WO2005118737A1 - 撥水撥油剤の製造法 - Google Patents

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WO2005118737A1
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Toshimasa Sagawa
Haruyoshi Tatsu
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Unimatec Co., Ltd.
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water / oil repellent. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water / oil repellent having excellent washing durability.
  • Patent Document 1 describes a water-dispersed water / oil repellent which has an effect of imparting both durability of water / oil repellency and water pressure resistance to repeated washing to fibers.
  • This water-dispersed water- and oil-repellent comprises a mixed perfluoroalkyl atalylate containing a perfluoroalkyl group having 6 to 16 carbon atoms, dioctyl maleate, 2-hydroxyethyl atalylate, ⁇ , ⁇ -It is composed of a mixture of a polymerizable monomer such as dimethylacrylamide, a surfactant and a solvent, emulsion-polymerized and a blocked isocyanate emulsion.
  • this water- and oil-repellent agent did not show sufficient water- and oil-repellency not only to synthetic fibers but also to natural fibers.
  • Patent document l WO 00Z58416
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water / oil repellent which exhibits sufficient water / oil repellency not only for synthetic fibers but also for natural fibers and has excellent washing durability.
  • An object of the present invention is to provide (a) a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and (b) a fluorine atom-free polymerizable monomer, and (c) a polyethylene oxide-added cationic surfactant. Emulsification in the presence of both the surfactant or the cationic surfactant and the polyethylene oxide-added non-ionic surfactant and (d) a glycol compound, followed by a copolymerization reaction in the presence of a polymerization initiator. (E) blocked isocyanate to the obtained aqueous dispersion. This is achieved by a method for producing a water- and oil-repellent agent by addition.
  • the water- and oil-repellent agent produced by the method of the present invention is obtained by further adding a blocked isocyanate to an aqueous dispersion which imparts sufficient water and oil repellency to not only synthetic fibers but also natural fibers. By doing so, the washing durability of the water / oil repellent can be improved.
  • R hydrogen atom or methyl group
  • R divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R lower alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • Rf C 4-20 polyfluoroalkyl group
  • the perfluoroalkyl group in these perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates can be a mixed CF group having various n values (generally 6 to 10). Charcoal n 2n + l
  • the present invention is applicable to a (meth) acrylate copolymer containing a perfluoroalkyl group containing a mixture of a perfluoroalkyl group having a prime number of 12 or more, and in some cases having a carbon number of 16 or more.
  • aqueous dispersion having excellent emulsion stability can be formed.
  • These perfluoroalkyl group (meth) acrylates are copolymerized in an amount of 10% by weight or more, preferably 25 to 75% by weight, in the copolymer used for preparing the aqueous dispersion, and are water- and water-repellent. It becomes oily.
  • Examples of (a) a copolymerizable monomer with a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate include (b) a fluorine atom-free polymerizable monomer such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and n-butyl. , N-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl, alkyl groups such as stearyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, aralkyl groups such as benzyl, methoxymethyl,
  • Acrylic esters or methacrylates esterified with alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyl, 2-butoxyl, 3-ethoxypropyl, dimethyl, getyl, dipropyl, dibutyl fumaric or maleic acid
  • dialkyl esters such as dioctyl, and butyl esters such as butyl acetate and butyl acrylate.
  • alkyl (meth) acrylates having a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms specifically 2- Acrylic acid ester esterified with an alkyl group such as ethylhexyl, n-octyl, lauryl, stearyl, etc., a cycloalkyl group such as cyclohexyl, an aralkyl group such as benzyl, and more preferably 2-ethylhexyl, stearyl Acrylic acid ester esterified with an alkyl group such
  • (meth) combining water repellency of the acrylic acid ester is preferably used on the balance of the oil repellency.
  • These fluorine atom-free polymerizable monomers are prepared in an aqueous dispersion.
  • the copolymer is used in an amount of 90% by weight or less, preferably 75 to 25% by weight in the copolymer used in the present invention.
  • a terpolymer of perfluoroalkylethyl arylate-2-ethylhexyl methacrylate and benzyl methacrylate is particularly preferably used.
  • copolymer in the copolymer, other copolymerizable monomers can be copolymerized in a range where the properties are not impaired, for example, 30% by weight or less in the copolymer.
  • copolymerizable monomers include styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, burnaphthalene, acrylonitrile, methallyl-tolyl, acetone acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • 2-hydroxy-3-cyclopropyl propyl (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, butyl fluoride, bilidene fluoride, hydroxyethyl butyl (Meth) acrylic acid esters, diesters of fumaric acid or maleic acid, vinyl compounds other than vinyl esters, or gen compounds such as isoprene, pentadiene, butadiene, etc. No.
  • a polyfunctional monomer or oligomer can be copolymerized in a proportion of 30% by weight or less in the copolymer.
  • Examples of powerful polyfunctional monomers or oligomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • Each of these polymerizable monomers is a polyethylene oxide-based cationic surfactant.
  • the copolymerization is carried out in the presence of a surfactant emulsifier and a glycol-based compound emulsifier which use both a surfactant and the cationic surfactant and a nonionic surfactant.
  • a polyethylene oxide-added cationic surfactant or both the cationic surfactant and the polyethylene oxide-added nonionic surfactant are added to the total amount of the comonomer. It is used in a proportion of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • Polyethylene oxide-based cationic surfactants include quaternary ammonium salt-based surfactants, such as higher alkyl (12 to 18 carbon atoms) dimethylammonium-dimethyl chloride and higher alkylmethylammonium, all of which have polyethylene oxide added.
  • Alkylammonium chloride having 1 to 3 polyoxyethylene groups such as -dimethyl chloride, dodecyl pendant dimethylammonium-dimethyl acetate, or alkyl pyridium salt is used.
