KR20180044260A - 에어로겔 - Google Patents

에어로겔 Download PDF

Info

Publication number
KR20180044260A
KR20180044260A KR1020187001491A KR20187001491A KR20180044260A KR 20180044260 A KR20180044260 A KR 20180044260A KR 1020187001491 A KR1020187001491 A KR 1020187001491A KR 20187001491 A KR20187001491 A KR 20187001491A KR 20180044260 A KR20180044260 A KR 20180044260A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
mass
parts
polysiloxane compound
sol
Prior art date
Application number
KR1020187001491A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102650091B1 (ko
Inventor
도모히코 고타케
다쓰야 마키노
치사토 깃카와
히로유키 이즈미
마사토 미야타케
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20180044260A publication Critical patent/KR20180044260A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102650091B1 publication Critical patent/KR102650091B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/286—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum the liquid phase being a solvent for the monomers but not for the resulting macromolecular composition, i.e. macroporous or macroreticular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/024—Organogel, i.e. a gel containing an organic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/028—Xerogel, i.e. an air dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Thermal Insulation (AREA)

Abstract

가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지고 또한 평균 분자량이 300∼1500 g/mol인 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인 에어로겔.

Description

에어로겔
본 발명은, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔에 관한 것이다.
열전도율이 작고 단열성을 가지는 재료로서 실리카 에어로겔이 알려져 있다. 실리카 에어로겔은, 우수한 기능성(단열성 등), 특이한 광학 특성, 특이한 전기적 특성 등을 가지는 기능 소재로서 유용한 것이며, 예를 들면, 실리카 에어로겔의 초저 유전율 특성을 사용한 전자 회로 재료, 실리카 에어로겔의 고단열성을 사용한 단열 재료, 실리카 에어로겔의 초저 굴절율을 사용한 광반사 재료 등에 사용되고 있다.
이와 같은 실리카 에어로겔을 제조하는 방법으로서, 알콕시실란을 가수분해하고, 중첩하여 얻어진 겔상(狀) 화합물(알코겔)을, 분산매의 초임계 조건 하에서 건조하는 초임계 건조법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 초임계 건조법은, 알코겔과 분산매(건조에 사용하는 용매)를 고압 용기 중에 도입하고, 분산매를 그 임계점 이상의 온도와 압력을 인가하여 초임계 액체로 함으로써, 알코겔에 포함되는 용매를 제거하는 방법이다. 그러나, 초임계 건조법은 고압 프로세스를 요하므로, 초임계를 견디어낼 수 있는 특수한 장치 등에 대한 설비 투자가 필요하고, 또한 많은 수고와 시간이 필요하다.
이에, 알코겔을, 고압 프로세스를 필요로 하지 않는 범용적인 방법을 사용하여 건조하는 방법이 제안되어 있다. 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 겔 원료로서, 모노알킬트리알콕시실란과 데트라알콕시실란을 특정한 비율로 병용함으로써, 얻어지는 알코겔의 강도를 향상시키고, 상압(常壓)에서 건조시키는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이와 같은 상압 건조를 사용할 경우, 알코겔 내부의 모세관력에 기인하는 스트레스에 의해, 겔이 수축하는 경향이 있다.
미국특허 제4402927호 일본공개특허 제2011-93744호 공보
이와 같이, 종래의 제조 프로세스가 안고 있는 문제점에 대하여 다양한 관점에서의 검토가 행해지고 있는 한편, 상기한 어떤 프로세스를 채용하더라도, 얻어진 에어로겔은 취급성이 좋지 못하며, 대형화가 곤란하기 때문에, 생산성에 과제가 있었다. 예를 들면, 상기 프로세스에 의해 얻어진 괴상(塊狀)의 에어로겔은, 손으로 만지고 들어 올리려고 하는 것만으로 파손되는 경우가 있다. 이는, 에어로겔의 밀도가 낮은 것과, 에어로겔이 10mm 정도의 미립자가 약하게 연결되어 있는 것뿐인 세공(細孔) 구조를 가지고 있는 것에 유래하는 것으로 추측된다.
종래의 에어로겔이 가지는 이와 같은 문제를 개선하는 방법으로서, 겔의 세공 직경을 마이크로미터 스케일 정도까지 크게 함으로써 겔에 유연성을 부여하는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 에어로겔은 열전도율이 대폭 증대하는 문제가 있어, 에어로겔의 우수한 단열성이 상실된다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의(銳意) 연구를 거듭한 결과, 특정 범위의 분자량을 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 에어로겔을 제작했을 때, 우수한 단열성이 발현되고, 또한 취급성이 향상되고 대형화도 가능하게 되므로, 생산성을 높일 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지고 또한 평균 분자량이 300∼1500 g/mol인 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤(濕潤) 겔의 건조물인 에어로겔을 제공하는 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 에어로겔은, 단열성과 생산성이 우수하다.
본 발명의 에어로겔은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 에어로겔은, 단열성과 생산성이 우수하다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 특정 범위의 열전도율과 특정 범위의 압축 탄성율을 제어하기 쉽다.
Figure pct00001
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 에어로겔은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00002
식(1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p는 3∼15의 정수를 나타낸다.
본 발명의 에어로겔은, 지주부(支柱部) 및 가교부를 구비하는 래더(ladder)형 구조를 가지고, 상기 가교부가 하기 일반식(2)으로 표시되는 것으로 할 수 있다. 이와 같은 에어로겔은, 에어로겔 자체의 단열성을 유지하면서, 래더형 구조에 기인하는 우수한 유연성을 가지고 있다.
Figure pct00003
식(2) 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타낸다.
그리고, 래더형 구조를 가지는 에어로겔로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure pct00004
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타낸다.
상기 축합성의 관능기로서는 하이드록시알킬기를 예로 들 수 있고, 또한 상기 하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 가지는 에어로겔이 된다.
그리고, 축합성의 관능기가 하이드록시알킬기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure pct00005
식(A) 중, R1a는 하이드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 3∼15의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 또한, 상기 가수분해성의 관능기로서 알콕시기를 예로 들 수 있고, 또한 상기 알콕시기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 가지는 에어로겔이 된다.
그리고, 가수분해성의 관능기가 알콕시기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로서는, 하기 일반식(B)으로 표시되는 것을 예로 들 수 있다. 이로써, 보다 우수한 단열성 및 유연성을 달성할 수 있다.
Figure pct00006
식(B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 3∼15의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 졸은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더욱 함유하고 있어도 된다. 이로써, 더욱 우수한 단열성 및 생산성을 달성할 수 있다.
또한, 상기 건조물은, 습윤 겔의 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도 및 대기압 하에서 행해지는 건조에 의해 얻을 수 있다. 이로써, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 제공할 수 있다. 즉, 특정 범위의 분자량을 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 에어로겔을 제작했을 때, 우수한 단열성이 발현되고, 또한 취급성이 향상되고 대형화도 가능하게 되어, 생산성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<정의>
본 명세서로 있어서, 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환되어도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함해도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<에어로겔>
협의로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 사용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압 하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔(xerogel), 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크라이오겔(cryogel)로 칭하지만, 본 실시형태에 있어서는, 습윤 겔의 이 건조 방법에 따르지 않고 있으며, 얻어진 저밀도의 건조 겔을 「에어로겔」로 칭한다. 즉, 본 실시형태에 있어서 에어로겔이란, 광의의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상(分散相)이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔」을 의미하는 것이다. 일반적으로 에어로겔의 내부는, 그물눈형의 미세 구조로 되어 있고, 2∼20 mm 정도의 에어로겔 입자(에어로겔을 구성하는 입자)가 결합한 클러스터 구조를 가지고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격 사이에는, 100mm 미만의 세공이 있다. 이로써, 에어로겔은, 3차원적으로 미세한 다공성의 구조를 가지고 있다. 그리고, 본 실시형태에서의 에어로겔은, 예를 들면, 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들면, 유기기(메틸기 등) 또는 유기쇄를 도입한, 소위, 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔이 있다. 본 실시형태의 에어로겔은, 단열성과 생산성(유연성)이 우수한 것이다.
