WO2005087390A1 - 縮合多環芳香族化合物薄膜及び縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

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polycyclic aromatic
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condensed polycyclic
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Eiichi Ohno
Yutaka Natsume
Takashi Minakata
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings

Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor thin film, a method for producing the same, and an organic semiconductor element
  • the present invention relates to a highly purified condensed polycyclic aromatic compound and a method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound. Further, the present invention relates to a method for quantifying impurities contained in a condensed polycyclic aromatic compound.
  • a device using an organic semiconductor has milder film forming conditions than a conventional inorganic semiconductor device, and is capable of forming a semiconductor thin film on various substrates or forming a film at normal temperature. Therefore, cost reduction and flexibility by forming a thin film on a polymer film or the like are expected.
  • polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene have been studied together with conjugated polymer compounds such as polyphenylenevinylene, polypyrrole, and polythiophene and their oligomers. Let's do it.
  • polyacetone compounds have high crystallinity due to strong intermolecular cohesion, and are therefore high.
  • Non-patent Documents 1 to 3 As a form of application of the polyasenyl conjugate to a device, a vapor-deposited film or a single crystal is used, and application to a transistor, a solar cell, a laser, and the like is being studied (Non-patent Documents 1 to 3). See).
  • a solution of a precursor of pentacene which is a kind of polyacene compound, is applied on a substrate and heat-treated to form a pentacene thin film.
  • a method has been reported (see Non-Patent Document 4).
  • a condensed polycyclic aromatic compound such as a polyasenyl conjugate has a low solubility in a general solvent, and it is difficult to form a thin film with a solution force by a wet process.
  • a thin film is formed using a highly soluble precursor solution, and the precursor is converted into a polynacene compound by heat.
  • Non-Patent Document 5 discloses an example of the synthesis of 2,3,9,10-tetramethylpentacene
  • Non-Patent Document 9 describes the synthesis of 2,3,9,10-tetrachloropentacene Examples are provided for each
  • Patent Document 1 reports an example in which a thin film is formed from a solution of an oligothiophene derivative.
  • the performance of an organic semiconductor device having a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound is related to the purity of the condensed polycyclic aromatic compound. It is important to make aromatic compounds highly pure (eliminating the content of impurities). It has not been easy to obtain high-purity organic semiconductor materials such as condensed polycyclic aromatic compounds, but Patent Document 2 proposes a method of purifying using a supercritical fluid.
  • the method of forming a thin film of a polyacene compound using a precursor as described above requires a high-temperature treatment in order to convert the precursor into a polyacene compound.
  • a high-temperature treatment for example, in the case of pentacene, about 150 to 200 ° C.
  • Patent Document 2 can purify an organic semiconductor material such as a condensed polycyclic aromatic compound, but in recent years, a more sophisticated organic semiconductor has been used in recent years. Since devices are required, a purification method capable of achieving higher purity has been required.
  • An object of the present invention is to provide an organic semiconductor thin film that can be developed and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor element having excellent electronic characteristics. It is another object of the present invention to provide a method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound, a method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound, and a method for quantifying impurities in the condensed polycyclic aromatic compound.
  • Patent Document 1 JP 2000-307172 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-347624
  • Non-patent Document 1 "Advanced Materials", 2002, Vol. 14, .99
  • Non-Patent Document 2 Jimitra Coporus et al., "Journal 'Op-Pride' Figure,” 1996, Volume 80, p. 2501
  • Non-Patent Document 3 Cloak et al., " ⁇ Transaction 'on' Electron 'Devices", 1999, Vol. 46, p. 1258
  • Non-Patent Document 4 Brown et al., “Journal of Applied” Figure, 1996, Vol. 79,.
  • Non-Patent Document 5 Takahashi et al., "Journal of the American American Chemical Society", 2000, Vol. 122,. 12876
  • Non-Patent Document 6 Daraham et al., “Journal 'Op' Organic 'Chemistry”, 1995, Vol. 60, p. 5770
  • Non-Patent Document 7 Miller et al., “Organic 'Letters", 2000, Volume 2, p. 3979
  • Non-Patent Document 8 "Advanced' Materials", 2003, Volume 15, p. 1090
  • Non-Patent Document 9 "Journal of the American” Chemical Society ", 2003, Vol. 125, p. 10190
  • the method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film comprises the steps of: adding a condensed polycyclic aromatic compound to a solvent containing an organic compound having a higher vapor pressure than the condensed polycyclic aromatic compound; Dissolving at a low temperature to form a solution; disposing the solution at a temperature higher than room temperature on a base at a temperature higher than room temperature; and forming the organic compound from the solution disposed on the base. And removing the solvent to obtain a condensed polycyclic aromatic compound. Forming a mixed polycyclic aromatic compound thin film.
  • the condensed polycyclic aromatic compound can be at least one of a polyacene compound and a derivative thereof. Further, the condensed polycyclic aromatic compound can be at least one of pentacene, a derivative of pentacene, hexacene, and a derivative of hexacene.
  • the temperature at which the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved in the solvent, and the solution at the time of disposing the compound on the base is preferably more than 60 ° C and not more than 250 ° C, more preferably more than 70 ° C and more preferably not more than 240 ° C, more preferably more than 80 ° C and not more than 230 ° C, Most preferably, it is more than 100 ° C and not more than 220 ° C.
  • the temperature of the base is preferably set to 60 ° C. or more and 230 ° C. or less, and the force is preferably more than 70 ° C. and 220 ° C. or less. More preferably, the temperature is more than 80 ° C and 210 ° C or less.
  • the temperature of the solution when disposing it on the base is equal to or higher than the temperature of the base. Preferably, it is higher. Further, it is preferable that the value obtained by subtracting the temperature of the base from the temperature of the solution is from 15 ° C to 190 ° C, more preferably from 0 ° C to 100 ° C, It is more preferable that the temperature be not less than ° C and not more than 80 ° C. ,
  • each of the above-mentioned steps is performed in an inert gas atmosphere.
  • the method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound of the present invention is a method for reducing the amount of impurities contained in the condensed polycyclic aromatic compound.
  • the said impurity can be used as a quinone conjugate.
  • the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention is a high-purity condensed polycyclic aromatic compound obtained by the above-described method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound of the present invention, and is a quinone.
  • the content of the compound is 1% by mass or less.
  • the impurity quantification method of the present invention is a method for quantifying the amount of impurities contained in a condensed polycyclic aromatic compound, wherein the condensed polycyclic aromatic compound is converted from the condensed polycyclic aromatic compound by A step of dissolving in a solvent having an organic compound having a high vapor pressure at a temperature higher than room temperature to form a solution, and a step of measuring a spectrum of the solution.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is obtained by the above-described method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is a condensed polycyclic aromatic compound thin film having crystallinity, wherein the molecule of the condensed polycyclic aromatic compound is a thin film whose major axis is a thin film.
  • the half-width of the diffraction peak corresponding to the (001) plane among the diffraction peaks of the (OOn) plane in the wide-angle X-ray diffraction pattern is 0.055 deg or more, while being oriented along the direction perpendicular to the surface. • It is less than 2deg. '
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film has at least a tissue structure composed of a plate-like crystal having a particle diameter of 3 ⁇ m or more, and a tissue structure in which the plate-like crystal is elongated in a sheet shape. It is preferred to have one.
  • the pentacene thin film of the present invention has a diffraction peak of (00 ⁇ ) plane ( ⁇ is an integer of 1 or more) corresponding to an inter-plane distance of 1.4 nm or more and less than 1.5 nm in the wide-angle X-ray diffraction pattern power.
  • ⁇ is an integer of 1 or more
  • the ratio ⁇ / ⁇ is more than 10, and corresponds to the (001) plane among the diffraction peaks of the (00 ⁇ ) plane (n is an integer of 1 or more) corresponding to the inter-plane distance of 1.4 nm or more and less than 1.5 nm.
  • the half-value width of the diffraction peak is 0.08 deg or more and 0.2 deg or less. .
  • the organic semiconductor element of the present invention is at least partially constituted by the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound thin film or pentacene thin film of the present invention.
  • a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound having low solubility in a general solvent can be formed by a wet process.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention has high mobility.
  • the organic semiconductor device of the present invention has excellent electronic properties.
  • the method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound of the present invention can produce a highly purified condensed polycyclic aromatic compound. Furthermore, since the condensed polycyclic aromatic compound of the present invention has a low impurity content and high purity, a high-performance organic semiconductor thin film or organic semiconductor element can be manufactured.
  • the impurity quantification method of the present invention can quantify the content of impurities in the condensed polycyclic aromatic compound and the compound. If a semiconductor thin film or an organic semiconductor element is manufactured, quality control and performance stabilization of the organic semiconductor thin film or the organic semiconductor element can be achieved.
  • FIG. 1 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of a pentacene thin film of Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of a pentacene thin film of Example 2.
  • FIG. 3 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of a pentacene thin film of Example 3.
  • FIG. 4 is a view showing a drain current / gate voltage curve of a transistor of Example 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing a drain current / gate voltage curve of a transistor of Example 4.
  • FIG. 6 A diagram showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of the 2,3-dimethylpentacene thin film of Example 7.
  • FIG. 7 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of the ovalene thin film of Example 8.
  • FIG. 8 is a view showing a drain current Z gate voltage curve of a transistor of Example 8.
  • FIG. 9 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of the tetracene thin film of Example 10.
  • FIG. 10 is a view showing a wide-angle X-ray diffraction pattern of a pentacene thin film of a comparative example.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is prepared by adding a condensed polycyclic aromatic compound to a solvent containing an organic compound having a higher vapor pressure than the condensed polycyclic aromatic compound and a temperature higher than room temperature. It is manufactured by a wet process from a solution obtained by dissolving at a temperature.
  • the type of the above-mentioned solvent is not particularly limited as long as the condensed polycyclic aromatic compound can be dissolved at a temperature higher than room temperature.
  • a mixture of the organic compound and a different kind of compound may be used as a solvent, or only the organic compound may be used as a solvent.
  • the solution is a homogeneous solution in which a condensed polycyclic aromatic compound is dissolved in a solvent.
  • a dispersion solution that is not completely dissolved can also be used in a similar manner to obtain a condensed polycyclic aromatic compound thin film. May be manufactured. Therefore, hereinafter, the description common to the solution and the dispersion may be described using the term “mixture” meaning both the solution and the dispersion.
  • the condensed polycyclic aromatic compound used in the present invention an aromatic compound having a polycyclic structure in which 2 to 15 benzene rings are condensed is preferable.
  • Such compounds include, for example, anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, onocene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isobiolantrene, bisanthen, antanthrene, and sulphide anthracene.
  • Tetrabenzocoronene dicolonylene, circovifer, terfenylene, kufenterenylene, pentaphenylene, and sexifenylene.
  • an aromatic compound having a double rosin ring in which a part of the carbon constituting the aromatic ring is substituted with a force examples include tetrathiafulvalene, tetraselenafulvalene, bisethylenedithiothiothiafulvalene, and oligothiophenes (such as tarthiophene, quatotathiophene, pentathiophene, and secushithiophene).
  • These condensed polycyclic aromatic compounds may be derivatives having a molecular structure in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are substituted with functional groups.
  • the functional group include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkoxyl groups, ether groups, halogen groups, formyl groups, acyl groups, ester groups, and mercapto groups.
  • a polyacene compound such as tetracene, pentacene, and hexacene and a polyacene compound are preferable because they exhibit high mobility.
  • the polyacene compound tends to form a herringbone structure with a two-dimensional network on the conductive surface due to the stacking of molecules, which increases the overlap of ⁇ electron orbitals and makes it easier for carriers to move between molecules. can give.
  • the stability of mobility Taking into account, pentacene and pen'tacene derivatives are more preferred.
  • the condensed polycyclic aromatic compound such as pentacene can be used in the form of a powder, a flake, or a needle crystal. In order to obtain a high-quality organic semiconductor thin film, it is preferable to use a high-purity condensed polycyclic aromatic compound ⁇ ).
  • a method for purifying a condensed polycyclic aromatic compound such as pentacene for example, there are a sublimation purification method which is a general purification method and a recrystallization method.
  • the condensed polycyclic aromatic compound is dissolved in an organic compound (corresponding to a solvent) capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound, and recrystallized from the condensed polycyclic aromatic compound solution. It is a method to obtain high purity fused polycyclic aromatic compounds
  • pentacene is highly purified by a recrystallization method.
  • Pentacene was dissolved by heating in dichlorobenzene, and the resulting solution was cooled to precipitate pentacene crystals. Then, the precipitated crystals were separated by a method such as filtration and centrifugation to obtain high-purity pentacene.
  • pentacene quinone quinone compound
  • dihydropenxene dihydropenxene
  • pentacene is preferably purified by a recrystallization method.
  • the purification of the condensed polycyclic aromatic compound is performed by dissolving the condensed polycyclic aromatic compound by dissolving the condensed polycyclic aromatic compound in an organic compound capable of dissolving the condensed polycyclic aromatic compound (corresponding to a solvent). It can also be carried out by mixing a poorly soluble solvent for the condensed polycyclic aromatic compound with the compound solution to precipitate the condensed polycyclic aromatic compound solution.
  • This purification method is a method of removing impurities by utilizing a difference in solubility of a condensed polycyclic aromatic compound and impurities in a solvent.
  • Pentacene was dissolved by heating in a solvent such as dichloromethane and trichlorobenzene, and a sparingly soluble solvent such as ethanol and acetone was added to the resulting solution to precipitate pentacene crystals.
  • the precipitated crystals were separated by filtration, centrifugation, etc., and washed and dried to obtain high-purity pentacene.
  • pentacene impurities Certain pentacenequinones (quinone compounds) remain in solution because of their high solubility in organic compounds that are solvents.
  • the above purification can be repeated a plurality of times to achieve higher purity.
  • a polycyclic aromatic compound solution can be introduced into a column provided with a temperature gradient, and precipitation and dissolution of crystals can be continuously repeated in the column to achieve high purity.
  • the condensed polycyclic aromatic compound highly purified by such a purification method has a quinone compound (a quinone form of the condensed polycyclic aromatic compound) as an impurity of 1% by mass or less.
  • a quinone compound a quinone form of the condensed polycyclic aromatic compound
  • the lower the content of the quinone compound the more preferable it is 1 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or less. .2 mass% or less is more preferable.
  • a quinone compound cannot be formed depending on the skeleton structure of the condensed polycyclic aromatic compound, but in the case of such a condensed polycyclic aromatic compound, a compound having a structure containing a carbonyl group is used. And impurities corresponding to the quinoneg compound.
  • the process of forming a thin film from a solution of the condensed polycyclic aromatic compound may be performed, and the condensed polycyclic aromatic compound thin film may be free from impurities.
  • impurities such as the quinone diagonal compound have high solubility in organic compounds corresponding to the solvent of the condensed polycyclic aromatic compound solution, and thus a thin film is formed from the condensed polycyclic aromatic compound solution.
  • the condensed polycyclic aromatic compound precipitates first, and the impurities are concentrated in the condensed polycyclic aromatic compound solution.
  • impurities are concentrated in the process of forming a thin film from a condensed polycyclic aromatic compound solution.
  • examples include a method of removing a liquid phase portion and a method of extracting impurities by contacting an organic compound (solvent) in which impurities can be dissolved after forming a thin film.
  • the content of impurities in the "condensed polycyclic aromatic compound” is determined by dissolving the condensed polycyclic aromatic compound. It can be quantified by measuring the spectrum of the solution. Many condensed polycyclic aromatic compounds are hardly soluble and have extremely low solubility at room temperature. Therefore, no examples have been reported for the determination of impurities using a solution.
  • the present inventors have found a solution method of a condensed polycyclic aromatic compound, and have found that the purity of a condensed polycyclic aromatic compound can be easily measured by measuring the spectrum of this solution. Conventionally, since the method for measuring the purity of condensed polycyclic aromatic compounds has been clear, the purity has not been measured except for the purity measurement by a gravimetric method or the like.
  • the content of pentacenequinone in pentacene can be quantified from the ratio to the absorption intensity at Onm (absorption coefficient of trichloro-mouth benzene: 9900).
  • the absorption position and absorption coefficient of the characteristic absorption band change depending on the type and position of the substituent, but can be quantified similarly to pentacene.
  • the change in the absorption position of the characteristic absorption band due to the substituent is small, and the characteristic absorption band exists in the range of 390 nm to 420 nm.
  • the absorption coefficient is as large as that of pentacenequinone.
  • the absorption position force S of the characteristic absorption band of the quinone derivative of the pentacene derivative is in a region lower than the absorption position of the characteristic absorption band of the pentacene derivative, and the absorption coefficient of the quinone derivative of the pentacene derivative is large.
  • the content of the quinone compound in the pentacene derivative can be determined with high accuracy.
  • the quantification can be made not only by the absorption spectrum in the visible light-ultraviolet region, but also by other spectra such as a fluorescence spectrum and an infrared absorption spectrum.
  • the organic compound used in the present invention needs to have a higher vapor pressure than the condensed polycyclic aromatic compound.
  • the condensed polycyclic aromatic compound can be dissolved at a temperature higher than room temperature to form a uniform solution.