  • a cationic surfactant which does not add polyethylene oxide for example, stearyl trimethylammonium-plum chloride, dodecyltrimethylammonium-phamacetate, dodecyltrimethylammonium-pumchloride, trimethylammonium-plumtetradecyl lipide, trimethylammonium-plum hexadesilyl lipide It can also be used in combination with trimethylammo- ⁇ moktadesirak mouth ride. In that case, it is preferably used in a weight ratio of about 0.1 to 2 with respect to the cationic surfactant to which polyethylene oxide is added.
  • Polyethylene oxide nonionic surfactants used in combination with these cationic surfactants include polyethylene oxide and alkyl ethers, hexylphenol, octylphenol, norphenol, and polycyclic phenol ether. , Dodecanol, hexadenicol, octadecanol, alcohols such as oleyl alcohol, oleic acid, C to C alkylamines, sorbitan monofatty acids, and the like,
  • the reaction product power of polyethylene oxide with an alcohol such as octyl phenol, norphenol, dodecanol or hexadenic phenol is about 80% by weight or less, preferably about 80% by weight, based on the total amount of the polyethylene oxide-added surfactant. Used at a rate of 30-80% by weight.
  • an amine compound having a polyethylene oxide chain which has been neutralized with an organic acid such as acetic acid may be used.
  • an organic acid such as acetic acid
  • polyoxyethylene octadecylamine for example, Kao product Amate 320
  • polyoxyethylene alkyldiamine H (OCHCH) xNRCHC represented by the following formula:
  • HCHN [(CHCH0) yH] (CHCH0) zH (for example, Lion product esduomin T / 25),
  • Polyoxyethylene dodecylamine for example, Nymeen L-207, a product of Nippon Oil & Fats
  • Nymeen L-207 a product of Nippon Oil & Fats
  • Glycol-based compounds as emulsifying aids used in combination with these emulsifiers include ethylene glycolone, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene dalicol, propylene glycol, dipropylene glycol, Tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, dipropylene glycolone monomethinole ether, tripropylene glycolone monomethinoleether, hexylene glycol, polypropylene glycol or its terminal monomethyl ether, glycerin with propylene glycol, etc.
  • the molecular weight is 10 to 100% by weight based on the total amount of the propylene glycol-based compound or hexylene glycol having a molecular weight of 300 to 3000, Preferably, it is used in a proportion of 15 to 70% by weight.
  • a polymerizable polymer containing a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and a fluorine-free polymerizable monomer in the presence of a surfactant emulsifier and a glycol-based compound emulsifier is used prior to the copolymerization reaction.
  • An emulsification treatment of the monomer mixture is performed.
  • the emulsification treatment is sufficiently performed using a high-pressure homogenizer or the like.
  • the copolymerization reaction of the emulsified polymerizable monomer is performed in the presence of a radical polymerization initiator added thereto.
  • a radical polymerization initiator any of organic peroxides, azo compounds, persulfates and the like can be used, but potassium persulfate, ammonium persulfate, 2,2'- A water-soluble radical polymerization initiator such as azobis (2-amidinopropane) ⁇ dihydrochloride is used.
  • the reaction is carried out in an aqueous medium at about 40 to 80 ° C for about 1 to 10 hours, and an aqueous dispersion (aqueous emulsion) having a solid content of about 15 to 35% by weight is formed therein.
  • a monomer having a crosslinkable group for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, glycidyl (methidyl) ) Attalylate, etc. is caulk, about 10% by weight or less in the copolymer And preferably about 0.5 to 7% by weight.
  • these crosslinkable group-containing monomers are further copolymerized, they can be crosslinked or self-crosslinked with the hydroxyl groups on the fiber surface, and the durability of the water / oil repellent can be increased.
  • the obtained aqueous dispersion (aqueous emulsion) has a weight ratio of 0.15 to 3.0, preferably 0.3 to 2.0 with respect to the weight of the solid content of the aqueous dispersion as a crosslinking agent.
  • Blocked isocyanate can impart excellent water repellency and high washing durability to natural fibers such as cotton. If the blocked isocyanate is used in a lower proportion, the washing durability will decrease, whereas if it is used in a higher proportion, the texture of the cloth will be impaired.
  • the blocked isocyanate is a compound having at least one blocked isocyanate group and having no polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, wherein the isocyanate group is a blocking agent. It is a compound with a blocked structure.
  • Such a blocked isocyanate has a structure in which a polyisocyanate is reacted with a compound having at least two active hydrogen atoms in the molecule, and the isocyanate group of the conjugate is blocked with a blocking agent. preferable.
  • polyisocyanate examples include aromatic isocyanates such as 4,4 diphenylmethane diisocyanate, 2,4 diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate; Cyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propane diisocyanate, 1,2-butane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisoate Aliphatic isocyanates such as cyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 dicyclohexynolemethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and modified isocyanurates, prepolymers, and burettes thereof; Examples include modified arophanate.
  • aromatic isocyanates such as 4,4 diphenylmethane diisocyanate, 2,4 diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate
  • polyhydric alcohol or polyamine is preferable, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene daricol, butanediols, pentanediols are preferable.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene daricol, butanediols, pentanediols are preferable.
  • the polyhydric alcohol may be a polyester polyol.
  • polyester polyol a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid such as phthalic acid, adipic acid, fumaric acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid or a polyhydric carboxylic acid such as these are used. Those having an ester bond obtained by a reaction with a derivative are used.
  • the blocking agent for the isocyanate includes alkyl ketone oximes, phenols, alcohols, j8-diketones, and ratatames, preferably methylethyl ketone oxime, ⁇ -force prolatatam, phenol, cresol, Acetylacetone, getyl malonate, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, maleic imide, etc. More preferably, represented by dialkyl ketone oximes such as methylethyl ketone oxime, ratatams such as ⁇ -force prolatatam, etc. A compound having a dissociation temperature of 120 to 180 ° C. is used.
