WO2005120142A1 - 多層配線板及びその製造方法 - Google Patents

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material layer
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Koichi Kawamura
Takeyoshi Kano
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Fujifilm Corporation
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Definitions

  • Multilayer wiring board and method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a multilayer wiring board widely used for electric and electronic equipment and the like and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a high-density printed multilayer wiring board manufactured by a semi-additive method, and the manufacturing method.
  • the present invention relates to a build-up multilayer printed wiring board obtained by the method. Background art
  • Printed wiring boards having a circuit formed on the surface of an insulating base material are widely used for electronic components and semiconductor elements.
  • the printed wiring boards are required to have higher density and thinner circuits.
  • establishing a method for forming a fine circuit in which the width of each line and the width of each space is 25 ⁇ m or less is an important issue in the printed wiring board field.
  • a photosensitive resist film (photoresist film) is applied to the surface of the thin copper layer formed by the electroless plating, a circuit pattern is transferred onto the resist film, and the circuit is developed. The portion of the resist film to be formed is removed. After that, electrolytic copper plating is performed using the exposed patterned copper thin layer as a power supply electrode, and an electrolytic copper plating film having a circuit shape is formed on the surface.
  • the resist film is removed, and the thin copper layer formed by electroless plating is removed by etching to form a circuit pattern. Further, it is also possible to manufacture a printed wiring board by further performing nickel plating or gold plating on the surface of a circuit pattern formed as desired (a pattern formed by electrolytic copper plating).
  • the semi-additive method is based on the resolution of the photosensitive resist film, that is, the development accuracy. Since the circuit pattern is formed at the circuit pitch, it is possible to form a fine circuit pattern with higher precision than a method called a subtractive method in which a circuit pattern is formed by etching a thick metal foil. Become.
  • a thin copper layer due to electroless plating exists between the insulating substrate and the circuit pattern, and this layer essentially has an adhesive property to the insulating substrate.
  • the circuit pattern is good because the adhesion between the insulating substrates is maintained by the anchor effect of the thin copper layer, but the surface is smooth as an insulating substrate.
  • the adhesiveness is insufficient, and the bonding strength of the formed circuit to the substrate is not sufficient.
  • the surface of an insulating substrate is roughened.
  • the surface has a ten-point average roughness (Rz value) measured in accordance with JIS B0601. )
  • Rz value ten-point average roughness
  • irregularities of about 3 to 5111 are given.
  • Such irregularities on the surface of the insulating substrate are relatively insignificant when the width of each line and each space of the circuit pattern to be formed are 30 ⁇ m and 30 ⁇ m or more, respectively.
  • a high-density ultrafine circuit line is affected by irregularities on the surface of the insulating substrate. It is a big concern.
  • the plating catalyst used in the electroless copper plating step easily remains on the surface of the insulating substrate. There is also a problem that it tends to decrease.
  • the circuit pattern is subjected to nickel plating or gold plating as desired after the copper plating process due to the remaining catalyst, nickel or gold is plated on the surface of the insulating substrate, and an undesired circuit is formed. There is concern that may be formed.
  • the present inventor can satisfy the above-mentioned necessity by locally attaching a conductive material by a change in surface polarity according to a graft polymer pattern when forming a multilayer wiring.
  • the inventors have found that the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention is that the multilayer wiring board is formed on an insulating substrate, an arbitrarily formed first conductive pattern, an insulating material layer, and the insulating material layer.
  • a second conductive pattern formed by applying a conductive material on the graft polymer pattern, the first conductive pattern and the second conductive pattern existing on the insulating substrate;
  • a multilayer wiring board having a conductive path for electrically connecting the wiring board.
  • the graft polymer pattern formed on the insulating material layer may be a pattern in which the presence or absence of a graft polymer is present, or the presence of a hydrophilic graft polymer and the presence of a hydrophobic graft polymer.
  • a pattern having a regional force is given, and it is preferable to selectively apply a conductive material to any of the regions according to the mode.
  • a second aspect of the present invention relates to (a) an insulating material layer of a multilayer body including a first conductive pattern arbitrarily formed on an insulating substrate and an insulating material layer. Graft polymer (B) forming a second conductive pattern in a pattern according to the graft polymer pattern; (c) forming a hole in the insulating material layer; and (d) forming a hole in the insulating material layer. Forming a conductive path for electrically connecting the second conductive pattern and the first conductive pattern by embedding a conductive material in the hole and imparting conductivity, thereby manufacturing a multilayer wiring board. Provide a method.
  • the da- raft polymer pattern formed on the insulating material layer in the step (a) may be a pattern in which the presence area and non-existence area of the graft polymer are also included. There are also patterns in which the presence region of the polymer and the presence region of the hydrophobic graft polymer are also strong.
  • the insulating substrate used in the method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention has an average roughness (Rz) of 3 ⁇ m or less measured by the JIS B0601 (1994), 10-point average height method. According to the method of the present invention in which it is preferable to use a substrate, a high-definition wiring (circuit) having excellent adhesion can be formed even on such a smooth substrate.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer wiring board having a high-definition wiring with excellent adhesion on a smooth insulating substrate. Further, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a multilayer wiring board in which a high-definition wiring excellent in adhesion to a substrate without necessarily performing an etching step is formed on a smooth insulating substrate.
  • the multilayer wiring board obtained by the manufacturing method of the present invention can suppress the undesired decrease in insulation due to the residual plating catalyst in the conventional method and the damage to the wiring caused by the etching process, and can reduce the necessity of high-definition wiring. It also has the advantage of excellent reproducibility.
  • the multilayer wiring board of the present invention will be sequentially described in detail together with a method of manufacturing the same.
  • the first conductive pattern present on the insulating substrate and the second conductive pattern formed on the insulating material layer present thereon are electrically connected.
  • the second conductive pattern is characterized in that the second conductive pattern is formed corresponding to the graft polymer pattern.
  • first conductive pattern In manufacturing such a multilayer wiring board, first, an arbitrary conductive bump is placed on an insulating substrate. A laminate having a pattern (first conductive pattern) is prepared.
  • the method of forming the first conductive pattern is arbitrary, and even if formed by a known method, the first conductive pattern is formed using a graft polymer pattern, similarly to the second conductive pattern described later. It may be something.
  • step (a) of the present invention a laminate having an insulating material layer on a first conductive pattern arbitrarily formed on such an insulating substrate is prepared.
  • This is a step of forming a graft polymer pattern on the insulating material layer.
  • step (b) a step of forming a second conductive pattern in a pattern according to the graft polymer pattern;
  • step (c) a step of forming a hole in the insulating material layer; and (d) a step of forming a hole in the hole.
  • the steps of forming a conductive path that electrically connects the second conductive pattern and the first conductive pattern by introducing a conductive material and obtaining conductivity, and the force to be performed.
  • step (c) may be performed prior to step (b). It is also possible to carry out in order.
  • the second conductive pattern formed on the insulating material layer is chemically bonded to the insulating material layer via the graft polymer pattern having excellent adhesion to the insulating material layer. Is done. For this reason, the adhesion strength between the insulating material layer and the second conductive pattern shows a practically sufficient value even if the insulating substrate and the insulating material layer provided thereon have high smoothness. .
  • the method for forming a conductive pattern according to the present invention does not require a pattern forming process using a photoresist, which is always necessary in a conventional method for forming a conductive pattern by a sub-successive or semi-additive method.
  • the manufacturing process is simplified.
  • the effect is particularly significant.
  • the graft polymer pattern formed on the insulating substrate or the insulating material layer formed on the substrate (these, one or both of them is simply referred to as “substrate” as appropriate) is defined as (a-1) Patterns by forming graft polymer present and non-existent regions by forming a graft polymer on the board surface in a pattern or decomposing a part of the graft polymer formed on the entire surface of the board into a pattern And (a-2) forming the graft polymer on the entire surface of the substrate, and then changing the hydrophilic property of the graft polymer in a pattern to form the hydrophilic area and the hydrophobic area of the graft polymer.
  • a-1 Patterns by forming graft polymer present and non-existent regions by forming a graft polymer on the board surface in a pattern or decomposing a part of the graft polymer formed on the entire surface of the board into a pattern And (a-2) forming the graft polymer on
  • (a-1) A method of forming a graft polymer on a substrate surface in a pattern and forming a region where a graft polymer is present and a region where no graft polymer is present will be described.
  • a compound having a polymerizable group is brought into contact with the surface of a substrate and irradiated with radiation in an image-like manner to form a da- raft polymer pattern only in the irradiated area.
  • the mechanism of the formation of the graft polymer pattern is such that active points such as radicals are generated on the substrate surface by irradiation with radiation, and this becomes the starting point, radical polymerization starts and a graft polymer is generated on the surface.
  • radicals on the substrate surface by irradiation with radiation various known methods are used.
  • a method of generating radicals by breaking covalent bonds of the polymer that constitutes the substrate surface using high V of energy such as electron beam as radiation, and generating radicals in the substrate layer using radiation A method of decomposing this by light and then generating radicals by adding an agent, and contacting a polymerizable compound with the substrate surface by adding a small amount of a compound such as benzofufnone to the polymerized product.
  • a method of generating radicals on a substrate by a hydrogen abstraction reaction of benzophenone from the substrate by light can be given.
  • a pattern of a graft polymer can be formed by immobilizing a photo-radical generator on the surface of a substrate, contacting the surface with a monomer, and irradiating light in a pattern.
  • any known methods described in the literature can be used.
  • New Polymer Experimental Science 10, edited by The Society of Polymer Science, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p35 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods.
  • Handbook of Adsorption Technology, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, published February 1999, p203, p695 describes radiation irradiation graft polymerization methods such as ⁇ -rays and electron beams.
  • the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895 and JP-A-11-119413 can be used.
  • a radical generator is bonded to the surface in a pattern and the graft polymer is formed in a pattern starting from the radical generator.
  • the following two methods can be used to bind the radical generator to the surface in a pattern.
  • One is a method in which a radical generator contained in the substrate layer or fixed on the entire surface of the substrate is decomposed in a pattern by light irradiation in advance.
  • Another method is to use a micropore contact printing method and bond the radical generator to the substrate in a pattern.
  • a radical generator is attached to the surface of a stamp made of polydimethylsiloxane polymer, and is transferred to the substrate surface, whereby a pattern of the radical generator can be formed on the substrate surface.
  • the monomer is brought into contact with the substrate surface, and the entire surface is irradiated with light, whereby graft polymerization can be initiated from the radical generator.
  • the compound having a polymerizable group used in the formation of the graft polymer pattern may be a monomer. It may be any one of a macromer and a polymer compound having a double bond. These compounds may be known ones. Among them, compounds particularly useful in the present invention are compounds having a polymerizable group and having a functional group capable of interacting with a conductive material. Functional groups that can interact with the conductive material include carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amide groups, and other hydrophilic groups, as well as heterocyclic groups containing nitrogen and sulfur. And hydrophobic groups such as aromatic groups and long-chain alkyl groups.
  • the monomers include (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrenesulfonic acid or its alkali metal salt and amine.
  • the macromer can be prepared by a known method using these monomers.
  • the method for producing the macromonomer used in the present embodiment is described in, for example, Chapter 2 “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor Yuya Yamashita) published by the PLC Publishing Bureau on September 20, 2001.
  • Various production methods have been proposed for "synthesis”.
  • Useful molecular weights of these macromonomers range from 250 to 100,000, with a particularly preferred range being from 400 to 30,000.
  • the polymer compound having a double bond refers to a polymer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) such as a vinyl group, an aryl group, or a (meth) acryl group as a polymerizable group.
  • the polymer has a polymerizable group at least at a terminal or a side chain. Double bond
  • the high molecular compound preferably has a functional group capable of interacting with the above-described conductive material, such as a carboxyl group, in addition to the polymerizable group.
  • Examples of a method for synthesizing a polymer compound having such a double bond include a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, and a method of synthesizing a monomer having an interactive group with a monomer having an interactive group.
  • a method of reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group to introduce a polymerizable group and a method of introducing a polymer having an interactive group with a monomer having an interactive group.
  • a monomer having a double bond precursor is copolymerized, and then a double bond is introduced by treatment with a base or the like.
  • a graft polymer of a monomer such as t-butyl acrylate is formed on the entire surface of the substrate, and then an acid is generated by light and heat, and a hydrophobic polymer such as a t-butyl ethyl group is generated by the action of the acid.
  • This is to change the structure of the group into a hydrophilic group such as a carboxyl group to form a hydrophilic / hydrophobic graft polymer pattern on the surface.
  • Known methods described in JP-A-2003-114525 and the like can be applied to this method, and functional groups and the like described in JP-A-2001-117223 are also useful.
  • the insulating substrate used in the multilayer wiring board of the present invention is not particularly limited as long as it is an insulating substrate capable of forming wiring and is suitable for a graft reaction.
  • a glass substrate or an organic polymer film (Hereinafter, referred to as a polymer film) and the like.
  • a substrate a composite plate in which an inorganic filler or the like is mixed with a resin material, a cloth or paper made of an inorganic fiber such as glass, or an organic fiber such as polyester, polyamide, or cotton.
  • a substrate, sheet, film (flexible substrate) or the like obtained by bonding a substrate such as a resin with resin is also preferably used.
  • the substrate suitable for the graft reaction is a substrate capable of generating a radical on the surface by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
  • a substrate in addition to a polymer film, an inorganic substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate having a radical generator bonded to the surface can be used.
  • a primer layer of a composition containing a radical generator may be separately applied to the surface of the substrate.
  • a radical site may be incorporated into the substrate, or a radical generating site may be incorporated into the surface.
  • the surface smoothness of the substrate is not particularly limited, it is more preferably 3 ⁇ m or less in terms of Rz value (10-point average height: JIS standard B0601) 1 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the wiring is extremely fine (for example, the width of each line and the width of each space are 25 ⁇ m and 25 ⁇ m, respectively). Even with a wiring pattern of 25 ⁇ m or less, it can be formed with high accuracy without being affected by the surface roughness of the substrate. That is, it is possible to manufacture a wiring board in which circuits are formed with high density and high precision.