  • the organic compound include at least one of a halogenated hydrocarbon and a hydrocarbon. :.
  • halogenated hydrocarbons include benzene, bromobenzene, eodobenzene, benzene, benzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, iodobenzene, diphneolobenzene, trichlorobenzene, chlorotonolene, promotonolene, rhodotonolene, and dichlorotonolene.
  • hydrocarbon examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, and tetralin; and decahydronaphthalene, octane, nonane, decane, andecane, dodecane, and cycloheptane. And aliphatic hydrocarbons.
  • ethers such as diphenyl ether
  • carbonates such as propylene carbonate
  • esters butyl lactone, propiolactone, etc.
  • ketones cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • sulfones dimethyl sulfoxide, diphenyl. Enylsulfone).
  • an aromatic halogenated hydrocarbon is preferable in consideration of the high solubility of the condensed polycyclic aromatic compound and the properties of the formed thin film.
  • the boiling point of the organic compound is preferably 100 ° C or higher. Masley. Further, by removing the mixture strength organic compound to form a thin film, high-les than that of the vapor pressure of the condensed polycyclic aromatic compound in the organic compound, it is necessary, the boiling point of the organic compound is 250 0 C or less It is preferable that When the solution is adjusted under pressure, the boiling point of the organic compound is not particularly limited.
  • the organic compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the condensed polycyclic aromatic compound solution can be used. It is possible to adjust the spreadability and wettability of the solution when disposing it on a base or evaporating an organic compound.
  • additives such as a surfactant, an antifoaming agent, and a thickener are appropriately added to the condensed polycyclic aromatic compound solution, the solution develops when the condensed polycyclic aromatic compound solution is placed on the base. And the wettability of the condensed polycyclic aromatic compound thin film can be reduced.
  • a solution obtained by heating the mixture to a temperature higher than room temperature may be disposed on a heated base, and an organic compound or a solvent may be evaporated to form a thin film.
  • the method for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film includes a step of heating a mixture containing a condensed polycyclic aromatic compound and an organic compound to a temperature higher than room temperature to form a solution. And are required. Therefore, for example, higher than normal temperature with condensed polycyclic aromatic compounds!
  • An organic compound capable of dissolving the compound at a temperature is sequentially supplied onto the base to form a mixture, and the mixture is formed by heating, and then the organic compound and the solvent are evaporated to form a condensed polycyclic aromatic compound.
  • a method of forming a thin film can also be adopted.
  • a solution formed by heating the mixture is placed on a heated base, and the organic compound and the solvent are evaporated to condense the condensed polycyclic aromatic compound.
  • the method of forming an aromatic compound thin film is excellent in the uniformity of the condensed polycyclic aromatic compound thin film Therefore, it is preferable.
  • a part of the condensed polycyclic aromatic compound may remain as a solid, but it is more preferable to form a homogeneous solution having no residue.
  • the content of the organic compound in the entire mixture is preferably 30% by mass or more and 99.9% by mass or less.
  • the amount is less than 30% by mass, the dissolution of the condensed polycyclic aromatic compound in the mixture becomes insufficient, which is not preferable.
  • the content of the condensed polycyclic aromatic compound is preferably more than 0.1% by mass. Therefore, the upper limit of the content of the organic compound is 99.9% by mass.
  • operations for preparing a thin film such as adjusting the mixture, heating the mixture, supplying the mixture onto a base, and evaporating an organic compound also vary depending on the structure of the condensed polycyclic aromatic compound. It can be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. However, in the case of pentacene or a pentacene derivative, in order to produce a thin film with high mobility, it is preferable to perform the treatment in an inert gas atmosphere.
  • the heating temperature of the mixture is preferably from 60 ° C. to 250 ° C.
  • the heating temperature is less than 60 ° C, the solubility of the condensed polycyclic aromatic compound is low, so that the condensed polycyclic aromatic compound thin film is easily formed discontinuously.
  • the temperature of the base is a low temperature such as room temperature, crystals may be formed when the mixture is placed on the base and may float in the mixture. It is difficult to form an aromatic compound thin film.
  • the heating temperature of the mixture is more preferably 70 ° C or higher and 240 ° C or lower, more preferably 80 ° C or higher and 230 ° C or lower, and 100 ° C or lower. Most preferably, it is not less than C and not more than 220 ° C.
  • examples of a method of disposing a mixture containing a condensed polycyclic aromatic compound on a base such as a substrate include a method of contacting the base with the mixture in addition to coating and spraying.
  • Specific examples include well-known methods such as spin coating, dip coating, ejection, screen printing, ink jet printing, blade coating, and printing (lithographic printing, intaglio printing, letterpress printing, etc.).
  • the mixture containing the condensed polycyclic aromatic compound is heated to a temperature higher than room temperature as described above, disposed on the base, and the base is heated by such a method.
  • the heating temperature of the base is preferably from 60 ° C to 230 ° C, more preferably from 70 ° C to 220 ° C, even more preferably from 80 ° C to 210 ° C. If the temperature is out of this range, non-uniformity of the condensed polycyclic aromatic compound thin film and process problems are likely to occur for the same reason as the above-mentioned heating temperature of the mixture.
  • the temperature of the mixture placed on the pace and the temperature of the base may be the same or different. Investigation of the correlation between the heating temperature and the morphology of the crystals formed on the surface of the base revealed that when the condensed polycyclic aromatic compound crystals precipitated from the condensed polycyclic aromatic compound solution, It was found to affect precipitation. That is, if the degree of supercooling is too large, a large number of crystal nuclei are generated, and crystals: separated in the condensed polycyclic aromatic compound thin film are easily formed, and the grain boundaries of the crystals transport electrons and holes. This has the adverse effect of hindering.
  • the degree of supercooling is reduced, and a uniform condensed polycyclic aromatic compound thin film is easily formed.
  • the heating temperature is too high, microcrystals of the condensed polycyclic aromatic compound may precipitate from the mixture, and the uniformity of the condensed polycyclic aromatic compound thin film may be impaired. This is considered to be due to the fact that the degree of supercooling of the mixture increases due to the evaporation of the organic compound.
  • the value obtained by subtracting the base temperature from the temperature of the mixture is not less than 15 ° C. and not more than 190 ° C. More preferably 0 ° C or more and 100 ° C or less, more preferably 0 ° C or more and 80 ° C or less.
  • the temperature of the mixture is set equal to the base temperature or to set the temperature higher than the base temperature.
  • the temperature of the mixture and the temperature of the base are temperatures at which both are brought into contact.
  • the temperature of the base When a slightly cool mixture is heated by the base after being placed on the base, the supersaturated state is reduced, and the organic semiconductor is maintained while maintaining the supersaturated state by evaporation of the organic compound and the solvent. It is believed that a thin film is formed.
  • the temperature of the mixture is too high than the base temperature, many microcrystals of the condensed polycyclic aromatic compound are precipitated, which is not preferable. Also, if the temperature of the base is too high than the temperature of the mixture, crystals of the condensed polycyclic aromatic compound are precipitated in the liquid phase or the gas-liquid interface disposed on the base. Is unfavorable because the quality such as transport characteristics of the product is deteriorated. Therefore, it is preferable that the temperature of the mixture is equal to or higher than the temperature of the base.
  • the degree of supercooling is a driving force for producing a condensed polycyclic aromatic compound thin film from a mixture. Therefore, if the degree of supercooling is extremely low, the formation rate of the condensed polycyclic aromatic compound thin film becomes low and the productivity is low. It is not preferable because it leads to a decrease. Therefore, in order to form a uniform and high-quality condensed polycyclic aromatic compound thin film, it is necessary to adjust the degree of supercooling of the mixture.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention can be manufactured by a pet process. Therefore, a thin film can be manufactured more easily and in a shorter time than a conventional vacuum process, so that the productivity is high and the cost is low.
  • a thin film of a condensed polycyclic aromatic compound, which has been insoluble or hardly soluble can be produced by a wet process, so that the number of materials that can be produced by the wet process can be increased. it can.
  • Various materials can be used as a base material for forming a condensed polycyclic aromatic compound thin film.
  • ceramics such as glass, quartz, aluminum oxide, magnesium oxide, silicon, gallium arsenide, indium tin oxide (ITO), zinc oxide, and myritsu, aluminum, gold, stainless steel, iron , Silver and the like.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polycarbonate norbornene resin
  • polyether sulfone polyimide
  • resins such as polyamide, cellulose, silicone resin, and epoxy resin, carbon, and paper. Alternatively, these complexes may be used.
  • the base swells and dissolves due to the organic compound to cause inconvenience, it is preferable to provide a noria layer in order to suppress the organic compound from diffusing into the base. If the surface of the base is modified with a material having an appropriate surface energy, it is possible to match the surface energy with the condensed polycyclic aromatic compound thin film and adjust the wettability of the mixture to the base. .
  • the shape of the base is not particularly limited, but usually, a film-like base / plate-like base (substrate) is used. Furthermore, it can be used based on a solid such as a rectangular parallelepiped or a sphere. Further, a linear body or a fiber structure can be used as a base.
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film thus produced has high crystallinity, and in the thin film, molecules of the condensed polycyclic aromatic compound have a long axis on the surface of the thin film or the surface of the base. It has a structure oriented along a vertical direction.
  • the half-value width of the diffraction peak corresponding to the (001) plane among the diffraction peaks of the (00 ⁇ ) plane (n is an integer of 1 or more) of the wide-angle X-ray diffraction pattern is below 0.05 deg. is there. Therefore, the thin film has a large crystal and excellent semiconductor characteristics.
  • the pentacene thin film manufactured in this manner has high crystallinity, and pentacene molecules in the thin film are oriented such that the major axis is along the direction perpendicular to the thin film surface or the base surface. It has a structure oriented to In particular, the crystal structure of a thin film is different from the structure of a thin film formed by a vacuum deposition method which is a general thin film forming method.
  • the pentacene thin film formed by the vacuum evaporation method has a so-called thin film phase (the (001) diffraction plane) in which the major axis of the molecule is oriented in a direction substantially perpendicular to the surface of the base. 53 nm) and has a crystal structure in which a stabilized bulk phase (interplane distance: 1.40 to: L. 45 nm) is partially mixed.
  • a pentacene thin film has high crystallinity, but has a metastable crystal structure and does not have a highly stable crystal structure.
  • the pentacene thin film manufactured by the method of the present invention has a different crystal structure from the pentacene thin film formed by the vacuum evaporation method, and includes only the stabilized pulp phase. It is a thin film that is formed and has a highly stable crystal structure. That is, in the pentacene thin film of the present invention, most of the diffraction peaks present in the wide-angle X-ray diffraction pattern correspond to the (001) plane corresponding to the interplanar distance of 1.4 nm or more and less than 1.5 nm. The diffraction peak corresponding to the (001) plane corresponding to the interplanar distance of 1.5 nm or more and less than 1.6 nm is very small.
  • the pentacene thin film of the present invention has high crystallinity, a diffraction peak corresponding to the (00 ⁇ ) plane ( ⁇ is an integer of 1 or more) exists to a high order, and is obtained by a vacuum deposition method. Higher order diffraction peaks are observed as compared to the pentacene thin film.
  • the pentacene thin film of the present invention has (001) of diffraction peaks of the (00 n) plane (n is an integer of 1 or more) corresponding to an inter-plane distance of 1.4 nm or more and less than 1.5 nm.
  • the half width of the diffraction peak corresponding to the plane is not less than 0.08 deg and not more than 0.2 deg.
  • the small half-value width of this diffraction peak indicates that the crystallite size within the diameter is large, and the size of
  • Contact name the half width is more preferably not more than 0. 05de g or 0. 2 deg.
  • crystals can be grown larger than in a conventional vacuum evaporation method, and the thin film can be formed by an atomic force microscope (AFM) or an electron microscope. It can be identified by a mirror or an optical microscope.
  • AFM atomic force microscope
  • the pentacene thin film according to the present invention has a morphology (crystal structure) that partially has a structure composed of particulate crystals, a structure composed of plate-like crystals, and a plate-like crystal having a wide surface. This is a form that has a grown sheet-like thread.
  • the fibrous structure and sheet-like fiber structure composed of the plate-like crystals are not observed in the pentacene thin film formed by the vacuum evaporation method, but are unique to the pentacene thin film obtained by the method for producing a thin film of the present invention. It is a structure.
  • the sheet-like texture structure of the pentacene thin film of the present invention has a relatively flat surface, a stepped portion of the crystal is formed in a parallel linear shape in the same plane, and there is almost no grain boundary.
  • the transistor having a channel-structured pentacene thin film having a plate-like crystal structure or a sheet-like structure in comparison with a channel having a pentacene thin film having a texture structure of particulate crystals in the channel It was found that the other had better properties such as field-effect mobility and threshold voltage stability.
  • a transistor having a pentacene thin film having a sheet-like structure in its channel has favorable properties such as a high on-current, a threshold voltage asymptotically approaching 0 V, and a high onZoff current ratio.
  • the transistor made of a pentacene thin film of the present invention has a high level, an on / off current ratio, a low level, and a threshold voltage as compared with a transistor made of a pentacene thin film formed by a normal evaporation method.
  • the onZoff current ratio has a high performance as described above, and the threshold voltage is 5 / -1V! / With excellent performance. Due to this high ratio of onZoff current, when a transistor is used for a TFT of a display element, a display element with high definition can be formed.
  • the low threshold voltage reduces the TFT operating voltage and reduces the power consumption of the transistor.
  • the plate-like crystals have grown to a size of at least 3 ⁇ m in particle size, and depending on the conditions for forming the thin film, may have a sheet-like size of several mm to several cm. It has grown into an organizational structure. Further, a thin film close to a single crystal in which sheet-like crystals are grown over the entire surface of the base can be manufactured. Such a large plate-like crystal or sheet-like structure is preferable because the transport characteristics of the organic semiconductor element manufactured using the pentacene thin film are uniform and high performance. '
  • the quality of the formed condensed polycyclic aromatic compound thin film can be evaluated, for example, as follows. That is, a field-effect transistor can be formed from a condensed polycyclic aromatic compound thin film and evaluated by its field-effect mobility.
  • the field-effect mobility 0. lcm 2 ZV more preferably it is preferred instrument 0. 5 cm 2 ZV's more it's more, arbitrary and even more preferred is lcm 2 ZV's more.
  • the threshold voltage obtained from the gate voltage dependence of the drain current of the field effect transistor tends to approach zero, and the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention formed on the base by heating the mixture Have preferable characteristics.
  • the crystals grow large in the condensed polyaromatic compound thin film, and that good properties are exhibited by the reduction of the grain boundaries between the crystals.
  • the pentacene is used as an example of the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention, a transistor having better characteristics than a normal vapor-deposited film can be formed. ⁇ .
  • a semiconductor device useful in the fields of electronics, photoelectronics, bioelectronics, and the like can be manufactured.
  • Examples of such a semiconductor element include a diode, a transistor, a thin film transistor, a memory, a photodiode, a light emitting diode, a light emitting transistor, and a sensor.
  • the transistor and the thin film transistor can be used for a display, such as a liquid crystal display and a dispersion type liquid crystal display. It can be used for various display devices such as ray, electrophoretic display, particle rotating display device, electro-chromic display, organic light emitting display, and electronic paper.
  • a transistor and a thin film transistor are used as a switching transistor of a display pixel, a signal driver circuit element, a memory circuit element, a signal processing circuit element, and the like in these display elements.
  • the semiconductor element is a transistor
  • its element structure is, for example, a substrate
  • a plurality of source electrodes, drain electrodes, and gate electrodes may be provided. Further, a plurality of semiconductor layers may be provided in the same plane or may be provided in a stacked manner.
  • any of a MOS (metal oxide (insulator layer) —semiconductor) type and a bipolar type can be adopted.
  • the condensed polycyclic aromatic compound is usually a p-type semiconductor, it may be combined with a condensed polycyclic aromatic compound obtained by donor doping to form an n- type semiconductor, or with an n-type semiconductor other than the condensed polycyclic aromatic compound. By doing so, an element can be formed.
  • the element structure may be, for example, a structure of an electrode Zn-type semiconductor layer / p-type semiconductor layer electrode. And p-type half
  • the condensed polycyclic aromatic compound thin film of the present invention is used for the conductor layer, and the above-mentioned n-type semiconductor is used for the n-type semiconductor layer.
  • At least a part of the junction between the inside of the condensed polycyclic aromatic compound thin film or the condensed polycyclic aromatic compound thin film surface and the electrode in the semiconductor element may be a Schottky junction or a z or tunnel junction. it can.
  • a semiconductor element having such a junction structure is preferable because a diode or a transistor can be manufactured with a simple structure.
  • a plurality of organic semiconductor devices having such a bonding structure can be bonded to form devices such as an inverter, an oscillator, a memory, and a sensor.
  • the semiconductor element of the present invention when used as a display element, it can be used as a transistor element (display TFT) arranged at each pixel of the display element and switching the display of each pixel.
  • a transistor element display TFT
  • Such an active drive display element does not require patterning of the opposing conductive substrate, so depending on the circuit configuration, it may not have a transistor for switching pixels, and the pixel wiring may be simplified compared to a passive drive display element. it can.
