WO2005123638A1 - ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 - Google Patents

ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法 Download PDF

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WO2005123638A1
WO2005123638A1 PCT/JP2005/011107 JP2005011107W WO2005123638A1 WO 2005123638 A1 WO2005123638 A1 WO 2005123638A1 JP 2005011107 W JP2005011107 W JP 2005011107W WO 2005123638 A1 WO2005123638 A1 WO 2005123638A1
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diol
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dialkyl carbonate
cyclic
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Masahiro Tojo
Hironori Miyaji
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate and a diol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a dialkyl carbonate and a diol, which comprises (a) subjecting a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol.
  • a reaction solution containing a diol is produced, (b) a reaction solution containing a dialkyl carbonate is extracted from the reaction solution, and then a dialkyl carbonate is separated from the reaction solution containing the dialkyl carbonate, and (c) Withdrawing a reaction solution containing a diol from the reaction solution, and then separating the diol-containing reaction solution in a diol, the content of the cyclic ether contained in the cyclic carbonate being 0.1 to 3, OOOppm Wherein the content of carbonate ether in the resulting dialkyl carbonate is not more than SlO, OOOppm.
  • dialkyl carbonate obtained by the production method of the present invention the content of carbonate ether, which is a conventionally known impurity, has been reduced to a specific range.
  • the dialkyl carbonate obtained by the method of the present invention can be used to produce a transesterification aromatic carbonate and the like.
  • the transesterification aromatic carbonate obtained is colorless and produces a high molecular weight aromatic polycarbonate. Very advantageous for you.
  • catalysts include, for example, alkali metals or basic compounds containing alkali metals (Patent Documents 1 and 2), tertiary aliphatic amines (Patent Document 3), thallium compounds (Patent Document 4), tin Alkoxides (Patent Document 5), Alcokinds of Zinc, Aluminum, and Titanium (Patent Document 6), Composite Catalyst Consisting of Lewis Acid and Nitrogen-Containing Organic Base (Patent Document 7), Phosphine Compound (Patent Document 8), Quaternary Phosphonium Salt (special Patent document 9), cyclic amidine (patent document 10), zirconium, titanium and tin compounds (patent document 11), solid strong basic anion exchanger having quaternary am
  • reaction system four systems have been proposed so far. These four reaction systems are used in connection with the most typical examples of the reaction method of producing dimethyl carbonate and ethylene glycol, which are ethylene carbonate and methanol.
  • the second method uses an apparatus in which a distillation column is provided at the top of a reaction vessel. Ethylene carbonate, methanol, and a catalyst are charged into a reaction vessel, and the reaction is performed by heating the reaction vessel to a predetermined temperature. Let go. In this method, methanol is continuously or notchedly added to the reaction vessel in order to supplement the methanol distilled off azeotropically with the dimethyl carbonate formed. The reaction proceeds only in a batch reactor where the catalyst, ethylene carbonate and methanol are present. Therefore, the reaction is a batch system, and the reaction is carried out using a large excess of methanol under reflux over a long time of 3 to 20 hours (Patent Documents 15, 3, and 4).
  • a mixed solution of ethylene carbonate and methanol is continuously supplied to a tubular reactor maintained at a predetermined reaction temperature, and unreacted ethylene carbonate, methanol, and products are supplied from the other outlet.
  • This is a continuous reaction method in which a reaction mixture containing a certain dimethyl carbonate and ethylene glycol is continuously withdrawn in a liquid state. Two methods are used depending on the type of catalyst used. That is, using a homogeneous catalyst, the mixture was passed through a tubular reactor together with a mixed solution of ethylene carbonate and methanol.
  • the fourth method is a reactive distillation method, that is, ethylene carbonate and methanol are continuously supplied into a multi-stage distillation column, and the reaction is performed in the presence of a catalyst in a plurality of stages of the distillation column, and the reaction is performed at the same time.
  • a continuous production method of separating dimethyl carbonate and ethylene glycol, which are substances Patent Documents 16 to 19).
  • the reaction can proceed at a higher reaction rate as compared with (1), (2), and (3). It is possible.
  • the method (4) is also a method for producing a dialkyl carbonate and a diol using a reversible equilibrium reaction, so that even if a pure aliphatic monohydric alcohol is used, the cyclic carbonate is substantially converted to 100%. Even in the case of a dagger, it is impossible to prevent a trace amount of unreacted cyclic carbonate from remaining in the produced diol. Therefore, in order to obtain a diol having a high purity, it is usually necessary to precisely separate the diol from the unreacted cyclic carbonate by distillation.
  • Patent Document 20 this problem is solved by hydrolyzing the unreacted cyclic carbonate to convert it into a diol. Further, in Patent Document 21, this problem is solved by reacting unreacted cyclic carbonate with diol and converting it to ether.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,642,858
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48715 (U.S. Pat.No. 4,181,676)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 51-122025 (US Patent No. 4,062, 884)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Publication No. 54-48716 (U.S. Pat.No. 4,307,032)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63023
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 54-148726
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 55-64550
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 55-64551
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-10144
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-106436
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-41432 (US Pat. No. 4,661,609)
  • Patent Document 12 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-238043
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-31737 (US Pat. No. 4,691,041)
  • Patent Document 14 U.S. Pat.No. 4,734,518
  • Patent Document 15 U.S. Pat.No. 3,803,201
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-198141
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-230243
  • Patent Document 18 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-213830 (German Patent No. 4,129,316)
  • Patent Document 19 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9507 (German Patent No. 4,216,121)
  • Patent Document 20 International Publication No. 97Z23445 pamphlet
  • Patent Document 21 International Publication No. 00Z51954 pamphlet
  • Patent Document 22 Japanese Patent Application Publication No. 2002-308804
  • Patent Document 23 Japanese Patent Application Publication No. 2004-131394
  • the present invention is a conventionally known powerful impurity used for obtaining a transesterified aromatic carbonate or the like which is very advantageous for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate without coloring.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl carbonate in which the content of carbonate ether is reduced to a specific range.
  • a dialkyl carbonate and a diol are produced by subjecting a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst to produce a dialkyl carbonate and a diol
  • a carbonate ether is produced as a by-product and the carbonate ether is mixed into the dialkyl carbonate, and the content of the cyclic ether is reduced.
  • the present inventors provide a method for producing a dialkyl carbonate and a diol, wherein (a) a transesterification reaction between a cyclic carbonate and an aliphatic monohydric alcohol is carried out in the presence of a transesterification catalyst to obtain a dialkyl carbonate. A reaction liquid containing a carbonate and a diol is produced, (b) a reaction liquid containing the dialkyl carbonate is extracted, and then a reaction liquid dialkyl carbonate containing the dialkyl carbonate is separated, and (c) a reaction liquid containing the dialkyl carbonate is separated.
  • the reaction liquid containing the diol is extracted from the reaction mixture, and the reaction liquid containing the diol is separated in the next step.
  • the diol is separated.
  • the content of the cyclic ether contained in the cyclic carbonate is 0.1 to 3, OOOppm, and Characterized in that the content of carbonate ether in the dialkyl carbonate is less than 10, OOOppm.
  • dialkyl carbonate obtained by the production method of the present invention the content of carbonate ether, an impurity which has not been known hitherto, is reduced to a specific range.
  • the dialkyl carbonate obtained by the method of the present invention can be used to produce a transesterification aromatic carbonate or the like, and the obtained transesterification aromatic carbonate produces a high-molecular-weight aromatic polycarbonate without coloring. It is very useful for
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in Examples and Comparative Examples.
  • reaction liquid containing the dialkyl carbonate is withdrawn, and the reaction liquid containing the dialkyl carbonate is also separated from the dialkyl carbonate in the following step;
  • steps (b) and (c) can be performed in any order or simultaneously
  • the content of the cyclic ether represented by the following general formula (1) contained in the cyclic carbonate is 0.1 to 3, OOOppm, and the content of the carbonate ether represented by the following general formula (2) in the obtained dialkyl carbonate is obtained.
  • R 1 represents a divalent group — (CH 2) — (m is an integer of 2 to 6), and one or more of
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is as described above, R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms. And may be substituted with up to 10 aryl groups.
  • reaction liquid containing the dialkyl carbonate is withdrawn, and the reaction liquid containing the dialkyl carbonate is also separated from the dialkyl carbonate in the following step;
  • steps (b) and (c) can be performed in any order or simultaneously
  • the content of the cyclic ether represented by the following general formula (1) contained in the cyclic carbonate is 0.1 to 3, OOOppm, and the content of the carbonate ether represented by the following general formula (2) in the obtained dialkyl carbonate is obtained.
  • R 1 represents a divalent group — (CH 2) — (m is an integer of 2 to 6), and one or more of the
  • the element may be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 is as described above, R 2 represents a monovalent aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a aryl group. May be substituted o]
  • the reaction in the method of the present invention comprises the reaction of a cyclic carbonate (A) with an aliphatic monohydric alcohol (A).
  • the reason why the content of the carbonate ether in the obtained dialkyl carbonate is in a specific range is not clear, but the cyclic ether reacts with the aliphatic monohydric alcohol or carbonate in the reaction system to form the carbonate. It is presumed that ether is formed, and therefore, it is considered that the reduction of the cyclic ether content in the cyclic carbonate reduces the amount of the carbonate ether formed.
  • the transesterification can be carried out using a known transesterification reactor.
  • a known transesterification reactor There are no particular restrictions on the type of transesterification reactor used in the present invention, such as a combination of a fixed bed and a distillation column, a stirred tank system, a multi-stage stirred tank system, a system using a multi-stage distillation column, and a system combining these.
  • Various known methods are used. These reactors can be used either in a batch system or a continuous system.
  • a continuous method using a multi-stage distillation column is particularly preferable because a method using a multi-stage distillation column is preferable in terms of shifting the equilibrium to the production system side.
  • the multi-stage distillation column is a distillation column having a plurality of stages of two or more stages of distillation, and may be any column as long as continuous distillation is possible.
  • the stage referred to in the present invention is a theoretical stage.In the case of a distillation column having no physical stage such as a packed column, the packing height is determined by HETP (height per theoretical plate) of the packing material used. The divided value is used as the number of steps.
  • a tray column type using a tray such as a bubble bell tray, a perforated plate tray, a valve tray, a countercurrent tray, a Raschig ring, a lessing ring, and a pole ring , Berl saddle, Interlox saddle, Dixon packing, McMahon packing, Helipack, Sulza packing, Melapack, etc. Anything can be used.
  • a distillation column having both a tray portion and a portion filled with packing is preferably used.
  • a packed column distillation column in which the solid catalyst is partly or wholly packed is also preferably used.
  • the multi-stage distillation column used in the present invention may use the above-described distillation column alone, or may use a plurality of such distillation columns in series or in parallel to combine them.
  • the cyclic carbonate used as a raw material in the present invention is represented by (A) in the above formula (I).
  • the compounds represented by the formula include, for example, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 1,3-dioxacyclohex-2-one, and 1,3-dioxacyclohepter 2-one.
  • alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 1,3-dioxacyclohex-2-one, and 1,3-dioxacyclohepter 2-one.
  • Ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferably used because of their ease of availability and the like, and ethylene carbonate is particularly preferably used.
  • the content of the cyclic ether represented by the general formula (1) is preferably 3, OOOppm or less.
  • the lower the cyclic ether content the lower the carbonate ether content in the resulting dialkyl carbonate.
  • a cyclic carbonate production method with a special purification method is required.
