WO2005110919A1 - シリカエアロゲルの製造方法 - Google Patents

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surfactant
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silica
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Kazuki Nakanishi
Kazuyoshi Kanamori
Mamoru Aizawa
Hiroaki Izumi
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Dynax Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica air opening gel.
  • Silica airgel is known as a high-performance heat insulating material due to its high porosity and extremely low thermal conductivity.It has a high visible light transmittance and a specific gravity of about 0.1, making it a solar-powered gel. It is being studied to use it as a heat insulating material for a heat collector panel or a heat insulating window material for a house.
  • an inorganic porous material such as a silica air port gel is produced by a sol-gel method which is a liquid phase reaction.
  • Alcogels used in conventional silica air-mouth gel production are obtained by diluting a silicon compound with an alcohol solvent so that the silica content is about 4 to 5%, followed by hydrolysis and polycondensation with an acid or basic catalyst. Was.
  • the homogeneity of the alcogel is secured by strictly controlling the temperature and humidity conditions, but when observed at the nano level, the pore structure is heterogeneous.
  • silica air opening gel When silica air opening gel is used as a transparent heat insulating material, a pore structure of 100 nm or less is formed homogeneously and the porosity exceeds 95% in order to ensure transparency and heat insulation. There must be. Therefore, in silica gels obtained by the sol-gel method, attempts have been made to control the pore size by controlling the reaction conditions during gel synthesis.
  • conventional silica air-mouth gels obtained by the sol-gel method are limited to those having a typical average pore diameter of several nanometers or less and a wide pore diameter distribution. That is, the pore size and pore size distribution could not be freely controlled. This is because the pores are present in a three-dimensionally constrained network, and the pore structure cannot be changed externally by non-destructive means after gel preparation.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 8-29952 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 7-4-13744 a method in which a water-soluble polymer was dissolved in an acidic solution, and the resulting solution was hydrolyzed.
  • a method was proposed in which a metal compound having an acidic functional group was added to cause a hydrolysis reaction, and after the product was solidified, drying, heating, or solvent replacement was performed.
  • the present invention provides a pore structure having a desired center pore size and a narrow pore size distribution with good reproducibility, rather than a wide pore size distribution inevitable in conventional silica air-mouth gels.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a silica air opening gel, which can impart high mechanical strength while maintaining the visible light transmittance of the silica air opening gel.
  • the present invention is firstly produced by adding a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a hydrophobic functional group in a molecule to a solution in which a surfactant is dissolved in an acidic aqueous solution and hydrolyzing the solution. After the solidified gel is solidified, the gel is supercritically dried, and a method for producing a silica air opening gel, and secondly,
  • the above problem was solved by a method.
  • the surfactant includes a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and anion. It is preferable to use one or more of the surfactants in combination.
  • the nonionic surfactant preferably contains a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, and is preferably a polyoxyethylene nonyl phenyl ether or a polyoxyethylene octyl phenyl ether. Ruether.
  • the cationic surfactant is cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride, and the anionic surfactant is preferably sodium dodecyl sulfonate.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the pore structure inside a silica air port gel of sample MN2118 in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the pore structure inside the silica air port gel of sample MN2120 in Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the pore structure inside the silica air port gel of the sample MN2102 in Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the internal pore structure of the silica air port gel of sample TF14 in Example 2.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the internal pore structure of the silica air port gel of sample MM01 in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the pore structure inside the silica air port gel of sample MM02 in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the internal pore structure of the silica air port gel of sample MM04 in Comparative Example 1.
  • the first and second methods for producing a silica air opening gel of the present invention are performed by a sol-gel method which can control the pore structure most effectively.
  • the first method for producing a silica air-opening gel of the present invention comprises: adding a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a hydrophobic functional group in a molecule to a solution obtained by dissolving a surfactant in an acidic aqueous solution. After solidifying the gel produced by hydrolysis, The gel is supercritically dried.
  • a silicon compound which is a starting material of the sol-gel method a silicon compound having a hydrolyzable functional group and a hydrophobic functional group in a molecule is used.
  • Substances having a hydrophilic hydrolyzable functional group and a hydrophobic functional group in the molecule exhibit affinity for the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent in the solution, respectively, and form a delicate phase-separated structure at the mesoscopic level. Becomes possible.
  • the silicon compound is preferably an alkyl silicon alkoxide.
  • a silica air opening gel is produced using methyltrimethoxysilane, a pore structure of 100 nm or less can be formed uniformly.
  • Alkyl silicon alkoxides that can be expected to have the same effects as methyltrimethoxysilane include dimethyldimethoxysilane, pistrimethylsilylmethane, pistrimethylsilylethane, pistrimethylsilylhexane, ethyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
  • the surfactant added to the silicon compound either a nonionic surfactant or an ionic surfactant can be used.
  • the ionic surfactant is preferably a cationic surfactant or an anionic surfactant.
  • surfactants are substances that have the function of simultaneously inducing the sol-gel transition and the phase separation process, whereby the solution separates into a solvent-rich phase and a skeletal phase and gels at the same time.
  • Nonionic surfactants include those containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene.
  • a hydrophilic part such as polyoxyethylene
  • a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene.
  • Preferred are ethylene alkyl ethers and those containing polyoxypropylene as a hydrophilic part, such as polyoxypropylene alkyl ether, but are not limited thereto.
  • cationic surfactant it is preferable to use cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride.
  • sodium dodecyl sulfonate is preferable to use sodium dodecyl sulfonate as the anionic surfactant.
  • the amount of the surfactant added depends on the type of the surfactant, the type and amount of the silicon compound. The amount is 0.1 to 10.0 g, preferably 0.5 to 6.0 g, based on 10 g of the silicon compound. These surfactants may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a solution obtained by dissolving a surfactant and a thermally decomposable compound in an acidic aqueous solution has a hydrolyzable functional group and a hydrophobic functional group in the molecule.