  • one to several switching transistors are arranged per pixel.
  • Such a display element has a structure in which a data line and a gate line formed two-dimensionally on a substrate surface intersect, and the data line and the gate line are connected to the gate electrode, source electrode, and drain electrode of an S transistor. Each is joined.
  • the data line and the gate line can be divided, and a current supply line and a signal line can be added.
  • a function of recording a signal can be added to a pixel of a display element by providing a capacitor in addition to a pixel wiring and a transistor.
  • the substrate on which the display element is formed may be provided with a data line and a gate line, a pixel signal memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, and the like.
  • the organic semiconductor element of the present invention can also be used as an arithmetic element and a storage element in an IC card, a smart card, and an electronic tag. In that case, it can be applied without any problem whether they are contact type or non-contact type.
  • the IC card, the smart card, and the electronic tag include a memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, a capacitor, and the like, and may further include an antenna and a battery.
  • the organic semiconductor device of the present invention has a diode and a device having a Schottky junction structure. If an element having a tunnel junction structure is constructed, the element can be used as a photoelectric conversion element, a light receiving element such as a solar cell or an infrared sensor, a photodiode, or a light emitting element. Further, when a transistor is formed by the organic semiconductor element of the present invention, the transistor can be used as a light emitting transistor. Known organic materials and inorganic materials can be used for the light-emitting layers of these light-emitting elements.
  • the organic semiconductor device of the present invention can be used as a sensor, and can be applied to various sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immunosensor, an artificial retina, and a taste sensor.
  • sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immunosensor, an artificial retina, and a taste sensor.
  • the analysis of an object to be measured is performed based on a change in the resistance value of the condensed polycyclic aromatic compound thin film generated when the object to be measured is brought into contact with or adjacent to the condensed polycyclic aromatic compound thin film constituting the organic semiconductor element. It can be performed.
  • Pentase ⁇ powder (Aldrich's reagent was left at room temperature and in air for about 5 years) A mixture of lg and 300 g of 1,2,4_trichloromouth benzene was heated to 180 ° C in a nitrogen atmosphere. A blue-violet homogeneous solution was prepared. The solution was cooled to room temperature to grow crystals, and the precipitated crystals were filtered and dried with a vacuum drier to obtain high-purity pentacene powder.
  • Pentacene before and after purification was dissolved in 1, 2, and 4-trichlorobenzene, respectively, to prepare a solution having a concentration of 0.1 lg / L. Then, the ultraviolet-visible light absorption spectrum (wavelength range from 300 nm to 900 nm) was measured. The pentacenequinone content, determined from the ratio of the absorption intensity after subtracting the background of the characteristic absorption of pentacene (580 nm) and the characteristic absorption of pentacenequinone (400 nm), was 1.5 mass% before purification and after purification. Was 0.2% by mass.
  • a silicon substrate having a 200-nm-thick oxide film on the surface heavily doped with an n-type dopant was prepared, and a gold electrode pattern was formed on the surface as a source-drain electrode.
  • a pentacene thin film was formed on the silicon substrate by a vacuum evaporation method to obtain a transistor structure. In this vacuum deposition, pentacene was placed on a tantalum boat and flash-deposited by resistance heating.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a surface gold electrode as a source'drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer.
  • the mobility of the transistor using pentacene before fabrication was 0.02 cm 2 ZV's, the onZoff current ratio was 1000, and the threshold voltage was 125 V.
  • the mobility of the transistor using purified pentacene is 0.48 cm 2 ZV's.
  • the current ratio was 110 3 , and the threshold voltage was 15 V.
  • a mixture of 30 mg of pentacene powder (manufactured by Aldrich) and 30 g of 1,2,4-trichlorobenzene was heated to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a blue-purple homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the pentacene solution was spread on a silicon substrate at 100 ° C., and 1,2,4-trichlorobenzene was evaporated to form a pentacene thin film (average thickness: 200 nm).
  • the diffraction peaks corresponding to the (00 1) plane were 0.09 deg and 0.07 deg, respectively.
  • a silicon substrate having a 200-nm-thick oxide film on the surface heavily doped with an n-type dopant was prepared, and a gold electrode pattern was formed on the surface as a source-drain electrode. did.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 100 ° C., and the pentacene solution was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a gold electrode on the surface as a source / drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer. as a result,
  • the mobility was 0.45 cm 2 V's, and the onZoff current ratio was 1 ⁇ 10 5 .
  • the threshold voltage obtained from the square root of the drain current and the gate voltage curve was 1.0 V.
  • pentacene powder manufactured by Aldrich 10 mg.
  • the mixture was mixed with 10 g of benzene at one dichloride to prepare a dispersion in which pentacene was uniformly dispersed.
  • pentacene dispersion was spread on a silicon substrate at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere, pentacene was dissolved in o-dichlorobenzene with an increase in temperature, and the pentacene dispersion turned blue-violet. After that, o-dichlorobenzene evaporated and a pentacene thin film was formed on the silicon substrate surface.
  • the half-widths of the diffraction peak corresponding to the (001) plane were 0.08 deg and 0.06 deg, respectively.
  • Example 2 the same silicon substrate as in Example 1 was heated to 120 ° C., and the pentacene dispersion was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the mobility was 0.25 cm 2 ZV's
  • the on / off current ratio was 1 ⁇ 10 5
  • the threshold voltage was 0.5 V.
  • a mixture of 30 mg of pentacene powder (manufactured by Aldrich) and 30 g of 1,2,4-trichloromouth benzene was heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a blue-violet homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the pentacene solution was spread on a silicon substrate at 150 ° C, and 1,2,4-trichlorobenzene was evaporated to form a pentacene thin film (average thickness: 100 nm).
  • a gold electrode was formed as a source-drain electrode on the surface of a silicon substrate (having an oxide film having a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant.
  • the pattern was formed.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 150 ° C., and the pentacene solution was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • a silicon substrate as a gate electrode a surface gold electrode as a source'drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer, the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated.
  • the mobility was 1.7 cm 2 ZV's
  • the onZofi current ratio was 1 ⁇ 10 6
  • the threshold voltage was 4. IV.
  • FIG. 4 shows a drain current Z gate voltage curve of the transistor of the third embodiment. ⁇
  • a pentacene thin film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the silicon substrate was set at 175 ° C. Using this pentacene thin film, a transistor was fabricated in the same manner as in Example 3. When the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated, the mobility was 1 .35 cm 2 / V-s, onZo ff ⁇ 3 ⁇ 4: ⁇ is lxltf, threshold (ffiff is a 3 V.
  • FIG. 5 shows the drain current / good voltage curve of the transistor of the fourth embodiment.
  • a pentacene thin film was formed in the same manner as in Example 3 except that the temperature of the silicon fiber was changed to 60 ° C, and a transistor was formed as column 3 using contacene 3 ⁇ 4 ⁇ . When we talked about the transistor of this transistor, the leakage was 0
  • the .12 cm 2 / V ⁇ on / off current ratio was 1 ⁇ 10 5 , and the threshold voltage was 12.2 V.
  • the obtained pentacene thin film was observed instantaneously, it was found that many fine particles of pentacene were deposited.
  • Example 2 the same silicon substrate as in Example 1 was heated to 100 ° C.
  • the transistor structure was formed by developing a tilpentacene solution to form a 2,3-dimethylpentacene thin film.
  • the mobility was 1.25 cm 2 ZV's
  • the onZoff current ratio was 1 ⁇ 10 4
  • the threshold voltage was 4.6 V.
  • a mixture of 10 mg of Ovalene (produced by Ehrenstofer) and 10 g of o-dichlorobenzene was heated to 130 ° C. to prepare a homogeneous solution.
  • the ovalene solution was spread on a silicon substrate at 100 ° C., and the o-dichlorobenzene was evaporated to produce an ovalene thin film.
  • the half width of the diffraction peak corresponding to the (001) plane was 0.06 deg. Since the interplanar distance of the (00 ⁇ ) plane is almost equal to the length of the long axis of the ovalene molecule, the long axis of the molecule in the thin film is oriented perpendicular to the surface of the substrate. As a result, it was found that crystals were formed.
  • diffraction peaks of the (nOO) plane, the (20-2) plane, etc. were also observed.
  • a gold electrode pattern was formed on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant as a source-drain electrode.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 100 ° C., and the above-mentioned ovalene solution was spread on the surface to form an ovalene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a surface gold electrode as a source / drain electrode, and an ovalene thin film as a semiconductor layer. As a result, the mobility was 0.07 cm 2 ZV's, the onZoff current ratio was 1 ⁇ 10 5 , and the threshold voltage was 0.4.
  • FIG. 8 shows a drain current-gate voltage curve of the transistor of Example 8.
  • the mobility of the evaporated thin film was 0.03 cm 2 / V-s
  • the on / off current ratio was 1 ⁇ 10 3
  • the threshold voltage was 35 V.
  • a homogeneous solution was prepared by heating a mixture of 30 mg of tetracene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 30 g of 1,2,4-trichlorobenzene at 80 ° C.
  • the tetracene solution was spread on a silicon substrate at 80 ° C, and 1,2,4-trichloroebenzene was evaporated to produce a tetracene thin film. It was.
  • the surface is equipped with an oxidizer, and gold is used as the source and drain electrodes.
  • Turn ⁇ t ⁇ Such a tar: ⁇ ⁇ Heat the cast silicon fiber by 10CPC [dJ mouth, and develop a tetracene thin film on the surface by developing a tetracene forehead to form a transistor structure and use silicon » the 3 ⁇ 4 surface ⁇ ⁇ mis source-drain Tetorase emission flame ⁇ as the body layer, the transistor characteristics of the I facing its results of the transistor, mobility 6 X 10- 3 cm 2 / V ⁇ s, on / off current The ratio was 5 ⁇ 10 3 , and the threshold 3 ⁇ 4JE was 3.4 V.
  • the transistor which was formed using the tetracene ⁇ ⁇ r formed by evaporation did not have a transistor.
  • the diffraction peak on the d ⁇ boat was weakened due to the tetracene difficulty of »9 described above, and the diffraction peak on the (00 ⁇ ) plane had n of 1 to 3 and could not be measured.
  • Tetradodecylhexabenzocoronene was synthesized by coupling bis (4-dodecinolepheninole) acetylene and pentadienone of tetraphenylenolene by distilling altar, followed by free delta roughening.
  • the distance between the (00 n) planes is approximately 50% of the length of the tetradodecylhexabenzocoronene molecule in the major axis direction.
  • the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant was formed on the surface of a gold electrode as a source-drain electrode.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 80 ° C., and the tetradodecylhexabenzocoronene solution was spread on the surface to form a tetradodecylhexabenzocoronene thin film to form a transistor structure.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a surface gold electrode as a source and a drain electrode, and a tetradodecinolehexabenzobenzocoronene thin film as a semiconductor layer.
  • the mobility was 0.05 cm 2 ZV's
  • the onZoff current ratio was 1 ⁇ 10 4
  • the threshold voltage was 5.4 V.
  • the half width of the diffraction peak of the (001) plane was 0.05 deg.
  • the distance between the planes was equal to the molecular length of 1.8 to 1.9 nm of tetramethylpentacene, it was a force component that the major axis of the molecule was oriented perpendicular to the surface of the substrate. .
  • Example 2 the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant was formed on the surface of a gold electrode as a source-drain electrode.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern is formed is heated to 120 ° C., and the tetramethylpentacene solution heated to 150 ° C. is spread on the surface of the silicon substrate. Methinone cene is abolished and made into a transistor structure: ⁇ Silicon fiber is used as a gate, the surface (7 ⁇ : ®S is a source.
  • Dray tetramethine pentacene is used as a body layer, and the transistor characteristics of the transistor are consulted.
  • Example 1 and 2 the silicon fiber heavily doped with the ⁇ -type dopant is provided with 20 Onm ⁇ ib! Turn the silicon fiber thus heated to 12Cf 3 ⁇ 4) and heat it to 150 ° C on its surface to develop a disgusting dimethyl pentacene buzzer into dimethyl pentacene and turn it into a transistor. ; ⁇ Silicon tt ⁇ "tt L 7cm 2 / V, using the gold electrode on the top surface as the source and drain electrodes and the dimethylpentacene thin film as the semiconductor layer to describe the transistor characteristics of the transistor. -s, on / off current ratio was 1 ⁇ 10 5 , and threshold 3 ⁇ 4 ⁇ was 2.4 V.
  • the half width of the diffraction peak was 0.174 deg.
  • this interplanar distance corresponds to the oblique (diagonal) molecular length of 2.3 nm of the DPDCP molecule, it was found that the major axis of the molecule was oriented perpendicular to the substrate surface. .
  • a gold electrode was formed as a source-drain electrode on the surface of a silicon substrate (having an oxide film having a thickness of 20 ⁇ on the surface) heavily doped with an n-type dopant.
  • the pattern was formed.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 120 ° C., and the DPDCP solution heated to 150 ° C. was spread on the surface to form a DPDCP thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a surface gold electrode as a source / drain electrode, and a DPDCP thin film as a semiconductor layer. As a result, the mobility was 0.3 cm 2 / V ⁇ S, the onZoff current was 1 ⁇ 10 4 , and the threshold voltage was 4V.
  • a solution was prepared by mixing 30 mg of rubrene (manufactured by Aldrich) with 10 g of benzene with trichloride. The solution heated to 150 ° C. was spread on a silicon substrate heated to 120 ° C., and benzene was evaporated to form a thin film.
  • rubrene manufactured by Aldrich
  • benzene was evaporated to form a thin film.
  • the resulting wide-angle X-ray diffraction pattern of the film has a diffraction peak corresponding to the interplanar distance 1. 3 nm, half-value width of the diffraction peak was 0. 18de g. Since this interplanar distance corresponds to the molecular length of 1.35 nm of the preprene molecule, it was a force component that the major axis of the molecule was oriented perpendicular to the surface of the substrate. '
  • a silicon substrate heavily doped with an n-type A gold electrode pattern was formed as a source-drain electrode on the surface of the substrate provided with an Onm oxide film.
  • the heat was applied to C, and the rubrene solution heated to 150 ° C. was spread on the surface to form a rubrene thin film to form a transistor structure.
  • the field-effect transistor characteristics of the transistor were evaluated. As a result, the mobility was 3 ⁇ 10 4 cm 2 ZV's, the onZofi current ratio was 1 ⁇ 10 3 , and the threshold voltage was 5V.
  • pentacene 30 mg was mixed with 10 g of 1,2,4-trichlorobenzene 10 g and heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to prepare a pentacene solution.
  • a gold electrode was formed as a source'drain electrode on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant.
  • a pattern was formed.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to a predetermined temperature, and the pentacene solution heated to 200 ° C. was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the temperature of the silicon substrate was set at 60 ° C. to 215 ° C. as shown in Table 1. The temperature of the silicon substrate was measured using an infrared radiation thermometer.
  • the half width of the diffraction peak of the (001) plane was 0.1 lOdeg. It was also found that this pentacene thin film was a highly crystalline thin film in which the major axis of the pentacene molecule was oriented perpendicular to the surface of the substrate.
  • a gold electrode pattern was formed on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant as a source-drain electrode.
  • the silicon substrate on which the electrode pattern is formed is heated to 150 ° C, and a droplet of the pentacene solution heated to 150 ° C is discharged to the channel of each transistor on the surface to form a pentacene thin film on the channel. It has a transistor structure.
  • the discharged pentacene solution was developed in a circular shape so as to cover the channel, and dried to form a pentacene thin film.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated using a silicon substrate as a gate electrode, a surface gold electrode as a source and a drain electrode, and a pentacene thin film as a semiconductor layer.
  • the mobility was 0.10 to 0.13 cm vs.
  • the onZoff current ratio was 1 ⁇ 10 6
  • the threshold voltage was 0.2 V to 0.7 V.
  • a pentacene-deposited film was formed on a silicon substrate at room temperature by a vacuum deposition method. Seimakujo matter, the growth rate of 0, lnmZs, is the atmosphere pressure 2 X 10- 6 Pa.
  • the half width of the diffraction peak corresponding to the (001) plane is 0.21 deg, and the pentacene thin film of the comparative example is inferior in crystallinity to the pentacene thin film of Example 1 because of the component force.
  • the diffraction peak corresponding to the (001) plane corresponding to the inter-plane distance of 1.4 nm or more and less than 1.5 nm (the diffraction peak corresponding to the (001) plane corresponding to the inter-plane distance of 1.45 nm described above)
  • a diffraction peak corresponding to the (001) plane corresponding to the interplanar distance of 1.5 nm or more and less than 1.6 nm (the (001) plane corresponding to the interplanar distance of 1.54 nm described above).
  • the ratio ⁇ to the intensity I of the corresponding diffraction peak) was 0.5.
  • a gold electrode was formed as a source and a drain electrode on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant.
  • a pattern was formed.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to a predetermined temperature, and the pentacene solution heated to 230 ° C. was developed on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the temperature of the silicon substrate was 155 ° C to 285 ° C.
