KR20100001636A

KR20100001636A - 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법

Info

Publication number: KR20100001636A
Application number: KR1020080061629A
Authority: KR
Inventors: 박성민; 김지연; 권일준; 이재홍; 이경남; 손원석; 박성동
Original assignee: 한국염색기술연구소; 재단법인대구경북디자인센터
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-06
Also published as: KR101037810B1

Abstract

본 발명은 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 면섬유에 손상이 없으면서 색상의 균염성을 확보하고, 우수한 방염, 발수성, 항균성을 발현할 수 있는 면섬유의 고품위 가공기술을 제공할 수 있다.

방염성, 발수성, 항균성, 불소알킬계 발수발유제, 4급암모늄계 실란, 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸

Description

면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법{Flame resistantㆍWater repellentㆍAntibacterial Finishing Method For Cotton Textiles}

본 발명은 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법에 관한 것이다.

기능성 소재의 개발은 합성 섬유에 흡수, 흡습성을 부여하고 보다 천연섬유에 가깝게 만들려는 노력으로 시작되었는데, 현재에는 천연섬유 이상의 흡수, 흡습 성능을 가진 합성섬유가 등장하였으며, 이제는 역으로 합성섬유의 방염, 발수, 항균 등의 우수한 기능을 부여한 천연섬유소재가 계속 개발되고 있다. 특히, 생활안전과 기능성 및 건강과 관련된 기능성 섬유는 점차적으로 그 수요가 늘어나고 있으며, 수요대체를 위한 새로운 기능성 섬유의 개발도 지속적으로 이루어지고 있으며, 최근 색채, 외관 등인 감성과 더불어 기능성에 대한 관심을 보이는 소비자의 추세를 반영하기 위한 고부가가치형 복합 기능성 섬유 제품이 요구되고 있다.

그 중 인체친화성이 좋을 뿐만 아니라, 천연소재로서 가장 많이 사용되고 있는 셀룰로오스계 섬유의 기능성 가공의 연구개발은 지속적으로 이루어지고 있다. 특히, 일상생활에서는 비나 음식물, 액체 물질에 의해 오염을 줄이고, 전기누전이나 충돌 혹은 충격 등에 의한 화재 예방과 화재 시 피해를 최소화 및 인체유해 미 생물로부터 인체를 보호하기 위한 목적을 실현하기 위해서는 발수성, 방염성, 항균성을 각각 또는 동시에 부여하는 기술이 요구되고 있다.

그 중 소비자 및 바이어의 요구사항이 까다롭고 생산이 어려운 방염, 발수, 항균가공은 Ciba Specailties Co.의 방염제인(Pyrovatex CP), 나노화발수제(TEFLON) 등을 이용하여 국내 몇몇 회사에서 각각의 기능성을 부여하여 제품을 생산은 시도되고 있으나, 방염가공에서의 고온 열처리에 의한 섬유의 인열강도 저하, 잔존 포름알데하이드, 제한적인 세탁내구성(세탁 5회 미만) 및 섬유표면상 방염제의 잔류로 인한 발수성의 저하, 색상변화 등의 여러 가지의 문제점으로 인하여 활용도가 매우 낮으며, 방염, 발수, 항균기능의 복합화는 시도조차 못하고 있는 현실이다.

현재 방염성과 발수성을 동시에 부여하는 기술은 일본 특개평 03-287872호의 브롬계 폴리머와 발수제로 퍼플루오르알킬기(perfluoralkyl group)함유 아크릴레이트(acrylate)를 공중합하여 만든 불소함유 공중합체로 이루어진 발수제의 혼합물로 처리하는 방법이 개시되어 있으나, 고가의 처리비용과 방염제와 발수제를 혼합함으로서 각각의 성능을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 국내의 방염성과 발수성을 동시에 부여하는 방법인 대한민국특허공개제1998-0444972호에서는 인계방염제 희석액과 불소계 발수제를 혼합하여 동시에 처리하는 방법이 개시되어 있나, 이러한 방법은 수용성 방염제의 영향으로 염색지의 원단의 색상을 변화시키는 문제점이 있다. 대한민국특허출원제10-2001-0030317호의 경우 인취화물을 포함하는 방염제를 먼저 방염처리한 후 불소계 발수제를 처리하는 방법이 있으나, 그 기능이 방염, 발 수에 국한되고, 인취화물이 섬유표면상에 잔류함으로서 직물의 촉감저하, 색상변색을 유발하는 단점이 있었다.

그 외 여러업체들이 방염과 발수가 동시에 부여되는 가공제와 기술력 확보를 위해 연구 및 개발을 진행하고 있으며, 합섬섬유 방염ㆍ발수 가공 중 나일론 섬유의 방염제는 함질소화물, 폴리에스터 섬유는 인계 또는 할로겐 화합물을 사용하고, 발수제로는 불소계 발수제로 방염성 저하가 적은 제품을 선정하여 방염제와 발수제를 일정비율로 혼합하여 처리하는 방안이 제시되고 있으나 단독처리시에 비해 성능저하가 발생하였다.

현재 방염성과 항균성을 동시에 부여하는 기술은 대한민국등록특허제10-0666489호에 시트지에 불소계발수제와 전기분해로 제조된 은이온수(콜로이드)와 불소계 발수제등을 혼합하여 직물을 침지시키는 방법이 개시되어 있다. 불소계 발수제와 은계항균제를 혼합하여 발수, 항균처리를 한 경우에는 발수제에 의해 항균제가 봉쇄가 되기 때문에 항균성의 상당한 제한이 있으며, 은이온을 과량사용할 경우, 이온성에 의해 발수성의 저하를 초래하는 결과를 초래하기도 한다.

상기와 같이 방염ㆍ발수, 발수ㆍ항균을 부여하는 기술은 일부 있으나, 방염, 발수, 항균특성의 일부저하 및 원단의 품질을 저하시키지 않고 상기 특성들을 동시에 부여하는 기술은 국내ㆍ외 전무한 실정이다.

따라서 본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하여 면섬유제품의 촉감저하 및 인열강도 저하가 발생하지 않으면서 동시에 우수한 방염ㆍ발수ㆍ항균기능성을 발현할 수 있는 면섬유의 가공방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 THPC-요소초기축합물에 면섬유를 함침한 후 섬유내수분율이 15~20%가 되도록 100~110℃에서 1~2분 건조하는 단계, 건조된 면섬유를 암모니아 큐어챔버에서 상기 처리된 면섬유내의 인(P) 1mole당 2mole의 NH₃가 가교결합하도록 큐어링하는 단계, 5% H₂O₂수용액에 침지하고 패더망글로 스퀴징한 후 30초~40초간 방치하는 산화단계, 80℃의 NaOH 2~4% 수용액에 넣어 10~15분간 방치한 후 온수에서 충분히 수세하는 단계, 면섬유용 불소알킬계 발수발유제 3.0~5.0중량%, 4급암모늄실란계 항균제 0.5~1.0중량%, 나노은 담지 이산화티탄 광촉매졸 0.3~0.5중량% 및 잔부로써 물을 포함하는 면섬유용 발수ㆍ항균가공제에 상기 방염가공된 면섬유를 50~80%의 픽업율로 패딩한 후, 170~180℃에서 큐어링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법이 제공된다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 면직물의 방염 목적을 달성하기 위한 가공방법은 기존의 THPC-요소초기축합물(Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Chloride - Urea Precondensate)에 면섬유를 함침하여 섬유의 중량대비 2%이상의 인산이 함유될수 있도록 농도를 조절한 후, 섬유내수분율이 15~20%가 되도록 100~110℃에서 1~2분 건조시킨다.

이렇게 건조된 면섬유를 암모니아 큐어챔버에서 상기 처리된 면섬유내의 인(P) 1mole당 2mole의 NH₃가 가교결합하도록 기화된 암모니아 가스의 토출량을 조정하여 큐어링시킨다.

액체 암모니아는 전기 가열방식 강제 기화기를 사용하여 기화시키고 단위시간당 가스의 토출량을 정확히 조절할 수 있는 플로우메터(Flow meter)를 통과시켜 암모니아 큐어챔버(Ammonia Cure Chamber)로 투입시킨다. 암모니아 큐어챔버내에서 THPC-요소초기축합물과 NH₃의 가교반응은 1~2초 이내의 빠른 시간에 일어나며, 이때 반응에 의한 발열이 심하므로 큐어챔버(Cure Chamber)내에 냉각수를 강제 순환 시킨다.

5% H₂O₂수용액에 침지하고 패더망글로 스퀴징한 후 30초~40초간 방치하는 산화시킨 후, 80℃의 NaOH 2~4% 수용액에 넣어 10~15분간 방치한 후 온수에서 충분히 수세하여 섬유표면에 남아있는 미반응 THPC-요소초기축합물 및 부가반응에 의해 생성된 포름알데히드 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylene tetramine)을 완전 제거시킨 후 건조시켰다. 상기 절차에 따라 처리된 면섬유는 고내구성 방염성을 발현하게 된다.

이후 본 발명의 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공을 위해 면섬유용 불소알킬 계 발수발유제 3.0~5.0중량%, 4급암모늄실란계 항균제 0.5~1.0중량%, 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸 0.3~0.5중량% 및 잔부로써 물을 포함하는 면섬유용 발수ㆍ항균가공제에 상기 방염가공된 면섬유를 50~80%의 픽업율로 패딩한 후, 170~180℃에서 큐어링하게 된다.

상기 면섬유용 발수ㆍ항균 가공제는 내구성 증진제 및 가교제 함량이 높아 천연섬유인 면에 발수성을 보다 많이 부여할 수 있는 면섬유용 불소알킬계 발수발유제 3.0~5.0중량%, 항균성을 나타내는 4급암모늄실란계 항균제 0.5~1.0중량%, 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸 0.3~0.5중량% 및 잔부로써 물을 포함하여 이루어진다.

상기 면섬유용 불소알킬계 발수발유제는 기계를 사용한 강제 유화 방식의 O/W형 에멀젼을 제조한 후 유화중합 방법을 도입하여 제조된 발수제이다. 상기 면섬유용 불소알킬계 발수발유제는 불소모노머, 알킬아크릴레이트 모노머 및 비닐모노머가 혼합된 혼합모노머 30~35중량%, 가교성 모노머인 에폭시 모노머 2~3중량%, 알킬 4급 암모늄염 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1~5중량% 아세톤 또는 다가 알코올인 용제 3~ 25중량% 및 잔부로서 물을 혼합하여 강제 유화 방식의 O/W형 에멀젼을 제조한 후 유화중합 방법으로 중합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합모노머는 발수성을 부여하는 불소 모노머 60~70중량%, 촉감을 조절하는 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate) 20~25중량%, 내구성을 조절하는 비닐모노머(vinyl monomer) 10~15중량%의 비율로 구성되도록 하고, 이에 가교성 모노머(hydroxy monomer, epoxy monomer)를 혼합하여 면섬유에 대한 내구성을 증진시킬 수 있다.

상기 4급 암모늄실란계 항균제는 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 가지는 것으로서 내구항균성을 부여하는 역할을 하는데, 기존의 계면활성제에 의해 항균성을 잃어버리는 4급 암모늄계 항균제에 비하여 상기 4급 암모늄실란계 항균제는 분자구조상 소수성기(실란기)를 가져 세탁시 음이온계 계면활성제가 부착되지 않고, 발수제와 혼합하여 사용하는 경우 도 5와 같이 4급 암모늄 실란계 항균제가 건조공정상 섬유표면상 침상구조로 배열되어 강력한 항균성을 가지게 된다.

[화학식 1]

상기 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸은 자외선을 조사하지 아니하고도 그 자체만으로도 항균능력을 가지는 것이지만 상기 발수제와 혼합하여 섬유상 처리시 발수제에 의해 항균력이 봉쇄되므로 항균력의 증진보다는 입자상으로 존재하여 발수처리면의 요철을 부여함으로써 표면장력을 증진하여 발수성을 증진하는 효과를 부여하는 역할을 하며, 함께 처리된 4급 암모늄계 실란의 항균력을 보조하는 역할을 한다.

상기 면섬유용 발수ㆍ항균 가공제는 패딩에 의해 섬유표면상에 혼합된 형태로 도포되며(도 9 참조), 특히, 4급 암모늄 실란계 항균제가 구조상 소수성기인 실란을 가짐으로써 건조 후 항균제가 발수제의 표면으로 돌출되는 침상구조를 가지며(도 10 참조), 세탁시 음이온계 계면활성제가 항균제에 부착되어 항균성을 저하 시키는 현상을 막을 수 있다. 또한, 실란구조가 소수성을 가짐으로써 발수성 저하를 막을 수 있다. 기본적으로 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸에 의한 항균성은 당연히 가지게 되나 두 가지 타입의 항균제에 의한 상승효과를 가질 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 면 섬유용 항균 발수제에 상기의 방염가공처방으로 방염처리된 면섬유를 침지하여 50~80%의 픽업율로 패딩한 후, 170~180℃에서 큐어링하는 것을 특징으로 하는 면섬유의 방염ㆍ발수ㆍ항균가공방법이 제공되는데, 발수ㆍ항균성을 향상시키기 위하여 2차 패딩처리를 하는 것이 바람직하다. 상기 면섬유용 발수ㆍ항균가공제의 농도는 4~6% O.W.S 인 것이 우수한 성능 및 부드러운 촉감을 부여하는 측면에서 바람직하다.

그러므로 본 발명에 의하면 방염가공에 의한 인취화물이 면섬유표면상에 잔류하는 것을 방지하여 직물의 촉감저하, 색상변색 및 인열강도 저하가 발생하지 않도록 하면서 동시에 우수한 방염ㆍ발수ㆍ항균기능성을 발현할 수 있는 면섬유의 가공방법을 제공할 수 있다.

이하 다음의 실시예에서는 본 발명의 면섬유의 방염ㆍ발수ㆍ항균가공방법에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.

[실시예 1 내지 실시예 3]

1. 방염가공

하기 표 1의 소재를 사용하고 하기의 표 2의 처리조건에 의해 면섬유용 난연가공제를 처리하였다.

시료구분	소재혼용률	조 직	중 량
면직물	면 100%	3/1 twill	216g/m²

면직물시료 (216g/㎡)의 처리 농도별 방염성
원단에 처리한 방염제^주1 ⁾ 농도 (%)	50
시료상 부착된 방염제의 고형분 농도(%)	19.10
건조공정 수분율	17
산화욕의 과산화수소농도(w/w %)	5
공기산화시간(sec)	40
수세수의 가성소다의 농도(w/w %)	2
수세수 온도 및 시간(℃× sec)	80×600

^주1)방염제

- Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Chloride-Urea Precondensate (THPC/urea : 2/1)

- 분자식: C₉H₂₄O₇P₂Cl₂N₂

- 분자구조 : (HOCH₂)₃PClCH₂NHCONHCH₂PCl(CH₂OH)₃

- Specific Gravity : 1.28~1.30 (25℃)

- 유효성분: 68%

Phosphorous Values: 10%P

순 고형분당 인함량: 14.7% (10.0%× 100/68)

상기 가공 후 성능평가를 실시하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

시료 (216g/㎡)의 방염성
잔염시간 (sec)	0
잔신시간 (sec)	0
탄화거리 (cm)	7
탄화면적 (cm²)	18
LOI 값	33.0

[한국 소방 검정공사 얇은 포의 방염성능 측정기준 (45˚법)]

[ASTM D 2860 L.O.I Tset]

2. 발수항균가공

하기 표 4의 조성비에 의해 면섬유용 불소알킬계 발수발유제(KF GUARD 1200, NICCA KOREA), 4급암모늄실란계 항균제(Sanitized T99-19, Clariant), 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸(NPX-520, (주)나눅스) 및 잔부로써 물을 혼합하여 용해함으로써 면섬유용 발수ㆍ항균가공제를 각각 제조하였다. 상기 방염가공한 원단을 상기 면섬유용 발수항균가공제 5% O.W.S 농도로 60% 픽업율로 패딩하고, 170℃에서 2min간 큐어링하였다

구분	중량비(%)
구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
면섬유용 불소알킬계 발수발유제 이온성: non-ionic/cationic P H: 3.0 - 5.0 비중 : 1.080 - 1.090 g/㎤	3	4	5
4급암모늄 실란계 항균제	1.0	1.0	1.0
나노은담지 이산화티탄 광촉매졸(NPX-520, (주)나눅스)	0.5	0.5	0.5
물	95.5	94.5	93.5

상기 발수 항균가공 실시후 성능평가를 실시하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

방염ㆍ 발수ㆍ항균성 실험결과
구분	실시예1		실시예2		실시예3
구분	세탁전	세탁30회 후	세탁전	세탁30회 후	세탁전	세탁30회 후
잔염시간 (sec)	0	0	0	0	0	0
잔신시간 (sec)	0	0	0	0	0	0
탄화거리 (cm)	7	7	7	7	7	7
탄화면적 (cm2)	19	18	19	18	20	19
LOI 값	30.0	31.0	30.0	31.0	30.0	31.0
발수성(점)	100	90	100	100	100	100
항균성(%)	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9	99.9

# 방염성 : 한국 소방 검정공사 얇은 포의 방염성능 측정기준 (45˚법)

ASTM D2860 L.O.I Tset

# 발수성 : AATCC 22

# 항균성 : KS K 0693 균수감소법

균주Ⅰ - Staphylococcus aureus ATCC 6538(도 7)

균주 Ⅱ - Klebsiella pneumoniae ATCC 4352(도 8)

# 세탁 내구성 시험조건:AATCC 135

세탁싸이클: 30℃× 50 분,

세탁 세제: 66g AATCC Standard Detergent

건 조: 텀블건조 (Ⅱ)delicate

손다림질여부 : 손다림질함.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 면직물의 세탁 30회 후 전계방사전자현미경(× 100) 사진이며,

도 2는 본 발명의 실시예 1의 면직물의 세탁 30회 후 전계방사전자현미경(× 3,000) 사진으로서 가공이 된 원단의 표면상에 가공제가 부착되어 있는 사진이며,

도 3은 본 발명의 실시예 1의 면직물의 세탁 30회 후 전계방사전자현미경(× 100,000) 사진으로서 가공이 된 원단의 표면상에 가공제가 부착되어 있는 사진이며,

도 4는 본 발명의 공정도로 패딩 → 건조 → 암모니아 가스 큐어링 → 산화 → 세정, 건조의 공정으로 가공되어지는 공정도이며,

도 5는 본 발명의 실시예 1의 면섬유의 단면을 나타낸 사시도이며,

도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 패딩공정에서 난연제를 면섬유의 비결정영역인 미셀사이에 침투시킨 후 암모니아 가스에 의해 폴리머를 형성한 것을 나타낸 사시도이며,

도 7은 본 발명의 실시예 1에 사용된 4급 암모늄계 실란의 섬유상 부착을 입체적으로 나타낸 사시도이며,

도 8은 본 발명의 실시예 1의 발수ㆍ항균기능의 복합가공제의 패딩 공정도이며,

도 9는 본 발명의 실시예 1에 의해 방염가공이 된 면섬유에 발수, 항균제가 섬유표면상 혼합된 형태로 도포된 것을 설명한 사시도이며,

도 10은 본 발명의 실시예 1에 의해 섬유표면상 4급 암모늄 실란계 항균소취제 및 나노은 담지 이산화티탄 광촉매가 발수제의 표면으로 돌출되는 침상구조를 가지는 구조를 설명한 모형의 사시도이며,

도 11은 본 발명의 실시예 1의 면직물의 세탁 30회 후 항균성 실험결과사진이며(Staphylococcus aureus ATCC 6538 ; 정균감소율 99.9%)

도 12는 본 발명의 실시예 1의 면직물의 세탁 30회 후 항균성 실험결과사진이다(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352; 정균감소율 99.9%).

Claims

THPC-요소초기축합물에 면섬유를 함침한 후 섬유내수분율이 15~20%가 되도록 100~110℃에서 1~2분 건조하는 단계, 건조된 면섬유를 암모니아 큐어챔버에서 상기 처리된 면섬유내의 인(P) 1mole당 2mole의 NH₃가 가교결합하도록 큐어링하는 단계, 5% H₂O₂수용액에 침지하고 패더망글로 스퀴징한 후 30초~40초간 방치하는 산화단계, 80℃의 NaOH 2~4% 수용액에 넣어 10~15분간 방치한 후 온수에서 충분히 수세하는 단계, 면섬유용 불소알킬계 발수발유제 3.0~5.0중량%, 4급암모늄실란계 항균제 0.5~1.0중량%, 나노은담지 이산화티탄 광촉매졸 0.3~0.5중량% 및 잔부로써 물을 포함하는 면섬유용 발수ㆍ항균가공제에 상기 방염가공된 면섬유를 50~80%의 픽업율로 패딩한 후, 170~180℃에서 큐어링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법.
제 1항에 있어서, 상기 면섬유용 불소알킬계 발수발유제는 불소모노머, 알킬아크릴레이트 모노머 및 비닐모노머가 혼합된 혼합모노머 30~35중량%, 가교성 모노머인 에폭시 모노머 2~3중량%, 알킬 4급 암모늄염 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 1~5중량% 아세톤 또는 다가 알코올인 용제 3~ 25중량% 및 잔부로서 물을 혼합하여 강제 유화 방식의 O/W형 에멀젼을 제조한 후 유화중합방법으로 중합한 것을 특징으 로 하는 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법.
제 1항에 있어서, 상기 4급암모늄실란계 항균제는 하기 화학식 1의 화학구조를 가지는 것을 특징으로 하는 면섬유의 방염ㆍ 발수ㆍ 항균가공방법.

[화학식 1]