  • the blocked isocyanate is obtained by reacting a polyhydric alcohol with the isocyanate conjugate as described above and then reacting with a blocking agent.
  • the reaction is carried out with ketones, ethers, hydrocarbons and the like. It is preferably carried out in a non-aqueous solvent. Further, it is preferable that the equivalent number of the isocyanate compound, the compound having two or more active hydrogen atoms, and the blocking agent be the same when the entire reaction is completed.
  • the blocked isocyanate is treated with water and a nonionic, non-Z cationic or non-Z cationic, especially a non-Z cationic milk. It is preferable to emulsify by adding a dandruff. This solvent is removed after emulsification if necessary.
  • Such blocked isocyanates include commercially available products, for example, Rudolph product RucoGuar d XTS, company product RucoGuard WEB, Nichika Chemical product NK Assist-NY, company product NK Assist-V, company product NK Assist -FU, Ganz Chemical Prominate XC-830, Prominate XC-915 of the company, Prominate XC-950 of the company, Elastron BN-69 of Daiichi Kogyo Pharmaceutical, etc. can be used as they are.
  • aqueous dispersion In the aqueous dispersion, other additives such as a crosslinking agent other than blocked isocyanate such as melamine resin and urea resin, a polymer extender, silicone resin or other water repellent such as oil and wax. Additives required for water / oil repellent applications, such as insect repellents, antistatic agents, dye stabilizers, anti-wrinkling agents, and stain lockers, can be added. [0029] The aqueous dispersion obtained by adding the blocked isocyanate thus obtained is added to paper, film, fiber, cloth, woven fabric, carpet, or a fabric product made of filament, fiber, yarn, or the like. It is effectively applied as a water and oil repellent.
  • a crosslinking agent other than blocked isocyanate such as melamine resin and urea resin
  • a polymer extender such as silicone resin or other water repellent
  • silicone resin such as oil and wax.
  • Additives required for water / oil repellent applications such as insect repel
  • coating, dipping, spraying, knotting, roll coating or a combination thereof are generally used.
  • the solid content of the bath is set to about 0.1 to 10% by weight
  • Used as The material to be treated is padded in this pad bath, and then the excess liquid is removed with a squeeze roll, dried, and adhered so that the amount of the copolymer to the material to be treated is about 0.01 to 10% by weight.
  • drying is generally performed at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 1 minute to about 2 hours, and the water / oil repellent treatment is completed.
  • Cotton cloth 100 100 90 100 100 100 100 70 70 80 80 80 80
  • Polyester cloth 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Polyamide cloth 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Washing endurance test For 1kg of washing cloth, 30L of warm water of 40 ° C and detergent (Kao Product Attack
  • Example 1 in place of Ruco Guard XTS, NK Assist V, a product of Nichika Chemical Co., Ltd., was used as the blocked isocyanate emulsion such as diphenolemethanediisocyanate.
  • NK Assist V a product of Nichika Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 0.5 parts by weight of a blocked isocyanate emulsion (Promine XC-915) such as tolylene diisocyanate was used instead of Ruco Guard XTS as the blocked isocyanate emulsion. The amount of ion exchanged water was changed to 97.2 parts by weight.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Reference Example 2 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Reference Example 3 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Reference Example 6 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 2 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 3 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 the aqueous dispersion obtained in Comparative Example 4 was used in place of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1.
