CN111636211A - 一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂及其制备方法和应用。本发明的耐久型阻燃抗菌防水整理剂包括包括A组分和B组分，其制备原料，以重量份计，A组分包括18～50份环状磷酸酯阻燃剂、6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂、0.1‑1.0份氨基酸、9‑30份去离子水，0.05‑0.3份非离子表面活性剂，B组分包括0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂、0.01‑0.2份润湿分散剂，1.0‑6.0份含磷氮阻燃剂，2.5‑9.0份去离子水。本发明的产品，应用于涤纶纺织品后，可赋予涤纶织物良好的阻燃性、抗菌性、防水性，并且具有良好的亲和性、环保性、耐久性，在医院、影院、剧院、车船、飞机、宾馆、酒店、学校、养老院、医美中心、康复中心、疾控中心等场所都有着良好的应用前景。

Description

一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能整理剂技术领域，具体涉及一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂及其制备方法和应用
背景技术
近年来随着装饰用纺织品消费量迅速增长，由纺织品引起的火灾不断增加。提升纺织品的阻燃功能，成为业界关注的焦点之一。GB/T17591-2006《阻燃织物》、GB20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》和GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》都对纺织品的阻燃提出了苛刻的阻燃要求，尤其是GB20286-2006、GB8624-2012，对氧指数指标和垂直燃烧性能要求较高。
另一方面，市场对纺织品抗菌和防水的功能需求也在日益提升。然而，在纺织领域，阻燃抗菌防水是一个非常难以兼顾平衡的难题。防水剂的防水机理，特别是氟系防水剂，通常是在织物表面形成低表面能的结构，达到疏水效果。抗菌剂则根据体系不同，有不同作用模式。对于银系抗菌剂，银离子的持续溶出对发挥抗菌效果起到重要作用，对有机季铵盐类体系，有机季铵阳离子的迁移性、亲水性、耐久性也是需要关注的重点。对于上述(氟系)防水产品与银系抗菌剂或有机季铵盐抗菌剂的组合，要实现良好的抗菌防水功能，也是有一定技术难度的事情。此外，对于阻燃体系，尤其是磷系阻燃体系，在阻燃过程中非常重要的机理，是凝聚相成炭，酸源受热产生多聚磷酸并向材料表面迁移和富集，在材料表面形成隔热隔氧的阻燃炭层。在常规的防水阻燃同浴整理产品中，防水剂(广义的范围，除了单纯的防水整理剂、还包括防水防油剂、防水防油防污整理剂)形成的低表面能结构，导致纺织材料内部(尤其是涤纶纺织品)的阻燃成份(尤其是磷系阻燃成份)难以实现向表面的迁移、铺展、富集，特别是凝聚相阻燃机理中起到关键作用的酸源很难在材料表面形成多聚磷酸覆盖层和催化炭层，难以实现高效的防水阻燃，常规产品的LOI很难达标。此外，在加工过程中，现有技术中的阻燃剂、抗菌剂、防水剂在同浴整理过程中，各种组分之间不能形成有效作用和合力，不能协同增效，相反，经常互相拮抗，产品不能耐久，影响了最终产品的整体应用性能。
申请号为CN201810727206.2的发明公开了一种纺织用高耐洗氟素防水加工剂，按重量份计，包括下述组分：A组分70～80份、交联剂20～30份及冰醋酸0～1份，其中：所述A组分按重量份计包括六碳氟系烷基丙烯酸酯30～35份、表面活性剂1～2份、丙醇醚9～10份、冰醋酸0.1～0.5份及去离子水54～56份，所述交联剂按重量份计包括聚氨基甲酸树脂40～50份和去离子水50～60份。该发明纺织用高耐洗氟素防水加工剂中不含八碳氟系烷基丙烯酸酯，且无PFOS、PFOA等环境有害物质，符合环保要求；本发明纺织用高耐洗氟素防水加工剂中A组分经测试具有优异的防水效果，通过交联剂以更牢固的键结于面料纤维上，提供优异的耐洗性，可广泛应用于各种内外销纺织用品。
申请号为CN201810727210.9的发明公开了一种耐洗无氟防水加工整理剂，按重量份计，包括下述组分：A组分70～80份和交联剂20～30份，其中：所述A组分按重量份计包括硬脂醇丙烯酸酯共聚物20～26份、表面活性剂7～12份及去离子水67～69份，所述交联剂按重量份计包括聚氨基甲酸树脂40～50份和去离子水50～60份。该发明耐洗无氟防水加工整理剂中不含氟系烷基丙烯酸酯，且无PFOS、PFOA等环境有害物质，其中，A组分经测试具有优异的防水效果，且使用范围广，通过所述交联剂，使所述A组分以更牢固的键结合于面料纤维上，在不影响所述A组分防水效果的情况下大幅提升本发明的耐洗性，应用于纺织面料上，可大大增强纺织产品质量及其防护性。
申请号为CN201610147435.8的发明公开了一种防水防污抗菌功能织物的加工方法。将包括具有抗菌性能的纳米材料和聚环氧乙烷的聚氨酯水分散整理剂施加于织物后，再在温度为130～170℃的真空条件下进行干燥处理，即可得到一种防水防污抗菌功能织物。从该发明的主权利要求和部分从权中，并未提及聚氨酯含低聚二甲基硅氧烷链段的细节，部分实施例也不涉及低聚二甲基硅氧烷链的内容，无法明晰其技术原理。实施例1、2、4、5都未提及低聚二甲基硅氧烷链，而该发明声称，利用真空干燥环境所营造的低表面能环境，诱导聚氨酯表面的低聚二甲基硅氧烷链段(该发明中的部分优选技术方案)离析至聚氨酯表面，使聚合物表面主要由表面能较低的高分子链段占据，从而达到聚合物表面疏水化；整理剂中纳米材料的荷叶效应，增强了疏水化效果，同时纳米材料本身的抗菌性赋予织物优异的抗菌性能。
