WO2006003811A1 - 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006003811A1
WO2006003811A1 PCT/JP2005/011336 JP2005011336W WO2006003811A1 WO 2006003811 A1 WO2006003811 A1 WO 2006003811A1 JP 2005011336 W JP2005011336 W JP 2005011336W WO 2006003811 A1 WO2006003811 A1 WO 2006003811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
meth
polymerizable double
ink
printing
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/011336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirotsugu Mano
Takato Yahisa
Satohisa Higashi
Naoko Okuno
Takashi Ogita
Kazuo Ashikaga
Original Assignee
Matsui Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsui Chemical Co., Ltd. filed Critical Matsui Chemical Co., Ltd.
Priority to CA 2572013 priority Critical patent/CA2572013A1/en
Priority to JP2006523760A priority patent/JP4536067B2/ja
Priority to US11/571,093 priority patent/US20080108760A1/en
Priority to EP05753497A priority patent/EP1762600A4/en
Publication of WO2006003811A1 publication Critical patent/WO2006003811A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition for overprint printing such as multicolor printing.
  • the active energy ray-curable solventless composition has no impact on the environment because it is solvent-free, and the curing process with active energy rays is highly productive. Speak.
  • active energy ray-curable compositions have relatively low molecular weight components, such as reactive diluents, which are related to the curing reaction, generally high molecular weight resins are dissolved in solvents.
  • the crosslink density is higher than that of the solvent-based curable composition thus prepared, and accordingly, the post-addition property is inferior and the range of use is limited.
  • solvent-based compositions are now widely used in fields that require post-processing, for example, bending and pressing after printing or painting. ing.
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate and polyfunctional polyester (meth) acrylate having an aromatic cyclic structure as a polyisocyanate component are highly hydrophilic.
  • An active energy ray-polymerizable coating composition comprising a reactive diluent, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator is described, and has excellent scratch resistance, weather resistance and processability. There is a description that a coated film is obtained.
  • printing with such uncured ink especially printing on non-absorbent substrates such as metals and plastics, requires a step of heat-curing the ink after printing, and there are several uncured prints in the oven. It is necessary to blow hot air for a minute.
  • the active energy ray-curable ink is cured by irradiating an active energy ray for each printing unit, and then the next ink is printed. There is no need for adjustment, and no heat drying in the oven is required for heat curing.
  • the active energy ray-curable ink composition used for powerful multicolor printing contains an active energy ray-curable resin and a reactive diluent in addition to the pigment.
  • an active energy ray-curable resin a system using an epoxy acrylate, a system using a urethane acrylate, a system using a polyester acrylate, and a system using a polyether acrylate are known.
  • Epoxy acrylate precursors are excellent in surface curability, heat resistance, chemical resistance, hardness, electrical properties, weather resistance, and adhesion to a substrate, but have a relatively high viscosity. There are problems with water resistance and water suitability during offset printing due to the presence of hydroxyl groups in the molecule.
  • Urethane acrylate prepolymers are rich in toughness, flexibility and elongation, and have excellent chemical resistance, substrate adhesion, low-temperature characteristics, and light resistance, but have high viscosity and handleability (printability) There is a problem with this, and it may turn yellow.
  • Polyester acrylate precursors are low in viscosity and relatively high in hardness. Since they can take various structures as polyester parts, they are capable of developing various properties. They have poor surface curability and chemical resistance. There is a problem in terms of sex.
  • Polyether acrylate prepolymers are rich in flexibility, elongation, excellent substrate adhesion, low-temperature properties, and relatively low viscosity, but are strong in toughness, chemical resistance, and light resistance. There is a problem.
  • active energy ray-curable prepolymers have advantages and disadvantages, respectively, and it is not possible to solve the problems of ink compositions for overprinting printing by simply combining these.
  • a tetrafunctional compound or more is used alone or in combination in order to achieve rapid curing and to obtain a printed film with high hardness.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292304 discloses an ink thread and composition for multicolor printing, but urethane acrylate is used alone as an active energy ray-curable resin, and various types of urethane acrylate are used. I am trying to improve the overcoatability by modifying. However, these ink compositions can withstand multi-color printing of 3 or more colors and overcoating, do not cause yellowing, and have excellent post-processability. No active energy ray-curable ink composition for printing that can be used for overprinting such as color printing has been found.
  • the purpose of the present invention is to provide mechanical strength that can withstand practical use even at low energy irradiation doses, excellent adhesion to metal and plastic substrates and overcoatability (multicolor printing), and yellowing. It is an object of the present invention to provide an active energy ray curable ink composition for overprint printing having an appropriate mechanical strength and flexibility that can withstand post-processing.
  • the present invention relates to a urethane compound (A) comprising a reaction product of a polyhydric alcohol component and a polyisocyanate component having no aromatic cyclic structure, 5-: rosin having an acid value of LOOmgKOHZg (B) And a reactive diluent (C) having a radical polymerizable double bond, wherein at least one of the compound (A) and the resin (B) has a radical polymerizable double bond, and a reactive diluent (
  • a radical polymerizable double bond is required as a crosslinking point on the urethane compound (A) resin (B) side.
  • the strong radical polymerizable double bond is a urethane compound.
  • the product (A) and the resin (B) having an acid value may be introduced into one or both of them!
  • the acid value of the resin (B) having the acid value is in the range of 5 to: LOOmgKOHZg.
  • the urethane compound does not contain an aromatic cyclic structure in the polyisocyanate component constituting the urethane compound, but further contains an aromatic cyclic structure on the polyol component side.
  • the point power to suppress yellowing is preferred.
  • the degree of intermolecular force with the urethane bond of the urethane compound does not become too strong like the bond between atoms, and the molding process
  • the carboxyl group is preferred from the point of view because it does not affect the sex!
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention may further contain an active energy ray curing catalyst.
  • an active energy ray curing catalyst By compounding an active energy ray curing catalyst, The amount can be reduced and the degree of cure can be adjusted.
  • the active energy ray-curable ink composition for overprinting of the present invention comprises:
  • a urethane compound comprising a reaction product of a polyhydric alcohol component and an aromatic cyclic structure! / ⁇ polyisocyanate component
  • the present invention when focusing on the urethane compound (A) and the rosin (B) having an acid value, the present invention includes the following embodiments.
  • An active energy ray-curable composition which is made of potato.
  • An active energy ray-curable composition which is made of potato.
  • An active energy ray-curable composition which is made of potato.
  • active energy ray-curable resin can be used in combination, but a reactive diluent having four or more radical polymerizable double bonds and a hydrophilic reactive agent Do not use diluent as well.
  • a group that gives a urethane bond and an acid value (for example, a carboxyl group)!
  • an acid value for example, a carboxyl group
  • a single compound of urethane compound (A2) having a radical polymerizable double bond and a single compound of resin (B2) having a radical polymerizable double bond When cured using only a reactive diluent having 1 to 3 radical polymerizable double bonds, the curing is insufficient and the substrate adhesion is poor. Therefore, when a reactive diluent having 4 or more double bonds is added to increase the crosslink density, the curability is improved, but the adhesion to the substrate is lowered, and post-processability (for example, bending resistance) is improved. Will fall.
  • active energy ray-curable resins such as polyether acrylate-based prepolymer and epoxy acrylate-based prepolymer as active energy ray-curable resin are added to urethane compound (A1) and resin (B1).
  • those cured using only reactive diluents with 1 to 3 radically polymerizable double bonds include urethane compounds (A1) and resin (B1) that do not participate in the reaction. As a result, the curing is insufficient and the necessary mechanical properties and adhesion cannot be obtained.
  • An active energy ray-incurable urethane compound (A1) is a reaction product of a polyalcohol component and a polyisocyanate component having no aromatic cyclic structure. It is a thing.
  • polyhydric alcohol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 2,2,4 trimethyl-1,3 pentanediol, 1,6 Hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, tritetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, cyclo Hexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2, 2 dimethyl-3 hydroxypropyl 2, 2 dimethyl 3 hydroxypropione It does not contain an aromatic ring structure, such as a door!
  • Polyhydric alcohols reaction products of the above polyhydric alcohols and force prolatatone, and the above polyhydric alcohols with succinic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride
  • Reaction products with polybasic acids that do not contain aromatic cyclic structures such as hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hymic acid, hymic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid
  • the polyisocyanate component does not contain an aromatic cyclic structure.
  • Specific examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, 2,6 diisocyanate dimercaptoate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl). Isocyanate), methylcyclohexane 2, 4 diisocyanate, methylcyclohexane Hexane-1,6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • One type or a mixture of two or more types is superior in that it has less yellowing, and therefore 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-1, 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6—Diisocyanate, preferably one or a mixture of two or more of isophorone diisocyanate.
  • Polyester polyol of adipic acid and 1,6-hexanediol (average molecular weight 300-5000)
  • polyester polyol (average molecular weight 300 to 5000) or polytetramethylene glycol (average molecular weight 300 to 5000) of adipic acid and 1,6-hexanediol is preferred because of its excellent balance between molding strength and ink layer hardness.
  • a urethane compound obtained by reacting an average molecular weight of 300 to 4000) with isophorone diisocyanate is preferred.
  • the active energy ray-incurable urethane compound (A1) a commercially available product can be used. However, in the case of a commercially available product containing a solvent, it is desirable to use it after removing the solvent.
  • Active energy ray-curable urethane compound having a radical polymerizable double bond (A2)
  • a compound obtained by modifying an active energy ray-incurable urethane compound (A1) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is exemplified.
  • a prepolymer using a component not containing an aromatic cyclic structure as a polyisocyanate component among urethane acrylate precursors known as active energy ray-curable materials can also be used.
  • urethane acrylate prepolymers that are widely used include a reaction product of a polyether polyol, a polyisocyanate that does not contain an aromatic cyclic structure, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. It has a radical polymerizable double bond derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • urethane acrylate prepolymers include polyether polyols, polyisocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylates described in, for example, JP-A-5 9247 and JP-A-10-30012. The reaction product of a rate is mentioned.
  • polyester polyol (average molecular weight 300 to 5000) or polytetramethylene glycol (average molecular weight 300 to 4000) of adipic acid and 1,6 hexanediol
  • a urethane compound obtained by reacting with isocyanate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or other (meth) acrylate having one or more (meth) acrylates having a hydroxyl group in the molecule.
  • Urethane acrylate prepolymer obtained by reaction is resistant to retort treatment and yellowing resistance From the point which is excellent in it.
  • urethane acrylate precursor a commercially available product can also be used as the urethane acrylate precursor.