  • the gel produced by adding and hydrolyzing the silicon compound is solidified, and the fine structure of the gel is modified by thermally decomposing the pyrolyzable compound previously dissolved in the solution, The gel is supercritically dried.
  • the same compound as in the first method is used for the silicon compound and the surfactant in the second method.
  • thermally decomposable compound coexisting with the surfactant examples include urea and organic compounds such as formamide, N_methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide.
  • Amides can be used, but since the pH value of the solvent after heating is an important condition, there is no particular limitation as long as the compound makes the solvent basic after thermal decomposition. Further, a compound that produces a compound having a property of dissolving silica, such as hydrofluoric acid, by thermal decomposition can be used as well.
  • the thermally decomposable compound to be coexisted depends on the type of the compound.
  • the heating temperature is, for example, 60 to 200 in the case of urea, and the pH value of the solvent after heating is preferably 9.0 to: L 1.0.
  • the heating process it is effective to keep the gel under sealed conditions so that the vapor pressure of the pyrolysis product is saturated and the pH of the solvent quickly reaches a steady value.
  • the heat treatment time required for the dissolution / reprecipitation reaction to reach a steady state and obtain the corresponding pore structure varies depending on the size of the huge pores and the volume of the material. It is necessary to determine the shortest processing time at which the pore structure does not substantially change.
  • the heating temperature is preferably 60 to 200, and the heating time is preferably 4 hours or more.
  • the target silica air port gel is obtained by drying the gel after the treatment by the supercritical drying method.
  • Supercritical drying is an indispensable method for producing air-port gels because it does not generate a gas-liquid interface that causes capillary forces.
  • the gel is destroyed by the stress generated during solvent exchange.
  • the gels in the first and second methods of the present invention have a uniform pore structure, the above-mentioned stress does not occur.
  • the silica air opening gels obtained by the first and second methods of the present invention have through-holes having a pore diameter of 30 nm or more and continuous in a three-dimensional network.
  • the diameter of the through-hole is 3 O nm or more, both the transparency and the mechanical strength of the silica air opening gel can be secured.
  • applications of the silica air opening gel include, but are not limited to, transparent heat insulating materials for solar heat collectors, transparent heat insulating window materials for building materials, and transparent sound insulating materials for building materials. Not.
  • Methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-530; hereinafter abbreviated as “MTMS”) 9.5 g, polyethylene glycol (10) nonylphenyl ether, a nonionic surfactant (Nippon Yushi Co., Ltd., NS 210, hereinafter abbreviated as "NS 210").
  • MTMS nyltrimethoxysilane
  • MN2 1018 MN 21020, and MN 21022, respectively, according to the molar ratio of the added water.
  • MN 21020 MN 21022
  • the mixture was allowed to stand at 4 Ot: in a closed container and gelled. After gelation, the gel was aged by leaving it to stand at 40 for 39 hours under closed conditions. Next, the wet gel that had not been dried was immersed in 2-propanol to perform solvent replacement. This operation was carried out for the first time at 60 for 24 hours, and for the second time, it was replaced with fresh 2-propanol at 60 for 49 hours.
  • An autoclave having a capacity of about 40 OmL was filled with 2-propanol, and gel samples of MN21018, MN21020 and MN21022 were put therein.
  • the lid was closed, liquefied carbon dioxide was fed, and the first liquid phase replacement was performed while maintaining the pressure at about 90 kgf / cm2. (Time required: 1.5 h)
  • valve was tightly tightened so as not to lower the pressure as much as possible, and the alcohol inside the gel was allowed to diffuse for about 17.5 h.
  • MN 21018 total pore volume 1.83m 1 / g, central pore diameter 0.44m, porosity 70%
  • MN 21020 total pore volume 2.37 m 1 / g, central pore diameter 0.59 tm, porosity 75%
  • MN 21022 total pore volume 1.84 ml / g, central pore diameter 0.42; m, porosity 70%
  • Fig. 7 shows a scanning electron micrograph.
  • a gel having the same microstructure as in Example 1 was produced by adjusting the solvent composition without using a surfactant, and subjected to a supercritical drying operation.
  • MM02 Total pore volume 0.52m1 / g, central pore diameter 0.0763m, porosity 43%
  • MM 04 total pore volume 0.56 m 1 / g, central pore diameter 0.0787 m, porosity 41%
  • 2-propanol penetrates into the gel network during solvent replacement with 2-propanol prior to the supercritical drying operation, causing the network to swell and significantly reducing the strength of the network during solvent removal in the supercritical state.
  • silica air-mouth gels (Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 and 3) manufactured under the following method and conditions were evaluated for optical transparency, mechanical strength, and heat insulation properties.
  • Cetyltrimethylammonium bromide (also known as hexadecyltrimethylammonium bromide: manufactured by Nakarai Tesque Co., Ltd .; hereinafter, abbreviated as “CTAB”) is used as a cationic surfactant. After being dissolved in 10.00 g of the aqueous solution, 0.50 g of urea (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was further added and dissolved. After adding 5.0 g of MTMS, stir and mix under ice cooling for 30 minutes to hydrolyze
  • the reaction was allowed to proceed. Thereafter, the mixture was allowed to stand at 6 Ot: in a closed container to form a gel, and then the mixture was allowed to stand for 96 hours to mature the gel. Next, the alcohol was taken out of the sealed container and immersed in 2-propanol to perform solvent replacement. This procedure was carried out for the first time at 6 Ot for 24 hours and for the second time at 60 at 48 hours with a new 2-propanol.
  • Example 4 Thereafter, supercritical drying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a silica air opening gel. (Example 4)
  • Example 3 the cationic surfactant was changed from CTAB to cetyltrimethylammonium chloride (also called hexadecyltrimethylammonium chloride: manufactured by Nacalai Tesque, Inc .; hereinafter, abbreviated as “CTAC”).