申请号CN201410838761.4的发明公开了一种抗菌面料，涉及一种复合抗菌面料。此长效抗菌的面料的特征是:此面料是由具有抗菌剂的亲水性纱线及疏水性的纱线织成，形成具有内层及外层的种面料，其中面料内层具亲水性和疏水性，面料外层具疏水性。
申请号CN201210116970.9的发明用于织物的含氟防水剂及其制备方法，属于化工材料领域。本发明利用ARGETATRP合成自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物，经乳化稀释后，可直接使用。利用该方法值得的自乳化含氟丙烯酸嵌段共聚物具有很好的pH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性，且含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，在聚合链上含氟结构单元以嵌段形式分布，含氟链段可以有效得到利用。与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低。经整理的织物具有良好的防水性能，与同类产品相比提高的氟效率，降低了成本。
申请号CN201910137075.7的发明涉及一种抗菌防水纸的制备方法，属于抗菌防水纸技术领域。本发明采用化学还原法以硼氢化钠还原硝酸银，在植物纤维表面负载一层纳米银，然后在负载银的植物纤维表面包覆一层纳米二氧化钛，使得制备的抗菌防水纸具有良好的抗菌效果，纳米银具有强效抗菌和广谱抗菌的作用，由于包括病毒、细菌、真菌在内的微生物都是由有机物构成的，所以二氧化钛能在光的激发下降解微生物的有机组分而损伤甚至杀死细菌、真菌、病毒；本发明以高官能度、多羟值的蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯、溶剂丙酮，阻聚剂正磷酸为原料，合成聚氨酯预聚物，利用沥青改性聚氨酯，使得制备的抗菌防水纸具有良好的防水效果，沥青具有良好的粘结性、抗水性、防腐性和耐久性。
申请号CN201811601422.9的发明公开了一种耐洗、抗菌、三防、阻燃织物的制备工艺，包括顺序进行以下步骤：前处理→染底→印花→CP阻燃整理→抗菌整理→三防整理→预缩→检验→成品，由该发明所述制备工艺，抗菌整理、三防整理、阻燃整理之间不会相互影响。该专利虽然声称可以做到阻燃抗菌三防，但是整理加工步骤非常繁琐，阻燃整理、抗菌整理、三防整理分别进行，而且，阻燃整理采用CP阻燃剂，含有甲醛，不环保。
申请号CN201620395822.9的实用新型涉及一种抗菌三防面料，包括面料层和由竹纤维编织而成的基布层，面料层包括防水外层、纺织内层及保暖中间层，保暖中间层设置在防水外层和纺织内层之间，纺织内层与基布层之间设置有能受力散发抗菌剂的抗菌体，基布层上设有固定抗菌体的间隙，纺织内层与抗菌体的接触面呈锯齿状，纺织内层的厚度等于防水外层与保暖中间层的厚度之和
申请号CN201811229573.6的发明公开了一种多功能涂层面料的制备方法，包括以下步骤：织造、练漂、染色、热定型、前拒水整理、微泡涂层整理、成品。本发明工艺简单环保，无废水排放，直接涂层一步整理即可实现阻燃、抗静电、防皱、防水多种功能，整理织物手感柔软，且由于阻燃剂和抗静电剂被涂层完全包覆于织物表面，耐洗涤。
上述专利都不涉及涤纶纺织品的阻燃抗菌防水同浴整理、耐久结合与协同增效。现有技术中，在涤纶纺织品领域，缺少适用的安全环保的耐久型阻燃抗菌防水整理剂。
发明内容
本发明的目的就是针现有技术存在的缺陷，提供一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其制备原料，以重量份计，A组分包括18～50份环状磷酸酯阻燃剂、6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂、0.1-1.0份氨基酸、9-30份去离子水，0.05-0.3份非离子表面活性剂，B组分包括0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂、0.01-0.2份润湿分散剂，1.0-6.0份含磷氮阻燃剂，2.5-9.0份去离子水，其中，
所述环状磷酸酯阻燃剂为环状磷酸酯双酯阻燃剂；
所述氟系防水剂为六碳氟系防水剂；
所述阻燃交联剂为分子链上有多个封端NCO的磺酸型含磷封闭性聚氨酯；
所述氨基酸为羧基与伯氨基总和不少于3个的氨基酸；
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚类表面活性剂；
所述银系抗菌剂为含纳米银单质的纳米银系抗菌整理剂；
所述季有机抗菌剂为不含有机硅的季铵盐类抗菌剂；
所述润湿分散剂为非离子型润湿分散剂；
所述含磷氮阻燃剂为二苯氧基磷酸苯胺。
作为优选，所述阻燃交联剂为甲乙酮肟封端的磺酸型含磷封闭性聚氨酯。
作为优选，所述阻燃交联剂所采用的亲水扩链剂原料为乙二胺基乙磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基己磺酸钠、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种。