  • a polymer film is particularly preferably employed as the substrate.
  • the type of polymer film is not particularly limited.
  • epoxy resin-based film, phenol resin-based film, polyimide resin-based film, unsaturated polyester resin-based film, polyester resin-based film, polyphenol-based film -Rene ether resin film, polyphenylene sulfur resin film, polyamide resin film, cyanate ester resin film, benzocyclobutene film, liquid crystal polymer film and the like are preferably used.
  • polyimide resin-based films such as polyimide films and films containing an appropriate comonomer component in the polyimide component are useful for observing dimensional stability, heat resistance, electrical insulation and the like. Particularly preferred from the point of view.
  • polyimide resin film particularly suitable as the polymer film will be described in more detail.
  • Known methods can be applied to the production of the polyimide resin-based film. That is, one or more tetracarboxylic dianhydride components and one or more diamine components are used in substantially equimolar amounts, and an organic polar solvent (such as N, N'-dimethylformamide) is used.
  • the polyamic acid polymer solution obtained by polymerization in the solution is applied by casting onto a support such as a glass plate or a stainless steel belt.
  • a partially imidized or partially dried polyamic acid film (hereinafter, referred to as a gel film) having a self-supporting property is peeled off from the support, and the ends are fixed by a pin, a clip or the like. Then, the polyimide resin film is obtained by further heating to completely imidize the polyamic acid.
  • tetracarboxylic dianhydride component used in the production of the polyamic acid polymer known ones can be used. Specifically, pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4,1-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3,4,4, -Dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3,4,4-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Furantetracarboxylic dianhydride, 4, 4 'bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride,
  • a known diamine component can be used as a typical diamine component used for producing a polyamic acid polymer.
  • a known diamine component can be used.
  • the combination of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component described here is a specific example for obtaining the polyimide resin film of the present invention.
  • the characteristics of the polyimide resin-based film can be adjusted by changing the combination of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, and the usage ratio.
  • a polyimide resin-based film may be produced by using an appropriate comonomer in addition to the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component.
  • the thickness of the polyimide resin film is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 125 ⁇ m. More preferably, the thickness is from m to 5 O / zm.
  • the tensile modulus is not particularly limited, but is more preferably 4 GPa or more, more preferably 8 GPa or more.
  • the linear expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably 17 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the water absorption is more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less. When the tensile elastic modulus, coefficient of linear expansion, and water absorption of the polyimide resin film are within the above ranges, various characteristics of the finally obtained wiring board are particularly good.
  • a known surface treatment or post-treatment may be applied to the polyimide resin-based film obtained by the above method, if necessary.
  • embossing treatment, sandblasting treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, electron beam irradiation treatment, UV treatment, heat treatment, flame treatment, solvent cleaning treatment, primer treatment, chemical etching treatment, coupling agent treatment Etc. can be applied.
  • the above-described treatment may be applied to the film alone or in a plurality of types. After the combined application, a polyimide resin-based film may be obtained.
  • a conductive material adheres to the graft polymer according to the polarity of the graft polymer. That is, a polymer having a negative charge such as an acrylic acid graft polymer is attached with a conductive material having a positive charge.
  • the conductive material may be a metal or an organic material. The following is an example.
  • any known fine particles having a conductive material can be arbitrarily selected as long as they have conductivity.
  • fine metal particles such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al and Cr, In O, SnO, ZnO
  • Fine particles fine particles using materials doped with impurities compatible with these, fine particles of spinel compounds such as MglnO, CaGaO, fine conductive nitride particles such as TiN, ZrN, HfN, and fine conductive boride particles such as LaB
  • organic material conductive polymer fine particles and the like are preferable.
  • Examples of the cationic conductive particles used in the graft polymer pattern having a negative charge include metal (oxide) fine particles having a positive charge.
  • Fine particles having high density and positive charge on the surface can be obtained, for example, by the method of Toru Yonezawa et al., Namely, T. Yonezawa, Chemistry Letters. , Polymer preprints, Japan vol.49. 2911 (2000). Yonezawa et al. Have shown that metal particle surfaces can be chemically modified with positively charged functional groups at high density using metal-sulfur bonds.
  • conductive pattern forming mechanisms are described in, for example, JP-A-10-296895.
  • the material of the pattern forming layer itself has a positive charge on the surface.
  • conductive particles having negative charges are adsorbed to form conductive regions.
  • metal fine particles surface-modified with a compound having a negative charge such as citric acid are preferable.
  • a method of adsorbing metal ions on the graft polymer pattern and reducing the metal ions to obtain a metal can be employed.
  • metal ions are adsorbed by its ion-adsorbing property, and by reducing the adsorbed metal ions, simple metal is deposited in the region, and a metal thin film is formed.
  • a solution containing a metal salt or a solution in which a metal salt is dissolved is impregnated together with the solution, and the metal ion or the metal salt contained in the impregnated solution is impregnated with the solution.
  • reducing the metal ions a simple metal is deposited in the region, and a metal thin film is formed. As a result, a metal wiring is formed.
  • a conductive metal such as copper, nickel, or gold can be attached in a pattern on the deposited metal thin film by a method such as electric plating. This can further increase the thickness of the metal pattern and increase the conductivity. It also prevents chemical corrosion of the metal pattern and increases mechanical strength.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent to be provided on the hydrophilic surface and dissociated into a metal ion and a base (anion). But not M (NO), MCI, M (SO), M (PO) (M is n-valent, suitable for the applications described below
  • metal ions that can be used in the present invention those in which the above-mentioned metal salts have been dissociated can be suitably used.
  • Specific examples include, for example, Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, and Pd ions.
  • Ag ions are preferably used for the conductive film, Co ions for the magnetic film, and Pd ions for the hydrogen permeable film.
  • a metal ion or a metal salt is applied to a hydrophilic region
  • the above metal salt is dissolved in an appropriate solvent, and the solution containing the dissociated metal ions is applied to the surface of the substrate where the graft polymer region exists, or the graft polymer is contained in the solution.
  • the acidic group can be adsorbed to the acidic group in a metal ion force S ion manner.
  • the metal ion concentration or the metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. Is more preferred.
  • the contact time is preferably about 1 to 24 hours.
  • the used metal salt compound is reduced,
  • the used metal salt compound is reduced,
  • hypophosphite, tetrahydroborate, hydrazine and the like can be mentioned.
  • These reducing agents can be appropriately selected according to the type of the metal salt and metal ion to be used.
  • a silver nitrate aqueous solution or the like is used as the metal salt aqueous solution for supplying the metal ion or metal salt.
  • sodium tetrahydroborate is preferable, and when an aqueous solution of palladium dichloride is used, hydrazine is preferable.
  • the substrate is washed with water to remove excess metal salt or metal ion.
  • the addition amount of the reducing agent is more preferably 10 times equivalent or more, which is preferably used in an excess amount equal to or more than the metal ion.
  • the presence of a uniform and high-strength metal film due to the addition of a reducing agent depends on the presence or absence of metallic luster on the surface.
  • the structure can be confirmed visually, the structure can be confirmed by observing the surface using a transmission electron microscope or an AFM (atomic force microscope).
  • the thickness of the metal thin film can be easily measured by a conventional method, for example, a method of measuring the thickness of a cut surface using an electron microscope.
  • the processing method examples include a method using a known drill machine, a dry plasma device, a carbon dioxide gas laser, a UV laser, an excimer laser, etc. Among them, a method using a UV-YAG laser, an excimer laser is preferable. However, it is more preferable because a via having a small diameter and a good shape can be formed.
  • desmear treatment is more preferably performed. By the desmear treatment, a conductive layer inside the via can be formed more favorably in a later step.
  • the second conductive pattern and the first conductive pattern are electrically connected by introducing a conductive material into the hole (via) formed in the step (c) to obtain conductivity.
  • This is a step of forming a conductive path.
  • the conductive material include simple metals such as copper, nickel, chromium, titanium, aluminum, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium, gold, silver, and alloys thereof (such as nichrome).
  • Metal materials conductive polymer materials such as polypyrrole and polythiophene; non-metallic inorganic conductive materials such as graphite and conductive ceramic;
  • Examples of a method for introducing the conductive material include an electroless plating method and a coating method.
  • the reason for using these methods is that the electroless plating method or the coating method can form a conductive portion relatively uniformly and easily even in a minute space such as the inside of a via. .
  • a catalyst for example, when introducing the metal material into the via, it is particularly preferable to apply a catalyst to the inside of the via and perform a chemical metal plating method (electroless plating method). This metal plating is conveniently carried out simultaneously with the metal plating treatment on the surface of the graft polymer.
  • the electroless plating method or the coating method may be used. Adopt the law.
  • the laminate may be immersed in a solution containing a pyrrole-dithiophene monomer, for example, a pyrrole solution.
  • a solution in which a conductive high molecule such as polypyrrole or poly-1,4-dioxythiophene is dissolved in a solvent may be used, and this solution may be coated on the graft polymer layer and the inner surface of the via.
  • an electroless plating method that does not use a catalyst is preferably employed.
  • graphite plating As an example, the surface of the via is treated with a pretreatment liquid, and then the laminate is immersed in a graphite dispersion.
  • a representative example of a graphite plating solution that can be used in this process is Direct Plating (registered trademark), which is a graphit plating solution manufactured by MEC.
  • This graphite plating liquid is a set of a pretreatment liquid (MEC S Process SP-6560) and a graphite dispersion liquid (MEC S Process SP-6601).
  • first circuit first conductive pattern
  • wiring board multilayer wiring board
  • the insulating material An adhesive layer may be provided on the back surface of the second insulating material layer in order to increase the adhesion between the layer (or the insulating substrate) and the first circuit.
  • the adhesive layer for example, a conventional adhesive resin is used, and a known material can be used as long as it has an appropriate resin flow property and can realize strong adhesiveness.
  • the adhesive layer may be a conductive adhesive layer containing appropriate conductive particles such as metal fine particles.
  • the type of the adhesive layer is not particularly limited. However, when roughly classified according to the type of the adhesive resin contained, (A) a heat-fusible adhesive using a thermoplastic resin, (B) Two typical types are thermosetting adhesives that use the curing reaction of thermosetting resins (thermosetting resins).
  • thermoplastic resin that imparts heat-fusibility to the adhesive layer examples include polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyamide resin, polyester resin, and the like.
  • the resin examples include a rearylate resin and a liquid crystal polymer resin. One or a combination of two or more of these can be used as the adhesive layer of the laminate of the present invention.
  • thermoplastic polyimide resin (hereinafter, referred to as a thermosetting resin) is used as an adhesive layer. It is more preferable to use a plastic polyimide resin).
  • thermosetting resin a thermoplastic polyimide resin
  • plastic polyimide resin a thermoplastic polyimide resin
  • thermoplastic polyimide resin is obtained by polymerizing one or more known acid dianhydride components and one or more known diamine components according to a known method. (See also the description of the method for producing a polyimide resin for the substrate 1).
  • the types of the acid dianhydride component and the diamine component are not particularly limited. However, in order for the thermoplastic polyimide resin to exhibit particularly excellent heat fusibility, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate 3,3,4 1,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2 ethylenebis (trimellitic acid monoester anhydrous), 4,4,1-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 2, 3, 3, 4 'biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4, 4'-oxydiphthalic anhydride, 3, 3', 4, 4, 1-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4, 4, 1 (4, 4, monoisopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride) force It is more preferable to use one or more selected ones.
  • diamine component one or two or more selected from 1,3 bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3,1-dihydroxybenzidine, and bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfonate are also selected. It is more preferred to use.
  • thermosetting resin (B) that imparts thermosetting properties to the adhesive layer is not particularly limited. Specifically, for example, bismaleimide-based resins, bisarylnadiimide-based resins, and phenol-based resins are used. Fat, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine resin, hydrosilyl cured resin, acryl cured resin, unsaturated polyester resin, etc. These can be used alone or in appropriate combination. Among them, epoxy resins and cyanate resins are particularly preferred from the viewpoint of excellent adhesiveness, workability, heat resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, cost performance and the like.
  • thermosetting resins exemplified above, epoxy groups and aryl groups may be added to the side chains or terminals of the polymer chains. It is also possible to use a thermosetting polymer of a side chain reactive group type having a reactive group such as a group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, and a hydroxyl group as the thermosetting component.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin can be mixed.
  • the mixing ratio of the two is not particularly limited, but it is more preferable to add the thermosetting resin to 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and it is more preferable to add 5 to 2000 parts by weight of LOOOO parts by weight. Is more preferable.
  • the reason that the above mixing ratio is more preferable is that if the proportion of the thermosetting resin in the mixed resin is too large, the adhesive layer may become brittle, and if too small, the adhesive (constituting the adhesive layer) This is a powder that may cause a decrease in flowability and adhesiveness.
  • the mixed resin of the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be a mixed resin of an epoxy resin or a cyanate resin and the thermoplastic polyimide resin.
  • viewpoints having excellent adhesion, workability, heat resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, cost performance, and the like are also particularly preferable.
  • the adhesive layer As a method for forming the adhesive layer, a conventionally known method can be adopted.
  • a method of applying and drying the adhesive resin material in a solution state, a method of melting and applying this resin material, and the like Is preferably adopted
  • the multilayer wiring board of the present invention can be manufactured by the following method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention. With reference to FIG. 1, a method for manufacturing a multilayer wiring board will be described in the order of steps.
  • 1 (A) to 1 (I) are model diagrams illustrating one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention in the order of steps.
  • the circuit board 14 is, for example, an inner layer board having a first circuit layer (inner layer wiring) 12 formed on a surface thereof.