  • the temperature of the silicon substrate was measured using an infrared radiation thermometer.
  • a gold electrode was formed on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant as a source-drain electrode. was formed.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern is formed is heated to a predetermined temperature, and the pentacene solution heated to 100 ° C. is spread on the surface to develop a pentacene thin film.
  • a film was formed to obtain a transistor structure.
  • the temperature of the silicon substrate was set to 80 ° C or 100 ° C.
  • the temperature of the silicon substrate was measured using an infrared radiation thermometer.
  • a gold electrode was formed as a source-drain electrode on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant. Formed a no-turn.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to a predetermined temperature, and the pentacene solution heated to 245 ° C. was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • the temperature of the silicon substrate was set at 230 ° C or 235 ° C.
  • the temperature of the silicon substrate was measured using an infrared radiation thermometer.
  • the field effect transistor characteristics of the transistor were evaluated.
  • the field effect mobility was calculated from transfer characteristics measured by scanning the gate voltage from +20 V to 140 V while applying a drain voltage of -45 V.
  • the silicon substrate had a temperature force of S230 ° C
  • the mobility was 0.03 cm 2 / V's
  • the current ratio was 8 ⁇ 10 3
  • the threshold voltage was 12 V.
  • a pattern of a gold electrode as a source 'drain electrode was formed on the surface of a silicon substrate (having an oxide film with a thickness of 20 Onm on the surface) heavily doped with an n-type dopant.
  • the silicon substrate on which such an electrode pattern was formed was heated to 50 ° C., and the pentacene solution heated to 50 ° C. was spread on the surface to form a pentacene thin film, thereby forming a transistor structure.
  • it took one hour to form the thin film because the pentacene solution was low in concentration and the 1,2,4_trichlorobenzene benzene evaporated slowly.
  • the field-effect transistor characteristics of the transistor were evaluated.
  • the field effect mobility was calculated from transfer characteristics measured by scanning the gate voltage from +20 V to 140 V while applying a drain voltage of -45 V.
  • the observed transistor operation in some of the transistors the mobility 0. 005cm 2 ZV's less, on / off current ratio IX. Although been made in about 10 3 or less, much was in operation Shinare, transistor Was.
  • the present invention is suitable for electronics, photoelectronics, bioelectronics, and the like. ⁇

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Abstract

　高い移動度を発現する有機半導体薄膜及びその製造方法、並びに該有機半導体薄膜をウェットプロセスによって製造するための材料及びその製造方法を提供する。また、電子特性の優れた有機半導体素子を提供する。 　高純度のペンタセンと１，２，４−トリクロロベンゼンとの混合物を加熱して、均一溶液を調整した。ソース・ドレイン電極として金電極のパターンを形成したシリコン基板を１００°Cに加熱し、その表面にペンタセン溶液を展開した。１，２，４−トリクロロベンゼンが蒸発することによってペンタセン薄膜が形成され、トランジスタが形成された。

Description

明 細 書
縮合多環芳香族化合物薄膜及び縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方 · 法
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体薄膜及びその製造方法、並びに有機半導体素子に関する
。また、本発明は、高純度の縮合多環芳香族化合物及び縮合多環芳香族化合物の 精製方法に関する。さらに、本発明は、縮合多環芳香族化合物中に含まれる不純物 の定量方法に関する。
背景技術
[0002] 有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件が マイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが 可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキ シブル化が期待されている。
[0003] 有機半導体材料としては、ポリフエ-レンビニレン，ポリピロール，ポリチォフェン等 . の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン,テトラセン，ペンタセ ン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されてレ、る。特に、ポリア セン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによつて高い .
' キャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告され ている。
[0004] そして、ポリアセンィ匕合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があ げられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文 献 1〜3を参照）。
[0005] また、蒸着法以外の方法でポリアセン化合物の薄膜を形成する方法として、ポリア セン化合物の一種であるペンタセンの前駆体の溶液を基板上に塗布し、加熱処理し てペンタセン薄膜を形成する方法が報告されている (非特許文献 4を参照)。この方 法は、ポリアセンィ匕合物のような縮合多環芳香族化合物は一般的な溶媒に対する溶 解性が低ぐウエットプロセスによって溶液力も薄膜を形成することが困難であるため 、溶解性の高い前駆体の溶液を用いて薄膜を形成し、熱により前駆体をポリナセン 化合物に変換するというものである。
[0006] 一方、置換基を有するポリ.ァセンィ匕合物は、高橋らの報告 (非特許文献 5)，グラノ、 ムらの報告 (非特許文献 6)，及びミラーらの報告 (非特許文献 7)等に記載されており 、さらに非特許文献 8には 2， 3， 9， 10—テトラメチルペンタセンの合成例力 非特許 文献 9には 2， 3, 9， 10—テトラクロ口ペンタセンの合成例がそれぞれ記載されている
[0007] なお、ペンタセン等のポリアセンィ匕合物の薄膜をポリアセンィヒ合物の溶液から形成 した例や、そのような薄膜を用いて半導体素子を構成した例は報告されていなレ、。 た、オリゴチォフェン誘導体の溶液から薄膜を形成した例が、特許文献 1に報告され ている。
[0008] 他方、縮合多環芳香族化合物の薄膜を備える有機半導体素子の性能は、縮合多 環芳香族化合物の純度と関連性があり、移動度等の性能を高めるためには、縮合多 環芳香族化合物を高純度とする (不純物の含有量を なくする)ことが重要である。 縮合多.環芳香族化合物等の有機半導体材料は、高純度のものを得ることは容易で はなかったが、特許文献 2には超臨界流体を用いて精製する方法が提案されている
[0009] し力しながら、前述のような前駆体を利用してポリアセン化合物の薄膜を形成する ' 方法は、前記前駆体をポリアセン化合物に変換するために高温処理が必要であると いう問題点を有していた (例えば、ペンタセンの場合であれば 150〜200°C程度)。ま た、ポリアセンィ匕合物への変換反^を完全に行うことが難しレ、ため未反応部分が欠 陥として残ったり、高温により変性が生じて欠陥となったりするという問題点も併せて 有していた。
[0010] また、特許文献 2に記載の精製方法は、縮合多環芳香族化合物等の有機半導体 材料を高純度化することは可能であるが、近年においては、より高性能な有機半導 体素子が要求されてレ、ることから、さらなる高純度化が可能な精製方法が求められて いた。
[0011] そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、高い移動度を 発現する有機半導体薄膜及びその製造方法を提供することを課題とする。また、電 子特性の優れた有機半導体素子を提供することを併せて課題とする。さらに、高純 度な縮合多環芳香族化合物，縮合多環芳香族化合物の精製方法，及び縮合多環 芳香族化合物中の不純物の定量方法を提供することを併せて課題とする。
特許文献 1 :特開 2000 - 307172号公報
特許文献 2：特開 2003— 347624号公報
非特許文献 1 :「アドバンスド 'マテリアルズ」， 2002年，第 14卷， . 99
非特許文献 2 :ジミトラコポゥラスら， 「ジャーナル'ォプ ·Τプライド'フイジタス」， 1996 年，第 80巻， p. 2501
非特許文献 3 :クロークら， 「ΙΕΕΕ·トランザクション'オン'エレクトロン 'デバイシス」， 1 999年，第 46巻， p. 1258
非特許文献 4:ブラウンら， 「ジャーナル'ォブ 'アプライド'フイジタス」， 1996年，第 79 卷， . 2136
非特許文献 5 :高橋ら， 「ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカル'ソサエティ一」， 2000 年，第 122卷， . 12876
非特許文献 6 :ダラハムら， 「ジャーナル'ォプ 'オーガニック 'ケミストリー」， 1995年， 第 60卷， p. 5770
非特許文献 7 :ミラーら， 「オーガニック 'レターズ」， 2000年，第 2卷， p. 3979 非特許文献 8 :「アドバンスド 'マテリアルズ」， 2003年，第 15巻， p. 1090
非特許文献 9 :「ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカル'ソサエティ一」， 2003年，第 1 25巻， p. 10190
発明の開示 - 前記課題を解決するため、本発明は次のような構成力 なる。すなわち、本発明の 縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法は、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多 環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高 い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、常温よりも高い温度の前記溶液を、常温 よりも高い温度のベース上に配する工程と、前記ベース上に配された前記溶液から 前記有機化合物及び前記溶媒を除去して、前記縮合多環芳香族化合物を有する縮 合多環芳香族化合物薄膜を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
[0013] 前記縮合多環芳香族化合物は、ポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一 方とすることができる。また、前記縮合多環芳香族化合物は、ペンタセン，ペンタセン の誘導体，へキサセン，及,びへキサセンの誘導体のうち少なくとも一つとすることがで きる。
[0014] また、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記縮合多 環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース上に配する際 の前記溶液の温度を、 60°C超過 250°C以下とすることが好ましぐ 70°C超過 240°C 以下とすることがより好ましぐ 80°C超過 230°C以下とすることがさらに好ましく、 100 °C超過 220°C以下とすることが最も好ましい。
[0015] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記ベース の温度を 60°C以上 230°C以下とすること力 S好ましく、 70°C超過 220°C以下とすること 力 り好ましぐ 80°C超過 210°C以下とすることがさらに好ましい。
[0016] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前記ベース 上に配する際の前記溶液の温度を、前記ベースの温度と同等、又は、前記ベースの 温度よりも高くすることが好ましい。さらに、前記溶液の温度から前記ベースの温度を '差し引いた値を、一 15°C以上 190°C以下とすることが好ましぐ 0°C以上 100°C以下 とすることがより好ましく、 0°C以上 80°C以下とすることがさらに好ましい。，
[0017] さらに、本発明の 合多環芳香族化合物薄膜の製造方法においては、前述の各 工程を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましレヽ。
[0018] また、本発明の縮合多環芳香族化合物の精製方法は、縮合多環芳香族化合物に 含まれる不純物の量を低減する方法であって、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多 環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高 V、温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、冷却又は前記縮合多環芳香族化合物 の難溶性溶媒との混合により、前記溶液から前記縮合多環芳香族化合物の結晶を 析出させる工程と、を備える。なお、前記不純物をキノンィ匕合物とすることができる。
[0019] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物は、前述した本発明の縮合多環芳香族 化合物の精製方法により得られる高純度の縮合多環芳香族化合物であって、キノン 化合物の含有量が 1質量％以下である。
[0020] さらに、本発明の不純物定量方法は、縮合多環芳香族化合物に含まれる不純物の . 量を定量する方法であって、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物 よりも高い蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解さ せ、溶液を形成する工程と 前記溶液のスペクトルを測定する工程と、を備える。
[0021] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、前述した本発明の縮合多環芳 香族化合物薄膜の製造方法により得られたも である。
[0022] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、結晶性を有する縮合多環芳香， 族化合物薄膜であって、縮合多環芳香族化合物の分子が、該分子の長軸が薄膜表 面に垂直な方向に沿うように配向しているとともに、広角 X線回折パターンの（OOn) 面の回折ピークのうち（001)面に相当する回折ピークの半価幅が 0. 05deg以上 0. • 2deg以下である。 '
[0023] この縮合多環芳香族化合物薄膜にぉレ、ては、粒子径が 3 μ m以上である板状結晶 からなる組織構造、及び、板状結晶がシート状に伸びた組織構造の少なくとも一方を 有することが好ましい。
[0024] さらに、本発明のペンタセン薄膜は、広角 X線回折パターン力 1. 4nm以上 1. 5n m未満の面間距離に対応する（00η)面 (ηは 1以上の整数）の回折ピークを有し、該 回折ピークのうち（001)面に相当する回折ピークの強度 Iと 1. 5nm以上 1. 6nm未 満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折ピークの強度 Γとの比 Ι/Γは 10 超過であり、前記 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応する（00η)面 (nは 1 以上の整数)の回折ピークのうち（001)面に相当する回折ピークの半価幅は、 0. 08 deg以上 0. 2deg以下である。 .
[0025] さらに、本発明の有機半導体素子は、前述した本発明の縮合多環芳香族化合物 薄膜又はペンタセン薄膜で少なくとも一部が構成されている。
本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法によれば、一般的な溶媒に対す る溶解性が低レヽ縮合多環芳香族化合物の薄膜を、ゥヱットプロセスによって形成する ことができる。また、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は高い移動度を有してい る。さらに、本発明の有機半導体素子は優れた電子特性を有している。 [0026] さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物の精製方法は、高純度な縮合多環芳香 族化合物を製造することができる。さらに、本発明の縮合多環芳香族化合物は、不純 物の含有量が少なく高純度であるので、高性能な有機半導体薄膜又は有機半導体 素子を製造することができる。さらに、本発明の不純物定量方法は、縮合多環芳香族 、化合物中の不純物の含有量を定量することができるので、不純物の含有量が定量さ れた縮合多環芳香族化合物を用いて有機半導体薄膜又は有機半導体素子を製造 すれば、.有機半導体薄膜又は有機半導体素子の品質管理や性能の安定化を図るこ とができる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]実施例 1のペンタセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
[図 2]実施例 2のペンタセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
[図 3]実施例 3のペンタセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
[図 4]実施例 3のトランジスタのドレイン電流 /ゲート電圧曲線を示す図である。
[図 5]実施例 4のトランジスタのドレイン電流/ゲート電圧曲線を示す図である。