본 실시형태의 에어로겔은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지고 또한 평균 분자량이 300∼1500 g/mol인 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라 「폴리실록산 화합물군」이라고 함)을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(상기한 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것)이다. 폴리실록산 화합물의 평균 분자량를 전술한 범위로 함으로써, 단열성과 생산성이 우수한 에어로겔을 얻을 수 있다.
폴리실록산 화합물에서의 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기는, 특별히 한정되지 않는다. 가수분해성의 관능기로서는, 예를 들면, 알콕시기가 있다. 축합성의 관능기(가수분해성의 관능기에 해당하는관능기를 제외함)로서는, 수산기, 실라놀기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 예로 들 수 있다. 수산기는, 하이드록시알킬기 등의 수산기 함유 기에 포함되어 있어도 된다. 그리고, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한 반응성 기(가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더욱 가지고 있어도 된다. 반응성 기로서는, 에폭시기, 머캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 예로 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유 기에 포함되어 있어도 된다. 이들 관능기 및 반응성 기를 가지는 폴리실록산 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 관능기 및 반응성 기 중에서, 알콕시기, 실라놀기, 및 하이드록시알킬기는 에어로겔의 유연성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 알콕시기 및 하이드록시알킬기는 졸의 상용성(相溶性)을 보다 향상시킬 수 있다. 그리고, 폴리실록산 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔의 열전도율의 저감의 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 탄소수는 1∼6으로 할 수 있지만, 에어로겔의 유연성을 더욱 향상시키는 관점에서 2∼4로 할 수도 있다.
폴리실록산 화합물의 평균 분자량은, 에어로겔의 유연성을 더욱 향상시키는 관점에서, 300g/mol 이상으로 할 수 있지만, 500g/mol 이상으로 할 수도 있다. 한편, 졸의 상용성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1500g/mol 이하로 할 수 있지만, 1200g/mol 이하로 할 수도 있다. 즉, 폴리실록산 화합물의 평균 분자량은 300∼1500 g/mol로 할 수 있지만, 500∼1200 g/mol로 할 수도 있다.
그리고, 본 실시형태에 있어서 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)을 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 산출한 평균 분자량(Mw)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 톨루엔 용리액을 사용하여, RI(시차 굴절 검출기)에 의해 검출할 수 있다.
하이드록시알킬기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 있다.
Figure pct00007
식(A) 중, R1a는 하이드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 3∼15의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 식(A) 중, 2개의 R1a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지고 2개의 R2a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(A) 중, 2개 이상의 R3a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R4a는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
전술한 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로부터 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(A) 중, R1a로서는, 탄소수가 1∼6인 하이드록시알킬기 등을 예로 들 수 있고, 상기 하이드록시알킬기로서는, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R2a로서는 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, R3a 및 R4a로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬기로서는, 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(A) 중, n은 3∼15로 할 수 있지만, 6∼12로 할 수도 있다.
상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에츠화학공업(信越化學工業) 주식회사 제조), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% 등의 화합물(모두, 모멘티브사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 것이 있다.
Figure pct00008
식(B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 3∼15의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 식(B) 중, 2개의 R1b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 2개의 R2b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개의 R3b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(B) 중, 2개 이상의 R4b는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R5b도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
전술한 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그의 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로부터 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도이면서 유연한 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식(B) 중, R1b로서는, 탄소수가 1∼6인 알킬기, 탄소수가 1∼6인 알콕시기 예로 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 또는 알콕시기로서는, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R2b 및 R3b로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알콕시기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, R4b 및 R5b로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬기로서는, 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(B) 중, m은 3∼15로 할 수 있지만, 6∼12로 할 수도 있다.
상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 일본공개특허 제2000-26609호 공보, 일본공개특허 제2012-233110호 공보 등에서 보고된 제조 방법을 적절하게 참조하여 얻을 수 있다.
그리고, 알콕시기는 가수분해하므로, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있으며, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물과 그의 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 알콕시기를 가지는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기가 모두 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
이들, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 에어로겔을 제작하는 데 있어서, 상기한 폴리실록산 화합물 또는 그의 가수분해 생성물을 함유하는 졸은, 폴리실록산 화합물 이외의 규소 화합물(실리콘 화합물)을 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 졸은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외함), 및 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라 「규소 화합물군」이라고 함)을 더욱 함유할 수 있다. 규소 화합물에서의 분자 내의 규소수는 1 또는 2로 할 수 있다.
가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬규소 알콕시드가 있다. 알킬규소 알콕시드 중에서도, 가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하인 것은 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 알킬규소 알콕시드로서는, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란 등을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올, 트리플루오로프로필실란트리올 등이 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한, 전술한 반응성 기를 더욱 가지고 있어도 된다.
가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하이며, 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
또한, 축합성의 관능기를 가지고, 반응성 기를 가지는 규소 화합물로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴로일옥시프로필실란트리올, 3-머캅토프로필실란트리올, 3-머캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.
또한, 분자 말단의 가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하인 규소 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