  • the inner layer board a known laminated board used in a normal wiring board, for example, a glass cloth epoxy Resin, paper phenol resin, paper epoxy resin, glass cloth 'glass paper-epoxy resin etc. can be used, and there is no particular limitation.
  • a BT substrate impregnated with bismaleimide-triazine resin, and a polyimide using polyimide film as a base material A film substrate or the like can also be used.
  • the method for forming the circuit layer 14 is not particularly limited, and a subtractive method in which an unnecessary portion of the copper foil is removed by etching using a copper-clad laminate in which the copper foil and the insulating substrate 10 are bonded to each other.
  • a known method of manufacturing a wiring board such as a method or an additive method of forming a circuit by electroless plating at a necessary portion of the insulating substrate, can be used.
  • FIG. 1A shows an example in which the circuit layer 12 is formed on one surface of the insulating substrate 10.
  • the circuit layer 12 can be formed on both surfaces of the insulating substrate 10 using a double-sided copper-clad laminate.
  • a wiring board multi-layer printed wiring board
  • the circuit board 14 An insulating material layer 16A is laminated as shown in FIG. 1 (A).
  • a primer layer 16B useful for forming a graft polymer layer can be provided on the insulating material layer 16A if desired [FIG. 1 (B)].
  • the surface of the circuit layer 14 is subjected to a surface treatment so as to have appropriate adhesiveness.
  • This method is also not particularly limited, for example, by forming needle-like crystals of copper oxide on the surface of the circuit layer 14 with an aqueous solution of sodium hypochlorite, and immersing the formed needle-like crystals of copper oxide in an aqueous solution of dimethylamine borane.
  • a publicly known method such as reduction can be used.
  • the circuit board 14 and the insulating material layer 16A or the circuit board formed on the insulating material layer 16A are opposed to each other.
  • the layers may be laminated by a method involving heating, Z or pressurization.
  • a vacuum press, a vacuum lamination, and the like can be applied to the lamination process.
  • a vacuum press and a vacuum laminator are more preferably used, since air bubbles are prevented from being caught in the adhesive layer at the time of lamination, and the embedding property of the inner layer circuit 12 into the adhesive layer is excellent.
  • the first circuit 12 may be formed on both sides of the circuit board 14.
  • the insulating material layer 16 A may be formed on both sides of the circuit board 14. Can be formed.
  • this forming method there is a method in which a varnish of an insulating resin composition is applied on a support, dried to form an insulating film with a support, and laminated on the circuit board 14 to form the insulating film.
  • one side of the circuit board 14 having the circuit layer 12 directly or A method of forming an insulating material layer 16A by applying a varnish using a force coater and a roll coater on both surfaces may be employed. In this case, it is preferable that an adhesive layer as described in detail below is provided on one side of the insulating material layer 16A in contact with the first circuit 12.
  • a general coating method such as bar coating, spin coating, and screen printing can be used.
  • a varnish is applied on a support
  • a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, or the like can be used, and is appropriately used depending on the thickness of the insulating material layer.
  • the thickness of the coating and the drying conditions after the coating are not particularly limited, but it is preferable that the solvent used in the varnish is volatilized by 80% by weight or more.
  • the support on which the varnish is applied include a plastic film such as PET and a metal foil. When the support is to be peeled off after the varnish is cured, a releasable plastic film is preferred.
  • the support when it is a metal foil such as a copper foil, it can be continuously used without peeling for a second circuit layer described later.
  • the insulating resin composition layer of the insulating film with the support is oriented toward the surface of the circuit board in contact with the circuit layer, and is laminated on the circuit board by using a laminating method or a press device. It is also preferable to heat and cure the insulating resin composition layer as needed.
  • a multilayer wiring board is manufactured.
  • a step of providing holes in the insulating material layer 16A is performed prior to the formation of the graft polymer pattern. As shown in FIG. 1C, holes (vias) for forming a conductive material layer connecting the first circuit and the second circuit are formed.
  • a laser method, a sand blast method, or the like which is not particularly limited, can be used.
  • a graft polymer pattern corresponding to a desired circuit pattern is formed on the insulating material layer 16A.
  • a primer layer 16B containing a polymerization initiator can be provided on the insulating material layer 16A so that the graft reaction can easily proceed.
  • the primer layer is not particularly necessary when the insulating material itself has the property of generating S radicals.
  • a graft polymer precursor layer containing a compound having a double bond is provided on the insulating material layer 16A or the primer layer 16B optionally provided thereon, Is irradiated with light. Radiation generated on the surface of the insulating material layer or on the surface of the primer layer by this irradiation reacts with a compound having a double bond in contact with the surface to start graft polymerization. After irradiation with light, the compound having an unreacted double bond in the unirradiated portion is removed by water development to obtain a surface graft polymer pattern in which the graft polymer layer 18 is formed only in the exposed region.
  • the formation of the graft polymer pattern is performed by irradiation with radiation such as light.
  • a polymerizable monomer is brought into contact with the surface of the substrate provided with the holes, and the graft polymer layer (graft polymer pattern) is formed into a desired pattern by, for example, irradiating light such as ultraviolet rays or visible light, or irradiating electron beams such as ⁇ rays.
  • Light sources used for pattern formation include, for example, mercury lamps, metal nitride lamps, xenon lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, and the like.
  • Radiation includes electron beams, X-rays, and ion beams.
  • g-line, i-line, Deep UV light and high-density energy beam are used.
  • Other light sources include gas lasers such as carbon dioxide lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, HeZCd lasers, and Kr lasers, liquid (dye) lasers, ruby lasers, solid-state lasers such as NdZYAG lasers, and GaAs / GaAlAs.
  • Excimer lasers such as semiconductor lasers such as InGaAs lasers, KrF lasers, XeCl lasers, XeF lasers, and ArF lasers can be used.
  • a second conductive pattern 20 is formed by attaching a conductive material on the graft polymer pattern 18. Thereafter, a conductive material is introduced into the via by a non-electric field plating method according to the above-described method, and a conductive path 22 for electrically connecting the second conductive pattern 20 and the first conductive pattern 12 is formed. Then, a two-layer wiring board is formed.
  • a conductive material layer may be formed by simultaneously applying a conductive material to the inside of the pattern and the via by the above-described means, or by performing a process such as an electroless plating. .
  • the surface roughening solution include chromium Z sulfate roughening solution, alkali permanganate roughening solution, sodium fluoride Z chrome Z sulfuric acid roughening solution, borofluoric acid roughening solution, and the like.
  • a dashi solution can be used.
  • the surface roughening process for example, First, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and NaOH is heated to 70 ° C as a swelling liquid, and the substrate is immersed for 1 minute.
  • an aqueous solution of KMnO and NaOH is heated to 80 ° C as a rough dipping solution, and the substrate is immersed for 2 minutes.
  • neutralization is performed by immersion in a neutralizing solution, for example, an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride (SnC12) at room temperature for 5 minutes.
  • a plating catalyst application treatment for attaching palladium to the substrate is performed. The plating catalyst treatment is performed by immersing the substrate in a palladium chloride-based plating catalyst solution.
  • the substrate is immersed in an electroless plating solution, and the thickness of the graft polymer pattern 18 (including the inner surface of the via hole when the via hole is formed prior to this step) is 0.3 to 1.5 / zm.
  • the electrolytic plating layer (conductor layer) is deposited. If necessary, electric plating is further performed to obtain a required thickness.
  • the electroless plating solution used for electroless plating a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation.
  • the electroplating can be performed by a known method, and there is no particular limitation. Preferably, these platings are copper platings.
  • the second conductive pattern 20 formed by this manufacturing method is a circuit pattern in which the width of each line and each space is 10 ⁇ m and 10 ⁇ m, respectively. Has been confirmed to be possible.
  • a second insulating material layer 24 is formed on the second conductive pattern 20 and the second insulating material layer 24 is formed as shown in FIGS.
  • FIGS. 1 (G) to 1 (1) By repeating the process of (E) in the same manner (FIGS. 1 (G) to 1 (1)), a multilayer wiring board having three wiring layers as shown in FIG. A wiring board or the like having a multi-layer wiring having more than two layers can be formed.
  • the second circuit 20 and the third circuit 26 provided as desired are provided on the insulating material layers 16 A and 24 having a smooth surface. It is formed.
  • the second and third circuit layers in the multilayer wiring board of the present invention are smoother than the electroless plating metal layer formed on the surface of a roughened resin substrate, which is a conventional technique. It is formed with good adhesion on a smooth surface. Therefore, according to the method for manufacturing a high-definition conductive pattern according to the present invention, a good circuit shape as designed can be obtained in which fine lines are not disturbed by unevenness on the surface.
  • One of the features of the method for manufacturing a wiring board according to the present invention is that it is easy to secure insulation properties when forming a circuit. That is, in the conventional semi-additive method, These metals easily remain because the electroless copper plating and the catalyst for electroless copper plating adhere to the entire surface of the insulating substrate! / Therefore, the insulation between the wirings on the obtained wiring board is likely to be reduced.
  • the manufacturing method according to the present invention since the electroless copper plating or the electroless copper plating catalyst is attached only to the pattern required for wiring that does not cover the entire surface of the insulating substrate, there is no non-turn in the originally insulating part. The above-mentioned problems of electrolytic copper plating and remaining catalyst do not occur. Therefore, in the method for manufacturing a wiring board according to the present invention, it is possible to form a high-density circuit (wiring) having excellent adhesion to a substrate and excellent insulation.
  • insulating material layer 16A As the insulating material layer 16A, a 12.5 ⁇ m thick polyimide film (Avical HP: insulating material layer 3 manufactured by Kaneka Corporation) was used. The surface smoothness of the polyimide film was 0.8 m in Rz value. The following photopolymerizable composition was applied as a primer layer 16B on this polyimide to a thickness of 1 micron.
  • the photopolymerizable composition contains a radical generator, and can generate radicals on the surface by light irradiated in a non-turned manner.
  • the photopolymerizable composition was applied with a rod bar No. 6 and dried at 80 ° C for 2 minutes. Next, the coated film was irradiated with a 400 W high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) for 5 minutes and preliminarily cured to form a primer layer 16B.
  • UVL-400P high-pressure mercury lamp
  • An adhesive layer is provided on the lower surface of the insulating material layer 16A.
  • a 2000 ml glass flask is replaced with nitrogen gas, and N, N— After adding dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), one equivalent of bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M) was dissolved in DMF.
  • BAPS-M bis ⁇ 4- (3-aminophenoxy) phenyl ⁇ sulfone
  • BPADA 4,4′-mono (4,4′isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)
  • the polyamic acid solution was heated at 200 ° C. for 180 minutes under a reduced pressure of 665 Pa to obtain a solid thermoplastic polyimide resin.
  • this thermoplastic polyimide resin novolak type epoxy resin (Epicoat 1032H60: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and 4,4, -diaminodiphenylsulfone (hereinafter, referred to as 4,4'-DDS)
  • the mixture was mixed so that the weight ratio became 70Z30Z9 in order, and further dissolved in dioxolan so that the solid content concentration became 20% by weight to obtain an adhesive solution.
  • the obtained adhesive solution was applied to one surface of the insulating material layer 16A so that the thickness after drying became 9 m, and dried at 170 ° C for 2 minutes to form an adhesive layer.
  • an inner circuit board 14 was prepared from a glass epoxy copper-clad laminate having a 9-m-thick copper foil formed on the entire surface, and then the insulating material layer 16A with the adhesive layer was heated at a temperature of The laminate was laminated on the inner circuit board 14 under a vacuum press condition of 200 ° C, a hot plate pressure of 3 MPa, a press time of 2 hours, and a vacuum condition of 1 KPa, and the adhesive layer was cured.
  • a via having an inner diameter of 30 ⁇ m reaching the electrode 12 was formed directly above the electrode 12 of the inner layer circuit board 14 using a UV-YAG laser.
  • aqueous solution containing a polymer containing acrylic and carboxyl groups (P-1, synthesized below) is applied to the via-formed substrate surface (Fig. 1 (C)) as a double bond with a rod par # 6. Then, the resultant was dried at 100 ° C. for 1 minute to provide a graft polymer precursor layer having a thickness of 2 ⁇ m.
  • graft polymer layer 18 is formed only on the exposed portion, and a hydrophilic and hydrophobic pattern comprising a region where a graft polymer is formed and a region where no graft polymer is formed.
  • Forming material A was obtained.
  • the energy was applied by using a 400 W high-pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) in an argon atmosphere, and irradiating the image for 5 minutes. After the light irradiation, the substrate was thoroughly washed with ion-exchanged water.
  • UVL-400P high-pressure mercury lamp
  • the graft polymer pattern material A was immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of palladium nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Then, it was immersed in an electroless plating bath having the following composition for 20 minutes to produce a metal pattern A20.
  • palladium nitrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the metal pattern A20 was further immersed in the next electroplating bath and passed for 15 minutes to obtain a 15-micrometer-thick electroplated copper wiring.
  • the current density during plating at this time is 2 AZdm 2 .
  • the peel strength (the CFIS standard C6471) between the wiring 12 (electrolytic copper-plated wiring) and the second circuit layer 20 in Fig. 1 was 20 NZcm, indicating excellent adhesion.
  • the peel strength did not substantially deteriorate even after the heat-resistant standard acceleration test (build-up circuit board technology standard JPCA standard ver. 2, 150 ° C, 500 hours), and reached a value of 18 NZcm.
  • the peel strength is lONZcm, which is 5 NZcm after the heat resistance standard acceleration test.
  • a 12.5 ⁇ m-thick polyimide film (Avical HP, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was used as an insulating material. And formed vias. Next, an aqueous solution containing a polymer containing an acrylic group and a carboxyl group as a double bond compound (P-2, synthesized below) is applied with a rod par # 6, and dried at 100 ° C for 1 minute to form a 2-micron thick film. A graft polymer precursor layer was provided.