' [図 6]実施例 7の 2， 3—ジメチルペンタセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図で める。
、 [図 7]実施例 8のォバレン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
[図 8]実施例 8のトランジスタのドレイン電流 Zゲート電圧曲線を示す図である。
[図 9]実施例 10のテトラセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
[図 10]比較例のペンタセン薄膜の広角 X線回折パターンを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環 芳香族化合物よりも高レ、蒸気圧を持つ有機化合物を有する溶媒に、常温よりも高レヽ 温度で溶解させて得た溶液から、ウエットプロセスによって製造されるものである。ここ で、前述の溶媒の種類は、縮合多環芳香族化合物を常温よりも高い温度で溶解させ ることができるならば、特に限定されるものではない。例えば、前記有機化合物とこれ とは別種の化合物とを混合したものを、溶媒として用いてもよいし、前記有機化合物 のみを溶媒として用いてもよい。 [0029] なお、前記溶液は、縮合多環芳香族化合物を溶媒に溶解させた均一溶液であるが 、完全に溶解していない分散液力 も、同様の方法により縮合多環芳香族化合物薄 膜を製造できる場合がある。そこで、以降においては、前記溶液と分散液とに共通す る説明は、前記溶液と分散液との両方を意味する混合物という文言を用いて説明す る場合がある。
[0030] まず、縮合多環芳香族化合物について説明する。本発明において用いられる縮合 多環芳香族化合物としては、 2個以上 15個以下のベンゼン環が縮合した多環構造 の芳香族化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、アントラセン，テトラ セン，ペンタセン，へキサセン，オノくレン，コロネン，ジベンゾコロネン，へキサベンゾ コロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サ 一力ムアントラセン，テトラべンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフエ-ル，ターフェ 二レン，ク才ターフェ二レン，ペンタフェニレン，セクシフエ-レンがあげられる。
[0031] また、芳香環を構成ずる炭素の一部がィォゥ（S) ,セレン (Se) ,テルル (Te)等の力 . ルコゲン元素で置換された複秦環を備える芳香族化合物も好ましい。このような化合 物としては、例えば、テトラチアフルバレン，テトラセレナフルバレン，ビスエチレンジ ' チォテトラチアフルバレン，オリゴチォフェン（ターチォフェン，クオターチォフェン,ぺ ンタチォフェン，セクシチォフェン等）があげられる。
[0032] これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は 全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよレ、。官能基として .は、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳 香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、ァシル基 、エステル基、メルカプト基、チォアルキル基、スルフイド基、ジスルフイド基、スルホ二 ル基、アミド基があげられる。
[0033] これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，へキサセン等のポ リアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ま しい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が 2次元 的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、 π電子軌道の重なりが大き くなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を 考慮すると、ペンタセン及びペン'タセン誘導体がさらに好ましレ、。
[0034] ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物は、粉末状態，薄片，針状結晶等の形態の ものを用レ、ることができる。また、高品質の有機半導体薄膜を得るためには、高純度 の縮合多環芳香族化合物を用い^)ことが好ましい。ペンタセン等の縮合多環芳香族 化合物を高純度化する方法としては、例えば、一般的な精製方法である昇華精製法 や、再結晶法がある。再結晶法は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有機化合 物 (溶媒に相当する）に縮合多環芳香族化合物を溶解し、この縮合多環芳香族化合 物溶液から再結晶することにより高純度の縮合多環芳香族化合物を得る方法である
[0035] ここで、再結晶法によりペンタセンを高純度化した例を示す。ペンタセンをジクロロ . ベンゼンに加熱溶解し、得られた溶液を冷却してペンタセンめ結晶を析出させた。そ して、析出した結晶を濾過，遠心分離等の方法により分離して、高純度のペンタセン を得た。このような精製においては、ペンタセンの不純物であるペンタセンキノン（キノ ン化合物），ジヒドロペンクセン等は、溶媒である有機化合物に対する溶解性が高い ため溶液中 残存する。よって、これらの不純物は析出した結晶には取り込まれにく いため、析出し ペンタセンの純度が高められる。特に、ジヒドロペンタセンは昇華精 製では除去が難しいため、ペンタセンは再結晶法で精製する とが好ましい。
[0036] また、縮合多環芳香族化合物の精製は、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な有 機化合物 (溶媒に相当する）に縮合多環芳香族化合物を溶解させた縮合多環芳香 族化合物溶液に、縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒を混合して、縮合多環芳香 族化合物溶液力 縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させることによつても行うこと ができる。この精製方法は、縮合多環芳香族化合物と不純物との溶媒に対する溶解 度の差を利用して、不純物を除去する方法である。
[0037] ここで、上記のように溶解度の差を利用してペンタセンを高純度化した ί歹!)を示す。ジ クロ口ベンゼン，トリクロ口ベンゼン等の溶媒にペンタセンを加熱溶解し、得られた溶 液にエタノール，アセトン等の難溶性溶媒を添加して、ペンタセンの結晶を析出させ た。析出した結晶を濾過，遠心分離等の方法により分離し、洗浄，乾燥等の工程を 経て高純度のペンタセンを得た。このような精製においては、ペンタセンの不純物で あるペンタセンキノン (キノン化合物）は、溶媒である有機化合物に対する溶解性が高 いため溶液中に残存する。
[0038] なお、ペンタセンの結晶を析出させる際には、結晶を大きく成長させることもできる。
また、上記のような精製を複数回繰り返して、より高純度化させることもできる。さらに 、温度勾配を設けたカラムに縮合多環芳香族化合物溶液を導入し、該カラム中で結 晶の析出と溶解とを連続的に繰り返し行って高純度化することもできる。
[0039] このような精製方法により高純度化された縮合多環芳香族化合物は、不純物である キノン化合物 (縮合多環芳香族化合物のキノン体)の含有量が 1質量％以下となる。 このような高純度な縮合多環芳香族ィ匕合物を用いれば、高性能な有機半導体素子 を製造することができる。
[0040] 有機半導体素子の性能に対.しては、キノン化合物の含有量は低いほど好ましぐ 1 質量％以下であることが好まし 0. 5質量％以下であることがより好ましく、 0. 2質 量％以下であることがさらに好ましい。なお、縮合多瑷芳香族化合物の骨格構造によ つては、キノン体が形成できない場合があるが、このような縮合多環芳香族化合物の 場合は、カルボ二ル基を含有する構造の化合物を、キノンィヒ合物に相当する不純物 ' とする。
[0041] また、このような精製方法を応用すれば、縮合多環芳香族化合物溶液から薄膜を 形成する工程にぉレ、て、不純物が含まれなレ、ように縮合多環芳香族化合物薄膜を 形成して、高純度の縮合多環芳香族化合物からなる薄膜を形成することができる。す なわち、キノンィ匕合物等の不純物は、縮合多環芳香族化合物溶液の溶媒に相当す .る有機化合物に対して溶解度が高いため、縮合多環芳香族化合物溶液から薄膜が '形成される過程において最初に縮合多環芳香族化合物が析出し、縮合多環芳香族 化合物溶液中に不純物が濃縮される。なお、高純度の縮合多環芳香族化合物から なる薄膜を形成する他の方法としては、例えば、縮合多環芳香族化合物溶液から薄 膜が形成される過程にぉレ、て不純物が濃縮された液相部分を除去する方法や、薄 膜形成後に不純 ¾が溶解可能な有機化合物 (溶媒)に接触させて不純物を抽出す る方法があげられる。 ·
[0042] 縮合多環芳香族化合物'中の不純物の含有量は、縮合多環芳香族化合物を溶解さ せた溶液のスペクトルを測定することにより定量することができる。縮合多環芳香族化 ' 合物の多くは難溶性であり、室温における溶解度が極めて低いため、溶液を用いて 不純物の定量を行った例はこれまで報告されていなかった。本発明者らは、縮合多 環芳香族化合物の溶液化法を見出し、この溶液のスペクトル測定によって縮合多環 芳香族ィヒ合物の純度を容易に測定できることを見出した。従来は、縮合多環芳香族 化合物の純度測定法が明らかでな力 たため、重量分析法等による純度測定を除 いて、純度は測定されていな力 た。
[0043] ここで、上記のような溶液のスペクトル測定によりペンタセンの純度を測定した例を 示す。ペンタセンを溶解可能な有機化合物であるトリクロ口ベンゼン (溶媒に相当する
)にペンタセンを溶解させた溶液を調整し、例えば可視光一紫外線領域の吸収スぺ
. タトルを測定する。そして、ペンタセンの特性吸収帯 580nm (トリクロ口ベンゼンの吸 収係数： 330)における吸収強度と、不純物であるペンタセンキノンの特性吸収帯 40
Onm (トリクロ口ベンゼンの吸収係数： 9900)における吸収強度との比から、ペンタセ ン中のペンタセンキノンの含有量を定量することができる。
[0044] なお、ペンタセ 誘導体においては、置換基の種類や置換位置により特性吸収帯' の吸収位置及び吸収係数が変化するが、ペンタセンと同様に定量が可能である。ぺ ンタセン誘導体のキノン体の場合は、置換基による特性吸収帯の吸収位置の変化が 小さく、 390nmから 420nmの範囲内に特性吸収帯が存在する。また、吸収係数もぺ ンタセンキノンと同程度の大きな直を示す。このように、ペンタセン誘導体のキノン体 の特性吸収帯の吸収位置力 S、ペンタセン誘導体の特性吸収帯の吸収位置よりも低 い領域にあること、及び、ペンタセン誘導体のキノン体の吸収係数が大きいことから、 ペンタセン誘導体中のキノン体の含有量を高精度で定量することができる。
[0045] また、可視光一紫外線領域の吸収スペクトルに限らず、他のスペクトル、例えば蛍 光スペクトル，赤外吸収スペクトル等によっても定量することが可能である。
次に、縮合多環芳香族化合物の溶液を形成する際に使用される有機化合物につ いて説明する。本発明におレヽて用いられる有機化合物は、縮合多環芳香族化合物 よりも高い蒸気圧を有する必要力ある。そして、常温よりも高い温度において縮合多 環芳香族化合物を溶解して、均一な溶液を形成可能であることが好ましい。このよう な有機化合物としては、例えばハロゲン化炭化水素及ぴ炭化水素の少なくとも一方 があげられる。 ： .
[0046] ハロゲン化炭化水素の例としては、クロ口ベンゼン，ブロモベンゼン，ョードベンゼン ， フノレオ口ベンゼン，ジクロロベンゼン，ジプロモベンゼン，ジョードベンゼン，ジフノレ ォロベンゼン,トリクロ口ベンゼン，クロロトノレェン，プロモトノレェン，ョードトノレエン，ジ クロロトノレェン，ジブ口モトノレェン，ジフノレオ口トノレエン，クロロキシレン，ブロモキシレ ン，ョードキシレン，クロロェチノレべンゼン，プロモェチノレベンゼン，ョードエチノレべン ゼン，ジクロロェチノレベンゼン，ジブ口モェチノレべンゼン，クロロナフタレン，プロモナ フタレン，ジクロロナフタレン，ジクロロアントラセン，テトラクロ口ベンゼン，トリブロモベ ンゼン，テトラブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素や、ジクロロェタン，トリ クロロェタン，ジフルォロェタン，テトラクロロェタン，テトラフルォロェタン,フルォロク ロロエタン,クロ口プロノ ン，ジクロロプロ /、°ン，クロ口ペンタン，クロ口へキサン，クロ口 シクロペンタン等の脂肪族ハロゲンィ匕炭化水素があげられる。
[0047] また、炭化水素の例としては、トルエン，キシレン，メシチレン，ナフタレン，メチルナ フタレン，テトラリン等の芳香族炭化水素や、デカヒドロナフタレン，オクタン，ノナン， デカン，アンデカン，ドデカン，シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素があげられる。さ らに、ジフエニルエーテル等のエーテル類、炭酸プロピレン等のカーボネート、エステ ル類（ブチルラクトン，プロピオラクトン等）、ケトン類（シクロへキサノン，メチルイソブ チルケトン等）、スルフォン類（ジメチルスルホキシド,ジフエニルスルフォン等)もあげ られる。
[0048] これらの有機化合物の中では、縮合多環芳香族化合物の溶解性の高さ及ぴ形成 された薄膜の特性を考えると、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、混合物 . を常温よりも高い温度に加熱して、縮合多環芳香族化合物を有機化合物に溶解させ て溶液を形成するためには、有機化合物の沸点は 100°C以上であることが好ましレヽ 。さらに、混合物力 有機化合物を除去して薄膜を形成するために、有機化合物の 蒸気圧は縮合多環芳香族化合物のそれよりも高レ、必要があるので、有機化合物の 沸点は 2500C以下であることが好ましい。なお、加圧下で溶液を調整する場合には、 有機化合物の沸点は特に限定されなレ、。 [0049] 有機化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。例 えば、 2種以上の有機化合物を混合して用レ、ることにより、有機化合物の表面エネル ギーゃ縮合多環芳香族化合物溶液の誘電率を調整すれば、縮合多環芳香族化合 物溶液をベース上に配する際や有機化合物を蒸発させる際の溶液の展開性や濡れ 性を調整することができる。また、界面活性剤，消泡剤，増粘剤等の添加物を縮合多 環芳香族化合物溶液に適宜添加すれば、縮合多環芳香族化合物溶液をベース上 に配する際の溶液の展開性や濡れ性を調整したり、縮合多環芳香族化合物薄膜の 欠陥を低減したりすることが可能である。
[0050] 次に、上記のような縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物 (分 ' 散液又は均一溶液)から、縮合多環芳香族化合物薄膜をウエットプロセスによって製 造する方法について説明する。 ,
[0051] 縮合多環芳香族化合物と有機化合物とを含有する混合物をベース上に配し、常温 'よりも高い温度に加熱すると、加熱された混合物から有機化合物や溶媒が蒸発し、 有機化合物や溶媒が混合物から除去されて、ベース上に縮合多環芳香族化合物薄 膜が形成される。ただし、前記混合物が分散液 (縮合多環芳香族化合物が溶媒中に 分散してレ、るもの）である場合には、混合物中の縮合多環芳香族化合物のうち少なく とも一部を溶媒に溶解させた後に、有機化合物や溶媒を混合物から除去する。
[0052] なお、前記混合物を常温よりも高レヽ温度に加熱して得られた溶液を、加熱したベー ス上に配して、有機化合物や溶媒を蒸発させて薄膜を形成させてもよい。このように 、縮合多環芳香族化合物薄膜を製造する方法には、縮合多環芳香族化合物と有機 化合物とを含有する混合物を常温よりも高い温度に加熱して溶液を形成する工程が 含まれるととが必要である。したがって、例えば縮合多環芳香族化合物と常温よりも 高！/、温度で該化合物を溶解可能な有機化合物とを、それぞれベース上に逐次供給 して混合物を形成し、加熱により溶液ィヒした後に有機化合物や溶媒を蒸発させて縮 合多環芳香族化合物薄膜を形成する方法も採用可能である。
[0053] これらの縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法のうち、前記混合物を加熱して形 成した溶液を加熱したベース上に配し、有機化合物や溶媒を蒸発させて縮合多環芳 香族化合物薄膜を形成する方法は、縮合多環芳香族化合物薄膜の均一性に優れる ため好ましい。前記混合物を加熱して溶液を形成する際には、一部の縮合多環芳香 族化合物が固形分として残存してもよいが、残存分のない均一溶液を形成すること 力 り好ましい。
[0054] 前記混合物全体における有機化合物の含有量は、 30質量％以上 99. 9質量％以 下とすることが好ましい。 30質量％未満であると、混合物中の縮合多環芳香族化合 物の溶解が不十分となるため好ましくない。良好な薄膜の形成には、縮合多環芳香 族化合物の含有量は 0. 1質量％超過であることが好ましいため、有機化合物の含有 量の上限値は 99. 9質量％となる。
[0055] また、前記混合物の調整，加熱，前記混合物のベース上へ供給，有機化合物の蒸 発等の薄膜製造のための操作は、縮合多環芳香族化合物の構造によっても異なる 力 通常は大気下又は窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 ただし、 ,ペンタセンやペンタセン誘導体の場合は、高移動度の薄膜を製造するため には、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
[0056] さらに、前記混合物の加熱温度 (縮合多環芳香族化合物を前記有機化合物を有す る溶媒に溶解させる温度）は、 60°C以上 250°C以下が好ましい。加熱温度が 60°C未 満であると、縮合多環芳香族化合物の溶解度が低いため、縮合多環芳香族化合物 薄膜が不連続的に形成されやすくなる。また、ベース (基板）の温度が室温等の低温 である場合は、前記混合物をベース上に配した際に結晶が生成して前記混合物中 に浮遊するおそれがあるため、連続的な縮合多環芳香族化合物薄膜が形成されに くい。一方、加熱温度が 250°C超過であると、縮合多環芳香族化合物を溶解可能な 有機化合物が蒸発しやすくなるので、縮合'多環芳香族化合物薄膜が均一に形成さ れに《なる。さらに、固体状の縮合多環芳香族化合物が急速に析出するため、前記 混合物の搬送や前記混合物のベースへの展開の不均一化などのようなプロセス上 の問題が生じるおそれがある。このような問題がより生じに《するためには、前記混 合物の加熱温度は 70°C以上 240°C以下がより好ましぐ 80°C以上 230°C以下がさら に好ましく、 100°C以上 220°C以下が最も好ましい。
[0057] さらに、縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を基板等のベース上に配する方 法としては、塗布，噴霧の他、ベースを前記混合物に接触させる方法等があげられる 。具体的には、スピンコート，ディップコート，吐出法，スクリーン印刷，インクジェット 印刷，ブレード塗布，印刷 (平版印刷，凹版印刷，凸版印刷等)等の公知の方法があ げられる。
[0058] このような方法で縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を、前述のような常温よ りも高い温度に加温してベース上に配し、ベースを加熱することが好ましレ、。ベース の加熱温度としては、 60°C以上 230°C以下が好ましぐ 70°C以上 220°C以下がより 好まし 80°C以上 210°C以下がさらに好ましい。この温度範囲から外れると、前述 した混合物の加熱温度と同様の理由により、縮合多環芳香族化合物薄膜の不均一 化やプロセス上の問題が生じやすくなる。
[0059] ペースに配する混合物の温度とベースの温度とは、同一であってもよいし異なって いてもよい。加熱温度とベースの表面に生成する結晶の形態との相関性を調査した ところ、縮合多環芳香族化合物の溶液から縮合多環芳香族化合物の結晶が析出す る際、過冷却度が結晶の析出に影響することが分かった。すなわち、過冷却度が大 きすぎると、結晶核が多数発生して、縮合多環芳香族化合物薄膜中に分離した結晶 ：が生成しやすくなり、この結晶の粒界が電子やホールの輸送を妨げるという悪影響が 生じる。前述の温度範囲にベースを加熱すれば、過冷却度が低減されて均一な縮合 多環芳香族化合物薄膜が形成されやすくなる。ただし、加熱温度が高すぎると、混 合物から縮合多環芳香族イヒ合物の微結晶が析出し、縮合多環芳香族化合物薄膜 の均一性が損なわれるおそれがある。これは、前記有機化合物の蒸発により、混合 物の過冷却度が大きくなることが原因であると考えられる。
[0060] また、高品質の縮合多環芳族化合物薄膜を形成させるためには、混合物の温度か らベースの温度を差し引いた値を、一 15°C以上 190°C以下とすることが好ましぐ 0 °C以上 100°C以下とすることがより好ましぐ 0°C以上 80°C以下とすることがさらに好 ましい。