  • the content of the cyclic ether in the cyclic carbonate is 0.1 to 3, OOOppm, preferably 1 to 3, OOOppm, more preferably 3 to 1,500 ppm, and more preferably more. 10 ⁇ : L, OOOppm.
  • the cyclic ether content of the cyclic carbonate obtained by the conventional technique is, for example, when ethylene carbonate (cyclic ether) is produced from ethylene oxide (cyclic ether), the conversion of ethylene oxide is as follows. 99.0 % and a selectivity to ethylene carbonate of 99.2% (e.g., U.S. Patent Nos. 4,166,773, 4,786,741, and 4,314 , No. 945), and about 5, OOOppm of ethylene oxide (cyclic ether) remains in the obtained ethylene carbonate (cyclic force carbonate). Therefore, according to the conventional method, the cyclic carbonate in the present invention in which the cyclic ether content is reduced to the above specific range (0.1 to 3, OOOppm) cannot be obtained.
  • ethylene carbonate when used as the cyclic carbonate, it can be produced by reacting a cyclic ether, ethylene oxide, with carbon dioxide.
  • a method for producing ethylene carbonate in which the content of the cyclic ether is reduced within the above specific range a method for producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide with carbon dioxide is described as follows. ⁇ ), a small reactor called so-called fisher is attached to the plant to maintain the selectivity to ethylene carbonate at 99.0% or more and to convert ethylene oxide to a high conversion rate of 99.5% or more.
  • cyclic ether in the present invention examples include ethylene oxide, propylene oxide, oxacyclobutane, oxacyclopentane and the like.
  • the aliphatic monohydric alcohol as the other raw material is a compound represented by ( ⁇ ⁇ ) in the above formula (I) and having a lower boiling point than the diol to be produced. Therefore, the force may vary depending on the type of cyclic carbonate used.
  • methanol, ethanol, propanol (each isomer), aryl alcohol, butanol (each isomer), 3-buten-l-ol, amyl alcohol (Each isomer), hexyl alcohol (each isomer), heptyl alcohol (each isomer), octyl alcohol (each isomer), nonyl alcohol (each isomer), decyl alcohol (each isomer), Ndecyl alcohol
  • each isomer dodecyl alcohol (each isomer), cyclopentanol, cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, methylcyclopentanol (each isomer), ethylcyclopentanol (each isomer) Isomer), methylcyclohexanol (each isomer), ethylcyclohexanol (each isomer), dimethylcyclohexanol (each isomer), methylcyclohexanol (each isomer), phenylcyclohexanol (each isomer) Isomer), benzyl alcohol, phenethyl alcohol (each isomer), phenylpropanol (each isomer)
  • alcohols having 1 to 6 carbon atoms are preferably used, and more preferred are methanol, ethanol, and propanol (each different alcohol).
  • butanol (each isomer) are alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate, preferred are methanol and ethanol, and particularly preferred is methanol.
  • the transesterification reaction is performed in the presence of a transesterification catalyst.
  • the transesterification catalyst may be present in any manner.For example, in the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction solution under the reaction conditions, the catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor. By carrying out the reaction, the catalyst can be present in the liquid phase in the transesterification reactor, or in the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in the reaction solution under the reaction conditions, By arranging a solid catalyst inside, a catalyst can be present in the reaction system, or a method using both of them may be used!
  • the homogeneous catalyst When the homogeneous catalyst is continuously supplied into the transesterification reactor, it may be supplied simultaneously with the cyclic carbonate and Z or the aliphatic alcohol, or may be supplied at a position different from the raw material. Good.
  • the transesterification catalyst When a multistage distillation column is used as the transesterification reactor, the transesterification catalyst may be supplied to any position as long as the column has at least one theoretical plate bottom force.
  • the catalyst can be provided in a required amount at an arbitrary position in the reactor. Further, when a multi-stage distillation column is used as a transesterification reactor, the catalyst can be used.
  • the number of theoretical plates in which the catalyst is present should be at least one, and preferably at least two. Solid catalysts that also have the effect of packing in distillation columns are used.
  • transesterification catalysts such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, and norium; hydrides, hydroxides, alkoxides, and the like of alkali metals and alkaline earth metals Basic compounds such as danigata, arix oxidized compounds, amidated compounds; Basic compounds such as carbonates, bicarbonates, and organic acid salts of potassium metal and alkaline earth metal; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, and benzylethylethylamine; N-alkylpyrroles , N-alkylindole, oxazole, N-alkylimidazole, N-alkylpyrazole, oxaziazole, pyridin, an alkali metals and alkaline earth metals
  • Basic compounds such as danigata, arix oxidized compounds, amidated compounds
  • Basic compounds such as carbonates
  • Lead hydroxide such as Pb (OH), Pb O (OH), Pb [PbO (OH)], Pb O (OH)
  • Nanamites such as Na PbO, K PbO, NaHPbO, KHPbO; Na PbO, N
  • Electrode salts such as H PbO, K PbO, K [Pb (OH)], K PbO, Ca PbO, CaPbO
  • h represents a phenyl group
  • lead alloys such as Pb—Na, Pb—Ca, Pb—Ba, Pb—Sn, and Pb—Sb
  • lead minerals such as Whenenite and Senhuangite
  • Hydrates of lead compounds having at least one exchange group among anion exchange resin having a tertiary amino group, ion exchange resin having an amide group, sulfonic acid group, carboxylic acid group and phosphate group Ion-exchange resins, ion exchangers such as solid strong basic aeon exchangers having a quaternary ammonium group as an exchange group; silica, silica-alumina, silica-magnesia, aluminosilicate, gallium silicate Solid inorganic compounds such as various zeolites, various metal-exchanged zeolites, and ammonium-exchanged zeolites are used.
  • Particularly preferably used as the solid catalyst is a solid strong basic aion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group.
  • Strongly basic aion exchange resin having an ammonium group as an exchange group strong cellulose aion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group, quaternary ammonium Examples include an inorganic carrier-supported strong basic anion exchanger having a group as an exchange group.
  • the strongly basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as an exchange group for example, a styrene strong basic anion exchange resin or the like is preferably used.
  • Styrene-based strongly basic ion-exchange resin is a strong base having a quaternary ammonium (type I or II) exchange group based on a copolymer of styrene and dibutylbenzene. It is a sex-one exchange resin, and is schematically shown, for example, by the following formula (II).
  • X represents a feron, and X is generally F-, Cl-, Br-, ⁇ , HCO-, CO
  • Yuon is used.
  • a gel type, a macroreticular type (MR type) V, and a displacement can be used, but a high organic solvent resistance and a point type MR type are particularly preferable.
  • the cellulose strong basic ion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group is, for example, obtained by partially or entirely converting the -OH group of cellulose to a trialkylaminoethyl group.
  • R represents an alkyl group, and usually, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like are used, and preferably methyl and ethyl are used.
  • X is as described above.
  • the inorganic carrier-supported strong basic ion-exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group which can be used in the present invention, is a part or a part of the surface hydroxyl group OH of the inorganic carrier.
  • silica, alumina, silica-alumina, titer, zeolite and the like can be used, preferably silica, alumina and silica-alumina are used, and particularly preferably silica is used.
  • any method can be used.
  • an inorganic carrier and an amino alcohol HO (CH) NR are dehydrated in the presence of a base catalyst.
  • a commercially available solid strong basic aion exchanger having a quaternary ammonium group as an exchange group can also be used.
  • ion exchange is performed with a desired arnone species in advance, and then it can be used as a transesterification catalyst.
  • a solid catalyst comprising a carrier is also preferably used as a transesterification catalyst. Further, a solid catalyst in which a part or all of these nitrogen-containing heterocyclic groups are quaternarily salted is also used.
  • the amount of the transesterification catalyst used in the present invention varies depending on the type of the catalyst to be used. However, when the homogeneous catalyst which is dissolved in the reaction solution under the reaction conditions is continuously supplied. Is usually used in a proportion of 0.0001 to 50% by mass based on the total mass of the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol as feed materials. When a solid catalyst is used, it is usually charged at 10 to 95% by volume, preferably 50 to 90% by volume, based on the internal volume of the reactor. When a solid catalyst is used in the distillation column, it is preferably used in an amount of 0.01 to 75% by volume based on the empty volume of the distillation column.
  • a continuous multistage distillation column is used as the transesterification reactor
  • the method for continuously supplying the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol Any method may be used as long as it can be brought into contact with the catalyst in at least one or more stages, preferably two or more regions.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol can be continuously supplied in a required number of positions in a continuous multistage distillation column in a stage satisfying the above conditions.
  • the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol may be introduced into the same stage of the distillation column, or may be introduced into separate stages.
  • the raw material is continuously supplied to the distillation column as a liquid, a gas, or a mixture of a liquid and a gas.
  • the cyclic carbonate is continuously supplied to the distillation column in a liquid or gas-liquid mixed state to a stage above the stage in which the catalyst is present, and the aliphatic monohydric alcohol is supplied in a gaseous state to the lower portion of the distillation column.
  • a method of continuously supplying in the form of Z or liquid is also a preferable method. In this case, an aliphatic monohydric alcohol may be contained in the cyclic carbonate.
  • the feedstock may contain a small amount of a product diol.
  • the dialkyl carbonate contained in the aliphatic monohydric alcohol is determined by the mass of the dialkyl carbonate in the aliphatic monohydric alcohol z dialkyl carbonate mixture.
  • % It is usually used in an amount of 0 to 40% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
  • the quantitative ratio of the cyclic carbonate and the aliphatic monohydric alcohol to be supplied to the transesterification reactor varies depending on the type and amount of the transesterification catalyst and the reaction conditions. , Aliphatic monohydric alcohols are 0.01 to It can be supplied in a range of 1000 times. In order to increase the reaction rate of the cyclic carbonate, it is preferable to supply an excess amount of the aliphatic monohydric alcohol of 2 times or more, but if the amount is excessively large, it is necessary to enlarge the apparatus. In this context, particularly preferred is when 2 to 20 times the molar amount of aliphatic monohydric alcohol is used.
  • the reaction is usually performed at 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the dialkyl carbonate when water is present in a high concentration in the reaction solution in the transesterification reactor, the dialkyl carbonate is selected because the hydrolysis reaction of the cyclic carbonate proceeds simultaneously with the transesterification reaction. The rate drops. Therefore, the H 2 O concentration in the reaction solution
  • the reaction is usually performed at 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, expressed in two degrees.
  • the conversion of the cyclic carbonate in the transesterification reaction is usually from 95 to 99.99%, preferably from 98 to 99.99%, more preferably from 99 to 99.99%.
  • dialkyl carbonate one of the products, is withdrawn from the transesterification reactor, and is usually withdrawn from the upper part of the reactor as a gaseous low boiling component.
  • the low-boiling component discharged from the upper part of the reactor may be a dialkyl carbonate alone, a mixture of an aliphatic monohydric alcohol and a dialkyl carbonate, or a small amount of a high-boiling product. Well, you can.
  • the outlet from which low-boiling components including dialkyl carbonate are extracted is located between the raw material supply position and the top or at the top of the column. It is more preferable to provide a material outlet at the top of the tower, which is preferable.
  • a so-called reflux operation may be performed in which a part of the low-boiling components thus extracted is returned to the upper portion of the distillation column. This reflux operation increases the reflux ratio Then, the efficiency of distillation of the low-boiling products into the vapor phase is increased, so that the concentration of the low-boiling products in the extracted gas component can be increased.