  • the product in the water mixture was extracted three times with 500 ml of ethyl acetate using a separating funnel.
  • the organic layer was washed sequentially with 500 ml of 1M hydrochloric acid, 500 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and 500 ml of saturated saline.
  • the organic layer was charged with 100 g of magnesium sulfate, dried and dried, and then filtered.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 120.3 g of monomer A.
  • the precipitated polymer compound was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 30.5 g of the polymer compound.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer compound was determined to be 124,000 by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • a 200 ml three-necked flask was charged with 26.0 g of the obtained polymer compound and 0.1 g of p-methoxyphenol, dissolved in 60 g of N, N-dimethylacetamide and 60 g of acetone, and placed in an ice bath containing ice water. And cooled. After the temperature of the mixture reached 5 ° C or less, 60.4 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -17-indene (DBU) was added dropwise to the stirred flask using a dropping funnel. It was dropped over time. After the addition, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 8 hours.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -17-indene
  • reaction solution was poured into 2 L of water in which 17 ml of concentrated hydrochloric acid was dissolved to precipitate a polymer having a polymerizable group.
  • the polymerizable group-containing polymer P-2 thus precipitated was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 15.6 g.
  • the graft polymer precursor layer was subjected to pattern exposure for 1 minute using a 1.5 kW high-pressure mercury lamp. Thereafter, the obtained film was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate to obtain a graft polymer pattern material having a graft polymer pattern in which the exposed portion was changed to hydrophilic.
  • Adsorption of gold particles to the pattern adheresion of conductive material
  • the above graft is placed in a conductive material dispersion (positive charge Ag dispersion) prepared by the following method.
  • the substrate on which the polymer pattern was formed was immersed, and then the surface was sufficiently washed with running water to remove an excess Ag dispersion, thereby obtaining a conductive pattern material 1 having a conductive material adhered in a pattern.
  • Silver perchlorate ethanol solution (5 mM) 50 ml Picobis (1,1-trimethylammo-dimethyldecanoylaminoethyl) disulfide 3 g is added, and sodium borohydride solution (0.4 M) is added with vigorous stirring. 30 ml was slowly added dropwise to reduce the ions, and a dispersion of silver particles coated with a quaternary ammonium was obtained. When the size of the silver particles was measured with an electron microscope, the average particle size was 5 nm.
  • the peel strength between the wirings 18 and 20 (electrolytic copper-plated wiring) in FIG. 1 and the first circuit layer 12 was 22 NZcm, indicating excellent adhesion.
  • the peel strength hardly deteriorated even after a heat-resistant standard acceleration test (build-up circuit board technology standard JPCA standard ver. 2, 150 ° C, 500 hours), and reached a value of 20 NZcm.
  • the peel strength is lONZcm, which is 5ON after the heat resistant standard acceleration test.
  • the method of manufacturing a wiring board according to the present invention allows the insulating material layer 16A to be connected to the first circuit (conductive pattern) 12 or the second circuit (conductive pattern) 20. It has been found that strong adhesion can be achieved.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. IB is a cross-sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1D is a cross-sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1E is a sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1F is a cross-sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1G is a sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. 1H is a sectional view schematically showing a step of one embodiment of a method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.
  • FIG. II is a cross-sectional view schematically showing the steps of one embodiment of the method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention.

Description

明 細 書
多層配線板及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電気'電子機器等に広く使用される多層配線板及びその製造方法に関 し、詳しくはセミアディティブ工法により製造される高密度プリント多層配線板の製造 方法、および該製造方法による得られたビルドアップ多層プリント配線板に関する。 背景技術
[0002] 絶縁性基材の表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子に 広く用いられている。近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、該プリント 配線板に対しては、回路の高密度化、薄型化が要望されている。特に各ラインの幅 及び各スペースの幅のそれぞれが 25 μ m及び 25 μ m以下であるような微細回路を 形成する方法の確立は、プリント配線板分野の重要な課題である。
[0003] このような微細回路を実現する高精細プリント配線板の製造方法としては、セミアデ ィティブ法と呼ばれる方法が提案されて!ヽる。
[0004] この方法では、高分子材料よりなる絶縁基板の表面にパラジウム化合物等のめっき 触媒を付与した後、そのめつき触媒を核として無電解銅めつきを行い、絶縁基板の表 面全体に薄層の銅めつき皮膜を形成する。
[0005] その後、無電解メツキにより形成された銅の薄層表面に感光性のレジスト膜 (フォト レジスト膜)を塗布し、このレジスト膜上に回路パターンを転写し、現像することで、回 路形成を予定する部分のレジスト膜を取り除く。その後、露出したパターン状の銅薄 層部分を給電電極として電解銅めつきを行い、その表面に回路形状を有する電解銅 めっき皮膜を形成する。
[0006] 次に、レジスト膜を除去し、無電解めつきにより形成された銅薄層をエッチング除去 して回路パターンを形成する。また、所望により形成された回路パターン (電解銅めつ きにより形成されたパターン)表面にニッケルめっきや金めつきをさらに行って、プリン ト配線板を製造することも可能である。
[0007] セミアディティブ法は、感光性のレジスト膜の解像度、すなわち現像精度に応じた 回路ピッチで回路パターンの形成がなされる為、厚 、金属箔をエッチングして回路パ ターンを形成するサブトラクティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路パターン を精度良く形成することが可能となる。
[0008] し力しながら、セミアディティブ法においては、絶縁基板と回路パターンとの間には 、無電解めつきによる銅薄層が存在するが、この層は本質的には絶縁基板に対する 接着性を有さないため、絶縁基板表面の凹凸が比較的大きい場合には、回路バタ ーン '絶縁基板間の接着は銅薄層のアンカー効果により良好に保たれるものの、絶 縁基板として表面平滑なものを用いた場合、接着性が不十分であり、形成された回 路の基板に対する接着強度が十分ではないと言う問題がある。
[0009] 回路の接着強度を向上させる目的で、絶縁基板の表面を粗面化することが行われ 、通常は、その表面に JIS B0601に準じて測定した表面の十点平均粗さ (Rz値)換 算で 3〜5 111程度の凹凸が付与される。このような絶縁基板表面の凹凸は、形成さ れる回路パターンの各ラインの幅及び各スペースの幅がそれぞれ 30 μ m及び 30 μ m以上である場合には比較的問題となりにくいが、これより精細なパターン、例えば、 各ラインの幅及び各スペースの幅がそれぞれ 25及び 25 μ m以下の回路パターン形 成においては、高密度の極細線回路線が、絶縁基板表面の凹凸の影響をうけるため 、大きな懸念となる。
[0010] このため、各ラインの幅及び各スペースの幅がそれぞれ 25及び 25 μ m以下である ような高精細の回路パターンの形成には、表面平滑性の高い絶縁基板、例えば、 Rz 値換算で 3 μ m以下、さら〖こ望ましくは 1 μ m以下の平滑性を有する絶縁基板におい ても、接着性が低下しない回路形成技術が切望されて!ヽる。
[0011] また、セミアディティブ工法においては、エッチング工程で最終的に不要となった無 電解めつきによる銅薄層を取り除く必要があるが、銅薄層をエッチング除去する際に 、電解メツキにより形成された銅層からなる回路パターンもエッチング液の影響により 幅、厚みが減少し、精密な回路パターンを再現性良く製造することが難しくなり、この 傾向は配線の線幅、厚みが小さくなるほど著しくなる。
[0012] また、セミアディティブ工法においては、無電解銅めつき工程において用いられるめ つき触媒が絶縁基板の表面に残留しやす 、ため、得られるプリント配線板の絶縁性 が低下しやすいと言う問題もある。また、残留した触媒に起因して、銅メツキ工程の後 に所望により回路パターンに対しニッケルめっきや金めつきを行なう場合に、絶縁基 板の表面にニッケルや金がめっきされて、所望されない回路が形成される懸念がある 。残存するメツキ触媒を除去する目的で、エッチング能力の高いエッチング液を用い ることも考えられるが、この場合、エッチング液による回路形状の再現性の悪ィ匕が問 題となり、高精細な回路パターンを再現性よく製造しうる製造方法が求められている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 従って、平滑な絶縁基板上に、高い密着強度で微細な配線が形成される多層配線 板が必要とされている。また、エッチング工程を必要とせず、平滑な絶縁基板上に密 着性が良好であり、且つ、微細な配線を形成しうる多層配線板の製造方法が必要と されている。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者は鋭意検討の結果、多層配線を形成する際に、グラフトポリマーパターン に従った表面極性の変化により局所的に導電性材料を付着させることで、上記必要 性を満足しうることを見出して本発明を完成した。
[0015] 即ち、本発明の第 1のアスペクトは、多層配線板は、絶縁基板と、任意に形成され た第 1の導電性パターンと、絶縁材料層と、該絶縁材料層上に形成されたグラフトポ リマーパターン上に導電性材料を付与することにより形成された第 2の導電性パター ンとを順次有し、該絶縁基板上に存在する第 1の導電性パターンと第 2の導電性バタ 一ンとを電気的に接続する導電性経路を有する多層配線板を提供する。
[0016] ここで、前記絶縁材料層上に形成されたグラフトポリマーパターンとしては、グラフト ポリマーの存在領域及び非存在領域力もなるパターン、或いは、親水性グラフトポリ マーの存在領域及び疎水性グラフトポリマーの存在領域力もなるパターンが挙げら れ、その態様に応じて、いずれかの領域に選択的に導電性材料を付与することが好 ましい。
[0017] また、本発明の第 2のアスペクトは、（a)絶縁基板上に、任意に形成された第 1の導 電性パターンと、絶縁材料層とを有する積層体の絶縁材料層上にグラフトポリマーパ ターンを形成する工程と、 (b)該グラフトポリマーパターン応じてパターン状に第 2の 導電性パターンを形成する工程と、（c)該絶縁材料層に穴を形成する工程と、（d)該 穴に導電性材料を埋め込み導電性を付与することで、第 2の導電性パターンと第 1の 導電性パターンとを電気的に接続する導電経路を形成する工程と、を含む多層配線 板の製造方法を提供する。
[0018] 上記製造方法にお!、ても、前記 (a)工程における絶縁材料層上に形成されたダラ フトポリマーパターンとしては、グラフトポリマーの存在領域及び非存在領域力もなる パターン、親水性グラフトポリマーの存在領域及び疎水性グラフトポリマーの存在領 域力もなるパターンが挙げられる。
[0019] 本発明の多層配線板の製造方法において用いられる絶縁基板としては、 JIS B06 01 (1994年)、 10点平均高さ法で測定した平均粗さ (Rz)が 3 μ m以下である基板を 用いることが好ましぐ本発明の方法によれば、このような平滑な基板上であっても密 着性に優れた高精細な配線 (回路)を形成しうる。
発明の効果