이들, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 졸에 포함되는 폴리실록산 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총합)는, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5질량부 이상으로 할 수 있고, 10질량부 이상이라도 된다. 상기 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이하라도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물군의 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있지만, 10∼30 질량부로 해도 된다. 5질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 50질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워진다.
또한, 졸이, 상기 규소 화합물을 더욱 함유하는 경우에는, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 규소 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총합)의 비는, 1:0.5∼1:4로 할 수 있지만, 1:1∼1:2로 해도 된다. 이 화합물의 함유량 비를 1:0.5 이상으로 하는 것에 의해 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 1:4 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 함유량의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5질량부 이상으로 할 수 있고, 10질량부 이상이라도 된다. 상기 함유량의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하로 할 수 있고, 30질량부 이하라도 된다. 즉, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 함유량의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여, 5∼50 질량부로 할 수 있지만, 10∼30 질량부로 할 수도 있다. 5질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 50질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워진다. 이 때, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 함유량의 비는 전술한 범위 내로 할 수 있다.
<에어로겔의 구체적 태양>
본 실시형태의 에어로겔은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지고 또한 평균 분자량이 300∼1500 g/mol인 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기한 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이다(상기한 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어진다). 그리고, 상기 축합물은, 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해에 의해 얻어진 가수분해 생성물의 축합 반응에 의해 얻어질 수도 있고, 가수분해에 의해 얻어진 관능기가 아닌 축합성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 축합 반응에 의해 얻어질 수도 있다. 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기 중 적어도 한쪽을 가지고 있으면 되고, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기의 양쪽을 가지고 있어도 된다.
본 실시형태의 에어로겔은, 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하는 주쇄를 가지는 폴리실록산을 함유할 수 있다. 에어로겔은, 구조 단위로서, 하기 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 중, R은, 규소 원자에 결합되어 있는 원자(수소 원자 등) 또는 원자단(알킬기 등)을 나타낸다. M 단위는, 규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가의 기로 이루어지는 단위이다. D 단위는, 규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기로 이루어지는 단위이다. T 단위는, 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기로 이루어지는 단위이다. Q 단위는, 규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기로 이루어지는 단위이다. 이들 단위의 함유량에 대한 정보는, Si-NMR에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 에어로겔로서는, 이하에 나타내는 구조를 가지는 것을 예로 들 수 있다. 에어로겔이 이들 구조를 가지는 것에 의해, 우수한 열전도율 및 압축 탄성율을 발현하기 쉬워진다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, 에어로겔은 이하에 나타내는 구조를 모두 가지고 있어도 된다.
본 실시형태의 에어로겔은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시형태의 에어로겔은, 식(1)으로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 상기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 식(1) 및 식(1a)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. p는 3∼15의 정수를 나타낸다. 식(1a) 중, 2개 이상의 R1은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로, 2개 이상의 R2는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 식(1a) 중, 2개의 R3는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로, 2개의 R4는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 식(1) 또는 식(1a)으로 표시되는 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 저열전도이면서 유연한 에어로겔이 된다. 이와 같은 관점에서, 식(1) 및 식(1a) 중, R1 및 R2로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬기로서는, 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 식(1) 및 식(1a) 중, R3 및 R4로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬렌기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 예로 들 수 있다. 식(1a) 중, p는 3∼15로 할 수 있고, 6∼12라도 된다.
본 실시형태의 에어로겔은, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 가지는 에어로겔이며, 또한 가교부가 하기 일반식(2)으로 표시되는 에어로겔이라도 된다. 에어로겔의 골격 중에 이와 같은 래더형 구조를 도입함으로써, 내열성과 기계적인 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 일반식(B)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 일반식(2)으로 표시되는 가교부를 가지는 래더형 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서 「래더형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부끼리를 연결하는 가교부(bridges)를 가지는 것(소위 「사다리」의 형태를 가지는 것)이다. 본 태양에 있어서, 에어로겔 골격이 래더형 구조로 이루어지고 있어도 되지만, 에어로겔이 부분적으로 래더형 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00012
식(2) 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 식(2) 중, 2개 이상의 R5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
전술한 구조를 에어로겔의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들면, 종래의 래더형실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는(즉, 하기 일반식(X)으로 표시되는 구조를 가지는) 에어로겔보다 우수한 유연성을 가지는 에어로겔이 된다. 실세스퀴옥산은, 조성식: (RSiO1 . 5)n을 가지는 폴리실록산이며, 바구니형, 래더형, 랜덤형 등의 다양한 골격 구조를 가질 수 있다. 하기 일반식(X)에 나타낸 바와 같이, 종래의 래더형 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 가지는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-(구조 단위로서 상기 T 단위를 가짐)이지만, 본 태양의 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다. 다만, 본 실시형태의 에어로겔은, 일반식(1)∼일반식(3)으로 표시되는 구조에 더하여, 실세스퀴옥산에 유래하는 구조를 더욱 가지고 있어도 된다.
Figure pct00013
식(X) 중, R은 하이드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그의 쇄 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적인 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 래더형 구조로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 예로 들 수 있다.
Figure pct00014
식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 식(3) 중, 2개 이상의 R5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 식(3) 중, a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
그리고, 보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, R5, R6, R7 및 R8(단, R7 및 R8은 식(3) 중에서만)으로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1∼6인 알킬기, 페닐기 등을 예로 들 수 있고, 상기 알킬기로서는, 메틸기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 동일한 관점에서, 식(3) 중, a 및 c는, 각각 독립적으로 6∼2000으로 할 수 있지만, 10∼1000으로 해도 된다. 또한, 동일한 관점에서, 식(2) 및 식(3) 중, b는, 3∼15로 할 수 있지만, 6∼12로 해도 된다.
<에어로겔의 제조 방법>
