CN103320130B - 氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置。该氮化物荧光粉为CaAlSiN3结构，按重量百分含量计包含32‑48％的碱土金属元素、9‑34％的Si元素、10‑25％的N元素、0.1‑0.8％的O元素、13‑26％的Al元素、0.2‑8％的Eu元素，且氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0‑50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。本发明所提供的上述氮化物荧光粉具有较高的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体而言，涉及一种氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置。
背景技术
白光LED作为新型的固体光源，以其高光效、低能耗、长寿命、无污染等众多优势，在照明和显示领域得到了广泛的应用。目前白光LED的实现方式以单一蓝光/紫外芯片复合荧光粉为主，该方案简单、易行且价格相对低廉。在白光LED的实现过程中，红色荧光物质作为红、绿、蓝三基色中的重要组成部分不可或缺，除了用于补偿“蓝光LED+YAG:Ce3+”中的红色缺乏外，它还可以与蓝光LED及绿色荧光粉配合产生白光，或者与绿、蓝色荧光物质及紫光或紫外LED配合产生白光，更重要的是它能够对白光LED的显色指数和色温进行有效的调节。
目前已经报道的LED用红色荧光粉当中，以Eu2+或者Eu3+激活的荧光粉为主，具有代表性的包括Eu2+激活的硫化物红粉(Ca，Sr)S:Eu2+、Eu3+激活的氧化物红粉Y2O3:Eu3+、Eu3+激活的Y(V，P)O4:Eu3+和CaMoO4:Eu3+等。其中(Ca，Sr)S:Eu2+其稳定性和光衰等问题极大地制约了其在白光LED上的应用，而Eu3+激活的荧光粉的激发光谱在380nm以上的长波紫外和可见光区均是一些锐线谱图，在应用时加大了对匹配芯片的精确筛选和有效控制的难度，更主要的是这类荧光粉的激发效率在长波紫外和可见蓝光区域均非常低，难以满足白光LED的要求。
为了改善荧光粉的性能，以满足白光LED的要求，氮/氮氧化物荧光粉被研发人员所提出，且这种氮/氮氧化物荧光粉受到了广泛关注。该类荧光粉的阴离子基团含有高负电荷的N3-，电子云膨胀效应使得其激发光谱向近紫外、可见光等长波方向移动，可以被200～500nm范围内蓝光和紫外激发发光，发射光主波长分布在590～720nm较宽范围内，具备显色性好、发光效率高的特点，安全性能好、无毒、环保，且基质具有紧密的网络结构，物理化学性质稳定。因此，氮化物红色荧光粉可应用于制备高显色、低色温白光LED。作为新型的具有代表的Sr2Si5N8结构的氮化物荧光粉，其基质具有紧密的网络结构，且相对亮度较低，从而在LED使用过程中影响器件的性能。
发明内容
本发明旨在提供一种氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置，以提高氮化物荧光粉的发光效率。
为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种氮化物荧光粉，该CaAlSiN3结构，按重量百分含量计包含32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素，且氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。
进一步地，上述氮化物荧光粉按重量百分含量计由32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成。
进一步地，上述氮化物荧光粉按重量百分含量计由32.3-46.8％的碱土金属元素、9.5-17.1％的Si元素、11.2-24.5％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13.8-21.9％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成
进一步地，上述氮化物荧光粉中m的取值范围为1.5≤m≤3.53。
进一步地，上述氮化物荧光粉中碱土金属元素为Ca和/或Sr。
进一步地，上述氮化物荧光粉中碱土金属元素为Sr。
根据本发明的第二个方面，提供了一种氮化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：以碱土金属、Al、Si及Eu的氮化物为原料，进行一次混合，将一次混合物在1500-1800℃、氮气和/或氢气气氛中焙烧5-10h获得焙烧产物；以Si的氧化物和/或Al的氧化物为原料与焙烧产物进行二次混合，将二次混合物在1500-1800℃、氮气和/或氢气气氛中热处理0.5-2h，得到所需要的氮化物荧光粉；上述各原料的用量根据上述的氮化物荧光粉中各元素的重量百分含量称量，其中Si的氮化物、Si的氧化物、以及AlAl的氧化物的用量匹配为使得所制备的氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.2≤m≤2.5。
进一步地，上述氮化物荧光粉的制备方法中在对一次混合物完成焙烧处理后进行第一次后处理，对二次混合物完成热处理后进行第二次后处理，第一次后处理和第二次后处理的方式分别包括破碎、洗涤、和分级中的至少一种。
根据本发明的第三个方面，提供了一种发光装置，包括荧光粉，该荧光粉包含上述的氮化物荧光粉。