[0020] 本発明によれば、平滑な絶縁基板上に、密着性に優れた高精細な配線を有する多 層配線板を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、平滑な絶縁基板上に、 エッチング工程を必ずしも行うことなぐ基板との密着性に優れた高精細な配線が形 成された多層配線板を製造しうる。さらに、本発明の製造方法により得られた多層配 線板は、従来法におけるめっき触媒の残留による所望されない絶縁の低下や、エツ チング工程に起因する配線へのダメージが抑制され、高精細配線の再現性に優れる という利点をも有する。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の多層配線板をその製造方法とともに順次詳細に説明する。
[0022] 本発明の多層配線板においては、該絶縁基板に存在する第 1の導電性パターンと その上部に存在する絶縁材料層上に形成された第 2の導電性パターンとを電気的に 接続する導電性経路を有するが、その際、第 2の導電パターンが、グラフトポリマーパ ターンに対応して形成されることを大きな特徴とする。
[0023] このような多層配線板を製造するにあたり、まず、絶縁基板上に任意の導電性バタ ーン (第 1の導電パターン)を有する積層体を準備する。この第 1の導電性パターンの 形成方法は任意であり、公知の方法により形成されたものであっても、後述する第 2 の導電性パターンと同様に、グラフトポリマーパターンを利用して形成されたものであ つてもよい。
[0024] まず、本発明の（a)工程は、このような絶縁基板上に、任意に形成された第 1の導 電性パターン上にさらに絶縁材料層とを有する積層体を準備し、該絶縁材料層上に グラフトポリマーパターンを形成する工程である。その後、（b)該グラフトポリマーパタ ーン応じてパターン状に第 2の導電性パターンを形成する工程と、 (c)該絶縁材料層 に穴を形成する工程と、（d)該穴に導電性材料を導入し導電性を得ることで、第 2の 導電性パターンと第 1の導電性パターンとを電気的に接続する導電経路を形成する 工程と、実施するものである力 これらの工程は、必ずしも（a)、（b)、（c)、（d)の順で 行われる必要はなぐ場合によっては (c)工程を (b)工程に先だって実施してもよぐ 他のいくつかの順で実施することも可能である。
[0025] 本発明の方法によれば、絶縁材料層に形成される第 2の導電パターンは、絶縁材 料層との密着性に優れたグラフトポリマーパターンを介して絶縁材料層に化学的に 結合される。このため、絶縁材料層と第 2の導電性パターンとの密着強度は、仮に絶 縁基板やその上に設けられる絶縁材料層の平滑性が高い場合であっても実用上十 分な値を示す。
[0026] また、本発明における導電性パターンの形成法は従来のサブトサクティブ、もしくは セミアディブ法による導電性パターン形成方法では必ず必要であったフォトレジストを 用いたパターン形成プロセスを必要としないため、製造工程が簡便となる。とくに、本 発明におけるような繰り返して配線を形成するプロセスが必要な多層配線板の製造 にお 、てはその効果は特に甚大となる。
[0027] 本法のプロセスの特徴を明確にするために従来法と比較して示す。本方法では基 本的なプロセスは 7工程であり、以下に記載する公知の他のプロセスよりも工程数が 少なぐ製造簡易性に優れている。なお、以下のプロセスは、一例を示したものであり 、これに限定するものではない。
〔サブトラクティブ法による導電性パターン形成工程〕 1.絶縁性基板→2.孔あけ (ビア形成)→3.デスマット、表面粗面化→4.無電解処 理→5.電気メツキ→6.レジスド塗布→7.露光→8.現像→9.エッチング→10.レジ スト剥離→11.クイックエッチ
〔セミアディブ法による導電性パターン形成工程〕
1.絶縁性基板→2.孔あけ (ビア形成)→3.デスマット、表面粗面化→4.無電解処 理→5.レジスド塗布→6.露光→7.現像→8.電気メツキ→9.レジスト剥離→10.ク イツクエツテ
〔本発明の製造方法による導電性パターン形成工程 (一例を示す)〕
1.絶縁性基板→2.孔あけ (ビア形成)→3.重合性基含有化合物塗布→4.露光→
5.現像→6.無電解めつき処理 (導電性材料付着処理)→7.電気メツキ
以下、本発明の（a)〜（d)の各工程にっ 、て記述する。
(a)絶縁材料層上にグラフトパターンを形成する行程
絶縁基板或 、は基板上に形成された絶縁材料層（これらの 、ずれか又は双方を、 適宜、単に「基板」と称する）上に作成されるグラフトポリマーパターンとは、（a— 1)基 板表面にグラフトポリマーをパターン状に形成させたり、基板表面の全面に形成した グラフトポリマーの一部をパターン状に分解させることで、グラフトポリマーの存在領 域と非存在領域を形成することによるパターンと、（a— 2)基板表面にグラフトポリマ 一を全体に形成した後に、グラフトポリマーの親 Z疎水性をパターン状に変化させる ことにより、グラフトポリマーの親水性領域 Z疎水性領域を形成することによるパター ンの 2つがある。
[0028] はじめに (a— 1)基板表面にグラフトポリマーをパターン状に形成させ、グラフトポリ マーの存在領域と非存在領域を形成する方法について説明する。
[0029] このグラフトポリマーパターン形成方法の一態様として、重合性基を有する化合物 を基板表面に接触させ、画像様に輻射線の照射を行うことで、照射領域のみにダラ フトポリマーパターンを形成する態様がある。グラフトポリマーパターン形成のメカニズ ムは、輻射線の照射により基板表面にラジカルなどの活性点が発生し、これが起点と なりラジカル重合が開始し表面にグラフトポリマーが生成するものである。
[0030] 輻射線の照射により基板表面にラジカルを発生させるには、種々の公知の方法を 使用することができる。一例をあげると、輻射線として電子線などのエネルギーの高 V、輻射線を用いて基板表面を構成するポリマーの共有結合を切断しラジカルを発生 させる方法や、基板層中にラジカル発生させるラジカル発生剤を含有させてぉ ヽて 光によりこれを分解し、ラジカルを発生させる方法、基板表面に重合性化合物を接触 させる際に、重合ィ匕合物中にベンゾフフ ノンなどの化合物を少量添加しておき、光 によりべンゾフエノンの基板からの水素引き抜き反応により基板にラジカルを発生させ る方法、などをあげることができる。また基板表面に光ラジカル発生剤を固定ィ匕し、こ の表面にモノマーを接触させ、光をパターン状に照射することでグラフトポリマーのパ ターンを形成することもできる。
[0031] これらの方法は文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、 新高分子実験学 10、高分子学会編、 1994年、共立出版 (株)発行、 pl35には表面 グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されて 、 る。また、吸着技術便覧、 NTS (株）、竹内監修、 1999. 2発行、 p203、 p695には、 γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法 の具体的方法としては、特開昭 63— 92658号公報、特開平 10— 296895号公報及 び特開平 11— 119413号公報に記載の方法を使用することができる。
[0032] その他の方法として、表面にパターン状にラジカル発生剤を結合し、それを起点に してグラフトポリマーをパターン状に形成する方法が挙げられる。表面にパターン状 にラジカル発生剤を結合させる方法としては次の 2つを挙げることができる。ひとつは 基板層中に含有した、もしくは基板表面全体に固定ィ匕したラジカル発生剤をあらかじ め光照射によりパターン状に分解する方法である。またその他の方法としてはマイク 口コンタクトプリンティング法を使用し、ラジカル発生剤をパターン状に基板に結合さ せる方法である。この方法ではまず、ポリジメチルシロキサンのポリマーからなるスタン プの表面にラジカル発生剤を付着させ、これを基板表面に転写することでラジカル発 生剤のパターンを基板表面に作製することができる。このようにして表面にパターン 状にラジカル発生剤を作成した後、モノマーを基板表面に接触させ、全面を光照射 することでラジカル発生剤を起点にしてグラフト重合を起こすことができる。
[0033] グラフトポリマーパターン形成で使用する重合性基を有する化合物としてはモノマ 一、マクロマー、あるいは 2重結合を有する高分子化合物のいずれでもよい。これらの 化合物は公知の 、ずれのものも使用することができる。そのうち本発明にお 、て特に 有用な化合物は重合性基を有し、かつ導電材料と相互作用可能な官能基を有する 化合物である。導電材料と相互作用可能な官能基としてはカルボキシル基、水酸基 、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミド基、などの親水性基のほかにも、窒素 や硫黄を含有するへテロ環基、芳香族基、長鎖アルキル基などの疎水性基などをあ げることができる。
[0034] 具体的には、モノマーとしては (メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びァ ミン塩、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若し くはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホェチル (メタ）アタリレート若しくはそ のアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸若 しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホォキシポリオキシエチレンダリ コールモノ (メタ）アタリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシェ チレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ )アクリルアミド、 N モノメチロール (メタ）アクリルアミド、 N ジメチロール (メタ）アタリ ルアミド、ァリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、、 N—ビュルピロリドン、ビ- ルイミダゾール、ビュルピリジン、ビ-ルチオフェン、スチレン、ェチル（メタ）アクリル酸 エステル、 n-ブチル (メタ）アクリル酸エステルなど炭素数 1 24までアルキル基を有 する (メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
[0035] マクロマーとしてはこれらのモノマーを用いて公知の方法にて作成することができる 。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成 1年 9月 20日にァ ィピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第 2 章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。これらのマクロモノマー のうち有用な分子量は 250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は 400〜3万である
2重結合を有する高分子化合物とは、重合性基として、ビニル基、ァリル基、（メタ)ァ クリル基などのエチレン付加重合性不飽和基 (重合性基)を導入したポリマーを指し、 このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものである。 2重結合を 有する高分子化合物は重合性基のほかにもカルボキシル基などの上記記載の導電 材料と相互作用性可能な官能基を有することが好ま 、。このような 2重結合を有す る高分子化合物の合成方法としては、相互作用性基を有するモノマーと重合性基を 有するモノマーとを共重合する方法、相互作用性基を有するモノマーと二重結合前 駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入 する方法、相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ る方法が挙げられる。
[0036] 好ま 、のは、合成適性の観点から、相互作用性基を有するポリマーと重合性基を 有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法、相互作用性基を有するモノ マーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により 二重結合を導入する方法である。
[0037] 次に、（a— 2)基板表面にグラフトポリマーを全体に形成した後に、グラフトポリマー の親 Z疎水性をパターン状に変化させることにより、グラフトポリマーの親水性領域及 び疎水性領域を形成する方法につ!、て説明する。
[0038] この方法においては基板表面に t ブチルアタリレートなどのモノマーのグラフトポリ マーを基板表面全体に形成し、その後に、光、熱により酸を発生させ酸の作用により t ブチルェチル基などの疎水性基をカルボキシル基などの親水性基に構造変化さ せ、表面に親疎水性のグラフトポリマーパターンを形成するものである。この方法に ついては特開 2003— 114525号公報などに記載の公知の方法を適用することがで き、特開 2001— 117223公報に記載の官能基なども有用である。また、（メタ)アタリ ロルォキシアルキルトリメチルアンモ -ゥムなどの親水性官能基を有するグラフトポリ マーを形成し、熱の作用により疎水性基に構造変化させる手段をとることもできる。 〔絶縁性基板〕
本発明の多層配線板に用いられる絶縁性基板は、配線形成が可能な絶縁性でか つ、グラフト反応に適した基板であれば特に限定されるものではなぐ例えば、ガラス 基板や有機高分子フィルム (以下、高分子フィルムと称する）などが例示される。また 、基板として、榭脂材料に無機充填材等を配合した複合板や、ガラス等の無機質繊 維あるいはポリエステル、ポリアミド、木綿等の有機質繊維からなるクロス、ペーパー 等の基材を榭脂で接着した、基板、シートあるいはフィルム（可撓性基板)等も好適に 使用される。
[0039] グラフト反応に適した基板とは紫外線や電子線などの輻射線の照射により表面にラ ジカルを発生することのできる基板である。このような基板としては高分子フィルムの ほかに、ラジカル発生剤を表面に結合させたガラス基板、セラミック基板などの無機 の基板を使用することができる。また、基板の表面にラジカル発生剤を含有した組成 物のプライマー層を別途、塗布することで設けてもよい。また基板の内部にラジカル 部位を組み込む、もしくは表面にラジカル発生部位を組み込んでもよ ヽ。
[0040] 基板の表面平滑性は特に限定されるものではないが、 Rz値換算（10点平均高さ: J IS規格 B0601)で 3 μ m以下であることがより好ましぐ 1 μ m以下であることがさらに 好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、すなわち、実質的に凹凸がない状 態であれば、配線が極めて微細なもの（例えば、各ラインの幅及び各スペースの幅が それぞれ 25 μ m及び 25 μ m以下の配線パターン)であっても、基板の表面粗さに影 響されることなく高精度で形成可能となる。つまり、回路が高密度かつ高精度に形成 されてなる配線板の製造が可能となる。
[0041] また、基板に対しては、必要に応じて基板表面にラジカル発生剤を結合させるとき や、ラジカル発生剤を含有した組成物のプライマー層を塗布する際の密着性を向上 させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、加熱処理処理等の公知の 表面処理を施しても良い。
[0042] 基板として特に好適には高分子フィルムが採用される。高分子フィルムの種類は特 に限定されるものではなぐ例えば、エポキシ榭脂系フィルム、フエノール榭脂系フィ ルム、ポリイミド榭脂系フィルム、不飽和ポリエステル榭脂系フィルム、ポリエステル榭 脂系フィルム、ポリフエ-レンエーテル榭脂系フィルム、ポリフエ-レンサルファー榭脂 系フィルム、ポリアミド榭脂系フィルム、シアナートエステル榭脂系フィルム、ベンゾシ クロブテン系フィルム、液晶ポリマーフィルムなどが好適に用いられる。また、これらの 中では、ポリイミドフィルムや、ポリイミド成分に適当な共単量体成分を含有させたフィ ルムなどの、ポリイミド榭脂系フィルムが、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観 点から特に好ましい。 [0043] 以下、上記高分子フィルムとして特に好適なポリイミド榭脂系フィルムについてさら に詳しく説明する。ポリイミド榭脂系フィルムの製造には公知の方法が適用可能であ る。すなわち、 1種または 2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と、 1種または 2 種以上のジァミン成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒 (N、 N'—ジメチル ホルムアミドなど）中で重合して得られたポリアミド酸重合体溶液をガラス板ゃステン レスベルトなどの支持体上に流延塗布する。次に、自己支持性を持つ程度に部分的 にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムと称する） を支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱して ポリアミド酸を完全にイミドィ匕することで、上記ポリイミド榭脂系フィルムが得られる。
