WO2005113639A1 - COPOLYCARBONATE MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT - Google Patents

COPOLYCARBONATE MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT Download PDF

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WO2005113639A1
WO2005113639A1 PCT/EP2005/004383 EP2005004383W WO2005113639A1 WO 2005113639 A1 WO2005113639 A1 WO 2005113639A1 EP 2005004383 W EP2005004383 W EP 2005004383W WO 2005113639 A1 WO2005113639 A1 WO 2005113639A1
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WO
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mol
copolycarbonates
bisphenol
formula
bisphenols
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PCT/EP2005/004383
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English (en)
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Helmut-Werner Heuer
Rolf Wehrmann
Michael Erkelenz
Alexander Meyer
Melanie MÖTHRATH
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to copolycarbonates with reduced water absorption and improved flowability, processes for their production and their use for the production of certain products, and the products obtainable therefrom.
  • Aromatic polycarbonates belong to the group of engineering thermoplastics. They are characterized by the combination of the technologically important properties of transparency, heat resistance and toughness.
  • the alkali salts of bisphenols are reacted with phosgene in a two-phase mixture.
  • the molecular weight can be determined by the amount of monophenols such as e.g. Phenol or tert-butylphenol can be controlled. These reactions almost exclusively produce linear polymers. This can be demonstrated by end group analysis.
  • branching agents as a rule multiply hydroxylated compounds, branched polycarbonates are also obtained.
  • the bisphenols are reacted with diaryl carbonates, usually diphenyl carbonate, in the presence of catalysts, such as alkali salts, ammonium or phosphonium compounds.
  • melt transesterification process is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and DE-C 1031 512.
  • R 1 and R 2 for hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl, preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl, particularly preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl, very particularly preferably for hydrogen or Stand methyl and
  • X stands for O or S.
  • the present invention therefore relates to copolycarbonates containing at least two different bisphenols as monomers, a bisphenol being selected from at least one of the compounds of the formula (1),
  • R 1 and R 2 for hydrogen or linear or branched C 1 -C 6 alkyl, preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 6 alkyl, particularly preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 4 alkyl, very particularly preferably for hydrogen or Stand for methyl and stands for O or S.
  • the present invention furthermore relates to the bisphenols of the compounds of the formula (1), 0) in which
  • R 1 and R 2 for hydrogen or linear or branched C 1 -C 10 alkyl, preferably for hydrogen or linear or branched C 1 -C 6 alkyl, particularly preferably for hydrogen or linear or branched CC 4 alkyl, very particularly preferably for hydrogen or methyl stand and
  • X stands for O or S.
  • Particularly preferred compounds of the formula (1) are compounds of the formulas (Ia) and (Ib),
  • R 1 and R 2 have the meaning given above.
  • melt viscosity of the copolycarbonates obtained has lower values than the prior art, both at low and at higher shear rates (with an otherwise comparable molecular weight). This is particularly important for the production of larger injection molded parts, such as car windows. This makes it easier to fill the molds with common injection molding machines.
  • the diphenols of the formula (Ia) to be used according to the invention are known in the literature. The preparation of these substances is described for example in DE-A 22 37 762, DE-A 35 32 881, JP-A 2002 16 73 49 and JP-A 2003 16 05 26. The properties of this homopolycarbonate are described in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 p. 99 ff.
  • the 4,4'-hydroxy-substituted diphenyl ethers or diphenyl ether derivatives can be prepared by dimerizing hydroquinone or substituted hydroquinone derivatives.
  • the reactants in the presence of a catalyst such as e.g. reacted with an acidic ion exchanger.
  • a catalyst such as e.g. reacted with an acidic ion exchanger.
  • halogen-substituted phenols in a modified Ulimann reaction.
  • the reactants are exposed to copper salts such as CuCl reacted. In this way e.g. the meta-linked derivatives are also accessible.
  • the particularly preferred compounds are known (eg in A. Riemann, W. Ude, Ger. Offen. (1986), DE-A 3506845 or in Y. Kawamorita, M. Hisamura, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988) , JP-A 63136051).
  • the prior art does not teach anything about improving the flowability of corresponding copolycarbonates.
  • the proportion of the bisphenols according to the invention in the copolycarbonate is generally 0.1-40 mol%, preferably 1-30 mol%, particularly preferably 5-25 mol% and very particularly preferably 10-20 mol%, based on the molar Amount of aromatic dihydroxy compounds used to make the copolycarbonates.
  • copolycarbonates prepared using the bisphenols of the formula (1) described and containing the structural units -O-D-O- derived from the compounds of the formulas 1 are exemplified, but not exclusively, by the general formula (2),
  • -E- independently of one another represent an aromatic radical having 6 to 40 C atoms, preferably 6 to 35 C atoms, particularly preferably 6 to 30 C atoms and very particularly preferably 6 to 25 C atoms, the one or more aromatic or may contain condensed aromatic nuclei, optionally containing heteroatoms, and preferably with C] -C ] 2 -alkyl radicals, preferably with C 1 -C 8 -alkyl radicals, particularly preferably with C 1 -C 4 -alkyl radicals and very particularly preferably with CC 6 - alkyl radicals or halogen Fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine, very particularly preferably fluorine, and may contain aliphatic radicals, cycloaliphatic radicals, aromatic nuclei or heteroatoms as bridge members
  • m stands for a fractional number z / k and n for a fractional number (k-z) / k where z stands for numbers from 1 to k.
  • Preferred diphenolate units of the branched copolycarbonates according to the invention are derived from general structures of the formula (3)
  • R and R independently of one another for H, linear or branched Ci-Cig-alkyl or alkoxy radicals, halogen such as Cl or Br or for an optionally substituted aryl or aralkyl radical, preferably for H or linear or branched C 1 -C 1 2-
  • alkyl particularly preferably H or Ci-Cg-alkyl radicals and very particularly preferably H or methyl
  • R 1 and R 2 represent linear or branched Ci-Cio-alkyl, preferably for linear C ⁇ -C ⁇ o-alkyl, particularly preferably for linear CC 8 alkyl and very particularly preferably for linear C ⁇ -C 6 alkyl and
  • X represents O or S
  • Y for a single bond, -SO 2 -, -CO-, a C to C 6 alkylene, C 2 - to C 5 - alkylidene, C 5 - to C 6 -cycloalkylidene radical, which is associated with C r to C 6 - Alkyl, preferably methyl or ethyl radicals can be substituted, or a C 6 to C 2 arylene radical,
  • p stands for a fractional number z / o and q stands for a fractional number (o-z) / o where z stands for numbers from 1 to o.
  • the diphenolate residues O-E-O in formula (2) and the diphenolate residues of the portion indicated by q as subscript in formula (3) are particularly preferably derived from the suitable diphenols mentioned below.
  • diphenols which, in addition to the bisphenols mentioned, are based on the general formulas (2) and (3), are hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis ( hydroxyphenyl) sulf ⁇ de, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) - diisopropylbenzenes, and their ring-alkylated and ring-halogenated compounds, and also called ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) polysiloxanes.
  • Preferred diphenols are, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane
  • DOD 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • diphenols are, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl ] -benzene (bisphenol M), 2,2-bis- (3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyI) -propane, l, l-bis- (4-hydroxyphenyI) -l-phenylethane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (bisphenol TMC).
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • DOD 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane bisphenol TMC
  • the diphenols can be used both alone and in a mixture with one another; both homopolycarbonates and copolycarbonates are included.
  • the diphenols are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (see, for example, H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5th Ed., Vol. 19, p. 348).
  • the polycarbonates or copolycarbonates can also be branched.
  • certain small amounts preferably amounts between 0.05 and 5 mol%, particularly preferably 0.1-3 mol%, very particularly preferably 0.1-2 mol%, based on the moles of diphenols used, of trifunctional compounds such as eg isatin biscresol (IBK) or phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane; 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene; l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE); Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-iso
  • Isatin biscresol and l, l, l-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane and bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole are preferably used as branching agents.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the copolycarbonates of the formulas (2) and (3) according to the invention, characterized in that bisphenols and any branching agents are dissolved in aqueous alkaline solution and with a carbonate source such as phosgene, if appropriate, dissolved in a solvent a two-phase mixture of an aqueous alkaline solution, an organic solvent and a catalyst, preferably an amine compound, are reacted.
  • the reaction can also be carried out in several stages.
  • Such processes for the production of polycarbonate are basically two-phase interface processes e.g. from H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 pp. 33 ff. and on Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, chap. VIJT, p. 325 known and therefore the basic conditions familiar to the expert.
  • the concentration of the bisphenols in the aqueous alkaline solution is 2 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and very particularly preferably 3 to 15% by weight.
  • the aqueous alkaline solution consists of water in which hydroxides of alkali or alkaline earth metals are dissolved. Sodium and potassium hydroxides are preferred.
  • the volume ratio of aqueous alkaline solution to organic solvent is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 30:70 to 70:30 and very particularly preferably 40:60 to 60 : 40th
  • the molar ratio of bisphenol to phosgene is less than 1:10, preferably less than 1: 6, particularly preferably less than 1: 4 and very particularly preferably less than 1: 3.
  • the concentration of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the organic phase is 1.0 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 18% by weight and very particularly preferably 3 to 15% by weight. %.
  • the concentration of the amine compound based on the amount of bisphenol used is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 8 mol%, particularly preferably 0.3 to 6 mol% and very particularly preferably 0.4 to 5 mol%.
  • Bisphenols are to be understood as the diphenols mentioned above, with proportions of the above-mentioned branching agents.
  • the carbonate source is phosgene, diphosgene or triphosgene, preferably phosgene. If phosgene is used, a solvent may be omitted and the phosgene may be introduced directly into the reaction mixture.
  • Tertiary amines such as triethylamine or N-alkylpiperidines can be used as the catalyst.
