WO2005116306A1 - ナノクリスタルダイヤモンド膜、その製造方法、及びナノクリスタルダイヤモンド膜を用いた装置 - Google Patents

Description

ナノ ク リ ス タルダィャモ ン ド膜、 その製造方法、 及びナノ ク リ ス タノレダィャモン ド膜を用いた装置

技術分野

本発明はヽ ナノ メ ー トルオーダーの微細なダイャモン ド結 晶カゝらなるナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜、 その製造方法、 明

及ぴナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜を用いた様々 な装置に関 田

Tる。

書

背景技術

炭素原子の S P 3混成軌道によ る共有結合によ り 結合した ダイヤモ ン は 、 その高い結合エネルギーに起因 して、 他の 材料には得られない特異な物性を有する こ と は広く 知られて いる。 近年 、 化学的気相成長法 （ C V D法）を用いて、 低圧 で高品質の膜状のダイ ヤモン ド （ダイ ヤモン ド膜 ) を合成し

·> - て成膜する 、 と が可能となった。 成膜法と しては 、 一般的に 熱フィ ラメ ン 卜 C V Dやマイ ク 口波 C V Dが用いられている このよ う なダィャモ ン ド膜の成膜法によ る と、 ダイヤモ ン ド基板 （天然あるいは高圧合成ダイヤモン ド） 上には、 ホモ ェピタ キシャル膜と して単結晶ダイヤモン ド膜を形成する こ と ができ る 一方 、 シ リ コ ン、 金属あるいは石英基板上には 多結晶ダィャモ ン ド膜を形成する こ と が出来る。

し力 しなが ら 確かにダイヤモ ン ド基板上には高品質の単 結晶ダイヤモ ン 膜が合成でき るが、 この場合、 天然石ある いは高温高圧合成ダイヤモ ン ドを基板と して用いる必要があ り 、 そのよ う な基板の大き さは現状では最大でも 1 0 m m角 程度が限界でめ o 。

一方ヽ 多結晶ダイヤモ ン ド、膜は 、 シリ コ ンなどの比較的大 面積の基板上に成膜する こ とができるが、 多結晶であるため、 表面の凹凸が著しく 大きい 0 即ち 、 多結晶ダィャモン ド、膜を 構成する結晶粒子は粒径が 1 〜 1 0 μ mと大きいため 、 膜表 面の凹凸が大きいも のであつた o

更にヽ ホモェピタ キシャル膜及び多結 Aダィャモ ン ド、膜の 合成には 、 いずれも 8 0 0 。c以上の高温の基板温度が必要で あるためヽ r¾価なダイヤモ ン 、 単結晶シリ ン及び石英な どの高耐熱性基板が必要と される 。 従つて、 例えばディ スプ レイ用な どのガラス基板や高分子基板のな どの安価で大 m積 対応の基板を用いる こ と は不可能である。

以上のよ つ に、 従来のダィャモ ン ド膜はいづれ ¾ 、 板ゃォ 料な どのコス ト あるいは大面積化などの面で実用化が困難で あつた o

のよ う なこ と力 ら、 種々の材質の大面積の基板上に低温 で成膜される 、 ナノ メー トルォ一ダーの微細な結晶粒子から なる 、 表面が平滑なナノ ク V スタルダィャモン ド膜が望まれ るが 、 そのよ う な膜およびその成膜法は、 未だ見出されてい ない o

なおヽ 力一ボンナノチュ一ブを 1 6 0 0 °c以上 、 1 0 G P a 以上とい う ί¾ }m r¾ ji C、 粒径 2 0〜 5 0 η mサィズのダイ ャモン を作成する技術が見出されているが 、 ^v ~れは膜では なく 、 粒子である （例えば 、 特開 2 0 0 2 - 6 6 3 0 2 号公 報参照） 。 本発明は、 種々の材質の 体上に、 それぞれの基体に適当 な温度で成膜可能な、 ナノ メ 一 卜 ルォ一ダ の微細な結晶粒 子からなる 、 表面が平滑なナノ ク V スタルダィャモ ン ド膜お よびその製造方法を提供する と を目的とする

発明の開示

本発明の第 1 の態様による と 基体上に 成された 曰

、 m θ曰 粒径が 1 n m以上、 1 0 0 0 n m未満であるナノ タ リ ス タル ダイヤモ ン ドを主成分と して含むこ と を特徴とするナノ ク リ スタノレダ ャモ ン ド膜が提供される

本発明の第 2 の態様によ る と 、 一対以上の電極を有し、 ½i 極表面の酸化還元反応を利用 して 、 被測定物質の種類を検知 し、 その濃度を計測するために用いられる電気化学素子にお いて、 少なく と も 1 つの電極は 、 基体と 、 その表面に形成さ れた上記ナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜と を具備する電気化 学素子が提供される。

本発明の第 3 の態様によ る と 、 液体又は気体を電気化学反 応を利用 して電気分解するた'めに用いられる 、 Ife極および陰 極の少な < と も一方の電極であつて 、 基体と 、 こ の基体の表 面に形成された上記ナノ ク スタルダイャモ ン ド膜と を具備 する電気化学電極が提供される

本発明の第 4 の態様による と 、 基体と 、 基体上に形成され た、 表面に D N Aを担持するための官能基を有する上記ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜と 記ナノ ク ジ スタノレダィャモ ン ド膜に担持された D N Aプ プと を具備する D N Aチッ プが提供される。 本発明の第 5 の態 による と、 基体上に、 第 1 の 極ヽ 正 孔輸送層 、 有機発光層 、 電子輸送層、 及び第 2 の電極を順次 積層 してな り 、 前記第 1 の電極及び第 2 の.電極の少な く と あ

—方が、 BU記正孑し輸送層又は電子輸送層に接して 、 上記ナノ ク リ ス タノレタイャモン ド、膜を含む有機電界発光素子が提供さ れ o 。

本発明の第 6 の態様による と、 基体上に、 第 1 の電極、 第

1 導電型有機半導体層ヽ 第 2導電型有機半導体層 、 及び第 2 の電極を順次積層 してな り 、 前記第 1 の電極及び第 2 の電極 の少な く と も一方が 、 第 1 導電型有機半導体層又は第 2導電 型有機半導体層に接して 、 上記ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド 膜を含む有機電界受光素子が提供される。

本発明の第 7の態様による と、 基体と、 この基体上に形成 されたゲー ト電極と 、 このゲー ト電極を覆う ゲー 卜絶縁膜と こ のゲー ト絶縁膜上に 、 間隙を隔てて形成されたソ一ス電極 及ぴ ドレイ ン電極と これら ソース電極及ぴ ドレィ ン電極の 間隙を覆 う有機半導体層を備え、 刖記ソー ス電極及び ド、レイ ン電極の少なく と も一方の表面には、 上記ナノ ク V スタノレダ ィャモ ン ド膜が形成されている有機薄膜 ト ラ ンジスタが提供 される。

本発明の第 7 の態様による と、 基体と、 この基体上に形成 された導電層と、 こ の導電層上に形成された 、 開 Ρ部を有す る絶縁層及びグー ト 極と、 BU記開口部内に露出する刖記≠ 電層上に形成されたェへ 、 ッタ と を具備し、 刖記ェ ヽ タの表 面には、 上記ナノ ク V スタルダイヤモン ド膜が形成されてい る冷電子放出素子が提供される o

本発明の第 8 の 様によ る と 、 第 1 の電極 第 2 の電極、 及び れら第 1 及び第 2の電極挟まれた電解質層と を具備し、

、

刖 S己第 1 及び第 2 の電極の少な く と も一方の刖記電解質に接 する側には、 触媒を担持するヽ 上記ナノ ク V スタルダ ャモ ン ド膜が形成されている燃料電池が提供される

本 明の第 9 の S匕様による と 、 上記ナノ ク スタノレダィャ モ ン ド膜からなる担体と 、 こ の担体に担持された n mオーダ 一の粒径の触媒金属粒子と を具備する金属担持ナノ ク スタ ルダィャモ ン ド触媒が提供される。

本発明の第 1 0 の態様による と、 基体上に、 炭化水素及び 水素を含む原料ガスを用いたプラズマ C V D法によ り 、 ブラ ズマ領域外において成膜する こ と を特徴とするナノ ク リ スタ ルダィャモ ン ド膜の製造方法が提供される o

図面の簡単な説明

図 1 は 、 本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタノレダイヤ モ ン ド膜を示す断面図。

図 2 Aは、 本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極 端子主要部を示す斜視図

図 2 Bは、 本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極 パタ一ンを示す斜視図。

図 3 A ~ 3 Eは、 本発明の一実施形態に係る電気化学素子 の電極 子主要部の製造プロ セ スを示す断面図。

図 4 A 〜 4 Cは、 表面にナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜が 被着した電気化学電極の断面を示す図。 図 5 は、 本発明の一応用例に係る D N Aチップを不す断面 図。

図 6 は 、 本発明の一応用例に係る有機電界発光素子を示す 断面図。

図 7 は 、 本発明の一応用例に係る有機太陽電池を示す断面 図。

図 8 は 、 本発明の一応用例に係る有機薄膜 ト ラ ンジスタを 示す断面図。

図 9 は 、 本発明の一応用例に係る冷電子放出素子を示す断 面図。

図 1 0 は、 本発明の一応用例に係る燃料電池セルを示す断 面図。

図 1 1 A〜 1 1 Cは、 本発明の一実施形態に係るナノ タ リ スタ /レダィャモン ド、膜の製造プロセスを示す断面図。

図 1 2 A〜 1 2 Eは、 本発明の一応用例に係る冷電子放出 素子の製造プロセスを示す断面図 o

発明を実施するための最良の形態

本発明のナノ ク ジ ス タノレダイ ヤモ ン ド膜は、 晶粒径がナ ノ メ ーターォーダ一であるが、 個々 のナノ粒子はダイヤモ ン ド結晶であるため 、 単結晶あるいは多結晶グ イャモ ン ド と同 様の物性を示す o 即ち、 本発明のナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜は、 ナノサィズの結晶なが らダィャモ ン ドに特有の各種 物性を有する。

また、 不純物兀素の ドープが可能で 、 ドープ種及び量によ り 半導体制御が可能である。 さ らにヽ 表面処理あ有効で、 各 種官能基の付与によ る表面物性の改質も可能であ ό。

本発明のナノ ク リ スタルダイャモ ン ド膜は、 不純物を ドー プすこ とが出来る 0 不純物と しては、 硫黄、 硼素 、 酸素、 隣 窒素および珪素からなる群から選ばれた少な く と も 1 種を用 いる こ とが望ま しい o

ドープされる不純物の種類によ り 、 n型または Ρ型の不純 物伝導性を示し、 半導体特性が得られる と と もに 、 iftい電気 伝導性を得る こ とが出来る。

本発明のナノ ク V ス タノレダイャモ ン ド膜が形成される基体 は、 シリ コ ン基板 、 -ΰ 板ヽ セラ ミ ック基板、 金属基板、 ガラス基板 、 及ぴ高分子基板からなる群から選ばれた少なく と も一種とする こ と が出来る。 即ち、 本発明のナノ ク リ スタ ルダイャモ ン ド膜は 、 ダイヤモ ン ド基板以外の実用的な基板 上に、 ダイャモ ン ド、と 同等の物性を有する膜と して成膜され 得る。 例えば 、 5 0 0 °C無い し 9 0 0 °cの高温プ Dセスに用 いる実用的な基板と して、 シ リ ン基板、 石英基板、 金属基 板、 セラ ミ クク基板を使用 し得る一方、 3 0 0 °C無い し 5 0

0 °cの低温プ πセス に用いる実用的な基板と してガラス基板 を、 更に 1 0 0 °c 〜 3 0 0 °C用に実用的な基板と して 、 高分 子基板を用いる こ と が出来る。

本発明のナノ ク スタノレダイャモ ン ド膜は、 膜の表面力 電 子供与基で終端する こ とが出来る 。 このよ う に、 ナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜の表面に電子供与基終端構造を形成する こ と によ り ヽ 膜の表面に導電性を付与する こ とができ る。 3； た、 本発明のナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜表面は低い仕事 関数を有するため、 特に、 各種電極への応用において、 高い 電子放出特性や電子注入特性な どの実用特性を得る こ と が可 能であ -3 0

また 、 本発明のナノ ク V スタルダイャモン ド膜は、 膜の表 面が電子吸引基で終端する こ と が出来る。 このよ う に、 ナノ ク リ スタゾレダイ ヤモン ド膜の表面に電子吸引基終端構造を形 成する こ と によ り 、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜表面は高 い仕事関数を有するため 、 特に 、 各種電極への応用において、 高い正孔注入特性な どの実用特性を得る こ とが可能である。

更に 、 本発明のナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜を弗素や塩 素な どのハロゲン原子で終端した場合には 、 ナノ ク リ ス タル ダイヤモ ン ド膜表面は低い摩擦係数を有するため、 マイ ク ロ マシンな どの機械部品への応用に適し、 また表面を疎水性、 撥水性にする こ とが可能である o

本発明は、 基体上に、 灰化水表及び水素を含む原料ガスを 用いたプラズマ C V D法によ り 、 プラズマ領域外において成 膜する こ と を特徴とするナノ ク ス タ ゾレダィャモ ン ド膜の製 造方法を提供する。