[0044] ポリアミド酸重合体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分としては、公 知のものを使用することができる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、 3、 3'、 4、 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3、 3，、 4、 4，一ジフエ-ルスルホンテト ラカルボン酸二無水物、 1、 4、 5、 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2、 3、 6 、 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4、 4'ーォキシジフタル酸無水物、 3、 3， 、 4、 4，ージメチルジフエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 3、 3，、 4、 4，ーテトラ フエ-ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1、 2、 3、 4 フランテトラカルボン酸二無 水物、 4、 4' ビス（3、 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルプロパン二無水物、 4 、 4，一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 3、 3，、 4、 4，ービフエニル テトラカルボン酸二無水物、 2、 3、 3'、 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 p ーフヱ-レンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、 p フエ-レ ンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、等が例示される。
[0045] 一方、ポリアミド酸重合体の製造に用いられる代表的なジァミン成分としては、公知 のものを使用することができる。具体的には、 4、 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 3 、 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 2、 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロパ ン、 1、 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1、 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1、 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ -ル）スルフォン、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）スルフォン、 4、 4，一ビス（ 4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2、 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、 4、 4'ージアミノジフエニルスルフォン、 3、 3，ージアミノジフエニルス ルフォン、 9、 9—ビス（4—ァミノフエ-ル）フルオレン、ビスアミノフエノキシケトン、 4、 4，一（1、 4—フエ-レンビス（1—メチノレエチリデン））ビスァ-リン、 4、 4，一（1、 3—フ ェ-レンビス（1ーメチノレエチリデン））ビスァ-リン、 m—フエ-レンジァミン、 p—フエ 二レンジァミン、 4、 4'—ジァミノベンズァ-リド、 3、 3，—ジメチル— 4、 4'—ジアミノビ フエニル、 3、 3，一ジメトキシ一 4、 4，一ジアミノビフエニル、 3、 3，一ジメチルベンジジ ン、 3、 3，—ジヒドロキシベンジジン、等の芳香族ジァミン、あるいはその他の脂肪族 ジァミンが例示される。
[0046] なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分との組み合わせ は、本発明のポリイミド榭脂系フィルムを得るための一具体例を示すものであり、これ らの組み合わせに限らず、用いるテトラカルボン酸二無水物成分及びジァミン成分の 組み合わせ、並びに使用比率を変えて、ポリイミド榭脂系フィルムの特性を調整する こともできる。また、テトラカルボン酸二無水物成分ゃジァミン成分に加え、適当な共 単量体を使用して、ポリイミド榭脂系フィルムを製造してもよ 、。
[0047] 上記ポリイミド榭脂系フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、 5 μ m〜12 5 μ mの範囲内であることが好ましぐ特に多層プリント配線板用途としては 5 μ m〜5 O /z mの厚さである事がより好ましい。また、引張り弾性率は特に限定されるものでは ないが、 4GPa以上であることがより好ましぐ 8GPa以上であることがさらに好ましい。 線膨張係数は特に限定されるものではないが、 17ppm以下であることがより好ましく 、 lOppm以下であることがさらに好ましい。吸水率は 2%以下であることがより好ましく 、 1%以下であることがさらに好ましい。ポリイミド榭脂系フィルムの引張り弾性率、線 膨張係数、および吸水率が上記値の範囲内にあれば、最終的に得られる配線板の 諸特性が特に良好となる。
[0048] また、上記方法で得られるポリイミド榭脂系フィルムには、必要に応じて公知の表面 処理や後処理を適用してもよい。具体的には、エンボス処理、サンドブラスト処理、コ ロナ放電処理、プラズマ放電処理、電子線照射処理、 UV処理、加熱処理、火炎処 理、溶剤洗浄処理、プライマー処理、ケミカルエッチング処理、カップリング剤処理な どが適用できる。また、前記フィルムに対して、上記処理を単独であるいは複数種組 み合せて施した後に、ポリイミド榭脂系フィルムを得てもょ 、。
(b)該グラフトポリマーパターン応じてパターン状に第 2の導電性パターンを形成する 工程
<導電性パターン形成行程 >
<導電性粒子付着法 >
つぎに、このようにして得られたグラフトポリマーパターンに導電性パターンを形成 する方法について説明する。本発明の多層配線板に適用するパターン形成機構で は、グラフトポリマーの極性に応じて導電性材料がグラフトポリマーに付着する。すな わち、アクリル酸グラフトポリマーなどの負の電荷を有するポリマーには正の電荷を有 する導電性材料が付着する。導電性材料としては金属であってもよぐまた有機の材 料であっても良い。次にその例を挙げる。
導電性材料
本発明に用いられる導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制 限はなぐ公知の導電性材料力もなる微粒子を任意に選択して用いることができる。 例えば、 Au、 Ag、 Pt、 Cu、 Rh、 Pd、 Al、 Crなどの金属微粒子、 In O、 SnO、 ZnO
2 3 2
、 Cdo、 TiO、 Cdln O、 Cd SnO、 Zn SnO、 In O—ZnOなどの酸化物半導体
2 2 4 2 2 2 4 2 3
微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、 Mgl nO、 CaGaOなどのスピネル形化合物微粒子、 TiN、 ZrN、 HfNなどの導電性窒化 物微粒子、 LaBなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分 子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
[0049] 負電荷を有するグラフトポリマーパターンで使用されるカチオン性の導電性粒子と しては、正電荷を有する金属 (酸化物)微粒子などが挙げられる。
[0050] 表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、 T .Yonezawa, Chemistry Letters., 1999 pagel061, T.Yonezawa, Langumuir 2000, voll 6, 5218および米澤徹， Polymer preprints, Japan vol.49. 2911 (2000)に記載された 方法にて作成することができる。米澤らは金属 硫黄結合を利用し、金属粒子表面 を正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾できることを示している。
[0051] 他の導電性パターン形成機構として、例えば、特開平 10— 296895号公報に記載 のアンモ-ゥム基などを含むカチオングラフトポリマーパターン形成層では、パターン 形成層材料自体が表面に正の電荷を有している。ここにには負電荷を有する導電性 粒子が吸着して導電性の領域が形成される。このようなパターン形成機構を用いる場 合には、導電性粒子としてはクェン酸などの負の電荷を有する化合物で表面修飾さ れた金属微粒子が好まし ヽ。
<金属還元法 >
本態様の導電性パターン材料のパターン形成機構にぉ 、て、グラフトポリマーバタ ーンに金属イオンを吸着させ、それを還元して金属とする方法を採用することができ る。負の電荷を有する領域には、金属イオンがそのイオン吸着性により吸着し、そし て、吸着した金属イオンを還元することで、該領域に金属単体が析出し、金属薄膜が 形成される。対して、正の電荷を有する領域には、金属塩を含有する溶液、又は金 属塩が溶解した溶液を、その溶液ごと含浸させて、その含浸した溶液に含まれる金 属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することで、該領域に金属単体が析出し 、金属薄膜が形成される。これらの結果、金属配線が形成されることになる。
[0052] また、さらに、析出した金属薄膜を上に更に電気メツキなどの方法で銅、ニッケル、 金などの導電性金属をパターン状に付着させることが出来る。このことによって、さら に金属パターンの厚みを増し、導電性を高めることができる。また金属パターンの化 学的腐食を防いだり、機械的強度を増すことができる。
[0053] 他の導電材料付与方法としては、グラフトポリマーに金属イオンを付着させ、それを 還元して金属とし、導電性を付与する方法が挙げられる。
<金属イオン及び金属塩 >
次に、金属イオン及び金属塩について説明する。
[0054] 本発明にお 、て、金属塩としては、親水性表面上に付与させるために適切な溶媒 に溶解して、金属イオンと塩基 (陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく 、 M (NO )、 MCI、 M (SO )、 M (PO ) (Mは、 n価の、後述する用途に適した
3 n n 2/n 4 3/n 4
任意の金属原子を表す)などが挙げられる。
[0055] 本発明に用いうる金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用い ることができる。具体例としては、例えば、 Ag、 Cu、 Al、 Ni、 Co、 Fe、 Pdイオンが挙 げられ、導伝膜としては Agイオン、磁性膜としては Coイオン、水素透過性膜としては Pdイオンが好ましく用いられる。
[0056] 金属イオン又は金属塩を親水性領域に付与する際に、 (1)グラフトポリマー領域を 形成して!/、る化合物が酸性基を有し、その領域に金属イオンを吸着させる方法を用 いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むそ の溶液を、グラフトポリマー領域が存在する基板表面に塗布する力 或いは、その溶 液中にグラフトポリマー領域を有する基板を浸漬すればよ!ヽ。金属イオンを含有する 溶液を基板に接触させることで、前記酸性基には、金属イオン力 Sイオン的に吸着する ことができる。これら吸着を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金 属イオン濃度、或いは金属塩濃度は 1〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 10 〜30質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、 1〜24時間 程度であることが好ましい。
〔還元剤〕
本発明において、親水性領域に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属 イオンを還元し、金属薄膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属 塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなぐ 例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
[0057] これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンの種類に応じて適宜選択することが できるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶 液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液 を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
[0058] 上記還元剤の添加方法としては、例えば、親水性領域が存在する基板表面に金属 イオンや金属塩を付与させた後、基板を水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去 した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を 添加する方法、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴 下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、 等量以上の過剰量用いるのが好ましぐ 10倍当量以上であることが更に好ましい。
[0059] 還元剤の添加による均一で高強度の金属膜の存在は、表面の金属光沢の有無に より目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、 AFM (原子間力 顕微鏡)を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金 属薄膜の膜厚は、常法、例えば、切断面の厚みを電子顕微鏡を用いて計測するなど の方法により、容易に測定することができる。
(c)該絶縁材料層に穴を形成する工程 (ビア形成工程）
次に、絶縁材料層に穴（ビア）を形成する方法について説明する。加工方法として は、公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭酸ガスレーザー、 UVレーザー、ェキ シマレーザー等を用いた方法が例示されるが、中でも、 UV— YAGレーザー、ェキ シマレーザーを用いる方法が、小径かつ良好な形状のビア形成が可能なためより好 ましい。なお、炭酸ガスレーザーなどを用いる方法のように、レーザー加熱による分解 にてビアを形成する場合には、さらにデスミア処理を行うことがより好ましい。デスミア 処理により、後工程におけるビア内部の導電層形成をより良好に行うことができる。
(d)穴に導電性材料を導入する行程
この工程は、前記 (c)工程で形成した穴 (ビア）に導電性材料を導入し導電性を得 ることで、第 2の導電性パターンと第 1の導電性パターンとを電気的に接続する導電 経路を形成する工程である。この導電材料として、具体的には例えば、銅、ニッケル 、クロム、チタン、アルミ、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウム、金、銀、等 の金属単体、またはこれらの合金（ニクロムなど）などの金属材料；ポリピロール、ポリ チォフェンなどの導電性高分子材料；グラフアイト、導電性セラミックなどの非金属無 機導電材料；等が挙げられる。
[0060] 導電性材料を導入する方法としては、無電解めつき法あるいは塗布法が挙げられ る。これらの方法をとる理由は、無電解めつき法や塗布法によれば、ビアの内部のよう な微細空間にも比較的均一かつ容易に導電性部を形成することが可能であるため である。
[0061] 例えば、ビアに前記金属材料を導入する場合には、特に好適には、触媒をビア内 部に付与して、化学的な金属めつき法 (無電解めつき法)を行う。この金属めつきはグ ラフトポリマー表面を金属めつき処理する際に同時に行うことが好都合である。
[0062] また、ビア内部に導電性高分子材料を導入する場合には、無電解めつき法や塗布 法を採用する。無電解めつき法では、適切な酸化剤をビア内部に付与した後に、ピロ ールゃチォフェンモノマーを含む溶液、例えば、ピロール溶液に、積層体を浸漬す ればよい。塗布法では、ポリピロールやポリ 1、 4ジォキシチォフェンなどの導電性高 分子を溶媒に溶解した溶液を用い、この溶液をグラフトポリマー層およびビア内面上 に塗布すれば良い。
[0063] また、ビア内部にグラフアイトなどの非金属無機導電材料を導入する場合には、触 媒を用いない無電解めつき法が好適に採用される。グラフアイトめつきを例に挙げて 説明すれば、ビアの表面を、前処理液で処理した後に、グラフアイト分散液に積層体 を浸漬すればょ 、。このプロセスに採用可能なグラフアイトめつき液の代表例として、 メック社のグラフアイトめつき液であるダイレクトプレーティング (登録商標）が挙げられ る。このグラフアイトめつき液は、前処理液 (メック Sプロセス SP— 6560)と、グラファ イト分散液 (メック Sプロセス SP— 6601)とがセットになったものである。
〔接着剤層〕
まず、絶縁基板上に第 1の回路 (第 1の導電性パターン)を形成した後に、その上に ビルドアップにより配線板 (多層配線板)を製造する場合には、必要に応じ絶縁性材 料層（又は絶縁性基板)と第 1の回路との密着性を上げるために第 2の絶縁性材料層 の裏面に接着層を設けてもよい。
[0064] 接着層には、例えば、従来の接着性榭脂が用いられ、適当な榭脂流れ性を有し、 強固な接着性を実現できるものであれば公知の材料を使用することができる。また、 接着層は、金属微小粒などの適当な導電性粒子を含む、導電性接着層であってもよ い。
[0065] 接着層の種類は特に限定されな ヽが、含有する接着性榭脂の種類で大別すれば 、（A)熱可塑性榭脂を用いた熱融着性の接着剤、（B)熱硬化榭脂 (熱硬化型榭脂） の硬化反応を利用した硬化型接着剤、の二種類が代表的なものとなる。
[0066] (A)接着層に熱融着性を与える熱可塑性榭脂としては、ポリイミド系榭脂、ポリアミ ドイミド系榭脂、ポリエーテルイミド系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポ リカーボネート系榭脂、ポリケトン系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリフエ二レンエーテ ル系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、フッ素系榭脂、ポ リアリレート系榭脂、液晶ポリマー榭脂等が挙げられる。これらの 1種または 2種以上 を適宜組み合わせて、本発明の積層体の接着層として用いることができる。中でも優 れた耐熱性、電気信頼性、接着性、加工性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパ フォーマンス等を有する観点から、接着層として熱可塑性のポリイミド系榭脂（以下、 熱可塑性ポリイミド系榭脂と称する）を用いることがより好ましい。以下、熱可塑性ポリ イミド系榭脂について説明する。
[0067] 熱可塑性ポリイミド系榭脂は、公知の酸二無水物成分の 1種または 2種以上と、公 知のジァミン成分の 1種または 2種以上とを、公知の方法に従 、重合して製造可能で ある (基板 1に関するポリイミド系榭脂の製造方法の記載も参照)。
[0068] 酸二無水物成分およびジァミン成分の種類は特に限定されるものではない。ただし 、熱可塑性ポリイミド系榭脂が特に優れた熱融着性を発現するためには、酸二無水 物成分として、 2、 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジベンゾエートー 3、 3，、 4、 4，ーテトラカルボン酸二無水物、 1、 2 エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無 水物）、 4、 4， 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物、 2、 3、 3，、 4 ' ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 4、 4'ーォキシジフタル酸無水物、 3、 3'、 4、 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4、 4，一（4、 4， 一イソプロピリデンジ フエノキシ)ビス (無水フタル酸)力 選択される一種または二種以上を使用することが より好ましい。また、ジァミン成分としては、 1、 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン 、 3、 3，一ジヒドロキシベンジジン、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルフォ ンカも選択される一種または二種以上を使用することがより好ましい。
[0069] (B)接着層に熱硬化性を与える熱硬化榭脂の種類は特に限定されず、具体的に は例えば、ビスマレイミド系榭脂、ビスァリルナジイミド系榭脂、フエノール系榭脂、シ アナ一ト系榭脂、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、トリアジン系榭 脂、ヒドロシリル系硬化榭脂、ァリル系硬化榭脂、不飽和ポリエステル系榭脂等を挙 げることができ、これらを単独、または適宜組み合わせて用いることができる。中でも 優れた接着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパフオーマン ス等を有する観点から、エポキシ系榭脂、シアナ一ト系榭脂が特に好ましい。また、 上記例示の熱硬化榭脂以外にも、高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、ァリル 基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、水酸基等の反応性基を有する側 鎖反応性基型の熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。
[0070] さらに、加熱接着時の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性榭脂と熱硬化榭脂 とを混合することも可能である。両者の混合割合は特に限定されるものではないが、 熱可塑性榭脂 100重量部に対して、熱硬化榭脂を 1〜： LOOOO重量部加えることがよ り好ましぐ 5〜2000重量部加えることがさらに好ましい。上記混合割合がより好まし い理由は、混合榭脂中に占める熱硬化榭脂の割合が多くなりすぎると接着層が脆く なる虞があり、逆に少なすぎると接着剤 (接着層を構成)の流れ性や接着性が低下す る虞があるカゝらである。
[0071] なお、前記熱可塑性榭脂と熱硬化榭脂との混合榭脂としては、エポキシ系榭脂ま たはシアナ一ト系榭脂と、前記熱可塑性ポリイミド系榭脂との混合樹脂が、優れた接 着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパフォーマンス等を有 する観点力も特に好ましい。
[0072] 接着層の形成方法は従来公知の方法を採用可能である。例えば、前記接着性榭 脂を主成分としたもので接着層を構成する場合には、接着性榭脂材料を溶液状にし て塗布乾燥する方法や、この榭脂材料を溶融塗布する方法、等が好適に採用される
〔回路基板の積層工程〕
本発明の多層配線板は、次のような本発明の多層配線板の製造方法により製造す ることができる。図 1を参照して、多層配線板の製造方法について工程順に説明する 。図 1 (A)〜(I)は、本発明の多層配線板の製造方法の一態様を工程順に記載した モデル図である。
[0073] まず、絶縁基板 10上に第 1の回路層 12を形成した回路板 14を用意する [図 1 (A) 参照]。回路板 14は、例えば、第 1の回路層（内層配線） 12が表面に形成された内層 基板であり、内層基板として、通常の配線板において用いられる公知の積層板、例え ば、ガラス布 エポキシ榭脂、紙 フエノール榭脂、紙 エポキシ榭脂、ガラス布 'ガ ラス紙—エポキシ榭脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド—トリアジ ン榭脂を含浸させた BT基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミド フィルム基板等も用いることができる。
[0074] また、回路層 14を形成するための方法についても特に制限はなぐ銅箔と前記絶 縁基板 10を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去 するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めつきによって回路 を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。また、 図 1 (A)には絶縁基板 10の片面に回路層 12を形成した例を示す力 両面銅張積層 板を用いて回路層 12を絶縁基板 10の両面に形成することもできる。
[0075] この回路基板 14と、絶縁材料層あるいは絶縁材料層の上に形成された電気回路 基板とのビルドアップにより配線板 (多層プリント配線板)を製造する際には、回路基 板 14 (図 1 (A)に示す）に絶縁材料層 16Aを積層する。絶縁材料層 16A上には所望 によりグラフトポリマー層の形成に有用なプライマー層 16Bを設けることができる〔図 1 (B)〕。
[0076] 必要に応じて回路層 14の表面を適切な接着性を有するように表面処理する。この 手法も、特に制限はなぐ例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路 層 14の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチル ァミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の方法を用いることができる。
[0077] 回路基板 14と絶縁材料層 16Aとを積層した積層体を形成するには、回路基板 14 と絶縁材料層 16A、もしくは、絶縁材料層 16Aに形成された回路基板とを対向させ、 例えば、加熱および Zまたは加圧を伴う方法で両者を積層すればよい。この積層ェ 程には、油圧プレスの他、例えば、真空プレス、真空ラミネート等も適用できる。中で も、積層時における接着層への気泡の咬み込みが抑止され、また、接着層への内層 回路 12の埋め込み性にも優れる点から、真空プレス、真空ラミネートがより好ましく使 用される。
[0078] 図 1 (B)では、第 1の回路 12は回路板 14の片面に形成されている力 両面に形成 されていても良ぐこの場合は絶縁材料層 16Aを回路板 14の両面に形成できる。ま た、この形成方法に特に制限はない。例えば、絶縁榭脂組成物のワニスを支持体上 に塗布し、乾燥して支持体付き絶縁フィルムを作製し、これを回路板 14に積層して 形成する方法が挙げられる。また、直接回路層 12を有する回路板 14の片面若しくは 両面に力一テンコータゃロールコ一タを用 、てワニスを塗工して絶縁材料層 16 Aを 形成する方法をとることもできる。その際には第 1の回路 12に接する絶縁材料層 16 A の片側に以下に詳述するような接着層が設けられていることが好ましい。
[0079] ワニスを回路板 14上に塗布する場合は、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷 など一般の塗布方法が使用できる。また、ワニスを支持体上に塗布する場合はコンマ コータ、バーコータ、キスコータ、ロールコータなどが利用でき、絶縁材料層の厚みに よって適宜使用される。何れの場合も塗布厚、塗布後の乾燥条件等は特に制限する ものではないが、ワニスに使用した溶剤が 80重量％以上揮発することが好ましい。ヮ ニスが塗布される支持体としては、 PET等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げ られ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等 が好ましい。また、支持体が銅箔等金属箔の場合は、剥離せずに後述する第 2の回 路層用として引き続き用いることができる。支持体付き絶縁フィルムの絶縁榭脂組成 物層を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用 、て回 路板に積層する。また必要に応じて絶縁榭脂組成物層を加熱硬化させることも好ま しい。
[0080] この絶縁材料層 16A上に第 2の導電性パターン (第 2の回路）を形成することで多 層配線板が製造される。本態様では、グラフトポリマーパターン形成に先立って、絶 縁材料層 16Aに穴を設ける工程を行う。図 1 (C)に示すように、第 1の回路と第 2の回 路を接続する導電材料層を形成するための穴 (ビア)を形成する。
[0081] このビアホールの形成手法として特に制限はなぐレーザ法やサンドブラスト法など を用いることができる。
[0082] 次に、絶縁材料層 16A上に所望の回路パターンに応じたグラフトポリマーパターン
18を露光により形成する。〔図 1 (D)〕
必要に応じてグラフト反応が進行しやす 、ように、絶縁材料層 16A上に重合開始 剤を含有するプライマー層 16Bを設けることもできる。プライマー層は絶縁材料自体 力 Sラジカルを発生する性質を持つ場合には特に必要ではない。
[0083] 次に、絶縁材料層 16A或いはその上に所望により設けられるプライマー層 16B上 に 2重結合を有する化合物を含有するグラフトポリマー前駆体層を設け、パターン状 に光を照射する。この照射により絶縁材料層表面もしくはプライマー層表面力 発生 したラジカルが表面と接する 2重結合を有する化合物と反応し、グラフト重合を開始 する。光照射後に未照射部分にある未反応の 2重結合を有する化合物を水現像で 取り除くことにより露光領域のみにグラフトポリマー層 18が形成された表面グラフトポ リマーパターンを得る。
[0084] 本態様においては、グラフトポリマーパターンの形成は光などの輻射線の照射によ り行われる。上記穴を設けた基板表面に重合性モノマーを接触させ、例えば、紫外 線、可視光線などによる光照射、 γ線などの電子線照射などにより、所望のパターン にグラフトポリマー層（グラフトポリマーパターン） 18を形成する。パターン形成に用い る光源としては、例えば、水銀灯、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン プ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、 X線、イオンビームなどが ある。また g線、 i線、 Deep— UV光、高密度エネルギービーム（レーザービーム)も使 用される。その他の、光源として、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、 Arレーザ、 He/Ne レーザ、 HeZCdレーザ、 Krレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレ 一ザ、 NdZYAGレーザ等の固体レーザ、 GaAs/GaAlAs, InGaAsレーザ等の半 導体レーザ、 KrFレーザ、 XeClレーザ、 XeFレーザ、 ArFレーザ、等のエキシマレー ザ等を使用することができる。
[0085] 次に、グラフトポリマーパターン 18上に導電性材料を付着させることで第 2の導電 性パターン 20が形成される。その後、前記した方法により、ビアに無電界めつき法に より導電性材料を導入し、第 2の導電性パターン 20と第 1の導電性パターン 12とを電 気的に接続する導電経路 22を形成し、 2層の配線板が形成される。〔図 1 (E)〕 ここでは、このパターンおよびビアの内部に同時に導電性材料を前記した手段によ り付着させるか、もしくは無電界メツキ等の処理により導電性材料層を形成することも できる。
[0086] なお、メツキ等の処理により導電性を得る場合には、必要に応じてビアの内部を軽く 表面粗化処理するのが好ましい場合もある。粗面化液としては、クロム Z硫酸粗ィ匕液 、アルカリ過マンガン酸粗ィ匕液、フッ化ナトリウム Zクロム Z硫酸粗ィ匕液、ホウフッ酸 粗ィ匕液などの酸ィ匕性粗ィ匕液を用いることができる。粗面化処理としては、例えば、先 ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと NaOHとの水溶液を 70 °Cに加温して基板を 1分間浸漬処理する。次に、粗ィ匕液として、 KMnOと NaOHとの 水溶液を 80°Cに加温して基板を 2分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩 化第一錫 (SnC12)の塩酸水溶液に室温で 5分間浸漬処理して中和する。粗面化処 理後、パラジウムを基板に付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は 、塩化パラジウム系のめっき触媒液に基板を浸漬して行われる。次に、無電解めつき 液に基板を浸漬してグラフトポリマーパターン 18 (ビアホールをこの工程に先立って 形成した場合はビアホール内面を含む）に厚さが 0. 3〜1. 5 /z mの無電解めつき層 (導体層）を析出させる。必要により、更に電気めつきを行って必要な厚さとする。無 電解めつきに使用する無電解めつき液は、公知の無電解めつき液を使用することが でき、特に制限はない。また、電気めつきについても公知の方法によることができ特に 制限はな 、。これらのメツキは銅メツキであることが好まし 、。
[0087] この製造方法により形成された第 2の導電パターン 20は、各ライン及び各スペース の幅がそれぞれ 10 μ m及び 10 μ mである回路パターンであり、形状劣化のない良 好な回路形成が可能であることが確認された。
[0088] その後、さらに 3層以上の多層配線板を製造する場合には、前記第 2の導電パター ン 20上に第 2の絶縁材料層 24を形成し、前記図 1 (B)〜図 1 (E)の工程を同様に繰 り返せすことにより〔図 1 (G)〜図 1 (1)〕、図 1 (I)に示すような 3層の配線を有する多 層配線板、及び 4層以上の多層配線を有する配線板などを形成することができる。
[0089] なお、本発明にかかる配線板の製造方法では、より好ましくは、第 2の回路 20、所 望により設けられる第 3の回路 26は、表面平滑な絶縁材料層 16 A、 24上に形成され る。この場合、従来技術である粗面化された榭脂基板の表面に形成された無電解め つき金属層と比較して、本発明の多層配線板における第 2、第 3の回路層はより平滑 な面の上に密着性良好に形成される。そのため、本発明にかかる高精細導電性バタ ーンの製造方法によれば、表面の凹凸による細線の乱れがなぐ設計通りの良好な 回路形状が得られる。
[0090] また、本発明に力かる配線板の製造方法の一特徴点として、回路形成時の絶縁特 性の確保が容易である点が挙げられる。すなわち、従来のセミアディティブ法では、 絶縁基板の表面全体に無電解銅めつきや無電解銅めつき触媒を付着させるため、こ れらの金属が残留しやす！/、ため、得られる配線板上の配線間絶縁性が低下しやす い。しかし、本発明にかかる製造方法では、絶縁基板の表面全体ではなぐ配線に 必要なパターンにのみに無電解銅めつきや無電解銅めつき触媒を付着させるため、 ノターン以外の本来絶縁部分に無電解銅めつきや触媒が残留するという上記問題 は発生しない。従って、本発明にかかる配線板の製造方法では、基板との密着性に 優れ、かつ絶縁性にも優れた高密度回路 (配線)の形成が可能となる。