[0061」 混合物の温度をベースの温度と同等に設定する力 又は、ベースの温度よりも高温 に設定することが好ましいが、混合物の温度をベース温度よりも僅かに低温に設定し ても良質な半導体薄膜が形成されることが分かった。本発明にぉレ、ては、混合物の 温度及ぴベースの温度とは両者を接触させる際の温度である。ベースの温度よりも 僅かに低温の混合物が、ベース上に配された後にベースにより加熱されると、過飽和 状態が緩和された状態を経て、有機ィヒ合物及び溶媒の蒸発により過飽和状態を維 持しながら有機半導体薄膜が形成されると考えられる。
[0062] 混合物の温度がベースの温度より高すぎると、縮合多環芳香族化合物の微結晶が 多く析出するため好ましくない。また、ベースの温度が混合物の温度より高すぎると、 ベース上に配された液相内や気液界面に縮合多環芳香族化合物の結晶が析出す. るため、膜厚の均一性や薄膜の輸送特性等の品質が低下するため好ましくない。よ つて、混合物の温度をベースの温度と同等とするか、又は、ベースの温度よりも高く することが好ましい。
[0063] 過冷却度は、縮合多環芳香族化合物薄膜を混合物から生成する原動力であるの . で、過冷却度が極めて低いと縮合多環芳香族化合物薄膜の形成速度が低くなり生 産性低下につながるため、好ましくない。よって、均一且つ高品質な縮合多環芳香 •族化合物薄膜の形成には、混合物の過冷却度の調整が必要である。
[0064] このように、本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜は、ゥヱットプロセスで製造するこ とが可能である。よって、従来の真空プロセスと比較して簡便且つ短時間に薄膜を製 造できるので、生産性が高く低コストである。本発明によれば、これまで不溶又は難 溶とされていた縮合多環芳香族化合物の薄膜をウエットプロセスで製造することがで きるので、ウエットプロセスにより製造可能な材料の数を増加させることができる。
[0065] なお、前述した縮合多環芳香族化合物を含有する混合物を用い、前述,した縮合多 環芳香族ィ匕合物薄膜の製造方法によって精合多環芳香族化合物薄膜を製造する に際して、前述した高純度の縮合多環芳香族化合物を用いれば、より高性能の縮合 多環芳香族化合物薄膜や有機半導体素子を製造することができる。
[0066] また、縮合多環芳香族化合物薄膜を形成するためのベースの素材には、各種材料 が利用可能である。例えば、ガラス，石英，酸化アルミニウム，酸ィ匕マグネシウム，シリ コン，ガリウム砒素，インジウム'スズ酸ィ匕物（ITO) ,酸化亜鉛，マイ力等のセラミック スゃ、アルミニウム，金，ステンレス鋼，鉄，銀等の金属があげられる。また、ポリエス テル（ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレ ート等），ポリカーボネート，ノルボルネン系樹脂，ポリエーテルスルフォン，ポリイミド， ポリアミド，セルロース，シリコーン樹脂，エポキシ樹脂等の樹脂や、炭素や、紙等が あげられる。あるいは、これらの複合体でもよい。ただし、ベースが有機化合物によつ て膨潤ゃ溶解を起こし、不都合が生じる場合には、有機化合物がベースに拡散する ことを抑制するためノリア層を設けることが好ましい。また、ベースの表面を、適当な 表面エネルギーを有する材料で修飾すれば、縮合多環芳香族化合物薄膜と表面ェ ネルギーをマッチングさせることや、混合物のベースに対する濡れ性を調整すること が可能である。
[0067] さらに、ベースの形状は特に限定されるものではなレ、が、通常はフィルム状のベー スゃ板状のベース (基板）が用いられる。さらに、直方体，球体等の立体をベースとし て用レ、ることもできる。さらに、線状体や繊維構造体をベースとして用いることもできる
[0068] このようにして製造された縮合多環芳香族化合物薄膜は高い結晶性を有し、薄膜 内において、縮合多環芳香族化合物の分子が、その長軸が薄膜表面又はベースの 表面に垂直な方向に沿うように配向した構造を有している。そして、広角 X線回折パ ターンの（00η)面の回折ピーク (nは 1以上の整数）のうち（001)面に相当する回折 ピークの半価幅が、 0. 05deg以上 0. 2degJ¾下である。よって、該薄膜は結晶が大 きく成長しており、半導体特性に優れている。
[0069] また、このようにして製造されたペンタセン薄膜は高い結晶性を有し、薄膜内にお いて、ペンタセン分子が、その長軸が薄膜表面又はベースの表面に垂直な方向に沿 うように配向した構造を有している。特に、薄膜の結晶構造が、一般的な薄膜形成法 である真空蒸着法により形成した薄膜の構造とは異なる。
[0070] 真空蒸着法により形成したペンタセン薄膜は、分子の長軸がベースの表面に対し てほぼ垂直方向に配向した、いわゆる薄膜相（（001)回折面の面間距離が 1. 50〜 1. 53nm)から形成され、安定化されたバルク相（面間距離が 1. 40〜： L. 45nm)が 部分的に混在した結晶構造を有している。このようなペンタセン薄膜は、結晶性は高 レ、が、結晶が準安定な構造であり、安定性の高い結晶構造ではない。
[0071] これに対して、本発明の方法により製造されたペンタセン薄膜は、真空蒸着法によ り形成されたペンタセン薄膜とは結晶構造が異なり、安定化されたパルク相のみから 形成されており、 安定性の高い結晶構造を有する薄膜である。 すなわち、 本発明の ペンタセン薄膜は、 その広角 X線回折パターンに存在する回折ピ クのうちの大部 分が、 1. 4 n m以上 1. 5 n m未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折ピ ークであり、 1. 5 n m以上.1. 6 n m未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回 折ピークは非常に小さい。 そして、 1. 4 n m以上 1. 5 n m未満の面間距離に対応する (001)面に相当する回折ピークの強度 Iと、 1. 5 n m以上 1. 6 n m未満の面間距離に 対応する (001)面こ相当する晰ピークの弓艘 Γとの比 は、 1 0麵である。
[0072] また、本宪明のペンタセン薄膜は結晶性が高いので、（00 η)面（ηは 1以上の整数） に相当する回折ピークは高次にまで存在し、 真空蒸着法で得られるペンタセン薄膜 に比べて、 より高い次数の回折ピークが観測される。
[0073] さらに、本発明のペンタセン薄膜は、 1. 4 n m以上 1. 5 n m未満の面間距離に対応 する（00 n )面（ nは 1以上の整数)の回折ピークのうち (001)面に相当する回折ピー クの半価幅は、 0. 08deg以上 0. 2deg以下である。 この回折ピークの半価幅が小さ いことは、難内の結晶子サイズが大きレヽことを示しており、|¾¾ΐサイズが大き!/、と 結晶粒界の影響が低減されるため、ペンタセン薄膜は半導体特性が優れてレヽる。な お、 前記半価幅は、 0. 05deg以上 0. 2deg以下であることがより好ましい。
[0074] さらに、 本発明の薄膜の製造方法によれば、 従来法の真空蒸着法に比べて、 結晶 をより大きく成長させることができ、薄膜形態は原子間力顕微鏡 (A FM)，電子顕微 鏡， 光学顕微鏡により判別できる。
[0075] 本発明のペンタセン薄膜の形態 (結晶の組織構造)は、 粒子状の結晶からなる組織 構造を一部有するとともに、 板状結晶からなる組織構 、 板状結晶がベースの表 面に広く成長したシート状の糸職才冓造を有する形態である。 この板状結晶からなる組 繊冓造やシート状の糸纖構造は、真空蒸着法で形成したペンタセン薄膜には観測さ れず、 本発明の薄膜の製造方法により得られたペンタセン薄膜に特異な組織構造で ある。 本発明のペンタセン薄膜におけるシート状の組織構造は、 表面が比較的平坦 で、 結晶の段差部分が平行な線状をなして同一平面内に形成され、 粒界 はほと んど存在しない。
[0076] これらの^ a徽纖を有するペンタセン讓から m 効果トランジスタをィ懷して
正された用紙 1 91) 性能を比較したところ、粒子状の結晶からなる組織構造を有するペンタセン薄膜をチ ャネルに有するトランジスタと比べて、板状結晶からなる組織構造やシート状の組織 構造を有するペンタセン薄膜をチャネルに有するトランジスタの方が、電界効果移動 度，閾値電圧安定性等の性質が優れることが分かった。特に、シート状の組織構造 を有するペンタセン薄膜をチャネルに有するトランジスタは、 on電流が高く閾値電圧 が 0Vに漸近すること、 onZoff電流比が高くなること等、好ましい性質を有している。
[0077] 本発明のペンタセン薄膜からなるトランジスタは、通常の蒸着法で形成したペンタ ' セン薄膜からなるトランジスタと比較して、高レ、on/off電流比と低レ、閾値電圧とを有 する。例えば、 onZoff電流比については 以上という高い性能を有し、閾値 電圧につ!/、ては 5V〜一 5Vと！/、う優れた性能を有する。この高レ、onZoff電流比によ り、トランジスタを表示素子の TFTに利用した場合に、高精細度の表示素子が形成 可能となる。また、低い閾値電圧により、 TFT作動電圧が低減され、トランジスタが低 消費電力となる。
[0078] 本発明のペンタセン薄膜においては、板状結晶はその粒子径^ 3 μ m以上の大き さに成長しており、薄膜形成条件に'よっては数 mm〜数 cmの大きさのシート状の組 織構造に成長している。さらに、ベースの表面一面にシート状の結晶が成長した単結 晶に近い薄膜を製造することもできる。このように板状結晶やシート状の組織構造が 大きいと、ペンタセン薄膜を用いて製造された有機半導体素子の輸送特性が均一化 ，高性能化されるため好ましい。 '
[0079] 縮合多環芳香族^合物がペンタセンである場合は、形成された縮合多環芳香族化 合物薄膜の質を、例えば以下のようにして評価することができる。すなわち、縮合多 環芳香族化合物薄膜で電界効果トランジスタを構成し、その電界効果移動度で評価 することができる。電界効果移動度は、 0. lcm2 ZV's以上であることが好ましぐ 0. 5cm2 ZV's以上であることがより好ましく、 lcm2 ZV's以上であることがさらに好ま しい。
[0080] また、電界効果トランジスタのドレイン電流のゲート電圧依存性から求めた敷居電圧 はゼロに漸近する傾向にあり、混合物を加熱してベース上で形成した本発明の縮合 多環芳香族化合物薄膜は、その特性が好ましい。高移動度，低敷居電圧となる原因 は明らかではないが、縮合多 芳香族化合物薄膜中で結晶が大きく成長し、結晶間 の粒界が低減したことによって良好な性質を示すことが考えられる。本発明の縮合多 環芳香族化合物薄膜は、ペンタセンを例にとれば、通常の蒸着膜と比べて良好な特 性を有するトランジスタを形成することができる。 · .
[0081] このような縮合多環芳香族化合物薄膜を用いることにより、エレクトロュクス，フォト二 タス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益な半導体素子を製造することがで きる。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ ，メモリ，フォトダイオード,発光ダイオード'発光トランジスタ，センサ等があげられる。
[0082] トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液 晶ディスプレイ，分散型液晶ディスフ。レイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表 示素子，エレクト口クロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ,電子ペーパー等の 種々の表示素子に利用可能である。 ランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表 示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバ回路素子，メモ リ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。
[0083] 半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板
Zゲート電極/絶縁体層 (誘電体層）/ソース電極'ドレイン電極/半導体層という 構造、基板/半導体層/ソース電極'ドレイン電極 Z絶縁体層 (誘電体層) Zゲート 電極という構造、基板 ソース電極 (又はドレイン電極)ノ半導体層 +絶縁体層 (誘 電体層） +ゲート電極 Zドレイン電極 (又はソース電極）という構造等があげられる。こ
' のとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、 複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
[0084] トランジスタの構成としては、 MOS (メタル一酸化物（絶縁体層）一半導体)型及び ノィポーラ型のいずれでも採用可能である。縮合多環芳香族化合物は、通常は p型 半導体であるので、ドナードーピングして n型半導体とした縮合多環芳香族化合物と 組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外の n型半導体と組み合わせたりするこ とにより、素子を構成することができる。
[0085] また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、 電極 Zn型半導体層 /p型半導体層 電極という構造があげられる。そして、 p型半 導体層に本発明の縮合多環芳香族化合物薄膜が使用され、 n型半導体層に前述の n型半導体が使用される。
[0086] 半導体素子における縮合多環芳香族化合物薄膜内部又は縮合多環芳香族化合 物薄膜表面と電極との接合面の少なくとも一部は、シヨ トキ一接合及び z又はトン ネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構 成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような 接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，ォスシレータ， ^モ リ，センサ等の素子を形成することもできる。
[0087] さらに、本発明の半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素 に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子 (ディスプレイ TFT)とし て利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパター ニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持 たなレ、パッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、 1画素当 たり 1個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、 基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、デ 一タラインやゲートライン力 Sトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそ れぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供 給ライン，信号ラインを追加することも可能である。
[0088] また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタにカ卩えてキャパシタを併設して、 信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に • 、データライン及びゲートラインのドライノく，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ， . 信号分割器，コントローラ等を搭载することもできる。
[0089] また、本発明の有機半導体素子は、 ICカード，スマートカード，及び電子タグにお ける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型で あっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。この ICカード，スマートカー ド，及び電子タグは、メモリ，パルスジヱネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシ タ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
[0090] さらに、本発明 有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素 子,トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽 電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発 光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを 構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これら の発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。
[0091] さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ， . バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに 応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する縮合多環芳香族化合物 薄膜に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる縮合多環芳香族化合物薄膜の 抵抗値の変化に って、測定対象物の分析を行うことができる。
[0092] 以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔縮合多環芳香族化合物の精製例〕
ペンタセ ^粉末 (アルドリッチ社製の試薬を室温，大気下で約 5年間放置したもの） lgと 1， 2, 4_トリクロ口ベンゼン 300gとの混合物を、窒素雰囲気中 180°Cに加熱 L て、青紫色の均一溶液を調整した。この溶液を室温に冷却し結晶を成長させ、析出 した結晶を濾過した後、真空乾燥機で乾燥させて高純度のペンタセン粉末を得た。
[0093] 精製前後のペンタセンをそれぞれ 1, 2， 4一トリクロ口ベンゼンに溶解し、 0. lg/L の濃度の溶液を調整した。そして、紫外線一可視光吸収スペクトル (波長 300nmか ら 900nmの範囲）を測定した。ペンタセンの特性吸収（580nm)とペンタセンキノン の特性吸収 (400nm)のバックグラウンドを差し引いた吸収強度の比から求めたペン タセンキノンの含有量は、精製前は 1. 5質量％ 'で、精製'後は 0. 2質量％であった。
[0094] 次に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 200nmの酸化膜を表 面に備えている）を用意し、その表面にソース'ドレイン電極として金電極のパターン を形成した。そして、このシリコン基板上に真空蒸着法によりペンタセン薄膜を形成し 、トランジスタ構造とした。この真空蒸着においては、ペンタセンをタンタルボートに載 置し、抵抗加熱によりフラッシュ蒸着した。
[0095] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、精 製前のペンタセンを用いたトランジスタの移動度は 0. 02cm2 ZV's、 onZoff電流 比は 1000、閾値電圧は一 25Vであった。また、精製後のペンタセンを用いたトランジ スタの移動度は 0. 48cm2 ZV' s、。11 0££電流比は5 103、閾値電圧は一 15Vで あった。
[0096] 〔実施例 1〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製） 30mgと 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン 30gとの混 合物を、窒素雰囲気下で 120°Cに加熱して、青'紫色の均一溶液を調整した。窒素雰 囲気下において、該ペンタセン溶液を 100°Cのシリコン基板上に展開し、 1， 2， 4ート リクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜 (平均膜厚は 200nm)を作製した。
[0り 97] 得られたペンタセン薄膜の広角 X線回折パターン（図 1を参照）は、面間距離 1. 45 nm及ぴ 1. 42nmに対応する（00η)面（n= l〜6)の回折ピークを有し、このうち（00 1),面に相当する回折ピークめ半価幅は、それぞれ 0. 09deg及び 0. 07degであった
[0098] また、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折 ピークは観測されなかった。よって、 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応す る（001)面に相当する回折ピークの強度 Iと、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離' に対応する（001)面に相当する回折ピークの強度 Γとの比 ΙΖΓは、 10超過 (無限 大）であった。 ， .