다음으로, 에어로겔의 제조 방법에 대하여 설명한다. 에어로겔의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 실시형태의 에어로겔은, 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정 및 용매 치환하는 공정과, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조하는 건조 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 「졸」이란, 겔화 반응이 생기기 전의 상태이며, 본 실시형태에 있어서는 상기 폴리실록산 화합물군과, 경우에 따라 규소 화합물군이 용매 중에 용해 또는 분산하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 가지고 있지 않은 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
이하, 본 실시형태의 에어로겔의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 전술한 폴리실록산 화합물 및 필요에 따라 규소 화합물과 용매를 혼합하고, 가수분해시켜 졸을 생성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여, 용매중에 산촉매를 더욱 첨가할 수 있다. 또한, 특허 제5250900호 공보에 나타낸 바와 같이, 용매 중에 계면활성제, 열가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물, 또는, 물 및 알코올류의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올 등이 있다. 이들 중에서도, 겔 벽과의 계면장력을 저감시키기 쉬운, 표면장력이 낮고 또한 비점이 낮은 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예를 들면 용매로서 알코올류를 사용할 경우, 알코올류의 양은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 1몰에 대하여, 4∼8 몰로 할 수 있지만, 4∼6.5 몰로 해도 되고, 4.5∼6 몰로 해도 된다. 알코올류의 양을 4몰 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 8몰 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
산촉매로서는, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류; 산성 인산 알루미늄, 산성 인산 마그네슘, 산성 인산 아연 등의 산성 인산염류; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르복시산류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔의 내수성을 더욱 향상시키는 산촉매로서는 유기 카르복시산류를 예로 들 수 있다. 상기 유기 카르복시산류로서는 아세트산을 예로 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이라도 된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
산촉매를 사용함으로써, 폴리실록산 화합물 및 규소 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100질량부에 대하여, 0.001∼0.1 질량부로 할 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 예로 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
이온성 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양(兩)이온성 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 염화 세틸트리메틸암모늄 등을 예로 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 도데실술폰산 나트륨 등을 예로 들 수 있다. 또한, 양(兩)이온성 계면활성제로서는, 아미노산계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 아민옥시드계 계면활성제 등을 예로 들 수 있다. 아미노산계 계면활성제로서는, 예를 들면, 아실글루타민산 등이 있다. 베타인계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산 베타인 등이 있다. 아민옥시드계 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥시드 등이 있다.
이들 계면활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체의 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하여, 상분리를 억제하는 작용을 한다.
계면활성제의 첨가량은, 계면활성제의 종류, 혹은 폴리실록산 화합물 및 규소 화합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부로 할 수 있지만, 5∼60 질량부로 해도 된다.
열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 만들고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 촉진하는 것이다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 만들 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않고, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환형(環形) 질소 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 전술한 촉진 효과를 얻기 쉽다.
열가수분해성 화합물의 첨가량은, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸 겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우, 그 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100질량부에 대하여, 1∼200 질량부로 할 수 있지만, 2∼150 질량부로 해도 된다. 첨가량을 1질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한, 200질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 쉬워진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 폴리실록산 화합물, 규소 화합물, 산촉매, 계면활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들면, 20∼60 ℃의 온도 환경 하에서, 10분∼24시간 행할 수도 있고, 50∼60 ℃의 온도 환경 하에서 5분∼8시간 행할 수도 있다. 이로써, 폴리실록산 화합물 및 규소 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 규소 화합물의 가수분해 생성물을 더욱 확실하게 얻을 수 있다.
다만, 용매 중에 열가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절할 수도 있다. 이 때의 온도는, 열가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도라면, 어떤 온도라도 된다. 예를 들면, 열가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0∼40 ℃로 할 수 있지만, 10∼30 ℃로 해도 된다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위하여 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화 암모늄, 불화 암모늄, 염화 암모늄, 브롬화 암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산 나트륨, 피로인산 나트륨, 폴리인산 나트륨 등의 염기성 인산 나트륨염; 알릴 아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 데트라메틸에틸렌디아민, tert-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환형 화합물류 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화 암모늄(암모니아수)은, 휘발성이 높고, 건조 후의 에어로겔에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 손상시키기 어려운 점, 나아가서는 경제성의 점에서 우수하다. 상기한 염기 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
염기 촉매를 사용함으로써, 졸 중의 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의, 탈수 축합 반응 및/또는 탈(脫)알코올 축합 반응을 촉진할 수 있어, 졸의 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있다. 또한 이로써, 강도(강성)이 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 에어로겔 중에 잔류하기 어려우므로, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 보다 내수성이 우수한 에어로겔을 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 규소 화합물군의 총량 100질량부에 대하여, 0.5∼5 질량부로 할 수 있지만, 1∼4 질량부로 해도 된다. 첨가량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 5질량부 이하로 함으로써, 내수성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행할 수도 있다. 겔화 온도는, 30∼90 ℃로 할 수 있지만, 40∼80 ℃로 해도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있고, 강도(강성)가 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 행할 수도 있다. 숙성에 의하여, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과, 건조 시의 수축을 억제하기에 충분한, 강도(강성)가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는, 30∼90 ℃로 할 수 있지만, 40∼80 ℃로 해도 된다. 숙성 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 숙성 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 체적 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
그리고, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속하여 일련의 조작으로 행할 수도 있다.
젤화 시간과 숙성 시간은, 겔화 온도 및 숙성 온도에 따라 상이하지만, 젤화 시간과 숙성 시간을 합계하여, 4∼480 시간으로 할 수 있고, 6∼120 시간으로 할 수도 있다. 젤화 시간과 숙성 시간의 합계를 4시간 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 더욱 높은 습윤 겔을 얻을 수 있고, 480시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 보다 유지하기 쉬워진다.
얻어지는 에어로겔의 밀도를 저하시키거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 전술한 범위 내에서 높이거나, 젤화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 전술한 범위 내에서 길게 할 수 있다. 또한, 얻어지는 에어로겔의 밀도를 높이거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위하여, 겔화 온도 및 숙성 온도를 전술한 범위 내에서 저하시키거나, 젤화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 전술한 범위 내에서 짧게 할 수 있다.
(세정 및 용매 치환 공정)