本発明のナノ ク リ スタルダイャモ ン ド膜の製造方法では、

C V D法に用いられる原料ガスの炭化水素と水素の割合を制 御する こ と によ り 、 結晶性等の構造や導電性あるいは半導体 特性等の異なるナノ ク リ スタルダィャモ ン ド、膜を得る こ とが でき る 。 従って、 用途に応じて物性を容易に制御する こ とが 可能となる。

また 、 成膜は、 プラズマ領域外で行われるため、 成膜温度 をよ り 低温に保つこ と ができヽ 粒径の制御が可能と なる。

本発明の方法において、 基体 i曰

服度が 2 0 °C以上 9 0 0 °c以 下の条件で成膜する こ とが望ま しい。 通常、 単結晶及び多結 晶ダイヤモ ン ド膜の成膜温度は 8 0 0 °c以上であるが 、 本発 明の方法では、 成膜温度を大幅に低下させる こ と が可能であ る。 基体温度によ り 、 ナノ ク V スタルダイヤモ ン ド膜を構成 する結晶粒子の粒径を制御する こ とができ、 各種構造及び物 性制御が可能と なる。

本発明の方法では、 ナノ ク ジ スタルダイャモン ド膜は、 マ イ ク 口波プラズマ C V D法で成膜する こ とが望ま しい 密 度プラズマ源であるマイ ク 口波プラズマを用いる こ と によ り 、 原料ガス である炭化水素をよ り 効率よ く 分解する こ と が可能 と な り 、 膜質の向上及び成膜のスル プッ ト を向上する こ と が出来る。

本発明の方法では、 ナノ ク スタルダイャモ ン ド膜は、 C

V D チャ ンバ一内の反応ガス流の下流に基体を設置して成膜 する こ とが望ま しい。 基体を反応ガス の下流に置く こ と によ り 、 基体表面へのイ オンの入射が容易 と な 、 良好な膜質を 得る こ とが出来る。

本発明の方法では、 原料ガスに 、 硫化水素または酸化硫黄、 ジボラ ン、 酸素、 二酸化炭素ヽ ホスフイ ン、 アンモ二ァまた は窒素、 およびシラ ンからなる群から選ばれた少なく と あ 1 種の添加ガスを加える こ と も可能である。 このよ う な添加ガ ス の種類及び添加料を制御する - と によ り 、 結晶性等の構 及び導電性等の物性の異なるダイャモン ド膜を得る こ とが可 0 能と な 'り 物性向上の制御が容易 となる o

本発明の方法ではヽ ナノ ク リ スタルダイャモ ン ド、膜は 、 2

0 。cから 9 0 0 °cの広範囲の基体温度で作製可能であるため、 各種実用基板を用いる * · とができ る o 即ち、 本発明の方法に 用い られる基体は、 シリ ン基板、 石英基板ヽ セラ 、 、 ク基 板、 金属基板、 ガラス基板 、 及び高分子基板からなる群から 選ばれた少なく と も一種とする こ とが出来る 0 本発明の方法 による とヽ ダイャモ ン ド、基板以外の実用的な基板上に 、 ダイ ャモ ン ド、と 同等の物性を有するナノ ク リ スタルダィャモ ン ド 膜を成膜する こ とが出来る 。 例えばヽ 5 0 0 °c 〜 9 0 0 °cの

1¾？皿プ セスに用いる実用的な基板と して、 シ V コン基板、 基板 、 金属基板 、 セラ ミ ック基板を使用 し得る一方 、 3

0 0 °c 5 0 0 °cの低 曰プ π セ スに用いる実用的な基板と し て、 ガラス基板を、 更に 2 0 °c 〜 3 0 0 °c用に実用的な基板 と して 、 高分子基板を用いる こ と が出来る。

本発明の方法では 、 プラズマ C V Dによ り ナノ ク V スタル ダイャモ ン ド膜を成膜した後、 マィ ク 口波あるいは高周波を 用いて 、 ナノ ク リ スタルダィャモン K膜表面に水素プラズマ 処理を施すこ とがでさ る ο この水素プラズマ処理によ り 、 ナ ノ ク V スタルダイヤモ ン 膜表面を電子供与 である水素で 終端する とが出来ヽ その 、 化学的に非常に安定な表面 状態が得られ、 更にはヽ 表面 m導現象によ り 高 伝導率を 示すと と もに負の電子親和力を示し また低仕事関数表面を 得る と が可能である ο

本発明の方法ではヽ プラズマ C V Dによ り ナノ ク V スタル ダイヤモン ド膜を成膜した後、 マイ ク 口波または高周波を用 いて、 ナノ ク リ スタルダイャモン ド膜表面に弗素系あるいは 塩素系ガスによるプラズマ処理を施すこ と が出来る こ のノヽ ロゲン化プラズマ処理によ り 、 ナノ ク リ スタノレダイャモ ン ド 膜表面を電子吸引基である ロ · - ノヽ ゲン原子で終端する と が出 来、 その /|、' 术ヽ 化学的に非常に安定な表面状態が得られ、 更 には、 低摩擦係数を示し、 また高仕事関数表面を得る こ とが 可能である。

以上の本発明の方法によ る と 、 高品質のダイヤモ ン ドを、 広範囲の基体温度で実用基板上に成膜する こ とが出来る。 ま た、 結晶粒子はナノ メ ーターォ ダ一の粒径を有すため、 表

- 面形状あ平坦であ り 、 実用途に週した膜を作製する とが出 来る。 更に、 不純物制御な らびに表面を制御する こ とが可能 と な り ヽ ナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド膜表面に実用に適した 各種機目匕性を容易にかつ制御性高く 付与する こ とがで

また 、 不純物制御によ り 半導体特性が得られ、 高 子移動 度および高正孔移動度を有するダィャモ ン ド膜と して 、 広範 な用途に適用する こ とが出来る 例えば、 荷電粒子線マス ク リ ソグラ フィ 一用ハ一ドマスクヽ マイ ク ロマシーン 工具及 び磁気へッ ドの被覆材料、 冷陰極電子源、 電界発光素子なら びに液臼

曰アイ スプレィ などの薄型ディ スプレイデバィ ス用及 び太陽電池用電極膜、 表面弾性波素子、 バイオチップ、 電気 化学反応用電極、 二次電池ならびに燃料電池用電極等の炭素 系材料の応用分野に適用する こ とが可能である。

以下、 図面を参照 して、 本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜について説明する 。

図 1 はヽ 本発明の一実施形 Βδに係るナノ ク リ スタルダイヤ モ ン ド膜を示す断面図である ο

支持基板 (基体） 1 と しては 、 シ リ コ ン基板、 石英基板、 セラ ミ クク基板、 金属基板、 ガラ ス基板または高分子基板な どを用いる こ .と がでさ る。

また ·>- ヽ こ では、 平面基板を図示しているがヽ 1L体的な 体、 例えば円筒状体 、 球体でめつても よい o

支持 板 1 上に成膜されたナノ ク V スタルダィ ャモ ン ド膜

2 は、 少な く と も結晶粒径が 1 n m以上ヽ 1 0 0 0 n m术滴 ダイ - の ャモ ン ド結晶粒子を含む o の と きナノ ク y スタルダ ィ ャモ ン 膜は、 結晶粒径が 1 n m未満ではヽ 微結晶質で粒 界が多いか又は非晶質成分が多 < 、 ダィャモ ン Kが有する固 有の特性が得られない。 また 粒 が 1 0 0 0 n 以上では、 表面の凹凸が大き く な り 、 パタ一二ングな どの加ェプ セス 等に不適であ り 、 .また他材料との積層構造を作製しにぐい等、

Λ-Α- 実用途に不適と なる 。 好ま しレ、結晶粒径の率 E囲は 1 〜 1 0

0 n mである。

なおヽ 本発明のナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜は 、 1 n m 术満、 1 0 0 0 n mを超える 曰粒径の 日 B粒子を兀全に排 除する と を意図する も のではな < 、 1 n m未滴 、 1 0 0 0 n m ¾r超 X.る結晶粒径の結晶 子がわずかに存在 して ヽ 充 分に本発明の効果を可能である 即ち、 ナノ ク リ スタルダィ ャモ ン ド、膜中の 8 0 %以上が結晶粒径 1 n 以上 、 1 0 0 0 n m未満のダイャモ ン ド結晶粒子であればよい。 3 また、 本 明のナノ ク リ スタルダイャモ ン ド、膜は、 不純物、 特に、 硫黄 、 硼素 、 酸素ヽ 窒 ？ βおよぴ珪素のいずれ力、一種以 上を ドープしたもの とする こ とが出来る れらの不純物を ド、ープする - と で 、 例えば ド、ナーと して機能する硫黄、 窒素、 ァクセプタ と して機能する硼素は 、 不純物伝導によ り 膜自体 の導電性を向上させる こ とができ 、 更には半導体特性を得る こ と も可能である

ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜中に プされる不純物の 濃度は、 ナノ ク スタノレダィャモ ン ド膜の特性を損なわなレヽ 範囲であればよ < 例えば 1 0 1 6 〜 1 0 2 1 c m ° であ ス

ナノ タ リ スタルダィャモ ン ド膜の膜厚はヽ 特に限定されず、 用途に応じて適宜選択する · - とが可能である

更に、 ナノ ク V スタルダィャモ ン ド膜の表面は、 電子供与 基で終端する ·>- とが出来る 電子供与基と しては、 H基 、 o

R ( Rは Hまたはァルキル基 ) 基を挙げる とが出来る のよ う な、 表面化学吸着構 を と る こ と によ り 、 表面導 ¾層 が形成され高導電性を得る >- と ができ る と と に、 負の電子 親和力及ぴ低仕事関数表面を有するナノ ク V スタノレダィャモ ン ド膜を得る とができ る

ナノ タ リ スタルダィャモ ン ド膜の表面を Η で終端する方 法と しては 、 プラズマ C V Dによ る成膜後 、 ナノ ク リ スタル ダィャモ ン 膜の表面に水素ブラズマ処理を施す方法が挙げ られる。 また 、 ナノ ク V スタルダィャモ ン 膜の表面を O R 基で終端する方法と しては ブラズマ C V Dによ る成膜後、 ナノ ク リ スタルダイ ヤモン ド膜の 面を、 ゥィ リ ァム ソン法 で処理する方法が挙げられる。

また 、 一方では、 ナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド、膜の表面は 電子吸引基で終端する と が出来る 。 電子吸引 £と しては、

F基 C 1 基を挙げる こ と が出来る 。 こ の よ な 、 表面化学 吸着構造を と る こ と によ り 、 低い摩擦特性及ぴ高仕事関数表 面を有するナノ ク リ スタルダィャモン ド膜を得る こ と ができ

■Z. 。

ナノ ク リ スタノレダイャモ ン ド膜の表面を F基 C 1 基で終 端する方法と しては、 プラズマ C V Dによ る成膜後、 ナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド膜の表面に弗 糸 め 。いは塩素系ガス によ るプラズマ処理を施す方法が挙げられる 0 弗素系ガス と しては 、 C F 4 S F 6 、 塩 s¾糸ガス と してはヽ C 1 2、 C

C 1 4 を用いる こ とが出 τΝτ ο 以上のよ う に構成される本実施形態に係るナノ ク リ ス タ ノレ ダイャモ ン ド膜では、 粒径を制御あるいは不純物を添加する こ と で 、 膜の特性を制御する こ と が可能である 0 fez.径の制御 は、 成膜の際の基板温度を制御する こ と によ 行 う こ とが出 来る 0 不純物の添加によ る膜特性の制御は、 不純物の種類、

>·

ドープ量を制御する こ と によ り 行つ こ とが出来る o

本実施形態に係るナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド、膜は 、 曰

;1>π 曰曰 性が高いため、 ダイヤモン ドと 同等の各種物性を有する。 ま た、 表面が非常に平坦であるためヽ 微細加工及ぴ積層デノ ィ ス の形成を容易に行 う >- と が出来る 。 例えば 、 高硬度 、 高ャ ング率 、 高化学耐性、 高耐熱性、 高熱伝導性ヽ Vィ ドバン ド 5 ギャ ップ 、 高抵抗率等の各種用途への 用を可能とする feれ た物性を有する。

次に、 以上説明 した本実施形態に係るナノ ク リ スタノレダィ ャモ ン ド膜の製造方法について説明する σ

本実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜は 灰化 水素と水素を含む原料ガスを用いて C V D法によ り 成膜する こ と ができ る。 こ の場 Π 、 水素はヽ 灰化水素のための希釈ガ ス と しての役割と、 結晶化促進のための役割の双方の役割を 果た してレヽるものと考えられる。 灰化水素と水素の割合は 、 炭化水素の種類にも よ るが 、 通常 、 1 9 9 〜 5 0 5 0 、 特に好ま しく は 5 ： 9 5 2 0 ： 8 0 である ο 原料ガス中の 水素の割合が少なすぎる場合にはヽ ァモルフ ァ ス力 ポンと な り 、 多すぎる場合にはヽ 1 0 0 0 η m以上の粒径の粒子が 多いダイャモ ン ド膜と なる o

なお、 炭化水素と しては 、 メ タ ン 、 ェタ ンヽ プ口パ ン、 ェ チ レ ン、 アセチ レン等を用いる こ とが出来るが 、 れらの中 ではメ タ ンが最も好ま しい o