[0099] 得られたペンタセン薄膜の組織構造を AFMで観察したところ、数 cmに及び板状 結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に数 u mの板状結晶からな . る組織構造が認められた力 マイクロメートルオーダーの粒子状の結晶からなる組織 構造は認められなかった。
[0100] 次に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 200nmの酸ィ匕膜を表 面に備えている）を用意し、その表面にソース'ドレイン電極として金電極のパターン を形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 100°Cに加熱し、表 面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした 。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、 移動度は 0. 45cm2 V'sで、 onZoff電流比は 1 X 105であった。また、ドレイン電 流の平方根とゲート電圧の曲線から求めた閾値電圧は 1. 0Vであった。
[0101] 〔実施例 2〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製） 10mgと。一ジクロ口ベンゼン 10gとを混合し、ぺ ンタセンが均一に分散した分散液を調整した。窒素雰囲気下において、該ペンタセ ン分散液を 120°Cのシリコン基板上に展開すると、温度の上昇に伴ってペンタセンが o—ジクロ口ベンゼンに溶解し、ペンタセン分散液が青紫色に変化した。そして、その 後に o—ジクロロベンゼンが蒸発し、シリコン基板表面にペンタセン薄膜が形成された
[0102] 得られたペンタセン薄膜の広角 X線回折パターン（図 2を参照）は、面間距離 1. 45 nm及び 1· 44nmに対応する（00η)面（η= 1〜5)の回折ピークを有し、このうち（00 1)面に相当する回折ピークの半価幅は、それぞれ 0· 08deg及び 0. 06degで った
[0103] また、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離に対応する（001)面に栢当する回折 ピークは観測されなかった。よって、 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応す る（001)面に相当する回折ピークの強度 Iと、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離 に対応する（001)面に相当する回折ピークの強度 Γとの比 は、 10超過（無限 大'）であった。
[0104] 得られたペンタセン薄膜の組織構造を AFMで観察したところ、数 cmに及び板状 結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に'数 μ mの板状結晶からな る組織構造が認められた力 マイクロメートルオーダーの粒子状の結晶からなる組織 構造は認められなかった。
[0105] 次に、実施例 1と同様のシリコン基板を 120°Cに加熱し、表面に前記ペンタセン分 散液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。実施例 1と同様に して電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は 0. 25cm2 ZV' s、 on/o ff電流比は 1 X 105、閾値電圧は 0. 5Vであった。
[0106] 〔実施例 3〕
. ペンタセン粉末（アルドリッチ社製） 30mgと 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼン 30gとの混 合物を、窒素雰囲気下で 180°Cに加熱して、青紫色の均一溶液を調整した。窒素雰 囲気下において、該ペンタセン溶液を 150°Cのシリコン基板上に展開し、 1， 2， 4ート リクロロベンゼンを蒸発させてペンタセン薄膜 (平均膜厚は lOOnm)を作製した。
[0107] 得られたペンタセン薄膜の広角 X線回折パターン (図 3を参照）は、面間距離 1. 48 nm及び 1. 43nmに対応する（00η)面（n== l〜6以上）の回折ピークを有し、このう ち（001)面に相当する回折ピークの半価幅は、それぞれ 0. 09deg及び 0. 07degで めった。
[0108] また、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折 ピークは観測されな力 た。よって、 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応す る（001)面に相当する回折ピークの強度 Iと、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離 に対応する（001)面に相当する回折ピークの強度 Γとの比 ΙΖΓは、 10超過（無限 大）であった。
[0109] .得られたペンタセン薄膜の組織構造を AFMで観察したところ、数 cmに及び板状 '結晶が成長したシート状の組織構造が観測された。一部に数 μ mの板状結晶からな る組織構造が認められた。
[0110] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸ィ匕膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 150°Cにカロ 熱し、表面に前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ構 造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセ ン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。そ の結果、移動度は 1. 7cm2 ZV's、 onZofi電流比は 1 X 106、閾値電圧は 4. IV であった。なお、図 4に、実施例 3のトランジスタのドレイン電流 Zゲート電圧曲線を示 す。 ·
[0111] 〔実施例 4〕
シリコン基板の温度を 175°Cとした点以外は実施例 3と同様にして、ペンタセン薄膜 を作製した。そして、このペンタセン薄膜を用いて、実施例 3と同様にしてトランジスタ を作製した。該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動度は 1 .35cm2/V- s、 onZo f f^¾:匕は lxltf、 閾 (ffiffは a 3Vであっ なお、 図 5に、 実施例 4のトランジスタのドレイン電流/グート電圧曲泉を示す。
〔実施例 5〕
[0112] ペンタセン粉末と 1, 2， 4一トリクロ口ベンゼンとの混合物の加熱 figが 200°Cであ る点と、シリコン¾¾の を 10°Cとした点以外は実施例 3と同様にして、ペンタセ ン薄膜を した。 そして、このペンタセン薄膜を用いて、 »例 3と同様にしてトラ ンジスタをィ懷し 該トランジスタの！^ トランジスタ特性を諮面したところ、移 動度は 0.6 cm2 /V· s、o n/o f f電流比は 1 x 104、、閾値 ¾)Ξは 0.8 Vであった。
〔実施例 6〕
[0113] シリコン繊の'? を 60°Cとした点以外は実施例 3と同様にして、ペンタセン薄膜 を «し そして、 こ^ンタセン ¾ ^用いて、 列 3と にしてトランジスタ をィ懷し 該トランジスタの トランジスタ榭生を言秦したところ、漏度は 0
.12 cm2 /V· on/o f f電流比は 1 X 105、閾値電圧は一2.2Vであった。 ただし 、 得られたペンタセン薄膜を瞬 «で観察したところ、 ペンタセンの微細な粒子が多 数析出していることが分かった。
[0114] 〔実施例 7〕
2， 3—ジメチノレペンタセン 10m gと o—ジク口口ベンゼン 10 gとの混合物を、 130。C に加熱して、 均一激夜を誰した。 窒素雰囲気下において、 該溆夜を 100°Cのシリコ ン¾¾上に展開し、 o—ジク口口ベンゼンを させて 2， 3—ジメチルペンタセン薄 膜を ί«した。
[0115] 得られた ¾ 3—ジメチルペンタセン薄膜の広角 X線回折パターン （図 6を参照） は、 面間距離 （c軸格子 ) 1.67nmに対応する （00η) 面の回折ピーク （n=l,2，3, 4)を有し、このうち （001) 面に相当する回折ピークの 面幅は 0.08degであった。 こ の c軸格子 は、 2, 3—ジメチルペンタセン分子の長軸方向の長さとファンデルヮ 一ルス雜との和 (L70nm) にほぼ^^ることから、 ¾ 3—ジメチノ Wンタセン分 子は薄膜内において、 分子の長軸を の表面に対して垂 ΪΪ ^向に配向させて結 晶を形成していることが分かった。
[0116] 次に、 実施例 1と同様のシリコン基板を 100°Cに加熱し、 表面に前述の 2， 3—ジメ
正された用紙 ,91 チルペンタセン溶液を展開して 2， 3 _ジメチルペンタセン薄膜を形成し、トランジスタ 構造とした。実施例 1と同様にして電界効果トランジスタ特性を評価したところ、移動 度は 1. 25cm2 ZV's、 onZoff電流比は 1 X 104、閾値電圧は 4. 6Vであった。
[0117] 〔実施例 8〕
ォバレン（エーレンストーファー社製） 10mgと o—ジクロロベンゼン 10gとの混合物 を、 130°Cに加熱して、均一溶液を調整した。該ォバレン溶液を 100°Cのシリコン基 板上に展開し、 o—ジクロ口ベンゼンを蒸発させてォバレン薄膜を作製した。
[0118] 得られたォバレン薄膜の広角 X線回折パターン（図 7を参照）は、面間距離 (c軸格 子定数） 11. 8nmに対応する（00η)面の回折ピーク (n= l， 2， 3, 4)を有し、このう ち（001)面に相当する回折ピークの半価幅は 0. 06degであった。この（00η)面の 面間距離は、ォバレン分子の長軸方向の長さにほぼ一致することから、ォバレン分 子は薄膜内において、分子の長軸を基板の表面に対して垂直方向に配向させて結 晶を形成していることが分かった。なお、（00η)面の回折ピークの他に、（nOO)面， （ 20— 2)面等の回折ピークも観測された。
[0119] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 100°Cにカロ 熱し、表面に前記ォバレン溶液を展開してォバレン薄膜を形成し、トランジスタ構造と した。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ォバレン薄膜 を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果 、移動度は 0. 07cm2 ZV' s、 onZoff電流比は 1 X 105、閾値電圧は 0. IVであつ た。なお、図 8に、実施例 8のトランジスタのドレイン電流 ゲート電圧曲線を示す。
[0120] 一方、ォバレン蒸着膜の移動度は 0· 03cm2 /V- s, on/off電流比は 1 X 103、 閾値電圧は 35Vであった。
[0121] 〔実施例 9〕
テトラセン (東京化成工業株式会社製） 30mgと 1, 2， 4—トリクロ口ベンゼン 30gとの 混合物を、 80°Cに加熱して、均一溶液を調整した。該テトラセン溶液を 80°Cのシリコ ン基板上に展開し、 1, 2, 4一トリクロ eベンゼンを蒸発させてテトラセン薄膜を作製し た。
[0122] 得られたテトラセン薄膜の広角 X線回折パターン (図9を参照)は、面間距離 (c軸格 子定数) 1. 22nmに対応する（00η)面の回折ピーク （n =l〜6) を有していたことか ら、 テトラセン分子は薄膜内において、 分子の長軸を s¾の表面に対して垂 向 に配向させて結晶を形成していることが分かった。
[0123] 次に、難例 1と赚に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン鎌暉さ 20
On mの酸ィ 莫を表面に備えている）の表画こ、 ソース ' ドレイン電極として金 の ノ、。ターン 狨 t^ このような ター:^ ^城されたシリコン繊を 10CPC【dJ口 熱し、表面に編己テトラセ 額夜を展開してテトラセン薄膜を形成し、トランジスタ構 造とし シリコン »を^"ト ¾表面 ©^misをソース · ドレイ テトラセ ン難を^ 体層として、該トランジスタの トランジスタ特性を I 面し そ の結果、移動度は 6 X 10—3 c m2 /V■ s、 on/off電流比は 5 X 103、 閾値 ¾JEは 3. 4 Vであっ 一方、蒸着 こより形成したテトラセン ¾ r用いてィ懷したトランジス タは、 トランジスタ雌しなかっ こ (^着! ©Iff造を広角 xmu折パターンにより 諮西したところ、前述の » 9のテトラセン難と嫩して d ^艘が弱《 (00η) 面の回折ピークは nが 1〜3のものしカ截測されなかった。
[0124] 〔実施例 1 0〕
ビス (4-ドデシノレフエ二ノレ） アセチレンとテトラフエニノレンク口ペンタジエノンとを、デ ィ一ルスアルタ、 跡によりカツプリングさ 後、 フリ一デルタラフッ^ さ せて、 テトラドデシルへキサベンゾコロネンを合成した。
[0125] 得られたテトラドデシゾ1^キサベンゾコロネン lQmgとメ、 ^レン 10gとの を、 110°Cに加熱して、 均一激夜を調製した。 該激夜を 80°Cのシリコン纖上に展開し、 メシチレンを蒸発させてテトラドデシルへキサベンゾコロネン薄膜を した。
[0126] 得られたテトラドデシルへキサベンゾコロネン薄膜の広角 X線回折パターンは、 面 間距離（c軸格子錢女) 22. l n mに対応する （00η) 面の回折ピーク （n =l, 2，3) を 有し、 このうち （001) 面に相当する回折ピークの 西幅は 0. 19degであった。 この（ 00 n) 面の面間距離は、 テトラドデシルへキサベンゾコロネン分子の長軸方向の長さ のほぼ 50%であること力 、テトラドデシノ!^キサベンゾコロネン奸は餾納にお
^lihされた用弒(¾|}91) いて、分子面を基板の表面に対して垂直方向に配向させ且つ分子の長軸を基板の 表面に対して平行に配向させ結晶を形成してレ、ることが分かった。 '
[0127] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の ノターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 80°Cにカロ 熱し、表面に前記テトラドデシルへキサベンゾコロネン溶液を展開レてテトラドデシル へキサベンゾコロネン薄膜を形成し、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電 極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、テトラドデシノレへキサベンゾコロネン薄膜 を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果 、移動度は 0. 05cm2 ZV' s、 onZoff電流比は 1 X 104、閾値電圧は 5. 4Vであつ
' た。 . '
[0128] 〔実施例 11〕 ： .
1, 5—ジメチルベンゼン一 3, 4—ジアルデヒドとシクロへキサン一 1， 4ージオンとを カップリングさせて合成した 2， 3， 9, 10-テトラメチルペンタセン一 6 , 13—ジオンを 還元及ぴ芳香化して、 2, 3， 9， 10—テトラメチルペンタセンを得た。
[0129] この 2， 3， 9， 10—テ卜ラメチノレペンタセン 20mgと 1， 2, 4—卜リク口口ベンゼン 10g とを窒素雰囲気中で混合し、 150°Cに加熱して均一溶液を調整した。窒素雰囲気下 において、該テトラメチルペンタセン溶液を 120°Cに加熱したシリコン基板上に展開 し、トリクロ口ベンゼンを蒸発させてテトラメチルペンタセン薄膜を形成した。
[0130] .得られた薄膜の広角 X線回折パターンは、面間距離 1. 82nmに対応する（00η)面 の回折ピーク (n= l, 2, 3， 4， 5, 6)を有し、この（001)面の回折ピークの半価幅は 0. 05degであった。また、この面間距離はテトラメチルペンタセンの分子長 1. 8〜1 . 9nmに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向しているこ とが分力つた。 .
[0131] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の ノターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 120°Cにカロ 熱し、その表面に 150°Cに加熱した前記テトラメチルペンタセン溶液を展開してテトラ メチノ ンタセン ^^滅し、 トランジスタ構造とし:^ シリコン纖をゲート 、 表面 (7^:®Sをソース . ドレイ テトラメチノ^ンタセン 体層として、 該トランジスタの トランジスタ特性を諮面し そ ：、灘度は L6c m2 /V ' s、 o n/ o f f電流比は 1 X 105、 閾ィ直 ffは 1. 8Vであった。
[0132] 〔実施例 1 2〕
¾ 3—ジメチノけフタレン" 6, 7—ジァ ヒドと 1， 4ージヒドロキ、 ^フタレンとを カツプリングさせて合成した 2， 3—ジメチ/レペンタセンー6， 13-ジオンを還元及び 芳香化して、 2, 3—ジメチルペンタセンを得た。
[0133] この ¾ 3—ジメチノ Kンタセン 3Qmgとメ、： ^レン （トリメチノ l^^iン） 10gとを窒素 雰囲気中で混合し、 150°Cに加熱して均一窗夜を調整した。 窒素雰囲気下において 、該ジメチノ ンタセ 夜を にカ瞧したシリコン に iし、 メ^レン を蒸発させてジメチルペンタセン薄膜を形成した。
[0134] 得られた潮^)広角 X »fパターン ί ®Γ 灘 L 68nmに する (00η) 面
の晰ピーク （n=l, 2, 3, 4, 5, ) を有し、 この （001) 面の IHDfピークの^ (耐畐は 0 . 082degであつた。 また、 この面間距離はジメ レペンタセンの分子長 1. 7n m に一 ¾ ""ること力ゝら、 分子の長軸が S¾の表面に対して垂直に配向していることが分 かった。
[0135] 次に、猫例 1と赚に η型ドーパントでヘビードープされたシリコン纖婷さ 20 Onm^ib!莫 面に備えている） （D¾面に、 ソース . ドレイ として金！ ¾の ノ、。ターン ¾城し このような ター 缄されたシリコン纖を 12Cf ¾)口 熱し、 その表面に 150°Cに加熱した嫌己ジメチルペンタセ 辯夜を展開してジメチル ペンタセン難 ¾城し、 トランジスタ とし;^ シリコン ¾を ^"ト ¾表面の 金電極をソース ' ドレイン電極、 ジメチルペンタセン薄膜を半導体層として、 該トラ ンジスタの トランジスタ特性を言舊し その!^、 «) tt L 7c m2 /V - s、 o n/ o f f電流比は 1 X 105、 閾値 ¾Ξは 2. 4 Vであった。
[0136] 〔実施例 1 3〕
1, 2—、: 口ピノ ンー 4, 5—ジァノ ヒドと 1， 4ージヒドロキシアントラセンと を力ップリングさせて合成した ¾ 3— 口ピノ Wンタセン ~6, 13-v¾ ¾1πし
正された用紙,91^ て、 2, 3—ジプロピルペンタセン一 6， 13—ジヒドロキシドを得た。そして、これに N— クロロサクシンイミドを反応させて、 2， 3—ジプロピル一 6， 13—ジクロ口ペンタセン（D PDCP)を合成した。 '
[0137] この DPDCP30mgとメシチレン 10gとを窒素雰囲気下で混合し、 150°Cに加熱して 均一溶液を調整した。窒素雰囲気下において、該 DPDCP溶液を 12Q°Cに加熱した シリコン基板上に展開し、メシチレンを蒸発させて DPDCP薄膜を形成した。
• [0138] 得られた薄膜の広角 X線回折パターンは、面間距離 2. 45nmに対応する（00η)面 の回折ピーク (n= l， 2， 3)を有し、この（001)面の回折ピークの半価幅は 0. 174de gであった。また、この面間距離は DPDCP分子の斜め方向（対角線方向）の分子長 2. 3nmに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂直に配向している - ことが分かった。
[0139] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Οη の酸ィ匕膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 120°Cにカロ 熱し、表面に 150°Cに加熱した前記 DPDCP溶液を展開して DPDCP薄膜を形成し 、トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン 電極、 DPDCP薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を 評価した。その結果、移動度は 0. 3cm2 /V- S, onZoff電流ヒは 1 X lO4、閾値電 圧は 4Vであった。
[0140] 〔実施例 14〕
ルブレン（アルドリッチ社製） 30mgをトリクロ口ベンゼン 10gに混合して溶液を調整し た。 150°Cに加熱した該溶液を、 120°Cに加熱したシリコン基板上に展開し、トリクロ 口ベンゼンを蒸発させて薄膜を开乡成した。
[0141] 得られた薄膜の広角 X線回折パターンは、面間距離 1. 3nmに対応する回折ピー クを有し、この回折ピークの半価幅は 0. 18degであった。この面間距離はルプレン 分子の分子長 1. 35nmに一致することから、分子の長軸が基板の表面に対して垂 直に配向していることが分力つた。 '
[0142] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えてレ、る)の表面に、ソー ·ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 120。Cにカロ 熱し、..表面に 150°Cに加熱した前記ルプレン溶液を展開してルブレン薄膜を形成し、 トランジスタ構造とした。シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース 'ドレイン 電極、ルブレン薄膜を半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を 、 評価した。その結果、移動度は 3 X 10—4cm2 ZV's、 onZofi電流比は 1 X 103、閾 値電圧は 5Vであった。
[0143] なお、蒸着により形成したルプレン薄膜を用いたトランジスタは、動作しなかった（電 流値 InA以下)。このル: レン薄膜の広角 X線回折パタ ンには回折ピークはなぐ ァモノレファス状であった。
[0144] 〔実施例 1'5〕 ，
ペンタセン 30mgを 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン 10gに混合し、窒素雰囲気中で 20 0°Cに加熱してペンタセン溶液を調整した。
[0145] , 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温 度に加熱し、表面に 200°Cに加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄 膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、表 1に示すように 6 0°Cから 215°Cの各温度とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用 いて測定したものである。 ' ' [0146] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて 電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果を表 1に示す。なお、電界効果移動 度は、 60Vのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を +40Vから一 80Vまで走査して 測定したトランスファ特性より算出した。
[0147] なお、表： Uこは示していないが、シリコン基板の温度を 50°Cとした場合は、トランジ
スタ動作が観測され.、移動度は 8 X 10— 3cm2 ZV's、 onZoff電流比は 1000、閾値 電圧は 11 Vであった。 1]
Figure imgf000033_0001
〔実施例 16〕