세정 및 용매 치환 공정은, 상기 습윤 겔 생성 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정(세정 공정)과, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건(후술하는 건조 공정)에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 가지는 공정이다. 세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔을 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태로도 실시 가능하지만, 습윤 겔 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하여, 보다 순도가 높은 에어로겔의 제조를 가능하게 하는 관점에서는, 습윤 겔을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 상기 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 상기 세정은, 예를 들면, 물 또는 유기용매를 사용하여 반복적으로 행할 수 있다. 이 때, 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 염화 메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기용매를 사용할 수 있다. 상기한 유기용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위하여, 저표면장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 극히 낮다. 이 때문에, 용매 치환 공정에 있어서 저표면장력의 용매를 사용할 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기용매로서는, 물 및 저표면장력의 용매의 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 가지는 친수성 유기용매를 예로 들 수 있다. 그리고, 세정 공정에 있어서 사용되는 친수성 유기용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 할 수 있다. 상기한 유기용매 중에서, 친수성 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 점에서 우수하다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기용매의 양으로서는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 전술한 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10 배의 양으로 할 수 있다. 세정은, 세정 후의 습윤 겔 중의 수분 함유율이, 실리카 질량에 대하여, 10질량% 이하가 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 메탄올을 사용하는 경우에는, 30∼60 ℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 후술하는 건조 공정에서의 수축을 억제하기 위하여, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이 때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는, 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서 대기압 하에서 건조하는 경우에는, 후술하는 저표면장력의 용매를 예로 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이들을 2종 이상 혼합한 용매가 있다.
저표면장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면장력이 30mN/m 이하인 용매를 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 표면장력은 25mN/m 이하라도 되고, 20mN/m 이하라도 된다. 저표면장력의 용매로서는, 예를 들면, 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 용제류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산 메틸(24.8), 아세트산 에틸(23.8), 아세트산 프로필(24.3), 아세트산 이소프로필(21.2), 아세트산 이소부틸(23.7), 에틸부티레이트(24.6) 등의 에스테르류 등이 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면장력을 나타내고, 단위는 [mN/m]임). 이들 중에서, 지방족 용제류(헥산, 헵탄 등)는 저표면장력이며 또한 작업환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기용매를 사용함으로써, 상기 세정 공정의 유기용매와 겸용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 후술하는 건조 공정에서의 더욱 건조가 용이한 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 용매를 사용할 수도 있다. 상기한 유기용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 전술한 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3∼10 배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들면, 헵탄을 사용하는 경우에는, 30∼60 ℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조시킨다. 이로써, 최종적으로 에어로겔을 얻을 수 있다. 즉, 상기 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 저밀도의 에어로겔을 제조하기 쉬운 관점에서는, 상압 건조 또는 초임계 건조를 사용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능한 관점에서는 상압 건조를 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 상압은 0.1MPa(대기압)을 의미한다.
본 실시형태의 에어로겔은, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압 하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매의 종류에 따라 상이하지만, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하고, 겔에 큰 균열을 생기게 하는 경우가 있는 점을 감안하여, 20∼80 ℃로 할 수 있다. 그리고, 상기 건조 온도는 30∼60 ℃로 해도 된다. 또한, 건조 시간은, 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 4∼120 시간 으로 할 수 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 압력을 인가하여 건조를 빠르게 하는 것도 상압 건조에 포함된다.
본 실시형태의 에어로겔은, 또한, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을, 초임계 건조하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 초임계 건조는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 초임계 건조하는 방법으로서는, 예를 들면, 습윤 겔에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력에서 용매를 제거하는 방법이 있다. 혹은, 초임계 건조하는 방법으로서는, 습윤 겔을, 액화 이산화탄소 중에, 예를 들면, 20∼25 ℃, 5∼20 MPa 정도의 조건에서 침지함으로써, 습윤 겔에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 상기 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로, 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법이 있다.
이와 같은 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔은, 상압 하에서, 105∼200 ℃에서 0.5∼2 시간 정도 추가 건조할 수도 있다. 이로써, 밀도가 낮고, 작은 세공을 가지는 에어로겔을 더욱 얻기 쉬워진다. 추가 건조는, 상압 하에서, 150∼200 ℃에서 행할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐 얻어진 본 실시형태의 에어로겔은, 종래의 에어로겔에서는 달성이 곤란했던 우수한 단열성과 생산성을 가지고 있다. 이와 같은 이점이 있으므로, 건축 분야, 자동차 분야, 가전제품, 반도체 분야, 산업용 설비 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 에어로겔은, 단열재로서의 용도 이외에, 도료용 첨가제, 화장품, 안티 블로킹제, 촉매 담지체 등으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[에어로겔의 제작]
(실시예 1)
폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(A)으로 표시되는 카르비놀 변성 실록산 「X-22-160AS」(신에츠화학공업 주식회사 제조, 제품명, 평균 분자량 932g/mol)를 40.0질량부, 규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란 「LS-530」(신에츠화학공업 주식회사 제조, 제품명: 이하 『MTMS』로 약기함)을 60.0질량부, 물을 120.0질량부 및 메탄올을 80.0질량부 혼합하고, 여기에 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부 가하고, 25℃에서 8시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸에, 염기 촉매로서 5% 농도의 암모니아수를 40.0질량부 가하고, 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔을 메탄올 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 다음으로, 세정한 습윤 겔을, 저표면장력 용매인 헵탄 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 3회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 습윤 겔을, 상압 하에서, 40℃에서 96시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조함으로써, 상기 일반식(1) 및 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 1을 얻었다.
(실시예 2)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 브롬화 세틸트리메틸암모늄(와코순약공업(和光純藥工業) 주식회사 제조: 이하 『CTAB』로 약기함)를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(A)으로 표시되는 X-22-160AS를 40.0질량부 및 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 상기 일반식(1) 및 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는 에어로겔 2를 얻었다.