  • the active energy ray non-curable resin (B1) having a specific acid value without having a radical polymerizable double bond is preferably a polyester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Polyesters reacted with fatty acids and fatty acids can also be used.
  • Examples of the polybasic acid include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorohydrohydrophthalic anhydride, hymic anhydride, anhydrous
  • Examples thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexenic carboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohol component examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 2, 2, 4 Trimethyl-1,3 pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, ditetramethylene glycol, tritetramethylene glycol 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, 2,2 dimethyl-3 hydroxypropyl 2,2 dimethyl 1-3 hydroxy
  • Examples include propionate, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythyl,
  • oils, fats and oils, monovalent saturated organic acids, monovalent saturated alcohols and the like may coexist.
  • the oil include linseed oil, tung oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, nuka oil, tall oil, castor oil, palm oil, coconut oil, and the like.
  • Illustrative examples include two oil fatty acids, tung oil fatty acids, castor oil fatty acids, soybean oil fatty acids, safflower oil fatty acids, nuka oil fatty acids, tall oil fatty acids, palm oil fatty acids, coconut oil fatty acids and the like.
  • Examples of the monovalent saturated organic acid include nonanoic acid, octanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, and isostearic acid.
  • Examples of monovalent saturated alcohols include octyl alcohol, decanol, lauryl alcohol, cetino urea alcohol, stearyl alcohol alcohol, isoste alcohol alcohol, glycol esters, phenol glycol, and the like. .
  • polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.
  • polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.
  • polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.
  • polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc.
  • Active energy ray-curable rosin (B2) having a radically polymerizable double bond and having a specific acid value is a polyester attalate system known as an active energy ray-curable material.
  • Prebomer can be used.
  • the radical polymerizable double bond is obtained by reacting an unsaturated organic acid with the active energy ray non-curable resin (B1) having a specific acid value without having the radical polymerizable double bond.
  • Polyester acrylate precursors known as active energy ray-curable materials are used in active energy ray-incurable curable resins (B1) having a specific acid value without having a radical polymerizable double bond.
  • polyester acrylate precursors obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyesters of polybasic acids and polyhydric alcohols include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Acids polybasic acids such as trimellitic anhydride, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, nonanediol, butylethylpropanediol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol Polyhydric alcohols such as F and trimethylolpropane Polyester Atari rate based Pureborima is preferable, which is obtained by a polyester obtained by reacting a (meth) ⁇ acrylic acid are reacted and. Commercially available products can be used as the polyester acrylate precursor.
  • polybasic acids such as trimellitic anhydride, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, nonanediol, butylethylpropanediol
  • hydrogenated bisphenol A hydrogenated bisphenol Polyhydr
  • Examples of functional groups that give an acid value to the active energy ray-curable resin (B1) and the active energy ray-curable resin (B2) include a carboxyl group, a phosphate group, and a sulfonate group. Of these, a carboxyl group is also preferred for the point power at which the storage stability of the ink composition is good.
  • the introduction of the acid value can be carried out, for example, by adjusting the amount of polybasic acid, polyhydric alcohol or (meth) acrylic acid in the esterification reaction.
  • the acid value should be 5 to: LOOmgKOHZg.
  • the acid value is less than 5 mgKOHZg, the amount of the functional group that generates the urethane bond and intermolecular force of the urethane compound (A) decreases, and the mechanical strength and the ink layer hardness decrease. If it exceeds lOOmgKOHZg, the hydrophilicity becomes too strong, and the water resistance will decrease the boiling water resistance (resistance to retort treatment).
  • a preferable acid value is 10 mgKOHZg or more, further 15 mgKOHZg or more, 80 mgKOHZg or less, further 60 mgKOHZg or less.
  • the reactive diluent (C) used in the present invention needs to have 1 to 3 radical polymerizable double bonds and a surface tension (20 ° C) of 39 mNZm or less. It is.
  • the ink composition becomes hydrophobic.
  • a preferable surface tension is 39 mNZm or less, and further 38 mNZm or less.
  • the lower limit is usually 28mNZm and even 29mNZm.
  • 2-Ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (Meth) acrylate, allyloxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, 1, 10-decane diol di (meth) acrylate, bisphenol A di ( Meta) Atalylate, Neopentyl Recall Di (meth) acrylate, hydroxypentylglycol
  • glycerin tri (meth) acrylate trimethylol propane tri (meth) acrylate, these ethylene oxide modified products, propylene oxide modified products, and force prolatatone modified products, the surface tension (20 ° C) is 39 mNZm. What is below.
  • These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance between dilution and reactivity (curability). It is preferable to select one of the above-mentioned forces having 1 to 3 radically polymerizable double bonds.
  • 2-ethyl hexyl (meth) acrylate 2-ethyl hexyl Lucalbitol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, neopentyl benzoate (meth) ate Octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, their ethylene oxide modified products, propylene oxide Modified products, modified prolatatatone products (with one radical polymerizable double bond); 2-ethyl-2-butylpropanediol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) Atarylate, 1,3
  • the compound component (A) and rosin (B) have a different component force S radical polymerizable double bond, regardless of whether it has a molar ratio of a functional group that gives a urethane bond and an acid value
  • the urethane compound (A) and the resin (B) are preferably blended so that the number of moles of urethane bonds and the number of moles of functional groups giving Z acid value are in the range of 0.5 to 5, for example. Within this range, the intermolecular force between the urethane bond and the functional group that gives an acid value can be obtained particularly efficiently.
  • the functional group (molar ratio) that gives urethane bond Z acid value is preferably 1 or more and 4 or less.
  • the radical polymerizable double bond that gives the ability to cure active energy rays is as described above.
  • the urethane compound (A) may or may not be present, and the resin (B) may or may not have both components,
  • the amount that can give the hardness and mechanical strength of is secured. The amount varies depending on the type and combination of the resin, the amount of the reactive diluent (C), the number of radically polymerizable double bonds, etc., and is appropriately selected in each embodiment.
  • the amount of the reactive diluent (C) is 5 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the urethane compound (A2) having a radical polymerizable double bond and Z or resin (B2). Furthermore, it is 10 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less. If the amount is too large, the active energy ray curability tends to decrease. If the amount is too small, the fluidity of the ink decreases and printing tends to be difficult.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention may contain, for example, an active energy ray curing catalyst, a photosensitizer and the like.
  • Examples of active energy ray curing catalysts include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, and benzoin isopropyl ether, or alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-Diethoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-Dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4 (methylthio) phenol ] 2 Morpholino-acetophenones such as propane 1-on; 2-methylanthraquinone, anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone; 2, 4 dimethylthioxanthone, 2, 4 jetylthioxanthone, 2 chlorothioxanthone, 2, 4 diisopro Such as Chiokisanton such as Ruchi
  • benzoins particularly benzoin are preferred because of their good photoreactivity.
  • a tertiary amine such as triethanolamine, benzoic acid, and a curing accelerator may be used in combination.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention has an effect that the effects of the present invention are impaired by using additives that are usually used in the field depending on the printing method and the use of the printing material. It can mix
  • additives that are usually used in the field depending on the printing method and the use of the printing material. It can mix
  • pigments include white pigments such as zinc white, lead white, lead sulfate, lithobon, zinc sulfide, titanium oxide, and antimony oxide; yellow lead, zinc yellow, barium chromate, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium Yellow, lead cyanamide, calcium lead acid, naphthol yellow S, nonza yellow 10G, nonza yellow 5G, nonza yellow 3G, Hansa yellow G, non yellow yellow GR, Hansa yellow A, Hansa yellow RN, Hansa yellow R, pigment yellow L, Benzine Yellow, Benzine Yellow G, Benzine Yellow G, Permanent Yellow NCG, Vulcan First Yellow 5G, Norrecan First Yellow I R, Tartra Gin Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthragen Yellow 6GL, Permanent Yellow FGL ⁇ Permanen Yellow pigments such as Toyello H10G, Permanentoyello HR, Anse Lapyrimidine Yellow, Chromophtal Yellow 3G, Nova Palmyello H2G; Red-breasted lead, Chrome Ver
  • Red pigments such as V-Carmin HF4C, PV Fast Red HF4B, Norogenogen Red 3910, Hydrogen Sulfide Dome, Permanent Pink E, Linoleur Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B; Manganese Purple, Cobalt Purple, Purple pigments such as First Violet B, Methyl Violet Lake, Dioxazine Violet
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention comprises, for example, a urethane compound (A), a resin (B), a reactive diluent (C), and, if necessary, additives such as pigments and photoinitiators.
  • a urethane compound (A) a resin
  • a reactive diluent (C) a reactive diluent
  • additives such as pigments and photoinitiators.
  • it can be prepared by stirring the kneaded meat while adjusting the tack value to an appropriate range
  • a solvent is not particularly required.
  • a solvent that does not react with the components (A), (B), and (C) may be used depending on the application. By not containing solvent, there are the effects of resource saving, energy saving and air pollution control.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention is printed on an object to be printed and then cured by irradiation with active energy rays to form an ink film.
  • active energy rays electromagnetic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays can be used, as well as electron beams.
  • the curing speed is fast, the irradiation equipment is widely used, and the cured film has good performance. Ultraviolet rays are preferred.
  • the substrate as the printing material is not particularly limited, and examples thereof include a metal substrate and a plastic substrate.
  • Examples of the metal substrate include metal substrates such as steel, stainless steel, and aluminum; metal substrates subjected to various plating; metal substrates pre-coated or laminated with various plastics, and the like.
  • Examples of the plastic substrate include films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyester, acrylic resin, and urethane resin, sheets, boards, and surface treatment substrates thereof.
  • coated paper coated with acrylic resin or urethane resin can also be used as a substrate.
  • the printing method can be applied to printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, and silk screen printing.
  • Point printing that can obtain high-quality printed materials at low cost and at high speed compared to other printing methods Offset printing is particularly excellent, and the ink composition of the present invention is particularly useful as an ink composition for this offset printing. is there.
  • the ink composition of the present invention is suitable as a printing ink, particularly as a multicolor printing ink.
  • the press force is reduced, drawn, punched, and the like, and is excellent as an ink composition for multi-layer printing of products.
  • Products that need to be processed after being overprinted include, for example, metal cans such as beverage cans, general art cans such as confectionery, and canned goods; transparent plastic for packaging such as cosmetics Cases: Articles manufactured by softening a printed material with heat and pasting it onto a curved surface (for example, a dummy can of a vending machine); Thermoformed into a shape of a battery, toothbrush, or other content Products; heat-shrinkable films used for labels such as PET bottles, etc.
  • metal cans such as beverage cans, general art cans such as confectionery, and canned goods