  • Trialkylamines and 4- (dimethylamino) pyridine are suitable as catalysts.
  • Triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine and N-propylpiperidine are particularly suitable.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and / or chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or mixtures thereof or aromatic hydrocarbons such as e.g. Toluene or xylenes in question.
  • the reaction temperature can be -5 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 10 ° C. to 70 ° C. and very particularly preferably 10 ° C. to 60 ° C.
  • the polycarbonates according to the invention can also be produced by the melt transesterification process.
  • the melt transesterification process is described, for example, in Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and DE-C 1031 512.
  • R, R ! and R can independently represent H, C r C 34 alkyl or C 5 -C ⁇ 0 cycloalkyl, C 7 -C 34 alkaryl or C6-C 3 aryl, C ⁇ -C ⁇ 5 alkyl, C 5 - or C ⁇ -cycloalkyl,
  • H preferably independently of one another are H, CC 16 alkyl or C 5 -C 6 cycloalkyl, C 7 -C 6 alkaryl or C ⁇ -Ci ⁇ -aryl, R, R 'and R "H are particularly preferably.
  • Examples include:
  • the proportion of carbonic acid ester is 100 to 130 mol%, preferably 103 to 120 mol%, particularly preferably 103 to 109 mol%, based on the dihydroxy compound.
  • onium salts As catalysts in the context of the invention, basic catalysts such as, for example, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides and oxides, but also ammonium or phosphonium salts, hereinafter referred to as onium salts, are used in the melt transesterification process as described in the literature mentioned. Onium salts are preferably used, particularly preferably phosphonium salts. Phosphonium salts for the purposes of the invention are those of the formula (6)
  • R 1 independently of one another for C r C ⁇ o-alkyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl, C 7 -C ⁇ o aralkyl or C 5 -C 6 - cycloalkyl, preferably methyl or C 6 -C ⁇ 4 aryl, particularly preferably methyl or phenyl, and
  • X is an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, a halide, preferably chloride, or an alcoholate of the formula OR, where R is C ⁇ -Ci 4 aryl or C 7 -C] 2 aralkyl, preferably phenyl, can be.
  • Preferred catalysts are tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphoniumphenolate, particularly preferably tetraphenylphosphoniumphenolate.
  • the catalysts are preferably used in amounts of 10 "8 to 10 " 3 mol, particularly preferably 10 "7 to 10 " 4 mol, based on one mol of bisphenol.
  • Additional catalysts can be used alone or optionally in addition to the onium salt to increase the rate of polymerization.
  • These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryl oxides of lithium, sodium and potassium, preferably hydroxide, alkoxide or aryl oxide salts of sodium. Most preferred are sodium hydroxide and sodium phenolate.
  • the amounts of the cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably 5 to 150 ppb and most preferably 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
  • the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester in the melt is preferably carried out in two stages.
  • the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are melted at temperatures of 80-250 ° C, preferably 100-230 ° C, particularly preferably 120-190 ° C under normal pressure in 0-5 hours, preferably 0.25- 3 hours instead.
  • the oligocarbonate is prepared from the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester by applying a vacuum (up to 2 mm Hg) and increasing the temperature (up to 260 ° C.) by distilling off the monophenol. The main amount of vapors falls out of the process on.
  • the oligocarbonate thus produced has an average weight molar mass M (determined by measuring the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene calibrated by light scattering) in the range from 2000 g / mol to 18,000 g / mol, preferably of 4,000 g / mol to 15,000 g / mol.
  • the polycarbonate is produced in the polycondensation by further increasing the temperature to 250-320 ° C., preferably 270-295 ° C. and a pressure of ⁇ 2 mm Hg. This removes the rest of the vapors from the process.
  • the catalysts can also be used in combination (two or more) with one another.
  • alkali / alkaline earth metal catalysts When using alkali / alkaline earth metal catalysts, it may be advantageous to add the alkali / alkaline earth metal catalysts at a later point in time (for example after the oligocarbonate synthesis in the polycondensation in the second stage).
  • the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to form the polycarbonate can be carried out batchwise or preferably continuously in the sense of the process according to the invention, for example in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
  • branched poly- or copolycarbonates can be produced by using multifunctional compounds.
  • the average molecular weights (Mw) of the branched polycarbonates and copolycarbonates according to the invention are in the range from 6,000 to 200,000 g / mol, preferably between 6,000 and 100,000 g / mol, particularly preferably between 10,000 and 80,000 g / mol and very particularly preferably between 12,000 and 70,000 g / mol (determined using GPC and polycarbonate calibration).
  • Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred or, preferably, etc.
  • copolycarbonates according to the invention can be worked up in a known manner and processed into any shaped articles, for example by extrusion, injection molding or extrusion blow molding.
  • aromatic polycarbonates and / or other aromatic polyester carbonates and / or other aromatic polyesters can be admixed to the copolycarbonates according to the invention in a known manner, for example by compounding.
  • thermoplastics such as fillers, UV stabilizers, thermal stabilizers, antistatic agents and pigments
  • additives customary for these thermoplastics can also be added to the polycarbonates and copolycarbonates according to the invention in the customary amounts; if necessary, the demolding behavior, the flow behavior and / or the flame resistance can be improved by adding external mold release agents, flow agents and / or flame retardants (eg alkyl and aryl phosphites, phosphates, phosphines, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, salts, Chalk, quartz powder, glass and carbon fibers, pigments and their combinations, such compounds are described, for example, in WO 99/55772, pp. 15-25, and in the corresponding chapters of the "Plastics Additives Handbook", ed. 5 * Edition 2000, Hanser Publishers, Kunststoff.).
  • polycarbonates and copolycarbonates according to the invention can be processed into any shaped articles / extrudates used wherever known polycarbonates, polyester carbonates and polyesters are used. Due to their property profile, they are particularly suitable as materials for the injection molding of larger molded parts, for example car windows. Due to the low water absorption and the associated improved dimensional stability, they are also particularly suitable as substrate materials for optical data storage such as CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blue-ray Disc or Advanced Optical Disc (AOD), but can also be used, for example, as foils in the electrical sector as molded parts in vehicle construction and as plates for covers in the security area. Further possible applications of the polycarbonates according to the invention are:
  • Safety panes which are known to be required in many areas of buildings, vehicles and aircraft, and as shields for helmets.
  • polycarbonates with a glass fiber content are used, which may additionally contain about 1-10% by weight of MoS 2 , based on the total weight.
  • optical device parts in particular lenses for photo and film cameras (see for example DE-A 2 701 173).
  • a light transmission carrier in particular as an optical fiber cable (see for example EP-A 0 089 801).
  • headlight lamps so-called “head-lamps”, flare lenses or inner lenses, and linear lights.
  • linear lights eg. B. headlight lamps, so-called “head-lamps”, flare lenses or inner lenses, and linear lights. 19.
  • oxygenators eg. dialyzers.
  • Safety glasses, visors or optical corrective glasses are provided.
  • the moldings and extrudates from the polymers according to the invention are also the subject of this application.
  • 126 ml of methylene chloride are added to a nitrogen-inertized solution of 8.088 g (0.04 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 9.132 g (0.04 mol) of bisphenol A and 7.04 g (0.176 mol) of sodium hydroxide in 126 ml of water added.
  • 0.42 g (0.0028 mol or 3.5 mol% with respect to bisphenol) of p-tert-butylphenol (BÜP) is added as a chain terminator.
  • 11 ml (15.8 g, 0.16 mol) of phosgene are added over the course of 10 minutes.
  • 131 ml of methylene chloride are added to a solution of 0.809 g (0.004 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 17.35 g (0.076 mol) of bisphenol A, which has been rendered inert with nitrogen, and 7.04 g (0.176 mol) of sodium hydroxide in 131 ml of water.
  • 0.36 g (0.0024 mol or 3.0 mol% with respect to bisphenol) of p-tert-butylphenol (BUP) is added as a chain terminator.
  • BUP p-tert-butylphenol
  • 11 ml (15.8 g, 0.16 mol) of phosgene are added over the course of 10 minutes.
  • 131 ml of methylene chloride are added to a nitrogen-inertized solution of 1.618 g (0.008 mol) of 4,4'-dihydroxy diphenyl ether and 16.438 g (0.072 mol) of bisphenol A and 7.04 g (0.176 mol) of sodium hydroxide in 131 ml of water.
  • 0.36 g (0.0024 mol or 3.0 mol% with respect to bisphenol) of p-tert-butylphenol (BUP) is added as a chain terminator.
  • BUP p-tert-butylphenol
  • 11 ml (15.8 g, 0.16 mol) of phosgene are added over the course of 10 minutes.
  • liquid crystalline behavior phase change from 200 ° C
  • IMVR describes the MVR with a heating-up time of 20 or 30 min compared to 6 min according to the ISO 1133 standard (designation IMVR 20 'or IMVR 30') as a limit value compared to the MVR according to ISO 1133.
  • Example 8 The copolycarbonate obtained in Example 8 is examined rheologically at 280 and 300 ° C. The following data is obtained:
  • Example 10 The copolycarbonate obtained in Example 10 is examined rheologically at 280 ° C. and 300 ° C. The following data is obtained: Viscosity [Pas]
  • the flow path for the Makrolon ® 2405 reference material was determined to be 30 cm and set as the standard.
  • melt viscosity is lower with approximately the same molecular weight.
  • copolycarbonates according to the invention from Examples 8 and 10 thus flow more easily than the comparative material Makrolon® 2605 based on bisphenol A.
  • This alkaline phase is acidified with 25% HCl solution and then extracted several times with diethyl ether.
  • the organic phase is washed several times with water and finally with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and filtered.
  • the solvent is removed in vacuo.