  • Example 1 instead of the aqueous dispersion obtained in Reference Example 1, it was obtained in Comparative Example 5. The same amount of the aqueous dispersion was used.
  • Polyester cloth 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Polyamide cloth 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

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Abstract

　(a) ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよび(b) フッ素原子非含有重合性単量体を、(c) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤または該カチオン界面活性剤とポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤の両者および(d)グリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて得られた水性分散液に、(e) ブロックドイソシアネートを添加して撥水撥油剤を製造する。この撥水撥油剤は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性示し、しかも洗濯耐久性にもすぐれている。

Description

明 細 書
撥水撥油剤の製造法
技術分野
[0001] 本発明は、撥水撥油剤の製造法に関する。更に詳しくは、洗濯耐久性にすぐれた 撥水撥油剤の製造法に関する。
背景技術
[0002] 現在、ポリフルォロアルキル基を含有する (メタ)アタリレート共重合体を有効成分と する撥水撥油剤を用いて、繊維に撥水撥油性を付与することが行われている。例え ば、特許文献 1には、繰り返し行われる洗濯に対する撥水撥油性の耐久性や耐水圧 の耐久性の双方を繊維に付与する効果がある水分散型撥水撥油剤が記載されてい る。この水分散型撥水撥油剤は、炭素数 6〜16のパーフルォロアルキル基を含有す る混合パーフルォロアルキルアタリレート、マレイン酸ジォクチル、 2-ヒドロキシェチル アタリレート、 Ν,Ν-ジメチルアクリルアミド等の重合性単量体と界面活性剤および溶剤 を混合し、乳化重合したものとブロック化イソシァネートェマルジヨンとの混合物よりな る。しかるに、この撥水撥油剤は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥 水撥油性を示すものではな力つた。
特許文献 l :WO 00Z58416号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性示し 、しかも洗濯耐久性にもすぐれた撥水撥油剤の製造法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 力かる本発明の目的は、（a)ポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートおよび (b) フッ素原子非含有重合性単量体を、 (c)ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面 活性剤または該カチオン界面活性剤とポリエチレンオキサイド付加型ノ-オン界面活 性剤の両者および (d)グリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤 の存在下で共重合反応させて得られた水性分散液に、 (e)ブロックドイソシァネートを 添加して撥水撥油剤を製造する方法によって達成される。
発明の効果
[0005] 本発明方法により製造された撥水撥油剤は、合成繊維のみならず天然繊維に対し ても十分な撥水撥油性を付与する水性分散液に、さらにブロックドイソシァネートを添 加することにより、撥水撥油剤の洗濯耐久性の向上を図ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] (a)ポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートとしては、一般式
CH =CRCOOR (NR SO ) Rf
2 1 2 2 m
R:水素原子またはメチル基
R：炭素数 1〜12の 2価の有機基
1
R：炭素数 1〜12の低級アルキル基
2
Rf:炭素数 4〜20のポリフルォロアルキル基
m:0または 1
で表わされるものが用いられ、例えば次のようなポリフルォロアルキル基含有 (メタ)ァ タリレート化合物が示される。
CH =CHCOOCH C F H
CH =C(CH )COOCH C F H
2 3 2 n 2n
CH =CHCOOCH C F
2 2 n 2n+l
CH =C(CH )COOCH C F
2 3 2 n 2n+l
CH =CHCOOC H C F
2 2 4 n 2n+l
CH =C(CH )COOC H C F
2 3 2 4 n 2n+l
CH =CHCOOC H C F
2 3 6 n 2n+l
CH =C(CH )COOC H C F
2 3 3 6 n 2n+l
CH =CHCOOC H C F
2 4 8 n 2n+l
CH =C(CH )COOC H C F
2 3 4 8 n 2n+l
CH =CHCOOC H N(CH )SO C F
2 2 4 3 2 n 2n+l
CH =C(CH )COOC H N(CH )SO C F
2 3 2 4 3 2 n 2n+l
CH =CHCOOC H N(C H )SO C F
2 2 4 2 5 2 n 2n+l CH =C(CH )COOC H N(C H )SO C F
2 3 2 4 2 5 2 n 2n+l
CH =CHCOOC H N(C H )SO C F
2 2 4 3 7 2 n 2n+l
CH =C(CH )COOC H N(C H )SO C F
2 3 2 4 3 7 2 n 2n+l
CH =CHCOOC H C F CF(CF )
2 2 4 n 2n 3 2
CH =C(CH )COOC H C F CF(CF )
2 3 2 4 n 2n 3 2
[0007] これらのパーフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレート中のパーフルォロアルキル 基は、種々の n値 (一般には 6〜10)を有する混合 C F 基であることができ、そこに炭 n 2n+l
素数 12以上、場合によっては炭素数 16以上のパーフルォロアルキル基を有するもの を混在させたパーフルォロアルキル基を含有する (メタ)アタリレートの共重合体を用い ても、本発明では乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。こ れらのパーフルォロアルキル基 (メタ)アタリレートは、水性分散液調製に用いられる共 重合体中 10重量％以上、好ましくは 25〜75重量％の割合で共重合され、撥水撥油 性を発現させるようになる。
[0008] (a)ポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートと共重合される (b)フッ素原子非含 有重合性単量体としては、例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n-ブチル 、 n-へキシル、 2-ェチルへキシル、 n-ォクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基 、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のァラルキル基、メトキシメチル、
2-メトキシェチル、 2-エトキシェチル、 2-ブトキシェチル、 3-エトキシプロピル等のァ ルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ ル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジェチル、ジプロピル、ジブチル、ジォク チル等のジアルキルエステル、酢酸ビュル、力プリル酸ビュル等のビュルエステルが 挙げられ、好ましくは炭素数 8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル (メタ)アタリレ ート、具体的には 2-ェチルへキシル、 n-ォクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル 基、シクロへキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のァラルキル基等でエステル 化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは 2-ェチルへキシル、ステアリル等のァ ルキル基でエステルイ匕されたアクリル酸エステルとベンジル等のァラルキル基等でェ ステルイ匕された (メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが撥水性、撥油性のバランス 上好んで用いられる。これらのフッ素原子非含有重合性単量体は、水性分散液調製 に用いられる共重合体中 90重量％以下、好ましくは 75〜25重量％の割合で用いられ る。