作为优选，所述氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种。
作为优选，所述非离子表面活性剂为平平加O类型中O-8，O-9，O-10，O-15，O-20，O-25之一种或多种。
作为优选，所述季铵盐类抗菌剂为脂肪醇聚氧乙烯基甲基双辛基氯化铵，三月桂基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、季铵盐阳离子聚合物抗菌剂、长链烷基双季铵盐中的一种或多种。
作为优选，所述的氟系防水剂为京准化工技术六碳氟系防水防油剂
AC-E570、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E90A、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E301、京准化工技术六碳氟系防水剂AC-N35A、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AG-E5500、京准化工技术六碳氟系防水剂GL-MSE6之一种或多种。
作为优选，如上述任一所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述阻燃交联剂，其制备包括以下步骤：
(1)采用二异氰酸酯、含磷聚酯多元醇或含磷聚醚多元醇先进行缩聚反应，在60-85℃反应0.5-3.0小时，然后再加入三羟甲基丙烷，加入丙酮或丁酮助溶并降粘，在60-85℃反应0.5-1.0小时，接着，加入丙酮或丁酮降粘，并降温，加入磺酸型亲水扩链剂，在30-85℃反应0.5-1.5小时(脂肪族氨基反应速度较快，如果磺酸型亲水扩链剂含脂肪族氨基，反应温度相对要低，如果磺酸型亲水扩链剂的活性基团为羟基，羟基反应活性低于氨基，则反应温度相对要高一些)，反应控制物料中摩尔比NCO/(OH+NH2)在1.2-1.8:1，二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的摩尔比在6：1-30：1，二异氰酸酯/磺酸型亲水扩链剂的摩尔比在5：1-30：1；
(2)用甲乙酮肟将端基残留的NCO进行封端，在60-75℃反应0.3-2.0小时，实现NCO基团的100％封端；
(3)加去离子水，乳化，减压脱除丙酮或丁酮，制得所述阻燃交联剂。
如上述任一项所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以重量计算各种物料的质量，称量物料；
(2)将0.05-0.3份非离子表面活性剂加入9-30份去离子水中，加入0.1-1.0份氨基酸，再加入18～50份环状磷酸酯阻燃剂，加热至30-60℃，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，加6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，得组分A；
(3)将0.01-0.2份润湿分散剂加入2.5-9.0份去离子水中，分散均匀，加入0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂，1.0-6.0份含磷氮阻燃剂，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，得到组分B。
如上述任一项所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10份组分A分散于15-70份去离子水中，加入0.01--0.8份冰醋酸，搅拌1-10分钟，分散均匀；
(2)将1.5-7.5份组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌1-10分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
(3)将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
(4)将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在60-100％，先105-120℃预烘1.5-3.0分钟，再180-195℃焙烘0.75-3.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
本发明采用A、B双组分体系制备耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其中，以重量份计，A组分包括18～50份环状磷酸酯阻燃剂、6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂、0.1-1.0份氨基酸、9-30份去离子水，0.05-0.3份非离子表面活性剂，B组分包括0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂、0.01-0.2份润湿分散剂，1.0-6.0份含磷氮阻燃剂，2.5-9.0份去离子水。
本发明中，对各组分的用量是经过大量探索性实验而优化出的比例范围。对主要组分，采用特定的材料，也是经过精细设计和实验优化而筛选出来的。