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • Example 3 the surfactant was replaced by an anionic surfactant, sodium dodecyl sulfonate (manufactured by Nacalai Tesque, Inc .; hereinafter, abbreviated as “SDS”). Otherwise, an alcohol gel was prepared in the same manner as in Example 3, and then subjected to supercritical drying under the same conditions as in Example 1 to obtain a silica air port gel.
  • SDS sodium dodecyl sulfonate
  • Example 3 the surfactant was replaced with a nonionic surfactant Poly (ethylene glycol))-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (BASF F -127 (E0108P070E0108 Mw: 12600)), except that an alcogel was prepared in the same manner as in Example 3 and then subjected to supercritical drying under the same conditions as in Example 1 to obtain a silica air port gel.
  • a nonionic surfactant Poly (ethylene glycol))-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (BASF F -127 (E0108P070E0108 Mw: 12600)
  • Example 3 the addition amount of urea was changed from 0.5 g to 2.5 g, and otherwise an alcogel was prepared in the same manner as in Example 3, followed by supercritical drying under the same conditions as in Example 1. Then, a silica air port gel was obtained.
  • Example 3 the silicon compound was changed from MTMS to tetraethoxysilane (manufactured by Nacalai Tesque, Inc .; hereinafter, abbreviated as “TEOS”). Ultracritical drying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a silica air opening gel.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Example 3 an alcohol gel was prepared in the same manner as in Example 3 except that no surfactant was added, and then supercritical drying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a silica gel.
  • the light transmittance was measured to evaluate the optical transparency of the silica air opening gel after supercritical drying in Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the silica air opening gel was sanded with # 150 or more sandpaper as necessary to ensure that the top and bottom surfaces were parallel.
  • As the ultraviolet / visible spectrophotometer V-530 manufactured by JASCO Corporation was used.
  • Metering mode % T response was Fast, bandwidth was 2. O nm
  • scanning speed was 2000 nm / min
  • measurement wavelength range was from 1,000 nm to 200 nm
  • data acquisition interval was 2.0 nm.
  • the light transmittance was based on data at a wavelength of 550 nm (visible light) and was corrected to the value when the thickness of the silica air opening gel was 10 mm.
  • the transmittance Tc after thickness correction is expressed by the following equation by modifying the Lambert equation.
  • T is the transmittance before correction
  • d is the thickness of the sample.
  • the silica air opening gel was formed into a 7.5 mm square cube (dice shape).
  • the equipment used was EZTest manufactured by Shimadzu Corporation, and a jig for compression measurement of ⁇ ⁇ was used to measure the bulk modulus.
  • the load cell used was 50 ON.
  • the sample was set in a jig and compressed at a speed of lmm / min. The measurement was terminated when the sample broke or the load exceeded 50 ON.
  • the measurement items were the bulk modulus (10-2 ON) and the maximum point stress (either at the time of sample failure or at the time of over 500N load).
  • the thermal conductivity was measured in order to evaluate the heat insulation properties of the silica gel after supercritical drying in Examples 3 to 7 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the air port gel was formed into a lmm thick plate.
  • GH-1 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. was used as the thermal conductivity measuring device for the steady state method.
  • a sample is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa to create a temperature difference ⁇ , so that a one-dimensional heat flow is generated by the guard heater, and the thermal resistance Rs of the sample is calculated by the following equation. I asked.
  • Tu is the upper surface temperature of the sample
  • TL is the lower surface temperature of the sample
  • Ro is the contact heat of the upper and lower interfaces.
  • Q is the heat flux meter output.
  • N is a proportional coefficient, which is obtained in advance using a calibration sample.
  • the thermal conductivity ⁇ of the sample is obtained from the following equation.
  • d indicates the thickness of the sample.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the center pore diameter of about 30 nm to 60 nm was obtained when any of the nonionic surfactant, the cationic surfactant, and the anionic surfactant was used. It can be seen that a silica air opening gel having a porosity of 70% or more can be produced. As a result, compared to the comparative example, the visible light transmittance, the bulk modulus, the maximum point stress are large, the thermal conductivity is small, and the transparency, mechanical strength, and heat insulation can be improved compared to the conventional example. it can.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is possible to control the pore diameter and pore diameter distribution in the pores inside the silica air opening gel, and it is possible to obtain a silica air opening gel having a desired pore diameter and a uniform pore distribution.
  • the mechanical strength can be improved while maintaining the visible light transmittance of the silica air opening gel, so that it can be applied to a heat insulating material of a solar heat collector panel or a heat insulating window material for a house.