また、 炭化水素と水素を含む原料ガスにヽ 硫化水素または 酸化硫黄 、 ジポランヽ 酸素 、 二酸化灰素ヽ ホス フィ ン 、 ァン モユアまたは窒素、 よびシラ ンからなる群から選ばれた少 な く と も 1 種を力 [Jえる · - と も可能である ο こ のよ う な添加ガ スの割合を制御する と によ り 、 結晶性 の構造及び導電性 等の物性の異なるダィャモン ド膜を得る と が可能と な り 、 物性向上の制御が容易 と なる。

本発明のナノ タ リ スタルダイャモ ン ド、膜はヽ 2 0 °C以上 9 0 0 °c以下、 好ま し く は 3 0 0 °c以上、 6 0 0 °c以下の範囲 の基板温度で成膜する こ と が望ま しい。 その結日 Θ L径は 、 基 板温度に よ り 制御する こ と が出来る。

ま た、 本発明のナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜は 、 高密度 ブラ ズマ源であるマイ ク ロ波ブラ ズマ C V D法、 または E C

Rプラズマ法を用いて成膜する こ と ができ る 。 これらの方法 によ る と ヽ 原料である炭化水素を よ り 効率よ く 分解する こ と が可能と な り 、 膜質及ぴスル一プッ ト の向上が可能と なる。

更に、 本発明のナノ ク リ ス タルダイ ヤモ ン ド膜はヽ プラズ マ C V D法を用いる場合、 プラズマ領域の外で成膜する こ と が必要であ る。 プラズマ領域の外では、 成膜温度をよ り 低温 に維持する こ と ができ、 かつラ ジカルを有効に使用でさ るの で、 1 n m以上、 1 0 0 0 n m未満の粒径のナノ ク V ス タル ダイ ャモ ン ド膜を得る こ と ができ る。

また、 本発明のナノ ク リ ス タノレダイ ヤモ ン ド膜は C V D チャ ンパ一内の反応ガス流の下流に基板を 置 して作製する こ と が望ま しい。 反応ガスの下流に置く こ と で、 ラジ力ノレの 入射が容易 と な り 、 良好な膜質を得る こ と ができ る o

こ でナ ノ ク リ ス タルダイ ャモ ン ド膜は 、 5 0 0 。C 〜 9 0

0 °cの基体温度では、 シ リ コ ン基板、 ^ 板、 セラ ヽ ック 基板 、 金属基板を用いる こ と ができ る。 また 、 3 0 0 °c 〜 5

0 0 °Cの基体温度では、 前言己基板の他ガ 'ラ ス基板をヽ 1 0

0 °c 〜 3 0 0 °c - の基体温度では、 高分子基板を用いる と が でき る。

例えばヽ 基体と してシリ コ ン基板を用いる と 、 荷電粒子線 7 マス クや V ソ グ ラ フ ィ ―用ハー ドマス ク 、 マイ ク ロ マシー ン な どの応用に適したナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜を得る こ とができ る o

また、 基体と してガラス基板または高分子基板を用いた場 合、 冷陰極電子源 電界発光素子な らびに液晶ディ スプレイ などの薄型デイ スプレ デバイス用及び太陽電池用電極膜等 に応用するに適 したナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜を得る こ とができ る o

さ らに 基体と して金属 （基板と限らず立体形状でも可） を用いた場合には 化学電極あるいは工具、 磁 ッ 卜 への被覆膜と して応用するに適 したナノ ク リ スタノレダィ ャモ ン ド膜を得る こ とができ る。

次に、 以上説明 した本発明の一実施形態に係るナノ ク リ ス タルダイャモ ン ド膜の様々 な応用例について説明する o

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ ス タノレダ、ィャモ ン ド膜 は、 s ¼化学素子 電気化学電極 D N Aチップ、 有機電界 発光素子 有機電界受光素子、 有機薄膜 ト ラ ンジスタ 、 冷電 子放出素子 、 燃料電池、 及び触媒に適用する こ と が出人 o 以下、 これらの応用例につき、 順を追つて説明する o

1 . 電 化学素子

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド膜 は、 溶液の組成およぴ濃度を測定するために用い られる、 検 出極を含む一対以上の電極を有し 極表面の酸化還兀 応 を利用 し 被測定物質の同定と濃度の検出を行う電気化学素 子に適用する こ とが出来る。 8 即ち、 本 明の一実施形 Heに係るナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド膜を少な < と もひとつの電極表面に用いる こ と によ り 、 一対以上の 極を有し 、 電極表面の酸化還元反応を利用 して、 被測定物質の種類とその濃度を検知および計測するために用 い られる電 化学素子が提供され 。

本応用例に係る 化学素子では、 電極と してダイヤモ ン ド膜を用いる と によ り 、 強固なダイャモ ン ド結合に起因す る、 比類のない化学的お ぴ物理的安定性を持ち、 他の電極 材料に比較し非常に高レ、信頼性を示す 。 さ らに、 ダイヤモ ン ド特有の電 化学的特性である広い電位窓およぴ小さ なバッ ク グラ ウン ド、電流を持つためヽ よ り 広範囲の非測定物質を測 定可能である と と もにヽ 高い S / Ν比を示し高感度化が図れ る。

本応用例に係る電気化学素子は ヽ fcfc 曰

、 ダィャモ ン ド が ： 粒径が 1 n m以上、 1 0 0 0 n m未満であるナノ ク V スタル ダイャモ ン 膜である と が望ま しい

また 、 本応用例に係る電 5¾化学素子は、 記ナノ ク V スタ ルダィャモン ド膜の表面平坦度 (商乗平均面粗さ ) が 1 0 n m以下である こ とが望ま しい。

さ らに、 本応用例に係 化学素子においてヽ BU記ダイ ャモ ン ド膜あるいはナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜が 、 同一 基板上に任 のパタ ンに形成され 、 マイ ク ロ あるいはナノ スケーノレの複数の微小 極を構成している こ とが ま しい。

特にナノ ク リ スタルダィャモン ド、 は、 m粒径がナノ メ 一ターォーダ一でおるが 、 個々 のナノ粒子はダイャモ ン ド結 9 晶であるため 、 単結 あるいは多結晶ダィャモ ン ド と 同様の 物性を示す o 即ち、 ナノサイズの結晶なが らダイヤモ ン ド、に 特有の各種物性を有する よ i ノ ノ ク リ ス タルダイヤモ ン ド膜は、 非常に平坦な表面構造を持つ o これらによ り 、 半導 体リ ソグラ フィ ー技術が適用可能と な り 、 ナノ スケーノレのパ タ一 ン作製まで可能する も のであつて 、 極微小電極の作製を 可能と し、 高感度化を実現する こ とができ る o

本応用例に係る電気化学素子において 、 特にナノ ク リ スタ ルダィ ャモ ン ド膜が形成される基体はヽ シ リ コ ン基板、 石英 基板 、 セラ 、 ック ス基板 、 金属基板 、 ガラス基板およぴ高分 子基板 らなる群から選ばれた少な < と も一種とする こ とが でき る。 即ち 、 本発明のナノ ク リ スタルダイャモ ン ド膜はヽ ダイャモ ン ド、基板以外の実用的な基板上に、 ダイヤモ ン と 同等の物性を有する膜と して成膜され得る _{t ;} 例えば、 5 0

0 °cない し 9 0 0 °cの高温プロ セ スに用いる実用的な基板と して 、 シリ ン基板、 石英基板、 金属基板、 セラ ミ ック基板 を使用 し得る —方、 3 0 0 °cない し 5 0 0 °cの低温プロセス に用いる実用的な基板と してガラス基板を、 更に 2 0 °C 〜 3

0 0 °C用に実用的な基板と して、 高分子基板を用いる こ とが 出来る o

こで、 特に、 ガラス基板も しく は高分子基板を用いる場

A口 1, おいては 、 低コス トであ り 、 なおかつ絶縁基板であるた め、 導電性基板では必要と なる絶縁層の揷入などが不要とな り ヽ すなわち素子の微小かあるいは素子 子部の微細化に いて 、 素子分離を行う こ と が容易になる o また、 本応用例に係る電 化学 子に いて、 ダィャモ ン ド膜あるいはナノ ク ジ スタルダィャモン ド、膜におレヽては、 不 純物元素の Kープが可能でヽ ド、 ―プ種及び量によ り 半導体制 御が可能であ ό。

さ らに、 本応用例に係る電 化学素子において、 ダィ ャモ ン ド膜あるいはナノ ク リ ス タルダィャモン ド、膜は、 不純物が ドープされてレ、る こ と が ま しい o 不純物と してはヽ 硫黄、 硼素、 酸素 、 隣、 窒素 よび珪素からなる群か 選ばれた少 なく と も 1 種を用いる と が望ま しい o

こ こで ド一プされる不純物の種類によ り 、 n型または！）型 の不純物伝導 '1生を示し 、 半導体特性が得られる と と もに、 高

- レ、電気伝導性を得る とができ る o

本応用例に係る電 化学素子は 、 体上に 、 少な < と もダ ィャモ ン ド膜あるいはナノ ク V スタルダィャモ ン ド膜を成膜 する工程を含む方法によ り 製 され得る 0 こ の方法では、 上記基体がヽ ガラス基板あるいは高分子基 板であって 、 ダイャモ ン ド、膜あるいはナノ ク V スタルダイヤ モ ン ド膜の成膜温度が 5 0 0 °c以下である ·>· とが望ま しい。

このよ う に 、 特にナノ ク V スタルダィャモン ド膜では、 従 来のダイヤモン ド膜では不可能であつた 5 0 0 °C以下の低 温で成膜でさ る。 したがつてヽ 融点の低いガラス基板あるい は高分子基板上に成膜する こ と が可能と なる 0 すなわち、 低 コ ス トカ つ絶縁性の基板上に形成でき るためヽ 素子分離が容 易と な り 、 素子構造の簡素化 よびェ程の低減をも可能とす 2 さ らに、 本応用例に係る電 化学素子は、 体上に、 少な く と もダイ ヤモン ド膜あるいはナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド 膜を成膜する工程に続いて、 V ソグラ フィ ー法によ り 、 ダイ ャモ ン ドあるいはナノ ク リ スタルダイヤモン ド、膜を任意の形 状にパター ンニ ングする工程を含む方法によ り 製造され得る このよ う に、 特にナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド、膜は、 非常 に平坦な表面構造を持つために 、 半導体微細加ェ技術の適用 が容易 と な り 、 すなわち光、 レ ザ一、 電子線な どを用いた リ ソグラ フィ ー技術の適用が可能と なる。 これによ り 、 素子 あるいは端子部の超微細加ェが実現でき る よ にな り 、 素子 の高感度化が図れる。

本応用例に係る電気化学素子は 、 素子電極表面に物理的な らびに化学的安定性の非常に高いダイヤモ ン 膜を用いるた め、 諸耐性に優れ、 素子の信賴性の向上な らぴに長寿命化が 図れる。 また、 特に素子電極表面にナノ タ リ スタノレダイヤモ ン ド膜を適用 した場合 、 ナノォ ダー以下の 晶粒径をもつ てお り 、 非常に平坦な表面構 をもっため、 半導体リ ソグラ フィ ー技術が利用可能と な り 、 サブミ ク ロ ンォ一ダ一の超微 細加工が可能と なる。 その結果 、 素子の微小化 よび端子部 の微細化が実現可能と な り 、 素子感知部の表面積の増加が可 能と な り 、 素子の高感度化が図れる。

さ らに、 このよ う なナノ ク V スタルダィャモ ン ド膜は、 5

0 0 °c以下の低温で成膜できるため、 基体と して低価格のガ ラス基板あるいは高分子基板が利用でき、 低 ス ト化が図れ る と と もに、 端子部の微細化の際 、 上述のよ うな絶縁基板が 利用でき るため、 素子分離が不 と な 素子構造の簡便化お ょぴ工程の低減によ り 、 さ らなる低コス ト化が実現でき る。 図 2 Aは 、 本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極 端子主要部を示す斜視図である

基体 1 1 と しては、 シリ コ ン基板、 石英基板、 セラ ミ ック ス基板、 金属基板、 ガラ ス基板または高分子基板などを用い るこ とがでさ る。

また、 こ では、 平面基板を図不しているが、 立体的な基 体、 例えば円筒状体、 球体であつても よい。

支持基板 1 上に成膜されたダィャモ ン ド膜 1 2 は、 ナノ ク タルダ - リ ス ィャモ ン ド膜である とがよ り 望ま しく 、 少なく と も結晶粒径が 1 n m以上 1 0 0 0 n m未満のダイヤモ ン ド 結晶粒子を含む。 こ の と きナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜は、 結晶粒径が 1 n m未満では、 微結晶質で粒界が多いか又は非 晶質成分が多く 、 ダイヤモ ン ド、が有する固有の特性が得られ ない。 またヽ 粒径力 S 1 0 0 0 n m以上では、 表面の凹凸が大 き く な り 、 パターユングな どの加ェプ セ ス等に不適であ り 、 また他材料との積層構造を作製しにく い等、 実用途に不適と なる。 好ま しい結晶粒径の範囲は 、 1 〜 l O O n mである。

なお、 本発明におけるナノ ク V スタルダイヤモン ド膜は、

1 n m未滴 曰

、 1 0 0 0 n mを超える τ(¾ 曰粒径の結晶を完全に 排除する こ と を意図する ものではなく 、 l n m未満、 1 0 0

0 n mを超 X.る結晶粒径の結晶がわずかに存在しても、 充分 に本発明の効果を可能である 即ち、 ナノ ク リ ス タルダイヤ モ ン ド膜中の 8 0 %以上が結晶粒径 1 n m以上、 1 0 0 0 η m术満のダイャモ ン K 晶であればよい。

またヽ 本発明に けるナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜は、 不純物 、 特に 、 fl/k黄 、 硼素 酸素 、 窒素およぴ珪素のいずれ か一種以上を ドープした のであるのが望ま しい。 これらの 不純物を ドープする とで 、 例 ば ドナ一と して機能する硫 黄 、 窒素 、 ァクセプタ と して機能する硼素は 、 不純物伝導に よ り 膜白体の导 ¾性を向上させる こ と ができ ό。

ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド、膜の膜厚は、 特に限定されず 用途に応 じて適宜選択する と が可能である

さ らに 、 ナノ ク V スタルダィャモ ン ド膜は 、 結晶性が高い ため、 ダィャモ ン ド、と 等の各種物性を有す よた、 表面 が非常に平坦であるためヽ 半導体リ ソグラ フィー技術の適用 が可能で 、 サプミ ク 口 ンォ一ダ ―の超微細構造の形成を容易 に行 う と ができ る

上述の微細加ェによ り ヽ ダィャモ ン ド膜 1 2 ， をパタ ―ン 化し、 例えば櫛形電極と し 素子電極面積を大き く する こ と によ る奉子の高感度化を実現する こ と ができ る （図 2 Β

次にヽ 本実施形態に係る電 化学素子の製造方法について 図面を参照 して説明する

図 3 A 〜 3 Eはヽ 本発明の一実施形態に係る電気化学素子 の電極 m子主要部の各製造ェ程を示す断面図である。

まず 基体 2 1 上にヽ 灰化水 と水素を含む原料ガスを用 いて C V D法によ り ナノ ク V スタルダィャモン ド膜を 2 2成 膜する (図 3 A )

続いてヽ ハ一 ドマスク層 2 3 を成膜した後 、 ナノ タ リ スタ ルダイ ャモン ド膜 2 2 上に レジス ト膜を塗

し、 フォ 卜 ソ グラ フィ一あるいは電子線リ ソグラフィ ーによ り レジス 卜膜 をパタ ―二ング して、 レジス トパターン 2 4 を形成する (図

3 B ) ο

次に 刖記レジス ト ノヽ。ターン 2 4 をハー ドマスク層 2 3 に

R I Eによ り転写し、 ハー ドマス ク ノヽ。ターン 2 3 を形成す る (図 3 C ) 。

前記ノヽ一 ドマスクノヽ。ターン 2 3 ' をエツチングマスク と し て用いて、 酸素ガスを主成分と した R I E によ り ナノ ク ジ スタノレダイ ャモ ン ド膜 2 2 を加ェし、 電気化学素子検出部パ タ ― ン 2 2 ' を得る （図 3 D ) o

最後に、 ハー ドマ ス クパターン 2 3 ' を剥離し 電気化学 素子が兀成する （図 3 E ) 。

2 . ee- 化学電極

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモ ン 膜 は 、 不純物 、 環境汚染物質等を含む液体あるいは気体を電 化学反応を用いて高純度化あるいは無害化するために用い ら れる、 特にはダイ才キシ ン等の電気分解が困難な物質の分解 を可能にする電気化学電極に適用され得る。

近年 、 ¾極材料と して、 ダイャモ ン ドが注目 されている o ダィャモ ン ドは、 炭素原子同士の強固な 4配位の S P 3混成 軌道による共有結合によ り 結晶が構成されているためヽ 比類 のない物理的ならびに化学的安定性を示す 。 特にヽ 化学的安 定性すなわち耐薬品性、 耐食性は、 高性能 、 r¾信頼性電極材 料と して不可欠の特性である。 このよ な電極材料と してダイヤモ ン ドを 用するために は、 さ らに導電性が必要と なる。 ダイヤモ ン ド、はバン ドギャ ップ 5 . 5 e Vを持つ、 良好な絶縁体である o しかしなが ら、 シリ コ ン同様、 不純物を ドープする こ と によ り 、 不純物伝導 によ る導電性を付与する こ とができ る。 今曰最も一般的に知 られている ものが硼素 ドープダイヤモ ン ドであ り 、 数 Ω c 以下の比抵抗を有する ものが作製可能である。

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ ス タルダィャモン ド膜 らなる電極は、 以下のよ う な特徴を有する。

a ) ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜は、 これを電極に用い た場合には ：、 電極表面積の増大が可能であ る , ₃ また 、 5 0

0 °C以下の低温成膜が可能であるため、 形状の加工及び変形 が容易なガラス基板や高分子基板上に成膜する こ とが可能で め ό 。 更に 、 C V D法で成膜出来るため、 凹凸面や湾曲部な どにも均一にコーティ ングする こ とが可能である。 た、 表 面が平坦であるため、 リ ソグラ フィ 一が可能であ り 、 そのた め、 電極の微細加工が可能で、 反応面積の増大させる こ と が 出来る o

b ) ナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜は、 表面の凹凸に無関 係に均一に成膜でき るため、 シ リ コ ン基板の表面を微細加ェ 技術を用レ、て、 凹凸形状 （ピラ ミ ッ ド形状） とする こ と が出 来、 表面積を増大させるこ とが可能である。

図 4 A 4 Cは、 表面にナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜が 被着 した電気化学電極の断面を示す図であ り ヽ いずれも表面 積を増大させた形状を有する。 即ち、 図 4 Aは 、 ジグザグ状 の基体 3 1 の両面にナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド、膜 3 2 を成 膜した電極、 図 4 B は、 蛇行した形状の基体 4 1 の両面にナ ノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド膜 4 2 を成膜し 極 、 図 4 Cは 鋸刃状の両面を有する基体 5 1 の両面にナノ ク リ スタルダイ ャモン ド膜 5 2 を成膜した電極を示す

れら電気化学電極は、 一対が対向配 されて使用 される なお 、 図 4 A 〜 4 C に示す例では、 いずれも基体の両面にナ ノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜が成膜されているが 、 片面のみ に成膜されていても よい。

3 . D N Aチップ

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモン ド膜 は、 D N Aチップに適用する >- と が出来る

従来のダイヤモ ン ド D N Aチップでは、 ダイャモ ン 膜の

HO凸が大きいため、 研磨工程が必要であ り ヽ ス トが高い上 表面に結晶欠陥ができ、 担持特性が悪力、つた。 また、 基板が 耐熱性のシリ コ ン等に限られ 、 コ ス ト t¾ 、 大面積化が困難で あつた。

また、 従来の D L Cの D N Aチップでは 、 ダィャモ ン ド成 分が高く ても 3 0 %に満たないため、 十分な安定性が得られ ない上、 表面に炭素以外の汚染物が付着 しやす < 、 十分な担 持特性が得られなかった。

- れに対し、 本応用例に係る D N Aテップは 、 低温での成 膜が可能なナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜を用いるため 、 ガ ラスや高分子材料上にも成膜が可能であ り 、 低 ス ト化が可 能である。 また、 ナノ ク リ スタルダイ ャモン ド膜は、 あ と あ と平坦であるため研磨を行う 必要がな く 、 また、 加水分解に よ り D N Aが離脱して しま う こ と がな く 、 D N Aの保持性能 は非常に高いという利点がある。

図 5 は、 本応用例に係る D N Aチップを示す断面図である。 図 5 において、 基板 6 1 上にはナノ ク リ スタルダイヤモン ド 膜 6 2 が成膜されており 、 ナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜 6 2の表面はア ミ ノ化及びカルボキシル化されており 、 ア ミ ノ 基及びカルボキシル基を介して D N Aが固定されている。

4 . 有機電界発光素子

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタノレダイヤモン ド膜 は、 有機電界発光素子に適用する こ と が出来る。

即ち 、 有機電界発光素子のァノ一ド若しく はカ ソー ド、 又 はァノ一ド表面層若しく は力 ソ一ド表面層 と して、 ナノ ク リ スタノレダイヤモ ン ド、膜を使用 し 、 かつその表面を電子吸引基 又は電子供与基で終端する こ と によ り 、 2 . 8 e Vから 6 .

5 e Vの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現する こ と 力 S でき、 それによ り 高効率の有機電界発光素子を実現する こ と が出来

こ の場合、 ナノ ク リ ス タ ノレダィャモ ン ド膜を炭化水素及び 水素を含む原料ガスを用いたプラズマ C V D法によ り 成膜し、 次いで 、 こ のナノ ク リ ス タ ノレダィャモ ン ド膜の表面を電子吸 引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガス を用いたプラズマ処理を施す と によ 、 同一材料で仕事関 数の制御を行 う こ とができ、 高仕事関数及び低仕事関数が得 られる 従 て、 、 のよ う なナノ ク リ ス タノレダ、ィ ャモン ド膜 からなる電極薄膜を用いる こ と によ り 、 高効率の有機電界発 光素子を得る こ とが出来る。

以上の方法は、 いづれも低温プラズマを利用 してお り 、 デ イ スプレイ な どの大面積デバイ スに適 しに 、 大面積かつ低温 成膜が可能で、 実用化に有効な方法である。

図 6 は、 本応用例に係る有機電界発光素子を示す断面図で ある。 図 6 において、 基板 7 1 上には、 ァノ ー ド 7 2、 ァノ ー ド表面層 7 3 、 正孔輸送層 7 4 、 有機発光層 7 5 、 電子輸 送層 7 6 、 力 ソー ド 7 7が順次積層されて 、 有機電

子が構成されている。 この例では 、 ァノー ド表面層 7 3 をナ ノ ク リ ス タノレダイヤモン ド膜によ り形成して ヽる 即ち、 例 えば I T O力 らなるアノー ド 7 2表面に、 炭化水素及び水素 を含む原料ガスを用いたプラズマ C V D法によ り ナノ ク リ ス タルダイヤモン ド膜を成膜し、 次いで、 このナノ ク リ スタノレ ダイ ヤモ ン ド膜の表面に電子吸引性の原子を含むガスを用い たプラズマ処理を施すこ と によ り ヽ 高い表 ui仕事関数を得て いる。

5 . 有機太陽電池

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜 は、 有機太陽電池に適用する こ と が出来る

即ち、 有機太陽電池のアノー ド若しく はカ ソー ド、 、 又はァ ノー ド表面層若しく は力 ソー ド表面層 と して、 ナノ ク リ スタ ルダイ ヤモ ン ド膜を使用 し、 かつその表面を電子吸引基ある いは電子供与基で終端する こ と によ り 、 2 . 8 e V力 ら 6 .

5 e Vの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現する こ とが 出来、 それによ り 高効率の有機太陽 it池を実現する こ とが出 来る。

この場合、 ナノ ク リ スタルダィャモン ド膜を炭化水素及び 水素を含む原料ガスを用いたプラズマ C V D法によ り 成膜し、 次いで、 このナノ ク リ スタルダィャモン ド膜の表面を電子吸 引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガス を用いたプラズマ処理を施すこ と によ り 、 同一材料で仕事関 数の制御を行 う こ と がでさヽ r¾i仕事関数及び低仕事関数が得 られる。 従って、 このよ なナノ ク スタノレダィャモン ド膜 からなる電極薄膜を用いる こ と にぶ り 、 高効率の有機太陽電 池を得る こ とが出来る。

以上の方法は、 いづれも低温プラズマを利用 しているため、 大面積かつ低温での成膜が可能であ り 、 太陽電池などの大面 積デバイスに適した、 実用化に有効な方法である。

図 7 は、 本応用例に係る有機太陽電池を示す断面図である。 図 7 において、 絶縁基板 8 1 上には、 アノ ー ド 8 2、 ァノー ド表面層 8 3 、 p型有機半導体層 8 4 、 n型有機半導体層 8 5 、 及び力 ソー ド 8 6 が順次積層されて、 有機太陽電池が構 成されている。 こ の例では、 アノー ド表面層 8 3 をナノ タ リ スタルダイヤモン ド膜によ り 形成している。 即ち、 例えば I T Oからなるアノー ド 8 2表面に、 炭化水素及ぴ水素を含む 原料ガス を用いたプラズマ C V D法によ り ナノ ク リ スタルダ ィャモ ン ド膜を成膜し、 次いで、 こ のナノ ク リ ス タルダイヤ モ ン ド膜の表面に電子吸引性の原子を含むガスを用いたブラ ズマ処理を施すこ と によ り 、 高い表面仕事関数を得ている。 6 . 有機薄膜 ト ラ ンジス タ

本発明の一実施形態に係るナノ ク スタルダイャモン ド膜 は、 有機薄膜 ト ラ ンジスタ に · - 適用する とが出来る。

即ち、 有機薄膜 ト ラ ンジスタの ソ一ス若しく は ド レィ ン、 又はソース表面層若しく は ドレィ ン表面層と して、 ナノ ク リ スタ /レダイヤモン ド膜を使用 しヽ かつその表面を電子吸引基 あるいは電子供与基で終端する と によ り 、 2 . 8 e Vから

6 . 5 e V の低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現する こ とが出来、 それによ り 高効率の有機薄膜 ト ラ ンジス タ を実現 する こ とが出来る ,

この場合、 ナノ ク リ スタ ノレダィャモン ド膜を炭化水素及び 水素を含む原料ガス を用いたプラズマ C V D法によ り 成膜し 次いで、 こ のナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド膜の表面を電子吸 引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガス を用いたプラズマ処理を施す - と によ り 、 同一材料で仕事関 数の制御を行う こ と ができ、 高仕事関数及び低仕事関数が得 られる。 従って、 このよ う なナノ ク リ スタノレダイヤモン ド膜 からなる電極薄膜を用いる こ と によ り 、 高いス ィ ツチング特 性を有する有機薄膜 トランジスタを得る こ とが出来る。