所述环状磷酸酯阻燃剂为环状磷酸酯双酯阻燃剂。图1环状磷酸酯结构示意图。当n＝0时，便为环状磷酸酯双酯。本发明采用环状磷酸酯双酯阻燃剂并控制在一定的用量范围，而不采用环状磷酸酯单酯，也是经过大量实验探索而得出的优化技术方案。环状磷酸酯双酯阻燃剂分子量大，粘度高，磷含量高，阻燃性好，在高温下进入涤纶的无定形区后，与涤纶结合度高，低温下不易迁移出来，有利于提升产品的阻燃性和耐久性。在本发明的技术方案中，还有防水、抗菌组分及其它助剂，对阻燃剂的要求比较高。采用环状磷酸酯双酯阻燃剂，对于涤纶本体的阻燃更有效，有利于防水抗菌阻燃综合性能的实现。
所述氟系防水剂为六碳氟系防水剂，不采用八碳氟系防水剂，不含PFOS和PFOA，具有优异的环保性能和防水性能。
所述阻燃交联剂为磺酸型含磷封闭性聚氨酯，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚类表面活性剂。所述氨基酸为羧基与伯氨基总和不少于3个的氨基酸，所述含磷氮阻燃剂为二苯氧基磷酸苯胺。所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚类表面活性剂，所述润湿分散剂为非离子型润湿分散剂。聚氧乙烯脂肪醇醚类表面活性剂在发挥完分散乳化稳定作用后，在高温焙烘下，其还可以通过羟基与磺酸型含磷封闭性聚氨酯解封的NCO反应，实现与阻燃交联剂及其它大分子结构的结合。本发明中非离子表面活性剂的引入，是为了进一步提升磺酸型含磷封闭性聚氨酯的配伍稳定性。采用非离子润湿分散剂，既是从产品应用过程中的配伍稳定性角度考虑，也是为了实现对二苯氧基磷酸苯胺等原材料的良好润湿分散。
在本发明中，采用磺酸型含磷封闭性聚氨酯，而不是羧酸型含磷封闭性聚氨酯，是因为，实验中发现，磺酸型含磷封闭性聚氨酯，在本发明的技术方案中，具有更好的配伍稳定性，而羧酸型含磷封闭性聚氨酯配伍稳定性要相对逊色。
磺酸型含磷封闭性聚氨酯的引入，使得耐久型阻燃抗菌防水整理剂在织物整理应用中，能够实现多种功能助剂之间的架桥连接，例如磺酸型含磷封闭性聚氨酯的封端NCO解封后，可以与氨基酸的氨基反应，也可以与六碳氟系防水剂交联反应，还可以与磷氮阻燃剂(二苯氧基磷酸苯胺)反应，所述氨基酸含有三个官能团，可以在三个方向实现反应或络合，氨基酸的羧酸可以实现与季铵盐的结合(氨基酸的羧酸与季铵盐的阳离子作用，将小分子的阴离子替换掉，即羧基与季铵盐(A)的季铵基形成离子键，从而形成离子键体)，形成分子结构庞大的高分子结构，提高了对季铵盐抗菌剂、防水剂和含磷氮阻燃剂的结合牢度，并实现对含纳米银单质的纳米银系抗菌整理剂的粘结和包覆，氨基酸和磺酸型含磷封闭性聚氨酯在网络空间上对防水剂、抗菌剂、阻燃剂的多重结合/键合/连结/络合/包覆,大大提高了产品的耐久性、耐洗性、耐迁移性，而且，这种抗菌、防水、阻燃多位一体的结构，十分利于产品在涤纶织物表面的阻燃、抗菌、防水功能的实现。尤其是当表面有低表面能的防水组分时，涤纶本体/内部的磷系阻燃成份难以第一时间实现迅速迁移、富集于表面，涤纶表面的二苯氧基磷酸苯胺本身已经与抗菌、防水及阻燃交联剂牢度结合在一起，直接可以原位脱水成炭，磷氮协效，形成隔热隔氧隔绝火焰的阻燃炭层。而涤纶纤维内部的环状磷酸酯双酯结构，则从材料本体方面赋予产品良好的阻燃性能。
本发明采用不含有机硅的季铵盐类抗菌剂，而摈弃了诸如DC5700(3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物)之类的有机硅季铵盐，并不只是从经济成本角度考虑的，更重要的是从阻燃和防水角度来考量的。本发明未利用有机硅季铵盐的这种硅氧活性基团与织物形成结合并在织物表面形成含硅层的机理，而是引入含磷氮阻燃剂、抗菌剂、氨基酸、防水剂及阻燃交联剂等助剂，通过各种助剂实现空间网络结构的联结。
本发明的有益效果在于，本发明的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，通过A组分和B组分的组合，在涤纶织物的整理中，通过各种助剂在表面和内部的各自固着和牢度结合，可以实现涤纶织物的抗菌、防水、阻燃同浴整理和持续耐久功能化。本发明采用的含磷氮阻燃剂、抗菌剂、氨基酸、防水剂及阻燃交联剂，在应用过程中通过预烘、焙烘形成在空间网络层面实现了良好的结合/键合/连结/络合/包覆，提升了大分子结构原位表面阻燃成炭的效果，表面炭层也更加致密完整，加上环状磷酸酯双酯的内部协同作用，阻燃效果良好。同时，本发明在应用过程中形成的空间网络层面的结合/键合/连结/络合/包覆，也提升了抗菌剂的稳定性、耐洗性、耐久性，并且，也提升了防水剂的防水性、耐久性、耐洗性。除此之外，本发明采用的氨基酸结构，与人体具有良好的亲和性，氨基酸的引入还有改善产品亲和性的作用。
本发明的产品，应用于涤纶纺织品后，可赋予涤纶织物良好的阻燃性、抗菌性、防水性，并且具有良好的亲和性、环保性、耐久性，在医院、影院、剧院、车船、飞机、宾馆、酒店、学校、养老院、医美中心、康复中心、疾控中心等公共场所或私密场所都有着良好的应用前景。
附图说明
图1环状磷酸酯结构示意图。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