  • transparent plastic for packaging such as cosmetics Cases: Articles manufactured by softening a printed material with heat and pasting it onto a curved surface (for example, a dummy can of a vending machine); Thermoformed into a shape of a battery, toothbrush, or other content Products; heat-shrinkable films used for labels such as PET bottles, etc.
  • two to six colors of ink can be continuously overprinted
  • the ink is transferred from the plate directly to the substrate to be printed in normal printing, whereas the printing plate power is once transferred to the blanket.
  • it is a method of printing on a printing material, and then a method of forming an ink cured layer by irradiating the ink printed on the printing material with active energy rays. In addition, by repeating this operation continuously, it is possible to obtain overprinted printed matter.
  • a dampening solution is always supplied from a dampening solution supply device to a printing plate that is important in constructing an image.
  • the fountain solution is water that has been adjusted to maintain a constant pH by adding alcohols, surfactants, etc .. It controls the transfer of ink to the image area), prevents ink adhesion to the non-image area, cleans the image area and non-image area, and keeps the plate temperature constant.
  • hydrophilic materials cannot be used as raw materials for offset printing inks.
  • the ink for offset printing with poor dampening water suitability takes in dampening water by contact with the dampening water and emulsifies it, and the emulsified ink loses its fluidity and becomes unable to print. Ink emulsions dissolved in water adhere to the non-image areas of the printing plate and cause problems such as soiling of the printed matter.
  • the active energy ray curable composition of the present invention When the active energy ray curable composition of the present invention is used, a compound having 1 to 3 functional groups (radical polymerizable double bond strength: 3 to 3) is used as the reactive diluent. Although the initial mechanical strength is not so high, the mechanical strength is supplemented by the intermolecular force between the urethane bond and the functional group that gives an acid value, and sufficient ink film properties can be obtained. Moreover Even if the integrated light intensity is large, the number of functional groups is small, so excessive curing (crosslinking) does not occur, and proper mechanical properties are maintained by the intermolecular force between the urethane bond and the functional group that gives the acid value. Can do.
  • the intermolecular force between the urethane bond and the functional group that gives an acid value gives flexibility to the ink film, and also gives affinity (adhesion) between the multicolor ink films, so that back trapping does not occur. Also, the substrate adhesion and interlayer adhesion as well as the process followability are good for mechanical processing after printing, and a clean finish can be obtained.
  • the multicolor printing ink composition of the present invention is suppressed from being excessively cured by using a reactive diluent having a small number of functional groups, it can be applied to any ink layer of overprinting. Can be used. However, depending on the purpose and application, the ink composition may be changed for each layer according to the amount of accumulated light to be given and the coloring pigment to be used.
  • Polyurethane 520 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Polyurethane consisting of an aliphatic polyisocyanate component and a polyhydric alcohol component not containing an aromatic ring structure) at 100 ° C under a reduced pressure of 15 to 40 kPa was distilled off to obtain a urethane compound (Ala). 60 parts of this urethane compound (Ala) as a reactive diluent, 40 parts of trimethylol propane propoxy tritalate with a surface tension (20 ° C) of 39 mNZm (Aronix M-310, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added to prepare a liquid component (Ala).
  • the polyester polyol (average molecular weight 800) was obtained by reacting 55.5 parts of adipic acid and 44.5 parts of 1,4-tetramethylene glycol until no water was produced.
  • This polyester polyol 42.1 parts, isophorone diisocyanate 37.4 parts and 2-hydroxyethyl acrylate 20.5 parts were reacted at 90 ° C for 5 hours to give a urethane with an NCO content of less than 0.1%.
  • Attalylate (A2a) was obtained.
  • a liquid component (A2a) was prepared by adding 40 parts of Allonics M-310 as a reactive diluent to 60 parts of this urethane acrylate (A2a).
  • Polyester (Bla) was synthesized by esterifying 48 parts of phthalic anhydride, 37 parts of bisphenol A and 15 parts of 1,6-hexanediol at 230 ° C. The obtained polyester had a carboxyl group and the acid value was 50 mgKOHZg.
  • a liquid component (Bla) was prepared by adding 40 parts of Allonics M-310 as a reactive diluent to 60 parts of this polyester (Bla).
  • polyester acrylate (B2a) had a radical polymerizable double bond derived from acrylic acid and a carboxyl group, and the acid value was lOmgKOHZg.
  • a liquid component (B2a) was prepared by adding 40 parts of Allonics M-310 as a reactive diluent to 60 parts of this polyester acrylate (B2a).
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • Titanium CR-58 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. is used as the UV curing catalyst 1
  • Cacure DETX- S manufactured by Nippon Kaiyaku Co., Ltd. is used as the UV curing catalyst 2
  • Japanization Kyacure DMBI manufactured by Yakuhin Co., Ltd. was used.
  • Tack is a restoring force between rollers of a predetermined width generated by shearing the ink layer on the surface of two rotating rollers.
  • the tack value is a measure of this tack. It is a value measured with a rotary tack meter designed for the purpose (JIS K5700).
  • This white ink was printed by an offset printing method on a steel plate (thickness 200 ⁇ m) pre-coated with polyester so that the film thickness was 1.5 m, thereby preparing an uncured panel. Next, the following test was performed using this uncured panel. The results are shown in Table 1.
  • the uncured panel is irradiated with ultraviolet light with a peak illumination of lOOOmWZcm 2 using an ultraviolet irradiation device (model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.). While changing the conveyor speed at which the panel to be irradiated is sent to the irradiation device, the target surface condition (no feeling of moisture) is touched with a finger to determine.
  • the evaluation criteria are the following five levels of conveyor speed. The curability is better when the feeling of moisture disappears at a high conveyor speed.
  • the uncured panel is irradiated with ultraviolet rays at a peak illuminance of 1000 mWZcm 2 and an integrated light intensity of 50 mjZcm 2 using a UV irradiation device (model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • the surface hardness of the cured film obtained is measured according to the JIS K5600 attractive hardness (pencil method).
  • the uncured panel is irradiated with ultraviolet rays with a peak illumination of 1000 mWZcm 2 and an integrated light intensity of 10 OmjZcm 2 using a UV irradiation device (model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • a UV irradiation device model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • the adhesion of the resulting cured film to the substrate is given in JIS K5600.
  • the peel test is performed according to wearability (cross-cut method).
  • the uncured panel is irradiated with ultraviolet rays with a peak illumination of 1000 mWZcm 2 and an integrated light intensity of 10 OmjZcm 2 using a UV irradiation device (model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • a UV irradiation device model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • the same white ink is printed on the obtained cured film so as to have a film thickness of 1.5 m, and cured by irradiating with ultraviolet rays under the same irradiation conditions to produce an overprinted cured film.
  • Adhesive tape is applied to the surface of the resulting overcoated cured film, and then peeled off to examine the adhesion between the cured layers. Evaluation is based on the following criteria.
  • the uncured panel is irradiated with ultraviolet rays with a peak illumination of 1000 mWZcm 2 and an integrated light intensity of 10 OmjZcm 2 using a UV irradiation device (model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.).
  • a UV irradiation device model UVC-2519, 160WZcm metal halide lamp, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.
  • the obtained cured panel is examined for the diameter of the mandrel where cracks occur in the cured film according to the JIS K5600 flexural resistance test (cylindrical mandrel method). Evaluation is based on the following criteria.
  • a white ink having a tack value of 15 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used for the amounts shown in the same table.
  • Example 1 Using the obtained ink, printing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare an uncured panel. This uncured panel was cured in the same manner as in Example 1 and examined for various physical properties. The results are shown in Table 1.
  • reactive diluent 2 is Evecril 140 (Daicel, UCB Corp.), which is ditrimethylolpropane tetraacrylate having four radical polymerizable double bonds.
  • Example 1 Using the obtained ink, printing was performed in the same manner as in Example 1 to prepare an uncured panel. This uncured panel was cured in the same manner as in Example 1 and examined for various physical properties. The results are shown in Table 1.
  • a white ink having a tack value of 15 was prepared according to the formulation of Example 1.
  • offset printing was performed on a steel plate (thickness 200 ⁇ m) pre-coated with polyester so that the film thickness became 1.5 ⁇ m.
  • the printing speed is 90mZ, and curing is performed by irradiating ultraviolet rays with a peak illuminance of 1000mWZcm 2 and integrated light quantity of 50mj / cm 2 per printing unit.
  • Second layer yellow pattern printing
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • the yellow ink obtained was printed on the printed matter with the white pattern (first layer) printed on the printed material with the same printing speed and irradiation conditions as the first layer by using the offset printing machine used to print the first layer. A fixed yellow pattern was overprinted.
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • the resulting red ink was printed with a white pattern (first layer) overlaid with a yellow pattern (second layer).
  • a specific red pattern was overprinted on the printed material using the offset printing machine used for printing the first layer at the same printing speed and irradiation conditions as the formation of the first layer.
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • phthalocyanine blue was used as the blue pigment.
  • the obtained blue ink was printed on the printed material with the red pattern (third layer) overprinted at the same printing speed and irradiation conditions as the formation of the first layer by the offset printing machine used for printing the first layer. A specific blue pattern was overprinted.
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • phthalocyanine green 310 Amount to achieve a tack value of 15.
  • the obtained green ink was printed on the blue pattern (fourth layer) with the offset printing machine used to print the first layer at the same printing speed and irradiation conditions as the first layer. A specific green pattern was overprinted.
  • UV curing catalyst 1 3 parts
  • UV curing catalyst 2 3 parts
  • the obtained black ink was printed on the printed material with the green pattern (5th layer) overprinted by the offset printing machine used for printing the 1st layer at the same printing speed and irradiation conditions as the formation of the 1st layer. A specific black pattern was overprinted.
  • the adhesion test 1 and the bending resistance test were carried out in the same manner as in Example 1 on the six-color prints obtained by force. As a result, the result of the adhesion test 1 was 100Z100, and no peeling between layers was observed. The bending resistance test result was A, and no delamination was observed.
  • the printed six-color pattern is a landscape photo image including a person, and a clear print was obtained.
  • the active energy ray-curable ink composition of the present invention shrinkage at the time of curing can be suppressed small by reducing the number of radically polymerizable double bonds in the reactive diluent to 3 or less. From the above, it is possible to improve the adhesion to the substrate and further the overcoatability.
  • the crosslinking density of the reactive diluent is reduced by 3 or less. The decrease in mechanical strength accompanying the decrease can be compensated by the intermolecular force between the urethane bond of the urethane compound (A) and the functional group that gives the acid value of the resin (B). Since this intermolecular force is more flexible than the anchoring by cross-linking reaction, the flexibility (flexibility) required in post-processing can be improved.
  • the polyisocyanate having an aromatic cyclic structure that is conventionally used for the polyisocyanate component of urethane acrylate of the conventional active energy ray-curable ink composition is not used, yellowing can be suppressed. And can provide clear prints.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

　多色刷り印刷などの重ね塗り印刷用のインキ組成物として好適な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシアネート成分との反応生成物からなるウレタン化合物（Ａ）、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつ樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤（Ｃ）を含み、該化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること、および反応性希釈剤（Ｃ）としてラジカル重合性二重結合を１～３個有しかつ表面張力が３９ｍＮ／ｍ（２０°C）以下である化合物のみを用いることを特徴とする重ね刷り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。

Description

明 細 書
重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物
技術分野
[0001] 本発明は、多色刷り印刷などの重ね塗り印刷用の活性エネルギー線硬化型インキ 組成物に関する。
背景技術
[0002] 活性エネルギー線硬化型無溶剤組成物は、無溶剤系であることから環境に与える 影響が少ないほか、活性エネルギー線での硬化工程が高生産性であることから、各
Figure imgf000002_0001
ヽる。
[0003] し力しながら、活性エネルギー線硬化型組成物は硬化反応に関係する成分、たと えば反応性希釈剤などが比較的低分子量物であるため、一般に高分子量の榭脂を 溶剤に溶解させた溶剤系硬化型組成物に比して架橋密度が高くなり、その分、後加 ェ性に劣り、利用範囲が制限されている。
[0004] このような未解決の課題があるため、現在、後加工が必要な分野、たとえば印刷や 塗装した後の折り曲げ加工やプレス加工などをする分野では、溶剤型の組成物が多 用されている。
[0005] ところで特開平 5— 86152号公報に、ポリイソシァネート成分として芳香族環状構 造を含む多官能ウレタン (メタ)アタリレートと、多官能ポリエステル (メタ)アタリレートと 、高親水性の反応性希釈剤であるポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレートと、光 重合開始剤とからなる活性エネルギー線重合性の被覆用組成物が記載されており、 耐擦傷性、耐候性および加工性に優れた皮膜が得られるとの記載がある。
[0006] しかし、この特開平 5— 86152号公報に記載された組成物は、芳香族環状構造を 含んでいるため、熱や紫外線などに曝されると黄変することがあり、色合いが非常に 重要な印刷インキの分野においては可能な限りなくす力 HS減しなければならない。さ らに、反応性希釈剤が高親水性 (表面張力 39mNZm超)であるため、活性エネル ギ一線硬化型インキの主たる印刷法であるオフセット印刷には使用できない。
[0007] ところで高度な意匠性を印刷で得るためには、多数のインキの重ね塗りなどが必要 になる。油性インキなどの未硬化インキのみを重ね塗りする場合、未硬化インキ上へ つぎの色インキが重なり、重なった部分のインキが混ざり合い、混色による鮮明度の 低下 (減色混合効果)などの問題が起こる。力 tlえて、インキの重なり部分の混色を回 避するために印刷ユニットごとに粘度などのインキ調子を調整変更する必要がある。 また、こうした未硬化インキでの印刷、特に金属やプラスチックなどの非吸収性の基 材への印刷には、印刷後にインキを加熱硬化させる工程が必要であり、オーブンで 未硬化状態の印刷物に数分間熱風を吹き付ける必要がある。
[0008] 一方、活性エネルギー線硬化型インキは、印刷ユニットごとに活性エネルギー線を 照射して硬化させた後、つぎのインキを印刷するため、インキの重なりによる混色もな く、したがってインキ調子の調整も不要であるし、加熱硬化のためにオーブンでの加 熱乾燥も不要である。
[0009] しかし、一定以上の印刷速度を確保するために既存の活性エネルギー線硬化型ィ ンキでは硬化速度を上げるために 4官能以上の反応性希釈剤を多く含み、架橋密度 が高くなつてインキ層が硬くなり、印刷後に成形加工が必要な用途の印刷には使用 できない。また、同様の理由で、重ね刷りしたインキ層間で剥離が生じやすぐ印刷 物の取扱いに注意が必要となる。
[0010] 力かる多色刷り印刷に用いる活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、顔料以外 に活性エネルギー線硬化性榭脂と反応性希釈剤を含んで 、る。活性エネルギー線 硬化性榭脂としては、エポキシアタリレートを使用する系、ウレタンアタリレートを使用 する系、ポリエステルアタリレートを使用する系、およびポリエーテルアタリレートを使 用する系が知られている。
[0011] エポキシアタリレート系のプレボリマーは、表面硬化性に優れ、耐熱性、耐薬品性、 硬度、電気的特性、耐候性、基材への密着性に優れるが、粘度が比較的高ぐまた 分子内に水酸基を有しているため耐水性やオフセット印刷時の水適性に問題がある
[0012] ウレタンアタリレート系のプレボリマーは、強靭性、柔軟性、伸びに富み、耐薬品性 、基材密着性、低温特性、耐光性に優れているが、粘度が高く取扱い性 (印刷性）に 問題があり、また黄変する場合もある。 [0013] ポリエステルアタリレート系のプレボリマーは、低粘度で比較的高硬度であり、ポリエ ステル部分として種々の構造をとり得ることから種々の特性を発現できる力 表面の 硬化性に劣り、また耐薬品性の点で問題がある。
[0014] ポリエーテルアタリレート系のプレボリマーは、柔軟性、伸びに富み、基材密着性、 低温特性にも優れ、かつ比較的低粘度であるが、強靭性、耐薬品性、耐光性の点で 問題がある。
[0015] このように活性エネルギー線硬化性プレボリマーにはそれぞれ利点と欠点があり、 単にこれらの組合せだけでは重ね塗り印刷用インキ組成物の課題を解決することは できない。
[0016] 一方、反応性希釈剤としては迅速な硬化を達成しかつ高硬度な印刷皮膜を得るた めに、 4官能以上の化合物が単独または併用されて 、る。
[0017] しかし、 4官能以上の反応性希釈剤を使用すると 1色のインキの硬化（印刷)では優 れた性能を発揮するが、多色の重ね印刷になった場合、積算光量が大きくなり、最 初のインキ皮膜は過剰の照射量となるため、架橋密度が非常に高く緻密になり、成 形カ卩ェ性のわるい塗膜となってしまうことになる。
[0018] そこで官能基数の少ない反応性希釈剤を使用することが考えられるが、そうすると、 通常の多色刷り印刷機の操作速度で印刷 (照射)した場合、初期の硬化が不充分に なったり、得られるインキ皮膜の機械的強度が低下してしまうことになる。
[0019] 特開平 7— 292304号公報に多色刷り印刷用のインキ糸且成物が開示されているが 、活性エネルギー線硬化性榭脂としてウレタンアタリレートを単独で採用し、ウレタン アタリレートを種々変性して重ね塗り性を改善しょうとしている。しかし、これらのインキ 組成物は 3色以上の多色印刷や重ね塗りにも耐え、黄変も起こさず、かつ後加工性 にも優れたものということはできず、現在のところ、安心して多色刷り印刷などの重ね 塗り印刷に供せられる印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物は見出されて ヽ ない。
発明の開示
[0020] 本発明の目的は、低エネルギー照射線量でも実用に耐えうる機械的強度を与え、 金属やプラスチック基材に対する密着性と重ね塗り性 (多色刷り性）にも優れ、黄変 せず、後加工にも耐えうる適正な機械的強度と柔軟性を有する重ね塗り印刷用活性 エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。
[0021] 本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、ノインダー榭脂として特定のウレタンィ匕合 物と特定の範囲の酸価を与える官能基を有する榭脂を併用し、かつそれらの少なくと も一方にラジカル重合性二重結合を導入し、し力も反応性希釈剤としてラジカル重合 性二重結合を 3個以下含み表面張力が低い (疎水性の)化合物のみを使用すること により、上記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0022] すなわち本発明は、多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシァ ネート成分との反応生成物からなるウレタン化合物（A)、 5〜： LOOmgKOHZgの酸 価をもつ榭脂 (B)およびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤 (C)を含み 、該化合物 (A)と榭脂 (B)の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること 、および反応性希釈剤 (C)としてラジカル重合性二重結合を 1〜3個有しかつ表面張 力が 39mNZm(20°C)以下である化合物のみを用いることを特徴とする重ね刷り印 刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。
[0023] 本発明ではウレタンィ匕合物 (A)ゃ榭脂 (B)側にも架橋点としてラジカル重合性二 重結合が必要であるが、力かるラジカル重合性二重結合は、ウレタンィ匕合物 (A)およ び酸価をもつ榭脂（B)の 、ずれか一方に導入してもよ!/、し、両方に導入してもよ 、。
[0024] 前記酸価をもつ榭脂（B)の酸価としては、 5〜： LOOmgKOHZgの範囲内である。
酸価をこの範囲内に調整することにより、オフセット印刷時の水適性や高温加圧滅菌 処理 (レトルト処理)耐性が改善される。
[0025] 本発明において、ウレタンィ匕合物はそれを構成するポリイソシァネート成分には芳 香族環状構造が含まれていないが、さらにポリオール成分側においても芳香族環状 構造は含まれて 、な 、ことが、黄変を抑える点力 好まし 、。
[0026] 酸価をもつ榭脂（B)の酸価を与える官能基としては、ウレタン化合物のウレタン結 合との分子間力の程度が原子同士の結合のように強くなりすぎず、成形加工性に影 響を与えにく 、点からカルボキシル基が好まし!/、。
[0027] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、さらに活性エネルギー線硬 化触媒を配合してもよい。活性エネルギー線硬化触媒を配合することにより、照射線 量を低減ィ匕することができ、また硬化の程度を調整することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明の重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、
(A)多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しな!/ヽポリイソシァネート成分との反 応生成物からなるウレタンィ匕合物、
(B) 5〜： LOOmgKOHZgの酸価をもつ榭脂、および
(C)ラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤
を含み、
(i)該ウレタンィ匕合物 (A)と榭脂 (B)の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を 有すること、
(ii)反応性希釈剤 (C)としてラジカル重合性二重結合を 1〜3個有しかつ表面張力が 39mN/m (20°C)以下である化合物のみを用いること
を特徴とする。
[0029] すなわち、ウレタン化合物 (A)と酸価を有する榭脂 (B)に焦点を当てると、本発明 にはつぎの形態が含まれる。
[0030] (1) (A1)ラジカル重合性二重結合を有さな 、ウレタンィ匕合物 (活性エネルギー線不 硬化性化合物）、
(B2)ラジカル重合性二重結合を有しかつ酸価をもつ榭脂 (活性エネルギー線硬化 性榭脂)、および
(C)ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有する疎水性の反応性希釈剤
カゝらなる活性エネルギー線硬化型組成物。
[0031] (2) (A2)ラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物 (活性エネルギー線硬化 性化合物)、
(B1)ラジカル重合性二重結合を有さず酸価をもつ榭脂 (活性エネルギー線不硬化 性榭脂)、および
(C)ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有する疎水性の反応性希釈剤
カゝらなる活性エネルギー線硬化型組成物。
[0032] (3) (A2)ラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物 (活性エネルギー線硬化 性化合物)、
(B2)ラジカル重合性二重結合を有しかつ酸価をもつ榭脂 (活性エネルギー線硬化 性榭脂)、および
(C)ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有する疎水性の反応性希釈剤
カゝらなる活性エネルギー線硬化型組成物。
[0033] これらの形態に加えて、他の活性エネルギー線硬化性榭脂を併用することは可能 であるが、ラジカル重合性二重結合を 4個以上有する反応性希釈剤および親水性の 反応性希釈剤は併用もしな ヽ。
[0034] たとえばウレタン結合と酸価を与える基 (たとえばカルボキシル基など）の！ヽずれか 一方が存在しな 、場合、すなわちラジカル重合性二重結合を有するウレタンィ匕合物（ A2)の単独配合、およびラジカル重合性二重結合を有する榭脂（B2)の単独配合で は、ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有する反応性希釈剤のみを使用して硬化さ せたとき、硬化が不充分で、基材密着性も劣ってしまう。そこで架橋密度を高めるた めに二重結合を 4個以上有する反応性希釈剤を配合すると、硬化性は向上するが、 基材密着性が低下し、また後加工性 (たとえば耐屈曲性など）が低下してしまう。
[0035] またウレタンィ匕合物 (A)と榭脂 (B)カ^、ずれもラジカル重合性二重結合を有しな 、 場合、すなわちウレタン化合物 (A1)と榭脂 (B1)だけではもちろん硬化性が不足す る。さらに、ウレタンィ匕合物 (A1)と榭脂（B1)に活性エネルギー線硬化性榭脂として ポリエーテルアタリレート系プレポリマーやエポキシアタリレート系プレポリマーなどの 他の活性エネルギー線硬化性榭脂を加え、ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有す る反応性希釈剤のみを使用して硬化させたものは、反応に関与しないウレタン化合 物 (A1)と榭脂 (B1)が含まれて 、る分、硬化が不足し、必要な機械的特性や密着性 が得られない。
[0036] 一方、上記形態（1)〜（3)において、ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有する反 応性希釈剤の全部または一部を二重結合力 個以上の反応性希釈剤と置き換えた 場合、硬化性は本発明の組成物よりも向上するが、硬くなりすぎて後加工性がわるく 、また基材密着性も低下してしまう。
[0037] 以下、各成分について説明する。 [0038] ラジカル重合性二重結合を有さな!/、活性エネルギー線不硬化性ウレタン化合物（ A1)は、多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシァネート成分と の反応生成物である。
[0039] 多価アルコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジ ォーノレ、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチ レングリコール、トリテトラメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、シクロ へキサンジメタノール、水素化ビスフエノール A、グリセリン、トリメチロールェタン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトーノレ 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピル 2, 2 ジメチル 3 ヒドロキシプロピオネートなどの芳香族環状構造を含まな！/、多 価アルコール；上記多価アルコールと力プロラタトンとの反応生成物や、上記多価ァ ルコールと無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒド ロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロフタル酸、へキサヒドロ無水フタル 酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン 酸などの芳香族環状構造を含まない多塩基酸との反応生成物である芳香族環状構 造を含まないポリエステルポリオール;ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング リコール、ポリへキサメチレングリコールなどの芳香族環状構造を含まないポリエーテ ルポリオール；ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ Aのプロピレンォキ サイド付カ卩物、ビスフエノール Fのプロピレンオキサイド付カ卩物、ポリカーボネートジォ ールなどの芳香族環状構造を含む多価アルコールが例示できる。これらのうち、黄変 をさらに抑制するためには、芳香族環状構造を含まない多価アルコールを使用する ことが望ましい。