(실시예 3)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 A」라고 함, 평균 분자량 966g/mol)을 40.0질량부 및 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는 에어로겔 3을 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 하기와 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스(Dimroth) 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에서, 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 「XC96-723」(모멘티브사 제조, 제품명)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 A)을 얻었다.
(실시예 4)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 폴리실록산 화합물 A를 20.0질량부 및 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는 에어로겔 4를 얻었다.
(실시예 5)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 B」라고 함, 평균 분자량 702g/mol)을 40.0질량부 및 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는 에어로겔 5를 얻었다.
그리고, 상기 「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성했다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 데트라메톡시실란을 202.6질량부 및 tert-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압 하, 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 B)을 얻었다.
(실시예 6)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식(B)으로 표시되는 폴리실록산 화합물 B를 20.0질량부 및 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 상기 일반식(2) 및 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는 에어로겔 6을 얻었다.
(비교예 1)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 규소 화합물로서 MTMS를 100.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 에어로겔 7을 얻었다.
(비교예 2)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 규소 화합물로서 MTMS를 70.0질량부 및 디메틸디메톡시실란 「LS-520」(신에츠화학공업 주식회사 제조, 제품명: 이하 『DMDMS』로 약기함)을 30.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 에어로겔 8을 얻었다.
(비교예 3)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 에어로겔 9를 얻었다.
(비교예 4)
물을 200.0질량부, 산촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 여기에 규소 화합물로서 MTMS를 100.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸을 얻었다. 얻어진 졸을 60℃에서 8시간 겔화한 후, 80℃에서 48시간 숙성하여 습윤 겔을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔을 메탄올 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 다음으로, 세정한 습윤 겔을, 2-프로판올 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 2-프로판올로 교환하면서 3회 행하였다.
다음으로, 용매 치환한 습윤 겔의 초임계 건조를 행하였다. 오토클레이브(autoclave) 내를 2-프로판올로 충전하고, 용매 치환한 습윤 겔을 넣었다. 그리고, 오토클레이브 내에 액화 탄산 가스를 유입하고, 오토클레이브 내를 분산매인 2-프로판올 및 이산화탄소의 혼합물로 충전하였다. 그 후, 오토클레이브 내의 환경이 80℃, 14MPa로 되도록 가열 및 가압하여, 초임계 상태의 이산화탄소를 오토클레이브 내에 충분히 유통시킨 후, 감압하고, 겔에 포함되는 2-프로판올과 이산화탄소를 제거했다. 이와 같이 하여, 에어로겔 10을 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서의, 건조 방법 및 Si 원료(폴리실록산 화합물 및 규소 화합물)를 표 1에 정리하여 나타내었다.
[각종 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 에어로겔 1∼10에 대하여, 이하의 조건에 따라 열전도율, 압축 탄성율, 최대 압축 변형율, 변형 회복율, 밀도 및 기공율을 측정하고, 평가했다. 평가 결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.
(1) 열전도율의 측정
날각 약 20∼25 도의 날을 사용하여, 에어로겔을 150mm×150mm×100mm의 사이즈로 가공하여, 측정 샘플로 했다. 다음으로, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 정형했다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토과학 주식회사 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간 건조했다. 다음으로, 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각했다.
열전도율의 측정은, 정상법 열전도율 측정장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH사 제조, 제품명)를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기압 하, 평균 온도 25℃로 하였다. 상기한 바와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중으로 상부 및 하부 히터 사이에 끼우고, 온도차 ΔT를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 1차원의 열류가 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정했다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 하기 식에 의해 구하였다.
RS=N((TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플의 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플의 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열류속계(熱流束計) 출력을 나타낸다. 그리고, N은 비례 계수이며, 보정 시료를 사용하여 미리 구해 두었다.
얻어진 열저항 RS에 의해, 측정 샘플의 열전도율 λ를 하기 식에 의해 구하였다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
(2) 압축 탄성율, 최대 압축 변형율 및 변형 회복율의 측정
날각 약 20∼25 도의 날을 사용하여, 에어로겔을 7.0mm×7.0mm의 입방체(주사위형)로 가공하여, 측정 샘플로 했다. 다음으로, 면의 평행을 확보하기 위하여, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형했다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에, 정온 건조기 「DVS402」(야마토과학 주식회사 제조, 제품명)를 사용하여, 대기압 하, 100℃에서 30분간 건조했다. 다음으로, 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각했다.
측정 장치로서는, 소형 탁상 서험기 「EZTest」(주식회사 시마즈제작소(島津製作所) 제조, 제품명)를 사용했다. 그리고, 로드셀로서는 500N을 사용했다. 또한, 스테인레스제 상압반(上壓盤)(φ20mm) 및 하압반(下壓盤)(φ118mm)을 압축 측정용 지그로서 사용했다. 평행하게 배치한 상압반 및 하압반의 사이에 측정 샘플을 세팅하고, 1mm/min의 속도로 압축을 행하였다. 측정 온도는 25℃로 하고, 측정은, 500N을 초과하는 부하를 인가한 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에서 종료로 했다. 여기서, 스트레인 ε는 하기 식에 의해 구하였다.
ε=Δd/d1
식 중, Δd는 부하에 의한 측정 샘플의 두께 변위(mm)를 나타내고, d1은 부하를 인가하기 전의 측정 샘플의 두께(mm)를 나타낸다. 또한, 압축 응력 σ(MPa)는, 하기 식에 의해 구하였다.
σ=F/A
식 중, F는 압축력(N)을 나타내고, A는 부하를 인가하기 전의 측정 샘플의 단면적(mm2)을 나타낸다.
압축 탄성율 E(MPa)는, 0.1∼0.2 N의 압축력 범위에 있어서, 하기 식에 의해 구하였다.
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
식 중, σ1은 압축력이 0.1N에 있어서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, σ2는 압축력이 0.2N에 있어서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, ε1은 압축 응력 σ1에 있어서 측정되는 압축 스트레인을 나타내고, ε2는 압축 응력 σ2에 있어서 측정되는 압축 스트레인을 나타낸다.
또한, 변형 회복율 및 최대 압축 변형율은, 부하를 인가하기 전의 측정 샘플의 두께를 d1으로 하고, 500N의 최대 부하를 인가한 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점의 두께를 d2, 부하를 제거한 후의 측정 샘플의 두께를 d3로 하여, 이하의 식에 따라 산출했다.
변형 회복율=(d3-d2)/(d1-d2)×100
최대 압축 변형율=(d1-d2)/d1×100
(3) 밀도 및 기공율의 측정
에어로겔에 대한, 3차원 그물눈형으로 연속된 통공(通孔)(세공)의 중심 세공 직경, 밀도 및 기공율은, DIN66133에 준하여 수은압입법에 의해 측정했다. 그리고, 측정 온도를 실온(25℃)으로 하고, 측정 장치로서는, 오토포어 IV9520(주식회사 시마즈제작소 제조, 제품명)을 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
표 2로부터, 실시예의 에어로겔은, 모두 열전도율이 0.03W/m·K 이하, 압축 탄성율이 2MPa 이하, 변형 회복율이 90% 이상, 최대 압축 변형율이 80% 이상이며, 단열성과 유연성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 비교예 4는, 열전도율이 0.03W/m·K 이하이지만, 압축 탄성율이 크고 변형에 대하여 취약하여, 쉽게 파괴되었다. 또한, 비교예 2는, 열전도율이 컸다. 비교예 3은, 유연성은 충분하지만 열전도율이 컸다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 에어로겔은, 종래의 에어로겔에서는 달성 곤란했던 우수한 단열성과 유연성을 가지고 있다. 이와 같은 이점으로부터, 건축 분야, 자동차 분야, 가전제품, 반도체 분야, 산업용 설비 등에서의 단열재로서의 용도 등에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 에어로겔은, 단열재로서의 용도의 이외에, 도료용 첨가제, 화장품, 안티 블로킹제, 촉매 담지체 등으로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지고 또한 평균 분자량이 300∼1500 g/mol인 폴리실록산 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인, 에어로겔(aerogel).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가지는, 에어로겔:
    Figure pct00017