[0009] 本発明においては、特に好ましくはパーフルォロアルキルェチルアタリレート- 2-ェ チルへキシルメタタリレート-ベンジルメタタリレート 3元共重合体が用いられる。その共 重合組成は、パーフルォロアルキルェチルアタリレートが約 15〜85重量0 /0、好ましく は約 25〜75重量％、 2-ェチルへキシルメタタリレートが約 5〜65重量％、好ましくは約 10〜45重量0 /0、またべンジルメタタリレートが約 1〜40重量0 /0、好ましくは約 5〜30重 量％の範囲内にある。
[0010] 共重合体中には、その特性が損われない範囲、例えば共重合体中 30重量％以下 の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能 な単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 α -メチルスチレン、ビュルナフタレン、 アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アセトンアクリルアミド、 2-ヒドロキシェチルアタリレ ート、 4-ヒドロキシブチルアタリレート、 2-ヒドロキシ- 3-クロ口プロピル (メタ)アタリレート 、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)ァク リレート、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、ヒドロキ シブチルビニルエーテル等の前記 (b)成分として挙げられた (メタ)アクリル酸エステル 、フマル酸またはマレイン酸のジエステル、ビニルエステル以外のビニル化合物また はイソプレン、ペンタジェン、ブタジエン等のジェン化合物が挙げられる。
[0011] また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中 30重量％以 下の割合で共重合させることもできる。力かる多官能性単量体またはオリゴマーとして は、エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1,4-ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1,6-へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 9-ノナンジオールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、テ トラエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート 、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ビスフエノール A ·エチレンオキサイド 付加物ジアタリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアタリレート、グリセリンメタクリレ ートアタリレート、 3-アタリロイノレォキシグリセリンモノメタタリレート等が挙げられる。
[0012] これらの各重合性単量体は、いずれもポリエチレンオキサイド系のカチオン界面活 性剤または該カチオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の両者が用いられる界面活 性剤乳化剤およびグリコール系化合物乳化助剤の存在下で共重合せしめる。
[0013] 乳化剤として作用する界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド付加型カチオン 界面活性剤または該カチオン界面活性剤とポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界 面活性剤の両者が、共単量体合計量に対して 1〜20重量％、好ましくは 1〜10重量 %の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系のカチオン性界面活性剤としては 、第 4級アンモ-ゥム塩系界面活性剤、例えばいずれもポリエチレンオキサイドを付加 した高級アルキル (炭素数 12〜18)ジメチルアンモ -ゥムクロライド、高級アルキルメチ ルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルペンジルジメチルアンモ -ゥムアセテート等の 1〜 3個のポリオキシエチレン基を有するアルキルアンモ-ゥムクロライドまたはアルキル ピリジ-ゥム塩が用いられる。この際、ポリエチレンオキサイドを付加させないカチオン 界面活性剤、例えばステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルトリメチルァ ンモ -ゥムアセテート、ドデシルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルアンモ-ゥ ムテトラデシルク口ライド、トリメチルアンモ-ゥムへキサデシルク口ライド、トリメチルァ ンモ-ゥムォクタデシルク口ライドと併用することもできる。その場合、ポリエチレンォキ サイドを付加したカチオン界面活性剤に対して、好ましくは約 0.1〜2の重量比で用い られる。
[0014] また、これらのカチオン界面活性剤と併用されるポリエチレンオキサイド系ノニオン 性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとアルキルエーテル、へキシルフエノ ール、ォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、多環フエ-ルエーテル、ドデカノール、 へキサデ力ノール、ォクタデカノール、ォレイルアルコール等のアルコール、ォレイン 酸、 C 〜C のアルキルァミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられ、
12 18
好ましくはポリエチレンオキサイドとォクチルフエノール、ノ-ルフエノール、ドデカノー ルまたはへキサデ力ノール等のアルコールとの反応生成物力 ポリエチレンォキサイ ド付加型界面活性剤の合計量中約 80重量％以下、好ましくは約 30〜80重量％の割 合で用いられる。
[0015] ここで、カチオン性界面活性剤の代わりに、ポリエチレンオキサイド鎖を持つアミン 化合物を酢酸等の有機酸で中和処理したものを用いることもできる。このようなァミン 化合物としては、ポリオキシエチレンォクタデシルァミン (例えば、花王製品アミート 32 0)、次式で示されるようなポリオキシエチレンアルキルジァミン H(OCH CH )xNRCH C
2 2 2
H CH N〔(CH CH 0)yH] (CH CH 0)zH (例えば、ライオン製品ェソデュオミン T/25)、
2 2 2 2 2 2
ポリオキシエチレンドデシルァミン (例えば、 日本油脂製品ナイミーン L-207)等が用い られる。
[0016] これらの乳化剤と組合せて用いられる乳化助剤としてのグリコール系化合物として は、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー テル、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレンダリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジプロピレン グリコーノレモノメチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、へキシ レングリコール、ポリプロピレングリコールまたはその末端モノメチルエーテル、グリセ リンのプロピレングリコール付カ卩物等、好ましくは分子量力 S300〜3000のポリプロピレ ングリコール系化合物またはへキシレングリコール力 共単量体合計量に対して 10〜 100重量％、好ましくは 15〜70重量％の割合で用いられる。
[0017] 共重合反応に先立って、界面活性剤乳化剤およびグリコール系化合物乳化助剤 の存在下でのポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートおよびフッ素非含有重合 性単量体を含む重合性単量体混合物の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホ モジナイザ等を用いて十分に行われる。