  • the reflux ratio is usually 0 to 10, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • a dialkyl carbonate can be obtained by supplying the low-boiling mixture withdrawn from the upper part of the transesterification reactor to a dialkyl carbonate separator and extracting the dialkyl carbonate with the dialkyl carbonate separator.
  • a dialkyl carbonate separation device a distillation separation device, an extraction separation device, a liquid-liquid extraction separation device, a crystallization separation device, an adsorption separation device, a membrane separation device, or the like can be used.
  • Each of these separation devices may be composed of a plurality of devices of the same type, or a combination of a plurality of types of separation devices may be used.
  • a distillation separation device is preferably used as the separation device.
  • each component such as carbonate and aliphatic monohydric alcohol can be separated as a single component or a fraction or a bottom liquid composed of a mixture of these components.
  • an azeotropic mixture may be obtained as a fraction or a bottom liquid.
  • the reaction solution or the low boiling point mixture drawn out from the upper part of the transesterification reactor is separated into each fraction and the bottom liquid, and then the fraction containing aliphatic monohydric alcohol is removed.
  • the bottoms or the bottoms can be fed to the transesterification reactor.
  • a multi-stage distillation column similar to a multi-stage distillation column that can be used as a transesterification reactor can be used alone or in combination.
  • the case where the combination of the aliphatic monohydric alcohol and the dialkyl carbonate forms the lowest boiling azeotrope will be described in the case where dimethyl carbonate is formed using methanol as the aliphatic monohydric alcohol.
  • An example is shown below.
  • the low-boiling mixture withdrawn from the upper part of the transesterification reactor containing methanol and dimethyl carbonate is continuously supplied to the dimethyl carbonate separation column, and the metabolite is supplied from the upper part of the dimethyl carbonate separation column.
  • Dimethyl carbonate can be obtained by continuously extracting low-boiling components including the lowest-boiling azeotrope of phenol and dimethyl carbonate, and continuously extracting dimethyl carbonate from the lower part of the dimethyl carbonate separation column.
  • the dimethyl carbonate separation column a multistage distillation column similar to that which can be used as a transesterification reactor can be used alone or in combination.
  • the operating pressure of the dimethyl carbonate separation column is usually operated under reduced or increased pressure of 0.5 ⁇ 10 5 to 50 ⁇ 10 5 Pa (0.51 to 51 kgZcm 2 ) in terms of absolute pressure.
  • the operating pressure of the dimethyl carbonate separation column is selected so that dimethyl carbonate can be obtained from the bottom of the column. That is, a pressure higher than the pressure corresponding to the methanol-Z-dimethyl carbonate ratio in the extract at the top of the tower of the transesterification reactor is selected.
  • the dialkyl carbonate obtained in the present invention contains the carbonate ether represented by the general formula (2).
  • the lower the content of cyclic ether in the starting cyclic carbonate the lower the content of carbonate ether in the dialkyl carbonate obtained.
  • the content of carbonate ether is 10, OOOppm or less, preferably 1 to: LO, 00 Oppm, more preferably 3 to 5, OOOppm, and still more preferably 10 to 3, ppm.
  • a low-boiling component containing the lowest boiling azeotrope of methanol and dimethyl carbonate extracted from the upper part of the dimethyl carbonate separation column is supplied to the ester exchange reactor as a raw material of the method of the present invention. Can be.
  • the upper portion of the continuous multistage distillation column refers to a range from the top of the distillation column to a position at a height of about 1Z2 of the column height, and includes the top.
  • the lower part of the continuous multi-stage distillation column refers to a range up to a height of about 1Z2 of the bottom power of the distillation column, and includes the bottom.
  • the diol produced in the transesterification reactor is withdrawn from the lower part of the reactor as a liquid high-boiling component.
  • the high-boiling mixture is a cyclic carbohydrate that has not reacted with the diol formed.
  • an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic monohydric alcohol and dialkyl carbonate is included in the transesterification reactor.
  • An outlet for extracting the liquid high-boiling point mixture containing the produced diol from the transesterification reactor is provided at the lower part of the reactor.
  • the reaction mixture thus extracted may be returned to the lower portion of the reactor in a gaseous or gas-liquid mixture by heating a part of the reaction mixture with a reboiler.
  • the liquid velocity and gas velocity in the distillation column depend on the type of the distillation column used, and also when the packed column is used, depending on the type of the packing. Different forces Usually performed to the extent that flooding and weaving do not occur.
  • the average residence time of the reaction solution in the transesterification reactor varies depending on the reaction conditions, the type of the reactor and the internal structure (for example, the type of tray and packing), but is usually from 0.001 to 0.001. It is 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.
  • the reaction temperature of the transesterification reaction varies depending on the type of the starting conjugate used and the reaction pressure, but is usually in the range of 20 to 350 ° C, preferably 0 to 200 ° C.
  • the operating pressure of the transesterification reactor, the vacuum, atmospheric pressure, pressure either in a normal lPa ⁇ 2 X 10 6 also represents Yogu absolute pressure Pa, preferably 1 X 10 3 ⁇ 1 X 10 6 Pa, more preferably 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 Pa.
  • An unreacted cyclic carbonate and Z or an unreacted aliphatic monohydric alcohol are supplied from the lower part of the transesterification reactor to the transesterification reactor by supplying a part of the liquid high-boiling mixture to the transesterification reactor. It can also be circulated to
  • the method for separating the unreacted cyclic carbonate contained in the high boiling point mixture includes (ii 1) distillation separation, (ii 2) conversion to a diol by a hydrolysis reaction, and (ii 3) cyclic
  • a method of eliminating unreacted cyclic carbonate by an ether formation reaction between carbonate and diol can be used. Particularly preferably, an ether formation reaction is used.
  • the liquid high-boiling mixture Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture is composed of a continuous multistage distillation column provided with a side cut extraction port at the bottom.
  • the low-boiling component is continuously supplied to the low-boiling component separation column, and the low-boiling component containing the aliphatic monohydric alcohol and the dialkyl carbonate remaining in the high-boiling mixture is continuously extracted from the upper portion of the low-boiling component separation column.
  • a fraction containing a diol and a cyclic carbonate is withdrawn from a side-cut rocker, and the low-boiling component extracted from the upper part of the low-boiling component separation column is circulated by supplying it to a continuous multistage distillation column in step (1).
  • the fraction extracted from the side-cut rocker of the low-boiling-point component separation column is supplied to an ether production reactor to cause an ether production reaction, and then a diol purification step is carried out. How to supply to.
  • a multi-stage distillation column similar to a multi-stage distillation column that can be used as a transesterification reactor can be used.
  • Method 2 Before supplying the liquid high-boiling mixture withdrawn from the transesterification reactor to the diol purification step, the liquid high-boiling mixture was continuously supplied to a low-boiling component separation column comprising a multistage distillation column.
  • the low-boiling components including the aliphatic monohydric alcohol and the dialkyl carbonate remaining in the high-boiling mixture are continuously withdrawn from the upper portion of the low-boiling component separation column, and the high-boiling components including the diol and the cyclic carbonate are removed.
  • the ether-forming reaction is carried out at the lower part of the low-boiling-point component separating column.
  • the low-boiling component separation tower is circulated while the high-boiling components including the extracted diol and the formed ether are subjected to distilling. A method of supplying to the process.
  • R 1 is as defined above.
  • a method for reducing the unreacted cyclic carbonate by converting the unreacted cyclic carbonate into a linear ether represented by the formula (1) can be used.
  • the reaction conditions of the ether production reactor vary depending on the presence or absence of a catalyst or the type and amount of the catalyst when a catalyst is used.
  • the reaction temperature is usually 50 to 350 ° C, preferably 80 to 300 ° C. C., more preferably 100 to 250 ° C.
  • the reaction time is represented by the average residence time, although it depends on the presence or absence of a catalyst, the type and amount of the catalyst when using a catalyst, and the reaction temperature. Usually, it is 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.02 to 5 hours.
  • the reaction pressure varies depending on the reaction temperature to be used, but is usually expressed as absolute pressure and is usually 1 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 7 Pa, preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 Pa.
  • the conversion of the cyclic carbonate in the ether-forming reaction is usually 90 to 100%, preferably 95 to 100%, more preferably 98 to 100%.
  • dialkyl carbonate-diol can be efficiently converted.
  • Inert solvents suitable for such purposes as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, etc. It can be used as a reaction solvent.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, which is an inert substance for the reaction, is reacted.
  • the inert gas or the low-boiling organic compound that is inert to the reaction may be gasified from the bottom of the continuous multi-stage distillation column in order to accelerate the distillation of the low-boiling products formed. May be introduced.
  • the yield of ethylene glycol is a value based on the amount of ethylene carbonate used
  • the selectivity of ethylene glycol is a value based on the amount of ethylene carbonate consumed
  • the yield of dimethyl carbonate is the value based on the charged amount.
  • the selectivity of dimethyl carbonate is based on the methanol consumed.
  • the position of each stage of the distillation column is represented by the number of stages in the column, counting the top as one stage.
  • dimethyl carbonate (DMC) and ethylene glycol (EG) were continuously produced from ethylene carbonate (EC) and methanol (MeOH). Older distillation column with an inner diameter of 5 cm and a number of 60 stages.
  • OgZh was continuously fed in liquid form from conduit 5 via preheater 6 to the 30th stage of the continuous multistage distillation column 1 at a flow rate of 735 OgZh.
  • the top pressure of the continuous multi-stage distillation column 1 was atmospheric pressure, and the top temperature was 63.8 ° C.
  • Rinoto bottom liquid is liquid high boiling point mixture [EG to 70.7 wt%, the MeOH 29. 1 wt%, the EC 0. 099 mass 0/0, DMC and 0.04 wt%, 0.1 to KOH 086 100% from the top of a low-boiling-point component separation column 17 consisting of a packed column type distillation column having an inner diameter of 2.5 cm and a packing height of 160 cm filled with Dickson packing (3 mm ⁇ ) as a packing via a conduit 14. At a flow rate of 231.3 gZh. The EC conversion ratio of the transesterification reaction was 99.9%.
  • DMC separating column 71 was operated at a top pressure 1. 4 X 10 6 Pa, a bottom temperature of 205 ° C.
  • the gaseous low-boiling mixture distilled from the top 72 is condensed in the condenser 75, and a part is returned to the top of the column via the conduit 77 (reflux ratio 2), and the remainder is connected to the conduit 5 via the conduit 78.
  • the mixture was supplied to the continuous multi-stage distillation column 1 via the preheater 6.
  • the composition of the liquid supplied from the conduit 5 was gradually changed from the initial MeOHZDMC mixture to only MeOH so that the composition supplied to the continuous multistage distillation column 1 was kept constant.
  • the low-boiling component separation column 17 is operated at a top pressure of atmospheric pressure and a bottom temperature of 201 ° C, and performs an ether production reaction between ethylene carbonate and ethylene glycol at the bottom of the low-boiling component separation column 17. And converted to diethylene glycol (DEG).
  • the residence time at the bottom 26 of the low boiling point component separation column 17 was 1.5 hours.
  • the gaseous components distilled from the top of the column were condensed in a condenser 19, a part of which was refluxed through a conduit 20, and the remainder was introduced into the upper part of a deoxidizing carbon column 22 through a conduit 21.
  • the reflux ratio was 1. Nitrogen gas was introduced from a conduit 23 provided at the bottom of the column 22 to perform publishing.
  • Nitrogen gas containing carbon dioxide was discharged from a conduit 24 provided above the column 22. From the conduit 25 provided at the lower part of the column 22, the decarbonated liquid was circulated to the 30th stage of the continuous multistage distillation column 1 at a flow rate of 70.2 gZh.