称52.6克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g，含磷量(wt，％)19.7％)，滴加48.8克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应，在80℃反应1.0小时，加入2.68克三羟甲基丙烷，加入5克丁酮助溶并降粘，在80℃反应1.0小时，加10克丁酮降粘，并降温，加入3.80克乙二胺基乙磺酸钠，在40℃反应1.0小时；
用12.2克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,，在75℃反应1.0小时；
加180克去离子水，在1400RPM转速下高速乳化，乳化1.0小时后，在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮，制得阻燃交联剂。
实施例2
称57.4克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g，含磷量(wt，％)19.7％)，滴加53.3克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应，在80℃反应1.0小时，加入2.68克三羟甲基丙烷，加入5克丁酮助溶并降粘，在80℃反应1.0小时，加8克丁酮降粘，并降温，加入3.65克乙二胺基丙磺酸钠，在45℃反应1.0小时；
用14.2克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,实现100％封端，在75℃反应1.0小时；
加168克去离子水，在1400RPM转速下高速乳化，乳化1.0小时后，在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮，制得阻燃交联剂。
实施例3
称62.1克含磷聚酯二元醇DM1304(北京德美科创科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g，含磷量(wt，％)19.7％)，滴加43.5克TDI(甲苯二异氰酸酯)(烟台万华化学基团股份有限公司)进行缩聚反应，在80℃反应1.0小时，加入2.68克三羟甲基丙烷，加入5克丁酮助溶并降粘，在80℃反应1.0小时，加8克丁酮降粘，并降温，加入3.76克1,2-二羟基-3-丙磺酸钠，在80℃反应1.5小时；
用14.2克甲乙酮肟(浙江衢州新未来化学品有限公司)将端基残留的NCO封端,实现100％封端，在75℃反应1.0小时；
加174克去离子水，在1400RPM转速下高速乳化，乳化1.0小时后，在50℃和-0.1MPa下脱除丁酮，制得阻燃交联剂。
实施例4
将1.0克非离子表面活性剂平平加O-10加入200克去离子水中，加入5.0克天冬氨酸，再加入400克环状磷酸酯双酯溶液(含量为85％，环状磷酸酯双酯实际为340克，杭州期望化工有限公司产品，85％浓度产品粘度较大，需先在烘房、烘箱或热水中预热一段时间，才好称取物料和加料)，加热至60℃，搅拌1.0小时，分散均匀，降温至室温，加150克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E570、40克实施例1的阻燃交联剂，搅拌1.0小时，分散均匀，得组分A；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)加入70克去离子水中，分散均匀，加入0.5克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，北京洁尔爽高科技有限公司)、10克羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖有机抗菌剂，20克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)，搅拌1.0小时，分散均匀，得到组分B。
实施例5
将1.2克非离子表面活性剂平平加O-15加入200克去离子水中，加入5.0克谷氨酸，再加入400克环状磷酸酯双酯溶液(含量为85％，环状磷酸酯双酯实际为340克，杭州期望化工有限公司产品，85％浓度产品粘度较大，需先在烘房、烘箱或热水中预热一段时间，才好称取物料和加料)，加热至55℃，搅拌1.0小时，分散均匀，降温至室温，加150克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E310、45克实施例2的阻燃交联剂，搅拌1.0小时，分散均匀，得组分A；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)加入70克去离子水中，分散均匀，加入0.6克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)、10克脂肪醇聚氧乙烯基甲基双辛基氯化铵，25克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)，搅拌1.5小时，分散均匀，得到组分B。
实施例6