进一步地，上述发光装置还含有其它荧光粉，其他荧光粉包括：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4C12:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn中的一种或一种以上。
本发明所提供的氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置，通过将Eu作为激发物与碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素按照一定的比例配置形成具有CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，使得氮化物荧光粉具有紧密的网络结构，进而保持稳定的物理化学性质。并通过将各元素控制在上述配比范围内的同时，协同控制氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，以提高氮化物荧光粉的发光效率。
同时，本发明所提供的氮化物荧光粉的制备方法简单易行、无污染、且成本低。
另外，本发明氮化物荧光粉可以结合其它荧光粉制成发光装置，该发光装置具有低色温、高光效、高显色性能的特点。
附图说明
附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本申请，附图示出了本申请的优选实施例，并与说明书一起用来说明本申请的原理。图中：
图1示出了根据本发明实施例1所制备的荧光粉的XRD谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明中术语“单位体积”并没有特定指代，其可以代表氮化物荧光粉颗粒内的任意体积，其仅是为了便于对比氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外Si元素的重量百分含量之间的比值所提出的一个相对体积概念。
正是为了解决如背景技术中所指出的以Eu2+激活的荧光粉相对亮度较低的问题，在本发明中提供了一种氮化物荧光粉，这种氮化物荧光粉为CaAlSiN3结构，按重量百分含量计包含32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素，且氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内，优选为0001-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。
本发明所提供的氮化物荧光粉通过将Eu作为激发物与碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素按照一定的比例配置形成具有CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，使得氮化物荧光粉具有紧密的网络结构，进而保持稳定的物理化学性质。并通过将各元素控制在上述配比范围内的同时，协同控制氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，以提高氮化物荧光粉的发光效率。
在上述氮化物荧光粉中碱土金属为元素Ca和/或元素Sr。在本发明氮化物荧光粉中通过改变元素Ca和元素Sr的比例，可以调节发光材料的发射主峰，进行红移或蓝移的调节，从而改变荧光粉的发光颜色，但整体效果而言，加入Sr的效果更好。
在本发明氮化物荧光粉中氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m的一种测量方法为：首先采用EDS装置在氮化物荧光粉颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意取一个第一点(例如该第一点的单位体积为1×10-6～5×10-2nm3)进行测量，分别测量该点处Si元素的重量百分含量和Al元素的重量百分含量，并相加获得两者重量百分含量之和m1，然后再采用EDS装置在氮化物荧光粉颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围以外的部分任意取一个第二点(该第二点与上述第一点体积相等)进行测量，测量该点处Si元素重量百分含量m2，通过计算m1与m2的比值即可获得本发明所需比值m，及m1/m2＝m。在该测量方法中根据现有的EDS装置进行测量即可，无需考虑其所测量的第一点及第二点的具体单位体积，只要保证所测量的上述第一点和第二点的体积相等即可。
上述氮化物荧光粉中，除了包括碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素和Eu元素之外，还可以根据需要适当增加氮化物荧光粉中常见的其他化学元素，例如Mg、B、F等元素，只要依旧保持氮化物荧光粉为CaAlSiN3结构，且其中所含有的碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素和Eu元素的含量及比例关系符合上述要求即可。
同时，在上述氮化物荧光粉的制备过程中，不可避免的会产生一些杂质，例如C(碳)，本发明氮化物荧光粉不排除存在这些杂质的可能性，只要控制这些微量的杂质的存在不会对本发明氮化物荧光粉的结构产生影响即可。
在本发明所提供的上述氮化物荧光粉优选按重量百分含量计由32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成。将氮化物荧光粉的组成控制在该范围内，更容易控制原料的用量以及比例关系，进而获得发光效率较好的氮化物荧光粉。