  • the ether-forming reaction mixture was passed through a conduit 30 and filled with Dickson packing (3 mm ⁇ ) as a packing material. To a position 90 cm from
  • the EG purification column 41 was operated at a top pressure of 4, OOOPa (30 torr) and a bottom temperature of 123.5 ° C.
  • the overhead power of the EG purification column 41 was also obtained at a flow rate of 160.9 gZh as a side extract from a conduit 56 provided at a position of 50 cm.
  • a part of the top fraction of the EG purification column 41 was refluxed to the top 42 via the condenser 45 and the conduit 47, and the remainder was extracted from the conduit 48.
  • the reflux ratio was 2.
  • the bottom liquid (containing 65.2% by mass of EG and 20.3% by mass of DEG) was withdrawn from the bottom 43 of the EG purification column 41, and a part of the liquid was returned to the bottom 43 through the reboiler 50 and the conduit 51, and the remainder was recovered.
  • a transesterification reaction was performed using the DMC obtained above and phenol as raw materials to obtain diphenyl carbonate (DPC).
  • DPC diphenyl carbonate
  • 235 g of the DPC and 228 g of bisphenol A were placed in a vacuum reactor equipped with a stirrer, and stirred while gradually raising the temperature from 180 ° C to 220 ° C while replacing with nitrogen gas. It was then sealed and polymerized with 8, OOOPa for 30 minutes and 4, OOOPa for 90 minutes with stirring at 100 rpm. Thereafter, the temperature was raised to 270 ° C., and polymerization was performed at 70 Pa for 1 hour. The color of the obtained aromatic polycarbonate was good and colorless and transparent, and the number average molecular weight was 10,500.
  • DMC and EG were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of ethylene oxide in EC was 5, OOOppm, which was used as a raw material. S yield 96.4%, a selectivity of 95.2 0/0: obtained in EG force S yield 9 4.3%.
  • an aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 through DPC. The resulting aromatic polycarbonate is colored yellow The number average molecular weight was 6,300.
  • Example 1 Compared with Example 1, this result indicates that a cyclic carbonate having a too high cyclic ether content yielded a dialkyl carbonate containing a carbonate ether at a high concentration, and a high molecular weight aromatic polycarbonate was produced from the dialkyl carbonate. It was shown that the high-reactivity diphenyl carbonate required for the reaction was not obtained.
  • DMC and EG were produced in the same manner as in Example 1, except that the content of ethylene oxide contained in EC was 1,200 ppm, and DMC containing 3,400 ppm of carbonate ether was used. Was obtained in a yield of 99.6% and a selectivity of 99% or more, and EG was obtained in a yield of 99.6%.
  • DMC as a starting material, an aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 through DPC. The obtained aromatic polycarbonate was colorless and had a number average molecular weight of 10,200.
  • DMC and EG were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of ethylene oxide in EC used as the raw material was 2, OOO ppm, and DMC containing 5,600 ppm of carbonate ether was obtained. EG was obtained in a yield of 99.1% with a yield of 99.2% and a selectivity of 99% or more.
  • an aromatic polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 through DPC. The obtained aromatic polycarbonate was colorless and had a number average molecular weight of 9,100.
  • dialkyl carbonate obtained by the production method of the present invention the content of carbonate ether, an impurity which has not been conventionally known, is reduced to a specific range.
  • the dialkyl carbonate obtained by the method of the present invention can be used to produce a transesterification aromatic carbonate or the like, and the obtained transesterification aromatic carbonate is colorless and has a high molecular weight aromatic polycarbonate. Is very advantageous for producing by a transesterification method.

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Abstract

　ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であって、（ａ）環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとをエステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液を生成し、（ｂ）該反応液からジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次いで該ジアルキルカーボネートを含む反応液からジアルキルカーボネートを分離し、（ｃ）該反応液からジオールを含む反応液を抜き出し、次いで該ジオールを含む反応液からジオールを分離することを含み、該環状カーボネートに含まれる環状エーテルの含量が０．１～３，０００ｐｐｍであり、得られたジアルキルカーボネート中のカーボネートエーテルの含量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。

Description

ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に関する。更に詳細に は、本発明は、ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であって、（a)環 状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとをエステル交換触媒の存在下にエステル 交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液を生成し、 (b)該反 応液カゝらジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次 ヽで該ジアルキル力 ーボネートを含む反応液カもジアルキルカーボネートを分離し、（c)該反応液からジ オールを含む反応液を抜き出し、次 、で該ジオールを含む反応液力 ジオールを分 離することを含み、該環状カーボネートに含まれる環状エーテルの含量が 0. 1〜3, OOOppmであり、得られたジアルキルカーボネート中のカーボネートエーテルの含量 力 SlO, OOOppm以下であることを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールの 製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるジアルキルカーボネートにお V、ては、従来知られて!/、なかった不純物であるカーボネートエーテルの含量が特定 範囲に低減されている。本発明の方法により得られたジアルキルカーボネートを用い てエステル交換法芳香族カーボネートなどを製造することができ、得られたエステル 交換法芳香族カーボネートは、着色のな!、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造 するために非常に有利である。
背景技術
[0002] 環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートと ジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされている力 そのほと んどが触媒に関するものである。このような触媒としては、例えば、アルカリ金属また はアルカリ金属を含む塩基性化合物 (特許文献 1、特許文献 2)、 3級脂肪族アミン（ 特許文献 3)、タリウム化合物 (特許文献 4)、錫アルコキシド類 (特許文献 5)、亜鉛、 アルミニウム、チタンの各アルコキンド (特許文献 6)、ルイス酸と含窒素有機塩基から 成る複合触媒 (特許文献 7)、ホスフィン化合物 (特許文献 8)、 4級ホスホニゥム塩 (特 許文献 9)、環状アミジン (特許文献 10)、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物（特 許文献 11)、 4級アンモニゥム基を有する固体強塩基性ァニオン交換体 (特許文献 1 2)、 3級ァミンまたは 4級アンモ-ゥム基を有するイオン交換榭脂、強酸性または弱酸 性イオン交換榭脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金 属のケィ酸塩、アンモ-ゥム交換ゼォライトから選ばれた固体触媒 (特許文献 13)、 3 級ホスフィン、 3級アルシン、 3級スチビン、 2価の硫黄またはセレン化合物力 選ば れた均一系触媒 (特許文献 14)などが提案されて!ヽる。
[0003] また、反応方式としては、これまで 4つの方式が提案されて 、る。これら 4つの反応 方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノール力ものジメチル カーボネートとエチレングリコールの製造方法にぉ 、て用いられて 、る。
[0004] すなわち、第 1の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式 反応容器であるオートクレープに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度にぉ ヽ て加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方 式である（特許文献 1、 2、 5〜9)。
[0005] 第 2の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、ェチレ ンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱する ことによって反応を進行させる。この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸 して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはノ ツチ的に 添加することも行なわれている力 いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカー ボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させ ている。従って反応はバッチ式であり、 3〜20数時間もの長時間をかけて、還流下で 大過剰のメタノールを用いて反応を行っている（特許文献 15、 3、 4)。
[0006] 第 3の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネート とメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボ ネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを 含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形 態によって 2つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレン力 ーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応 混合物中から触媒を分離する方法 (特許文献 11、 14)と、管状リアクター内に固定さ せた不均一触媒を用いる方法 (特許文献 12、 13)がある。エチレンカーボネートとメ タノールとの反応によるジメチルカーボネートとエチレングリコールの生成反応は平衡 反応であることから、この管状リアクターを用いる連続流通反応方式では、エチレン力 ーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高 めることは不可能である。例えば、特許文献 11の実施例 1によれば、仕込みモル比メ タノール Zエチレンカーボネート =4/1の原料を用いる 130°Cでの流通反応におい ては、エチレンカーボネートの反応率は 25%である。このことは、反応混合物中に未 反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離 '回収して反応 器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、特許文献 13の方法では、分 離'精製 '回収'再循環のためのたくさんの設備が用いられている。
[0007] 第 4の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメ タノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行 なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連 続的製造方法 (特許文献 16〜19)である。
[0008] このように、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールと力 ジアルキルカーボネー トとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
(1)完全なバッチ反応方式
(2)蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
(3)管式リアクターを用いる液状流通反応方式
(4)反応蒸留方式
の 4方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。
[0009] すなわち、（1)、（3)の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成 と温度力 決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、 (2)の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキル カーボネートを、極めて大量の脂肪族 1価アルコールを使用して留去しなければなら ず、長い反応時間を必要とする。
[0010] (4)の場合には、（1)、（2)、（3)と比較して、高い反応率で反応を進行させることが 可能である。しかしながら、（4)の方法も、可逆な平衡反応を用いてジアルキルカー ボネートとジオールを製造する方法であるから、たとえ純粋な脂肪族 1価アルコール を用いて環状カーボネートを実質的に 100%転ィ匕させるようにした場合においても、 微量の未反応環状カーボネートが生成ジオール中に残存することを防ぐことはできな い。そのために、純度の高いジオールを得るためには通常、ジオールと未反応環状 カーボネートの精密な蒸留分離が不可欠である。特許文献 20では、未反応環状力 ーボネートを加水分解することによってジオールへ転ィ匕させることで、この問題の解 決を図っている。また、特許文献 21では、未反応環状カーボネートをジオールと反応 させてエーテルへ転ィ匕させることによりこの問題の解決を図っている。
[0011] また、ジオールの蒸留精製工程に水や酸素濃度 lOOppm以下の水を供給すること で、高紫外線透過率やアルデヒド含量の低 ヽ高純度のジオールを得る方法が提案さ れて 、る（特許文献 22〜23)。
[0012] 一方、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの反応によりジアルキルカーボネ 一トとジオールを得る方法にぉ 、て、本発明におけるカーボネートエーテルが存在 することは全く知られていな力つた。然るに、本発明者らにより、該反応により得られ たジアルキルカーボネートはカーボネートエーテルを含有すること、そしてジアルキル カーボネートを原料とする反応に、特定含量以上のカーボネートエーテルを含有す るジアルキルカーボネートを用いると、問題が発生することが明ら力となったのである 。例えば、ジアルキルカーボネートとフエノールを原料とするエステル交換法芳香族 カーボネートの製法の場合、得られる芳香族カーボネートに不純物が混入するという 問題点が明らかとなった。
[0013] このように、原料として環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールを用い、ジアルキ ルカーボネートとジオールを製造する際に、カーボネートエーテルの含有量を特定 範囲に低減したジアルキルカーボネートを製造する方法は、これまで全く提案されて いなかつたのである。
[0014] 特許文献 1 :米国特許第 3, 642, 858号明細書
特許文献 2 :日本国特開昭 54— 48715号公報 (米国特許第 4, 181, 676号明細書
) 特許文献 3:日本国特開昭 51— 122025号公報 (米国特許第 4, 062, 884号明細 書）
特許文献 4:日本国特開昭 54— 48716号公報 (米国特許第 4, 307, 032号明細書 )
特許文献 5:日本国特開昭 54— 63023号公報
特許文献 6:日本国特開昭 54— 148726号公報
特許文献 7:日本国特開昭 55— 64550号公報
特許文献 8:日本国特開昭 55— 64551号公報
特許文献 9:日本国特開昭 56— 10144号公報
特許文献 10:日本国特開昭 59— 106436号公報
特許文献 11:日本国特開昭 63— 41432号公報 (米国特許第 4, 661, 609号明細 書）
特許文献 12:日本国特開昭 63— 238043号公報
特許文献 13:日本国特開昭 64— 31737号公報 (米国特許第 4, 691, 041号明細 書）
特許文献 14:米国特許第 4734518号明細書
特許文献 15:米国特許第 3803201号明細書
特許文献 16:日本国特開平 4— 198141号公報
特許文献 17:日本国特開平 4— 230243号公報
特許文献 18:日本国特開平 5— 213830号公報 (ドイツ特許第 4, 129, 316号明細 書）
特許文献 19:日本国特開平 6— 9507号公報 (ドイツ特許第 4, 216, 121号明細書) 特許文献 20：国際公開第 97Z23445号パンフレット
特許文献 21：国際公開第 00Z51954号パンフレット
特許文献 22:日本国特開 2002— 308804号公報
特許文献 23:日本国特開 2004— 131394号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0015] 本発明は、着色のな 、高分子量芳香族ポリカーボネートを製造するために非常に 有利であるエステル交換法芳香族カーボネートなどを得るために用いられる、従来知 られていな力つた不純物であるカーボネートエーテルの含量を特定範囲に低減した ジアルキルカーボネートを製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール とをエステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネート とジオールを生成することを含む、ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を 実施するに当たり、環状エーテルを含有する環状カーボネートを原料として用 、ると カーボネートエーテルが副生して該カーボネートエーテルがジアルキルカーボネート に混入すること、そして環状エーテルの含量を低下させることによりジアルキルカーボ ネートに含まれる該カーボネートエーテルの含量を低下させることができることを見出 した。具体的には、本発明者らは、ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方 法であって、（a)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとをエステル交換触媒の 存在下にエステル交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液 を生成し、（b)該反応液力 ジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次い で該ジアルキルカーボネートを含む反応液力 ジアルキルカーボネートを分離し、（c )該反応液からジオールを含む反応液を抜き出し、次 ヽで該ジオールを含む反応液 力 ジオールを分離することを含み、該環状カーボネートに含まれる環状エーテルの 含量が 0. 1〜3, OOOppmであり、得られたジアルキルカーボネート中のカーボネー トエーテルの含量が 10, OOOppm以下であることを特徴とする、ジアルキルカーボネ 一トとジオールの製造方法により上記課題が解決されることを見出し、この知見に基 づ!、て本発明を完成するに至った。
[0017] 本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照 しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲力 明らかになる。
発明の効果
[0018] 本発明の製造方法により得られるジアルキルカーボネートにおいては、従来知られ ていなかった不純物であるカーボネートエーテルの含量が特定範囲に低減されてい る。本発明の方法により得られたジアルキルカーボネートを用いてエステル交換法芳 香族カーボネートなどを製造することができ、得られたエステル交換法芳香族カーボ ネートは、着色のない高分子量芳香族ポリカーボネートを製造するために非常に有 利である。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例および比較例で用いた装置の模式図である。
符号の説明
[0020] 1 連続多段蒸留塔
3、 6 予熱器
4、 18、 42、 72 塔頂
7、 19、 45、 75 凝縮器
10、 26、 43、 73 塔底
12、 28、 50、 80 ジボイラー
17 低沸点成分分離塔
22 脱二酸化炭素カラム
41 EG精製塔
71 DMC分離塔
2、 2'、 5、 8、 9、 11、 13、 14、 16、 20、 21、 23、 24、 25、 27、 29、 30、 46、 47、 48 、 49、 51、 52、 56、 76、 77、 78、 79、 81、 82 導管
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明によれば、ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であって、
(a)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとをエステル交換触媒の存在下にエス テル交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液を生成し、
(b)該反応液力 ジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次 、で該ジアル キルカーボネートを含む反応液カもジアルキルカーボネートを分離し、
(c)該反応液からジオールを含む反応液を抜き出し、次 ヽで該ジオールを含む反応 液からジオールを分離することを含み、
但し工程 (b)と (c)はいずれの順序でも同時でもよぐ 該環状カーボネートに含まれる下記一般式（1)で示される環状エーテルの含量が 0 . 1〜3, OOOppmであり、得られたジアルキルカーボネート中の下記一般式（2)で示 されるカーボネートエーテルの含量が 10, OOOppm以下であることを特徴とする、ジ アルキルカーボネートとジオールの製造方法が提供される。
[0022] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[ここで、 R1は 2価の基—（CH ) - (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2 m
素は炭素数 1〜10のアルキル基や炭素数 6〜10のァリール基によって置換されてい てちよい。 ]
[0023] R'OR'OCOOR2 (2)
[式中、 R1は前記の通りであり、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10のアルキル基や炭素数 6〜10のァリール基で置換 されていてもよい。 ]
[0024] 次に、本発明の理解を容易にするために、本発明の基本的特徴及び好ま ヽ諸態 様を列挙する。
[0025] 1.ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であって、
(a)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとをエステル交換触媒の存在下にエス テル交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液を生成し、
(b)該反応液力 ジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次 、で該ジアル キルカーボネートを含む反応液カもジアルキルカーボネートを分離し、
(c)該反応液からジオールを含む反応液を抜き出し、次 ヽで該ジオールを含む反応 液からジオールを分離することを含み、
但し工程 (b)と (c)はいずれの順序でも同時でもよぐ
該環状カーボネートに含まれる下記一般式（1)で示される環状エーテルの含量が 0 . 1〜3, OOOppmであり、得られたジアルキルカーボネート中の下記一般式（2)で示 されるカーボネートエーテルの含量が 10, OOOppm以下であることを特徴とする、ジ アルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[0026] [化 2]
Figure imgf000011_0001
[0027] [ここで、 R1は 2価の基—（CH ) - (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2 m
素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基によって置換されていてもよい。 ] [0028] R'OR'OCOOR2 (2)
[式中、 R1は前記の通りであり、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10のアルキル基ゃァリール基で置換されていてもよい o ]
[0029] 2.環状エーテルの含量が 3〜1, 500ppmであることを特徴とする前項 1記載のジ アルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[0030] 3.環状エーテルの含量が 10〜： L, OOOppmであることを特徴とする前項 2記載の ジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[0031] 4.環状カーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする前項 1〜3のい ずれ力に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[0032] 5.エステル交換反応を反応蒸留塔を用いて行なうことを特徴とする前項 1〜4のい ずれ力に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[0033] 6.前項 1〜5のいずれかの方法で製造された、請求項 1記載の式（2)で示される力 ーボネートエーテルを 1〜： LO, OOOppm含有するジアルキルカーボネート。
[0034] 7.カーボネートエーテル含有量が 3〜5, OOOppmである前項 6のジアルキルカー ボネート
[0035] 8.カーボネートエーテル含有量が 10〜3, OOOppmである前項 7のジアルキル力 ーボネート。
[0036] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法における反応は、環状カーボネート (A)と脂肪族 1価アルコール類（
B)から、ジアルキルカーボネート（C)とジオール類 (D)が生成する、下記一般式 (I) で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
[0037] [化 3]
Figure imgf000012_0001
(A) (B) (C) (D)
(I) [0038] [式中、 R1および R2は前記の通りである。 ]
[0039] 本発明において、得られるジアルキルカーボネート中のカーボネートエーテルの含 量が特定範囲となる理由は定かではないが、環状エーテルが反応系内で脂肪族 1 価アルコールやカーボネート類と反応してカーボネートエーテルが生成すると推定さ れ、したがって環状カーボネート中の環状エーテル含量を低下させることで該カーボ ネートエーテルの生成量が減少するためと考えられる。
[0040] 本発明にお 、て、エステル交換反応は公知のエステル交換反応器を用いて行なう ことができる。本発明で用いられるエステル交換反応器の形式に特に制限はなぐ固 定床と蒸留塔を組み合わせた方式、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を 用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方式が用いられる。 これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側にず らすという点で多段蒸留塔を用いる方法が好ましぐ多段蒸留塔を用いた連続法が 特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の段数が 2段以上の複数段を有する蒸留塔で あって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。本発明で いう段とは理論段であり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用 いる充填材の H. E. T. P. (1理論段あたりの高さ)で充填高さを除した数値が段数と して用いられる。
[0041] このような連続多段蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレ ィ、向流トレイ等のトレィを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング 、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホ ンパッキング、ヘリパック、スルザ一パッキング、メラパック等の各種充填物を充填した 充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのよ うなものでも使用することができる。さら〖こは、棚段部分と充填物の充填された部分と を合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この固体触 媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。また、本 発明で用いられる多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該 蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。