将1.2克非离子表面活性剂平平加O-20加入180克去离子水中，加入10.0克赖氨酸，再加入500克环状磷酸酯双酯溶液(含量为85％，环状磷酸酯双酯实际为425克，杭州期望化工有限公司产品，85％浓度产品粘度较大，需先在烘房、烘箱或热水中预热一段时间，才好称取物料和加料)，加热至35℃，搅拌0.3小时，分散均匀，降温至室温，加160克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E5500、50克实施例3的阻燃交联剂，搅拌1.0小时，分散均匀，得组分A；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)加入70克去离子水中，分散均匀，加入0.6克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)、12克十二烷基二甲基苄基氯化铵，30克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)，搅拌1.8小时，分散均匀，得到组分B。
实施例7
将0.6克非离子表面活性剂平平加O-25加入180克去离子水中，加入15.0克精氨酸，再加入500克环状磷酸酯双酯溶液(含量为85％，环状磷酸酯双酯实际为425克，杭州期望化工有限公司产品，85％浓度产品粘度较大，需先在烘房、烘箱或热水中预热一段时间，才好称取物料和加料)，加热至35℃，搅拌0.3小时，分散均匀，降温至室温，加160克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-N-35A、60克实施例3的阻燃交联剂，搅拌1.0小时，分散均匀，得组分A；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)加入70克去离子水中，分散均匀，加入0.8克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)、18克长链烷基双季铵盐，30克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)，搅拌2.0小时，分散均匀，得到组分B。应用例1
将200克实施例4的组分A分散于800克水中，加入0.6克冰醋酸，搅拌5分钟，分散均匀；
将100克实施例4的组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌5分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在80％，先115℃预烘1.5分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
应用例2
将200克实施例5的组分A分散于800克水中，加入0.6克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将100克实施例5的组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在80％，先110℃预烘2.0分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
应用例3
将200克实施例6的组分A分散于500克水中，加入1.0克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将90克实施例6的组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在90％，先105℃预烘2.0分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
应用例4
将200克实施例7的组分A分散于500克水中，加入1.0克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将130克实施例7的组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在90％，先105℃预烘2.0分钟，再190℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
应用对比例1
将0.27克非离子表面活性剂平平加O-20、104.8克环状磷酸酯(传化智联股份有限公司产品,90％含量，实际环状磷酸酯含量为94.32克)、35.5克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E5500分散于500克水中，加入1.0克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)、9.57克十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.48克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在90％，先105℃预烘2.0分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得应用对比例产品1(其中，常温水洗过程中，有助剂流失，能观察到水洗前后的水下液体(水)有明显区别)。
应用对比例2
将0.27克非离子表面活性剂平平加O-20、104.8克环状磷酸酯(传化智联股份有限公司产品,90％含量，实际环状磷酸酯含量为94.32克)、35.5克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E5500分散于500克水中，加入1.0克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)、9.57克十二烷基二甲基苄基氯化铵、0.48克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)、23.9克二苯氧基磷酸苯胺(DPPP)(和夏化学(太仓)有限公司)，加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在90％，先105℃预烘2.0分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得应用对比例产品2(其中，常温水洗过程中，有助剂流失，能观察到水洗前后的水下液体(水)有明显区别)。
应用对比例3
将0.27克非离子表面活性剂平平加O-20、104.8克环状磷酸酯(传化智联股份有限公司产品,90％含量，实际环状磷酸酯含量为94.32克)、35.5克京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E5500分散于500克水中，加入1.0克冰醋酸，搅拌6分钟，分散均匀；
将0.3克非离子型润湿分散剂F480(佛山市奥纳聚合物有限公司)、9.57克3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物(美国道康宁公司DC-5700)、0.48克纳米银系抗菌剂(含纳米银单质，上海洁宜康化工科技有限公司)，加入上述分散均匀的液体中，搅拌6分钟，分散均匀，得到阻燃抗菌防水整理剂分散液；
将上述阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
将涤纶布浸轧上述阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在90％，先105℃预烘2.0分钟，再195℃焙烘2.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得应用对比例产品3(其中，常温水洗过程中，有助剂流失，能观察到水洗前后的水下液体(水)有区别)。
对应用例1-4及应用对比例1-3按相应的标准进行测试：
耐洗涤测试：GB/T 8629-2017,ATCC 135-2012；
抗菌测试：GB/T20944.2-2007；
防水测试：GB/T 4745-2012,AATCC 22-2001；
阻燃测试：GB/T5454-1997,GB/T5455-2014；
阻燃等级评判：GB20286-2006,GB8624-2012,GB/T17591-2006。
测试结果如表1、表2、表3所示。
结果显示，本发明应用例与应用对比例相比，具有更优异的耐洗性、防水性、阻燃性、抗菌性。应用例1-4的阻燃性能都满足GB/T17591-2006的B1级要求。测试中没有燃烧滴落物，也没有引燃脱脂棉现象。而应用对比例1-3在垂直燃烧测试中，续燃时间大于5秒的样品，都有燃烧滴落物阴燃脱脂棉现象。在LOI测试结果上对比，本发明应用例1-4在水洗前后都能保持在27％以上，应用例4的LOI在水洗前后都在32％以上。而应用对比例1-3的LOI都不超过26％，水洗后的应用对比例1-3，阻燃性能也均达不到GB8624-2012的B2级要求。
从表1-3来看，应用对比例3采用3一(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基季铵氯化物，在抗菌性能防霉表面出一定的耐洗性，但却在防水和阻燃方面表现较差。有机硅和有机氟在防水方面往往并不能形成良好协效。如果涤纶织物表面形成有机硅层，对于有机氟防水剂构建低表面能防水层并无帮助，相反，还容易产生拮抗效应。而且，有机硅在涤纶表面形成交联含硅胶膜，对含磷阻燃体系的酸源向表面迁移富集并催化脱水成炭，有不利影响。
表1应用例及应用对比例抗菌性能
Figure BDA0002554916800000151
表2应用例及应用对比例防水性能
Figure BDA0002554916800000152
Figure BDA0002554916800000161
表3应用例及应用对比例阻燃性能
Figure BDA0002554916800000162
注：应用对比例1-3在垂直燃烧测试中，续燃时间大于5秒的样品，都有燃烧滴落物阴燃脱脂棉现象。
本发明的产品，应用于涤纶纺织品后，可赋予涤纶织物良好的阻燃性、抗菌性、防水性，并且具有良好的亲和性、环保性、耐久性，在医院、影院、剧院、车船、飞机、宾馆、酒店、学校、养老院、医美中心、康复中心、疾控中心等场所都有着良好的应用前景。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (10)

1.一种耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其制备原料，以重量份计，A组分包括18～50份环状磷酸酯阻燃剂、6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂、0.1-1.0份氨基酸、9-30份去离子水，0.05-0.3份非离子表面活性剂，B组分包括0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂、0.01-0.2份润湿分散剂，1.0-6.0份含磷氮阻燃剂，2.5-9.0份去离子水，其中，
所述环状磷酸酯阻燃剂为环状磷酸酯双酯阻燃剂；
所述氟系防水剂为六碳氟系防水剂；
所述阻燃交联剂为分子链上有多个封端NCO的磺酸型含磷封闭性聚氨酯；
所述氨基酸为羧基与伯氨基总和不少于3个的氨基酸；
所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚类表面活性剂；
所述银系抗菌剂为含纳米银单质的纳米银系抗菌整理剂；
所述季有机抗菌剂为不含有机硅的季铵盐类抗菌剂；
所述润湿分散剂为非离子型润湿分散剂；
所述含磷氮阻燃剂为二苯氧基磷酸苯胺。
2.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述阻燃交联剂为甲乙酮肟封端的磺酸型含磷封闭性聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述阻燃交联剂所采用的亲水扩链剂原料为乙二胺基乙磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、乙二胺基己磺酸钠、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述氨基酸为天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为平平加O类型中O-8，O-9，O-10，O-15，O-20，O-25之一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述季铵盐类抗菌剂为脂肪醇聚氧乙烯基甲基双辛基氯化铵，三月桂基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、季铵盐阳离子聚合物抗菌剂、长链烷基双季铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述的氟系防水剂为京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E570、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E90A、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AC-E301、京准化工技术六碳氟系防水剂AC-N35A、京准化工技术六碳氟系防水防油剂AG-E5500、京准化工技术六碳氟系防水剂GL-MSE6之一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂，其特征在于，所述阻燃交联剂，其制备包括以下步骤：
(1)采用二异氰酸酯、含磷聚酯多元醇或含磷聚醚多元醇先进行缩聚反应，在60-85℃反应0.5-3.0小时，然后再加入三羟甲基丙烷，加入丙酮或丁酮助溶并降粘，在60-85℃反应0.5-1.0小时，接着，加入丙酮或丁酮降粘，并降温，加入磺酸型亲水扩链剂，在30-85℃反应0.5-1.5小时，反应控制物料中摩尔比NCO/(OH+NH2)在1.2-1.8:1，二异氰酸酯/三羟甲基丙烷的摩尔比在6：1-30：1，二异氰酸酯/磺酸型亲水扩链剂的摩尔比在5：1-30：1；
(2)用甲乙酮肟将端基残留的NCO进行封端，在60-75℃反应0.3-2.0小时，实现NCO基团的100％封端；
(3)加去离子水，乳化，减压脱除丙酮或丁酮，制得所述阻燃交联剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以重量计算各种物料的质量，称量物料；
(2)将0.05-0.3份非离子表面活性剂加入9-30份去离子水中，加入0.1-1.0份氨基酸，再加入18～50份环状磷酸酯阻燃剂，加热至30-60℃，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，加6.0～18份氟系防水剂、0.6～6.0份阻燃交联剂，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，得组分A；
(3)将0.01-0.2份润湿分散剂加入2.5-9.0份去离子水中，分散均匀，加入0.03～0.2份银系抗菌剂、0.3～2.0份有机抗菌剂，1.0-6.0份含磷氮阻燃剂，搅拌0.2-2.0小时，分散均匀，得到组分B。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的耐久型阻燃抗菌防水整理剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将10份组分A分散于15-70份去离子水中，加入0.01--0.8份冰醋酸，搅拌1-10分钟，分散均匀；
(2)将1.5-7.5份组分B加入上述分散均匀的液体中，搅拌1-10分钟，分散均匀，得到混有A和B的耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液；
(3)将上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液转入轧槽；
(4)将涤纶布浸轧上述耐久型阻燃抗菌防水整理剂分散液，浸轧之后，控制轧液率在60-100％，先105-120℃预烘1.5-3.0分钟，再180-195℃焙烘0.75-3.0分钟，常温水洗，烘干定型，制得耐久型阻燃抗菌防水织物。
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