[0018] 乳化処理された重合性単量体の共重合反応は、そこに添加されたラジカル重合開 始剤の存在下で行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、ァゾ化合 物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫 酸アンモ-ゥム、 2,2' -ァゾビス (2-アミジノプロパン) · 2塩酸塩等の水溶性ラジカル重 合開始剤が用いられる。反応は、水媒体中約 40〜80°Cで約 1〜10時間程度行われ、 そこに固形分濃度約 15〜35重量％の水性分散液 (水性ェマルジヨン)原液を形成さ せる。
[0019] この際、ラジカル重合開始剤と共に、架橋性基含有単量体、例えば (メタ)アクリルァ ミド、 N-メチロール (メタ)アクリルアミド、 N-メトキシメチルアクリルアミド、 N-ブトキシメチ ルアクリルアミド、グリシジル (メタ)アタリレート等をカ卩え、共重合体中約 10重量％以下 、好ましくは約 0.5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これら の架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりある いは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
[0020] 得られた水性分散液 (水性ェマルジヨン)には、架橋剤としてブロックドイソシァネート 力 水性分散液の固形分重量に対して、 0.15〜3.0、好ましくは 0.3〜2.0の重量比割 合で添加される。ブロックドイソシァネートは、綿等の天然繊維に対してもすぐれた撥 水性と高い洗濯耐久性を付与することができる。ブロックドイソシァネートが、これより 少ない割合で用いられると、洗濯耐久性が低下するようになり、一方これ以上の割合 で用いられると布の風合 、を損なうようになる。
[0021] ここでブロックドイソシァネートとは、ブロックされたイソシァネート基を 1個以上有し、 かつ重合性炭素-炭素不飽和結合を有しない化合物であり、イソシァネート基がプロ ック化剤でブロックされた構造の化合物である。このようなブロックドイソシァネートとし ては、ポリイソシァネートと分子内に活性水素原子を 2個以上有する化合物とを反応 させたィ匕合物のイソシァネート基をブロック化剤でブロックした構造が好ましい。
[0022] ポリイソシァネートとしては、 4,4 ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2,4 ジフエ- ルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等の芳香族イソシァネート類、トリメ チレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネ ート、へキサメチレンジイソシァネート、 1,2-プロパンジイソシァネート、 1,2-ブタンジィ ソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4,4 ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート等の 脂肪族イソシァネート類およびこれらのイソシァヌレート変性体、プレボリマー変性体 、ビュレット変性体、ァロファネート変性体等が挙げられる。
[0023] また分子内に活性水素原子を 2個以上有する化合物としては、多価アルコールまた は多価ァミンが好ましぐ多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレンダリ コール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、へキサンジオール類、グリセリン、ト リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソノレビトーノレ、ネオペンチルグリコール、 ビスフエノール A、キシリレングリコール等またはこれらアルコール類の変性体の少な くとも一種力 また多価ァミンとしては、へキサメチレンジァミン、 3,3 イミノビスプロピ ルァミン等が挙げられる。ここで、多価アルコールはポリエステルポリオールでも良ぐ ポリエステルポリオールとしては多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、フマル酸、 ピロメリット酸、トリメリット酸、脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸またはこれらの 誘導体との反応により得られるエステル結合を有するものが用いられる。
[0024] イソシァネートのブロック化剤としては、アルキルケトンォキシム類、フエノール類、ァ ルコール類、 j8 -ジケトン類、ラタタム類力 好ましくはメチルェチルケトンォキシム、 ε -力プロラタタム、フエノール、クレゾール、ァセチルアセトン、マロン酸ジェチル、イソ プロピルアルコール、第 3ブチルアルコール、マレイン酸イミド等力 さらに好ましくは メチルェチルケトンォキシム等のジアルキルケトンォキシム類、 ε -力プロラタタム等の ラタタム類等によって代表される解離温度が 120〜180°Cの化合物が用いられる。
[0025] ブロックドイソシァネートは、上述した如くイソシァネートイ匕合物に多価アルコールを 反応させた後、ブロック化剤を反応させて得られるが、反応はケトン類、エーテル類、 炭化水素類等の非水系溶媒中で行うのが好ましい。また、イソシァネートイ匕合物、活 性水素原子を 2個以上有する化合物およびブロック化剤の当量数は、全反応が完了 した時点では等しくなることが好ま U、。
[0026] ブロックドイソシァネートは、上記のブロック化反応を行った後、水およびノニオン系 、ノ-オン Zカチオン系またはノ-オン Zァ-オン系、特にノ-オン Zカチオン系乳 ィ匕剤を加えて乳化するのが好ましい。この溶媒は、必要に応じて乳化した後、除去さ れる。
[0027] このようなブロックドイソシァネートとしては、市販品、例えば Rudolph製品 RucoGuar d XTS、同社製品 RucoGuard WEB、 日華化学製品 NKアシスト- NY、同社製品 NKァ シスト- V、同社製品 NKアシスト- FU、ガンツ化成製品プロミネート XC— 830、同社製 品プロミネート XC— 915、同社製品プロミネート XC— 950、第一工業製薬製品エラス トロン BN— 69等をそのまま用 、ることができる。
[0028] 水性分散液中には、さらに他の添加剤としてメラミン榭脂、尿素樹脂等のブロックド イソシァネート以外の架橋剤、重合体ェクステンダー、シリコーン榭脂またはオイル、 ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、スティンプロ ッカ一等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。 [0029] このようにして得られるブロック化イソシァネートを添カ卩した水性分散液は、紙、フィ ルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製 品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け 、 ノッデイング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例え ば浴の固形分濃度を約 0.1〜10重量％とすることにより、ノ¾ド浴として使用される。こ のパッド浴に被処理材料をパッドし、次 、で絞りロールで過剰の液を取り除 、て乾燥 し、被処理材料に対する共重合体量が約 0.01〜10重量％になるように付着せしめる 。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約 100〜200°Cの温度で約 1分間 乃至約 2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
[0030] 次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
[0031] 参考例 1
パーフルォロアルキルェチルアタリレート 133.5重量部
(n=6 : 6%、 8 : 52%、 10 : 24%、 12 : 7%、 14 : 2%合計 91%の混合物で平均炭素数 8.8)
2-ェチルへキシルメタアタリレート 99.5 "
ベンジルメタタリレート 49.0 "
ラウリルメルカプタン 0.9 "
ポリプロピレングリコール 57.0 //
(日本油脂製品ュニオール D-400；分子量 400)
ポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥムクロライド 18.0 "
(ライオン製品ェソカード C/25)
イオン交換水 400.7 "
以上の各成分を反応容器内に入れ、高圧ホモジナイザを用いて 60MPaで乳化処理 し、得られた乳化液を窒素ガスで 30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上 げ、 40°Cとなったところで、イオン交換水 100重量部に溶解した N-メチロールアクリル アミド 11.8重量部およびイオン交換水 100重量部に溶解した 2 -ァゾビス (2-アミジノ プロパン) ·2塩酸塩 5.9重量部を投入し、さらに内温を徐々に 70°Cまで上げて、 4時間 反応させた。反応終了後冷却して、固形分濃度 30重量％の水性分散液 961重量部 を得た。
[0032] 参考例 2
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライド量が 12重量部に変更され、またポリオキシエチレン (n: 20)アルキルエーテ ル（日本油脂製品ノ-オン S-220 2重量部がさらに用いられた。
[0033] 参考例 3
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライドの代わりに、ポリオキシエチレン (n: 20)アルキルエーテル (ノ-オン S- 220)1 1重量部、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (花王製品コータミン 86Pコンク) 8 重量部およびポリオキシエチレン (n: 20)アルキルアミン (アミート 320)の酸中和物 15重 量部が用いられた。
[0034] 参考例 4
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライド量が 16重量部に変更され、またポリオキシエチレン (n: 20)アルキルエーテ ル (ノ-オン S- 220)11重量部およびポリオキシエチレン (n： 20)アルキルアミン (アミート 3 20)の酸中和物 15重量部がさらに用いられた。
[0035] 参考例 5
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライドの代わりに、ポリオキシエチレン (n: 15)アルキルジァミン (ェソデュオミン T/ 25)の酸中和物 18重量部が用いられた。
[0036] 参考例 6
参考例 1において、ポリプロピレングリコールの代わりに、へキシレングリコール (ゴー ドー溶剤製品 HEG)57重量部が用いられた。
[0037] 比較例 1
参考例 1において、 2-ェチルへキシルメタアタリレートが 124重量部に、ベンジルメタ タリレートが 24.5重量部にそれぞれ変更され、また界面活性剤としてポリオキシェチレ ン (n: 15)アルキルアンモ-ゥムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモ -ゥム クロライド (コータミン 86Pコンク)が同量用いられた。 [0038] 比較例 2
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (コータミン 86Pコン ク)が同量用いられた。
[0039] 比較例 3
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (コータミン 86Pコン ク) 11重量部、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロライド (花王製品コータミン D86P)1 6重量部およびポリオキシエチレン (n： 20)ォクチルフエ-ルエーテル（日本油脂製品ノ 二オン HS- 220) 11重量部が用いられた。
[0040] 比較例 4
参考例 1において、界面活性剤としてポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥ ムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (コータミン 86Pコン ク) 11重量部、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロライド (コータミン D86P)16重量部 およびポリオキシエチレン (n: 20)ォクチルフヱ-ルエーテル (ノ-オン HS- 220)11重量 部が用いられた。
[0041] 比較例 5
参考例 1にお 、て、 2-ェチルへキシルメタアタリレートの代わりにラウリルメタアタリレ ートが、またポリオキシエチレン (n: 15)アルキルアンモ-ゥムクロライドの代わりにステ ァリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド (コータミン 86Pコンク)が、それぞれ同量用いら れた。
[0042] 以上の各参考例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換 水で 0.9重量％の濃度に希釈し、そこに綿、綿 Zポリエステル混紡布、ポリエステル布 、ポリアミド布を浸漬し、撥水性 OIS L1092準拠)および撥油性 (AATCC- TM118- 1966 準拠)を測定した。その際、絞り後のゥヱットピックアップは、綿は 100%、綿 Zポリエス テル混紡布は 65%、ポリエステル布は 60%、ポリアミド布は 40%であり、乾燥およびキ ユア条件はピンテンターべ一キング機で綿、綿 Zポリエステル混紡布が 165°C、 3分間 、ポリエステル布、ポリアミド布は 185°C、 1.5分間で行われた。 [0043] 得られた結果は、次の表 1に示される。 表 1
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
〔撥水性〕
綿布 100 100 90 100 100 100 70 70 80 80 80
綿ノポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ポリアミド布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
〔撥油性〕
綿 6 6 5 6 6 6 5 5 5 5 5
綿 ポリエステル混紡布 6 5 7 8 8 6 6 6 6 6 6
ポリエステル布 5 6 6 6 7 7 5 6 7 6 6
ポリアミ ド布 6 8 8 8 8 6 7 7 8 7 7
[0044] これらの処理済み布にっ 、て、洗濯耐久試験 5回を行ったところ、綿布の撥水性は
、すべての参考例および比較例において、 50〜70に低下してしまい、初期の撥水性 能を維持できな ヽことが確認された。
洗濯耐久試験：洗濯布 lkgにつ 、て、 40°Cの温水 30Lおよび洗剤 (花王製品アタック
)21gを用い、洗濯 12分間、脱水 3分間、流水すすぎ 6分間、脱水 5分間およびタンブラ 一乾燥を行う
[0045] 実施例 1
参考例 1で得られた水性分散液 (固形分 30%調製品) 2.3重量部 (固形分 0.69重量部 相当)をとり、ジフエ-ルメタンジイソシァネート等のブロックドイソシァネートェマルジョ ン (Ruco Guard XTS)0.7重量部加え、イオン交換水 97重量部で希釈して撥水撥油剤 を得た。
[0046] 実施例 2
実施例 1にお 、て、ジフエ-ノレメタンジイソシァネート等のブロックドイソシァネートェ マルジヨンとして、 Ruco Guard XTSの代わりに、日華化学製品 NKアシスト Vが同量用 いられた。 [0047] 実施例 3
実施例 1において、ブロックドイソシァネートェマルジヨンとして、 Ruco Guard XTSの 代わりに、トリレンジイソシァネート等のブロックドイソシァネートェマルジヨン (プロミネ ート XC-915)が 0.5重量部用いられ、またイオン交換水量が 97.2重量部に変更されて 用いられた。
[0048] 実施例 4
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、参考例 2で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0049] 実施例 5
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、参考例 3で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0050] 実施例 6
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、参考例 6で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0051] 比較例 6