[0042] 本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前記式 (I)において (A)で 表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート 等のアルキレンカーボネート類や、 1, 3—ジォキサシクロへキサー2—オン、 1, 3— ジォキサシクロヘプター 2—オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよ びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点力もさらに好ましく使用され、ェチ レンカーボネートが特に好ましく使用される。
[0043] 本発明で用いられる環状カーボネートは、前記一般式（1)で示される環状エーテル の含量が 3, OOOppm以下であることが好ましい。環状エーテル含量が少ないほど得 られるジアルキルカーボネート中のカーボネートエーテルの含量が少なくなる力 極 端に環状エーテル含量の低い環状カーボネートを製造するためには、特殊な精製 法を有する環状カーボネート製造法が必要になる。したがって、本発明においては、 環状カーボネート中の環状エーテルの含量は 0. 1〜3, OOOppm、好ましくは 1〜3, OOOppm,さら【こ好ましく ίま 3〜1, 500ppm、さら【こ好ましく ίま 10〜： L, OOOppmであ る。
[0044] 尚、従来技術で得られる環状カーボネートの環状エーテル含量にっ ヽては、例え ばエチレンオキサイド（環状エーテル)からエチレンカーボネート（環状カーボネート） を製造する場合、エチレンオキサイドの転ィ匕率は 99. 0%であり、エチレンカーボネ ートへの選択率は 99. 2%であることから (例えば米国特許第 4, 166, 773号、第 4, 786, 741号、及び第 4, 314, 945号参照）、得られるエチレンカーボネート（環状力 ーボネート）においてエチレンオキサイド（環状エーテル）が約 5, OOOppmも残る。従 つて、従来の方法では、本発明における、環状エーテル含有量を上記特定範囲（0. 1〜3, OOOppm)に低減した環状カーボネートは得られない。
[0045] 本発明において、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、環 状エーテルであるエチレンオキサイドと二酸ィ匕炭素とを反応させることにより製造する ことができる。環状エーテルの含量を上記特定範囲内に低減したエチレンカーボネ ートを製造する方法としては、エチレンオキサイドと二酸ィ匕炭素とを反応させてェチレ ンカーボネートを製造する方法にぉ 、て、（ α ) 、わゆるフィ -ッシヤーと呼ばれる小 型反応器をプラントに付設して、エチレンカーボネートへの選択率を 99. 0%以上に 維持しながら、エチレンオキサイドを 99. 5%以上の高転化率で反応させる方法、 ( β )エチレンカーボネートを含む反応液を反応器力も抜き出した直後に、溶け込んでい る炭酸ガスを蒸発させると同時に一部系外に抜き出す方法、（ Ί )エチレンカーボネ ートを含む反応液をエチレンカーボネート精製工程に送る前に、未反応のエチレン オキサイドをフラッシュタンクなどで予め蒸発除去させる方法、（ δ )エチレンカーボネ ート精製用蒸留塔の塔頂組成物 (未反応エチレンオキサイドが含まれる)を一部系外 に抜き出す方法などが挙げられる。上記（α )〜（ δ )の方法は単独で用いても良い 力 組み合わせて用いるとエチレンカーボネートの環状エーテル含有量を上記特定 範囲内に低減しやす!、ため好ま U、。
[0046] 本発明における環状エーテルの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンォ キサイド、ォキサシクロブタン、ォキサシクロペンタンなどが挙げられる。
[0047] また、もう一方の原料である脂肪族 1価アルコール類とは、前記式 (I)において (Β) で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。 したがって、使用する環状カーボネートの種類にもよつても変わり得る力 例えば、メ タノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ァリルアルコール、ブタノール（各異 性体）、 3 ブテン 1 オール、ァミルアルコール（各異性体）、へキシルアルコール (各異性体）、ヘプチルアルコール (各異性体）、ォクチルアルコール (各異性体）、ノ ニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ゥンデシルアルコール
(各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロへキサノー ル、シクロへプタノール、シクロォクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、 ェチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロへキサノール（各異性体）、ェチ ルシクロへキサノール（各異性体）、ジメチルシクロへキサノール（各異性体）、ジェチ ルシクロへキサノール（各異性体）、フ ニルシクロへキサノール（各異性体）、ベンジ ルアルコール、フエネチルアルコール（各異性体）、フエ-ルプロパノール（各異性体
)などがあげられ、さらにこれらの脂肪族 1価アルコール類において、ハロゲン、低級 アルコキシ基、シァノ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、ァシ ロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されて 、てもよ 、。
[0048] このような脂肪族 1価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数 1〜6の アルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異 性体）、ブタノール (各異性体）の炭素数 1〜4のアルコール類である。環状カーボネ ートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に、好まし いのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
[0049] 本発明の方法においては、エステル交換反応をエステル交換触媒の存在下で行う 。エステル交換触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、 反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交換反応器内 に連続的に触媒を供給することにより、エステル交換反応器内の液相に触媒を存在 させることもできるし、ある 、は反応条件下で反応液に溶解しな 、ような不均一系触 媒の場合、エステル交換反応器内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒 を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよ!/、。
[0050] 均一系触媒をエステル交換反応器内に連続的に供給する場合には、環状カーボ ネートおよび Zまたは脂肪族アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる 位置に供給してもよい。また、エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合に は、塔底力 少なくとも 1段以上の理論段を有する位置であればどの位置にエステル 交換触媒を供給してもよい。
[0051] しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であ ることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好まし い。
[0052] また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該反応器の任意の位置に必 要量設置することができ、さらにエステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合 には該触媒の存在する段の理論段数が少なくとも 1段以上あればよく、好ましくは 2 段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いるこ とちでさる。
[0053] 本発明において用いられるエステル交換触媒としては、これまでに知られている種 々のものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、 セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム等のアルカリ金属および アルカリ土類金属類;アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸ィ匕物、 アルコキシドィ匕物類、ァリ一口キシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類;アル カリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性 化合物類；トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、ベンジルジェチル ァミン等の 3級ァミン類； N—アルキルピロール、 N—アルキルインドール、ォキサゾー ル、 N—アルキルイミダゾール、 N—アルキルピラゾール、ォキサジァゾール、ピリジ ン、ァノレキノレビリジン、キノリン、ァノレキノレキノリン、イソキノリン、ァノレキノレイソキノリン、 アタリジン、アルキルアタリジン、フエナント口リン、アルキルフエナント口リン、ピリミジン 、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルビラジン、トリアジン、アルキルトリァジン等の 含窒素複素芳香族化合物類;ジァザビシクロウンデセン (DBU)、ジァザビシクロノネ ン (DBN)等の環状アミジン類;酸ィ匕タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸ィ匕タリウム、炭 酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類； トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジェチルジェトキ シ錫、ジブチルジェトキシ錫、ジブチルフエノキシ錫、ジフエ-ルメトキシ錫、酢酸ジブ チル錫、塩化トリブチル錫、 2—ェチルへキサン酸錫等の錫化合物類;ジメトキシ亜 鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジォキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛ィ匕合物類;ァ ルミ-ゥムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等 のアルミニウム化合物類;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチ タン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンァセチ ルァセトナート等のチタンィ匕合物類；トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリブ チルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリブチルメチルホスホ-ゥムハライド、トリオク チルブチルホスホ-ゥムハライド、トリフエ-ルメチルホスホ-ゥムハライド等のリン化 合物類；ノヽロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムァセチルァセトナート、ジルコニウムァ ルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類;鉛および鉛を含む化合物 類、例えば、 PbO、 PbO、 Pb O などの酸化鉛類； PbS、 Pb S、 PbSなどの硫化
2 3 4 2 3 2 鉛類； Pb (OH)、 Pb O (OH) 、 Pb [PbO (OH) ]、 Pb O (OH)などの水酸化鉛
2 3 2 2 2 2 2 2 2 類； Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbOなどの亜ナマリ酸塩類； Na PbO、 N
2 2 2 2 2 2 2 3 a H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 Ca PbO、 CaPbOなどの鉛酸塩
2 2 4 2 3 2 6 4 4 2 4 3
類； PbCO、 2PbCO 'Pb (OH)などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類； Pb (OC
3 3 2
H ) 、（CH O) Pb (OPh)、Pb (OPh)などのアルコキシ鉛類、ァリールォキシ鉛類； Pb (OCOCH )、Pb (OCOCH )、Pb (OCOCH ) -PbO' 3H Oなどの有機酸の
3 2 3 4 3 2 2
鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類； Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 Ph PbBr、 Ph P
4 4 3 3 3 b (または Ph Pb )、 Bu PbOH、 Ph PbOなどの有機鉛化合物類（Buはブチル基、 P
6 2 3 2
hはフエ-ル基を示す）； Pb— Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn、 Pb— Sbなどの鉛 の合金類;ホウェン鉱、センァェン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水 和物類; 3級アミノ基を有する陰イオン交換榭脂、アミド基を有するイオン交換榭脂、 スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するィォ ン交換樹脂、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交 換体等のイオン交換体類;シリカ、シリカ—アルミナ、シリカ一マグネシア、アルミノシリ ケート、ガリウムシリケート、各種ゼォライト類、各種金属交換ゼォライト類、アンモ-ゥ ム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。
[0054] 固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第 4級アンモ-ゥム基を交換基として 有する固体強塩基性ァ-オン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第 4級 アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂、第 4級アンモ-ゥ ム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体、第 4級アンモ-ゥム 基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性ァニオン交換体などが挙げら れる。
[0055] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する強塩基性ァ-オン交換榭脂としては、 例えば、スチレン系強塩基性ァニオン交換榭脂などが好ましく用いられる。スチレン 系強塩基性ァ-オン交換榭脂は、スチレンとジビュルベンゼンの共重合体を母体と して、交換基に第 4級アンモ-ゥム (I型、或いは II型)を有する強塩基性ァ-オン交 換榭脂であり、例えば、次の式 (II)で模式的に示される。
[0056] [化 4]
Figure imgf000019_0001
[0057] 上記式中、 Xはァ-オンを示し、通常、 Xとしては、 F―、 Cl—、 Br―、 Γ、 HCO―、 CO
3 3
、 CH CO―、 HCO―、 IO―、 BrO―、 CIO—の中力ら選ばれた少なくとも 1種のァニオン
3 2 2 3 3 3
が使用され、好ましくは Cl—、 Br―、 HCO―、 CO 2の中力 選ばれた少なくとも 1種のァ
3 3
ユオンが使用される。また、榭脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー 型 (MR型) V、ずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高 、点カゝら MR型が特に好まし い。
[0058] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有するセルロース強塩基性ァ-オン交換体と しては、例えば、セルロースの— OH基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル 化して得られる、 -OCH CH NR Xなる交換基を有するセルロースが挙げられる。 ただし、 Rはアルキル基を示し、通常、メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどが用い られ、好ましくはメチル、ェチルが使用される。また、 Xは前述のとおりである。
[0059] 本発明において使用できる、第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する無機質担 体担持型強塩基性ァ-オン交換体とは、無機質担体の表面水酸基 OHの一部ま たは全部を修飾することにより、 4級アンモ-ゥム基一 0 (CH ) NR Xを導入したもの
2 n 3
