CN112323497A - 一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐水洗剂技术领域，更具体的涉及一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂及其制备方法。并且本发明提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，制备原料按重量份计，包括氟树脂乳液80‑160份、交联剂40份、防透湿剂10‑30份。本申请制备的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，主要用于梭织涤纶面料，尤其适用于此类面料手术服，增强了手术服的耐洗性能，经过申请人大量创造性实验探究得到，此六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂用于面料表面赋予面料极高的拒水、拒油的同时还具有较好的透湿性能，可以保证涤纶面料的耐洗性能，保证了防护服的多次使用，节省了资源，降低了成本。

Description

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织用防水剂技术领域，更具体的涉及一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着新冠疫情爆发以来，各种医疗防护用品经常是供不应求，特别是隔离服与医用防护服，这类的产品多采用非织造布类材料制造，与传统的机织类材料相较，其优点是阻隔性能好、价格便宜、一次性使用干净、方便，但是非织造布类材料透气性差、穿戴不舒服、耐用性较差、产生大量医疗废弃物不环保。

然而，将传统的机织材料应用于防护用品上最大的问题便是阻隔性能较差，特别是常见的涤纶或者涤棉针织面料，其纤维间存在较大孔隙，并且空隙间具有收缩性，用防水剂处理纤维时，虽可防止液体粘附纤维，却无法阻隔液体穿透面料污染使用者内层衣物。而若采用涂层或贴膜的方式提升面料的阻隔效果，又会影响面料的透气性，影响长时间穿戴的舒适性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，制备原料按重量份计，包括氟树脂乳液80-160份、交联剂40份、防透湿剂10-30份。

作为一种优选的技术方案，所述的氟树脂乳液的制备原料包括含氟聚合物、表面活性剂、C3-C6醇醚。

作为一种优选的技术方案，所述的交联剂、氟树脂乳液、防透湿剂的重量比为1：1-4：0.1-0.6。

作为一种优选的技术方案，所述的防透湿剂的制备原料按重量份计，包括多元醇10-20份、六亚甲基二异氰酸酯20-28份、催化剂0.05-0.1份、C4-C8二醇2-10份。

作为一种优选的技术方案，所述的多元醇选自聚乳酸、聚己内酯、L-丙交酯和ε-己内酯共聚物、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的多元醇的重均分子量为1000-3000。

作为一种优选的技术方案，所述的聚己二酸乙二醇丙二醇酯的重均分子量为1500。

作为一种优选的技术方案，所述的防透湿剂的重量为氟树脂乳液重量的10-20wt％。

本发明的第二方面，提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的制备方法，包括以下步骤：将氟树脂乳液、防透湿剂、交联剂按比例混合，搅拌30-90分钟，即得。

本发明的第三方面，提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的应用，用于涤纶和/或涤棉针织面料领域。

有益效果：本发明开发的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，可应用于涤沦或涤棉针织面料上，在不影响穿着舒适性与透气性的前提下，有效提升面料的防渗透效果，并可以提供极佳的防水、防油和防污效果，产品的效能符合目前市场上对于防护产品的性能要求。此外，面料的防护效果可达耐洗涤30次，可大幅提升防护产品的利用率，减少一次性防护产品对环境造成的伤害。另外，本申请采用六碳氟系防水产品，具有高效且环保的特性，其不含PFOS、PFOA等环境有害物质，符合国际环保要求，有利于产品出口欧美各国，对于目前全球疫情的遏止，能起到更多的积极帮助。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面，提供一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，制备原料按重量份计，包括氟树脂乳液80-160份、交联剂40份、透湿剂10-30份。

在一些优选的实施方式中，所述的氟树脂乳液的制备原料包括含氟聚合物、表面活性剂、C3-C6醇醚。

优选的，所述的氟树脂乳液的制备原料包括含氟聚合物、表面活性剂、丙醇醚。

在一些优选的实施方式中，所述的表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠。

在一些优选的实施方式中，所述的辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠的重量份比为1：1.2-1.5。

申请人发现在本申请中选择以辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠作为表面活性剂可以改善氟树脂乳液与交联剂之间的相互作用力，提高六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂剂在涤纶面料表面的附着力。但是申请人意外发现，辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠的重量份比为1：1.2-1.5范围内，还可以提高六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的耐高温性能，推测可能的原因：在表面活性剂使用过程中，会因为两种表面活性剂之间的互相作用导致醚氧键与氢键的作用力增强，进而提高了六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂在40-60℃温度下的使用可能性。

在一些优选的实施方式中，含氟聚合物的制备原料包括按重量份计，包括六氟双酚A二丙烯酸酯10-50份和甲基丙烯酸月桂酯30-150份。

本申请中的六氟双酚A二丙烯酸酯，CAS号108050-41-5，购于摩贝实验室用品商城。

在一些优选的实施方式中，所述的氟树脂乳液的制备原料按重量份计，包括含氟聚合物60-100份、表面活性剂0.5-1份、丙醇醚0.5-2份、水80-150份。

氟树脂乳液的制备方法参照以下步骤：

第一步：在烧瓶中加入40份六氟双酚A二丙烯酸酯、120份甲基丙烯酸月桂酯、引发剂过氧化二苯甲酰，在水浴加热的条件下，进行聚合反应，加热温度为60-85摄氏度，得到含氟聚合物；第二步：取第一步聚合得到的含氟聚合物80份、表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠共1份、丙醇醚1份、水140份加入反应釜中，控制反应温度65-72摄氏度，搅拌60-180分钟，然后将体系升温至80-90摄氏度，保温反应1-3小时，降温至20-25摄氏度，出料，得到氟树脂乳液。

所述的引发剂过氧化二苯甲酰用量为六氟双酚A二丙烯酸酯重量的0.15wt％。

在一些优选的实施方式中，所述的六氟双酚A二丙烯酸酯与甲基丙烯酸月桂酯的重量比为1：3-5。

申请人发现选择六氟双酚A二丙烯酸酯与甲基丙烯酸月桂酯的重量比为1：3-5时，可以在形成具有拒水效果的含氟聚合物的同时，六氟双酚A二丙烯酸酯带有的双酚A结构，可以与交联剂、透湿剂存在的活性基团之间形成氢键作用，增强分子之间的相互作用力，增强氟树脂乳液的耐温性能。

在一些优选的实施方式中，所述的交联剂、氟树脂乳液、防透湿剂的重量比为1：1-4：0.1-0.6。

在本申请中，申请人发现，以交联剂、氟树脂乳液、透湿剂的重量比为1：1-4：0.1-0.6制备的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂用于涤纶面料时，面料具有较好的透气性和透湿性能。推测原因：本申请中所用的交联剂TP-10C交联氟树脂乳液，可以保证形成的乳液具有较高的结晶性能，避免了乳液用于涤纶面料时内部形成缺陷；通过本体系中氟树脂乳液和交联剂形成的乳液在成膜的过程，分子链段的刚性较强，分子链段间无序性运动降低，造成乳液颗粒与颗粒之间存在空隙，而防透湿剂又是一种具有软链段和硬链段的高分子结构，涂施于涤纶面料表面后可因软、硬链段的存在，在保证高耐水剂透气的同时又保证了六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂用于梭织涤纶面料在水洗过程中提高面料的抗洗能力。

在一些优选的实施方式中，所述的防透湿剂的制备原料按重量份计，包括多元醇10-20份、六亚甲基二异氰酸酯20-28份、催化剂0.05-0.1份、C4-C8二醇2-10份。

所述的防透湿剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将多元醇真空脱水，然后加入烧瓶中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，在65-85℃下，加入催化剂，反应2-5小时，得到聚氨酯预聚体；

(2)然后向步骤(1)中加入C4-C8二醇，保温搅拌反应60-120分钟，得到防透湿剂。

在一些优选的实施方式中，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、辛酸亚锡中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述的C4-C8二醇选自1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二亚甲基苯基二醇中的一种。

在一些优选的实施方式中，所述的多元醇选自聚乳酸、聚己内酯、L-丙交酯和ε-己内酯共聚物、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述的多元醇的重均分子量为1000-3000。

优选的，所述的聚己二酸乙二醇丙二醇酯的重均分子量为1500。

所述的聚己二酸乙二醇丙二醇酯，购于烟台华大化学有限公司。

在一些优选的实施方式中，所述的防透湿剂的重量为氟树脂乳液重量的10-20wt％。

优选的，所述的防透湿剂的重量为氟树脂乳液重量的10wt％。

申请人发现，在本申请中，选择聚己二酸二醇丙二醇酯、六亚甲基二异氰酸酯为原料，以二羟甲基丙酸作为扩链剂制备的防透湿剂具有较好的透湿耐洗性能。出现这种现象的原因：申请人在实验过程中选择己二酸二醇丙二醇酯重均分子量为1500，在合成的聚氨酯体系中出现硬段与软段的微相分离，微相分离的出现致使聚氨酯分子链的柔性增强，形成的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂在30-40℃表现出较好的水蒸气透过性。另一方面申请人发现，将防透湿剂与氟树脂乳液配伍作用，并且防透湿剂用量为氟树脂乳液重量的10wt％，得到的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂用于针织面料的耐水洗测试中表现出较好的耐洗效果，水洗30次后，针织面料依然保持较好的形状。出现这种现象的原因：本申请中选择以重均分子量1500的聚己二酸二醇丙二醇酯作为防透湿剂的制备原料使制备的防透湿剂具有明显的微相分离出现，微相分离导致聚氨酯体系的结晶性能提高，但是却导致材料的低温水溶胀性能提高，在经过大量创造性实验探究，申请人发现，防透湿剂用量为氟树脂乳液重量的10wt％，保证交联剂、氟树脂乳液、防透湿剂的重量比为1：1-4：0.1-0.6，形成的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂中存在的强C-F键之间的作用力在聚氨酯分子硬段、软段之间形成微屏障作用，阻碍了体系中活性基团之间强氢键的形成，降低了高耐洗水剂在梭织涤纶面料中使用时的溶胀性能。

本申请中所述的交联剂，型号TP-10C，购于京准化工技术(上海)有限公司。

本发明的第二方面，提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的制备方法包括以下步骤：将氟树脂乳液、防透湿剂、交联剂按比例混合，搅拌30-90分钟，即得。

本发明的第三方面，提供了一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的应用，用于涤纶面料领域。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，制备原料按重量份计，包括交联剂40份、氟树脂乳液120份、防透湿剂12份。

氟树脂乳液的制备原料按重量份计，包括氟聚合物80份、表面活性剂1份、丙醇醚1份、水140份。

表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠。

辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠的重量份比为1：1.4。

含氟聚合物的制备原料按重量份计，包括六氟双酚A二丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸月桂酯120份。

防透湿剂的制备原料按重量份计，包括聚己二酸乙二醇丙二醇酯10份、六亚甲基二异氰酸酯22份、二月桂酸二丁基锡0.05份、1,4-丁二醇3份。

六氟双酚A二丙烯酸酯，CAS号108050-41-5，购于摩贝实验室用品商城；交联剂，型号TP-10C，购于京准化工技术(上海)有限公司；聚己二酸乙二醇丙二醇酯，重均分子量1500，购于烟台华大化学有限公司。

氟树脂乳液的制备方法参照以下步骤：

第一步：在烧瓶中加入40份六氟双酚A二丙烯酸酯、120份甲基丙烯酸月桂酯、引发剂过氧化二苯甲酰，在水浴加热的条件下，进行聚合反应，加热温度为65℃，得到含氟聚合物；第二步：取第一步聚合得到的含氟聚合物80份、表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠共1份、丙醇醚1份、水140份加入反应釜中，控制反应温度65℃，搅拌120分钟，然后将体系升温至85℃，保温反应2小时，降温至25℃，出料，得到氟树脂乳液。

所述的引发剂过氧化二苯甲酰用量为六氟双酚A二丙烯酸酯重量的0.15wt％。

所述的防透湿剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚己二酸乙二醇丙二醇酯真空脱水，然后加入烧瓶中，再加入六亚甲基二异氰酸酯，在80℃下，加入催化剂，反应4.5小时，得到聚氨酯预聚体；

(2)然后向步骤(1)中加入1，4-丁二醇，保温搅拌反应90分钟，得到防透湿剂。

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的制备方法包括以下步骤：将氟树脂乳液、防透湿剂、交联剂按比例混合，搅拌60分钟，即得。

实施例2

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，与实施例1不同的是防透湿剂重量份为2份。

实施例3

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，与实施例1不同的是防透湿剂的重量份为40份。

实施例4

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，与实施例1不同的是表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚。

实施例5

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，与实施例1不同的是表面活性剂选自聚氧乙烯月桂醇醚硫酸钠。

实施例6

一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，与实施例1不同的是氟树脂乳液重量份为20份、防透湿剂重量份为20份。

性能测试：

将实施例1-6制备的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂用于性能测试，测试前将制备的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂进行面料加工，加工方法包括以下步骤：

面料加工：

取15g六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂加水稀释至100毫升，将涤/棉针织面料浸渍其中，以轧车去除多余药剂，轧车压力:3.5kg/cm²，以160度x120秒进行烘干与热定形，之后放置1小时进行回潮，再依下列测试方法进行测试。

测试方法：

1.耐洗涤效果测试；参照AATCC 135进行洗涤，洗涤后以60℃烘干，此为一个洗涤流程，每十个洗流程后，放置1小时，再依此测试方式进行测试，并将测试结果统计于下表。

2.防水性能测试：参照AATCC 22进行测试，测得的防水效果统计于下表。

3.防油性能测试：参照AATCC 118进行测试，并将测试结果统计于下表。

4.防透湿测试：参照AATCC 42进行测试，并将测试结果统计于下表。

1.目前市场上相关产品的耐透湿要求为<4.5g。

2.涤棉针织面料因其纤维组织特性，洗涤后面料表面纤维毛羽较为蓬松，容易沾附水珠，因此洗涤后的防水判定数据会较差。但本发明加工的面料，洗涤后面料内层仍有很好的拒水性，因此仍能保有很好的阻隔效果。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，制备原料按重量份计，包括氟树脂乳液80-160份、交联剂40份、防透湿剂10-30份。

2.根据权利要求1所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的氟树脂乳液的制备原料包括含氟聚合物、表面活性剂、C3-C6醇醚。

3.根据权利要求1所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的交联剂、氟树脂乳液、防透湿剂的重量比为1：1-4：0.1-0.6。

4.根据权利要求1所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的防透湿剂的制备原料按重量份计，包括多元醇10-20份、六亚甲基二异氰酸酯20-28份、催化剂0.05-0.1份、C4-C8二醇2-10份。

5.根据权利要求4所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的多元醇选自聚乳酸、聚己内酯、L-丙交酯和ε-己内酯共聚物、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的多元醇的重均分子量为1000-3000。

7.根据权利要求6所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的聚己二酸乙二醇丙二醇酯的重均分子量为1500。

8.根据权利要求1所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂，其特征在于，所述的透湿剂的重量为氟树脂乳液重量的10-20wt％。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氟树脂乳液、防透湿剂、交联剂按比例混合，搅拌30-90分钟，即得。

10.一种根据权利要求1-8任一项所述的六碳氟系耐洗涤防水防透湿剂的应用，其特征在于，用于涤纶和/或涤棉针织面料领域。