製した。 この液体 試料を I C P発光分光分析することにより、 粉体試料中の、 S i , A l、 E u、 C a量を定量した。 また、 試料 2 0 m gをスズカプセルに投入し、 これをニッケルバスケッ トに入 れたものを、 L E C O社製 T C一 4 3 6型酸素窒素分析計を用いて、 粉体試科中 の酸素と窒素を定量した。 測定結果は、 E u : 0. 8 6 ± 0. 0 1質量0 /0、 C a ： 2 8. 9 ± 0. 1質量0 /0、 S i : 2 0. 4 ± 0. 1質量0 /0、 A 1 ： 1 9. 6 ± 0. 1質量0 /o、 N : 2 8. 3 ± 0. 2質量0 /0、 〇 ： 2. 0 ± 0. 1質量0 /。であった。 表 1に示す設計組成と比べると、 特に酸素含有量が高い。 この理由は、 原料と して用いた窒化ケィ素、 窒化アルミニウム、 窒化カルシウムに含まれる不純物酸 素が原因である。 この組成では、 Nと Oの原子数の比 N/ (O + N) は 0. 9 4 2に相当する。 全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成は、 t U 0 0 0 2 6 0 7 ^ a 0. 3 3 1 6 7 3 ° 1 0. 3 3 4 1 8 ·^- x 0. 3 3 4 1 4 7 ^ 0 _ 9 2 9 9 6 8 ^ 0. 0 5 7 4 9 6 ある。 この粉末に、 波長 3 6 5 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スペク トルおよび励起スペク トル （図 3) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スぺク トルのピーク波 長は 44 9 nmに励起スぺク トルのピークがあり 4 4 9 n mの励起による発光ス ベク トルにおいて、 6 5 3 nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分か つた。 ピークの発光強度は、 i . 3 0 5カウントであった。 なおカウント値は測定装 置や条件によって変化するため単位は任意単位である。 本発明では、 市販の YA G ： C e蛍光体 （化成ォプトニクス製、 P 4 6 Y 3 ) の発光強度が 1 となるよう に規格化して示してある。 また、 44 9 n mの励起による発光スペク トルから求 めた C I E色度は、 x = 0. 6 6 9 9、 y = 0. 3 2 6 3の赤色であった。 実施例 2 ；
実施例 1 と同じ窒化アルミニウム粉末、 窒化カルシウム粉末、 金属ユーロピウ ムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを原料として用いた。 組成式；
L U 0 0 0 1 9 9 3 ^ a 0. 1 8 2 6 4 2 -^ ^ 0. 6 2 8 7 3 7 ^ 0. 1 8 2 6 4 2 ^ ! . 0 0 3 9 8 6 で示される化合物 （表 1に設計組成のパラメータ、 表 2に原料粉末の混合組成を 示す。 ) を得るべく、 窒化ケィ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム 粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々 2 0. 0 6 8質量0 /0、 5 8. 6 4 1質量％、 2 0. 5 4質量％、 0. 7 5質量％となるように秤量し、 実施例 1 と同じ工程で 無機化合物を合成した。 次に、 合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、 じ！！の！^ 線を用ぃた 粉末 X線回折測定を行った。 その結果、 得られたチャートは図 4であり、 C a A
1 S i N 3結晶と A 1 N結晶の混合物の他の相は検出されなかった。 X線回折に おける C a A 1 S i N 3結晶の最強線の高さ I cと A 1 N結晶の最強線の高さ I a との比 （ I c/ I a) は 1. 34であり、 C a A l S i N3の含有割合は 5 7 %で あった。 この粉末に、 波長 3 6 5 nmの光を発するランプで照射した結果、 赤色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スペク トルおよび励起スペク トル （図 5) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 励起および発光スぺク トルのピーク波 長は 44 9 nmに励起スぺク トルのピークがあり 4 4 9 nmの励起による発光ス ぺク トルにおいて、 6 4 9 nmの赤色光にピークがある蛍光体であることが分か つた。 表 3に励起および発光スぺク トルのピーク波長とピーク発光強度を示す。 ピークの発光強度は、 1. 0 9 9であった。 この粉末の励起スぺク トルは、 実施例 1 と比べて 5 0 0 nmから 6 0 0 nmの 波長領域での吸収が少ない特徴を持っため、 本蛍光体を他の緑あるいは黄色蛍光 体と組み合わせたときに、 他の蛍光体が発する光の吸収量が少ない利点がある。 実施例 3〜 4 3 ；
表 1、 表 2に示す組成の他は実施例 1 と同様の手法で無機化合物を作製した。 合成した無機化合物の励起および発光スぺク トルを測定したところ表 3に示す様 に、 3 5 0 n mから 6 0 0 n mの紫外線および可視光で励起されて、 5 7 0 nm から 7 0 0 nmの範囲に発光のピークを持つ赤色の蛍光体であることが確認され た。 次ぎに、 本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。 図 6に、 照明器具と しての白色 L EDの概略構造図を示す。 発光素子として 4 5 0 n mの青色 L E D 2を用い、 本発明の実施例 1の蛍光体と、
C a 0. 7 5 E U 0. 25 S ΐ 8. 6 2 5 A 1 3. 3 7 5 O ^ 1 25N14. 875の組成を持つ C Ά
— 一サイアロン ： E uの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色 L ED 2上に かぶせた構造とした。 導電性端子に電流を流すと、 該 L ED 2は 4 5 0 nmの光を発し、 この光で黄 色蛍光体および赤色蛍光体が励起されて黄色および赤色の光を発し、 L EDの光 と黄色および赤色が混合されて電球色の光を発する照明装置として機能した。 上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。 先ず、 発光素 子として 3 8 0 nmの紫外 L EDを用い、 本発明の実施例 1の蛍光体と、 青色蛍 光体 （B a Mg A l O - E u) と緑色蛍光体 （B a Mg A l 10O1 7 ： E u、 Mn) とを樹脂層に分散させて紫外 L ED上にかぶせた構造とする。 導電性端子 に電流を流すと、 L E Dは 3 8 0 n mの光を発し、 この光で赤色蛍光体と緑色蛍 光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。 これらの光が混 合されて白色の光を発する照明装置として機能した。 上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。 先ず、 発光素 子として 4 5 0 nmの青色 L EDを用い、 本発明の実施例 1の蛍光体と、 緑色蛍 光体 （B aMg A l ^O ^ - E u Mn) とを樹脂層に分散させて紫外 L E D 上にかぶせた構造とする。 導電性端子に電流を流すと、 £0は4 5 011 111の光 を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。 L EDの青色光と緑色および赤色が混合されて白色を発する照明装置として機能 した。 次ぎに、 本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。 図 7は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。 本発明の実施例 1の赤色蛍光体と緑色'蛍光体 （Z n 2 S i 04 : Mn) および青色 蛍光体 （B a M g A l 1 0O1 7 ： E u ) がそれぞれのセル 1 1、 1 2、 1 3の内 面に塗布されている。 電極 1 4、 1 5、 1 6、 1 7に通電するとセル中で X e放 電により真空紫外線が発生し、 これにより蛍光体が励起されて、 赤、 緑、 青の可 視光を発し、 この光が保護層 2 0、 誘電体層 1 9、 ガラス基板 2 2を介して外側 から観察され、 画像表示として機能しえるものであった。
Figure imgf000024_0001
原料混合組 (質量％)
実施例 Si3N4 AIN Ca3N2 EuN
1 33.858 29.681 35.499 0.961
.2 20.068 58.641 20.540 0.750
3 34.030 29.832 35.896 0.240
4 33.972 29.782 35.763 0.482
5 33.801 29.631 35.368 1.200
6 32.434 28.434 32.224 6.908
7 33.858 29.681 35.499 ~ 0.961
8 26.063 45.697 27.253 0.987
Θ 21.186 55.718 22.094 1.003
10 17.846 62.580 18.561 1.014
1 1 15.416 67.573 15.990 1.021
12 13.569 71.369 14.035 1.027
13 41.293 36.199 21.531 0.977
14 34.924 45.924 18.161 0.992
15 30.257 53.049 15.691 1.002
16 26.690 58.495 13.804 1.01 1
17 23.876 62.792 12.315 1.017
18 51.135 29.880 18.015 0.970
19 44.425 38.940 15.650 0.980
20 24.825 21.760 52.475 0.940
21 19.630 17.205 62.235 0.930
22 20.350 35.675 43.010 0.965
23 16.720 29.315 53.015 0.950
24 28.615 25.080 45.360 0.950
25 43.270 25.285 30.485 0.955
26 37.505 21.915 39.635 0.945
27 17.240 45.340 36.440 0.980
28 14.565 38.295 46.175 0.965
29 29.370 38.615 31.040 0.975
30 25.395 33.390 40.255 0.960
31 38.370 33.630 27.030 0.970
32 3.194 93.342 2.630 0.830
33 3.523 92.664 2.980 0.830
34 4.438 90.784 3.970 0.810
35 5.995 87.586 5.640 0.780
36 9.232 80.928 9.060 0.780
37 20.068 58.641 20.540 0.750
38 4.431 90.628 2.520 2.420
39 5.985 87.440 4.240 2.340
40 9.216 80.794 7.650 2.340
41 20.036 58.547 19.160 2.250
42 9.163 80.326 2.770 7.740
43 19.924 58.220 14.380 7.470 P T/JP2005/012015
Figure imgf000026_0001
産業上の利用可能性
本発明の窒化物蛍光体は、 従来のサイァ口ンゃ酸窒化物蛍光体より高い波長で の発光を示し、 赤色の蛍光体として優れ、 さらに励起源に曝された場合の蛍光体 の輝度の低下が少ないので、 VFD、 F ED, PD P、 CRT, 白色 L EDなど に好適に使用される窒化物蛍光体である。 今後、 各種表示装置における材料設計 において、 大いに活用され、 産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 付活元素 M、 2価の元素 A、 3価の元素 E、 4価の元素 D、 窒素、 酸素 (酸素を含有しない場合も含む） 、 その他の元素 X (Xを含有しない場合も含む） から構成され、組成式 Ma Ab D c E dN e O £ X gで示され、 ノ、。ラメータ a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g (ただし、 b + c + d = l とする） 力 S、
0. 0 0 0 0 1≤ a ≤ 0. 1 5 ( i )
0. 0 1 ≤ b ≤ 0. 6 ( ii )
0. 0 1 ≤ c (iii)
2 / 3 X c ≤ d (iv)
0. 8 X (2Z3 X b + 4/3 X c + d) ≤ e + f · · · · (v) e + f ≤ 1. 2 X ( 2 / 3 X b + 4 / 3 X c + d ) · · · · (vi)
0 ≤ f / ( e + f ) ≤ 0 , 4 (vii)
0 ≤ g ≤ 0. 2 (vi) の条件を全て満たす組成で表される無機化合物からなることを特徴とする、 蛍光 体。
2. ¾υ記ノヽ。ラメータ g力 S、
0 ≤ g ≤ 0. 0 1 (ix) を満たすことを特徴とする、 請求の範囲第 1項に記載する蛍光体。
3. 前記パラメータ f が、
0 ≤ ί / ( e + f ) ≤ 0. 2 ( x ) を満たすことを特徴とする、 請求の範囲第 1項ないし第 2項に記載する蛍光体。
4. 前記パラメータ dが、
0. 3 9 6 ≤ d ≤ 0. 9 8 (xi) を満たすことを特徴とする、 請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれか 1項に記 載する蛍光体。 .
5. 刖記ノ ラメータ c、 d力 S、
0. 9 X c ≤ d ≤ l . l X c (xii) を満たすことを特徴とする、 請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれか 1項に記 載する蛍光体。
6. 前記付活元素 Mが、 Mn、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 2価の元素 Aが、 Mg、 C a、 S r、 B aから選ばれる 1種または 2種以上の元 素、 4価の元素 Dが、 S i、 G e、 S nから選ばれる 1種または 2種以上の元素、 3価の元素 Eが、 B、 A l、 G a、 I nから選ばれる 1種または 2種以上の元素 であることを特徴とする、 請求の範囲第 1ないし第 5項のいずれか 1項に記載す る蛍光体。
7. 少なくても、 前記 M元素に E uを含み、 A元素に C aまたは C aと S r を含み、 D元素に S i を含み、 E元素に A 1 を含み、 X元素に Nを含むことを特 徴とする、 請求の範囲第 1項ないし第 6のいずれか 1項に記載する蛍光体。
8. 前記 M元素が E uであり、 A元素が C aまたは C aと S rの混合組成で あり、 D元素が S iであり、 E元素が A 1であることを特徴とする、 請求の範囲 第 1項ないし第 7項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
9. 前記無機化合物が Mを固溶した C a A 1 S i N3結晶、 または Mを固溶 した （C a、 S r ) A 1 S i N3結晶であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 項ないし第 8項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
1 0. 前記無機化合物が、 平均粒径 0. 1 μ m以上 2 0 μ m以下の単結晶粒 子あるいは単結晶の集合体であることを特徴とする、 請求の範囲第 1ないし第 9 項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
1 1. 請求の範囲第 1項ないし第 1 0項のいずれか 1項に記載する無機化合物 からなる蛍光体を 5質量％以上、 残部他の結晶相あるいはアモルファス相との混 合物からなることを特徴とする、 蛍光体。
1 2. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が A 1 Nまたは A 1 Nのポリ タイプ結晶であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 1項に記載する蛍光体。
.1 3. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が ]3— S i 3N4、 /3—サイァ ロン、 またはひ一サイアロンであることを特徴とする、 請求の範囲第 1 1項に記 載する蛍光体。
1 4. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が C a S i N2、 C a 2 S i 5 N 8、 または C aの一部を S rで置換した C a S i N2、 C a 2 S i 5N8であるこ とを特徴とする、 請求の範囲第 1 1項に記載する蛍光体。
1 5. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であ ることを特徴とする、 請求の範囲第 1 1項に記載する蛍光体。
1 6. 前記導電性を持つ無機物質が Z n、 A l、 G a、 I n、 S nから選ば れる 1種または 2種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるい はこれらの混合物であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 '5項に記載する蛍光 体。
1 7. 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が請求項第 1項ないし第 1 0 項のいずれかとも異なる無機蛍光体であることを特徴とする、 （ 1 1 ) 項に記載 の蛍光体。
1 8. 前記蛍光体が、 励起源を照射することにより 5 7 0 nmから 7 0 0 η mの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする、 請求項第 1項 ないし第 1 7項のいずれか 1項に記載する蛍光体。
1 9. 前記励起源が 1 0 0 nm以上 5 7 0 n m以下の波長を持つ紫外線また は可視光、 あるいは電子線または X線であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 8項に記載する蛍光体。
2 0. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 蛍光体には少な く とも請求の範囲第 1項ないし第 1 9項のいずれか 1項に記載する蛍光体を用い ることを特徴とする、 照明器具。
2 1. 前記発光光源が 3 3 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発する L E Dである ことを特徴とする、 請求の範囲第 2 0項に記載する照明器具。
2 2. 前記発光光源が 3 3 0〜 4 2 0 n mの波長の光を発する L E Dであ り、 前記蛍光体として請求項第 1項ないし第 1 9項のいずれかに記載する蛍光体 であって 3 3 0〜 4 2 0 n mの励起光により 4 2 O nm以上 5 0 O nm以下の波 長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 3 3 0〜 4 2 0 n mの励起光によ'り 5 0 0 nm以上 5 7 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体とを用い、赤、緑、 青色の光を混ぜることにより白色光を発するようにすることを特徴とする、 請求 の範囲第 2 0項または第 2 1項に記載する照明器具。
2 3. 前記発光光源が 4 2 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発する L E Dであ り、 請求項第 1項ないし第 1 9項のいずれかに記載する蛍光体と、 4 2 0〜5 0 0 nmの励起光により 5 0 0 1 111以上5 7 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ 緑色蛍光体とを用いることにより、白色光を発するようにすることを特徴とする、 請求の範囲第 2 0項または第 2 1項に記載する照明器具。
2 4. 前記発光光源が 4 2 0〜 5 0 0 nmの波長の光を発する L E Dであ り、 前記請求項第 1ないし第 1 9項のいずれかに記載の蛍光体と、 4 2 0〜5 0 0 n mの励起光により 5 5 0 nm以上 6 0 0 n m以下の波長に発光ピークを持つ 黄色蛍光体とを用いることにより、白色光を発するようにすることを特徴とする、 請求の範囲第 2 0項ないし第 2 1項に記載する照明器具。
2 5. 前記黄色蛍光体が E uを固溶させた C a— αサイアロンであることを 特徴とする、 請求の範囲第 24項に記载する照明器具。
2 6. 励起源と蛍光体とを有する画像表示装置において、 蛍光体として少な く とも請求の範囲第 1項ないし第 1 9項のいずれかに記載する蛍光体を用いるこ とを特徴とする、 画像表示装置。
2 7. 前記画像表示装置が、 蛍光表示管 （VFD) 、 フィールドエミッショ ンディスプレイ （F ED) 、 プラズマディスプレイパネル （PD P) 、 陰極線管 (CRT) のいずれかであることを特徴とする、 請求の範囲第 2 6項に記載の画 像表示装置。
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