为了进一步优化上述氮化物荧光粉的发光效率，上述氮化物荧光粉按重量百分含量计由32.3-46.8％的碱土金属元素、9.5-17.1％的Si元素、11.2-24.5％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13.8-21.9％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成。
为了更进一步优化上述氮化物荧光粉的发光效率，上述氮化物荧光粉中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量含量之间的比值m的取值范围为：1.5≤m≤3.53。
本领域技术人员在本发明上述氮化物荧光粉所提出的教导下，能够合理地选择本领域技术人员所熟知的方法制备上述氮化物荧光粉。在本发明中为了降低制备上述氮化物荧光粉的操作难度，简化操作步骤，降低工艺成本提供了一种优选地制备方法，其包括采用首先以碱土金属、Al、Si及Eu的氮化物为原料混合后进行焙烧获得焙烧产物，再将Si的氧化物和/或Al的氧化物为原料与焙烧产物混合进行二次焙烧，进而获得本发明上述氮化物荧光粉。
优选地，上述制备方法包括以下步骤，首先以碱土金属、Si及Eu的氮化物为原料，进行一次混合，将一次混合物在1500-1800℃，优选为1600-1700℃，氮气和/或氢气气氛中焙烧5-10h，优选为6-10h，获得焙烧产物；然后以Si的氧化物和/或Al的氧化物为原料与焙烧产物进行二次混合，将二次混合物在1500-1800℃、氮气和/或氢气气氛中热处理0.5-2h，优选为1-2h，得到所需要的氮化物荧光粉；其中上述各原料的投料量根据本发明氮化物荧光粉中各元素的重量百分含量称量，其中Si的氮化物、Si的氧化物、以及Al Al的氧化物的用量匹配为使得所制备的氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内，优选为0001-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。
在上述制备方法所使用的原料中Al的氮化物为AlN、Si的氮化物为Si3N4，Eu的氮化物为EuN，Si的氧化物为SiO2，Al的氧化物为Al2O3
所加入的碱土金属的氮化物为Ca的氮化物，Sr的氮化物，或者Ca的氮化物和Sr的氮化物的混合物。在本发明氮化物荧光粉中通过改变Ca的氮化物和Sr的氮化物的比例，可以调节发光材料的发射主峰，进行红移或蓝移的调节，从而改变荧光粉的发光颜色，但整体效果而言，加入Sr的效果更好。
在上述制备方法中所指出的氮气和/或氢气气氛，包括三种气氛，即氮气气氛，氢气气氛，氮气和氢气混合气氛。
在上述制备方法中通过先形成焙烧产物，再通过加入Si的氧化物和/或Al的氧化物进行混合高温热处理，使得Si的氧化物和/或Al的氧化物与焙烧产物进行反应和/或表面渗透，使得荧光粉表面的Si和/或Al的含量增高，有利于提高荧光粉的亮度和稳定性；同时，上述制备方法中所形成焙烧产物的表面易于存在一定的缺陷，Si的氧化物或Si的氧化物和Al的氧化物的引入、反应和/或表面渗透有利于减少荧光粉表面的缺陷，强化荧光粉的结晶，使得制备的荧光粉具有较完善的结晶，从而有利于降低荧光粉的光衰。
为了进一步提高本发明氮化物荧光粉的品质，在该氮化物荧光粉的制备过程中，在对一次混合物完成焙烧处理后优选可以进行第一次后处理，对二次混合物完成热处理后优选可以进行第二次后处理。上述第一次后处理和第二次后处理的方式包括破碎、洗涤、和分级中的至少一种。在上述后处理步骤中破碎的步骤可以形成粒度为1-100微米的颗粒，例如1微米、10微米、50微米、100微米等。洗涤的过程可以采用水洗或弱酸洗等，洗涤的次数可以是1-5级水洗，例如水洗1次、2次、3次、5次等，分级的步骤可以采用过筛的方式，优选过300-1200目筛，例如过300目、450目、600目、900目筛等。
本发明还提供了一种发光装置，该发光装置包括本发明所提供上述荧光粉。同时该发光装置除了包括上述荧光粉外，还包括一定的辐射源，该辐射源为真空紫外发射源、紫外发射源、紫光发射源或蓝光发射源。
另外，上述发光装置中，还含有被所述辐射源激发发光的以下其它荧光粉，如：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4C12:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn中的一种或一种以上，
本发明还提供了一种发光装置，该发光装置包括掺有本发明氮化物荧光粉或本发明氮化物荧光粉与上述所提到的其他荧光粉的树脂、硅胶、塑料、玻璃、陶瓷等光转换膜材料。这些发光装置能够在照明或显示领域得到广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有点和有益的技术效果。
本发明所提供的氮化物荧光粉、其制备方法及包括其的发光装置，通过将二价Eu作为激发物与碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素按照一定的比例配置形成具有CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，使得氮化物荧光粉具有紧密的网络结构，进而保持稳定的物理化学性质。并通过将各元素控制在上述配比范围内的同时，协同控制氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量之间的比值为m，以提高氮化物荧光粉的发光效率。
同时，本发明所提供的氮化物荧光粉的制备方法简单易行、无污染、且成本低。
另外，本发明氮化物荧光粉可以结合其它荧光粉制成发光装置，该发光装置具有低色温、高光效、高显色性能的特点。
以下将以实施具体实施例的方式，说明本发明氮化物荧光粉的发光效率，进而说明本发明的有益效果。
测试方法包括：