[0040] ポリイソシァネート成分は芳香族環状構造を含まないものを使用する。具体例として は、たとえば 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァ ネート、 2, 6 ジイソシァネートジメルカプトエート、 4, 4'—メチレンビス（シクロへキ シルイソシァネート）、メチルシクロへキサン 2, 4 ジイソシァネート、メチルシクロ へキサン一 2, 6—ジイソシァネート、 1, 3— (イソシアナ一トメチル）シクロへキサン、 1 , 4— (イソシアナ一トメチル）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネート、トリメチルへ キサメチレンジイソシァネートなどの 1種または 2種以上の混合物があげられる。これ らのうち、黄変性が少ないなどの点で優れていることから、 4, 4'—メチレンビス（シク 口へキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2, 4—ジイソシァネート、メチル シクロへキサン一 2, 6—ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートの 1種または 2 種以上の混合物が好ま U、。
[0041] 具体的な多価アルコール成分とポリイソシァネート成分の組合せとしては、たとえば つぎの組合せが好ましい。
[0042] [多価アルコール成分]
(1)ペンタエリスリトール 2, 2—ジメチルー 3—ヒドロキシプロピル一 2, 2—ジメチルー 3—ヒドロキシプロピオネート
(2)アジピン酸と 1 , 6—へキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分子量 3 00~5000)
(3)ポリプロピレングリコール（平均分子量 300〜5000)
(4)ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 300〜4000)
[0043] [ポリイソシァネート成分]
(1)メチルシクロへキサン一 2, 4—ジイソシァネートとメチルシクロへキサン一 2, 6— ジイソシァネートの混合物
(2)イソホロンジイソシァネート
(3) 4, 4'—メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）
[0044] これらのうち、成形力卩ェ性およびインキ層硬度のバランスに優れる点から、アジピン 酸と 1 , 6—へキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分子量 300〜5000) またはポリテトラメチレングリコール（平均分子量 300〜4000)と、イソホロンジイソシ ァネートとを反応させて得られるウレタン化合物が好ましい。
[0045] 活性エネルギー線不硬化性ウレタンィ匕合物 (A1)としては市販品も使用できるが、 溶剤を含む市販品の場合は溶剤を除去して使用することが望ましい。
[0046] ラジカル重合性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性ウレタンィ匕合物 (A2) としては、たとえば活性エネルギー線不硬化性ウレタンィ匕合物 (A1)をヒドロキシル基 含有 (メタ)アタリレートで変性したィ匕合物が例示できる。
[0047] また、活性エネルギー線硬化性材料として公知のウレタンアタリレート系プレボリマ 一のうち、ポリイソシァネート成分として芳香族環状構造を含まない成分を使用したプ レポリマーも使用できる。汎用されるウレタンアタリレートプレポリマーとしては、ポリエ 一テルポリオールと芳香族環状構造を含まないポリイソシァネートとヒドロキシル基含 有 (メタ)アタリレートとの反応生成物があげられ、このものは末端にヒドロキシル基含 有 (メタ)アタリレート由来のラジカル重合性二重結合を有して 、る。
[0048] 具体的なウレタンアタリレート系プレポリマーとしては、たとえば特開平 5 9247号 公報、特開平 10— 30012号公報などに記載されているポリエーテルポリオールとポ リイソシァネートとヒドロキシル基含有 (メタ)アタリレートの反応生成物などがあげられ 、なかでもアジピン酸と 1, 6 へキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分 子量 300〜5000)またはポリテトラメチレングリコール（平均分子量 300〜4000)と、 イソホロンジイソシァネートとを反応させて得られるウレタン化合物に 2—ヒドロキシェ チル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ)アタリレートなどの分子内に水酸基 を有する (メタ)アタリレートを単独または複数反応させて得られるウレタンアタリレート 系プレボリマーが、レトルト処理耐性、耐黄変性に優れる点から好ましい。
[0049] 本発明ではウレタンアタリレート系プレボリマーとして市販品も使用できる。
[0050] ラジカル重合性二重結合を有さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不硬化性 榭脂（B1)としては、多塩基酸と多価アルコールとのポリエステルが好ましくあげられ 、さらに油脂類、脂肪酸類を反応させたポリエステルも使用できる。
[0051] 多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸 、無水コハク酸、ァゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ口無 水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水トリメリット 酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが例示でき、 単独または 2種以上併用してもよ ヽ。
[0052] 多価アルコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジ ォーノレ、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチ レングリコール、トリテトラメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、シクロ へキサンジメタノール、水素化ビスフエノール A、グリセリン、トリメチロールェタン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトーノレ 2, 2 ジメチルー 3 ヒドロキシプロピル 2, 2 ジメチル一 3 ヒドロキシプロピオネート、トリスヒドロキシメチルァミノメタン、ぺ ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが例示でき、単独または 2種以上併用 してちよい。
[0053] このポリエステルの合成時に、必要に応じて油、油脂類、 1価の飽和有機酸、 1価の 飽和アルコールなどを共存させてもよい。油としては、たとえばアマ-油、キリ油、脱 水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、ヌカ油、トール油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油な どが例示でき、油脂類としてはたとえばアマ二油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂 肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、トール油脂肪酸、パーム 油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などが例示できる。 1価の飽和有機酸としては、たとえばノ ナン酸、オクタン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカ ン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などがあげられる。
1価の飽和アルコールとしては、たとえばォクチルアルコール、デカノール、ラウリルァ ノレコーノレ、セチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、イソステアリノレアノレコーノレ、グ ルコールエステル類、フエ-ルグリコールなどがあげられる。
[0054] これらのうち、インキ層強度と成形カ卩ェ性のバランスが良好な点から、特に無水フタ ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの 多塩基酸と、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサンジオール、ネオペ ンチノレグリコーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジォーノレ、ブチノレエチノレプロパンジォー ル、水素化ビスフエノール A、水素化ビスフエノール F、トリメチロールプロパンなどの 多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルが好ましい。
[0055] ラジカル重合性二重結合を有しかつ特定の酸価をもつ活性エネルギー線硬化性 榭脂（B2)は、活性エネルギー線硬化性材料として公知のポリエステルアタリレート系 プレボリマーが使用できる。このものは、たとえば上記ラジカル重合性二重結合を有 さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不硬化性榭脂 (B1)に不飽和有機酸を反 応させることによってラジカル重合性二重結合を導入することにより得られる。
[0056] 活性エネルギー線硬化性材料として公知のポリエステルアタリレート系プレボリマー としては、ラジカル重合性二重結合を有さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不 硬化性榭脂 (B1)で使用される多塩基酸と多価アルコールとのポリエステルに (メタ） アクリル酸を反応させて得られるポリエステルアタリレート系プレボリマーが例示でき、 具体的には、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 無水トリメリット酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキ サンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、ブチル ェチルプロパンジオール、水素化ビスフエノール A、水素化ビスフエノール F、トリメチ ロールプロパンなどの多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルに (メタ)ァ クリル酸を反応させて得られるポリエステルアタリレート系プレボリマーが好まし 、。ポ リエステルアタリレート系プレボリマーとしては市販品も使用できる。
[0057] 活性エネルギー線不硬化性榭脂 (B1)および活性エネルギー線硬化性榭脂（B2) に酸価を与える官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが例 示でき、これらのうちインキ組成物の貯蔵安定性が良好である点力もカルボキシル基 が好ましい。酸価の導入は、たとえばエステルイ匕反応における多塩基酸、多価アルコ ール、（メタ）アクリル酸の添加量を調整することにより行うことができる。
[0058] 酸価は 5〜： LOOmgKOHZgである必要がある。酸価が 5mgKOHZg未満の場合 、ウレタンィ匕合物 (A)のウレタン結合と分子間力を生ずる官能基量が少なくなり、機 械的強度やインキ層硬度が低下する。 lOOmgKOHZgを超えると親水性が強くなり すぎ、耐水性ゃ耐沸騰水性 (レトルト処理耐性）が低下してくる。好ましい酸価は、 10 mgKOHZg以上、さらには 15mgKOHZg以上であり、また 80mgKOHZg以下、 さらには 60mgKOHZg以下である。
[0059] 本発明で使用する反応性希釈剤 (C)は、ラジカル重合性二重結合を 1〜3個有し ていること、および表面張力（20°C)が 39mNZm以下であることが必要である。
[0060] ラジカル重合性二重結合の個数が 3個以下であることにより、上記のとおり、過度の 硬化 (架橋）が生じず、後加工性が良好になる。好ましい個数は 2〜3個、特に 3個で ある。
[0061] また、表面張力（20°C)が 39mNZm以下であることにより、インキ組成物を疎水性
(親油性）にすることができ、水を使用するオフセット印刷においてインキの滲みなど を回避することができる。好ましい表面張力は 39mNZm以下、さらには 38mNZm 以下である。下限は通常、 28mNZm、さらには 29mNZmである。
[0062] これらの要件を満たす反応性希釈剤としては、たとえばつぎのものがあげられる。
[0063] (ラジカル重合性二重結合を 1個有する反応性希釈剤）
(メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 2—ェチ ルへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシルカルビトール（メタ）アタリレート、 3 —メトキシブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ） アタリレート、セチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロべ ンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）ァ タリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、イソデシル（ メタ)アタリレート、イソオタチル (メタ)アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、ィ ソミリスチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、メトキシプロピレングリコー ル (メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシトリプ ロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレ ート、ネオペンチルベンゾエート（メタ）アタリレート、ノ-ルフエノキシポリエチレングリ コール (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート 、ォクタフルォロペンチル (メタ）アタリレート、オタトキシポリエチレングリコールポリプ ロピレンダリコール (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリ レート、パラクミルフエノキシエチレングリコールパーフルォロォクチルェチル（メタ）ァ タリレート、フエノキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシジエチレングリ コール (メタ）アタリレート、フエノキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキ シポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシプロピレングリコール (メタ）ァク リレート、フエノキシジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシトリプロピレン グリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ス テアリル (メタ）アタリレート、ステアリルポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 t—ブ チル (メタ）アタリレート、 tーブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、テトラフルォロプ ロピレン（メタ）アタリレート、テトラフルフリル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル (メタ )アタリレート、トリブロモフエ-ルエチレングリコール (メタ）アタリレート、トリデシル (メタ )アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、これらのエチレンォキシド変性物
、プロピレンォキシド変性物、力プロラタトン変性物などのうち、表面張力（20°C)が 39 mNZm以下であるもの。
[0064] (ラジカル重合性二重結合を 2個有する反応性希釈剤）
2—ェチルー 2—ブチルプロパンジオール（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジメチロールジ シクロペンタンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ァリルォキシポリエチレングリコール (メ タ）アタリレート、 1, 9—ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオール ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール ジ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート 、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンベンゾエー トジ (メタ）アタリレート、これらのエチレンォキシド変性物、プロピレンォキシド変性物、 力プロラタトン変性物などのうち、表面張力（20°C)が 39mNZm以下であるもの。
[0065] (ラジカル重合性二重結合を 3個有する反応性希釈剤）
グリセリントリ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレート、これら のエチレンォキシド変性物、プロピレンォキシド変性物、力プロラタトン変性物などのう ち、表面張力（20°C)が 39mNZm以下であるもの。
[0066] これらの反応性希釈剤は、希釈性および反応性 (硬化性)のバランスを考慮して単 独または 2種以上併用すればよい。ラジカル重合性二重結合が 1〜3個の上記のも の力も選択することが好まし 、。
[0067] より具体的には、たとえば 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシ ルカルビトール (メタ）アタリレート、 3—メトキシブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシ ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ネオ ペンチルベンゾエート（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）アタリレート、 ォクチル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、こ れらのエチレンォキシド変性物、プロピレンォキシド変性物、力プロラタトン変性物（以 上、ラジカル重合性二重結合が 1個のもの）；2—ェチルー 2—ブチルプロパンジォー ル (メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブチ レングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ァ リルォキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ） アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ ペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレ ート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アタリレート、これらのエチレンォキ シド変性物、プロピレンォキシド変性物、力プロラタトン変性物（以上、ラジカル重合性 二重結合が 2個のもの）；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、これらのェチレ ンォキシド変性物、プロピレンォキシド変性物、力プロラタトン変性物（以上、ラジカル 重合性二重結合が 3個のもの）などのうち、表面張力（20°C)が 39mNZm以下であ るものの 1種または 2種以上があげられ、これらはオフセット印刷時の水適性および活 性エネルギー線硬化性に優れる点力も好ましい。
[0068] つぎにウレタンィ匕合物 (A)、特定の酸価をもつ榭脂 (B)およびラジカル重合性二重 結合を有する反応性希釈剤 (C)の配合割合につ ヽて説明する。
[0069] 化合物 (A)と榭脂（B)の 、ずれの成分力 Sラジカル重合性二重結合を有して 、るか によらず、ウレタン結合と酸価を与える官能基のモル比（ウレタン結合のモル数 Z酸 価を与える官能基のモル数）が、たとえば 0. 5〜5の範囲となるようにウレタンィ匕合物 (A)と榭脂（B)を配合することが好ましい。この範囲内であれば、ウレタン結合と酸価 を与える官能基との分子間力が特に効率的に得られる。好ましくはウレタン結合 Z酸 価を与える官能基 (モル比）が 1以上、また 4以下である。
[0070] つぎに活性エネルギー線硬化能を与えるラジカル重合性二重結合は、上記のとお りウレタン化合物 (A)が有して 、てもよ 、し、榭脂（B)が有して 、てもよ 、し、両方の 成分とも有していてもよいが、塗膜に最低限の硬度や機械的強度を与え得る量を確 保しておく。その量は、榭脂の種類や組合せ、反応性希釈剤 (C)の量や有するラジ カル重合性二重結合の個数などによって異なり、それぞれの実施の形態で適宜選定 する。
[0071] 反応性希釈剤 (C)の量は、ラジカル重合性二重結合を有するウレタンィ匕合物 (A2) および Zまたは榭脂 (B2)の合計 100質量部に対して 5質量部以上、さらには 10質 量部以上であり、また 1000質量部以下、さらには 200質量部以下が好ましい。多す ぎると活性エネルギー線硬化性が低下する傾向があり、少なすぎるとインキの流動性 が低下して印刷が困難になる傾向にある。
[0072] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、たとえば活性エネルギー線 硬化触媒、光増感剤などを配合してもよい。
[0073] 活性エネルギー線硬化触媒としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類 またはそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセ トフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエ-ルァセトフエノン、 1, 1ージコロロァセトフエノ ン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシシクロへキシルフェニ ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルホリノ—プロパン 1 オンなどのァセトフエノン類； 2—メチルアントラキノン、 2—アミノアントラキノンなど のアントラキノン類； 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジイソプロピルチォキサントンなどのチォキサントン 類などがあげられる。
[0074] これらのうち、光反応性が良好な点から、ベンゾイン類、特にべンゾインが好ま 、
[0075] またトリエタノールァミンなどの 3級ァミン類、安息香酸、硬化促進剤を併用してもよ い。
[0076] さらに本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、印刷法や被印刷物の 用途に応じて、その分野で通常使用されている添加剤を本発明の効果が損なわれ ない範囲で配合することができる。たとえば各種顔料、充填剤、ワックス、レべリング 剤、艷消し剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤、帯電防止剤、重合禁止剤、酸化防止 剤、導電剤、シリコンなどの添加剤が例示できる。
顔料としては、たとえば亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトボン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸 化アンチモンなどの白色顔料;黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミウムイェロー、 黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、ナフトールイェロー S、 ノヽンザイェロー 10G、ノヽンザイェロー 5G、ノヽンザイェロー 3G、ハンザイェロー G、ノヽ ンザイェロー GR、ハンザイェロー A、ハンザイェロー RN、ハンザイェロー R、ピグメン トイエロー L、ベンジジンイェロー、ベンジジンイェロー G、ベンジジンイェロー GR、パ 一マネントイエロー NCG、バルカンファーストイェロー 5G、ノ ノレカンファーストイエロ 一 R、タートラジンレーキ、キノリンイェローレーキ、アントラゲンイェロー 6GL、パーマ ネントイエロー FGLゝパーマネントイェロー H10G、パーマネントイェロー HR、アンス ラピリミジンイェロー、クロモフタールイェロー 3G、ノバパームィエロー H2Gなどの黄 色顔料；赤口黄鉛、クロムバーミリオン、スダーン I、パーマネントオレンジ、リソールフ ァストオレンジ 3GL、パーマネントオレンジ GTR、ハンザイェロー 3R、ノ ルカンファス ト才レンジ GG、ノ ノレカンファスト才レンジ G、ぺノレシアン才レンジ、インダンスレンブリ リアント才レンジ GK、インダンスレンブリリアント才レンジ RK、インダンスレンブリリアン トオレンジ GR、ノバパームオレンジ HLなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバー、パーマ ネントブラウン FG、ノ ブラウンなどの褐色顔料;べんがら、鉛丹、銀朱、カドミウムレ ッド、カドミウムマーキュリーレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド 4R、ノ ラレッド、 フアイヤーレッド、パラクロルオルト-トロア-リンレッド、リノールファストスカーレット G 、ブリリアントファストスカーレット、洋朱、ブリリアントカーミン BS、パーマネントレッド F 2R、パーマネントレッド F4R、パーマネントレッド FRL、パーマネントレッド FRLLゝノ 一マネントレッド F4RH、ファストスカーレット VD、ノ レカンファストノレビン B、バノレカン ファストピンク G、ライトファストレッドトナー B、パーマネントカーミン FB、ピラゾロンレツ ド、リノールレッド、レーキレッド C、レーキレッド D、アンソシン Bレーキ、ブリリアントス カーレット G、リノールルビン GK、パーマネントレッド F5R、ブリリアントカーミン 6B、ピ グメントスカーレット 3B、ボルドー 5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー F2R 、へリオボルドー BL、ボルドー 10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、ェォ シンレーキ、ローダミンレーキ B、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴ レッド Β、チォインジゴマルーン、パーマネントレッド FGR、 PVカーミン HR、ウォッチ ングレッド Mn、クロモフタールレッド BR、モノライトファストレッド YS、パーマネントレツ ド BLゝパーマネントカーミン FBBゝパーマネントレッド F5RK、 PVカーミン HF3C、 P
Vカーミン HF4C、 PVファストレッド HF4B、ノ リオゲンレッド 3910、硫化水素力ドミゥ ム、パーマネントピンク E、リノールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシ ゥム塩、ブリリアントカーミン 3Bなどの赤色顔料;マンガン紫、コバルト紫、ファーストヴ アイォレット B、メチルヴァイオレットレーキ、ジォキサジンバイオレットなどの紫色顔料
；群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、アルカリブルーレーキ、ピー コックブルーレーキ、フアナトーンブルー 6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシ ァニンブルー、フタロシア-ンブルー、フタロシア-ンブルー部分塩素化物、ファース トス力イブノレ一、インダンスレンブノレー RS、インダンスレンブノレー BC、インジゴなどの 青色顔料;クロムグリーン、ジンクグリーン、酸ィ匕クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン 、コバルトグリーン、ピグメントグリーン B、ナフトールグリーン B、グリーンゴールド、ァ シッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブ ロム銅フタロシアニンなどの緑色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプ ブラック、ボーンブラック、ァ-リンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラルブラック、シァニンブ ラックなどの黒色顔料;パライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、炭酸力 ルシゥム、石膏、クレー、シリカ粉、微粉珪酸、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、ァ ルミナホワイト、ダロスホワイト、サチン白などの体質顔料;珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミ ゥム、硫ィ匕カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの蛍光塗 料;アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉などの金属粉顔料などが 例示できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、たとえばウレタンィ匕合物 (A)、 榭脂 (B)、反応性希釈剤 (C)、さらに要すれば顔料や光開始剤などの添加剤を加え 、タック値を適正な範囲に調整しながら練肉攪拌することにより調製することができる [0079] 本発明のインキ組成物は液状の反応性希釈剤が配合されているので、特に溶剤は 必要ない。しかし、用途によっては、上記成分 (A)、 （B)および (C)と反応しない溶剤 を使用してもよい。溶剤を含まないことで、省資源、省エネルギーおよび大気汚染抑 制という効果が奏される。
[0080] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、被印刷物へ印刷された後、活 性エネルギー線を照射して硬化させてインキ膜とする。活性エネルギー線としては、 紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波のほか電子線などが使用できるが、硬化速 度が速い点、照射装置が汎用されている点、硬化皮膜の性能が良好な点から、紫外 線が好ましい。
[0081] 被印刷物としての基材は、特に限定されず、金属基材、プラスチック基材などがあ げられる。
[0082] 金属基材としては、スチール、ステンレススチール、アルミニウムなどの金属基材； 各種メツキを施した金属基材；各種プラスチックをプレコートまたはラミネートした金属 基材などがあげられる。プラスチック基材としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル榭脂、ウレタン榭脂などの フィルム、シート、ボードなどやそれらの表面処理基材があげられる。また、アクリル榭 脂やウレタン榭脂を塗工した塗工紙も基材として使用できる。
[0083] 印刷法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印 刷などの印刷法に適用できる。他の印刷法に比して高品質な印刷物を安価にかつ 高速で得られる点力 オフセット印刷が特に優れており、本発明のインキ組成物はこ のオフセット印刷用のインキ組成物として特に有用である。
[0084] 本発明のインキ組成物は、印刷インキ、特に多色刷り印刷インキとして好適である。
さらに印刷した後、プレス力卩ェゃ絞り加工、打抜き加工、ハゼ折り加工などが施される 製品の重ね（多色)刷り印刷用のインキ組成物として優れて 、る。
[0085] 重ね（多色)刷りが施された後加工が必要な製品としては、たとえば飲料缶、菓子な どの一般美術缶、缶詰類などの金属の容器;ィ匕粧品などの包装用透明プラスチック ケース;熱により印刷物を軟化させて曲面物に貼り付けて製造される物品（たとえば 自動販売機のダミー缶など）；乾電池、歯ブラシなどの内容物の形に熱成形し包装し た製品；ペットボトルなどのラベルに使用する熱収縮性フィルムなどであり、本発明の インキ組成物を使用するときは 2〜6色のインキを連続して重ね印刷することができる
[0086] ここで活性エネルギー線硬化法による多色刷りオフセット印刷の概略について、説 明する。
[0087] 活性エネルギー線硬化法による多色刷りオフセット印刷法は、通常の印刷ではイン キが版から直接被印刷物に転写し印刷されるのに対し、印刷版力 一度インキ画像 をブランケットに転写し、ついで被印刷物に印刷する方法であり、その後被印刷物に 印刷されたインキに活性エネルギー線を照射することによりインキ硬化層を形成する 方法である。また、この操作を連続的に繰り返すことにより重ね刷りの印刷物を得るこ とがでさる。
[0088] オフセット印刷の特徴は、精密な画像があらゆる種類の被印刷物に鮮明に刷れるこ と、ソフトな調子をもつ階調が再現でき、多色刷りに適すること、高速で印刷できること などである。