以上の方法は、 いづれも低温プラズマを利用 しているため 大面積かつ低温での成膜が可能であ り 、 ディ スプレイ などの 大面積デバイスに適した、 実用化に有効な方法である。

図 8 は、 本応用例に係る有機薄膜 ト ラ ンジス タを示す断面 図である。 図 8 において、 絶縁基板 9 1 上には、 ゲー ト電極 9 2及びゲー ト絶縁膜 9 3 が形成され、 ゲー ト絶縁膜 9 3上 3 には対向 してソース電極 9 4及び ド レィ ン電極 9 5 が形成さ れ、 これら ソース電極 9 4及び ド レイ ン電極 9 5 の表面には ソース電極表面層 9 6 及び レイ ン電極表面層 9 7 が形成さ れ、 これら ソース電極表面層 9 6 、 ド、レイ ン電極表面層 3 7 及びゲー ト絶縁膜 9 3 上には 、 Ρ 型有機半導体層 9 8 が形成 されて、 有機薄膜 ト ラ ンジスタが構成されている ο

こ の例では、 ソース電極表面層 9 6及び ドレイ ン電極表 HI をナノ ク リ ス タ ルダイャモ ン ド膜によ り 形成している。 即ち 例えば A 1 カゝらなる ソ一ス電極 9 4及び ドレィ ン電極 9 5表 面に、 炭化水素及び水表を含む原料ガスを用いたプラズマ C

V D法によ り ナノ タ リ スタルダイヤモ ン ド膜を成膜し、 次い で、 こ のナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜の表面に電子吸引性 の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すこ と によ り 、 高い表面仕事関数を得てレ、る ο

7 . 冷電子放出素子

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタノレダイャモ ン ド膜 は、 冷電子放出素子に週用する こ とが出来る ο

冷電子放出素子 （ F Ε D ) は、 特に次世代の高性能フラ ッ ト ノヽ °ネノレザィ スプ レイ の電子源と して 、 注目 されている。 F

E Dは、 従来の C R Tの熱電子放出素子に代わ り 、 半導体微 細加工技術を適用 し、 各画素毎に微小な電界放射型の電子放 出素子 （冷電子放出素子 ) を設ける こ と で、 高輝度 、 咼速表 示に非常に優れた C R Τ と 同 じカ ソー ドルミネ ッセンス の原 理を利用 しながら、 ディ スプレイ の薄型化を実現する も ので ある。 冷電子放出素子は、 フ ィ ール ドェミ ッ シ ョ ン （電界放射） によ り 固体表面から真空中へ電子を放出する も ので、 その特 性は、 放出材料表面の構造と仕事関数 （電子親和力） によ り 決定される。

一方、 ダイ ヤモ ン ドの水素終端表面は、 負の電子親和力 ( N E A ) をもってお り 、 すなわち、 真空中に放置する と電 界を印加しなく ても、 電子が大量に放出される、 他の材料に はない特異な性質を持っている。

したがって、 原理的には、 電子放出素子材料と してダイヤ モ ン ド （水素終端表面） は有用であるが、 これまで、 特にデ イ ス プ レイ の基板と して用いられる、 大面積、 低コ ス ト のガ ラ ス基板上には、 高温 （ 8 0 0 °C ) が必要なため適用できな かった。 また、 従来のダイ ヤモ ン ドは結晶粒が大き く 、 微構 造表面に薄膜状に均一に被覆する こ とは困難であった。

本発明のナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜は、 低温かつ微構 造表面にも薄膜状に均一に形成でき るため、 理想的材料であ るダイヤモ ン ドを冷電子放出素子に適用する こ と を可能に し た。

即ち、 冷電子放出素子のェミ ッタ表面層と して、 ナノ タ リ スタルダイ ヤモン ド膜を使用 し、 かつその表面を電子供与基 で終端する こ と によ り 、 負の電子親和力 （低仕事関数 2 . 8 e V ) を実現する こ とが出来、 それによ り 高効率、 低電圧駆 動のの冷電子放出素子を実現する こ と ができ る。 この場合、 ナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜を炭化水素及び水素を含む原 料ガスを用いたプラズマ C V D法によ り 成膜し、 次いで、 こ のナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜の表面に電子供与性の原子 を含むガスを用いたプラズマ処理を施すこ と によ り 、 同 材 料で表面の仕事関数の制御を行 う こ と が出来 、 低仕事関数

(負の電子親和力） が得られる。 従って、 このよ う なナノ ク リ スタルダイ ヤモ ン ド膜をエミ ッタ表面層 と して用いる と によ り ヽ 高効率、 低電圧駆動の冷電子放出素子を得る こ と が 出来 Ό。

以上の方法は、 いづれも低温プラズマを利用 しているため 大面積かつ低温での成膜が可能であ り 、 デイ スプレイ などの 大面積デバイスに適した、 実用化に有効な方法である。

図 9 は 、 本応用例に係る冷電子放出素子を示す断面図であ 図 9 において、 ェミ ッタ配線 1 0 2 が形成された絶縁基 板 1 0 1 上には、 絶縁層 1 0 3及びゲー ト電極 5 4が開孔を 有する よ う 次形成され、 こ の開孔内に露出するェ ミ ツタ配線

1 0 2上にコーン型のエミ ッタ 1 0 6 が形成され、 このェ 、 ッタ 1 0 6 上にナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 1 0 7 が成膜 されて、 冷電子放出素子が構成されている。 この例では 、 金 属からなるェミ ッタ 1 0 6 表面に、 マイ ク ロ波プラズマ C V

Dによ り ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜を成膜し、 次いで 、 このナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜の表面に水素ブラズマ処 理を行う こ と によ り 、 高い表面仕事関数が得られている o

8 . 燃料電池用電極触媒

本発明の一実施形態に係るナノ ク リ スタルダィャモン ド、膜 は、 燃料電池用電極触媒に適用する こ とが出来

ナノ ク リ スタルダイヤモ ン ドは極微小であ り 、 かつその 次構造を制御する こ と によつて極薄膜であ り なが ら高強度、 さ らに燃料電池用電極と して最も重要な表面積が非常に大き

< でき る とい う利点を有し 、 気体や液体が内部まで浸透しや すいとい Ό利点がある。 これまで使われている活性炭やカー ポンブラ クク による電極では、 電極構造を形成するために高 分子系のパ、イ ンダ一と混ぜて成形するな どの手法によ るため 一次粒子と して高表面積の材料を使っている ものの、 結果と しては非常に無駄に使われている部分が多く 、 そのため、 触 媒である P t な どの貴金属が大量に必要であつた

また、 活性炭やカーボンブラ ックでは、 グラフアイ ト構造 が主体であるため、 みかけの表面積の割にはグラ フ ァ イ ト平 面 (ベ一セルプ レーンと呼んでいる） の割合が多く 、 触媒金 属が必ずしも高分散状態で吸着でき るサイ トが多く なかつた のこ と も触媒が大量に必要である原因と なつていた。

れに対し、 ナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜は 、 その表面 ハ、、

にあるす ての原子が s p 3構造を維持しよ う とするため、 活性表面と な り 、 触媒金属を高い分散状態で吸着する こ とが 出来る。

図 1 0 は 、 本応用例に係る燃料電池の 1 つのセルを示す断 面図である 。 図 1 0 において力 ソー ド 1 1 0及びアノ ー ド 1

1 1 の表面に、 それぞれ触媒が担持されたナノ ク リ スタルダ ィャモ ン ド、膜 1 1 2及び 1 1 3 が成膜されてお り 、 これら力 ソ ド、 1 1 0及ぴアノ ー ド 1 1 1 の間に、 ナノ ク リ スタルダ ィャモ ン ド、膜 1 1 2及び 1 1 3 が対向する よ う に 、 電解質 1

1 4 を挟んで一体化する こ と によ り 、 燃料電池の 1 つのセノレ が構成されている。

9 . 触媒

本発明の一実施形態に係るナノ ク ジ スタルダイヤモ ン 膜 は、 様々 な反応のための触媒に適用する こ と が出来る。

即ち、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド、膜からなる担体と の担体に担持された n mオーダ一のサィズの触媒金属粒子と によ り 、 金属担持ナノ ク リ スタルダィャモン ド触媒が構成さ れる

本応用例に係る触媒は、 担体と なるナノ ク リ スタルダィャ モ ン ド膜を構成する結晶の粒径が n mォ一ダ一と微細なため n mオーダーの触媒金属を担持する とができ 、 そのため 触媒反応速度の向上を達成する とが出来る

実施例

以下、 本発明の具体的な実施例について、 図面を参照 して 詳細に説明する。

実施例 1

図 1 1 Aに示すよ う に、 厚み 5 2 5 β mの単結晶シリ ン 基板 1 2 1 上に、 マイ ク ロ波プラズマ C V D装置を用いて ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 1 2 2 を成膜した。

マイ ク 口波プラズマ C V Dの条件は 次の通り である

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c ) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガスに対し 0 . 0 1 — 5体 積％ )

基板温度 ： 5 0 0 °C 反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパ ワー ： 5 0 0 W。

以上の条件のマィ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 0

0 n mのナノ タ リ スタルダィャモ ン ド膜 1 2 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク V ス タ ノレダィ ャモ ン ド、膜 1 2 2 の表面に 水素ブラズマ処理を 5 分間施した。

以上のよ う に作製されたナノ ク リ ス タルダイヤモ ン ド膜 1

2 2 を、 透過型電子顕微鏡 （ T E M ) で観察した と こ ろ、 ナ ノ メ ータ一オーダ一の結晶粒径を確認する こ とがでさた。 ま た同時に 、 電子線ェネルギ一損失分光法 ( E E L S ) によ り s p 3 (ダイヤモ ン K結合） の存在を確認する こ とができた また、 線光！^子分光法 （ X P S ) によ り表面の吸着種を 同定した結果、 ΙΪΚ素のみが検出され、 酸素は存在 しな ヽこ と が確認され 7し に 、 紫外線光電子分光法 ( U P S ) による 測定から 、 負の電子 和力 （ N E A ) が確認された 表面の 電 ' 導性を測定した 数 k Ωのシ一 ト抵抗が得られた 実施例 2

図 1 1 B に示すよ ラ に、 厚み 1 . 1 m mのガラス 板 1 3

1 上に、 マイ ク ロ波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ ス タ ノレダィャモ ン ド、膜 1 3 2 を成膜した

マイ ク 口波ブラズマ C V Dの条件はヽ 次の通 り である。

原料ガス ： メ タ ン (流量 2 s e e m ) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガスに対し 0 . 0 1 〜 5体 積⁰ /₀ ) 基板温度 ： 3 0 0 °c

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパ ワ ー ： 5 0 0 w。

以上の条件のマイ ク 口波ブラズマ c V Dによ り 、 膜厚 5 0

0 n mのナノ ク リ スタノレダイヤモン 膜 1 3 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ ス タ ノレタィャモ ン ド膜 1 3 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5 分間施した。

その結果、 本実施例においても、 実施例 1 で得たの と 同様 のナノ ク リ スタノレダイ ヤモ ン ド膜 2 2 が得られた o

実施例 3

図 1 1 Cに示すよ う に 、 厚み 1 m mの高分子基板 1 4 1 上 に、 マイ ク ロ波プラズマ C V D装置を用いて 、 ナノ ク リ スタ ルダイヤモ ン ド膜 1 4 2 を成膜した o

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は 、 次の通 り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 S C C m ) ヽ 水素 (流量 1 8 s c c m

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガスに対し 0 . 0 1 〜 5 体 積⁰ ）

基板温度 ： 1 0 0 °c

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパ ヮ一 ： 2 0 0 w。

以上の条件のマイ ク 口波ブラズマ C V Dによ り 、 膜厚 3 0

0 n mのナノ ク リ ス タ ノレダイャモ ン ド、膜 1 4 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜 1 4 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5 分間施した。 その結果、 本 施例にねいても、 実施例 1 で得たの と 同様 のナノ ク リ スタルダィャモン ド膜 1 4 2 が得られた。

以下、 本発明のナノ ク V スタノレダィャモン ド、 の様々 な応 用例に係る実施例について説明する

実施例 4

電気化学素子に適用 した実施例についてヽ 図 3 A〜 3 Eを 参照 して説明する

図 3 Aに示すよ う に、 厚み 1 m mのガラス基板 2 1 上に、 マィ ク 口波ブラズマ C V D装置を用レ、てヽ ナノ ク リ ス タノレダ ィャモ ン ド膜 2 2 を成膜した。

マィ ク ロ波プラズマ c V Dの条件はヽ 次の通り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c C m ) ヽ 水素 (流量 1 8

S c c m )

ドープガス - 硫化水 、 (原料ガスに対し 0 • 0 1 〜 5体 積 % )

基板温度 ： 4 0 0 。c

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパヮ一 '· 5 0 0 W

以上の条件のマィ ク 口波プラズマ C V D によ り 、 膜厚 1 μ mのナノ ク リ スタルダイャ

モ ン ド膜 2 2 を成膜した 成膜終了時 、 ナノ ク V スタルダィ ャモ ン ド膜 2 2 の表面に 、 水素プラズマ処理を 5 分間施 した 次に、 図 3 B に示すよ に、 ハ一 マスク層 2 3 と して、 化シリ コ ン膜をシラ ン 、 ア ンモ二ァ及ぴ水素の混合ガスを 用いて、 高周波プラズマ c V D装置を用いて成膜した 高周波プラズマ C V Dの条件は、 次の通 り でめ る。