X射线衍射方法：采用X’Pert PRO MPD粉末X射线衍射仪对本发明实施例1-12中荧光粉进行物相分析，测试条件：Cu靶，管电压40kV，电流40mA，Kα辐射(λ＝0.15418nm)，记录2θ数据从10-80°。
EDS检测：采用EDS装置，测试条件为采用15kV加速电压，探测电流为70μA。
相对亮度的测量方法：采用分光光度计对本发明实施例1-17中氮化物红色发光材料进行相对亮度测试，其中设定激发波长为460nm，并定义常规荧光粉Ca0.995AlSiN3:0.005Eu的相对亮度为100。
实施例1
制备方法：
准确称取51.81gSr3N2、22.14gAlN、25.19gSi3N4和0.9gEuN，混合均匀后，在1600℃条件下，氮气和氢气混合气氛下焙烧10h获得焙烧产物，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm的焙烧颗粒；在上述将焙烧颗粒与0.4g的Al2O3并混合均匀，在氮气气氛下，1500℃下保温2h后，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm的颗粒、水洗、烘干及过过450目筛后，得到所需要的荧光粉，荧光粉中Sr元素、Al元素、Si元素、N元素、O元素和Eu元素的质量与荧光粉质量比分别为：46.6％，14.7％，15.1％，22.6％，0.2％和0.8％。
X射线衍射：如图1所示，该氮化物荧光粉利用X射线衍射仪器测试时为CaAlSiN3结构。
EDS检测：经EDS的多点测试后，得到氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量之间的比值m为3.512。
相对亮度检测：相对亮度为125。
实施例2-4
实施例2-4中的荧光粉制备过程与实施例1基本相同，只是加入的Al2O3的量不同，分别加入的量为0.1g，0.7g和1g。制备的荧光粉中各元素的质量比及m值见表2所示。
表1实施例1-4荧光粉的质量比组成、相对亮度及m值
实施例5
准确称取44.27g Sr3N2、8.42g Ca3N2、22.15gAlN、25.19g Si3N4和0.9gEuN，混合均匀后，在1700℃条件下，氮气和氢气混合气氛下焙烧6h获得焙烧产物，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm的焙烧颗粒；将上述焙烧颗粒与0.4g的Al2O3并混合均匀，在氮气气氛下，1800℃下保温0.5h后，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm颗粒、水洗、烘干及过450目筛后，得到所需要的荧光粉，荧光粉中Sr元素、Ca元素、Al元素、Si元素、N元素、O元素和Eu元素的质量与荧光粉质量比分别为：39.7％，6.9％，14.7％、15.0％，22.6％，0.2％和0.9％。
X射线衍射：如图1所示，该氮化物荧光粉利用X射线衍射仪器测试时为CaAlSiN3结构。
EDS检测：经EDS的多点测试后，得到氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量之间的比值m为3.29。
相对亮度检测：相对亮度为116。
实施例6-7
实施例6-7中的荧光粉制备过程与实施例5基本相同，只是加入的Sr3N2和Ca3N2的量不同，其实施例6中加入的量为：29.15g Sr3N2和17.67gCa3N2，实施例7加入的量为：41gCa3N2。制备的荧光粉中各元素的质量比及m值见表2所示。
表2实施例5-7荧光粉的质量比组成、相对亮度及m值
实施例8-12
实施例8-12与实施例1步骤基本相同，分别准确称取各原料，Sr3N2、Ca3N2、AlN、Si3N4和EuN原料，混合均匀后，在1700℃条件下，氮气和氢气混合气氛下焙烧7h获得焙烧产物，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm的焙烧颗粒；将上述焙烧颗粒与Al2O3和SiO2混合均匀后，在氮气和氢气混合气氛下，1750℃下保温1h后，将温度降至100℃以下，取出后，进行破碎，获得平均粒度为10μm、水洗、烘干及过450目筛后，得到所需要的荧光粉，荧光粉中Sr元素、Ca元素、Al元素、Si元素、N元素、O元素和Eu元素的质量与荧光粉质量比见表3所示，经EDS测试后，得到氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量之间的比值m如表3所示。
表3实施例8-12荧光粉的质量比组成、相对亮度及m值
由表1至3中数据可以看出，本发明所提供的氮化物荧光粉通过将Eu作为激发物与碱土金属元素、Si元素、N元素、O元素、Al元素按照一定的比例配置形成具有CaAlSiN3结构的氮化物荧光粉，并协同控制氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素和Si元素重量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量之间的比值为m，能够提高氮化物荧光粉的发光效率，使其相对亮度均优于常规荧光粉Ca0.995AlSiN3:0.005Eu的相对亮度，甚至高出10％-25％。
实施例13
本实施例采用蓝光LED芯片作为辐射源，将本发明的实施例1中氮化物荧光粉、Y3Al5O12:Ce黄色荧光粉、Ba3Si6O12N2:Eu绿色荧光粉以质量比为18∶52∶32混合均匀后，将荧光粉均匀分散在硅胶(折射率1.41，透射率99％)中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路、封结后得到白光发光装置，其色坐标为(0.3726，0.3334)，显色指数94，相关色温3862K。
由实施例13数据可以看出，采用本发明实施例1中氮化物荧光粉与其他荧光粉配合制作白色的发光装置具有低色温、高光效、高显色性能的特点。在本发明中虽未给出除实施例1以外的其他实施例所制备的氮化物荧光粉在制备放光装置中的应用数据，但在本发明所保护范围内的氮化物荧光粉在实际应用中均能使得含有其的发光装置具有低色温、高光效、高显色性能的效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮化物荧光粉，其特征在于，所述氮化物荧光粉为CaAlSiN3结构，按重量百分含量计包含32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素，且所述氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为1.5≤m≤5，所述氮化物荧光粉颗粒表面的任意单位体积中的Si的重量百分含量大于该范围外任意单位体积中Si的重量百分含量，和/或所述氮化物荧光粉颗粒表面的任意单位体积中的Al的重量百分含量大于该范围外任意单位体积中Al的重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述氮化物荧光粉按重量百分含量计由32-48％的碱土金属元素、9-34％的Si元素、10-25％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13-26％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成。
3.根据权利要求2所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述氮化物荧光粉按重量百分含量计由32.3-46.8％的碱土金属元素、9.5-17.1％的Si元素、11.2-24.5％的N元素、0.1-0.8％的O元素、13.8-21.9％的Al元素、0.2-8％的Eu元素组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述m的取值范围为1.5≤m≤3.53。
5.根据权利要求1所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述碱土金属元素为Ca和/或Sr。
6.根据权利要求5所述的氮化物荧光粉，其特征在于，所述碱土金属元素为Sr。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以碱土金属、Al、Si及Eu的氮化物为原料，进行一次混合，将一次混合物在1500-1800℃、氮气和/或氢气气氛中焙烧5-10h获得焙烧产物；
以Si的氧化物和/或Al的氧化物为原料与所述焙烧产物进行二次混合，将二次混合物在1500-1800℃、氮气和/或氢气气氛中热处理0.5-2h，得到所需要的氮化物荧光粉；
上述各原料的用量根据权利要求1至6中任一项所述的氮化物荧光粉中各元素的重量百分含量称量，其中Si的氮化物、Si的氧化物、以及Al的氧化物的用量匹配为使得所制备的氮化物荧光粉颗粒中由颗粒表面向颗粒中心方向延伸的0-50nm范围内任意单位体积中Al元素的重量百分含量和Si元素的重量百分含量之和与该范围外任意单位体积中Si元素的重量百分含量之间的比值为m，m的取值范围为：1.5≤m≤5。
8.根据权利要求7所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于，在对所述一次混合物完成焙烧处理后进行第一次后处理，对所述二次混合物完成热处理后进行第二次后处理，所述第一次后处理和第二次后处理的方式分别包括破碎、洗涤、和分级中的至少一种。
9.一种发光装置，包括荧光粉，其特征在于，所述荧光粉包含权利要求1至6中任一项所述的氮化物荧光粉。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于，还含有其它荧光粉，所述其他荧光粉包括：(Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Mg，Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、(Ca，Sr)3SiO5:Eu、(La，Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu、(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4C12:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca，Sr，Ba)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y，Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu，Cl/Al、ZnS:Ag，Cl/Al、(Sr，Ca)2Si5N8:Eu、(Li，Na，__K)3ZrF7:Mn、(Li，Na，K)2(Ti，Zr)F6:Mn、(Ca，Sr，Ba)(Ti，Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr，Ca)S:Eu、(Y，Gd)BO3:Eu、(Y，Gd)(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn中的一种或一种以上。
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