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、比較例 1で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0052] 比較例 7
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、比較例 2で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0053] 比較例 8
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、比較例 3で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0054] 比較例 9
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、比較例 4で得られ た水性分散液が同 J t用いられた。
[0055] 比較例 10
実施例 1において、参考例 1で得られた水性分散液の代わりに、比較例 5で得られ た水性分散液が同量用いられた。
[0056] 以上の実施例 1〜6および比較例 6〜10で得られた撥水撥油剤 (以下、撥水撥油剤 原液とする)、これらをイオン交換水で 2倍に希釈した水性分散液 (以下、撥水撥油剤 2倍希釈液とする)および 4倍に希釈した水性分散液 (以下、撥水撥油剤 4倍希釈液と する)を用い、綿、綿 Zポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬して、 参考例 1と同様に撥水性および撥油性を測定した。得られた結果は、撥水撥油剤原 液については表 2に、撥水撥油剤 2倍希釈液については表 3に、また撥水撥油剤 4 倍希釈液については表 4に示される。 0057] 表 2 (撥水撥油剤原液）
実施例 比翻
1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 10
〔撥水性〕
綿布 100 100 100 100 100 100 80 80 80 80 80
綿ノポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
ポリアミド布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
〔撥油性〕
綿布 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 5
綿/ポリエステル混紡布 7 6 7 7 7 7 7 6 6 6 5
ポリエステル布 6 7 6 7 6 6 6 6 6 6 6
ポリアミド布 8 8 8 8 7 8 8 7 8 7 7
0058] 表 3 (撩水撥油剤 2倍希釈液)
1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 10
〔撥水性〕
綿布 100 100 90 100 100 100 80 80 80 80 80 綿ノポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 100 90 80 90 90 90 ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ポリアミ ド布 100 100 100 100 100 100 100 90 100 90 100
〔撥油性〕
綿布 4 4 4 4 4 4 3 3 4 4 3 綿ノポリエステル混紡布 5 6 6 6 7 5 7 6 6 6 5 ポリエステル布 5 5 5 6 6 5 6 6 6 6 6 ポリアミ ド布 6 7 7 7 7 6 8 7 8 7 7
[0059]
表 4 (撥水撥油剤 4倍希釈液）
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 10
〔撥水性〕
綿布 80 80 80 80 80 80 70 70 70 70 70 綿 ポリエステル混紡布 100 90 90 100 100 90 80 80 80 90 80 ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ポリアミド布 100 100 100 100 100 100 100 90 90 100 90
〔撥油性〕
綿 2 2 1 2 2 2 1 1 0 1 0 綿 ポリエステル混紡布 4 4 4 4 4 3 4 3 3 4 3 ポリエステル布 5 5 5 5 5 4 5 4 4 4 5 ポリアミ ド布 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 実施例 1〜6および比較例 6〜 10で得られた撥水撥油剤原液を用 ヽて処理した布に ついて、洗濯耐久試験 5回を行った。得られた結果は、次の表 5に示される。 表 5
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 10
〔撥水性〕
綿布 100 100 100 100 100 100 70 70 80 80 80 綿 / /ポリエステル混紡布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ポリエステル布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ポリアミ ド布 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
〔撥油性〕
綿布 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 2 綿 ポリエステル混紡布 7 6 7 6 7 6 5 5 5 5 4 ポリエステル布 5 5 5 6 6 5 5 5 5 5 5 ポリアミド布 7 7 7 7 7 6 6 7 6 7 6

Claims

請求の範囲
[1] (a)ポリフルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートおよび (b)フッ素原子非含有重合 性単量体を、 (c)ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤または該カチォ ン界面活性剤とポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤の両者および (d) グリコール系化合物の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反 応させて得られた水性分散液に、 (e)ブロックドイソシァネートを添加することを特徴と する撥水撥油剤の製造法。
[2] ブロックドイソシァネートが水性分散液中の固形分重量に対して、 0.15〜3.0の重量 比割合で用いられる請求項 1記載の撥水撥油剤の製造法。
[3] 水性分散液の調製に際し、生成共重合体中少くとも 10重量％を占める量のポリフ ルォロアルキル基含有 (メタ)アタリレートが用いられた請求項 1記載の撥水撥油剤の 製造法。
[4] 水性分散液の調製に際し、炭素数 12以上のパーフルォロアルキル基を含有する混 合パーフルォロアルキル基をポリフルォロアルキル基として含有する (メタ)アタリレート が用いられた請求項 1記載の撥水撥油剤の製造法。
[5] 水性分散液の調製に用いられた (b)成分フッ素原子非含有重合性単量体が、アタリ ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求項 1記載の撥水撥油剤の製造法
[6] (a)成分としてパーフルォロアルキルェチルアタリレートが、また (b)成分として 2-ェチ ルへキシルメタタリレートとベンジルメタタリレートとが用いられた請求項 1記載の撥水 撥油剤の製造法。
[7] 水性分散液の調製に際し、さらに架橋性基含有重合性単量体が共重合された請 求項 1記載の撥水撥油剤の製造法。
[8] 水性分散液の調製に際し、（c)成分ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活 性剤の代わりにポリエチレンオキサイド鎖を有するァミン化合物を有機酸で中和処理 したものが用いられた請求項 1記載の撥水撥油剤の製造法。
[9] 水性分散液の調製に用いられた (d)成分グリコール系化合物が、ポリプロピレンダリ コール系化合物またはへキシレンダリコールである請求項 1記載の撥水撥油剤の製 造法。
[10] 請求項 1記載の方法により製造された撥水撥油剤。
[11] 合成繊維および天然繊維に対して十分な撥水撥油性を示す請求項 10記載の撥 水撥油剤。
[12] 請求項 6記載の方法により製造された撥水撥油剤。
[13] 合成繊維および天然繊維に対して十分な撥水撥油性を示す請求項 12記載の撥 水撥油剤。
[14] 請求項 7記載の方法により製造された撥水撥油剤。
[15] 合成繊維および天然繊維に対して十分な撥水撥油性を示す請求項 14記載の撥 水撥油剤。
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