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Abstract

界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解反応を行わせ、生成されたゲルが固化した後、そのゲルを超臨界乾燥させることによって、細孔径と細孔径分布が制御されたシリカエアロゲルを製造することができる。前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのひとつ又は2種類以上を混合して用いるのが好ましい。製造されたシリカエアロゲルは、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材としての用途を有する。

Description

明細書
シリカエア口ゲルの製造方法
技術分野
本発明は、 シリカエア口ゲルの製造方法に関する。
背景技術
シリカエア口ゲルは気孔率が高く、 熱伝導率が極めて低いことから、 高性能断 熱材として知られており、 可視光線透過率が高く、 比重が 0 . 1程度と軽量であ るため、 ソーラーヒートコレクタ一パネルの断熱材や住宅用断熱窓材に用いるこ とが検討されている。
一般に、 シリカエア口ゲル等の無機質多孔体は、 液相反応であるゾルーゲル法 によって作られる。 従来のシリカエア口ゲル製造に用いられるアルコゲルは、 シ リコン化合物をアルコール溶媒でシリカ含量が 4〜 5 %程度になるように希釈し て、 酸又は塩基性触媒により加水分解重縮合することにより得ていた。 この間、 温湿度条件などを厳密に管理することにより、 アルコゲルの均質性を確保してい るが、 ナノレベルで観察すると細孔構造は不均質となっている。
シリカエア口ゲルを透明断熱材として利用する場合には、 透明性と断熱性を確 保するために 1 0 0 n m以下の細孔構造が均質に形成され、 且つ気孔率が 9 5 % を超えていなければならない。 従って、 ゾル-ゲル法によって得られるシリカェ ァロゲルにおいては、 ゲル合成時の反応条件を制御することによって、 細孔サイ ズを制御する試みがなされてきた。
しかし、 ゾルーゲル法で得られる従来のシリカエア口ゲルは、 典型的な平均細 孔径が数ナノメートル以下で、 しかも細孔径分布が広いものに限られていた。 す なわち、 細孔サイズと細孔径分布を自在に制御することができなかった。 これは、 細孔が 3次元的に束縛された網目の中に存在しているので、 ゲル調製後に非破壊 的な手段で外部から細孔構造を変えることができないからである。
また、 アミド系の共存物質を用いたり、 ケィ素アルコキシドからシリカゲルを 製造する場合には塩基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、 平均細孔径を大 きくできることが知られているが、 これらの材料はせいぜい中心細孔径 2 0ナノ メートル以下の細孔のみを持ち、 しかも主に細孔径の小さい側へ広がった分布を 示す。
これを解決する手段として、 本発明者等は特公平 8— 2 9 9 5 2号公報及び特 開平 7— 4 1 3 7 4号公報において、 水溶性高分子を酸性溶液に溶かし、 それに 加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行わせ、 生成 物が固化した後、 乾燥加熱、 又は溶媒置換する方法を提案した。
しかしながら、 特公平 8— 2 9 9 5 2号公報及び特開平 7— 4 1 3 7 4号公報 における方法は、 水溶性高分子を用いるので、 反応溶液の調製に時間がかかる、 生成物の特性が分子量分布に依存する等の問題があり、 しかも、 ゲルを作る段階 と溶媒置換の段階が別々であり、 製造プロセスが複雑になっていた。
また、 特公平 8— 2 9 9 5 2号公報及び特開平 7— 4 1 3 7 4号公報における ゲルの乾燥方法では、 アルコゲルから溶媒を取り除く際に、 アルコゲル内部の毛 細管力に起因するストレスでゲルが収縮したり割れるといつた問題が生じる。
発明の開示
本発明は、 上記の点に鑑み、 従来のシリカエア口ゲルにおいて避け得なかった 広い細孔径分布ではなく、 所望の中心細孔径と狭い細孔径分布を持つ細孔構造を 再現性良く与えることにより、 シリカエア口ゲルの可視光透過性を保持しつつ高 い機械的強度を付与することができる、 シリカエア口ゲルの製造方法を提供する ことを目的とする。
本発明は、 第 1に、 界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、 分子中に加水 分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解 させることによって生成されたゲルを固化させた後、 前記ゲルを超臨界乾燥させ ることを特徴とするシリカエア口ゲルの製造方法、 及び第 2に、
界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、 分子中に加水 分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解 させることによって生成されたゲルを固化させ、 あらかじめ反応溶液に溶解させ ておいた熱分解性化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させた後、 前記ゲ ルを超臨界乾燥させることを特徴とするシリカエア口ゲルの製造方法によって、 前記の課題を解決した。
前記界面活性剤は、 非イオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 ァニオン 性界面活性剤のうちのひとつ又は 2種類以上を混合して用いるのが好ましい。 前記非イオン性界面活性剤は、 ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル 基からなる疎水部を含むものが好ましく、 好適には、 ポリオキシエチレンノニル フエニルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテルである。
前記カチオン性界面活性剤は、 臭化セチルトリメチルアンモニゥム又は塩化セ チルトリメチルアンモニゥムであり、 前記ァニオン性界面活性剤は、 ドデシルス ルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1におけるサンプル MN 2 1 0 1 8のシリカエア口ゲル内部細 孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図 2は、 実施例 1におけるサンプル MN 2 1 0 2 0のシリカエア口ゲル内部細 孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図 3は、 実施例 1におけるサンプル MN 2 1 0 2 2のシリカエア口ゲル内部細 孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図 4は、 実施例 2におけるサンプル T F 1 4のシリカエア口ゲル内部細孔構造 の走査電子顕微鏡写真。
図 5は、 比較例 1におけるサンプル MM 0 1のシリカエア口ゲル内部細孔構造 の走査電子顕微鏡写真。
図 6は、 比較例 1におけるサンプル MM 0 2のシリカエア口ゲル内部細孔構造 の走査電子顕微鏡写真。
図 7は、 比較例 1におけるサンプル MM 0 4のシリカエア口ゲル内部細孔構造 の走査電子顕微鏡写真。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳しく説明する。 本発明の第 1及び第 2のシリカエア口 ゲルの製造方法は、 最も有効に細孔構造を制御することができるゾルーゲル法に より行われる。
本発明の第 1のシリカエア口ゲルの製造方法は、 界面活性剤を酸性水溶液に溶 かした溶液に、 分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコ ン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させた後、 前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とする。
ゾルーゲル法の出発原料であるシリコン化合物としては、 分子中に加水分解性 官能基及び疎水性官能基を有するシリコン化合物が用いられる。
分子中に親水性の加水分解性官能基と疎水性官能基を有する物質は、 溶液中の 親水性溶媒と疎水性溶媒に対してそれぞれ親和性を示し、 メソスコピックレベル での繊細な相分離構造形成が可能となる。
前記シリコン化合物としてはアルキルケィ素アルコキシドが好ましく、 特にメ チルトリメトキシシランを用いてシリカエア口ゲルを製造した場合には、 1 0 0 n m以下の細孔構造を均質に形成することができる。
メチルトリメトキシシランと同様の効果が期待できるアルキルケィ素アルコキ シドは、 ジメチルジメトキシシラン、 ピストリメチルシリルメタン、 ピストリメ チルシリルェタン、 ピストリメチルシリルへキサン、 ェチルトリメトキシシラン、 ビニルトリメトキシシランを挙げることができる。
前記シリコン化合物に添加される界面活性剤は、 非イオン性界面活性剤、 ィォ ン性界面活性剤いずれも使用することができる。 イオン性界面活性剤は、 カチォ ン性界面活性剤又はァニオン性界面活性剤であることが好ましい。
これらの界面活性剤は、 ゾルーゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働き をもつ物質であり、 これらによって溶液が、 溶媒リッチ相と骨格相とに分離する と同時にゲル化する。
非イオン性界面活性剤は、 ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基か らなる疎水部を含むもの、 例えば、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、 親水部としてポリオキシプロピレンを含むもの、 例えば、 ポリオキシプ ロピレンアルキルエーテル等が好ましいが、 これらに限定されない。
また、 カチオン性界面活性剤は、 臭化セチルトリメチルアンモニゥム又は塩化 セチルトリメチルアンモニゥムを用いるのが好ましい。
また、 ァニオン性界面活性剤は、 ドデシルスルホン酸ナトリウムを用いるのが 好ましい。
前記界面活性剤の添加量は、 界面活性剤の種類、 シリコン化合物の種類及び量 にも左右されるが、 シリコン化合物 1 0 gに対し、 0 . 1〜1 0 . 0 g、 好まし くは 0 . 5〜6 . 0 gである。 また、 これらの界面活性剤は、 単体又は 2種類以 上を混合して用いられる。
本発明の第 2のシリカエア口ゲルの製造方法は、 界面活性剤と熱分解性化合物 とを酸性水溶液に溶かした溶液に、 分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官 能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成された ゲルを固化させ、 あらかじめ前記溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分 解させることによって前記ゲルの微細構造を改変させた後、 前記ゲルを超臨界乾 燥させること特徴とする。
第 2の方法におけるシリコン化合物及び界面活性剤は、 第 1の方法と同一の化 合物が用いられる。
界面活性剤に共存させる熱分解性化合物としては、 尿素、 又はホルムアミド、 N _メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ァセトアミド、 N— メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド等の有機アミド類を利用で きるが、 加熱後の溶媒の p H値が重要な条件であるので、 熱分解後に溶媒を塩基 性にする化合物であれば特に制限はない。 また、 熱分解によってフッ化水素酸の ようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるものも、 同様に利用できる。 共存させる熱分解性化合物は、 化合物の種類にもよるが、 例えば、 尿素の場合に は、 反応溶液 1 0 gに対し、 0 . ：!〜 1 0 . 0 g、 好ましくは 0 . 2〜2 . 0 g である。 また、 加熱温度は、 例えば、 尿素の場合には 6 0〜2 0 0 で、 加熱後 の溶媒の p H値は、 9 . 0〜： L 1 . 0が好ましい。
界面活性剤、 熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、 上述した加水分解性の官 能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させると、 溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成される。 ゲルが固化した後、 適当 な時間をかけて、 ゲルを熟成させる。 この後、 湿潤状態のゲルを加熱し、 反応溶 液にあらかじめ溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させる。 これによつて ,骨格相の内壁面に接触している溶媒の p Hが上昇する。 そして、 溶媒が、 その内 壁面を侵食し、 内壁面の凹凸状態を変えることによって細孔径が徐々に拡大する。 シリカを主成分とするゲルの場合には、 酸性、 又は中性領域においては変化の 度合は非常に小さいが、 熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれて、 細 孔を構成する部分が溶解し、 より平坦な部分に再析出することによって、 平均細 孔径が大きくなる反応が顕著に起こるようになる。
巨大空孔を持たず、 3次元的に束縛された細孔のみを持つゲルでは、 平衡条件 としては溶解し得る部分でも、 溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないために、 元の細孔構造が相当な割合で残る。 これに対して、 巨大空孔となる溶媒リッチ相 を持つゲルにおいては、 2次元的にしか束縛されていない細孔が多く、 外部の水 溶液との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、 大きい細孔の発達に並行して 小さい細孔は消滅し、 全体の細孔径分布は顕著に広がることがない。
なお、 加熱過程においては、 ゲルを密閉条件下に置き、 熱分解生成物の蒸気圧 が飽和して溶媒の p Hが速やかに定常値をとるようにすることが有効である。 溶解 ·再析出反応が定常状態に達し、 これに対応する細孔構造を得るために要 する加熱処理時間は、 巨大空孔の大きさや資料の体積によって変化するので、 そ れぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変化しなくなる最短処理時間を決 定することが必要である。 例えば、 加熱処理時間は、 共存させる熱分解性化合物 の種類として尿素を用いた場合には、 加熱温度 6 0〜2 0 0でで、 加熱時間は 4 時間以上が好ましい。
処理を終えたゲルを、 超臨界乾燥法により乾燥させることにより目的のシリカ エア口ゲルが得られる。 超臨界乾燥は、 毛細管力を惹き起こす気一液界面を発生 させないため、 エア口ゲル作製の際には必須の手法である。 従来のような細孔が 不均質なゲルの場合、 超臨界乾燥を行ったとしても溶媒交換時に発生するストレ スで破壊されてしまうという問題があった。 しかし、 本発明の第 1及び第 2の方 法におけるゲルは、 細孔構造が均質であるため、 上記のようなストレスが発生す ることはない。
本発明の第 1及び第 2の方法により得られたシリカエア口ゲルは、 孔径 3 0 n m以上で 3次元網目状に連続した貫通孔を有する。 貫通孔の孔径が 3 O n m以上 の場合、 シリカエア口ゲルの透明性と機械的強度の両方を確保することができる。 このシリカエア口ゲルの用途としては、 例えば、 ソーラーヒートコレクターの透 明断熱材、 建材用透明断熱窓材、 建材用透明遮音材などがあるが、 これらに限定 されない。
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 但し、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
まず、 以下に示す方法、 条件で製造したシリカエア口ゲル （実施例 1， 2及び 比較例 1) について、 細孔径分布の測定を行った。
(実施例 1 )
メチルトリメトキシシラン （信越化学工業（株）製、 LS— 530、 以下、 「M TMS」 と略記。 ） 9. 5 gと、 非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコー ル（10)ノニルフエニルエーテル （日本油脂（株）製、 NS 2 10、 以下、 「NS 2 10」 と略記。 ） 5. 0g を混合して均一に溶解させた後、 氷冷下で溶液を攪拌 しながら 1 mo 1 /L硝酸水溶液を加えて加水分解反応を行わせた。 そして、 そ のまま氷冷下で 5分間攪拌を行った。 このとき、 MTMS : NS 2 10： H20 = 1 : 0. 1 : (1. 8， 2. 0, 2. 2)となるように、 硝酸水溶液の量を変 化させた。 以下、 加えた水のモル比に従って、 それぞれ、 MN2 1018、 MN 21020、 MN 21022と記す。 その後、 密閉容器内 4 Ot:で静置し、 ゲル 化させた。 ゲル化後密閉条件下 40 で 39時間静置することによりゲルを熟成 させた。 次いで、 乾燥を行わない湿潤ゲルを 2-プロパノールに浸漬して溶媒置 換を行わせた。 この操作は 1回目は 60でで 24時間、 2回目は新しい 2-プロ パノールに交換して 60 で 49時間行った。
超臨界乾燥は、 次のように実施した。
容量約 40 OmLのオートクレーブ内を 2-プロパノールで満たし、 MN 21 0 1 8、 MN 21020, MN 21022のゲルサンプルを入れた。
蓋を閉め、 液化炭酸ガスを送り圧力を約 90 kg f/cm2を保持しながら、 1回目の液相置換作業を行なった。 （所要時間： 1. 5 h)
1回目の液相置換が終了したら、 圧力をできるだけ下げないようにバルブをし つかりと締めて、 約 17. 5 h置きゲル内部のアルコールを拡散させた。
その後、 1回目の液相置換と同様に、 約 90 k g f /cm2を保持しながら、 2 回目の液相置換を行なった。 （所要時間： l h)
2回目の液相置換が終了したら、 1回目と同様にバルブをしっかり締めて約 5 h置きゲル内部のアルコールを拡散させた。
その後、 同様に 3回目の液相置換を行なった。 （所要時間： 0. 75 h) 3回目の液相置換が終了したら、 バルブをしつかりと締めてオートクレープを 加熱する。 この時の昇温条件は、 室温から 80でまで 1. 5 hかけて昇温させた。 80でまで温度が上昇したのを確認後、 0. 5 k g f /cm'2 · m i nの割合 で圧力を抜いて行った。 圧力を大気圧まで抜き終わったら、 80でから室温まで 2 hかけて冷却した。 その後、 オートクレープを開けてサンプルを取り出し超臨 界乾燥を終了した。 超臨界乾燥を終えたクラックのない試料の細孔径分布を、 水 銀圧入法によって測定したところ、 以下のような結果が得られた。 それぞれの走 査電子顕微鏡写真を第 1図〜第 3図に示す。
MN 21018 ：全細孔容積 1. 83m 1 /g、 中心細孔径 0. 44 m、 気孔率 70 %
MN 21020 ：全細孔容積 2. 37m 1 /g、 中心細孔径 0. 59 tm、 気孔率 75 %
MN 21022 ：全細孔容積 1. 84m l/g、 中心細孔径 0. 42 ; m、 気孔率 70 %
これらの結果より、 界面活性剤を加えて相分離とゾルーゲル転移を同時に誘起 することによって、 炭酸ガスによる超臨界乾燥操作後において 70%以上の高い 気孔率を有するシリカエア口ゲルを製造できることが分かる。
(実施例 2 )
1 mo 1 硝酸水溶液 1. 819 gとホルムアミド 7. 3 1 5 g及び非ィォ ン性界面活性剤 NS 2 10 5. 0 g を混合して均一に溶解させた後、 氷冷下で 溶液を攪拌しながら、 テトラメトキシシラン （信越化学工業（株）製、 LS— 54 0、 以下、 「TMOS」 と略記。 ） 10. 32 gを加えて加水分解反応を行った。 そのまま氷冷下で 5分間攪拌を行わせた。 このとき、 TMOS ： ホルムアミ ド ： H20 = 1 : 2. 4 : 1. 4 のモル比であった。 この組成物を 「TF 14」 と記す。 その後、 密閉容器内 40 で静置し、 ゲル化させた。 ゲル化後密 閉条件下 80でで 48時間静置することによりゲルを熟成させた。
この後、 実施例 1と同様にして超臨界乾燥操作を行った。 超臨界乾燥を終えた クラックのない試料の細孔経分布を水銀圧入法によつて測定したところ、 以下の ような結果が得られた。 また、 走査電子顕微鏡写真を第 7図に示す。
TF 14 : 全細孔容積 2. 16m l/g、 中心細孔径 0. 47 m、 気孔 率 73 %
この結果より、 界面活性剤を加えて相分離とゾルーゲル転移を同時に誘起し、 さらに熱分解後に溶媒を塩基性にする物質を添加することによって、 炭酸ガスに よる超臨界乾燥操作後において 70 %以上の高い気孔率を有するシリカエアロゲ ルを製造できることが分かる。
(比較例 1 )
実施例 1と同様な微細構造を有するゲルを、 界面活性剤を用いることなく溶媒 組成を調節することによって作製し、 超臨界乾燥操作を行わせた。
まず、 lmo 1 ZL硝酸水溶液とメタノール （MeOH) を混合した後、 氷冷 下で溶液を攪拌しながら MTMSを加えて加水分解反応を行わせた。 そして、 そ のまま氷冷下で 5分間攪拌を行った。 このとき、 MTMS ： MeOH ： H20 = 1 ： (0. 1, 0. 2， 0. 4) ： 2. 0となるように、 硝酸水溶液の量を変 化させた。 以下、 加えたメタノールのモル比に従って、 それぞれ MM01、 MM 02、 MM04と記す。 その後、 密閉容器内 40でで静置し、 ゲル化させた。 ゲ ル化後同じ温度で 24時間エージングを行った。 次に、 実施例 1と同様にして溶 媒を 2—プロパノールに置換した。 超臨界乾燥の操作及び条件は実施例 1と同じ である。
超臨界乾燥を終えたクラックのない試料の細孔径分布を、 水銀圧入法によって 測定したところ、 以下のような結果が得られた。 それぞれの走査電子顕微鏡写真 を第 4図〜第 6図に示す。
MM01 ： 全細孔容積 0. 59m l/g、 中心細孔径 0. 0762 ;^m、 気 孔率 40 %
MM02 ： 全細孔容積 0. 52m 1 /g、 中心細孔径 0. 0763 m、 気 孔率 43 %
MM 04 ：全細孔容積 0. 56 m 1 / g、 中心細孔径 0. 0787 m、 気 孔率 41 % メタノールを加えて相分離とゾルーゲル転移を同時に誘起した場合、 炭酸ガス による超臨界乾燥操作後には 40 %程度の低い気孔率を有する多孔質ゲルしか作 製することができなかった。 これは超臨界乾燥操作に先立つ 2—プロパノールに よる溶媒置換の際に、 ゲル網目に 2—プロパノールが浸入して網目を膨潤させ、 超臨界状態での溶媒除去の際に網目の強度を著しく損なってしまうためである。 次に、 以下に示す方法、 条件で製造したシリカエア口ゲル （実施例 3〜7及び 比較例 2, 3) について、 光学的透明性、 機械的強度、 断熱特性の評価を行った。
(実施例 3 )
カチオン系界面活性剤として、 臭化セチルトリメチルアンモニゥム （別名 臭 化へキサデシルトリメチルアンモニゥム ： ナカライテスク株式会社製、 以下、 「CTAB」 と略記） 1. 008を0. 00 lmo 1 酢酸水溶液 10. 00 gに溶解さ ±た後、 さらに尿素 （ナカライテスク株式会社製） 0. 50 gを加え て溶解させた。 MTMS 5. 0 gを添加後、 氷冷下で 30分攪拌混合し加水分 解
反応を行なわせた。 その後、 密閉容器内 6 Ot:で静置しゲル化させた後、 続けて 96時間静置することによりゲルを熟成させた。 次いで、 密閉容器よりアルコゲ ルを取り出し、 2—プロパノールに浸瀆して溶媒置換を行なった。 この操作は、 1回目は 6 Otで 24時間、 2回目は新しい 2—プロパノールに交換して 60で で 48時間行なった。
この後、 実施例 1と同様の条件で超臨界乾燥を行い、 シリカエア口ゲルを得た。 (実施例 4)
実施例 3において、 カチオン系界面活性剤を、 CTABから塩化セチルトリメ チルアンモニゥム （別名 塩化へキサデシルトリメチルアンモニゥム：ナカライ テスク株式会社製、 以下、 「CTAC」 と略記。 ) に替え、 それ以外は実施例 3 と同様にしてアルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条件で超臨界乾燥を行 い、 シリカエア口ゲルを得た。
(実施例 5 )
実施例 3において、 界面活性剤を、 ァニオン系界面活性剤のドデシルスルホン 酸ナトリウム （ナカライテスク株式会社製、 以下、 「SDS」 と略記。 ） に替え、 それ以外は実施例 3と同様にしてアルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条 件で超臨界乾燥を行い、 シリカエア口ゲルを得た。
(実施例 6 )
実施例 3において、 界面活性剤を、 非イオン性界面活性剤の Poly (e thyl ene gl yco】） - block - poly (propyl ene glycol) -block-poly (e thyl ene glycol) (BASF社製 F-127 (E0108P070E0108 Mw : 12600) ) に替え、 それ以外は実施例 3と同様にし てアルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条件で超臨界乾燥を行い、 シリカ エア口ゲルを得た。
(実施例 7 )
実施例 3において、 尿素の添加量を 0 . 5 gから 2 . 5 gに変え、 それ以外は 実施例 3と同様にしてアルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条件で超臨界 乾燥を行い、 シリカエア口ゲルを得た。
(比較例 2 )
実施例 3において、 シリコン化合物を、 M T M Sからテトラエトキシシラン (ナカライテスク株式会社製、 以下、 「T E O S」 と略記。 ） に替え、 それ以外 は実施例 3と同様にしてアルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条件で超臨 界乾燥を行い、 シリカエア口ゲルを得た。
(比較例 3 )
実施例 3において、 界面活性剤を添加せず、 それ以外は実施例 3と同様にして アルコゲルを作製した後、 実施例 1と同様の条件で超臨界乾燥を行い、 シリカェ ァロゲルを得た。
(細孔径分布の測定）
実施例 3〜 7及び比較例 2， 3の超臨界乾燥後のシリカエア口ゲルの密度、 中 心細孔径、 気孔率を、 水銀圧入法により測定した。 測定結果を表 1に示す。
(光透過率の測定）
実施例 3〜 7及び比較例 2 , 3の超臨界乾燥後のシリカエア口ゲルの光学的透 明性を評価するために光透過率の測定を実施した。 シリカエア口ゲルは上面と下 面の平行を確保するために必要に応じて # 1 5 0 0以上の紙やすりで整形した。 紫外/可視分光光度計は日本分光株式会社製の V— 5 3 0を用いた。 測光モー ドは％T、 レスポンスは Fast、 バンド幅は 2. O nm、 走査速度は 2000 nm /m i n、 測定波長範囲は 1 000 nm〜200 nm、 データ取込間隔は 2. 0 nmとした。
光透過率は波長 550 nm (可視光） のデータを採用し、 シリカエア口ゲルの 厚さが 1 0mmのときの値となるよう補正した。 厚さ補正後の透過率 Tcは、 Lam bertの式を変形して次式のように示される。
= 10 (l。s (T/I OO) x 10/d) X 100
ここで Tは補正前の透過率は）、 dはサンプルの厚さを示す。 測定結果を表 1 に示す。
(体積弾性率の測定）
実施例 3〜 7及び比較例 2 , 3の超臨界乾燥後のシリカエア口ゲルの機械的強 度を評価するために体積弾性率及び最大点応力の測定を実施した。
シリカエア口ゲルは 7. 5 mm角の立方体 （サイコロ状） に成形した。 装置は 島津製作所製の EZTestを用い、 体積弾性率の測定には、 Ι Οππηφの圧縮測定用 冶具を用いた。 ロードセルは 50 ONを使用した。
サンプルを冶具にセッ卜し、 lmm/m i nの速度で圧縮を行なった。 サンプ ルが破壊するか又は負荷が 50 ONを超過した時点で測定を終了した。
測定項目は、 体積弾性率 （1 0— 2 ON) 及び最大点応力 （サンプル破壊時又 は 500 N超負荷時のいずれかの時点） とした。
(熱伝導率の測定）
実施例 3〜 7及び比較例 2 , 3の超臨界乾燥後のシリカエア口ゲルの断熱特性 を評価するために熱伝導率の測定を実施した。
エア口ゲルは lmm厚の板状に成形した。 定常法熱伝導率測定装置はアルバッ ク理工株式会社製の GH— 1を用いた。
サンプルを 0. 3 MP aの荷重で上部 ·下部ヒー夕一間に挟み温度差 ΔΤをつ け、 ガードヒー夕一によつて一次元の熱流になるようにし、 サンプルの熱抵抗 Rs を次式より求めた。
Rs = N ( (Tu - TO /Q) - Ro
ここで Tuはサンプル上面温度、 TLはサンプル下面温度、 Roは上下界面の接触熱 抵抗で Qは熱流束計出力である。 Nは比例係数であり、 較正試料を用いて予め求 めておく。
サンプルの熱伝導率 λは次式より求める。
λ = d / Rs
ここで dはサンプルの厚さを示す。 測定結果を表 1に示す。
(表 1 )
Figure imgf000015_0001
表 1の実施例 3 〜 7より、 非イオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 ァ 二オン性界面活性剤のいずれを用いた場合も、 3 0 n m〜 6 0 n m程度の中心細 孔径と、 7 0 %以上の気孔率を有するシリカエア口ゲルを製造できることが分か る。 その結果、 比較例に比べて、 可視光透過率、 体積弾性率、 最大点応力が大き く、 熱伝導率が小さくなり、 従来よりも透明性、 機械的強度、 断熱性を向上させ ることができる。
シリコン化合物にテトラエトキシシランを用いた比較例 2では、 実施例と比べ て中心細孔径が大きくなるため、 可視光透過率及び最大点応力が実施例よりも小 さくなる。
また、 界面活性剤を添加しなかった比較例 3では、 実施例と比べて気孔率が低 く、 その結果、 透明性、 機械的強度、 断熱性すべてにおいて実施例よりも劣るこ とが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 シリカエア口ゲル内部細孔における孔径と細孔径分布を制御 することが可能であり、 所望の細孔径と均質な細孔分布を持つシリカエア口ゲル を得ることができる。 その結果、 シリカエア口ゲルの可視光透過性を保持しつつ、 機械的強度を向上させることができるため、 ソーラーヒートコレクターパネルの 断熱材や住宅用断熱窓材への適用が可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . 界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、 分子中に加水分解性の官能基及 び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによつ て生成されたゲルを固化させた後、 前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とす る、 シリカエア口ゲルの製造方法。
2 . 界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、 分子中に加 水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分 解させることによって生成されたゲルを固化させ、 あらかじめ前記溶液に溶解さ せておいた熱分解性化合物を熱分解させることによって前記ゲルの微細構造を改 変させた後、 前記ゲルを超臨界乾燥させること特徴とする、 シリカエア口ゲルの 製造方法。
3 . 前記分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合 物が、 メチルトリメトキシシランである、 請求項 1又は 2のシリカエア口ゲルの 製造方法。
4 . 前記界面活性剤が、 非イオン性界面活性剤、 カチオン性界面活性剤、 ァニォ ン性界面活性剤のうちのひとつ又は 2種類以上を混合したものである、 請求項 1 から 3のいずれかのシリカエア口ゲルの製造方法。
5 . 前記非イオン性界面活性剤が、 ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキ ル基からなる疎水部を含む、 請求項 4のシリ力エア口ゲルの製造方法。
6 . 前記非ィォン性界面活性剤がポリォキシエチレンノニルフェニルエーテル、 又はポリオキシエチレンォクチルフエ二ルェ一テルである、 請求項 5のシリカェ ァロゲルの製造方法。
7 . 前記カチオン性界面活性剤が、 臭化セチルトリメチルアンモニゥム又は塩化 セチルトリメチルアンモニゥムである、 請求項 4のシリカエア口ゲルの製造方法。
8 . 前記ァニオン性界面活性剤が、 ドデシルスルホン酸ナトリウムである、 請求 項 4のシリカエア口ゲルの製造方法。
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