    [상기 일반식(1) 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타냄].
  3. 제2항에 있어서,
    하기 일반식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는, 에어로겔:
    Figure pct00018

    [상기 일반식(1a) 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, p는 3∼15의 정수를 나타냄].
  4. 제1항에 있어서,
    지주부(支柱部) 및 가교부를 구비하는 래더(ladder)형 구조를 가지고, 상기 가교부가 하기 일반식(2)으로 표시되는, 에어로겔:
    Figure pct00019

    [상기 일반식(2) 중에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타냄].
  5. 제4항에 있어서,
    하기 일반식(3)으로 표시되는 래더형 구조를 가지는, 에어로겔:
    Figure pct00020

    [상기 일반식(3) 중에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1∼3000의 정수를 나타내고, b는 3∼15의 정수를 나타냄].
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합성의 관능기가 하이드록시알킬기인, 에어로겔.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 하이드록시알킬기의 탄소수가 1∼6인, 에어로겔.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이 하기 일반식(A)으로 표시되는, 에어로겔:
    Figure pct00021

    [상기 일반식(A) 중에서, R1a는 하이드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 3∼15의 정수를 나타냄].
  9. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가수분해성의 관능기가 알콕시기인, 에어로겔.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 알콕시기의 탄소수가 1∼6인, 에어로겔.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이 하기 일반식(B)으로 표시되는 폴리실록산 화합물인, 에어로겔:
    Figure pct00022

    [상기 일반식(B) 중에서, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 3∼15의 정수를 나타냄].
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 가지는 규소 화합물, 및 상기 가수분해성의 관능기를 가지는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 에어로겔.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조물이, 상기 습윤 겔의 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도 및 대기압 하에서 행해지는 건조에 의해 얻어지는, 에어로겔.
KR1020187001491A 2015-09-01 2016-08-29 에어로겔 KR102650091B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-171856 2015-09-01
JP2015171856 2015-09-01
PCT/JP2016/075224 WO2017038775A1 (ja) 2015-09-01 2016-08-29 エアロゲル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180044260A true KR20180044260A (ko) 2018-05-02
KR102650091B1 KR102650091B1 (ko) 2024-03-20

Family

ID=58187541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001491A KR102650091B1 (ko) 2015-09-01 2016-08-29 에어로겔