を意味する。ただし、 R、 Xは前述のとおりであり、 nは通常 1〜6の整数であり、好まし くは n= 2である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタ-ァ、 ゼォライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用 いられ、特に好ましくはシリカが使用される。
[0060] 無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。
例えば、無機質担体とァミノアルコール HO (CH ) NRを塩基触媒存在下に脱水反
2 n 2
応を進行させることによりアミノアルコキシィ匕した後に、ハロゲン化アルキル RX' (X ' はハロゲンを示し、通常は Cl、 Br、 Iなどが使用される。）と反応させて— O (CH )
2 n
NR Χ' 基とする。さらに、ァ-オン交換を行なうことにより、所望のァ-オン Xを有す
3
る 4級アンモ-ゥム基— 0 (CH ) NR Xとする。また、 n= 2の場合には、無機質担体
2 n 3
を N、 N ジアルキルアジリジンで処理することにより、 N、 N ジアルキルアミノエトキ シ化して— OCH CH NR基とした後に、上述の方法により— 0 (CH ) NR X基とす
2 2 2 2 n 3 る。
[0061] 第 4級アンモ-ゥム基を交換基として有する固体強塩基性ァ-オン交換体は、市販 のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のァ-オン種 でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
[0062] また、少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合して 、る巨大網状およびゲ ルタイプの有機ポリマー、または少なくとも 1個の窒素原子を含む複素環基が結合し て 、る無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。 また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が 4級塩ィ匕された固体触 媒も同様に用いられる。
[0063] 本発明で用いられるエステル交換触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異 なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合 には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールの合計質量に対す る割合で表わして、通常 0. 0001〜50質量％で使用される。固体触媒を用いる場合 には反応器の内容積に対して通常 10〜95体積％、好ましくは 50〜90体積％充填 される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空 塔容積に対して、 0. 01〜75体積％の触媒量が好ましく用いられる。
[0064] エステル交換反応器として連続多段蒸留塔を用いる場合、環状カーボネートおよ び脂肪族 1価アルコールを連続的に供給する方法にっ ヽては、特別な限定はなぐ それらが該蒸留塔の少なくとも 1段以上、好ましくは 2段以上の領域において触媒と 接触させることができるような供給方法であれば、どのような方法であってもよい。す なわち、該環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記 の条件を満たす段に必要な数の導入ロカ 連続的に供給することができる。また、該 環状カーボネートと該脂肪族 1価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよ いし、それぞれ別の段に導入されてもよい。
[0065] 原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給され る。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸 留塔の下部力も断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環 状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該 蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族 1価アルコールをガス状およ び Zまたは液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状力 ーボネート中に、脂肪族 1価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。
[0066] 本発明にお 、て、供給原料中に、生成物であるジオール類が少量含まれて 、ても 良い。また、脂肪族 1価アルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族 1 価アルコール zジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量
%で表わして、通常、 0〜40質量％、好ましくは 0. 1〜30質量％、さら〖こ好ましくは 1 〜20質量％で用いられる。
[0067] エステル交換反応器に供給する環状カーボネートと脂肪族 1価アルコール類との 量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、 供給される環状カーボネートに対して、脂肪族 1価アルコール類はモル比で 0. 01〜 1000倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるために は脂肪族 1価アルコール類を 2倍モル以上の過剰量供給することが好ま 、が、あま り大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ま しいのは、 2〜20倍モル量の脂肪族 1価アルコール類が使用される場合である。
[0068] 本発明にお ヽてエステル交換反応器中に炭酸ガスが高濃度で存在すると、エステ ル交換反応の反応速度が低下してしまう。したがって、反応液中の CO濃度で表して
2
通常 500ppm以下、好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以下で行わ れる。
[0069] また、本発明にお ヽてエステル交換反応器中内の反応液に水が高濃度で存在す ると、エステル交換反応と同時に環状カーボネートの加水分解反応も進行するため にジアルキルカーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応液中の H O濃
2 度で表して通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下で行われる。
[0070] 本発明において、エステル交換反応における環状カーボネートの転ィ匕率を 100% に近づけようとすると、長い反応時間が必要となるため反応時間が大きくなつたり、必 要な脂肪族 1価アルコールの量が過大となってしまう。また、転化率が低すぎる場合 には、未反応環状カーボネートの分離回収装置が大きくなり好ましくない。したがって 、エステル交換反応における環状カーボネートの転ィ匕率は、通常 95〜99. 999%、 好ましくは 98〜99. 99%、さらに好ましくは 99〜99. 99%で行われる。
[0071] 本発明にお 、て、生成物の一つであるジアルキルカーボネートは、エステル交換反 応器力 抜き出され、通常はガス状の低沸点成分として該反応器の上部力 抜き出 される。反応器の上部カゝら抜き出される低沸点成分はジアルキルカーボネート単独 でも良 、し、脂肪族 1価アルコール類とジアルキルカーボネートとの混合物であって もよ 、し、また高沸点生成物を少量含んで 、てもよ 、。
[0072] エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該多段蒸留塔力ゝらジアルキ ルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜出口は、原料供給位置から塔頂の 間または塔頂部にガス状物質の抜出口を設けることが好ましぐ塔頂部に設けること 力 Sさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部 に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させ ると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の 低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加さ せると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通 常 0〜10が用いられ、好ましくは 0〜5が、さらに好ましくは 0〜3が用いられる。
[0073] エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物をジアルキルカーボネ ート分離装置に供給し、該ジアルキルカーボネート分離装置力 ジアルキルカーボ ネートを抜き出すことによって、ジアルキルカーボネートを得ることができる。該ジアル キルカーボネート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出分離装置、液 液抽出分 離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これ らの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置力 構成されていても良いし、複 数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特〖こ 好ま 、分離装置として蒸留分離装置が用いられる。
[0074] 該ジアルキルカーボネート分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、エステ ル交換反応器の上部力も抜き出される低沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該反 応液または該混合物に含まれるジアルキルカーボネートや脂肪族 1価アルコールな どの各成分を、それぞれ単一成分またはこれらの成分の混合物から成る留分又は塔 底液として分離することができる。原料の種類によっては共沸混合物が留分または塔 底液として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて、反応液または エステル交換反応器の上部カゝら抜き出される低沸点混合物を各留分および塔底液 に分離した後に、脂肪族 1価アルコールを含む留分または塔底液をエステル交換反 応器へ供給することができる。
[0075] 該蒸留分離装置としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留 塔と同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。ここで 、脂肪族 1価アルコールとジアルキルカーボネートが最低沸点共沸混合物を形成す る組合せである場合を、脂肪族 1価アルコールとしてメタノールを使用してジメチルカ ーボネートが生成する場合につ!ヽて次に例示する。メタノールとジメチルカーボネー トを含有するエステル交換反応器上部から抜き出される低沸点混合物をジメチルカ ーボネート分離塔に連続的に供給し、該ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタ ノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を連続的に 抜き出し、該ジメチルカーボネート分離塔の下部からジメチルカーボネートを連続的 に抜き出すことにより、ジメチルカーボネートを得ることができる。
[0076] 該ジメチルカーボネート分離塔としては、エステル交換反応器として用いることがで きるものと同様の多段蒸留塔を単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。 また、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、通常、絶対圧力で表して 0. 5 X 105〜50 X 105Pa (0. 51〜51kgZcm2)の減圧または加圧下で操作される。
[0077] メタノール Zジメチルカーボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変 わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、塔下部からジメチルカーボ ネートを得ることができる操作圧力が選ばれる。すなわち、エステル交換反応器の塔 上部抜き出し物中のメタノール Zジメチルカーボネート比に対応した圧力よりも高い 圧力が選ばれる。
[0078] 本発明で得られるジアルキルカーボネートは、前記一般式（2)で示されるカーボネ ートエーテルを含有している。原料の環状カーボネート中の環状エーテル含量が少 ないほど得られるジアルキルカーボネート中のカーボネートエーテルの含量が少なく なるが、極端に環状エーテル含量の低い環状カーボネートを製造するためには、複 雑な環状カーボネート製造法が必要になり、実用的ではない。したがって、本発明に おいて、カーボネートエーテルの含量は、 10, OOOppm以下、好ましくは 1〜： LO, 00 Oppm、より好ましくは 3〜5, OOOppm,さらに好ましくは 10〜3, OOOppmである。
[0079] 前記ジメチルカーボネート分離塔の上部カゝら抜き出したメタノールとジメチルカーボ ネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として、ェ ステル交換反応器に供給することができる。
[0080] 本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約 1Z2 の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、 該蒸留塔の塔底力 塔高の約 1Z2の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる
[0081] エステル交換反応器で生成するジオールは、液状高沸点成分として該反応器の下 部から抜き出される。該高沸点混合物は、生成するジオールと未反応の環状カーボ ネートとを含んでおり、脂肪族 1価アルコールまたは脂肪族 1価アルコールとジアルキ ルカーボネートを含んで 、ても良 、。
[0082] 生成したジオールを含む液状高沸点混合物をエステル交換反応器カゝら抜き出す 抜出口は、該反応器下部に設けられる。このようにして抜き出された反応混合物は、 その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で該 反応器の下部に戻してもょ 、。
[0083] エステル交換反応器として多段蒸留塔を用いる場合、該蒸留塔内の液速度および ガス速度は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物 の種類によっても異なる力 通常、フラッデイングおよびウィービングを起こさない範 囲で実施される。
[0084] また、エステル交換反応器での反応液の平均滞留時間は、反応条件ゃ該反応器 の種類や内部構造 (例えば棚段や充填物の種類）によっても異なるが、通常 0. 001 〜50時間、好ましくは 0. 01〜10時間、より好ましくは 0. 05〜5時間である。
[0085] エステル交換反応の反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類、反応圧力によっても 異なるが、通常、 20から 350°C、好ましくは、 0から 200°Cの範囲で行われる。また 、エステル交換反応器の操作圧力は、減圧、常圧、加圧いずれであってもよぐ絶対 圧力で表して通常 lPa〜2 X 106Pa、好ましくは 1 X 103〜1 X 106Pa、さらに好ましく は 1 X 104〜5 X 105Paである。
[0086] エステル交換反応器の下部から抜き出した液状高沸点混合物の一部を該エステル 交換反応器へ供給することで未反応環状カーボネートおよび Zまたは未反応脂肪 族 1価アルコールを該エステル交換反応器へ循環させることもできる。
[0087] このようにして得られたジオールを含む高沸点混合物をジオール精製工程で分離 するに際しては、通常、（i)原料である脂肪族アルコール等の低沸点成分が含まれる 場合には、蒸留等の分離装置を用いて予め該脂肪族アルコール等を分離し、エステ ル交換反応器へリサイクルすることが好ましぐまた、（ii)該高沸点混合物に含まれる 未反応環状カーボネートを予め分離した後に該精製工程へ供給されることが好まし い。該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートの分離方法としては、（ii 1)蒸留分離、（ii 2)加水分解反応によりジオールへ転化させる方法、（ii 3)環状 カーボネートとジオールのエーテル生成反応により未反応環状カーボネートを消失さ せる方法などを用いることができる。特に好ましくはエーテル生成反応が用いられる。
[0088] すなわち、エステル交換反応器カゝら抜き出される高沸点混合物をジオール精製ェ 程へ供給する前に行う好ましい分離方法として、以下に示す 2つの方法を用いること ができる。
[0089] 方法 1.エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製 工程に供給する前に、該液状高沸点混合物を、サイドカット抜き出し口を下部に設け た連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物 中に残存して 、る脂肪族 1価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成 分を低沸点成分分離塔の上部力 連続的に抜き出すと共に、ジオールおよび環状 カーボネートを含む留分をサイドカットロカ 抜き出し、低沸点成分分離塔の上部か ら抜き出した該低沸点成分を工程 (1)の連続多段蒸留塔へ供給することによって循 環させ、一方、該低沸点成分分離塔のサイドカットロカ 抜き出した留分をエーテル 生成反応装置へ供給してエーテル生成反応を行なわせた後に、ジオール精製工程 へ供給する方法。