原料ガス - シラ ン (流量 5 S c c m ) ヽ ァンモニァ (流 量 2 0 s c c ) ヽ 水素 （流 1 7 5 s C c m )

& fe温度 - 2 0 0 °C

反応圧力 • 1 T o r r

R Fパフ一 '· 1 8 0 W。

以上の条件の高 I3EJ波プラズマ C V Dによ り ヽ 膜厚 0 - 2 μ mの窒化シリ コン膜を成膜した o

いて、 フ ォ 卜 レジス ト （ 京応化ェ業製 O F P R ) を膜 厚 1 . 2 μ mに '塗布後ヽ g線によ り 露光 現像し、 フ ォ 卜 レ ジス トパタ一 ン 2 4 (線幅 5 m ) を得た o

次に、 図 3 Cに示すよ う に 、 フ ォ 卜 レジス 卜 ノ ターン 2 4 をマスク と してヽ ノヽ 一 ドマスク層 2 3 とする窒化シリ ン膜 を、 C 2 F 6及び水表ガスを用いた R I Eによ り加工しヽ ノヽ 一 ドマスクパタ一ン 2 3 ' を得た ο

R I Εの条件はヽ 次の通 り である 0

原料ガス - C 2 F 6 (流 -

3 2 s c c m ) 、 、 水素 (流 量 3 s e e )

基板温度 - 室 曰

反応圧力 - 0 • 0 3 T o r r

R Fパフ一

- 3 0 0 W。

次に、 図 3 Dに示すよ う にヽ 窒化シ ンから成るノヽ 一 ド マスクパタ一ン 2 3 をマスク と して 、 酸 ガスを主成分と して用いた R I Eによ り 、 ナノ ク V スタルダィャモン ド、膜 2

2 を加工しヽ ¾1 化学素子端子部 2 2 を得た R I Eの条件は、 次の通 り である。

原料ガス ： 0 2 (流量 1 0 0 s e e m)

基板温度 ： 室温

反応圧力 ： 0 . 0 3 T o r r

R Fパワー ： 3 0 0 W。

最後に、 図 3 E に示すよ う に、 ノヽー ドマ ス ク パターン 2 2 ' をエッチング剥離し、 電気化学素子を得た。

実施例 5

電気化学電極に適用 した実施例について、 図 4 Aを参照し て説明する。

図 4 Aに示すよ う に、 厚み l m m t のガラス基板を加工 し たジグザグ状の基体 3 1 の両面にマイ ク 口波プラズマ C V D 装置を用いて、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 3 2 を成膜し た。

マイク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガスに対し 0 . 0 1 ~ 5 体 積％ )

基板温度 ： 3 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

MWパワ ^" ： 5 0 0 W。

以上の条件のマイ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 μ mのナノ ク リ ス タノレダイヤ

モ ン ド膜 3 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ ス タ ルダイ ャモ ン ド膜 3 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5 分間施し、 図 4 Aに示すよ う な形状のセンサー電極を得た。

実施例 6

電気化学電極に適用 した実施例について、 図 4 B を参照 し て説明する。

図 4 B に示すよ う に、 厚み 1 0 0 /i m t の高分子基板を加 ェした蛇行した形状の基体 4 1 の両面にマイ ク ロ波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 4 2 を 成膜した。

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガス に対し 0 . 0 1 〜 5 体 積％ )

基板温度 ： 2 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

MWパワー ： 5 0 0 W。

以上の条件のマイ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 3 μ mのナノ ク リ ス タノレダイヤ

モ ン ド膜 4 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ ス タ ルダイ ャモ ン ド膜 4 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5分間施し、 図 4 B に示すよ う な形状のセンサー電極を得た。

実施例 7

電気化学電極に適用 した実施例について、 図 4 Cを参照 し て説明する。 図 4 Cに示すよ う に、 厚み 5 2 5 m t の シ リ コ ン基板を 加工した鋸刃状の基体 5 1 の両面にマイ ク 口波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 5 2 を成膜 した。

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガス に対し 0 . 0 1 〜 5 体 積⁰ /₀)

基板温度 ： 5 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

MWパワー ： 5 0 0 W。

以上の条件のマイ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 μ _mのナノ ク リ ス タノレダイヤ

モ ン ド膜 5 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ ス タ ルダイ ャモ ン ド膜 5 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5分間施し、 図 4 Cに示すよ う な形状のセンサー電極を得た。

実施例 8

D N Aチップに適用 した実施例について、 図 5 を参照して 説明する。

厚み l m mのガラス基板 6 1 上に、 マイ ク ロ波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 6 2 を成 膜した。

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m ) 、 水素 （流量 1 8 s e e m)

ドープガス ： 硫化水素 (原料ガスに対し 0 . 0 1 〜 5 体 積％ )

基板温度 ： 4 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

MWパワー ： 5 0 0 W。

以上の条件のマイ ク 口波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 1 μ mのナノ ク リ ス タノレダイヤ

モ ン ド膜 6 2 を成膜した。 成膜終了時、 ナノ ク リ スタノレダィ ャモ ン ド膜 6 2 の表面に、 水素プラズマ処理を 5 分間施 した 次に、 ナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜 6 2 を、 塩素ガス中 で U V照射し、 水素化表面を塩素化した。

続いて、 ナノ ク リ スタルダイ ヤモ ン ド膜 6 2 を ァンモ ニ ァガス中で U V照射し、 表面をァミ ノ化した。

最後に、 コハク酸を用いて、 ナノ ク リ スタルダ ャモン ド 表面をカルボシキル化後、 活性化処理し、 D N Aを固定した 実施例 9

有機電界発光素子に適用 した実施例について、 図 6 を参照 して説明する。

図 6 に示すよ う に、 絶縁基板 7 1 と しての 1 m m厚のガラ ス基板上に、 アノー ド 7 2 と して、 直流反応性スパクタ法に よ り I T O膜を、 ス ズを 5重量⁰ /₀含有する I T Oをタ一ゲッ ト と して用い、 9 9 %アルゴン （ 2 0 s c c m) と 1 %酸素

( 0 . 2 s e e m) の混合ガスを導入した直流反応性スノヽ。ッ タ法によ り 室温で成膜した。 この と き、 膜厚は 2 0 0 π mと した

次に、 ァノー ド、 7 2 上に、 ァノ ー ド表面層 7 3 と して マ ィ ク 口波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ ス タ ノレダイ ャモン ド膜 7 3 を成膜した。

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通 り である

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m ) ヽ 水素 (流量 1 8

S c c m )

ドープガス '· 硫化水素 （原料ガスに対し 0 . 0 1 — 5体 積 )

基板温度 ： 3 0 0 °c

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパ ワ ー • 5 0 0 w。

以上の条件のマイ ク 口波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 0 n mのナノ ク リ スタ ノレタィャモ ン ド膜 7 3 を成膜した。

次に、 C F ₄ガスを導入し、 平行平板型の電極を有する R I E装置を用いて、 高周波プラズマ処理を行った。 こ の と き プラズマ処理条件は、 C F ₄ ガス 3 5 s c c m、 反応圧力 0 . 0 3 T o r r 、 高周波ノ、。ヮー 3 0 0 W、 処理時間 3分と した。

これによ り、 アノ ー ド表面層であるナノ ク リ ス タルダイヤ モ ン ド膜 7 3 の表面に、 フ ッ素終端された表面構造が作製で きた。 こ のフ ッ素終端構造は、 X線光電子分光法によ り解析 し、 C - F構造が確認できた。 また、 ケル ビンプローブ顕微 鏡 （ K F M) によ り 、 フ ッ素終端表面の表面電位を計測し換 算 したと ころ、 6 . 5 e Vの高い表面仕事関数が得られてい る こ とがわかった。 続いて、 ナノ ク リ ス タ ルダイヤモン ド膜 7 3 上に、 正孔輸 送層 7 4 ， 有機発光層 7 5 、 電子輸送層 7 6 を連続的真空蒸 着した後、 最後に力 ソー ド 7 7 と して、 A 1 薄膜を電子ビー ム蒸着法にて 2 0 0 n mの厚みで成膜し、 図 6 に示すよ う な 有機電界発光素子が完成した。

実施例 1 0

有機電界受光素子である有機太陽電池に適用 した実施例に ついて、 図 7 を参照 して説明する。

図 7 に示すよ う に、 絶縁基板 8 1 と して l mm厚のガラス 基板上に、 アノ ー ド 8 2 と して、 直流反応性スパッタ法によ り I T O膜を、 スズを 5重量⁰ /₀含有する I T Oをターゲッ ト と して用い、 9 9 %アル ゴ ン （ 2 0 s c c m ) と 1 %酸素 ( 0 . 2 s c c m ) の混合ガス を導入した直流反応性ス パ ッ タ法によ り 成膜した。 こ の と き、 膜厚は 2 0 0 n mと した。

次に、 アノー ド 8 2 上に、 アノ ー ド表面層 8 3 と して、 マ イ ク 口波プラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ スタルダイ ャモ ン ド膜 8 3 を成膜した。

マイ ク ロ波プラズマ C V Dの条件は、 次の通 り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m) 、 水素 （流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガス に対し 0 . 0 1 — 5体 積⁰ ）

基板温度 ： 3 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

MWパ ワ ー ： 5 0 0 W。 以上の条件のマイ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 0 n mのナノ ク リ ス タ ルダイヤモ ン ド膜 8 3 を成膜した。

次に、 C F 4 ガスを導入し平行平板型の電極を有する R I E装置を用いて、 高周波プラズマ処理を行った。 こ の と きプ ラズマ処理条件は、 C F 4 ガス 3 5 s c c m、 反応圧力 0 . 0 3 T o r r 、 高周波パワー 3 0 0 W、 処理時間 3分と した。

これによ り 、 アノー ド表面層であるナノ ク リ スタルダイヤ モ ン ド膜 8 3 の表面に、 フ ッ素終端された表面構造が作製で きた。 こ のフ ッ素終端構造は、 X線光電子分光法によ り 解析 し、 C - F構造が確認できた。 また、 ケル ビンプローブ顕微 鏡 ( K F M ) によ り 、 フ ク素終端 面の表面電位を計測 し換 算 したと ころ、 6 • 5 e V の高い表面仕事関数が得られてい る こ とがわかつた

続いて、 ナノ ク V ス タルダイャモ ン ド、膜 8 3 上に 、 P型有 機半導体層 8 4 n型有機半導体層 8 5 を 続的真 蒸着し た後、 最後に力 ソ一ド、 8 7 と して 、 A 1 薄膜を電子ビ ' ~ム； 着法にて 2 0 0 n mの厚みで成膜し 、 図 7 に示すよ な有機 太陽電池が完成した

実施例 1 1

有機薄膜 ト ラ ンジスタに適用 した実施例についてヽ 図 8 を 参照 して説明する

図 8 に示すよ に 、 絶縁基板 9 1 と しての 1 m m厚のガラ ス基板上に、 ゲ一 卜電極 9 2 と して 、 T a 薄膜をスパッタ法 によ り厚み 2 0 0 n mで成膜した

次に、 フ ォ ト V ソグラフィ―によ り T a 薄膜をパタ —ニ ン グ後、 シ フ ン及び亜酸化窒素を原料ガス と した r f プラズマ

C V D法によ り S O 2膜 9 3 を基板温度 3 0 0 °C、 反応圧 力 1 T o r r ヽ r f パヮ一 1 8 0 Wで成膜した。 膜厚は 1 μ mと した

続いてヽ ソ一ス 極 9 4 , ドレィ ン電極 9 5 と して、 A 1 薄膜を電子ビ一ム蒸着法にて 2 0 0 n mの膜厚で成膜後、 フ オ ト リ ソグラフ 一法にて Λタ ー二ングした

続いて 、 ソ一ス電極表囬層 9 6及び ドレィ ン電極表面層 9

7 と してヽ マイ ク 波ブラズマ C V D装置を用いて、 ナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜 9 6 , 9 7 を成膜した。

マイ ク 波プラズマ C V Dの条件は、 次の通 り である。

原料ガス ： メ タ ン （流量 2 s c c m ) ヽ 水素 (流量 1 8 s c c m )

ドープガス • 硫化水素 (原料ガスに対し 0 . 0 1 一 5 体 積⁰ /₀ )

基板 i曰

服度 ： 3 0 0 °c

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパヮ一 '· 5 0 0 W

以上の条件のマィ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 5 0 n mのナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド膜 9 6 9 7 を成膜した 次に、 C F 4 ガスを導入し平行平板型の 極を有する R I

E装置を用いて 、 高周波プラズマ処理を行つた。 この と きプ ラズマ処理条件は 、 C F 4 ガス 3 5 s c c m 、 反応圧力 0 .

0 3 T o r r 、 高周波パヮ一 3 0 0 W 、 処理時間 3分と した これによ <9 、 、 ソース電極表 tS層及ぴ レィ ン電極 ¾: til層 4 ί であるナノ ク リ ス タ ルダイ ヤモン ド膜 9 6 ， 9 7 の 面に、 フ ッ素終端された表面構造が作製できた こ の フ ク素終端構 造は 、 X線光電子分光法によ り 解析し、 C ： - F構造が確認で きた 。 また、 ケルビンプロ一ブ顕微鏡 （ K F M ) によ り、 フ ッ素終端表面の表面電位を計測し換算 したと ころヽ 6 . 5 e

Vの高い表面仕事関数が得られている こ と力 わ力 つた

いて、 ナノ ク リ ス タルダイャモ ン ド膜 9 6 , 9 7 の不要 部分を除去 した後、 p型有機半導体層 9 8 を印刷法にて所定 形状に形成し、 図 8 に示すよ う な有機薄 ト ラ ンジスタが完 成した。

実施例 1 2

冷電子放出素子に適用 した実施例について、 図 1 2 A〜 1

2 E を参照 して説明する。

まず 、 図 1 2 Aに示すよ う に 、 予めェヽ ッタ 線 1 5 2 が 形成されたガラス基板 1 5 1 上に、 絶縁層 1 5 3及びグー ト 電極 1 5 4 をス ノ^ クタ法又は真空蒸着法等によ り 順次成膜す る。 1& いて 、 フ ォ 卜 リ ソ グラ フィ 一法と反応性ィォンエッチ ング法 ( R I E ) と を利用 して絶縁層 1 5 3及びゲ ト電極

1 5 4 の一部をヽ ェミ ッタ配線 1 5 2 が露出するまで円形の 孔 （ゲ一 ト孔） が開 口する よ う にエッチングする

次に 、 図 1 2 Bに示すよ う に 、 斜方蒸着によ り V フ ト オフ 材 1 5 5 をゲー 卜電極 1 5 4上にのみ形成する。 V フ トオフ 材 1 5 5 の材料と しては、 A 1 、 M g O を使用 している。

mいて、 図 1 2 C に示すよ う に、 基板 1 5 1 上に 、 その垂 直な方向から通常の異方性蒸着によ り 、 ェミ ッタ 1 5 6用の 金属材料を荥 >、、 する。 この と き、 の進行につれて、 ゲ ト孔の開 P が狭ま る と 同時にェ ミ クタ配線 1 5 2上にコ一 ン型のェ 、、 クタ 1 5 6 が自 己整合的に形成される ο 蒸着は 最終的にゲ一 卜孔が閉 じるまで行な ェ ミ ッタの材料と し ては、 M O ヽ N 1 等を使用 している o

次に、 図 1 2 Dに示すよ う に 、 V フ 卜ォフ材 1 5 5 をェク チングによ り 剥離し 、 必要に応 じてゲ一 卜電極 1 5 4 をパタ 一ユングする

最後にヽ マィ ク 波ブラズマ C V D装置を用いて 、 ナノ ク リ ス タノレダィ ャモ ン ド膜 1 5 7 を成膜した o

マイ ク 波プラズマ C V D の条件はヽ 次の通 り でめ る 。

原料ガス • メ タ ン （流量 2 S C c ) 、 水素 (流量 1 8 s c c m )

ドープガス ： 硫化水素 （原料ガス に対 し 0 . 0 1 — 5体 積％ )

基板温度 ： 3 0 0 °C

反応圧力 ： 5 T o r r

M Wパワー ： 5 0 O W。

以上の条件のマイ ク ロ波プラズマ C V Dによ り 、 膜厚 3 0 n mのナノ ク リ ス タ ルダイ ヤモ ン ド膜 1 5 7 を成膜した。 成 膜終了後、 水素プラズマ処理を 5 分行った。

これによ り 、 エミ ッタ表面にナノ ク リ スタルダイヤモン ド 表面に、 水素終端された表面構造が作製できた。 こ の水素終 端構造は、 F T — I R法によ り 解析し、 C - H構造が確認で きた。 また、 ケルビンプローブ顕微鏡 （ K F M ) によ り 、 水 素終端表面の表面電位を計測し換算したと ころ、 2 . 8 e V の高い表 ¾仕事関数が得られてレ、る こ とがわ力、つた。

続いて 、 ナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜の不要部分を除去 し、 図 1 2 Eに示すよ う な冷電子放出素子が完成した o

実施例 1 2

燃料電池用電極触媒に適用 した実施例について 、 図 1 0 を 参照 して説明する。

力 ソ一ド電極 1 1 0 と して、 たと えば繊維系 1 0 μ m、 さ 1 0 0 μ mのカーボンぺ¹ パ一の表面に本発明によ るナノ ク リ スタルダィャモン ド、膜 1 1 2 を成膜した。 このと きのナ ノ ク リ ス タルダィ ャモン ド粒子の結晶粒の粒径は平均 1〜 2 n m禾呈度であ り 、 最大で b 5 n m以下の粒子で形成されてい

A-。

こ のナノ ク リ ス タノレダィ ャモン ドを表面に析出 した電極材 料に含浸法によつて白金微粒子を担持した 。 具体的には塩化 白金酸 （H2Pt C 16 ) 水溶液に炭酸水素ナ ト リ ゥムで調整 した アルカ リ 水溶液をゆつ く り 滴下する こ と によって、 ナノ タ リ ス タ ルダイ ヤモ ン ド膜 1 1 2 の表 面 に 白 金の水酸化物 ( Pt( OH)4 ) 微粒子を析出 した。 こ の電極材料を水素気流中 で 1 0 0〜 7 0 0 °Cで還元 した後、 力 ソー ド電極 1 1 0 と し て用いた。

アノー ド電極 1 1 1 と しても同様に繊維系 1 Ο μ πι、 厚さ 1 0 O /z mのカーボンペーパーの表面にナノ ク リ スタルダイ ャモン ド膜 1 1 3 を生成させた電極材料を用いた。 このナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜 1 1 3 の表面に 3 0 w t % P t 一 5

R h合金力ゝらなる微粒子を含浸法によって担持しヽ ア ノー ド 電極 1 1 1 と した

電解質膜 1 1 4 と してスルホン酸を有するフ 系樹脂た と えばデュポン社製ナフィ ォン 1 1 7 などを用いて (た と え ば膜厚 1 5 0 〜 2 0 0 μ m ) を、 上記のナノ ク V スタノレダイ ャモ ン ド 1 1 2及び 1 1 3 を有するカ ソー ド電極 1 1 0 およ びァノー ド電極 1 1 1 で挟み 、 1 0 0 °c、 1 0 0 圧の圧力 下で一体化 し、 図 1 0 に示すよ う な燃料電池セルを作成した 得られた燃料電池 (たと えば電極面積 1 0 c m 2 の場合） のァノー ド電極 1 1 1 にメ タ ノ一ノレ と水の混合溶液燃料を供 給し、 力 ソー ド電極 1 1 0 には乾燥空気を供給し 、 燃料電池 と して発電した o 発電温度は 6 0でと した 。 その結果 7 0 m

W / c m 2 の出力が得られた 。 発電温度 7 0 。cの場合には、

1 0 0 m W / c m 2 の出力でめつた。

実施例 1 3

触媒に適用 した実施例について説明する o

まず、 触媒と なる金属の金属塩と、 金属塩の溶媒と を含む 溶液を調製する o 次にこ の溶液中に、 上述と同様の方法によ り 得たナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜を浸潰する 0 適切な時 間浸潰した後、 溶液中にナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜を浸 漬した状態で溶媒を蒸発させる。 これによ り 、 触媒金属原子 がナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜表面に高い分散度で付着し た触媒前駆体が られる。

次に、 触媒前駆体を窒素などの不活性ガス中ヽ あるいは、 大気中で焼成する ο 例えば、 大気中の場合は、 4 0 0 〜 8 0 0 °Cで 3 〜 5時間の条件が好ま しい。 焼成温度が 4 0 0 °Cよ り 低いと残留している硝酸などの不純物を十分に除去できず、 触媒活性を発現しないか又は低下させる。 ；廃成温度は 8 0

0 。C程度まで上昇させる こ と もでき る しかしながら 、 8 0

0 。cを越える温度は、 ナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜と触媒 金属 とが反応し、 触媒金属と炭素力 らなる グラファィ トが形 成され、 触媒活性を失う恐れがあるので望ま しく ない

次に、 触媒活性を付与するために還兀処理を行 兀処 理は 、 還元ガス中で行い、 例えば、 水素な どの還元ガス の流 気中で行えばよい。 還元温度は 、 3 0 0 〜 5 0 0 °cが適当で あ り 、 3 0 0 °Cよ り 低いと十分に金属を遠兀できず、 また 、

8 0 0 °C以上の高い還元温度は 、 ナノ ク リ スタルダイャモ ン ド、膜の一部が触媒金属 と反応し 、 触媒金属と灰 ¾からなるグ ラフ アイ トが形成され、 触媒活性を失 恐れがあるので望ま し < ない。

触媒金属と しては、 ニッケル 、 バル 卜、 鉄、 ノレテ二ゥム ジゥム、 ノ、°ラ ジウム、 イ リ ジゥム、 白金の何れかまたはそ れらの組合せを用いる こ と がでさ る。

具体的には、 約 8 n mの結晶粒径のナノ ク リ スタルダイャ モ ン ド膜を担体と して、 触媒金属と して二 ッケルを用いてヽ 次のよ う に して金属担持ナノ ク リ スタルダイャモン ド触媒を 作製した。

硝酸ニ ッケノレの飽和水溶液に所定量のナノ ク リ スタルダィ ャモン ド膜を加え、 一夜放置した後、 水を 発させて乾燥し た 乾燥後、 触媒前駆体を 4 0 0 〜 5 0 0 。cの窒素ガス中で 焼成 し、 硝酸及び残留する硝酸ニ ッケルを除去 して、 金属担 持ナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド触媒を得た。

Claims

ロ冃 求 の 範 囲

1 • 体上に Π成された 、 結晶粒径が 1 n m 上、 1 0 0

0 n m未満であるナノ ク リ スタルダィャモン ドを主成分と し て含む と を特徴とするナノ ク リ スタノレダィ ャモン ド膜。

2 - 1 0 n m以下の表面平坦度を有する請求項 1 に記載の ナノ ク リ スタノレダ ャモン ド膜

3 - 膜中に不純物が ドープされている と を特徴とする 求項 1 に記載のナノ ク リ スタノレダイャモン ド膜。

、

4 - 刖記不純物は 、 硫黄 、 硼素、 酸素ヽ 燐、 窒素おょぴ珪 素からなる群から選ばれた少な < と も一種である こ と を特徴 とする口 S求項 1 に記載のナノ ク リ スタルダィ ャモン ド膜。

5 - 刖記 ¾体が 、 シリ 3 ン基板、 Ό吳基板、 セラ ミ ック基 板 、 金属基板、 ガラス基板および高分子基板力、らなる群から 選ばれた少なく と 一種である こ と を特徴とする請求項 1 に 記載のナノ ク ジ スタルダイャモン ド膜。

6 • 膜の表面が電子供与基で終端されている こ と を特徴と する R求項 1 に記載のナノ ク リ スタルダィャモン ド膜。

7 - 膜の表面が電子吸引基で終端されている こ と を特徴と する P 求項 1 に記載のナノ ク リ ス タルダィャモン ド膜。

8 • 一対以上の電極を有し、 電極表面の酸化還元反 を利 用 してヽ 被測定物質の種類を検知 し 、 その濃度を計測するた めに用い られる電気化学素子において、 少な く と も 1 つの電 極は 、 基体と、 その表面に形成された、 5冃求項 1 〜 7 のいず れかに記載のナノ ク V スタルダィャモ ン ド、膜と を具備する電 気化学素子。

9 . 刖記ナノ ク リ スタ /レダイヤモ ン ド膜がヽ 体上にパタ ーン状に形成された複数の微小電極を構成する δ冃求項 8 に記 載の電 化学素子。

1 0 • m記複数の微小電極が、 鋸刃形状である こ と を特徴 とするロ冃求項 9 に記載の電気化学素子。

1 1 • 液体又は気体を電気化学反応を利用 して電気分解す るために用いられる、 陽極おょぴ陰極の少な < と も一方の電 極であつて、 基体と、 この基体の表面に形成された、 請求項

1 〜 7 のいずれかに記載のナノ ク リ スタルダィャモン ド膜と を具備する 5¾化学電極。

1 2 BU記基体は、 表面に凹凸形状を有するシリ コ ン基板 である P 求項 1 1 に記載の電気化学電極。

1 3 • HU記基体が、 矩形、 楔形、 又は湾曲 した表面形状を 有する 求項 1 1 に記載の電気化学電極。

1 4 • 前記ナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜が 、 基体上にパ ターン状に形成された複数の微小電極を構成する請求項 1 1 に記載の 気化学電極。

1 5 • 前記複数の微小電極が、 鋸刃形状である こ と を特徴 とする 求項 1 1 に記載の電気化学電極。

1 6 • 基体と 、 基体上に形成された、 表面に D Ν Αを担持 するための官能基を有する、 請求項 1 〜 7 のいずれかに記載 のナノ ク リ スタルダイ ヤモン ド膜と、 前記ナノ ク リ スタルダ ィャモン ド膜に担持された D N Aプローブと を具備す'る D Ν

Aチップ o

1 7 前記官能基が、 水酸基、 ア ミ ノ 基、 力ノレボキシノレ基 シァ ノ 、 硫酸基、 及ぴ二 卜 口基からなる群から選ばれた少 なく と ち 1種である請求項 1 6 \こ記載の D N Aチップ。

1 8 • 基体上に、 第 1 の電極 、 正孔輸送層、 有機発光層、 電子輸送層 、 及ぴ第 2 の電極を順次積層 してな り 、 前記第 1 の電極及ぴ第 2 の電極の少なく と も一方が 、 請求項 1 〜 7 の いずれかに記載の前記ナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜である 有機電界発光 ¾子。

1 9 - 基体上に、 第 1 の電極 、 正孔輸送層、 有機発光層、 電子輸送層 、 及ぴ第 2 の電極を順次積層 してな り 、 前記第 1 の電極及ぴ第 2 の電極の少なく と も一方に 、 育 言己 IE孑 L H ¾ ϋ 又は電子輸送層に接して 求項 1 〜 7 のいずれかに記載の ナノ ク リ スタルダイャモ ン ド膜が形成されている有機電界発 光素子 o

2 0 刖記正孔輸送層に接する前記ナノ ク リ スタノレダイヤ モ ン ド膜の表面は、 O 、 F 、 及び C 1 からなる群から選ばれ た電子吸引基を有する 53求項 1 9 に記載の有機電界発光素子。

2 1 • し ¾J子輸送層に接する前記ナノ ク リ ス タ ルダイヤ モ ン ド膜の表面は、 O H及ぴ Hからなる群から選ばれた電子 供与基を有する sf 求項 1 9 nd載の有機電界発光素子。

2 2 • 基体上に、 第 1 の電極 、 第 1 導 型有機半導体層、 第 2導 型有機半導体層 、 及び第 2 の電極を順次積層 してな り 、 前記第 1 の電極及び第 2 の電極の少な く と も一方が、 請 求項 1 〜 7 のいずれカゝに記載のナノ タ リ スタ /レダイヤモ ン ド 膜である有機電界受光素子 0

2 3 基体上に、 第 1 の 極ヽ ¾7 丄 電型有機半導体層、 第 2導電型有機半導体層、 及び第 2 の電極を順次積層 してな り 、 前記第 1 の電極及び第 2 の電極の少な く と も一方に、 第 1 導電型有機半導体層又は第 2導電型有機半導体層に接 して、 請求項 1 7 のいずれかに記載のナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜が形成されている有機電界受光素子。

2 4 . 前記第 1 導電型有機半導体層に接する前記ナノ タ リ スタルダイヤモン ド膜の表面は、 O F、 及ぴ C 1 力、らなる 群から選ばれた電子吸引基を有する請求項 2 3 に記載の有機 電界受光素子。

2 5 . 記第 2導電型有機半導体層に接する nu adナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜の表面は O H及び Hからなる群から 選ばれた電子供与基を有する .目求項 2 3 に記載の有機電界受 光素子。

2 6 . 基体と、 こ の基体上に形成されたゲ 卜電極と こ のゲー ト電極 覆 う ゲ ト絶縁膜と、 こ のゲ一 卜絶縁膜上に 間隙を隔てて形成されたソ一ス電極及び ドレィ ン電極と、 こ れら ソ ス電極及ぴ ドレイ ン電極の間隙を覆 有機半導体層 を備え、 記ソース電極及ぴ ド レイ ン電極の少な < と も一方 の表面には 、 請求項 1 7 のいずれかに記載のナノ ク リ スタ ルダィャモン ド膜が形成されている有機薄膜 卜 ラ ンジスタ。

2 7 . m記ナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド膜の表面は ο

F、 及び c 1 からなる群から選ばれた電子吸引基 又は O H 及ぴ Hからなる群から選ばれた電子供与基を有する 求項 2

6 に記載の有機薄膜 ト ラ ンジスタ。

2 8 . 基体と、 この基体上に形成された 電 と この導 電層上に形成された、 開口部を有する絶 層及びゲー ト電極 と、 前記開 口部内に露出する前記導電層上に形成されたエミ ッタ と を 傭し、 刖記エミ ッタの表面には 青求項 1 〜 7 の いずれかに記載のナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜が形成され て ヽる冷電子放出素子。

2 9 • 記ナノ ク リ ス タ ゾレダイヤモ ン ド、膜の表面は、 Ο

F、 及び c 1 力ゝらなる群から選ばれた電子吸引基を有する請 求項 2 8 に記載の冷電子放出素子。

3 0 第 1 の電極 、 第 2 の電極、 及び れら第 1 及び第 2 の電極挟まれた電解質層 と を具備 し、 前記第 1 及ぴ第 2 の電 極の少な < と も一方の前記電解質に接する側には 、 触媒を担 持するヽ 冃求項 1 〜 7 のいずれかに記載のナノ ク リ ス タ ノレダ ィ ャモ ン ド、膜が形成されてい る燃料電池

3 1 • 求項 1 7 のいずれかに記載のナノ ク リ スタ /レダ ィャモン 膜からなる担体と、 この担体に担持された n mォ ーダーの粒径.の触媒金属粒子と と具備する金属担持ナノ タ リ ス タ ノレダィ ャモ ン ド触媒。

3 2 - 基体上に、 炭化水素及び水素を含む原料ガスを用い たブラズマ C V D法によ り 、 プラズマ領域外において成膜す る こ と を特徴とするナノ ク リ スタルダイャモ ン ド膜の製造方 法。

3 3 • 体上に、 炭化水素及び水素を含む原料ガスを用い たブラズマ C V D法によ り 、 プラズマ領域外であつて、 かつ 原料ガス流の下流に基板を設置し、 成膜する こ と を特徴とす るナノ ク リ スタルダイヤモン ド膜の製造方法。 3 4 • 前記原料ガスに、 硫化水素、 ジボラ ン、 一酸化灰 ^ 及び酸素からなる群から選ばれた少な < と も 1 種の添加ガス が添加される こ と を特徴と 求項 3 2 に記載のナノ ク リ ス タ ルダィ ャモ ン ド膜の製造方法

3 5 • 2 0 °C以上 9 0 0 °c以下の基体温度で成膜する こ と を特徴とす 言 求項 3 2 に記載のナノ ク リ スタルダィャモン ドの製造方法。

3 6 • マイ ク 口波ブラズマ C V D法によ り 成膜する こ と を 特徴とする S青永項 3 2 に記载のナノ ク V ス タ ルダィャモ ン ド 膜の製造方法。

3 7 上記基体が 、 シ V コ ン基板 、 石央 &板 、 セラ ミ ック 基板、 金属基板 、 ガラス基板または高分子基板の少な く と も 一種である こ と を特徴とする請求項 3 2 に記載のナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜の製造方法。

3 8 - 成膜されたナノ ク リ スタルダィャモ ン 膜に、 マィ ク ロ波あるいは高周波を用い、 水素プラズマ処理を施すこ と を特徴と 求項 3 2 に記載のナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜の製造方法

3 9 成膜されたナノ ク リ スタルダィャモン 膜に、 マィ ク ロ波まには |¾周波を用いヽ 系あるいは塩 系ガスを用 いてプラズマ処理を施す - と を特徴とする 求項 3 2 に記載 のナノ ク リ スタルダィャモン ド膜の製造方法

、

4 0 • 一対以上の電極を有し、 極表面の酸化 元反応を 利用 して 、 被測定物質の種類を検知し 、 その濃度を計測する ために用いられる電気化学素子であつて 、 少な < と 1 つの 電極は、 基体と、 その表面に形成された、 ナノ ク リ スタルダ ィ ャモ ン ド膜と を具備する電気化学素子の製造方法において 前記ナノ ク リ スタノレダィャモン ド膜は 、 請求項 3 2 〜 3 9 の いずれかに記載の方法によ り形成される電気化学素子の製造 方法。

4 1 刖記基体が、 ガラス基板又は高分子基板であつて、 前記ナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜の成膜温度が 5 0 0 °C以 下である請求項 4 0記載の電気化学 子の製造方法

4 2 • m記基体上に形成されたナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜をヽ リ ソグラフィ 法によ り ヽ パター ン二ングする工程 を含む 求項 4 0 に記載の 気化学素子の製造方法

4 3 • 液体又は気体を 化学反応を利用 して電 分解す るために用いられる、 陽極ねよび陰極の少なく と あ ―方の電 極であつて、 基体と、 この基体の表面に形成されたナノ ク リ ス タ ノレダィ ャモン ド膜と を 目備する電気化学電極の製造方法 において 、 刖記ナノ ク V スタノレダィャモ ン ド膜は、 求項 3

2〜 3 9 のいずれ に記載の方法によ り形成される電気化学 電極の製造方法

4 4 • 記基体が、 ガラス基板又は高分子基板であつて、 前記ナノ ク リ ス タノレダィャモ ン ド膜の成膜温度が 5 0 0 °C以 下である請求項 4 3記載の電気化学 極の製造方法

4 5 • 刖記基体上に形成されたナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜を 、 リ ソグラ フィ一法によ り ヽ パター ン二ングする工程 生

を含む 求項 4 3 に記載の電気化学 極の製造方法

4 6 基体上に、 求項 3 2〜 3 9 の！/、ずれ力 に記載の方 6 り ナノ ク リ スタルダイヤモ ン ド膜を形成する ェ程と、 前記ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜の表面を処理して D N A を担持するための官能基を付与する工程とヽ 前記ナノ ク リ ス タルダィャモン ド膜の表面に D N Aプロ一ブを担持させるェ 程を具備する D N Aチ プの製造方法。

4 7 • 記基体が 、 ガラス基板又は高分子基板であつて、 fu記ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド膜の成膜 度が 5 0 0 °C以 下であるロ冃求項 4 6 に記載の D N Aチップの製造方法

4 8 • 刖記基体上に形成されたナノ タ リ スタノレダイャモ ン ド膜をヽ V ソグラフィ 法によ り 、 ノ、。ターンニ ングする工程 を含むョ 求項 4 6 に記載の D N Aチップの製造方法。

4 9 基体と 、 ~ の基体上に形成されたゲー ト電極と 、 こ のゲー 卜電極を覆う ゲ一ト絶縁膜と、 こ のゲ一ト絶縁膜上に、 間隙を隔てて形成されたソース電極及ぴ ドレィ ン電極と 、 こ れら ソ ス電極及び ド、レィ ン電極の間隙を覆う有機半導体層 を備える有機薄膜 ト ラ ンジスタの製造方法において、 m記ソ ース電極及び ドレィ ン 極の少な く と も一方の表面に 、 請求 項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記載の方法によ り ナノ タ リ ス夕ノレ ダイヤモ ン ド膜を形成する工程を具備する有機薄膜 ト ラ ンジ ス タ の製造方法

5 0 • 基体とヽ ^— * の基体上に形成された導 暦 、 こ の導 電層上に形成された 、 開口部を有する絶縁 及びグー ト電極 と、 前記開口部内に露出する前記導電層上に形成されたエミ ッタ と を具備する冷電子放出素子の製造方法において、 前記 エミ ッタの表面に、 請求項 3 2〜 3 9 のいずれかに記載の方 法によ り ナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド、膜を形成する工程を具 備する冷電子放出耒子の製 la JO法

5 1 . 第 1 の i極 、 第 2 の電極 、 及びこれら第 1及び第 2 の電極挟まれた電解質層と を備える燃料電池の製造方法にお いて、 前記第 1 及び第 2 の電極の少な く と も一方の前記電解 質に接する側にヽ 求項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記載の方法 によ り ナノ ク リ スタルダィャモ ン ド、膜を形成する工程、 及ぴ 前記ナノ ク リ スタルダイャモ ン ド、膜に触媒を担持させる工程 を具備する燃料電池の製造方法

5 2 . 基体上に 、 請求項 3 2 〜 3 9 のレ、ずれ力 に記載の方 法によ り ナノ ク V スタノレダィャモ ン 膜を形成する工程、 及 ぴこ のナノ ク リ スタルダィャモ ン 膜に n mォーダ一の粒径 の触媒金属粒子を担持させるェ程を具備する金属担持ナノ ク リ ス タノレダィ ャモ ン ド触媒の製造方法

5 3 . 基体上にヽ 第 1 の電極 、 有機発光層、 及び第 2 の電 極を順次積層するェ程を具備し 、 記第 1 の電極及び第 2 の 電極の少な く と も一方を形成するェ が、 請求項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記載の方法によ り ナノ ク リ ス タ ノレダィャモ ン ド 膜を形成するェ程である有機電界発光素子の製造方法。

5 4 . 基体上にヽ 第 1 の電極 、 有機発光層、 及び第 2 の電 極を順次積層するェ程を具備し 、 記第 1 の電極及び第 2 の 電極の少な < と あ一方に、 m永項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記 載の方法によ り ナノ ク リ スタノレダィャモ ン ド膜を形成するェ 程を更に備える有機電界発光素子の製造方法。

5 5 . 基体上にヽ 第 1 の電極ヽ 第 1 導電型有機半導体層、 第 2導電型有機半導体層、 及び第 2 の電極を順次積層するェ 程を具備し、 前記第 1 の電極及ぴ第 2 の電極の少なく と も一 方を形成する工程が、 請求項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記載の 方法によ り ナノ ク リ スタルダイ ヤモン ド膜を形成する工程で ある有機電界受光素子の製造方法。

5 6 . 基体上に、 第 1 の電極、 第 1 導電型有機半導体層、 第 2導電型有機半導体層、 及び第 2 の電極を順次積層するェ 程を具備し、 前記第 1 の電極及び第 2 の電極の少なく と も一 方に、 請求項 3 2 〜 3 9 のいずれかに記載の方法によ り ナノ ク リ ス タルダイ ヤモン ド膜を形成する工程を更に備える有機 電界受光素子の製造方法。