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10227455B2 (ko)
JP (2) JP6288384B2 (ko)
KR (1) KR102650091B1 (ko)
CN (1) CN107922202A (ko)
TW (1) TW201711961A (ko)
WO (1) WO2017038775A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10391466B2 (en) * 2017-06-02 2019-08-27 Lawrence Livermore National Security, Llc Fabrication of nanoporous aerogels via freeze substitution of nanowire suspensions
JP7078104B2 (ja) * 2018-03-08 2022-05-31 昭和電工マテリアルズ株式会社 エアロゲルの製造方法、エアロゲル、エアロゲルブロック及びポリシロキサン化合物
CN111072037B (zh) * 2020-02-10 2023-04-28 赢胜节能集团股份有限公司 一种二氧化硅气凝胶的制备方法
CN111232989B (zh) * 2020-02-10 2023-01-20 佛山市农芯智能科技有限公司 一种含多烷氧基硅基苯化合物及杂化二氧化硅气凝胶
CN112744820A (zh) * 2021-01-21 2021-05-04 江苏泛亚微透科技股份有限公司 一种甲基硅倍半氧烷气凝胶的绿色制备方法
CN112875711B (zh) * 2021-01-26 2022-06-21 西南科技大学 一种梯度密度疏水氧化硅气凝胶的制备方法
CN113980342B (zh) * 2021-08-19 2022-12-30 中国科学技术大学 一种有机硅聚合物形状记忆气凝胶及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129127A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Nichias Corp 多孔質シリカ・シリコーン複合材及びその製造方法
JP2000264620A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製造方法
WO2005110919A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Dynax Corporation シリカエアロゲルの製造方法
JP2011093744A (ja) 2009-10-30 2011-05-12 Asahi Fiber Glass Co Ltd シリカキセロゲル及びその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4402927A (en) 1980-04-22 1983-09-06 Dardel Guy Von Silica aerogel
JPH07185306A (ja) * 1993-12-28 1995-07-25 Nichias Corp エアロゲル
FR2736342B1 (fr) * 1995-07-07 1999-01-29 Univ Claude Bernard Lyon Procede pour la fabrication d'aerogels de silice monolithiques et aerogels de silice ainsi obtenus
US5525643A (en) * 1995-07-28 1996-06-11 Armstrong World Industries, Inc. Thermally insulative, microporous xerogels and aerogels
JP3579998B2 (ja) * 1995-12-20 2004-10-20 松下電工株式会社 密度傾斜性エアロゲルの製法
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
JP2000026609A (ja) 1998-07-13 2000-01-25 Ge Toshiba Silicones Co Ltd アルコキシ基末端ポリジオルガノシロキサンの製造方法
US6239243B1 (en) * 1999-06-10 2001-05-29 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophilic silica gels with high pore volume
US6737731B1 (en) * 2000-06-26 2004-05-18 Fairchild Semiconductor Corporation Soft recovery power diode
WO2005068361A2 (en) * 2004-01-06 2005-07-28 Aspen Aerogels, Inc. Ormosil aerogels containing silicon bonded linear polymers
US20060194026A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Aspen Aerogels, Inc. Insulated roofing systems
CN100384726C (zh) * 2005-05-19 2008-04-30 同济大学 表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方法
JP5250900B2 (ja) 2005-07-19 2013-07-31 株式会社ダイナックス アルキルシロキサンエアロゲルの製造方法、並びに、アルキルシロキサンエアロゲル、その製造装置およびそれを含むパネルの製造方法
BR112013014105A2 (pt) 2010-12-07 2019-09-24 Basf Se material compósito, composição e processo para produzir um material compósito, e, método de usar o material compósito
JP5585529B2 (ja) 2011-05-06 2014-09-10 信越化学工業株式会社 末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサン及びその製造方法
WO2013190702A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 L'oreal Cosmetic composition comprising a hydrocarbonated-based resin, a hydrocarbon-based block copolymer, a non volatile phenyl dimethicone oil and a non volatile hydrocarbonated oil
US9752007B2 (en) 2012-07-30 2017-09-05 Dow Corning Corporation Thermally conductive condensation reaction curable polyorganosiloxane composition and methods for the preparation and use of the composition
CN102911394A (zh) * 2012-10-22 2013-02-06 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 多面体低聚倍半硅氧烷—二氧化锆复合气凝胶的制备方法
CN104071796A (zh) * 2013-03-28 2014-10-01 北京化工大学 一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法
SG11201607053XA (en) * 2014-02-26 2016-10-28 Hitachi Chemical Co Ltd Aerogel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129127A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Nichias Corp 多孔質シリカ・シリコーン複合材及びその製造方法
JP2000264620A (ja) * 1999-03-16 2000-09-26 Matsushita Electric Works Ltd 疎水性エアロゲルの製造方法
WO2005110919A1 (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Dynax Corporation シリカエアロゲルの製造方法
JP2011093744A (ja) 2009-10-30 2011-05-12 Asahi Fiber Glass Co Ltd シリカキセロゲル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201711961A (zh) 2017-04-01
KR102650091B1 (ko) 2024-03-20
CN107922202A (zh) 2018-04-17
US20180327548A1 (en) 2018-11-15
JP2018076231A (ja) 2018-05-17
JP6775734B2 (ja) 2020-10-28
US10227455B2 (en) 2019-03-12
JP6288384B2 (ja) 2018-03-07
WO2017038775A1 (ja) 2017-03-09
JPWO2017038775A1 (ja) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102291408B1 (ko) 에어로겔
KR20180044260A (ko) 에어로겔
KR102425252B1 (ko) 에어로겔 복합체, 에어로겔 복합체 함유 지지 부재 및 단열재
KR20180048570A (ko) 졸 조성물 및 에어로겔
KR20180129833A (ko) 졸 조성물, 에어로겔 복합체, 에어로겔 복합체 구비 지지 부재 및 단열재
CN111164049B (zh) 气凝胶及其制造方法
KR20180132723A (ko) 에어로겔 복합체 파우더
JP6705250B2 (ja) エアロゲル複合体
WO2017170498A1 (ja) エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材
JP2017043708A (ja) エアロゲル
WO2019171543A1 (ja) エアロゲルの製造方法、エアロゲル、エアロゲルブロック及びポリシロキサン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant