KR20170090233A - 실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 원단의 발수가공방법 - Google Patents

실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 원단의 발수가공방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 오일; 유화제 및 물을 포함하는 실리콘계 에멀젼 발수제로서, 상기 실리콘 오일은 (a) 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란; (b) 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1~6의 제2알킬알콕시실란; 및 (c) 제3실록산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 발수가공방법을 제공한다.
본 발명에서는 인체 및 환경에 무해할 뿐만 아니라 우수한 발수력, 발수지속력 및 세탁 내구성을 나타낼 수 있다.

Description

실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 원단의 발수가공방법{SILICONE-BASED WATER REPELLENT EMULSION AND PROCESS OF WATER REPELLENT TREATMENT FOR FABRIC USING THE SAME}
본 발명은 신개념 친환경 제조공법과 소재를 사용하여 환경 유해를 최소화하고, 우수한 발수력과 세탁 내구성을 동시에 발휘하는 실리콘계 에멀젼 발수제 및 이를 이용한 원단의 발수가공방법에 관한 것이다.
기존 발수가공제로는 C8 타입 (탄소원자 8개 사슬 단위 구조의 고분자 물질)의 불소화 화합물이 사용되고 있다. 특히 과불소화 옥타황산 (PFOS)은 면역 및 생식능력을 저하시키고 갑상선 질환 등의 원인 물질로 판명되어 2009년 스톡홀름 당사자 회의에서 국제 환경 유해 물질로 지정된 바 있다.
전술한 규제를 피하기 위해서, 현재 세계 주요 발수제 메이커들은 기존 C8 타입(탄소 8개) 대신 C6 (탄소 6개) 타입의 물질로 변경한 불소계 제품을 개발해서 판매하고 있다. 그러나 이러한 C6 타입의 불소계 제품도 인체 유해면에서 여전히 안심할 수 없는 실정이며, 실제로 국제 환경보호 단체인 그린피스(Greenpeace)는 C6 타입의 불소화합물도 역시 C8 타입과 유사한 화학구조를 가지고 있다는 보고를 통해 아웃도어 제조용으로 사용되는 불소계 화합물로 인한 환경오염의 심각성을 밝히고, 다국적 의류제조 기업들에게 불소가 포함되지 않은 대체물질 사용을 강력히 촉구하고 있다.
이에 따라, 환경 및 인체에 무해하면서 발수성 및 발수지속성이 우수한 신규 발수제 물질에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 신개념 친환경 제조공법과 소재를 사용하여 환경 유해를 최소화하는 비(非)불소 실리콘계 발수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 실리콘계 발수제를 사용하여 우수한 발수력과 발수지속력, 세탁 내구성을 발휘할 수 있는 원단의 발수가공방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 오일; 유화제 및 물을 포함하는 실리콘계 에멀젼 발수제로서, 상기 실리콘 오일은 탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란; 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란; 및 제3실록산계 화합물을 함유하는 실리콘계 에멀젼 발수제를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제1알킬알콕시 실란은 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란 및 도데실트리에톡실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 제2알킬알콕시실란은 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 및 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 제3실록산계 화합물은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 및 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 실리콘 오일은 당해 실리콘 오일 전체 중량 100 중량%를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 50 중량%, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 40 중량%, 제3실록산계 화합물 10 ~ 30 중량%, 유기용제 5 ~ 15 중량% 및 상기 실리콘 오일 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함하는 조성일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면, 상기 에멀젼은 실리콘 오일이 평균입도 2.5 ~ 3.0 ㎛ 범위로 입자화된 수중유형(O/W type) 에멀젼일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제를 이용한 원단의 발수가공방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 발수가공방법은 (i) 원단을 상기 실리콘계 에멀젼 발수제에 침지한 후 패딩하는 공정을 실시하는 단계; 및 (ii) 상기 원단을 건조 및 경화하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼형 발수제는 인체에 무해한 물질로 구성되어 있으므로 환경호르몬에 대한 안정성을 증진시킬 수 있으며, 발수성과 세탁내구성이 우수한 섬유용 발수제 조성물이다.
또한 비(非)불소계인 실리콘 성분을 사용하므로, 발수처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하여 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 실리콘계 에멀젼(emulsion) 입자의 평균입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 발수제를 이용하여 세탁횟수에 따른 발수성 지속성 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
종래 불소계 발수제는 인체나 환경에 유해할 뿐만 아니라, 연(蓮)잎 효과를 통해 섬유의 표면(表面)만을 개질하여 물 분자가 표면을 통과할 수 없도록 함으로써 발수효과를 나타내었다.
이에, 본 발명에서는 인체나 환경에 무해할 뿐만 아니라 섬유의 표면 및 섬유의 내부까지 침투하여 발수가 가능한 침투형 실리콘계 에멀젼 발수제를 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 신규 발수제는 비(非)불소계인 실리콘 성분을 사용하므로, 인체나 환경에 무해하여 발수 가공에 의한 환경 피해를 완벽하게 방지할 수 있다. 또한 상기 실리콘 성분은 수 마이크로미터(㎛) 단위의 에멀젼 입자를 이루고 있는데, 이러한 에멀젼의 미세입자는 섬유의 표면에 잔존할 뿐만 아니라 섬유 속(束)까지 깊숙이 침투하여 섬유와 결합하기 때문에, 초기 발수도 및 발수지속성이 우수하다. 또한 상기 실리콘계 발수제는 섬유의 표면 및 내부까지 침투한 후 경화되어 섬유와 견고하게 결합하고 있으므로, 세탁에 의한 발수제 유출이 최소화되어 세탁 내구성이 매우 높다.
아울러 실리콘계이므로, 종래 불소계에 비해 발수처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하여 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점을 가지고 있다.
<실리콘계 에멀젼 발수제>
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 크게 실리콘 오일; 유화제 및 물을 포함하되, 상기 실리콘 오일은 (a) 탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란; (b) 아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란; 및 (c) 제3실록산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제의 각 성분 및 이의 조성에 대해 설명한다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 실리콘 오일을 구성하는 제1알킬알콕시실란(a)은, 당 분야에 알려진 통상적인 알킬알콕시실란을 사용할 수 있다. 일례로 6 ~ 20개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 알킬기와 메톡시, 에톡시 및 프로톡시로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알콕시기가 실리콘 원자에 직접 결합된 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 모노알킬 트리알콕시 실란을 사용하는 것이다.
이때 제1알킬알콕시실란(a)의 실리콘 원자에 직접 결합되는 적어도 하나의 알킬기가 6개 미만의 탄소원자를 가지는 경우, 극도로 높은 가수분해성 및 휘발성을 보일 수 있으며, 제1알킬알콕시실란의 분자 부분이 섬유기재 표면에 도포된 후 섬유기재 표면과 너무 빠르게 반응하게 되어 에멀젼의 침투성이 지연되고, 발수 성분이 섬유기재의 표면에만 부여될 수 있다. 반면, 실리콘 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 알킬기가 20개를 초과하는 탄소원자를 가지는 경우 그 분자량이 너무 크기 때문에 섬유기재 내부로 쉽게 침투할 수 없게 된다.
사용 가능한 제1알킬알콕시실란(a)의 비제한적인 예를 들면 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시 실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 실리콘 오일을 구성하는 제2알킬알콕시실란(b)은, 당 분야에 알려진 통상적인 알킬알콕시실란으로서, 말단에 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기와 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 갖는 알킬알콕시실란을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2알킬알콕시실란은 친수성 기능을 부여하여 원단과의 결합을 용이하게 할 목적으로 투입된다.
이에 따라, 본 발명에서 사용 가능한 제2알킬알콕시실란의 비제한적인 예를 들면, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
특히 3-(아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란과, 3-(메타크릴로일옥시)트리메톡시실란을 혼용(混用)하면, 소수성 실리콘 고분자에 친수성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 실리콘 오일을 구성하는 제3실록산계 화합물(c)은 당 분야에 알려진 통상적인 실록산계 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제3실록산계 화합물은 선형(linear) 구조의 실록산인 것이 바람직하며, 특히 선형 폴리디메칠실록산 (Linear Polydimethylsiloxane)인 것이 더 바람직하다
본 발명에서, 사용 가능한 제3실록산계 화합물의 비제한적인 예를 들면, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 및 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서는 침투성 발수제로서 소수성의 제1알킬알콕시실란, 제2알킬알콕시실란 및 제3실록산계 화합물을 주성분으로 하는데, 활성성분인 알킬알콕시실란과 실록산은 섬유 기재의 모세 기공을 통하여 표면으로부터 깊이 침투하여 모세기공 내벽의 수분과 반응함으로써, 가수분해에 의하여 히드록시기를 갖는 실라놀 및 실록사놀을 형성하게 되고, 이어서 탈수축합에 의해 고분자로 성장함으로써, 섬유기재의 모세기공 내벽 표면에 소수성 막이 형성되는 메커니즘을 나타내게 된다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 실리콘 오일의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 전체 실리콘계 에멀젼 발수제 100 중량부 대비 30 내지 70 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 상기 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우, 충분한 발수효과를 발휘하기 어려우며, 발수 유효성분의 침투성이 감소하게 된다. 또한 상기 실리콘 오일의 함량이 전술한 범위를 초과할 경우, 에멀젼 내의 유화 입자 크기를 최적화할 수 없어 에멀젼의 안정성이 감소하게 된다.
전술한 성분을 포함하는 본 발명의 실리콘 오일은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
일례로, 전술한 제1알킬알콕시실란, 제2알킬알콕시실란과 제3실록산계 화합물, 유기용제와 물을 반응기에 투입한 후, 상기 반응기를 냉각하여 저온에서 염산 등의 산(acid) 성분을 투입함으로써 하이드록시실란(hydroxyl silane)으로 치환하고, 이후 가수분해 (hydrolysis)와 응축반응 (condensation reaction)을 진행하기 위하여 내부온도를 50 ~ 70 ℃ 정도로 승온시켜 환류교반하고 감압정제를 진행함으로써 무색의 실리콘 오일(실리콘 고분자)를 얻을 수 있다.
상기 실리콘 오일을 얻는 과정에서 사용 가능한 유기용제는 당 업계에 알려진 통상적인 유기용제를 사용할 수 있다. 일례를 들면, N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등의 알코올류 등이 있다. 바람직하게는 메탄올과 이소프로필알콜(IPA)을 혼용하는 것이다.
또한 물은 특별히 제한되지 않으며, 증류수, 정제수 또는 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 실리콘 오일의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 실리콘 오일 전체 중량 100 중량%를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 50 중량%, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 40 중량%, 제3실록산계 화합물 10 ~ 30 중량%, 유기용제 5 ~ 15 중량% 및 상기 실리콘 오일 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리콘 오일 전체 중량 100 중량%를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 40 중량%, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 35 중량%, 제3실록산계 화합물 5 ~ 30 중량%, 유기용제 5 ~ 15 중량% 및 상기 실리콘 오일 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함하는 조성일 수 있다. 이때 물의 함량은 5 내지 60 중량% 범위일 수 있다.
한편 본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 유화제는 당 분야에 알려진 통상적인 유화제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유화제는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 양쪽이온성 유화제로부터 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 유화 안전성을 높일 수 있는 폴리비닐알콜((Poly Vinyl Alcohol, PVA)계 유화제를 사용하는 것이다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 유화제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 전체 실리콘계 에멀젼 발수제 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25 중량부 범위일 수 있다. 이때 상기 유화제의 함량이 전술한 범위보다 작을 경우 안정한 에멀젼을 얻기가 어려우며, 전술한 범위를 초과할 경우 상대적으로 발수 유효성분이 적게 되고 유화제(계면활성제)의 친수성기에 의해서 충분한 물 흡수 방지성능을 얻기 어려워지므로, 발수 성능이 저하되게 된다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제에서, 상기 유화제와 물의 사용 비율은 1 : 8 ~ 10 중량비 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 8.5 ~ 9.5 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 실리콘계 에멀젼 발수제의 조성은 전체 발수제 100 중량%를 기준으로, 실리콘 오일 30 ~ 70 중량%; 및 유화제 10 ~ 30 중량% 및 상기 발수제 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제는, 당 분야에 알려진 통상적인 첨가제, 예컨대 에멀젼 보호콜로이드제, 내열안정제, pH조절제, 살균제, 방부제, 방균제 및 소포제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 수성 발수 에멀젼의 분산성 및 발수 성능에 역효과를 내지 않는 범위 내에서 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 에멀젼 보호콜로이드제는 에멀젼의 증점 및 점탄성 개선용으로서 흄 실리카(Fumed Silica) 등이 있다. 이때, 상기 에멀젼 보호콜로이드제는 에멀젼의 저장안정성, 입자직경, 점도, 점탄성 등을 고려하거나, 또는 장기 저장안정성을 요구하지 않는 경우, 그리고 사용자의 요구에 따라 사용하지 않을 수도 있다.
상기 내열안정제는 수성 발수 에멀젼에 내열성을 부여하여 상온 이상 (20℃ 이상)의 고온에서 장기간 보관에 따른 저장안정성을 갖도록 하기 위한 것으로, 일례로 우레아(urea)가 사용될 수 있다.
상기 pH조절제는 수성 발수 에멀젼의 pH를 조정함으로써 제1알킬알콕시실란, 제2알킬알콕시실란과 제3실록산 화합물의 가수분해를 방지하기 위하여 첨가된다. 이러한 pH 조절제는 유기염기 및 무기 염기 그리고 이들의 염을 포함한 알칼리성 화합물이나 소디움 아세테이트(Sodium Acetate) 수용액과 같은 완충액으로부터 선택될 수 있다.
상기 살균제는 살균효과를 가지는 통상의 살균제로부터 선택된다.
상기 방부제는 에멀젼이 변질되는 것을 막는 통상의 방부제로부터 선택된다. 일례로 1.2-벤조이소티아졸린-3 등을 사용할 수 있다.
상기 방균제는 항균, 항곰팡이 등의 효과를 갖는 통상의 방균제로부터 선택된다. 일례로, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3 등을 사용할 수 있다.
상기 소포제는 에멀젼의 기포발생을 억제하는 통상의 소포제를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 에멀젼 보호콜로이드제, 내열안정제, pH조절제, 살균제, 방부제, 방균제, 소포제 이외에, 다른 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 특별히 한정하지는 않으나, 일례로 안료, 난연제, 표면조절제, 경화촉진제, 레벨링제, 자외선흡수제, 스키닝 억제제, 분산제 등을 들 수 있다. 이때 상기 첨가제의 첨가량은 특별히 한정하지는 않으며, 실리콘 에멀젼 발수제의 발수 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘계 에멀젼 발수제는 제1알킬알콕시실란, 제2알킬알콕시실란 및 제3실록산계 혼합물을 함유한 실리콘 오일; 유화제, 물을 혼합한 후 교반하여 에멀젼화시킴으로써 얻어질 수 있다. 이와 같이 유화제(예, PVA 10)를 이용하여 유화를 진행하면, 흰색 에멀젼 상태의 실리콘계 발수제가 제조될 수 있는데, 이때 에멀젼의 평균 입도가 2.5 ~ 3.0 ㎛이 되도록 진행한다.
상기 에멀젼화하는 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 에멀젼화기를 사용할 수 있으며, 일례로 호모믹서(homomixer), 또는 고속교반기 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 수중유형 (O/W type, oil-in-water type) 에멀젼 입자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘 오일이 평균입도 2.5 ~ 3.0 ㎛ 범위로 입자화된 수중유형(O/W type) 에멀젼일 수 있다.
상기 실리콘계 에멀젼 발수제 내의 에멀젼 입자의 크기가 2.5 ~ 3.0 ㎛의 평균 입도를 갖는 경우, 발수 유효성분인 실리콘 화합물이 물에 의한 가수분해가 거의 일어나지 않아서 에멀젼 입자가 안정적으로 분산되고, 시간이 경과하여도 에멀젼 입자가 균일하게 분산된 상태로 안정하게 유지된다. 따라서, 상기 실리콘계 에멀젼 발수제 내의 에멀젼(유화입자) 크기는 2.5 ~ 3.0 ㎛의 균일한 직경을 갖도록 조절하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.8 ~ 3.0 ㎛의 직경을 갖는 것이다.
본 발명에서, 에멀젼 입자의 크기는 실리콘계 화합물의 종류 및 양, 유화기의 회전속도 또는 에멀젼화하는 시간 등의 에멀젼화 조건에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기와 같이 제조된 실리콘계 에멀젼 발수제는 제조된 농도를 그대로 사용하거나 또는 수계 용제나 물에 일정 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 이때 희석농도는 사용자의 요구에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 1 내지 15%일 수 있으며, 바람직하게는 3 ~ 7%일 수 있다.
본 발명의 실리콘계 에멀젼 발수제는 발수 효능을 발휘할 수 있는 제품이나 용도에 제한 없이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 섬유, 실, 원단, 필름 등의 코팅 용도일 수 있다.
<원단의 발수가공방법>
이하, 본 발명에 따른 원단의 발수가공방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명의 발수가공방법은 상기 실리콘계 에멀젼 발수제를 이용하는 것을 제외하고는, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 발수가공처리될 수 있다.
상기 발수가공처리를 위한 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 원단을 전술한 실리콘계 에멀젼 발수제에 침지한 후 패딩하는 공정을 실시하는 단계('S10 단계'); 및 (ii) 상기 원단을 건조 및 경화하는 단계('S20 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 원단을 실리콘계 에멀젼 발수제에 침지한 후 패딩한다(이하 'S10 단계'라 함).
상기 원단은 당 분야에 알려진 통상적인 원단을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 일반적인 직포(woven) 또는 부직포(non-woven)를 사용할 수 있다.
상기 직포 또는 부직포는, 일례로 폴리에스테르 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유 또는 셀룰로오스 섬유와 같은 합성 수지 섬유를 단독 또는 2종 이상 이용하여 제조된 직포 또는 부직포; 면 (예, 무명이나 목화솜 등으로 제조된 실)으로 제조된 직포 또는 부직포; 또는 상기 합성 수지 섬유 및 면을 혼합하여 제조된 직포 또는 부직포일 수 있다. 상기 중에서 폴리에스테르 섬유나 비스코스 레이온 섬유, 폴리아마이드 섬유, 폴리에스테르 섬유와 면, 또는 폴리에스테르 섬유와 비스코스 레이온 등의 혼합물로 제조된 직포를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 직물 원단은 연신시켜서 신장률을 거의 없게 하거나 감소시킨 폴리에스테르 섬유를 사용하여 직조된 원단으로서, 이러한 폴리에스테르 원단은 높은 장력, 낮은 흡습성, 우수한 내약품성을 갖는다. 그 외, 스판텍스와 같은 신축성 원단 소재도 사용 가능하다. 이때 원단의 두께 등 역시 특별히 제한되지 않는다.
상기 원단을 실리콘계 에멀젼 발수제 내에 침지시켜 코팅을 진행하는데, 이때 실리콘계 에멀젼 발수제는 제조된 발수제를 그대로 사용하거나 또는 수계 용제나 물에 일정 농도로 희석하여 사용할 수도 있다. 이때 희석농도는 사용자의 요구에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일례로 1 내지 15%일 수 있으며, 3 ~ 7%일 수 있다.
상기 S10 단계의 바람직한 일례를 들면, 3 ~ 7%로 희석된 실리콘계 에멀젠 발수제(코팅 용액) 내에 원단을 침지하고 0.1 내지 0.3 MPa의 압력 하에서 1 ~ 3 rpm의 속도로 패딩(Padding)하는 공정을 1회 이상 실시할 수 있다.
상기한 실리콘계 에멀젼 발수제를 이용시, 최종 제품의 요구되는 물성에 따라 코팅 용액의 고형분을 조절함으로써 함침량을 조절하거나 또는 경화 정도를 조절하는 것이 바람직하다. 여기서 상기 실리콘계 에멀젼 발수제는 30 내지 50%의 고형분으로 이루어지는 것이 바람직한데, 고형분이 30% 미만이면 수분의 함량이 너무 많아서 함침되기 어렵고, 나중에 건조되어도 경화되는 정도가 부족하며, 고형분이 50%를 초과하면 수분의 함량이 너무 작아서 과도하게 건조경화될 수 있다.
이때 패딩된 원단의 픽업율(Pick up)은 특별히 제한되지 않으며, 원단의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 평균 픽업율은 20 내지 120% 정도의 범위를 가질 수 있으며, 80% 내외로 조절되는 것이 바람직하다.
(2) 패딩이 완료된 원단을 건조 및 경화(이하 'S20 단계'라 함).
상기 S20 단계에서는, 패딩이 완료된 원단의 표면에 잔류하거나, 또는 원단의 내부 기공구조까지 침투된 실리콘 에멀젼 발수제를 경화시켜 원단과 견고하게 결합하도록 한다.
상기 경화 조건은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 130 ~ 180 ℃의 온도에서 1 ~ 10분간 경화하는 것이 바람직하다.
상기 단계를 거치게 되면, 우수한 초기 발수도, 발수지속성 및 세탁 내구성을 가진 원단을 얻을 수 있다.
<발수 원단>
아울러, 본 발명은 전술한 발수가공을 통해 제조된 발수 원단을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 발수 원단은 AATCC 22-1996의 방법으로 측정된 초기발수도가 ISO 기준 5급이고, AATCC 22-1996 방법으로 측정된 세탁횟수 10회까지의 발수도가 ISO 기준 5급인 것이 바람직하다(하기 표 3 및 도 2 참조). 또한 상기와 같이 제조된 본 발명의 발수 원단은, 침투성 실리콘계 에멀젼 발수제로 가공됨에 따라 섬유로 직조된 원단의 웹 구조가 그대로 유지되는 구조를 가질 뿐만 아니라, 발수제 코팅층 도입에 따른 최종 원단의 통기성 저하가 최소화될 수 있다. 아울러, 발수처리 후 섬유 고유의 질감을 유지시켜 터치감이 우수하므로, 기존 세탁 공정에서 유연제 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.
상기와 같이 제조된 원단은 발수 성능이 요구되는 의류제품, 아웃도어용 제품, 의료제품, 실내 또는 실외 인테리어용 제품 등에 제한 없이 적용할 수 있다. 보다 구체적으로 옷, 텐트, 가방, 커버, 케이스, 의료제품, 벽지, 바닥재, 내장재, 외장재, 표면재, 카펫, 인테리어 소품 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[참조예]
하기 본원 실시예에서 사용된 물질 중에서, 실리콘 발수제 제조에 사용되는 원료인 3-(아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 (3-Acryloyloxypropyl)trimethoxysilane (SG007)), 헥실트리에톡시실란 (Hexyltriethoxysilane (SM008)), [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메톡시실란] ([3-(Methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane (SV002)), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane (HMDSO))는 알드리치사(Aldrich)에서 구매하여 사용하였다.
또한 반응 중에 사용되는 메탄올(Methanol, MeOH), 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol, (IPA)), 및 35% 염산(HCl)은 대정화금에서 구매하여 사용 하였다. 반응에 사용된 물은 순수(Deionization water, D/I water)를 사용하였다. 유화에 사용되는 유화제는 PVA 205(Kuraray사)를 사용하였으며, 제조는 PVA 205 : D/I water = 1 : 9의 비율로 제조(PVA 10)하여 사용하였다.
[실시예 1]
1-1. 실리콘 오일 제조
2 L 이중자켓 반응조에 SG007 92.5 g, SM008 216.2 g, SV002 96.6 g, HMDSO 203.7 g, MeOH 26 g, IPA 13 g, 및 D/I water 351.7 g을 투입하였으며, 반응기 내부 온도가 10 ℃가 되도록 냉각하였다. 내부 온도가 10 ℃가 되면 HCl 1 g을 투입하고, 8시간 정도 교반하였다. 8시간 경과한 후, 반응기 내부온도가 60 ℃가 되도록 온도를 승온하고, 내부온도가 60 ℃가 되면 overnight으로 환류교반하였다. 환류교반이 완료된 후, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 감압정제를 진행하여 실리콘 오일을 제조하였다.
1-2. 실리콘 에멀젼 발수제 제조
상기 1-1에서 제조된 실리콘 오일 380 g, 유화제 (PVA 10) 430 g, 순수 (D/I water) 190 g을 혼합하여 호모믹서(homomixer)을 사용하여 혼합하였으며, 평균입도 크기가 2.5 ~ 3.0 ㎛일 때 유화를 멈추어 흰색의 실리콘 에멀젼(emulsion, Ecodry-E)을 얻었다.
도 1은 실시예 1-2에서 제조된 실리콘 에멀젼 평균입도를 나타내는 그래프이다. 도 1에서 나타난 바와 같이, 실리콘 에멀젼 입자는 가우시안 분포 (Gaussian distribution)의 형태를 유지하고 있으며, 이때 실리콘 에멀젼(emulsion)의 평균입도 크기는 2.9 ㎛ 정도였다.
상기에서 제조된 실리콘 에멀젼(emulsion) 45 g을 순수(D/I water) 1000 g에 희석하여 실리콘 에멀젼계 발수제 조성물(코팅 용액)을 제조하였다.
1-3. 발수제로 코팅된 원단 제조
(1) 원단 준비: T/C 30수 싱글 원단을 가로, 세로 180 × 180 mm로 잘라서 준비하였다.
(2) 패딩(Padding): 상기 실시예 1-2에서 제조된 실리콘 발수제 조성물에 원단을 침지시킨 후, 2 MPa 압력에서 2rpm의 속도로 패더(Padder)를 통하여 원단에 발수제를 고착시켰다.
(3) 경화(Curing): 패딩(Padding)이 완료된 원단을 160℃에서 10분 동안 텐터(tenter)에서 경화를 진행하여 발수제가 코팅된 실시예 1의 원단을 얻었다.
[비교예 1 ~ 3]
본 발명을 통해 제조한 실리콘 발수제와 성능을 비교하기 위해서, 현재 시판되고 있는 일본 Nicca社 (NR-158, 불소계 발수제), 독일 Rudolf Chemical社 (Rucodry, 비불소계 발수제), 및 미국 Huntsman 社(PHOBTEX-RHP, 비불소계 발수제) 발수제 제품을 각각 비교예 1 내지 비교예 3의 발수제로 사용하였다.
[실험예 1. 픽업율 평가]
실시예 1 및 비교예 1~3의 발수제 조성물에 대해서 픽업(pick up)율을 각각 평가하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~3의 발수제 조성물에 T/C 원단을 침지한 후, 0.2 MPa의 압력에서 2 rpm의 속도로 원단을 패딩하였다. 전술한 과정을 3회 반복하여 실시한 후, 이들의 평균 픽업(pick up)율을 하기 수학식과 같이 계산하여 표 1에 기재하였다.
[수학식]
픽업율(P) = {(젖은원단 무게 - 초기원단 무게)/초기원단 무게} X 100%
샘플 실시예 1
(Ecodry-E)		 비교예 1
(NR-158)		 비교예 2
(Rucodry)		 비교예 3
(PHOBTEX-RHP)
픽업율(%) 58% 56% 55% 57%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 발수제 조성물은 58% 정도의 평균 픽업(pick up)율을 나타내었다. 이는 비교예 1 ~ 3의 발수제 조성물의 평균 픽업(pick up)율과 유사한 결과라는 것을 알 수 있다.
[실험예 2. 발수성 및 발수 지속성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 발수제 조성물을 이용하여 원단을 코팅한 후, 하기와 같은 발수성 및 발수지속성 평가를 실시하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 발수제 조성물의 농도를 4.5%로 고정한 상태에서 동일한 시간 동안 원단을 침지하였으며, 이후 160 ℃에서 10분간 경화를 진행하여 발수제로 코팅된 원단을 얻었다.
1) 발수성 평가: 상기 발수제로 코팅된 원단을 이용하여 AATCC 테스트 방법 22-1996, 발수성: 스프레이 테스트법으로 초기 발수도를 평가하였다.
2) 발수 지속성 평가: 상기 발수제로 코팅된 원단을 AATCC Guideline for Standardization of Home Laundry Test Condition (AATCC 테크니컬 매뉴얼 p. 362)에 따라 각각 세탁한 후 원단의 발수성을 측정하였다. 이때, 보다 많은 세척 횟수에서 스프레이 등급이 높은 경우, 우수한 발수지속성을 갖는 것으로 평가될 수 있다.
상기 발수성 및 발수지속성의 결과는 각각 하기 표 3에 나타내었으며, 이때 발수성의 평가 기준은 하기 표 2와 같다.
AATCC 테스트 22-1996, 발수성 스프레이 등급
100 (ISO 5) 상부 표면에 끈적함(sticking) 또는 젖음이 없는 것을 의미
(최상의 발수성)
90 (ISO 4) 상부 표면에 불규칙적인 약간의 끈적함 또는 젖음이 있는 것을 의미
80 (ISO 3) 전체 상부 표면의 스프레이 포인트에 젖음이 있는 것을 의미
70 (ISO 4) 전체 상부 표면에 부분적 젖음이 있는 것을 의미
50 (ISO 3) 전체 상부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미
0 (ISO 0) 전체 상부 표면 및 하부 표면에 완전한 젖음이 있는 것을 의미
발수제 세탁 횟수 (AATCC 표준)
0 회 (ISO) 1회
(ISO)		 5회
(ISO)		 10회 (ISO) 15회 (ISO) 20회 (ISO)
실시예 1
(Ecodry-E)		 100 (5) 100(5) 100 (5) 100 (5) 80 (3) 80 (3)
비교예 1
(NR-158)		 100 (5) 80 (3) 70 (2) 70 (2) 70 (2) 70 (2)
비교예 2
(Rucodry)		 100 (5) 100 (5) 90 (4) 80 (3) 70 (2) 70 (2)
비교예 3
(PHOBTEX-RHP)		 100 (5) 100 (5) 100 (5) 90 (4) 70 (2) 70 (2)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 발수제 조성물의 초기 발수도는 100 (ISO 5)의 특성을 나타내었다.
또한 동일한 농도에서 비슷한 평균 픽업율(pick up)의 특성을 가지는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 발수제 조성물의 발수 지속성을 평가한 결과, 실시예 1의 발수 지속성이 우수하다는 것을 알 수 있었다(표 3 참조).
[실험예 3. 세탁 횟수에 따른 발수 지속성 평가]
실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 발수제 코팅물로 코팅된 원단을 이용하여 세탁 횟수에 따른 발수 지속성 테스트를 하기와 같이 실시하였다.
보다 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 발수제 조성물의 농도를 4.5%로 고정한 상태에서 동일한 시간 동안 원단을 침지하였으며, 이후 160 ℃에서 10분간 경화를 진행하고 발수성 지속성 테스트를 진행하였다. 이러한 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
실험 결과, 비교예 1 (NR-158) 및 비교예 2 (Rucodry)의 발수제로 코팅된 원단은 발수 지속성이 유지되지 않았다. 또한 비교예 3의 발수제 (PHOBTEX-RHP)로 코팅된 원단은 세탁 횟수가 5회까지 ISO 기준 발수도가 5급이 유지되었다.
이에 비해, 실시예 1의 발수제 조성물로 코팅된 본 발명의 원단은 세탁 횟수를 10회까지 실시하여도 ISO기준 발수도가 5급이 유지되는 것을 확인할 수 있었다(도 2 참조).

Claims (12)

  1. 실리콘 오일; 유화제 및 물을 포함하는 실리콘계 에멀젼 발수제로서,
    상기 실리콘 오일은
    탄소수 6 ~ 20의 알킬기를 갖는 제1알킬알콕시실란;
    아크릴로일옥시알킬기 또는 메타크릴로일옥시알킬기를 갖는 탄소수 1 ~ 6의 제2알킬알콕시실란; 및
    제3실록산계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1알킬알콕시 실란은 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시 실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란 및 도데실트리에톡실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2알킬알콕시실란은 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 및 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3실록산계 화합물은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 및 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 오일은 당해 실리콘 오일 전체 중량 100 중량%를 기준으로, 제1알킬알콕시실란 15 ~ 50 중량%, 제2알킬알콕시실란 10 ~ 40 중량%, 제3실록산계 화합물 10 ~ 30 중량%, 유기용제 5 ~ 15 중량% 및 상기 실리콘 오일 100 중량%를 만족시키는 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 오일의 함량은 전체 실리콘계 에멀젼 발수제 100 중량부 대비 30 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 폴리비닐알콜(PVA)계 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 에멀젼 발수제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유화제와 물의 사용 비율은 1 : 8 ~ 10 중량비 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에멀젼은 실리콘 오일이 평균입도 2.5 ~ 3.0 ㎛ 범위로 입자화된 수중유형(O/W type) 에멀젼인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  10. 제1항에 있어서,
    섬유, 실, 원단, 또는 필름 코팅용인 것을 특징으로 하는 실리콘계 에멀젼 발수제.
  11. (i) 원단을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘계 에멀젼 발수제에 침지한 후 패딩하는 공정을 실시하는 단계; 및
    (ii) 상기 원단을 건조 및 경화하는 단계
    를 포함하는 발수 원단의 발수가공방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 (i)는 원단의 평균 픽업율이 20 ~ 120% 범위로 패딩하고,
    상기 단계 (ii)는 130 ~ 180 ℃의 온도에서 1 ~ 10분간 경화하는 것을 특징으로 하는 발수 원단의 발수가공방법.
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