[0089] 画像を構成するうえで重要な印刷版へは常時湿し水供給装置から湿し水が供給さ れている。湿し水は、アルコール類や界面活性剤などが添加され pHが一定となるよう に調整されている水であり、インキの必要な画像部分 (画線部）とインキが不要な画像 部分 (非画線部）へのインキの転移を制御し、非画線部へのインキ付着防止、画線部 と非画線部の洗浄、版面温度を一定に保つといった役割がある。一般に、オフセット 印刷用のインキに使用されて 、る原材料には親水性の材料は使用できな 、。湿し水 適性 (水適性）がわるいオフセット印刷用インキは、湿し水との接触により湿し水を取り 込んで乳化し、乳化したインキは流動性などを失って印刷ができなくなったり、湿し水 中に溶け込んだインキ乳化物が印刷版の非画線部に付着して、印刷物を汚すなどと いった問題が生ずる。
[0090] 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いるときは、反応性希釈剤として 1 〜3官能 (ラジカル重合性二重結合力^〜 3個）の化合物を用いるので、硬化反応に よる初期の機械的強度はそれほど高くはないが、ウレタン結合と酸価を与える官能基 との分子間力で機械的強度を補っており、充分なインキ皮膜特性が得られる。しかも 、積算光量が多くなつても、官能基数が少ないため、過度の硬化 (架橋）は生じず、ゥ レタン結合と酸価を与える官能基との分子間力により適正な機械的特性を維持する ことができる。
[0091] さらにウレタン結合と酸価を与える官能基との分子間力はインキ皮膜に柔軟性を与 え、また多色のインキ皮膜間に親和性 (密着性)を与えるためバックトラッピングも生じ ず、また印刷後の機械的加工に対しても基材密着性や層間密着性、さらには加工追 随性が良好で、きれいな仕上げを得ることができる。
[0092] 本発明の多色刷り印刷用インキ組成物は官能基の数の少ない反応性希釈剤を使 用することで過度に硬化することが抑えられているため、重ね刷りのどのインキ層にも 使用できる。しかし、 目的や用途によっては、与えられる積算光量や使用する着色顔 料に合わせて各層ごとにインキ組成を変更してもよい。
実施例
[0093] つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の みに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部である。
[0094] 合成例 1 (ラジカル重合性二重結合を有しないポリウレタンの調製）
ポリウレタン 520 (荒川化学工業 (株)製。脂肪族ポリイソシァネート成分と芳香族環 状構造を含まない多価アルコール成分からなるポリウレタン）を 100°Cにて 15〜40k Paの減圧下に溶剤を留去して、ウレタンィ匕合物 (Ala)を得た。このウレタンィ匕合物（ Ala) 60部に反応性希釈剤として、表面張力（20°C)が 39mNZmであるトリメチロー ルプロパンプロポキシトリアタリレート（東亜合成（株）製のァロニックス M— 310) 40部 を加えて液状の成分 (Ala)を調製した。
[0095] 合成例 2 (ラジカル重合性二重結合を有するポリウレタンの調製）
アジピン酸 55. 5部、 1, 4ーテトラメチレングリコール 44. 5部を生成水が出なくなる まで反応させてポリエステルポリオール（平均分子量 800)を得た。このポリエステル ポリオール 42. 1部、イソホロンジイソシァネート 37. 4部および 2—ヒドロキシェチル アタリレート 20. 5部を 90°Cにて 5時間反応させ、 NCO含有率 0. 1%未満のウレタン アタリレート (A2a)を得た。このウレタンアタリレート (A2a) 60部に、反応性希釈剤と してァロニックス M— 310を 40部加えて液状の成分 (A2a)を調製した。 [0096] 合成例 3 (ラジカル重合性二重結合を有しな ヽポリエステルの調製）
無水フタル酸 48部、ビスフエノール A37部および 1, 6—へキサンジオール 15部を 230°Cにてエステル化反応させてポリエステル（Bla)を合成した。得られたポリエス テルはカルボキシル基を有しており、酸価は 50mgKOHZgであった。このポリエス テル (Bla) 60部に反応性希釈剤としてァロニックス M— 310を 40部加えて液状の成 分 (Bla)を調製した。
[0097] 合成例 4 (ラジカル重合性二重結合を有するポリエステルの調製）
無水フタル酸 42部、ビスフエノール A36部および 1, 6—へキサンジオール 19部を 230°Cにて生成水が出なくなるまでエステル化反応を進行させ、ついで、 100-130 °Cにて空気を吹き込みながらアクリル酸を 3部反応系に加え、生成水が出なくなるま でエステル化反応を行ない、ポリエステルアタリレート（B2a)を合成した。得られたポ リエステルアタリレートはアクリル酸由来のラジカル重合性二重結合とカルボキシル基 を有しており、酸価は lOmgKOHZgであった。このポリエステルアタリレート（B2a) 6 0部に反応性希釈剤としてァロニックス M - 310を 40部加えて液状の成分 (B2a)を 調製した。
[0098] 実施例 1
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の白 色インキを調製した。
(処方）
ウレタンィ匕合物 (Ala) 25部
榭脂 (B2a) 25部
酸ィ匕チタン（白色顔料） 40部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ノ、イドロキノン (重合禁止剤) 0. 5部
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる量
[0100] なお、酸ィ匕チタンは石原産業 (株)製のタイペータ CR— 58を、紫外線硬化触媒 1と しては日本ィ匕薬 (株)製のカャキュア DETX— Sを、紫外線硬化触媒 2としては日本化 薬 (株)製のカャキュア DMBIを使用した。
[0101] また、タックとは 2つの回転するローラの表面上のインキ層が剪断されることによって 生じる、予め決められた幅のローラ間の復元力をいい、タック値とはこのタックを測定 するために設計されたロータリータックメータで測定される値である (JIS K5700)。
[0102] この白色インキを、ポリエステルがプレコートされたスチール板（厚さ 200 μ m)に膜 厚が 1. 5 mとなるように、オフセット印刷法により印刷し、未硬化パネルを作製した 。ついで、この未硬化パネルを用いて、つぎの試験を行った。結果を表 1に示す。
[0103] (硬化性試験 1 :指触）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式 UVC— 2519。 160WZcmのメタルハライ ドランプを使用。ゥシォ電機 (株)製）によりピーク照度 lOOOmWZcm2で紫外線を照 射する。照射装置に被照射パネルを送り込むコンベア速度を変更しながら、目的とす る表面状態 (湿感がなくなる）である力否力を指で触って判断する。評価基準は、つ ぎの 5段階のコンベア速度とする。速いコンベア速度で湿感がなくなる方が硬化性が 良好である。
[0104] 5 : 80mZ分以上
4： 70mZ分以上、 80mZ分未満
3 : 60mZ分以上、 70mZ分未満
2： 50mZ分以上、 60mZ分未満
l : 50mZ分未満
[0105] (硬化性試験 2:鉛筆硬度）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式 UVC— 2519。 160WZcmのメタルハライ ドランプを使用。ゥシォ電機 (株)製）によりピーク照度 1000mWZcm2、積算光量 50 mjZcm2で紫外線を照射する。得られた硬化膜の表面硬度を JIS K5600の引つか き硬度 (鉛筆法)に従って測定する。
[0106] (密着性試験 1：基材密着性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式 UVC— 2519。 160WZcmのメタルハライ ドランプを使用。ゥシォ電機 (株)製）によりピーク照度 1000mWZcm2、積算光量 10 OmjZcm2で紫外線を照射する。得られた硬化膜の基材密着性を JIS K5600の付 着性 (クロスカット法）に従って剥離試験を行う。
[0107] (密着性試験 2:重ね塗り性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式 UVC— 2519。 160WZcmのメタルハライ ドランプを使用。ゥシォ電機 (株)製）によりピーク照度 1000mWZcm2、積算光量 10 OmjZcm2で紫外線を照射する。得られた硬化膜上に同じ白色インキを膜厚が 1. 5 mとなるように印刷し、同じ照射条件で紫外線を照射して硬化させ、重ね塗り印刷 硬化膜を作製する。得られた重ね塗り硬化膜の表面に粘着テープを貼付したのち引 き剥がし、硬化層間の密着性を調べる。評価はつぎの基準で行う。
A：剥離が生じな力つた。
B：一部に層間剥離が観察された。
C :完全に層間剥離した。
[0108] (耐屈曲性試験:成形加工性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式 UVC— 2519。 160WZcmのメタルハライ ドランプを使用。ゥシォ電機 (株)製）によりピーク照度 1000mWZcm2、積算光量 10 OmjZcm2で紫外線を照射する。得られた硬化パネルについて JIS K5600の耐屈 曲性試験（円筒形マンドレル法）に従い、硬化膜に割れが生ずるマンドレルの径を調 ベる。評価はつぎの基準で行う。
A：マンドレル径 4mm以下
B：マンドレル径 5〜8mm
C：マンドレル径 8mm超
[0109] 実施例 2〜3
表 1に示す成分を同表に示す量用 、たほかは実施例 1と同様にしてタック値が 15 の白色インキを調製した。
[0110] 得られたインキを用いて実施例 1と同様にして印刷し、未硬化パネルを作製した。こ の未硬化パネルにつき、実施例 1と同様にして硬化処理して各種の物性を調べた。 結果を表 1に示す。
[0111] 比較例 1〜6
表 1に示す成分を同表に示す量用 、たほかは実施例 1と同様にしてタック値が 15 の白色インキを調製した。
[0112] 表 1中、反応性希釈剤 2は、 4個のラジカル重合性二重結合を有するジトリメチロー ルプロパンテトラアタリレートであるエベクリル 140 (ダイセル'ユーシービー (株)製）で ある。
[0113] 得られたインキを用いて実施例 1と同様にして印刷し、未硬化パネルを作製した。こ の未硬化パネルにつき、実施例 1と同様にして硬化処理して各種の物性を調べた。 結果を表 1に示す。
[0114] [表 1]
Figure imgf000026_0001
実施例 4 (6色刷り印刷）
第 1層（白色模様の印刷）
実施例 1の処方にしたがってタック値が 15の白色インキを調製した。得られたインキ を用いてポリエステルがプレコートされたスチール板 (厚さ 200 μ m)に膜厚が 1. 5 μ mとなるように、オフセット印刷した。印刷速度は 90mZ分であり、 1印刷ユニット当り 、硬化はピーク照度 1000mWZcm2、積算光量 50mj/cm2で紫外線を照射して行 つた 第 2層 (黄色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の黄 色インキを調製した。
(処方）
ウレタンィ匕合物 (Ala) 35部
榭脂 (B2a) 35部
黄色顔料 15部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ノ、イドロキノン (重合禁止剤) 0. 5部
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる量
[0118] なお、黄色顔料はパーマネントイェロー HRを使用した。
[0119] 得られた黄色インキを白色模様 (第 1層）が印刷された印刷物に上記第 1層の印刷 に用いたオフセット印刷機により、第 1層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特 定の黄色模様を重ね印刷した。
[0120] 第 3層 (赤色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の赤 色インキを調製した。
(処方）
ウレタンィ匕合物 (Ala) 35部
榭脂 (B2a) 35部
赤色顔料 15部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ノ、イドロキノン (重合禁止剤) 0. 5咅
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる
[0122] なお、赤色顔料はパーマネントピンク Eを使用した。
[0123] 得られた赤色インキを白色模様 (第 1層）に黄色模様 (第 2層）が重ね印刷された印 刷物に上記第 1層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第 1層の形成と同じ印刷 速度および照射条件で特定の赤色模様を重ね印刷した。
[0124] 第 4層 (青色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の青 色インキを調製した。
(処方）
ウレタンィ匕合物 (Ala) 35部
榭脂 (B2a) 35部
青色顔料 15部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ノ、イドロキノン (重合禁止剤) 0. 5咅
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる
[0126] なお、青色顔料はフタロシアニンブルーを使用した。
[0127] 得られた青色インキを赤色模様 (第 3層）が重ね印刷された印刷物に上記第 1層の 印刷に用いたオフセット印刷機により、第 1層の形成と同じ印刷速度および照射条件 で特定の青色模様を重ね印刷した。
[0128] 第 5層（緑色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の緑 色インキを調製した。
[0129] (処方）
ウレタン化合物（Ala) 35部
榭脂 (B2a) 35部
緑色顔料 15部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ハイドロキノン (重合禁止剤） 0. 5部
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる量 [0130] なお、緑色顔料はフタロシアニングリーンを使用した。
[0131] 得られた緑色インキを青色模様 (第 4層）が重ね印刷された印刷物に上記第 1層の 印刷に用いたオフセット印刷機により、第 1層の形成と同じ印刷速度および照射条件 で特定の緑色模様を重ね印刷した。
[0132] 第 6層（黒色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、 3本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が 15の黒 色インキを調製した。
(処方）
ウレタンィ匕合物 (Ala) 37部
榭脂 (B2a) 37部
黒色顔料 10部
紫外線硬化触媒 1 3部
紫外線硬化触媒 2 3部
ノ、イドロキノン (重合禁止剤) 0. 5咅
ァロニックス M— 310 タック値が 15になる
[0134] なお、黒色顔料はデグサ社製のスペシャルブラック 250を使用した。
[0135] 得られた黒色インキを緑色模様 (第 5層）が重ね印刷された印刷物に上記第 1層の 印刷に用いたオフセット印刷機により、第 1層の形成と同じ印刷速度および照射条件 で特定の黒色模様を重ね印刷した。
[0136] 力べして得られた 6色刷り印刷物について、実施例 1と同様にして密着性試験 1およ び耐屈曲性試験を行った。その結果、密着性試験 1の結果は 100Z100であり、層 間剥離も認められなカゝつた。耐屈曲性試験結果は Aであり、層間剥離も認められなか つた。また、印刷された 6色の模様は人物を含む風景写真画像であり、鮮明な印刷物 が得られた。
産業上の利用可能性
[0137] 本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物によれば、反応性希釈剤のラジカ ル重合性二重結合を 3個以下にしたことにより硬化時の収縮を小さく抑えることができ ることから基材密着性、さらには重ね塗り性を向上できる。 [0138] また一方、ウレタン化合物 (A)と酸価を有する榭脂 (B)を併用することで、反応性希 釈剤のラジカル重合性二重結合を 3個以下にしたことによる架橋密度の減少に伴う 機械的強度の低下をウレタン化合物 (A)のウレタン結合と榭脂 (B)の酸価を与える 官能基との分子間力により補うことができる。この分子間力は架橋反応による固定ィ匕 よりも融通性に富むことから、後加工で要求される柔軟性 (耐屈曲性)を改善できる。
[0139] さらに、これらの官能基が存在するため、基材への密着性と共に重ね塗りした場合 の塗膜間の密着性をより一層向上させることができる。
[0140] また、従来の活性エネルギー線硬化型インキ組成物のウレタンアタリレートのポリイ ソシァネート成分に常用されていた芳香族環状構造を有するポリイソシァネートを使 用しないので、黄変を抑制することができ、鮮明な印刷物を提供できる。
[0141] またさらに、疎水性 (表面張力が 39mNZm以下）の反応性希釈剤を使用すること で、オフセット印刷用のインキとしても使用でき、汎用性が向上する。

Claims

請求の範囲
[1] 多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しな!ヽポリイソシァネート成分との反応 生成物からなるウレタンィ匕合物 (A)、 5〜： LOOmgKOHZgの酸価をもつ榭脂（B)お よびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤 (C)を含み、該化合物 (A)と榭 脂 (B)の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること、および反応性希釈 剤（C)としてラジカル重合性二重結合を 1〜3個有しかつ表面張力が 39mNZm (2 0°C)以下である化合物のみを用いることを特徴とする重ね刷り印刷用活性エネルギ 一線硬化型インキ組成物。
[2] 前記ウレタンィ匕合物 (A)が芳香族環状構造を含まな!/、請求の範囲第 1項記載のィ ンキ組成物。
[3] 前記酸価をもつ榭脂 (B)がポリエステルである請求の範囲第 1項または第 2項記載 のインキ糸且成物。
[4] 前記酸価をもつ榭脂 (B)の酸価を与える官能基がカルボキシル基である請求の範 囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のインキ組成物。
[5] 前記ウレタンィ匕合物 (A)が、さらにラジカル重合性二重結合を有する請求の範囲第
1項〜第 4項の 、ずれかに記載のインキ組成物。
[6] 前記酸価をもつ榭脂 (B)が、さらにラジカル重合性二重結合を有する請求の範囲 第 1項〜第 5項のいずれかに記載のインキ組成物。
[7] さらに活性エネルギー線硬化触媒を含む請求の範囲第 1項〜第 6項の ヽずれかに 記載のインキ組成物。
PCT/JP2005/011336 2004-07-01 2005-06-21 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物 WO2006003811A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA 2572013 CA2572013A1 (en) 2004-07-01 2005-06-21 Active energy curable ink composition for multicoat printing
JP2006523760A JP4536067B2 (ja) 2004-07-01 2005-06-21 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物
US11/571,093 US20080108760A1 (en) 2004-07-01 2005-06-21 Active Energy Curable Ink Composition for Multicoat Printing
EP05753497A EP1762600A4 (en) 2004-07-01 2005-06-21 BY ACTIVE RADIATION HARDENABLE INK COMPOSITION FOR OVERPRESSURE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-195817 2004-07-01
JP2004195817 2004-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006003811A1 true WO2006003811A1 (ja) 2006-01-12

Family

ID=35782622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/011336 WO2006003811A1 (ja) 2004-07-01 2005-06-21 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080108760A1 (ja)
EP (1) EP1762600A4 (ja)
JP (1) JP4536067B2 (ja)
KR (1) KR100832671B1 (ja)
CN (1) CN101001928A (ja)
CA (1) CA2572013A1 (ja)
TW (1) TW200615344A (ja)
WO (1) WO2006003811A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217608A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd 紫外線硬化型ペースト、オフセット印刷装置及びオフセット印刷方法
WO2020235556A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 東レ株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法
WO2020235557A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 東レ株式会社 印刷用インキおよびそれを用いた印刷物の製造方法、ならびに印刷物
WO2022163623A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 東レ株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキセット、印刷物の製造方法および活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ
JP7501243B2 (ja) 2019-09-03 2024-06-18 東レ株式会社 印刷物の製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010125373A1 (en) * 2009-04-27 2010-11-04 Sun Chemical B.V. High elongation thermoforming ink jet ink
JP2010274504A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Riso Kagaku Corp 画像形成方法及び活性エネルギー線硬化型インク
EP2504376B1 (en) * 2009-11-24 2018-03-21 Stepan Company Polyol acrylates for use in energy curable inks
EP2463346A1 (en) * 2010-12-13 2012-06-13 Siegwerk Benelux SA UV-curable ink
EP2508574A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-10 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
EP2694603B1 (en) 2011-04-05 2016-11-02 Allnex Belgium, S.A. Radiation curable compositions
EP2508575A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-10 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable compositions
JP5994357B2 (ja) * 2011-05-18 2016-09-21 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置
EP2644634A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
DE102012016690A1 (de) * 2012-08-24 2014-02-27 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co. Kg Elektronenstrahlhärtbare Inkjet-Tinten und deren Verwendung in Inkjet-Druckverfahren
US10414859B2 (en) * 2014-08-20 2019-09-17 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols
CN108410408B (zh) * 2018-03-19 2021-01-15 江苏大力士投资有限公司 一种高韧性云石胶及其制备方法
JP7437320B2 (ja) 2018-05-04 2024-02-22 アライン テクノロジー， インコーポレイテッド 高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物及び其れから架橋されたポリマーを生産する方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5829814A (ja) * 1981-08-13 1983-02-22 Dainippon Ink & Chem Inc 重合性樹脂組成物
JPH059247A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPH0586152A (ja) * 1991-07-01 1993-04-06 Daihachi Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆組成物
JPH05255631A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Hayakawa Rubber Co Ltd 紫外線硬化型インキ組成物、硬化被膜の形成方法及び紫外線硬化型インキ組成物の使用方法
JPH07292304A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toyobo Co Ltd 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
JPH1030012A (ja) * 1996-04-19 1998-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材
JP2001348516A (ja) * 2000-06-09 2001-12-18 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1493134A (en) * 1921-09-03 1924-05-06 Terry Albert Victor Saddle or seat for cycles, motor cycles, and the like
JPS6430012A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Canon Kk Thin film magnetic head and its production
AU615563B2 (en) * 1988-07-29 1991-10-03 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Polyurrethane (meth)acrylate resin/n-vinyl- pyrrolidone/acryloylmorpholine resin composition
JPH03220218A (ja) * 1988-07-29 1991-09-27 Nippondenso Co Ltd 樹脂組成物および印刷インキ用組成物
JP2999334B2 (ja) * 1992-09-14 2000-01-17 早川ゴム株式会社 インキ組成物、その印刷方法及び印刷物の脱離方法
JP2989735B2 (ja) * 1992-09-14 1999-12-13 早川ゴム株式会社 印刷された熱可塑性樹脂製品及び熱可塑性樹脂製品の印刷方法
US5587405A (en) * 1992-09-14 1996-12-24 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Ink compositions
US5712022A (en) * 1992-09-14 1998-01-27 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Printed thermoplastic resin products and method for printing such products
JPH089247A (ja) * 1994-06-16 1996-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd カメラを用いたフイルム画像入力装置
JP2001318516A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Canon Inc 電子写真方法、装置、および感光体
US6558753B1 (en) * 2000-11-09 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications
WO2002055473A1 (en) * 2001-01-11 2002-07-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid
US6720042B2 (en) * 2001-04-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Primed substrates comprising radiation cured ink jetted images

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5829814A (ja) * 1981-08-13 1983-02-22 Dainippon Ink & Chem Inc 重合性樹脂組成物
JPH0586152A (ja) * 1991-07-01 1993-04-06 Daihachi Chem Ind Co Ltd 活性エネルギー線硬化型被覆組成物
JPH059247A (ja) * 1991-07-02 1993-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JPH05255631A (ja) * 1992-03-12 1993-10-05 Hayakawa Rubber Co Ltd 紫外線硬化型インキ組成物、硬化被膜の形成方法及び紫外線硬化型インキ組成物の使用方法
JPH07292304A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Toyobo Co Ltd 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
JPH1030012A (ja) * 1996-04-19 1998-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材
JP2001348516A (ja) * 2000-06-09 2001-12-18 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1762600A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007217608A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Sekisui Chem Co Ltd 紫外線硬化型ペースト、オフセット印刷装置及びオフセット印刷方法
WO2020235556A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 東レ株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法
WO2020235557A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 東レ株式会社 印刷用インキおよびそれを用いた印刷物の製造方法、ならびに印刷物
JPWO2020235556A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26
JP7302602B2 (ja) 2019-05-22 2023-07-04 東レ株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ、およびそれを用いた印刷物の製造方法
JP7501243B2 (ja) 2019-09-03 2024-06-18 東レ株式会社 印刷物の製造方法
WO2022163623A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 東レ株式会社 活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキセット、印刷物の製造方法および活性エネルギー線硬化型平版印刷用インキ

Also Published As

Publication number Publication date
CN101001928A (zh) 2007-07-18
KR100832671B1 (ko) 2008-05-27
JP4536067B2 (ja) 2010-09-01
TW200615344A (en) 2006-05-16
US20080108760A1 (en) 2008-05-08
JPWO2006003811A1 (ja) 2007-08-09
CA2572013A1 (en) 2006-01-12
TWI346682B (ja) 2011-08-11
EP1762600A1 (en) 2007-03-14
KR20070038107A (ko) 2007-04-09
EP1762600A4 (en) 2008-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4536067B2 (ja) 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物
CN104031226B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
US4358476A (en) Radiation-curable compositions containing water
EP2254922B1 (en) Aqueous radiation curable polyurethane compositions
JPH03220218A (ja) 樹脂組成物および印刷インキ用組成物
WO2007055332A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
TW200530346A (en) Radiation-curable inks for flexographic and screen-printing applications from multifunctional acrylate oligomers
CN110092885A (zh) 一种uv光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
WO2014081004A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JP3119282B2 (ja) 紫外線硬化型印刷用インキ組成物
WO2016063625A1 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
JP2014122338A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体
JPH06107993A (ja) スクリーン印刷インキ組成物
JP3489911B2 (ja) インキ組成物
JPH07292304A (ja) 活性エネルギー線硬化型印刷インキ
JPH0570535A (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
WO2016006497A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物
KR20190058449A (ko) 평판인쇄용 잉크를 사용한 인쇄물의 제조 방법, 및 평판인쇄용 잉크 셋트
JP2001151848A (ja) 活性エネルギー線硬化性ウレタン組成物の製造方法
JP2005247884A (ja) エネルギー線硬化性水中油滴型エマルション及び水系ハードコート剤
JP2989735B2 (ja) 印刷された熱可塑性樹脂製品及び熱可塑性樹脂製品の印刷方法
JP4174705B2 (ja) 紫外線硬化性インキ及び該インキを用いた印刷物
JP2837233B2 (ja) 放射線硬化型樹脂及びその塗料組成物
JP3493724B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
RU2795217C2 (ru) Радиационно-отверждаемые композиции

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006523760

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12006502652

Country of ref document: PH

Ref document number: 2572013

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580022364.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005753497

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077000913

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005753497

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020077000913

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11571093

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11571093

Country of ref document: US