[0090] 低沸点成分分離塔としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸 留塔と同様の多段蒸留塔を用いることができる。
[0091] 方法 2.エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製 工程へ供給する前に、該液状高沸点混合物を多段蒸留塔からなる低沸点成分分離 塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族 1価アルコールとジ アルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部力 連続的に 抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高沸点成分を該低沸点 成分分離塔の下部から抜き出し、その際に該低沸点分離塔の下部でエーテル生成 反応を行わせ、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分をエステル 交換反応器に連続的に供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔 の下部力 抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジォー ル精製工程に供給する方法。
[0092] 上記のエーテル生成反応を実施するに当たっては、特許文献 21に記載のエーテ ル生成反応の方法、すなわち、生成したジオールと未反応の環状カーボネートを含 む混合物をエーテル生成反応装置に供給し、未反応環状カーボネートを生成ジォ ールの一部とエーテル生成反応を行なわせて、次式
HO (^O) H
[式中、 R1は前記の通り。 ]
で表される直鎖エーテルに転ィ匕させることにより、該未反応環状カーボネートを減少 せしめる方法を用いることができる。
[0093] エーテル生成反応装置の反応条件は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触 媒の種類および量によっても異なる力 反応温度は通常、 50〜350°C、好ましくは 8 0〜300°C、より好ましくは 100〜250°Cで行なわれ、反応時間は、触媒の有無や触 媒を用いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均 滞留時間で表現して通常、 0. 001〜50時間、好ましくは 0. 01〜10時間、さらに好 ましくは 0. 02〜5時間である。反応圧力は、用いる反応温度によっても異なるが、絶 対圧力で表わして通常、 1 X 103〜2 X 107Pa、好ましくは 1 X 104〜1 X 107Paで行 なわれる。
[0094] エーテル生成反応における環状カーボネートの転ィ匕率は通常 90〜100%、好まし くは 95〜100%、さらに好ましくは 98〜100%で行われる。
[0095] また、二酸化炭素がエステル交換反応器へ導入されると、エステル交換反応が阻 害され、反応速度が低下する。したがって、エーテル生成装置力 抜き出される二酸 化炭素を分離することは、好ましい方法である。
[0096] さらに、特許文献 22〜23に記載されている、ジオールを含む反応液を蒸留分離ェ 程で分離するに際して、該蒸留分離工程に水を供給する方法を用いることもできる。
[0097] 本発明にお ヽては、必ずしも溶媒を使用する必要はな!/ヽが、反応操作を容易にす るためや、共沸蒸留や抽出蒸留を行ってジアルキルカーボネートゃジオールを効率 的に取得するため、等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭 化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族 炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
[0098] また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応 系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段 蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス 状で導入してもよい。
実施例
[0099] 以下に、この発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限 定されるものではない。
[0100] 下記各例中、エチレングリコールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数 値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数 値であり、ジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値 であり、ジメチルカーボネートの選択率は消費されたメタノール基準の数値である。蒸 留塔の各段の位置は、塔頂を 1段として数えた当該段の段数で表す。
[0101] ¾細
図 1に示される装置を用いてエチレンカーボネート（EC)とメタノール (MeOH)から 、ジメチルカーボネート (DMC)とエチレングリコール (EG)を連続的に製造した。内 径 5cm、段数 60段のオールダーショー蒸留塔力 なる連続多段蒸留塔 1の第 5段へ 、 EC (エチレンオキサイドを 400ppm含む）を流速 23 lgZhで導管 2から予熱器 3を 経て液状で連続的に供給し、同じく第 5段へ水酸ィ匕カリウムの 18質量％エチレンダリ コール溶液 (触媒)を流速 1. lgZhで導管 2'を経て液状で連続的に供給し、 MeO Hと DMC (質量比： MeOHZDMC = 97Z3)からなる混合物を 735. OgZhの流速 で、導管 5から予熱器 6を経て、連続多段蒸留塔 1の第 30段へ液状で連続的に供給 した。連続多段蒸留塔 1の塔頂圧力は大気圧で、塔頂温度は 63. 8°Cであった。
[0102] 塔頂 4から留出するガス状低沸点混合物は凝縮器 7で凝縮され、一部は導管 8経 由で塔頂部に還流 (還流比は 0. 4)され、残りは流速 803. lgZhで塔頂抜き出し液 (MeOHを 67. 9質量％、 DMCを 32. 1質量％含む）として導管 9を経て、充填物と してディクソンパッキング（3mm φ )を充填した、内径 2. 5cm、充填高 160cmの充填 塔型蒸留塔からなる DMC分離塔 71の塔頂から 80cmの位置へ供給された。
[0103] 塔底 10から導管 11を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラー 12で加熱するこ とにより蒸留に必要なエネルギーを供給して力も導管 13を通して塔底 10に戻し、残 りの塔底液は液状高沸点混合物 [EGを 70. 7質量％、 MeOHを 29. 1質量％、 EC を 0. 099質量0 /0、 DMCを 0. 04質量％、KOHを 0. 086質量％含む]は導管 14を 経て、充填物としてディクソンパッキング（3mm φ )を充填した、内径 2. 5cm、充填高 160cmの充填塔型蒸留塔からなる低沸点成分分離塔 17の塔頂から 100cmの位置 へ流速 231. 3gZhで供給された。エステル交換反応の EC転ィ匕率は 99. 9%であつ た。
[0104] DMC分離塔 71は塔頂圧力 1. 4 X 106Pa、塔底温度 205°Cで運転された。塔頂 7 2からから留出するガス状低沸点混合物は凝縮器 75で凝縮され、一部は導管 77経 由で塔頂部に還流 (還流比 2)され、残りは導管 78を経て導管 5と合流し予熱器 6を 経て連続多段蒸留塔 1へ供給された。連続多段蒸留塔 1へ供給される組成が一定に 保たれるように、導管 5から供給する液の組成は当初の MeOHZDMC混合物から 徐々に MeOHのみへと変更された。
[0105] DMC分離塔 71の塔底 73から導管 79を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラ 一 80で加熱することにより蒸留に必要なエネルギーを供給して力も導管 81を通して 塔底 73に戻し、残りの塔底液は導管 82を経て流速 235gZhで抜き出された。塔底 液は、 DMCを 99. 9質量0 /0、カーボネートエーテル CH OCH CH OCOOCHを 1
3 2 2 3
, 150ppm含有していた。
[0106] 低沸点成分分離塔 17は塔頂圧力大気圧、塔底温度 201°Cで運転され、低沸点成 分分離塔 17の塔底部でエチレンカーボネートとエチレングリコールとのエーテル生 成反応を行わせ、ジエチレングリコール (DEG)へ転化させた。低沸点成分分離塔 1 7の塔底部 26での滞留時間は 1. 5時間であった。この塔頂から留出するガス状成分 は凝縮器 19で凝縮され、その一部を導管 20を経て還流させ、残りは導管 21を経て 脱二酸ィ匕炭素カラム 22の上部へ導入した。還流比は 1であった。該カラム 22の底部 に設けた導管 23から窒素ガスを導入し、パブリングさせた。該カラム 22の上部に設け た導管 24から二酸ィ匕炭素を含む窒素ガスが排出された。該カラム 22の下部に設け られた導管 25から、脱二酸化炭素された液を、連続多段蒸留塔 1の第 30段へ流速 7 0. 2gZhで循環した。
[0107] 低沸点成分分離塔 17の塔底液 (EGを 67. 6質量％、 DEGを 17. 3質量％を含む 。）をリボイラー 28で加熱して力も導管 29を通して塔底 26に戻し、導管 30から塔底 液としてエーテル生成反応混合物 [EGを 99. 7質量％、DEGを 0. 17質量％含み、 ECは検出されな力つた。 ]を流速 163. 9gZhで抜き出した。
[0108] 該エーテル生成反応混合物は導管 30を経て、充填物としてディクソンパッキング（ 3mm φ )を充填した、内径 2. 5cm、充填高 120cmの充填塔型蒸留塔力もなる EG 精製塔 41の塔頂から 90cmの位置へ供給された。
[0109] EG精製塔 41は塔頂圧力 4, OOOPa (30torr)、塔底温度 123. 5°Cで運転された。
EG精製塔 41の塔頂力も 50cmの位置に設けられた導管 56から液状留分をサイド抜 出液として流速 160. 9gZhで得た。また、 EG精製塔 41の塔頂留分の一部を凝縮 器 45、導管 47を経由して塔頂 42へ還流させ、残りを導管 48から抜き出した。還流比 は 2であった。 EG精製塔 41の塔底 43から塔底液 (EGを 65. 2質量％、 DEGを 20. 3質量％含む。）を抜き出し、一部をリボイラー 50、導管 51を通して塔底 43へ戻し、 残りを導管 52を通して 2時間毎に 2. 8g抜き出した。
[0110] これらの結果は、カーボネートエーテル 1, 150ppmを含む DMCが収率 99. 8%、 選択率 99%以上で、 EGが収率 99. 8%で得られたことを示す。
[0111] 上記で得られた DMCとフエノールを原料としてエステル交換反応を行な!/、ジフエ- ルカーボネート (DPC)を得た。該 DPC235gとビスフエノール A228gを攪拌装置を 備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら 180°Cから 220°Cまで徐々に 温度を上げながら攪拌した。ついで密閉し、 lOOrpmで攪拌しながら 8, OOOPaで 30 分間、 4, OOOPaで 90分間重合させた。その後、 270°Cまで昇温し、 70Paで 1時間 重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好であり、数 平均分子量は 10, 500であった。
[0112] 比較例 1
原料として用 、た EC中に含まれるエチレンオキサイドの含量が 5 , OOOppmである ことのほかは実施例 1と同様の方法で DMCと EGを製造したところ、カーボネートェ ーテノレ 15, 300ppmを含む DMC力 S収率 96. 4%,選択率 95. 20/0で、： EG力 S収率 9 4. 3%で得られた。また、該 DMCを出発原料とし、 DPCを経て、実施例 1と同様の 方法で芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは黄色着色 しており、数平均分子量は 6, 300であった。実施例 1と比較すると、この結果は、環 状エーテル含量が高すぎる環状カーボネートからはカーボネートエーテルを高濃度 で含むジアルキルカーボネートが得られ、該ジアルキルカーボネートからは、高分子 量芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な高反応性ジフエ-ルカーボネート が得られな 、ことを示して 、る。
[0113] 実施例 2
原料として用 、た EC中に含まれるエチレンオキサイドの含量が 1 , 200ppmである ことのほかは実施例 1と同様の方法で DMCと EGを製造したところ、カーボネートェ 一テル 3, 400ppmを含む DMCが収率 99. 6%、選択率 99%以上で、 EGが収率 9 9. 6%で得られた。また、該 DMCを出発原料とし、 DPCを経て、実施例 1と同様の 方法で芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは無色であ り、数平均分子量は 10, 200であった。
[0114] 施例 3
原料として用いた EC中に含まれるエチレンオキサイドの含量が 2, OOOppmである ことのほかは実施例 1と同様の方法で DMCと EGを製造したところ、カーボネートェ 一テル 5, 600ppmを含む DMCが収率 99. 2%、選択率 99%以上で、 EGが収率 9 9. 1%で得られた。また、該 DMCを出発原料とし、 DPCを経て、実施例 1と同様の 方法で芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートは無色であ り、数平均分子量は 9, 100であった。
産業上の利用可能性
[0115] 本発明の製造方法により得られるジアルキルカーボネートにおいては、従来知られ ていなかった不純物であるカーボネートエーテルの含量が特定範囲に低減されてい る。本発明の方法により得られたジアルキルカーボネートを用いてエステル交換法芳 香族カーボネートなどを製造することができ、得られたエステル交換法芳香族カーボ ネートは、着色のな!、高分子量芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応法により 製造するために非常に有利である。

Claims

請求の範囲
ジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法であつて、
(a)環状カーボネートと脂肪族 1価アルコールとをエステル交換触媒の存在下にエス テル交換反応させてジアルキルカーボネートとジオールを含む反応液を生成し、
(b)該反応液力 ジアルキルカーボネートを含む反応液を抜き出し、次 、で該ジアル キルカーボネートを含む反応液カもジアルキルカーボネートを分離し、
(c)該反応液からジオールを含む反応液を抜き出し、次 ヽで該ジオールを含む反応 液からジオールを分離することを含み、
但し工程 (b)と (c)はいずれの順序でも同時でもよぐ
該環状カーボネートに含まれる下記一般式（1)で示される環状エーテルの含量が 0 . 1〜3, OOOppmであり、得られたジアルキルカーボネート中の下記一般式（2)で示 されるカーボネートエーテルの含量が 10, OOOppm以下であることを特徴とする、ジ アルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[化 5]
Figure imgf000032_0001
[ここで、 R1は 2価の基—（CH ) - (mは 2〜6の整数）を表わし、その 1個以上の水
2 m
素は炭素数 1〜10のアルキル基や炭素数 6〜10のァリール基によって置換されて! てちよい。 ]
R'OR'OCOOR2 (2)
[式中、 R1は前記の通りであり、 R2は炭素数 1〜12の 1価の脂肪族基を表わし、その 1個以上の水素は炭素数 1〜10のアルキル基や炭素数 6〜10のァリール基で置換 されていてもよい。 ]
[2] 環状エーテルの含量が 3〜1, 500ppmであることを特徴とする請求項 1記載のジァ ルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[3] 環状エーテルの含量が 10〜： L, OOOppmであることを特徴とする請求項 2記載のジ アルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[4] 環状カーボネートがエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項 1〜3のい ずれ力に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[5] エステル交換反応を反応蒸留塔を用いて行なうことを特徴とする請求項 1〜4の 、 ずれ力に記載のジアルキルカーボネートとジオールの製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれかの方法で製造された、請求項 1記載の式（2)で示される力 ーボネートエーテルを 1〜： LO, OOOppm含有するジアルキルカーボネート。
[7] カーボネートエーテル含有量が 3〜5, OOOppmである請求項 6のジアルキルカー ボネート。
[8] カーボネートエーテル含有量が 10〜3, OOOppmである請求項 7のジアルキルカー
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