  • the dark brown, crystalline residue is recrystallized in chloroform with the addition of a mixture of activated carbon / tonsil. 24.4 g of a yellow solid with a melting point of 92 ° C. are obtained.
  • the mixture is allowed to cool and the residue is stirred up in 250 ml of semi-concentrated hydrochloric acid. It is extracted several times with toluene.
  • the combined organic phases are first washed with half-concentrated hydrochloric acid and then extracted several times with NaOH solution (10%).
  • the combined alkaline phases are re-extracted with a toluene / diethyl ether mixture (1: 1).
  • the solvent is removed in vacuo.
  • the crude product is over a silica gel column given (eluent: n-hexane / ethyl acetate 1: 1). After removing the solvent, the product is dried in vacuo and receives 26 g of a yellow oil.
  • the alkaline phase is acidified and then extracted several times with diethyl ether.
  • the organic phase is washed several times with water and finally with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated in vacuo.
  • the solvent is removed in vacuo and the product dried in vacuo. 13.0 g of a light-colored solid are obtained.
  • Example 22 corresponds to Example 22 except that the monomer from Example 19 was used instead of 3,3'-dihydroxydiphenyl ether.
  • Example 22 corresponds to Example 22, except that the monomer from Example 21 was used instead of 3,3'-dihydroxy diphenyl ether.
  • the zero viscosity is the intrinsic viscosity with a viscosity extrapolated to a zero shear rate.
  • the relative solution viscosity is determined dichloromethane at a concentration of 5 g / 1 at 25 ° C.
  • the phenolic OH content is obtained by IR measurement.
  • a difference measurement of a solution of 2 g of polymer in 50 ml of dichloromethane compared to pure dichloromethane is measured and the extinction difference at 3582 cm "'is determined.
  • the color number was determined as the difference in absorbance at 420 nm and 700 nm in dichloromethane at a concentration of 2.4 g / 50 ml and a layer thickness of 10 cm.
  • the apparatus is applied by applying a vacuum and rinsing freed of atmospheric oxygen with nitrogen (three times) and the mixture melted and the phenol formed was distilled off at 190 ° C.
  • a vacuum of 100 mbar was then applied and the mixture was distilled for a further 20 minutes
  • the vacuum is then set to 60 mbar within 5 minutes and held for 15 minutes, heated to 250 ° C. and held for 15 minutes, then the pressure is reduced to 5 mbar for 15 minutes, after which the temperature is raised to 280 ° C. heated again
  • the vacuum is reduced to 0.5 mbar over 15 minutes and stirred for a further 15 minutes.
  • the mixture is then heated to 300 ° C. and held for 30 minutes. Now the polycarbonate is drawn at normal pressure under a nitrogen atmosphere.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate verbesserter Fließfähigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte und neue Bisphenole zur Herstellung von Polycarbonaten.

Description

Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verminderter Wasseraufhahme und verbesserter Fließfähigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung bestimmter Produkte sowie die daraus erhältlichen Produkte.
Aromatische Polycarbonate gehören zur Gruppe der technischen Thermoplaste. Sie zeichnen sich durch die Kombination der technologisch wichtigen Eigenschaften Transparenz, Wärmeformbeständigkeit und Zähigkeit aus.
Zur Gewinnung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Phasengrenzflächenverfahren werden im Zweiphasengemisch die Alkalisalze von Bisphenolen mit Phosgen umgesetzt. Das Mole- kulargewicht kann durch die Menge an Monophenolen wie z.B. Phenol oder tert.-Butylphenol gesteuert werden. Bei diesen Umsetzungen entstehen praktisch ausschließlich lineare Polymere. Dies kann durch Endgruppenanalyse nachgewiesen werden. Durch gezielte Verwendung von sogenannten Verzweigern, in der Regel mehrfach hydroxylierte Verbindungen, werden dabei auch verzweigte Polycarbonate erhalten.
Zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. Viπ, S. 325 verwiesen.
Zur Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsverfahren werden die Bisphenole mit Diarylcarbonaten, meist Diphenylcarbonat, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Alkalisalzen, Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, in der Schmelze umgesetzt.
Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 1031 512 beschrieben.
Die im Stand der Technik vorbeschriebenen Polycarbonate bzw. Copolycarbonate sind jedoch durch ihrer hohen Schmelzviskositäten unbefriedigend bzw. haben den Nachteil, dass sie beim Einsatz zur Herstellung von großflächigen Formkörpern, wie z. B. Autoscheiben, beschränkt oder nicht optimal geeignet sein können. Es bestand daher die Aufgabe, Copolycarbonate und Verfahren zu deren Herstellung verfügbar zu machen, welche diese Nachteile vermeiden. Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch den Einsatz einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (1),
Figure imgf000003_0001
(1) in welcher
R1 und R2 für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-Cιn-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-Cβ Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C1-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen und
X für O oder S steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Copolycarbonate enthaltend mindestens zwei verschiedene Bisphenole als Monomere, wobei ein Bisphenol ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Formel (1),
Figure imgf000003_0002
in welcher
R1 und R2 für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-Cιo-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen und für O oder S steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin die Bisphenole der Verbindungen der Formel (1),
Figure imgf000004_0001
0) in welcher
R1 und R2 für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-C10-Alkyl, bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Cι-C6 Alkyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C C4 Alkyl, ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl stehen und
X für O oder S steht.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der Formeln (la) und (lb),
Figure imgf000004_0002
(1a) (1b)
in welchen
R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die mit den Formeln (lc) und (ld) beschrieben werden:
Figure imgf000004_0003
(1c) (1d)
Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass die Schmelzviskosität der erhaltenen Copolycarbonate sowohl bei niedrigen als auch höheren Scherraten niedrigere Werte als der Stand der Technik aufweisen (bei ansonsten vergleichbarem Molekulargewicht). Dies ist besonders für die Herstellung von größeren Spritzgußteilen, wie z.B. Autoscheiben, von Bedeutung. Dadurch ist eine leichtere Befüllung der Formen mit gängigen Spritzgußmaschinen möglich. Die erfϊndungsgemäß einzusetzenden Diphenole der Formel (la) sind in der Literatur bekannt. Die Herstellung dieser Substanzen ist beispielsweise in DE-A 22 37 762, DE-A 35 32 881, JP-A 2002 16 73 49 und JP-A 2003 16 05 26 beschrieben. Die Eigenschaften dieses Homopolycarbonats sind in H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 99 ff. beschrieben.
Die Herstellung von 3,3'-Dihydroxydiphenylether ist beispielsweise in Journal of Polymer Science, Part A, 1987, 25 (12), S. 3413-3422 beschrieben.
Die Herstellung von 3, 4' -Dihydroxy diphenylether ist beispielsweise in JP-A 53 07 70 28 beschrieben.
Prinzipiell lassen sich die 4,4'-Hydroxy-substituierten Diphenylether oder Diphenyletherderivate durch Dimerisierung von Hydrochinon oder substituierten Hydrochinonderivaten herstellen. Hierbei werden die Reaktionspartner unter Anwesenheit eines Katalysators wie z.B. eines sauren Ionentauschers zur Reaktion gebracht. Eine weitere Möglichkeit ist die Umsetzung Halogen- subsubstituierter Phenole in einer modifizierten Ulimann Reaktion. Hierbei werden die Reaktionspartner unter Einwirkung von Kupfersalzen wie z.B. CuCl zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise sind z.B. auch die meta-verknüpften Derivate zugänglich.
Die besonders bevorzugten Verbindungen sind bekannt (z. B. in A. Riemann, W. Ude, Ger. Offen. (1986), DE-A 3506845 oder in Y. Kawamorita, M. Hisamura, Jpn. Kokai Tokkyo Koho (1988), JP-A 63136051). Über die Verbesserung der Fließfähigkeit entsprechender Copolycarbonate lehrt der Stand der Technik dagegen nichts.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Bisphenole im Copolycarbonat beträgt im Allgemeinen 0,1- 40 mol-%, bevorzugt 1-30 mol-%, besonders bevorzugt 5-25 mol-% und ganz besonders bevorzugt 10-20 mol-%, bezogen auf die molare Menge der aromatischen Dihydroxy-Verbindungen, die für die Herstellung der Copolycarbonate verwendet werden.
Die unter Verwendung der beschriebenen Bisphenole der Formel (1) hergestellten Copolycarbonate, enthaltend die von den Verbindungen der Formeln 1 abgeleiteten Struktureinheiten -O-D-O-, werden beispielhaft aber nicht ausschließlich durch die allgemeine Formel (2) dargestellt,
Figure imgf000005_0001
(2) worin der Rest O-E-O für beliebige Diphenola reste steht, wobei Diphenolate basierend auf den Dihydroxy-Verbindungen der Formel (1) ausgenommen sind,
in denen
-E- unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest mit 6 bis 40 C-Atomen stehen, bevorzugt 6 bis 35 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C-Atomen und ganz besonders bevorzugt 6 bis 25 C-Atomen, der einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthalten kann und mit C]-C]2-Alkylresten, bevorzugt mit Ci-Cin- Alkylresten, besonders bevorzugt mit Ci-Cs-Alkylresten und ganz besonders bevorzugt mit C C6- Alkylresten oder Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt Fluor substituiert sein kann, und aliphatische Reste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kerne oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann
und für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt von 1 bis 800, besonders bevorzugt von 5 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 500 und insbesondere bevorzugt von 15 bis 300 steht,
m für eine Bruchzahl z/k und n für eine Bruchzahl (k-z)/k steht wobei z für Zahlen von 1 bis k steht.
Bevorzugte Diphenolateinheiten der erfindungsgemäßen verzweigten Copolycarbonate leiten sich von allgemeinen Strukturen der Formel (3) ab,
Figure imgf000006_0001
(3)
wobei in der Klammer die zugrunde liegenden Diphenolatreste beschrieben sind,
in denen
R und R unabhängig voneinander für H, lineares oder verzweigtes Ci-Cig-Alkyl- oder Alkoxyreste, Halogen wie Cl oder Br oder für einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest, bevorzugt für H oder lineare oder verzweigte C1-C12- Alkyl-, besonders bevorzugt für H oder Ci-Cg-Alkylreste und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen,
R1 und R2 für lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl stehen, bevorzugt für lineares Cι-Cιo- Alkyl, besonders bevorzugt für lineares C C8-Alkyl und ganz besonders bevorzugt für lineares Cι-C6-Alkyl und
X für O oder S steht,
Y für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, einen C bis C6-Alkylen-, C2- bis C5- Alkyliden-, C5- bis C6-Cycloalkylidenrest, der mit Cr bis C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl- oder Ethylresten substituiert sein kann, oder einen C6- bis Cι2-Arylenrest, steht,
und für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt von 1 bis 800 besonders bevorzugt von 5 bis 600 und ganz besonders bevorzugt von 10 und 500 und insbesondere bevorzugt von 15 bis 300 steht,
und
p für eine Bruchzahl z/o und q für eine Bruchzahl (o-z)/o steht wobei z für Zahlen von 1 bis o steht.
Besonders bevorzugt leiten sich die Diphenolatreste O-E-O in Formel (2) sowie die Diphenolatreste des mit q als subscript indizierten Teils in Formel (3) von den im folgenden noch genannten, geeigneten Diphenolen ab.
Beispielhaft werden für die Diphenole, die neben den genannten Bisphenolen den allgemeinen Formeln (2) und (3) zugrundeliegen, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxy- phenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfιde, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfoxide, α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kern- halogenierte Verbindungen, und auch α,ω- Bis-(hydroxyphenyl)-polysiloxane genannt.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
(Bisphenol TMC), l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl- butan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxypheny 1)- 1 -pheny lethan, 1 , 1 -Bis [2-(4-hydroxypheny l)-2-propy l]-benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- methan, 2,2-Bis-(3 ,5-dimethy l-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxypheny 1)- sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyf)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5-dimethyI-4-hydroxyphenyI)-ρropan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyI)-l- phenylethan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyI)-3,3,5-tri- methylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihy- droxybiphenyl (DOD) l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzoI (Bisphenol M) und 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).
Die Diphenole können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden; es sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate einbezogen. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. H. J. Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5. Ed., Vol. 19, p. 348).
Die Polycarbonate bzw. Copolycarbonate können auch verzweigt sein. Hierzu werden bestimmte geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0.05 und 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1- 3 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1-2 Mol-%, bezogen auf die Mole eingesetzter Diphenole, an trifunktionellen Verbindungen wie z.B. Isatinbiskresol (IBK) oder Phloroglucin, 4.6-Dimethyl- 2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-DimethyI-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri- (4-hydroxyphenyl)-benzol; l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan (THPE); Tri-(4-hydroxyphenyl)- phenylmethan; 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl- isopropyl)-phenol; 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthal- säureester; Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)- methan; α, α',α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; 1,4- Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)- ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als sogenannte Verzweiger, eingesetzt. Bevorzugt werden Isatinbiskresol sowie l,l,l-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol als Verzweiger eingesetzt.
Durch den Einsatz dieser Verzweiger ergeben sich verzweigte Strukturen. Die resultierende Langkettenverzweigung führt meist zu rheologischen Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonate, die sich in einer Strukturviskosität im Vergleich zu linearen Typen äußert.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolycarbonate der Formeln (2) und (3), dadurch gekennzeichnet, dass Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer ggf. in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle wie Phosgen in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächenverfahren grundsätzlich z.B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIJT, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.
Die Konzentration der Bisphenole in der wässrigen alkalischen Lösung beträgt dabei 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%. Die wässrige alkalische Lösung besteht aus Wasser, in dem Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen gelöst sind. Bevorzugt sind Natrium- und Kaliumhydroxide.
Bei der Verwendung von Phosgen als Carbonatquelle beträgt das Volumenverhältnis wässrige alkalische Lösung zu organischem Lösemittel 5:95 bis 95:5 bevorzugt 20:80 bis 80:20, besonders bevorzugt 30:70 bis 70:30 und ganz besonders bevorzugt 40:60 bis 60:40. Das Molverhältnis Bisphenol zu Phosgen ist kleiner als 1:10, bevorzugt kleiner als 1:6 besonders bevorzugt kleiner als 1:4 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1:3. Die Konzentration der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate in der organischen Phase beträgt 1,0 bis 25 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Die Konzentration der Aminverbindung beträgt bezogen auf die eingesetzte Bisphenolmenge 0,1 bis 10 mol % bevorzugt 0,2 bis 8 mol % besonders bevorzugt 0,3 bis 6 ol % und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 5 mol %. Unter Bisphenolen sind die o. g. Diphenole, mit Anteilen der oben genannten Verzweiger, zu verstehen. Bei der Carbonatquelle handelt es sich um Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen, bevorzugt um Phosgen. Für den Fall, dass Phosgen eingesetzt wird, kann ggf. auf ein Lösemittel verzichtet und das Phosgen direkt in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden.
Als Katalysator können tertiäre Amine wie Triethylamin oder N-Alkylpiperidine eingesetzt werden. Als Katalysatoren geeignet sind Trialkylamine und 4-(Dimethylamino)pyridin. Besonders geeignet sind Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpiperidin, und N-Propylpiperidin.
Als organisches Lösemittel kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und /oder Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Gemische davon oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol oder Xylole in Frage.
Die Reaktionstemperatur kann -5°C bis 100°C, bevorzugt 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt 10°C bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 10°C bis 60°C betragen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelzum- esterungsverfahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 1031 512 beschrieben.
Beim Schmelzumesterungsverfahren werden die bereits beim Phasengrenzflächenverfahren beschriebenen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Kohlensäurediestern unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (4) und (5)
Figure imgf000010_0001
wobei R, R! und R" unabhängig voneinander H, CrC34-Alkyl oder C5-Cι0-Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C3 -Aryl darstellen können, Cι-Cι5-Alkyl, C5- oder Cδ-Cycloalkyl,
bevorzugt unabhängig voneinander H, C C16-Alkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, C7-Cι6-Alkaryl oder Cβ-Ciδ-Aryl darstellen, besonders bevorzugt stellen R, R' und R" H dar.
Beispielhaft seien genannt:
Diphenylcarbonat, Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-Butylphenylcarbonat,Isobutylphenyl-phenyl- carbonat, Di-Isobutylphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcar- bonat, n-Pentylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Pentylphenyl)carbonat, n-Hexylphenyl-phenylcarbo- nat, Di-(n-Hexylρhenyl)carbonat, Cyclohexylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cyclohexylphenylcar- bonat, Phenylphenol-phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Isooctylphenyl-phenylcarbonat, Di-Isooctylphenylcarbonat, n-Nonylphenyl-phenylcarbonat, Di-(n-Nonylphenyl)carbonat, Cumyl- phenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenylcarbonat, Naphthylphenyl-phenylcarbonat, Di- Naphthylphenylcarbonat, Di-tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Di-tert-Butylphenyl)carbonat, Dicumylphenyl-phenylcarbonat, Di-(Dicumylphenyl)carbonat, 4-Phenoxyphenyl-phenylcarbonat, Di-(4-Phenoxyphenyl)carbonat, 3-Pentadecylphenyl-phenylcarbonat, Di-(3-Pentadecylphenyl)- carbonat, Tritylphenyl-phenylcarbonat, Di-Tritylphenylcarbonat,
bevorzugt
Diphenylcarbonat, tert-Butylphenyl-phenylcarbonat, Di-tert-Butylphenylcarbonat, Phenylphenol- phenylcarbonat, Di-Phenylphenolcarbonat, Cumylphenyl-phenylcarbonat, Di-Cumylphenyl- carbonat,
besonders bevorzugt Diphenylcarbonat.
Es können auch Mischungen der genannten Kohlensäurediester eingesetzt werden.
Der Anteil an Kohlensäureester beträgt 100 bis 130 mol-%, bevorzugt 103 bis 120 mol-%, besonders bevorzugt 103 bis 109 mol-%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Als Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden im Schmelzumesterungsverfahren wie in der genannten Literatur beschrieben basische Katalysatoren wie beispielsweise Alkali- und Erdalkali- hydroxide und -oxide aber auch Ammonium- oder Phosphoniumsalze, im Folgenden als Onium- salze bezeichnet, eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Oniumsalze, besonders bevorzugt Phosphoniumsalze eingesetzt. Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (6)
Figure imgf000012_0001
wobei
R1"4 unabhängig voneinander für CrCιo-Alkyl, C6-Cι0-Aryl, C7-Cιo-Aralkyl oder C5-C6- Cycloalkyl, bevorzugt Methyl oder C6-Cι4-Aryl, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl stehen, und
X" ein Anion wie Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat, ein Halogenid, bevorzugt Chlorid, oder ein Alkoholat der Formel OR ist, wobei R Cβ- Ci4-Aryl oder C7-C]2-Aralkyl, bevorzugt Phenyl, sein kann.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphonium- hydroxid, Tetraphenylphosphoniumphenolat, besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10"8 bis 10"3 mol, besonders bevorzugt von 10"7 bis 10"4 mol, bezogen auf ein mol Bisphenol, eingesetzt.
Weitere Katalysatoren können allein oder gegebenenfalls zusätzlich zu dem Oniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryloxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natriumphenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.
Die Umesterungsreaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester in der Schmelze wird bevorzugt in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe findet das Aufschmelzen der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester bei Temperaturen von 80 - 250°C, bevorzugt 100 - 230°C, besonders bevorzugt 120 - 190°C unter normalem Druck in 0 - 5 Stunden, bevorzugt 0,25 - 3 Stunden statt. Nach Zugabe des Katalysators wird durch Anlegen von Vakuum (bis zu 2 mm Hg) und Erhöhung der Temperatur (auf bis zu 260°C) durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat aus der aromatischen Dihydroxyverbindung und dem Kohlensäurediester hergestellt. Hierbei fällt die Hauptmenge an Brüden aus dem Prozess an. Das so hergestellte Oligocarbonat hat eine mittlere Gewichtsmolmasse M (ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung) im Bereich von 2000 g/mol bis 18 000 g/mol bevorzugt von 4 000 g/mol bis 15 000 g/mol.
In der zweiten Stufe wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 250 - 320°C, bevorzugt 270 - 295°C und einem Druck von <2 mm Hg das Polycarbonat hergestellt. Hierbei wird der Rest an Brüden aus dem Prozess entfernt.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren kann es vorteilhaft sein, die Alkali-/ Erdalkalimetallkatalysatoren zu einem späteren Zeitpunkt (z. B. nach der Oligocarbonatsynthese bei der Polykondensation in der zweiten Stufe) zuzusetzen.
Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediester zum Polycarbonat kann im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren.
Analog des Phasengrenzflächenverfahrens können durch Einsatz mehrfunktioneller Verbindungen verzweigte Poly- oder Copolycarbonate hergestellt werden.
Die mittleren Molekulargewichte (Mw) der erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate und Copolycarbonate liegen im Bereich von 6 000 bis 200 000 g/mol, bevorzugt zwischen 6 000 und 100 000 g/mol besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 12 000 und 70 000 g/mol (bestimmt mittels GPC und Polycarbonateichung).
Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt bzw., vorzugsweise etc. genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
Die in der Beschreibung aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate können in bekannter Weise aufgearbeitet und zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss oder Extrusionsblasformen.
Den erfindungsgemäßen Copolycarbonaten können noch andere aromatische Polycarbonate und/oder andere aromatische Polyestercarbonate und/oder andere aromatische Polyester in bekannter Weise zugemischt werden, beispielsweise durch Compoundierung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten und Copolycarbonaten können noch die für diese Thermoplasten üblichen Additive wie Füllstoffe, UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, An- tistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Ent- formungsverhalten, das Fließverhalten, und/oder die Flammwidrigkeit noch durch Zusatz externer Entformungsmittel, Fließmittel, und/oder Flammschutzmittel verbessert werden (z.B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination. Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5* Edition 2000, Hanser Publishers, Munich. beschrieben).
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Thermoplasten und/oder üblichen Additiven, können zu beliebigen Formkör- pern/Extrudaten verarbeitet überall dort eingesetzt werden, wo bereits bekannte Polycarbonate, Polyestercarbonate und Polyester eingesetzt werden. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils eignen sie sich insbesondere als Materialien für den Spritzguß von größeren Formteilen, beispielsweise Autoscheiben. Durch die geringe Wasseraufnahme und der damit verbundenen verbesserten Dimensionsstabilität eignen sich aber auch besonders als Substratmaterialien für optische Datenspeicher wie z.B. CD, CD-R, DVD, DVD-R, Blue-ray Disc oder Advanced Optical Disc (AOD), sind aber auch beispielsweise als Folien im Elektrosektor als Formteile im Fahrzeugbau und als Platten für Abdeckungen im Sicherheitsbereich einsetzbar. Weitere mögliche Anwendungen der erfindungsgemäßen Polycarbonate sind:
1. Sicherheitsscheiben, die bekanntlich in vielen Bereichen von Gebäuden, Fahrzeugen und Flugzeugen erforderlich sind, sowie als Schilde von Helmen.
2. Herstellung von Folien, insbesondere Skifolien.
3. Herstellung von Blaskörpern (siehe beispielsweise US-Patent 2 964 794), beispielsweise 1 bis 5 Gallon Wasserflaschen. 4. Herstellung von lichtdurchlässigen Platten, insbesondere von Hohlkammerplatten, beispielsweise zum Abdecken von Gebäuden wie Bahnhöfen, Gewächshäusern und Beleuchtungsanlagen.
5. Herstellung optischer Datenspeicher.
6. Zur Herstellung von Ampelgehäusen oder Verkehrsschildern.
7. Zur Herstellung von Schaumstoffen (siehe beispielsweise DE-B 1 031 507).
8. Zur Herstellung von Fäden und Drähten (siehe beispielsweise DE-B 1 137 167 und DE-A 1 785 137).
9. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Glasfasern für lichttechnische Zwecke (siehe beispielsweise DE-A 1 554020).
10. Als transluzente Kunststoffe mit einem Gehalt an Bariumsulfat, Titandioxid und oder Zirkoniumoxid bzw. organischen polymeren Acrylatkautschuken (EP-A 634 445, EP-A 269324) zur Herstellung von lichtdurchlässigen und lichtstreuenden Formteilen.
11. Zur Herstellung von Präzisionsspritzgußteilen, wie beispielsweise Linsenhalterungen. Hierzu verwendet man Polycarbonate mit einem Gehalt an Glasfasern, die gegebenenfalls zusätzlich etwa 1 - 10 Gew.-% MoS2, bezogen auf Gesamtgewicht, enthalten.
12. Zur Herstellung optischer Geräteteile, insbesondere Linsen für Foto- und Filmkameras (siehe beispielsweise DE-A 2 701 173).
13. Als Lichtübertragungsträger, insbesondere als Lichtleiterkabel (siehe beispielsweise EP-A 0 089 801).
14. Als Elektroisolierstoffe für elektrische Leiter und für Steckergehäuse sowie Steckverbinder.
15. Herstellung von Mobiltelefongehäusen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Parfüm, Rasierwasser und Hautschweiß.
16. Network interface devices
17. Als Trägermaterial für organische Fotoleiter.
18. Zur Herstellung von Leuchten, z. B. Scheinwerferlampen, als sogenannte "head-lamps", Streulichtscheiben oder innere Linsen, sowie Langfeldleuchten. 19. Für medizinische Anwendungen, z.B. Oxygenatoren, Dialysatoren.
20. Für Lebensmittelanwendungen, wie z. B. Flaschen, Geschirr und Schokoladenformen.
21. Für Anwendungen im Automobilbereich, wo Kontakt zu Kraftstoffen und Schmiermitteln auftreten kann, wie beispielsweise Stoßfänger ggf. in Form geeigneter Blends mit ABS oder geeigneten Kautschuken.
22. Für Sportartikel, wie z. B. Slalomstangen oder Skischuhschnallen.
23. Für Haushaltsartikel, wie z. B. Küchenspülen und Briefkastengehäuse.
24. Für Gehäuse, wie z. B. Elektroverteilerschränke.
25. Gehäuse für Elektrozahnbürsten und Föngehäuse
26. Transparente Waschmaschinen - Bullaugen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber der Waschlösung.
27. Schutzbrillen, Visiere oder optische Korrekturbrillen.
28. Lampenabdeckungen für Kücheneinrichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Küchendunst insbesondere Öldämpfen.
29. Verpackungsfolien für Arzneimittel.
30. Chip-Boxen und Chip-Träger
31. Für sonstige Anwendungen, wie z. B. Stallmasttüren oder Tierkäfige.
32. Schutzhelme
Die Formkörper und Extrudate aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele
Beispiel 1
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol A / 4,4'-Dihydroxydiphenylether (Molverhältnis 50:50):
Figure imgf000017_0001
Kettenabbrecher NaOH/H20 -NaCl CH2CI2 -Na2C03 Katalysator -H20
Figure imgf000017_0002
χ = y
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 8,088 g (0,04 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 9,132 g (0,04 mol) Bisphenol A sowie 7,04 g (0,176 mol) Natriumhydroxid in 126 ml Wasser werden 126 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,42 g (0,0028 mol bzw. 3,5 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BÜP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 11 ml (15,8 g, 0,16 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 ml (0,0008 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 5,76 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,176 / 1,176. GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=13964, Mn=7897, Uneinheitlichkeit D=l,77) Glastemperatur Tg: 136°C
Beispiel 2
Figure imgf000018_0001
Kettenabbrecher NaOH/H20 -NaCI CH2CI2 -Na2C03 Katalysator -H20
Figure imgf000018_0002
x = 0,05 y = 0,95
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol A / 4,4'-Dihydroxydiphenylether (Molverhältnis 95:5):
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 0,809 g (0,004 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 17,35 g (0,076mol) Bisphenol A sowie 7,04 g (0,176 mol) Natriumhydroxid in 131 ml Wasser werden 131 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,36 g (0,0024 mol bzw. 3,0 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 11 ml (15,8 g, 0,16 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 ml (0,0008 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 19,0 g Polycarbonat. Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,339 / 1,338.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=33509, Mn=13308, Uneinheitlichkeit D=2,52)
• Glastemperatur Tg: 150 °C
Beispiel 3
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol A / 4,4'-Dihydroxydiphenylether (Molverhältnis 90:10):
Figure imgf000019_0001
Kettenabbrecher NaOH/H20 -NaCl CH2C12 -Na,CO, Katalysator -H20
Figure imgf000019_0002
x = 0,10 y = 0,90
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 1,618 g (0,008 mol) 4,4 '-Dihydroxy diphenylether und 16,438 g (0,072mol) Bisphenol A sowie 7,04 g (0,176 mol) Natriumhydroxid in 131 ml Wasser werden 131 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,36 g (0,0024 mol bzw. 3,0 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Ketten- abbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 11 ml (15,8 g, 0,16 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,11 ml (0,0008 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfallen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 17,29 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,301 / 1,303.
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=29570, Mn=13904, Uneinheitlichkeit D=2,13)
• Glastemperatur Tg: 151 °C
Beispiel 4
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol TMC / 4,4 '-Dihydroxy diphenylether (Molverhältnis 50:50):
Figure imgf000020_0001
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 7,077 g (0,035 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 10,87 g (0,035 mol) Bisphenol TMC sowie 6,16 g (0,154 mol) Natriumhydroxid in 130 ml Wasser werden 130 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,368 g (0,0024 mol bzw. 3,5 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 9,7 ml (13,8 g, 0,14 mol) Phosgen hinzu. Um den pH- Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,10 ml (0,0007 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 14,08 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,223 / 1,223
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=22962, Mn=10974, Uneinheitlichkeit D=2,01)
• Glastemperatur Tg: 199°C
Beispiel 5
Synthese eines Copolycarbonats aus 4,4'-Dihydroxydiphenylether / 4,4'-Dihydroxybiphenyl (Molverhältnis 93:7):
Figure imgf000021_0001
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 12,71 g (0,063 mol) 4,4 '-Dihydroxydipheny lether und 0,93 g (0,005 mol) 4,4'-Dihydroxybiρhenyl (DOD) sowie 4,4 g (0,111 mol) Natriumhydroxid in 406 ml Wasser werden 406 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,263 g (0,00175 mol bzw. 3,5 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 6,9 ml (9,88 g, 0,099 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,07 ml (0,0005 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und läßt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfällen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 7,57 g Polycarbonat.
Analytik:
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=52173, Mn=16921, Uneinheitlichkeit D=3,08)
Glastemperatur Tg: 120°C
Beispiel 6
Synthese eines Copolycarbonats aus 4,4 '-Dihydroxydipheny lether / 4,4'-Dihydroxybiphenyl (Molverhältnis 80:20):
Figure imgf000022_0001
x = 0,80 y = 0,20
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 8,088 g (0,04 mol) 4,4 '-Dihydroxy diphenylether und 1,826 g (0,01 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD) sowie 4,4 g (0,111 mol) Natriumhydroxid in 220 ml Wasser werden 220 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,263 g (0,00175 mol bzw. 3,5 moI-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 6,9 ml (9,88 g, 0,099 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,07 ml (0,0005 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfallen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 8,55 g Polycarbonat.
Analytik:
GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=38705, Mn =16976, Uneinheitlichkeit D=2,28) Glastemperatur Tg: 114 °C
• Außerdem flüssigkristallines Verhalten: Phasenumwandlung ab 190°C
Beispiel 7
Synthese eines Copolycarbonats aus 4,4 '-Dihydroxy diphenylether / 4,4'-Dihydroxybiphenyl (Molverhältnis 70:30):
Figure imgf000023_0001
x = 0,70 y = 0,30
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 7,077 g (0,035 mol) 4,4 '-Dihydroxy diphenylether und 2,793 g (0,015 mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD) sowie 4,4 g (0,111 mol) Natriumhydroxid in 220 ml Wasser werden 220 ml Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 0,263 g (0,00175 mol bzw. 3,5 mol-% bzgl. Bisphenol) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH-Wert von 14 und Raumtemperatur v gibt man im Verlauf von 10 Minuten 6,9 ml (9,88 g, 0,099 mol) Phosgen hinzu. Um den pH- Wert nicht unter 12 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 0,07 ml (0,0005 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol) n-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Ausfallen des Polymers in Methanol und Trocknung erhält man 8,7 g Polycarbonat.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methyienchlorid bei 25°C (0,5 g 100 ml Lösung): 1,460 / 1,461
• GPC (Kalibrierung gegen BPA-Polycarbonat): Molekulargewicht Mw=35163, Mn=16189, Uneinheitlichkeit D=2,17)
• Glastemperatur Tg: 106°C
Außerdem flüssigkristallines Verhalten: Phasenumwandlung ab 200°C
Beispiel 8
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol A / 4,4'-Dihydroxydiphenylether (Molverhältnis 95:5):
Figure imgf000024_0001
Kettenabbrecher -NaCI CH2CI2 Katalysator -H20
Figure imgf000024_0002
X = 0,05 y = 0,95
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 3903,9 g (17,1 mol) Bisphenol A, 182 g (0,9 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 1584 g (39,6 mol) Natriumhydroxid in 31 1 Wasser werden 31 1 Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 108,14 g (0,72 mol bzw. 4 mol-% bzgl. Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 13,4 und 21°C gibt man im Verlauf von 1 Stunde und 20 Minuten 3560 g (36 mol) Phosgen hinzu. Um den pH-Wert nicht unter 12,6 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 24,7 ml (0,18 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol A) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 290°C über einen Ausdampfextruder extrudiert.
Man erhält 3732 g Polycarbonat (nach Verwerfen von Vorlauf).
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei einer Temperatur von 25°C (0,5 g 100 ml Lösung): 1,277 • Melt volume Rate (MVR) 300°C/l,2 kg: 12,4 ml/10 min
• IMVR1) 300°C/1,2 kg 20 ': 12,4 ml/10 min VicatVSTB 50: 151,7°C
• Streckspannung, Streckdehnung, Reißfestigkeit, Reißdehnung und E-Modul werden aus dem Zugversuch nach ISO 527 ermittelt. Das I bei IMVR steht für intrinsisch. IMVR beschreibt den MVR bei einer Aufheizzeit von 20 oder 30 min gegenüber 6 min nach der Norm ISO 1133 (Bezeichnung IMVR 20' oder IMVR 30') als Grenzwert gegenüber dem MVR nach ISO 1133.
Beispiel 9
Mechanische Eigenschaften des Copolycarbonates aus Beispiel 8:
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A RT [kJ/m2] : 10x74z
Streckspannung: 62 N/mm2
Streckdehnung: 6,4 %
Reißfestigkeit: 71 N/mm2
Reißdehnung: 140 % E-Modul: 2227 N/mm2
Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonaten, wie Makrolon® 2405 und 2605 aufgeführt:
Mechanik von Makrolon 2405 2605 Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A RT [kJ/m2] : 10x78z 10x86z
Streckspannung: 65 N/mm2 66 N/mm2
Streckdehnung: 6,2 % 6,3 %
Reißfestigkeit: 70 N/mm2 75 N/mm2
Reißdehnung: 141 % 144 % E-Modul: 2348 N/mm2 2384N/mm2
Vicat VSTB 50 144,9 °C 143,4°C Beispiel 10
Synthese eines Copolycarbonats aus Bisphenol A / 4,4'-Dihydroxydiphenylether (Molverhältnis 90:10):
Figure imgf000026_0001
Kettenabbrecher NaOH/H20 -NaCI CH2CI2 -Na2C03 Katalysator -H20
Figure imgf000026_0002
x = 0,10 y = 0,90
Zu einer mit Stickstoff inertisierten Lösung von 3698,5 g (16,2 mol) Bisphenol A, 364 g (1,8 mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 1584 g (39,6 mol) Natriumhydroxid in 31 1 Wasser werden 31 1 Methylenchlorid hinzugegeben. Bei einer einstufigen Fahrweise gibt man 108,14 g (0,72 mol bzw. 4 mol-% bzgl. Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol (BUP) als Kettenabbrecher hinzu. Bei einem pH- Wert von 13,4 und 21°C gibt man im Verlauf von 1 Stunde und 20 Minuten 3560 g (36 mol) Phosgen hinzu. Um den pH- Wert nicht unter 12,6 fallen zu lassen, wurde während der Phosgenierung 25 %-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Phosgenierung und Spülung mit Stickstoff gibt man 24,7 ml (0,18 mol, 1 mol-% bzgl. Bisphenol A) N-Ethylpiperidin als Katalysator zu und lässt 1 Stunde nachrühren. Die organische Phase wird nach Abtrennen der wässrigen Phase mit Phosphorsäure angesäuert und mit destilliertem Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach Lösungsmittelaustausch gegen Chlorbenzol wird das Produkt bei 290°C über einen Ausdampfextruder extrudiert.
Analytik:
• relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,276
• MVR 300 °C/1,2 kg: 13,7 ml/10 min
• IMVR 300 °C/1,2 kg 20 ': 13,9 ml/10 min
• Vicat VSTB 50: 147,2°C Beispiel 11
Mechanische Eigenschaften des Copolycarbonates aus Beispiel 10:
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A RT [kJ/m2]: 10x74z
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A - -20 °C [kJ/m2]: 10x70z
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A - -30 °C [kJ/m2]: 4x71z/6xl7s
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A -40 °C [kJ/m2]: 10x16s
Streckspannung: 62 N/mm2
Streckdehnung: 6,4 %
Reißfestigkeit: 69 N/mm2
Reißdehnung: 135 %
E-Modul: 2283 N/mm2
Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonaten, wie Makrolon® 2405 und 2605 aufgeführt: Mechanik von Makrolon 2405 2605
Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A RT [kJ/m2]: 1100xx7788zz 10x86z Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A 10°C [kJ/m2]: :77xx7744zz//33xxll44ss 10x84z Kerbschlagzähigkeit ISO 180/4A 0 °C [kJ/m2]:1100xx!144ss 10x19s
Streckspannung: 65 N/mm2 66 N/mm2 Streckdehnung: 6,2 % 6,3 % Reißfestigkeit: 70 N/mm2 75 N/mm2 Reißdehnung: 141 % 144 % E-Modul: 2348 N/mm2 2384N/mm2 Vicat VSTB 50 144,9°C 143,4°C Beispiel 12
Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443).
Das in Beispiel 8 erhaltene Copolycarbonat wird bei 280 und 300°C rheologisch untersucht. Dabei werden folgende Daten erhalten:
Viskosität [Pas]
Schergefälle s -"h) 280°C 300°C 50 641 100 635 286 500 513 264 1000 409 232 1500 336 206 Beispiel 13
Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443).
Das in Beispiel 10 erhaltene Copolycarbonat wird bei 280°C und 300°C rheologisch untersucht. Dabei werden folgende Daten erhalten: Viskosität [Pas]
Schergefälle rs ~'] 280°C 300°C 50 609 100 609 500 499 288 1000 392 252 1500 323 222
Beispiel 14
Ermittlung der Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit (ISO 11443).
Zum Vergleich sind die mechanischen Eigenschaften von Polycarbonaten, wie Makrolon® 2405 und 2605 aufgeführt:
Zum Vergleich wird bei 280°C und 300°C rheologisch untersucht. Dabei werden folgende Daten erhalten:
a) Makrolon® 2405 (relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,255):
Viskosität [Pas]
Schergefälle X 280°C 300°C 50 100 457 500 394 224 1000 322 198 1500 271 176
b) Makrolon 2605 (relative Lösungsviskosität in Methylenchlorid bei 25°C (0,5 g/100 ml Lösung): 1,276): Viskosität [Pas]
Schergefälle fs -11 280°C 300°C 50 721 100 719 382 500 564 334 1000 434 282 1500 350 241 Beispiel 15
Ermittlung der Fließlänge mit einer Fließspirale.
Der Fließweg für das Vergleichsmaterial Makrolon® 2405 wurde mit 30 cm ermittelt und als Standard eingestellt.
Polymer Fließspirale [cm] Eta rel
Makrolon 2405 30 1,255
Makrolon 2605 25 1,277
Copolycarbonat aus Beispiel 8 26 1,276
Copolycarbonat aus Beispiel 10 26,5 1,276
Wie aus dem Vergleich der Fließwege zu ersehen, ist die Schmelzviskosität bei annähernd gleichem Molekulargewicht geringer. Somit fließen die erfindungsgemäßen Copolycarbonate aus Beispiel 8 und 10 leichter als das Vergleichsmaterial Makrolon® 2605 auf Basis von Bisphenol A.
Beispiel 16
Herstellung von 3-(3'-Methoxyphenyloxy)phenol
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Vigreux-Kolonne, Rücklaufteiler und Kühler werden unter Argon 77,08 g (0,70 mol) Resorcin in 250 ml trockenem Pyridin gelöst. Zur Reaktionsmischung werden unter Rühren 84,3 g Natriummethylatlösung in Methanol (30% Lösung) hinzugetropft. Anschließend wird Methanol aus dem Reaktionsgemisch über Destillation entfernt. Danach wird der Rücklaufteiler geschlossen und man tropft 261,9 g (1.40 mol) 3-Bromanisol hinzu. Ferner werden 3,5 g (0.04 mol) CuCl hinzugegeben. Man lässt 6 Stunden unter Rückfluss kochen. Anschließend wird Pyridin über den geöffneten Rücklaufteiler abdestilliert. Dabei steigt die Sumpftemperatur auf 150°C. Dann lässt man abkühlen und rührt den Rückstand in 250 ml halbkonzentrierter Salzsäure auf. Das Gemisch wird mit 300 ml Toluol extrahiert. Man wäscht die organische Phase erst mit halbkonzentrierter Salzsäure, dann noch 2 x mit NaOH-Lösung (10%). Die vereinigten alkalischen Phasen werden mit verdünnter HCl angesäuert und mit einem Diethylether/Toluolgemisch (1:1) extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 65,5 g eines braunen Öls.
'H-NMR (400 MHz, CDC13) δ = 7.22-7.17 (m, 1 H), 7.15-7.11 (m, 1 H), 6.67-6.52 (m, 5 H), 5.52 (s, 1 H), 3.74 (s, 3 H). Beispiel 17
Herstellung von 3,3 '-Dihydroxydipheny lether
In einem Rundkolben werden 64 g (0,296 mol) 3-(3'-Methoxyphenyloxy)-phenol unter Argon mit 200 ml Bromwasserstoffsäure (48%) versetzt. Danach werden 350 ml Bromwasserstoffsäure (33%ige Lösung in Eisessig) hinzugegeben. Ferner werden 7,5 g (0.015 mol) Hexadecyltributyl- phosphoniumbromid zugefügt. Anschließend wird der Gasentwicklung angepasst auf 110°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Gasentwicklung wird unter Kühlung Wasser zugetropft. Der Ansatz wird 5 x mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird 3 x mit je 150 ml 10 %iger Natronlauge geschüttelt. Diese alkalische Phase wird mit 25 %iger HCl-Lösung angesäuert und anschließend mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser und abschließend mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der dunkelbraune, kristalline Rückstand wird in Chloroform unter Zugabe eines Gemischs aus Aktivkohle / Tonsil umkristallisiert. Man erhält 24,4 g eines gelben Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 92°C.
Η-NMR (400 MHz, (CDCi3) δ = 7.19-7.15 (m, 2 H), 6.56 (m, 4 H), 6.50-6.49 (m, 2 H), 4.95 (s, 2 H):
Beispiel 18
Herstellung von 3 -Hydroxy-4'methoxydipheny lether
In einem 0,5 1 Rundkolben mit Rührapparatur und aufgesetzter Vigreuxkolonne und Destilla- tionsbrücke werden 35,3 g (0,32 mol) Resorcin in 250 ml Pyridin unter Argon vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 38,5 g (0,21 mol) Natriummetylat-Lösung (30 % in Methanol) gegeben und man erwärmt auf 60°C. Dann wird Methanol, anschließend ein Teil des Pyridins abdestilliert; dabei steigt die Temperatur auf 11°C. Zu dieser Lösung werden bei 50°C 120 g (0,64 mol) Brombenzol und danach 1,59 g Kupfer-(I)-chlorid zugegeben. Die Destillationsbrücke wird durch einen Rück- flusskühler ersetzt und für 10 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird Pyridin abdestilliert, dabei steigt die Sumpftemperatur auf 150°C.
Man lässt abkühlen und rührt den Rückstand in 250 ml halbkonzentrierter Salzsäure auf. Man extrahiert mehrmals mit Toluol. Die vereinigten organischen Phasen werden erst mit halbkonzentrierter Salzsäure gewaschen und dann mehrfach mit NaOH Lösung (10%) extrahiert. Die vereinigten alkalischen Phasen werden mit einem Toluol/Diethylether-Gemisch (1:1) reextrahiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule gegeben (Laufmittel: n-Hexan/Ethylacetat 1 :1). Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt im Vakuum getrocknet und erhält 26 g eines gelben Öls.
1H-NMR (400 MHz, (CDC13) δ = 7.09-7.06 (m, 1 H), 6.95-6.91 (m, 2 H), 6.85-6.80 (m, 2 H), 6.49- 6.46 (m, 2 H), 6,42-6.40 (m, 1 H), 6.16 (s, 1 H), 3,74 (s, 3 H).
Beispiel 19
Herstellung von 3,4'-Dihydroxydiphenylether
23,8 g 3-Hydroxy-4ς-methoxydiphenylether werden unter Argon in einem Gemisch aus 100 ml Bromwasserstoffsäure (48 % Lösung) und 230 ml Bromwasserstoff in Eisessig (33 % Lösung) gelöst und der Gasentwicklung angepasst zum Rückfluss erhitzt Nach insgesamt 6 Stunden werden unter Kühlung 300 ml Wasser zugetropft. Der Ansatz wird mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird 5 x mit Wasser und 1 x mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, anschließend 3 x mit 10%iger Natronlauge extrahiert.
Die alkalische Phase wird angesäuert und anschließend mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser und abschließend mit gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Man erhält 22,7 g eines ockerfarbenen Feststoffs, der über eine Glasfilternutsche, gefüllt mit 5 cm Kieselgel 60 (0,063-0,20 mm), gegeben wird (Laufmittel: n-Hexan/Ethylacetat 3:1). Das Lösungsmittel wird im Vakuumentfernt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,0 g eines hellen Feststoffs.
'H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δ = 7.09-7.06 (m, 1 H), 6.88-6.85 (m, 2 H), 6.78-6.75 (m, 2 H), 6.44-6.40 (m, 1 H), 6,32-6.29 ( , 1 H), 6.26-6.24 (m, 1 H).
Beispiel 20
Herstellung von l,3-Bis(4-methoxyphenoxy)benzol
In einem 2 1-Rundkolben mit 10 cm-Vigreux-Kolonne, Rücklaufteiler (Kolonnenkopf) und aufge- setztem Rückflusskühler werden unter Argon 400 ml Toluol und 88,3 g (0.49 mol) Natrium- methylatlösung (30 % in Methanol) vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 27,5 g (0.25 mol)
Resorcin gegeben. Über den geöffneten Rücklaufteiler werden Methanol und Toluol abdestilliert.
Der zurückbleibende Feststoff wird bei 110°C mit 500 ml Pyridin versetzt. Dann werden bei ca.
35°C 187 g (1.0 mol) p-Bromanisol zügig hinzugetropft und anschließend 7,5 g (0.08 mol) Kupfer(I)chlorid hinzugegeben. Man erhitzt zum Rückfluss und lässt noch weitere 9 Stunden rühren. Man lässt Abkühlen und gibt 600 ml Wasser hinzu. Dann wird mit ca. 25 %iger HCl-Lösung angesäuert und 2 x mit je 250 ml n-Hexan und 2 x mit je 250 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird über Kieselgel mit n-Hexan als Eluent filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und im Produkt enthaltenes Bromanisol abdestilliert. Es verbleiben 22.5 g in Form weißer Kristalle.
Η-NMR (400 MHz, CDC13) δ = 7.19-7.13 (m, 1 H), 6.99-6.96 (m, 4 H), 6.89-6.85 (m, 4 H), 6.60- 6.57 (m, 3 H), 3.79 (s, 6 H).
Beispiel 21
Herstellung von 4,4'-[l,3-phenylenbis(oxy)]diphenol
22 g der oben beschriebenen Verbindung aus Beispiel 20 werden unter Argon in einem Gemisch aus 60 ml Bromwasserstoffsäure (48% Lösung) und 150 ml Bromwasserstoff in Eisessig (33 % Lösung) gelöst und der Gasentwicklung angepasst zum Rückfluss erhitzt. Nach insgesamt 5 Stunden werden unter Kühlung 300 ml Wasser zugetropft. Der Ansatz wird mehrmals mit insgesamt 400 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 4 x mit je 400 ml Wasser waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 20,5 g eines kristallinen Feststoffs, welcher über eine Säule mit Kieselgel (0,063-0,20 mm) gereinigt wurde (Laufmittel: n-Hexan/Ethylacetat 3:1). Das Lösungsmittel wird entfernt und das Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhält 15,8 g eines beigen Feststoffs.
Η-NMR (400 MHz, CDC13) δ = 9.31 (s, 2 H), 7.25-7.20 (m, 1 H), 6.90-6.86 (m, 4 H), 6.79-6.75 (m, 4 H), 6.54-6.50 (m, 2 H), 6.39-6.37 (m, 1 H).
Beispiel 22
Herstellung eines erfindungsgemäßen Polycarbonats
In einem Kolben werden bei Raumtemperatur 15,18 g (0,0665 mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan und 0,708 g (3,5 mmol) 3,3 '-Dihydroxydipheny lether in einer Mischung aus 6,16 gNaOH (220 mol-%, bezogen auf gesamte Bisphenol-Komponente) in 250 ml Wasser unter Stick- stoffatmosphäre gelöst. Man gibt 250 ml Dichlormethan hinzu und lässt für 5 Minuten Rühren. Zu diesem Gemisch werden 0,26 g (4 mol-%, bezogen auf gesamte Bisphenol-Komponente) Phenol gelöst in 30 ml Dichlormethan gegeben. Bei Raumtemperatur (20-25°C) und unter kräftigem Rühren werden 13,85 g (200 mol-%, bezogen auf Bisphenol-Komponente) Phosgen eingeleitet. Der pH- Wert wird dabei durch Nachdosieren von 25 %iger NaOH-Lösung im Bereich von pH = 12.5-13,5 gehalten. Nach beendeter Einleitung wird die Apparatur 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach weiteren 5 Minuten gibt man zum Reaktionsgemisch 0,0961 g (1 mol-%) N- Ethylpiperidin. Man lässt noch 60 Minuten Rühren. Daraufhin wird mit Dichlormethan verdünnt und die organische Phase abgetrennt. Nach Waschen der organischen Phase mit gleichem Volumen an 10 %iger Phosphorsäure wird die organische Phase abgetrennt und noch mit Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit der wässrigen Phase < 15μS erreicht. Das Lösungsmittel wird zu 2/3 im Vakuum entfernt, die viskose Lösung im Vakuumtrockenschrank bei 80°C vollständig getrocknet Ausbeute: 18,2 g. Beispiel 23
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 22 außer dass statt 3,3'-Dihydroxydiphenylether das Monomer aus Beispiel 19 verwendet wurde.
Beispiel 24
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 22 außer dass statt 3,3 '-Dihydroxy diphenylether das Monomer aus Beispiel 21 verwendet wurde.
Figure imgf000034_0001
*) Die Nullviskosiät ist dabei die Grenzviskosität bei einer auf eine Scherate von Null extrapolierten Viskosität. Analytik:
Die relative Lösungsviskosität wird Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25°C bestimmt.
Der Gehalt an phenolischem OH wird durch IR-Messung erhalten. Zu diesem Zweck wird eine Differenzmessung von einer Lösung aus 2 g Polymer in 50 ml Dichlormethan gegenüber reinem Dichlormethan vermessen und die Extinktionsdifferenz bei 3582 cm"' bestimmt.
Die Farbzahl wurde als Differenz der Extinktion bei 420 nm und 700 nm in Dichlormethan bei einer Konzentration von 2,4 g/50 ml und einer Schichtdicke von 10 cm ermittelt.
Beispiel 25
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 41,09 g (0,18 mol) Bisphenol A, 4,04 g (0,02 mol) 4,4'- Dihydroxydipheny lether (umkristallisiert), 44,99 g (0,21 mol) Diphenylcarbonat und 0,0691 g (4 x 10"3 mol %) 5 %ige Phenollösung von Tetraphenylphosphoniumphenolat bezogen auf Bisphenol A eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 190°C aufgeschmolzen und entstehendes Phenol abdestilliert. Nun wird ein Vakuum von 100 mbar angelegt und weitere 20 Minuten destilliert. Dann wird die Temperatur auf 235°C erhöht und 15 Minuten das entstehende Phenol abdestilliert. Daraufhin wird innerhalb von 5 Minuten das Vakuum auf 60 mbar eingestellt und 15 Minuten gehalten. Man erhitzt auf 250°C und hält das Plateau 15 Minuten. Dann reduziert man den Druck auf 5 mbar für 15 Minuten, woraufhin man auf 280°C erhitzt. Nach wiederum 15 Minuten wird das Vakuum auf 0,5 mbar reduziert und weitere 15 Minuten gerührt. Darauf erhitzt man auf 300°C und hält 30 min. Nun wird das Polycarbonat bei Normaldruck unter Stickstoffatmosphäre gezogen.
ηrel: 1,247 Phen. OH : 770 ppm Tg : 144 °C
Beispiel 26
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 43,38 g (0,19 mol) Bisphenol A, 2,02 g (0,01 mol) 4,4'- Dihydroxy diphenylether (umkristallisiert), 44,99 g (0,21 mol) Diphenylcarbonat und 0,0691 g (4 x 10'3 mol %) 5 %ige Phenollösung von Tetraphenylphosphoniumphenolat bezogen auf Bisphenol A eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 190°C aufgeschmolzen und entstehendes Phenol abdestilliert. Nun wird ein Vakuum von 100 mbar angelegt und weitere 20 Minuten destilliert. Dann wird die Temperatur auf 235°C erhöht und 15 Minuten das entstehende Phenol abdestilliert. Daraufhin wird innerhalb von 5 Minuten das Vakuum auf 60 mbar eingestellt und 15 Minuten gehalten. Man erhitzt auf 250°C und hält das Plateau 15 Minuten. Dann reduziert man den Druck auf 5 mbar für 15 Minuten, woraufhin man auf 280°C erhitzt. Nach wiederum 15 Minuten wird das Vakuum auf 0,5 mbar reduziert und weitere 15 Minuten gerührt. Darauf erhitzt man auf 300°C und hält 30 min. Nun wird das Polycarbonat bei Normaldruck unter Stickstoffatmosphäre gezogen.
ηrel: 1,229
Phen. OH : 450 ppm
Tg : 143 °C Farbzahl: 0,59
Beispiel 27
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 31,96 g (0,14 mol) Bisphenol A, 13,10 g (0,06 mol) Bis-(4- hydroxyphenyl)sulfid, 46,70 g (0,22 mol) Diphenylcarbonat und 0,0691 g (4 x 10"3 mol %) 5 %ige Phenollösung von Tetraphenylphosphoniumphenolat bezogen auf Bisphenol A eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 190°C aufgeschmolzen und entstehendes Phenol 30 min abdestilliert. Nun wird innerhalb von 10 Minuten die Temperatur auf 235°C erhöht und das entstehende Phenol dabei abdestilliert. Daraufhin wird innerhalb von 10 Minuten auf 300°C erhitzt und der Druck gleichzeitig auf 60 mbar reduziert. In den folgenden 10 Minuten wird das Vakuum auf 5 mbar reduziert, danach in weiteren 10 min auf 0,5 mbar. Nach 30 min wird das Polycarbonat bei Normaldruck unter Stickstoffatmosphäre gezogen.
ηrel:: 1,294
Phen. OH : 760 ppm
Figure imgf000037_0001

Claims

Patentansprüche
1. Copolycarbonate enthaltend mindestens zwei verschiedene Bisphenole als Monomere, wobei ein Bisphenol ausgewählt ist aus mindestens einer der Verbindungen der Formel (1),
Figure imgf000038_0001
(1) in welcher
Rl und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes Ci-Cio-Alkyl, und
X für O oder S steht.
2. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Bisphenol ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (la) und (lb)
Figure imgf000038_0002
(1a) (1b) in welchen
R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Bisphenol ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (lc) und (ld)
Figure imgf000038_0003
(1c) (1d)
4. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 40 mol-% Bisphenole der Formel
5. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, enthaltend 1 bis 30 mol-% Bisphenole der Formel (1).
6. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, enthaltend 10 bis 20 mol-% Bisphenole der Formel (!)•
7. Copolycarbonate enthaltend Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000039_0001
(2) in welcher
D ein Diphenolatrest abgeleitet von der Formel (1) ist und
-E- unabhängig voneinander für einen aromatischen Rest mit 6 bis 40 C-Atomen stehen, der einen oder mehrere aromatische oder kondensierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische oder kondensierte, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende aromatische Kerne enthalten kann und mit Cι-Ci2-Alkylresten oder Halogen substituiert sein kann und wobei cycloaliphatische Reste Brückenglieder zwischen den Phenyl-Ringen sein können, k für eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und m für eine Bruchzahl z/k und für eine Bruchzahl (k-z)/k stehen, wobei z für Zahlen von 1 bis k steht.
8. Verwendung der Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
9. Formteile, erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1.
10. Optische Datenspeicher erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1.
11. Scheiben, Platten und Folien erhältlich aus Copolycarbonaten gemäß Anspruch 1.
12. Bisphenole der Formel (1)
Figure imgf000040_0001
0) in welcher
R* und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes CpCio Alkyl stehen und
X für O oder S steht.
13. Verwendung der Bisphenole gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von Polycarbonaten.
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