実施例
以下、図 1を参照しながら実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の 範囲は特に以下の実施例の記載のみに限定されるものではない。
実施例 1
[0091] 絶縁材料層 16Aとしては厚み 12. 5 μ mのポリイミドフィルム (鐘淵化学株式会社製 アビカル HP :絶縁材料層 3)を用いた。上記ポリイミドフィルムの表面平滑性は、 Rz値 で 0. 8 mであった。このポリイミドの上にプライマー層 16Bとして下記の光重合性組 成物を 1ミクロンの厚みで塗布した。この光重合性組成物はラジカル発生剤を含み、 ノターン状に照射された光により表面にラジカルを発生させることができる。
光重合性組成物
'ァリルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 4g
(モル比率 80Z20、分子量 10万）
.エチレンォキシド変性ビスフエノール Αジアタリレート 4g
(東亞合成 (株) M210)
•1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 1. 6g
•1—メトキシ一 2—プロパノール 16g
光重合性組成物はロッドバー 6番で塗布し、 80°Cで 2分間乾燥させた。次にこの塗 布されたフィルムを、 400W高圧水銀灯 (UVL— 400P、理工科学産業 (株)製)を使 用し、 5分間照射し、予備硬化させてプライマー層 16Bを形成した。
[0092] 絶縁材料層 16Aの下面へ接着層の設置
容量 2000mlのガラス製フラスコ内を窒素ガスで置換し、極性溶媒としての N、 N— ジメチルホルムアミド（以下、 DMFと称する）を入れた後に、 DMFに 1当量のビス {4 一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン (以下 BAPS— Mという)を溶解した。得ら れた溶液を氷水で冷却しつつ撹拌しながら、 1当量の 4、 4'一（4、 4' イソプロピリ デンジフエノキシ）ビス（無水フタル酸）（以下、 BPADAという）をカ卩えて重合反応を行 い、固形分濃度 30重量％のポリアミド酸重合体溶液 (以下、ポリアミド酸溶液)を得た 。このポリアミド酸溶液を 200°C . 180分、 665Paの減圧条件下で加熱し、固形の熱 可塑性ポリイミド榭脂を得た。次いで、この熱可塑性ポリイミド榭脂、ノボラック型のェ ポキシ榭脂（ェピコート 1032H60 :油化シェル社製）、および 4、 4，—ジアミノジフエ ニルスルフォン（以下、 4、 4'—DDSとする）を、重量比が順に 70Z30Z9になるよう に混合し、さら〖こ、固形分濃度が 20重量％になるようジォキソランに溶解して接着剤 溶液を得た。得られた接着剤溶液を、乾燥後の厚みが 9 mになるよう絶縁材料層 1 6Aの片面に塗布し、 170°Cで 2分間乾燥して接着層を形成した。
[0093] また、厚さ 9 mの銅箔が全面に形成されたガラスエポキシ銅張積層板から内層回 路板 14を作製し、次いで、上記の接着層のついた絶縁材料層 16Aを、温度 200°C、 熱板圧力 3MPa、プレス時間 2時間、真空条件 lKPaの真空プレス条件で内層回路 板 14に積層し、接着層を硬化した。
[0094] 次いで、 UV— YAGレーザーにより、内層回路板 14の電極 12の直上に、該電極 1 2に至る内径 30 μ mのビアを形成した。
2重結合性化合物の塗布
ビアが形成された基板表面〔図 1 (C) )に 2重結合性ィ匕合物としてアクリル基とカル ボキシル基を含むポリマー（P— 1、下記合成）を含む水溶液をロッドパー # 6で塗布 し、 100°C1分乾燥することで 2ミクロン厚のグラフトポリマー前駆体層を設けた。
重合性基を有する化合物 (グラフト前駆体ポリマーの塗布）
[塗布液組成物 1]
•側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー (P— 1) 3. lg
，水 24. 6g
•1—メトキシ一 2 プロパノール 12. 3g
(重合性基を有する化合物;親水性ポリマー (P— 1)の合成） ：ポリアクリル酸（平均分子量 25、 000) 18gを、ジメチルァセトアミド（DMAC) 300g に溶解し、そこに、ハイドロキノン 0. 41gと、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネ ート 19. 4gと、ジブチノレチンジラウレート 0. 25gと、を添カロし、 65°C、 4時間反応させ た。得られたポリマーの酸価は 7. 02meq/gであった。その後、 ImolZ iN)の水 酸ィ匕ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸ェチルをカ卩ぇポリマーを沈殿 させ、よく洗浄して、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー 18. 4g (P— 1)を得た。 露光によるグラフトポリマーパターンの生成
このようにして得られた基板に以下の条件で画像様にエネルギーを付与し、露光部 のみにグラフトポリマー層 18を形成し、グラフトポリマーの生成領域と非生成領域とか らなる親,疎水性パターン形成材料 Aを得た。
エネルギー付与は、アルゴン雰囲気下で、 400W高圧水銀灯（UVL— 400P、理 工科学産業 (株)製)を使用し、 5分間画像様に照射することにより実施した。光照射 後、基板をイオン交換水でよく洗浄した。
グラフトポリマーパターンへの導電性材料の付着
グラフトポリマーパターン材料 Aを、硝酸パラジウム (和光純薬製) 0. 1質量％の水 溶液に 1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メツキ浴に 20分間浸漬し、金属パターン A20を作製した。
<無電解メツキ浴成分 >
•OPCカッパ H T1 (奥野製薬 (株)製） 6mL
•OPCカッパ—H T2 (奥野製薬 (株)製） 1. 2mL
•OPCカッパ— H T3 (奥野製薬 (株)製） 10mL
'水 83mL
ついでこの金属パターン A20をさらに次の電気めつき浴に漬け、 15分間電気を通 ずることにより 15ミクロン厚の電気めつきされた銅の配線を得た。このときのめつき時の 電流密度は 2 AZdm2である。
く電気メツキ浴の組成〉
'硫酸銅 38g
•硫酸 95g •塩酸 lmL
.カッパ ダリーム PCM (メルテックス (株）製） 3mL
，水 500g
光学顕微鏡にて得られたパターンを観察したところ、ライン及びスペースは各々の 幅が 10 mで直線状であり、且つ、グラフトポリマーのない領域ではまったく金属は 析出している様子は見られな力つた。またさらにグラフトポリマーの非存在領域での 金属の有無を EPMAにより確認したところ、グラフトポリマー非存在域では残存金属 の存在はまったく認められなかった。
[0096] さらに、図 1の配線 12 (電解銅めつき配線)と、第 2回路層 20との剥離強度 CFIS規 格 C6471)は 20NZcmであり優れた接着性を有していた。この剥離強度は、耐熱標 準加速試験 (ビルドアップ配線板技術標準 JPCA規格 ver. 2、 150°C、 500時間） 後もほとんど劣化せず、 18NZcmの値をしめした。
[0097] 例えば、無電解銅めつき層上に電解銅めつきを施した場合 (従来例）の剥離強度 CF IS規格 C6471)が lONZcmであり、この剥離強度が上記耐熱標準加速試験後には 5NZcmとなることと比較すれば、本発明にかかる配線板の製造方法により、絶縁材 料層 16Aと配線 12や配線 20との強固な接着性が実現できることが判明した。
実施例 2
[0098] 絶縁材料として厚み 12. 5 μ mのポリイミドフィルム (鐘淵化学株式会社製アビカル HP)を用い、実施例 1と同様にブラーマ一層、接着層を設け、第 1の回路の上に接 着し、ビアを形成した。つぎに、に 2重結合性化合物としてアクリル基とカルボキシル 基を含むポリマー（P— 2、下記合成）を含む水溶液をロッドパー # 6で塗布し、 100°C 1分乾燥することで 2ミクロン厚のグラフトポリマー前駆体層を設けた。
<塗布液の組成 >
'重合性基含有ポリマー（P— 2合成方法は下記に示す） 4. 5g
'エタノール 23g
<上記重合性基含有ポリマーの合成方法 P— 2 >
500mlの三口フラスコに、 2 ヒドロキシェチノレメタタリレート 58. 6gを入れ、ァセト ン 250mlを加え、撹拌した。ピリジン 39. 2g、 p—メトキシフエノール 0. lgを添カロした 後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が 5°C以下になった後に、 2—ブ ロモイソブタン酸ブロミド 114. 9gを滴下ロートにて、攪拌されている混合液に 3時間 かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して 3時間撹拌した。反応混合液を水 750m 1に投入し、 1時間撹拌した。水混合液中の生成物を分液ロートを用いて、酢酸ェチ ル 500mlで 3回抽出した。有機層を 1M塩酸 500ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 500ml、飽和食塩水 500mlで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム 100gを入 れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマー Aを 120. 3g得た。
[0099] 次に、 1000ml三口フラスコに N、 N—ジメチルァセトアミド 40gを入れ、窒素気流下 、 70。Cまで加熱した。モノマー A12. 58g、メタクリル酸 27. 52g、 V— 601 (和光純 薬製) 0. 921gの N、 N—ジメチルァセトアミド 40g溶液を、攪拌されているフラスコ内 容物に 2. 5時間かけて滴下した。滴下終了後、 90°Cまで加熱し、 2時間撹拌した。 室温まで、反応溶液を冷却した後、水 3. 5Lに投入し、高分子化合物を析出させた。 析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を 30. 5g得た。得ら れた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィ一法 (GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、 124、 000であった。
[0100] 200ml三口フラスコに得られた高分子化合物 26. 0g、 p—メトキシフエノール 0. lg を入れ、 N、 N—ジメチルァセトアミド 60g、アセトン 60gに溶解し、氷水を入れた氷浴 にて冷却した。混合液温度が 5°C以下になった後に、 1、 8—ジァザビシクロ〔5. 4. 0 〕一 7—ゥンデセン (DBU) 60. 4gを滴下ロート用いて、攪拌されているフラスク内容 物に 1時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して 8時間撹拌した。反応液を濃 塩酸 17mlを溶解させた水 2Lに投入し重合性基含有ポリマーを析出させた。析出し た重合性基含有ポリマー P— 2を濾取、水で洗浄、乾燥し 15. 6g得た。
[0101] つぎに実施例 1と同様にグラフトポリマー前駆体層を、 1. 5kW高圧水銀灯を使用し て、 1分間パターン露光した。その後に得られた膜を飽和重曹水にて洗浄し、露光部 が親水性に変化したグラフトポリマーパターンが形成されたグラフトポリマーパターン 材料を得た。
パターンへの金粒子の吸着 (導電性素材の付着）
下記手法により作製した導電性素材分散液 (正電荷 Ag分散液）中に、上記グラフト ポリマーパターンが形成された基板を浸漬し、その後、流水で表面を充分洗浄して、 余分な Ag分散液を除去し、導電素材がパターン状に付着した導電性パターン材料 1を得た。
<導電性素材の合成方法 >
過塩素酸銀のエタノール溶液（5mM) 50ml〖こビス（1、 1—トリメチルアンモ -ゥム デカノィルアミノエチル)ジスルフイド 3gを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナト リウム溶液 (0. 4M) 30mlをゆっくり滴下してイオンを還元し、 4級アンモ-ゥムで被覆 された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、 平均粒径は 5nmであった。
[0102] このパターンの上にさらに実施例 1でおこなった電気めつきの条件にて導電性パタ ーンを得た。
[0103] 光学顕微鏡にて得られたパターンを観察したところ、ライン及びスペースは各々の 幅が 10 mで直線状で且つ、グラフトポリマーのない領域ではまったく金属は析出し ている様子は見られな力つた。またさらにグラフトポリマーの非存在領域での金属の 有無を EPMAにより確認したところ、グラフトポリマー非存在域では残存金属の存在 はまったく認められなかった。
[0104] さら〖こ、図 1の配線 18、 20 (電解銅めつき配線）と、第 1回路層 12との剥離強度 CFIS 規格 C6471)は 22NZcmであり優れた接着性を有していた。この剥離強度は、耐熱 標準加速試験 (ビルドアップ配線板技術標準 JPCA規格 ver. 2、 150°C、 500時間 )後もほとんど劣化せず、 20NZcmの値をしめした。
[0105] 例えば、無電解銅めつき層上に電解銅めつきを施した場合 (従来例）の剥離強度 CF IS規格 6471)が lONZcmであり、この剥離強度が上記耐熱標準加速試験後には 5 NZcmとなることと比較すれば、本発明にかかる配線板の製造方法により、絶縁材 料層 16 Aと第 1の回路 (導電性パターン） 12や第 2の回路 (導電性パターン） 20との 強固な接着性が実現できることが判明した。
図面の簡単な説明
[0106] [図 1A]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。 [図 IB]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1C]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1D]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1E]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1F]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1G]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 1H]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図 である。
[図 II]本発明の多層配線板の製造方法の一態様の工程を模式的に表した断面図で ある。

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁基板と、任意に形成された第 1の導電性パターンと、絶縁材料層と、該絶縁材 料層上に形成されたグラフトポリマーパターン上に導電性材料を付与することにより 形成された第 2の導電性パターンとを順次有し、該絶縁基板上に存在する第 1の導 電性パターンと第 2の導電性パターンとを電気的に接続する導電性経路を有する多 層配線板。
[2] 前記絶縁材料層上に形成されたグラフトポリマーパターン力 グラフトポリマーの存 在領域及び非存在領域からなるものであり、そのいずれかの領域に選択的に導電性 材料を付与することを特徴とする請求項 1に記載の多層配線板。
[3] 前記絶縁材料層上に形成されたグラフトポリマーパターンが、親水性グラフトポリマ 一の存在領域及び疎水性グラフトポリマーの存在領域力 なるものであり、そのいず れかの領域に選択的に導電性材料を付与することを特徴とする請求項 1に記載の多 層配線板。
[4] (a)絶縁基板上に、任意に形成された第 1の導電性パターンと、絶縁材料層とを有 する積層体の絶縁材料層上にグラフトポリマーパターンを形成する工程と、（b)該グ ラフトポリマーパターン上に第 2の導電性パターンを形成する工程と、（c)該絶縁材 料層に穴を形成する工程と、（d)該穴に導電性材料を導入することで、第 2の導電性 パターンと第 1の導電性パターンとを電気的に接続する導電経路を形成する工程と、 を含む多層配線板の製造方法。
[5] 前記 (a)工程における絶縁材料層上に形成されたグラフトポリマーパターン力 ダラ フトポリマーの存在領域及び非存在領域力もなるものであり、前記工程 (b)がそのい ずれかの領域に選択的に導電性材料を付与することを含む請求項 4に記載の多層 配線板の製造方法。
[6] 前記 (a)工程における絶縁材料層上に形成されたグラフトポリマーパターンが、親 水性グラフトポリマーの存在領域及び疎水性グラフトポリマーの存在領域力もなるも のであり、前記工程 (b)がそのいずれかの領域に選択的に導電性材料を付与するこ とを含む請求項 4に記載の多層配線板の製造方法。
[7] 前記絶縁基板の、 JIS B0601 (1994年）、 10点平均高さ法で測定した平均粗さ（ Rz) 1S 3 μ m以下であることを特徴とする請求項 4に記載の配線板の製造方法。
[8] 前記絶縁基板の、 JIS B0601 (1994年）、 10点平均高さ法で測定した平均粗さ（
Rz)力 3 μ m以下であることを特徴とする請求項 5に記載の配線板の製造方法。
[9] 前記絶縁基板の、 JIS B0601 (1994年）、 10点平均高さ法で測定した平均粗さ（
Rz) 1S 3 μ m以下であることを特徴とする請求項 6に記載の配線板の製造方法。
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