窒素雰囲気中でペンタセン 30mgと 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン 10gとを混合し、 18°Cに加熱して均一溶液を調整した。そして、該ペンタセン溶液を、吐出針（内径 0.mm)が装填されたステンレス製シリンジに導入した。このシリンジの温度を 180°Cに 維持しながら、 150°Cに加熱したシリコン基板上にペンタセン溶液の液滴を吐出させ 、シリコン基板上にペンタセン薄膜のパターンを形成した。なお、液滴を吐出する際 の吐出針の吐出部とシリコン基板面との距離は、 30 μ πιとした。液滴吐出 置は、武 蔵ェンジエアリング社製のミニショットを用いた。
[0149] 得られた薄膜の広角 X線回折パターンは、,面間距離 1. 45nmに対応する（00η)面 の回折ピーク (n= l， 2, 3， 4， 5， 6)を有し、この（001)面の回折ピークの半価幅は 0. lOdegであった。また、このペンタセン薄膜は、ペンタセン分子の長軸が基板の表 面に対して垂直に配向した高結晶性薄膜であることが分かった。
[0150] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。電極パターンは、トランジスタ構造における W= 500 μ πι、 L= 50 μ mのチャネルが lmm毎に形成されたものである。この電極パターンが形成され たシリコン基板を 150°Cに加熱し、表面のトランジスタ毎のチャネルに 150°Cに加熱 した前記ペンタセン溶液の液滴を吐出して、チャネルにペンタセン薄膜を形成し、ト ランジスタ構造とした。なお、吐出されたペンタセン溶液は、チャネルを覆うように円状 に展開し、乾燥してペンタセン薄膜とした。
[0151] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果、 移動度は 0. 10-0. 13cm v-s, onZoff電流比は 1 X 106、閾値電圧は 0. 2V 〜0. 7Vであった。このように、印刷製法によってもペンタセンの薄膜パターンが形成 できることが分かった。 '
[0152] 〔比較例〕
常温のシリコン基板上に、真空蒸着法によりペンタセン蒸着膜を形成した。製膜条 件は、成長速度 0, lnmZs、雰囲気圧力 2 X 10— 6Paである。
[0153] 得られたペンタセン薄膜の広角 X線回折パターン（図 10を参照）は、 2種の面間距 離 (c軸格子定数）に対応する（00η)面 (n= l, '2， 3， 4)に相当する回折ピークを有 していた。すなわち、面間距離 1. 45nmに対応する（00η)面に相当する回折ピーク と、面間距離 1. 54nmに対応する（00η)面に相当する回折ピークと、を有していた。 これらの回折ピークのうち（001)面に相当する回折ピークの半価幅は 0. 21degであ り、比較例のペンタセン薄膜は実施例 1のペンタセン薄膜と比べて結晶性に劣ること が分力 た。
[0154] また、 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折 ピーク (前述の面間距離 1. 45nmに対応する（001)面に相当する回折ピーク）の強 度 Iと、 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離に対応する（001)面に相当する回折ピ ーク（前述の面間距離 1. 54nmに対応する（001)面に相当する回折ピーク）の強度 I ，との比 ΙΖ は、 0. 5であった。
[0155] 得られたペンタセン薄膜の組織構造を AFMで観察したところ、平均粒径 0. 1 μ m ' の粒子状の結晶力 なる組織構造が観測された。
[0156] また、実施例 1と同様 してペンタセン蒸着膜で形成したトランジスタの電界効果ト ランジスタ特性を評価したところ、移動度は 0. 17cm2 /V'sで、閾値電压は 25Vで あつに。
[0157] 〔実施例 17〕
窒素雰囲気中でペンタセン 30mgと 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン 10gとを混合し、 23 o°cに加熱して均一溶液を調整した。
[0158] '次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温 度に加熱し、表面に 230°Cに加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄 膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、表 2に示すように 1 55°Cから 285°Cの各温度とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を 用いて測定したものである。
[0159] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース ·ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて 電界効果トランジスタ特性を評価した。その結果を表 2に示す。なお、電界効果移動 度は、一 45Vのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を + 20Vから一 40Vまで走査 して測定したトランスファ特性より算出した。 [0160] [表 2]
Figure imgf000036_0001
〔実施例 18〕
窒素雰囲気中でペンタセン 5mgと o—ジクロロベンゼン 1 Ogとを混合し、 100°Cに加 熱して均一溶液を調整した。
[0161] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の ノターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温 度に加熱し、表面に 100°Cに加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄 膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は、 80°C又は 100°C とした。この.シリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
[0162] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース'ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、薄膜形成時のシリコン基板の温度が異なる各トランジスタについて 電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界効果移動度は、一 45Vのドレイン 電圧を印加しつつゲート電圧を +20Vから.一 40Vまで走査して測定したトランスファ 特性より算出した。その結果、シリコン基板の温度が 80°Cの場合の移動度は 0. 03c m v-s,閾値電圧は一 5Vで、 100°Cの場合の移動度は 0. 08cm2 ,V.s、閾値 電圧は— 2Vであった。また、 on/off電流比は両方とも 1 X 105であった。
[0163] 〔実施例 19〕
窒素雰囲気中でペンタセン 30mgと 1，'2， 4—トリクロ口ベンゼン 10gとを混合し、 24 5°Cに加熱して均」溶液を調整した。なお、この均一溶液は筒状のガラス容器に入 ' れ、ガラス容器の低部をホットプレートで加熱して、蒸発した 1， 2， 4一トリクロ口ベン ゼンがガラス容器の壁面で凝結し還流する状態で保持した。
[0164] 次に、実施例 1と同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸ィ匕膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の ノターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を所定の温 度に加熱し、表面に 245°Cに加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄 膜を形成し、トランジスタ構造とした。なお、シリコン基板の温度は 230°C叉は 235°C とした。このシリコン基板の温度は、赤外線放射温度計を用いて測定したものである。
[0165] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース ·ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界 効果移動度は、—45Vのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を +20Vから一 40V まで走査して測定したトランスファ特性より算出した。その結果、シリコン基板の温度 力 S230°Cの場合の移動度は 0. 03cm2 /V' s、 οηΖοίί電流比は 8 X 103、閾値電 圧は一 12Vであった。一方、シリコン基板の温度が 235°Cの場合は、一部のトランジ スタでトランジスタ動作が観測され、移動度は 0. 001cm2 ZV's以下、 on/off電流 比 1 X 103程度以下であつたが、多くは動作しないトランジスタであった。 [0166] 〔第二比較例〕
ペンタセン 5mgと 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン 10gとを混合し、 50°Cに加熱して 2時 間保持したが、未溶解のペンタセンが残存し均一溶液は形成できなかった。そこで、 ペンタセンの量を少なくして、低濃度のペンタセン溶液を調整することにした。すなわ • ち、ペンタセン lmgを 1， 2, 4—トリクロ口ベンゼン 10gに混合し、 50°Cに加熱して均 一溶液を調整した。 ， '
[0167] 次に、実施 lと同様に、 n型ドーパントでヘビードープされたシリコン基板 (厚さ 20 Onmの酸化膜を表面に備えている）の表面に、ソース'ドレイン電極として金電極の ' パターンを形成した。このような電極パターンが形成されたシリコン基板を 50°Cにカロ 熱し、表面に 50°Cに加熱した前記ペンタセン溶液を展開してペンタセン薄膜を形成 し、トランジスタ構造とした。ただし、ペンタセン溶液が低濃度で、 1， 2， 4_トリクロ口 ベンゼンの蒸発が遅かったため、薄膜形成に 1時間を要した。
[0168] シリコン基板をゲート電極、表面の金電極をソース ·ドレイン電極、ペンタセン薄膜を 半導体層として、該トランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。なお、電界 効果移動度は、一 45Vのドレイン電圧を印加しつつゲート電圧を +20Vから一 40V まで走査して測定したトランスファ特性より算出した。その結果、一部のトランジスタで トランジスタ動作が観測され、移動度は 0. 005cm2 ZV's以下、 on/off電流比 I X . 103程度以下であつたが、多くは動作しなレ、トランジスタであった。
産業上の利用可能性
[0169] 本発明は、エレクトロニクス，フォト二タス，バイオエレクトロニクス等において好適で ある。 ·

Claims

請求の範囲
[1] 縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高レ、蒸気圧を持つ有 機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、 常温よりも高い温度の前記溶液を、常温よりも高い温度のベース上に配する工程と 前記ベース上に配された前記溶液力ち前記有機化合物及び前記溶媒を除去して 、前記縮合多環芳香族化合物を有する縮合多環芳香族化合物薄膜を形成する工程 と、
を備えることを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[2] 前記縮合多環芳香族化合物はポリアセン化合物及びその誘導体の少なくとも一方 'であることを特徴とする請求項 1に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[3] 前記縮合多環芳香族化合物は、ペンタセン，ペンタセンの誘導体，へキサセン，及 ぴへキサセンの誘導体のうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項 1に記載
.の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[4] 前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース 上に配する際の前記溶液の温度が、 60°C超過 250°C以下であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族ィヒ合物薄膜の製造方法。
[5] 前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース ' 上に配する.際の前記溶液の温度が、 70°C超過 240°C以下であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[6] 前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース 上に配する際の前記溶液の温度が、 80°C超過 230°C以下であることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一 ¾に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[7] 前記縮合多環芳香族化合物を前記溶媒に溶解する際の温度、及び、前記ベース 上に配する際の前記溶液の温度が、 100°C超過 220°C以下であることを特徴とする 請求項 1〜3のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[8] 前記ベースの温度が 60°C以上 230°C以下であることを特徴とする請求項 1〜7の いずれか一項に記載の縮合多環芳香族ィヒ合物薄膜の製造方法。
[9] 前記ベースの温度が 70°C超過 220°C以下であることを特徴とする請求項 1〜7の いずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[10] 前記ベースの温度が 80°C超過 210°C以下であることを特徴とする請求項 1〜7の いずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[11] 前記ベース上に配する際の前記溶液の温度が、前記ベースの温度と同じ、又は、 前記ベースの温度よりも高いことを特徴とする請求項 4〜10のいずれか一項に記載 の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。
[12] 前記溶液の温度から前記ベースの温度を差し引レ、た値が一 15°C以上 190°C以下 であることを特徴とする請求項 4〜10のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化 合物薄膜の製造方法。
[13] 前記溶液の温度力 前記ベースの温度を差し引いた値力 S0°C以上 100°C以下であ .ることを特徴とする請求項 4〜： L0のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物 薄膜の製造方法。
[14] 前記溶液の温度力 前記ベースの温度を差し引いた値が 0°C以上 80°C以下であ ることを特徴とする請求項 4〜： 10のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物 薄膜の製造方法。
[15] 不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項 1〜14のいずれか一項に記載 の縮合多環芳香族化合物薄膜の製造方法。 ' ，
[16] 縮合多環芳香族化合物に含まれる不純物の量を低減する方法であって、
縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持つ有 機ィ匕合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、 冷却又は前記縮合多環芳香族化合物の難溶性溶媒との混合により、前記溶液か ら前記縮合多環芳香族化合物の結晶を析出させる工程と、
を備えること特徴とする縮合多環芳香族化合物の精製方法。
[17] 前記不純物がキノンィ匕合物であることを特徴とする請求項 16に記載の縮合多環芳 香族化合物の精製方法。 ,
[18] 請求項 17に記載の縮合多環芳香族化合物の精製方法により得られる高純度の縮 合多環芳香族化合物であって、キノンィヒ合物の含有量が 1質量％以下であることを 特徴とする縮合多環芳香族化合物。
[19] ' 縮合多環芳香族化合物に含まれる不純物の量を定量する方法であって、
縮合多環芳香族化合物を、該縮合多環芳香族化合物よりも高い蒸気圧を持っ^ 機化合物を有する溶媒に、常温よりも高い温度で溶解させ、溶液を形成する工程と、 前記溶液のスペクトルを測定する工程と、
. を備えることを特徴とする不純物定量方法。
[20] 請求項 1〜15のいずれか一項に記載の縮合多環芳季族化合物薄膜の製造方法 により得られたことを特徴とする縮合多環芳香族化合物薄膜。
[21] 結晶性を有する縮合多環芳香族化合物薄膜であって、縮合多環芳香族化合物の 分子が、該分子の長軸が薄膜表面に垂直な方向に沿うように配向しているとともに、 広角 X線回折パターンの（ΟΟη)面の回折ピークのうち（001)面に相当する回折ピー クの半価幅が 0. 0 deg以上 0. 2deg以下であることを特徴とする縮合多環芳香族化 合物薄膜。
[22] 粒子径が 3 μ m以上である板状結晶からなる組織構造、及び、板状結晶がシート状 に伸びた組織構造の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項 21に記載の縮 合多環芳香族化合物薄膜。
[23] 請求項 20〜22のいずれか一項に記載の縮合多環芳香族化合物薄膜で少なくとも 一部を構成したことを特徴とする有機半導体素子。
[24] 広角 X線回折パターンが、 1. 4nm以上 1. 5nm未満の面間距離に対応する（00η )面 (nは 1以上の整数）の回折ピークを有し、該回折ピークのうち（001)面に相当す る回折ピークの強度 Iと 1. 5nm以上 1. 6nm未満の面間距離に対応する（001)面に 相当する回折ピークの強度 Γとの比 ΙΖΓは 10超過であり、前記 1. 4nm以上 1. 5n m未満の面間距離に対応する（00η)面 (nは 1以上の整数）の回折ピークのうち（001 )面に相当する回折ピークの半価幅は、 0. 08deg以上 0. 2deg以下であることを特 徴とするペンタセン薄膜。
[25] 請求項 24に記載のペンタセン薄膜で少なくとも一部を構成したことを特徴とする有 機半導体素子。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006055722A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Fuji Electric Holdings Co Ltd 薄膜形成方法
JP2007305807A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機半導体装置の製造方法
JP2015142114A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 キヤノン株式会社 固体撮像装置
KR20200146022A (ko) * 2019-06-23 2020-12-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 기상 분석물을 감지하는 가스 센서 및 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119703A1 (ja) * 2006-04-14 2007-10-25 Konica Minolta Holdings, Inc. 結晶性有機半導体薄膜の製造方法、有機半導体薄膜、電子デバイスおよび薄膜トランジスタ
US8455373B2 (en) * 2008-07-03 2013-06-04 Postech Academy-Industry Foundation Ink-jet print ink and organic thin film transistor using thereof
WO2011068950A1 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Hierarchical assembly of nanostructured organic heterojunctions for photovoltaic devices
US8513445B2 (en) 2010-09-29 2013-08-20 Polyera Corporation Polycyclic aromatic molecular semiconductors and related compositions and devices
CN112557445B (zh) * 2020-11-17 2022-04-12 华中科技大学 一种基于增材制造的缺陷在线检测方法、装置和系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195790A (ja) * 1997-10-16 1999-07-21 Lucent Technol Inc 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタ用半導体材料
WO2003016599A1 (fr) * 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Element a semi-conducteur organique
JP2004043408A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 粗製縮環芳香族化合物の精製方法
JP2004047566A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Sharp Corp 電界効果型トランジスタ、その製造方法及び画像表示装置
JP2004269431A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機半導体
JP2005091231A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機半導体材料の検定方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403165A (en) * 1963-11-19 1968-09-24 American Cyanamid Co Tetrathiotetracene ion-radical salts
US6180956B1 (en) * 1999-03-03 2001-01-30 International Business Machine Corp. Thin film transistors with organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels
US6265243B1 (en) 1999-03-29 2001-07-24 Lucent Technologies Inc. Process for fabricating organic circuits
JP2003347624A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料の精製方法、該精製方法を用いて得られた有機半導体材料及びそれを用いた半導体素子

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11195790A (ja) * 1997-10-16 1999-07-21 Lucent Technol Inc 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタ用半導体材料
WO2003016599A1 (fr) * 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Element a semi-conducteur organique
JP2004047566A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Sharp Corp 電界効果型トランジスタ、その製造方法及び画像表示装置
JP2004043408A (ja) * 2002-07-15 2004-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 粗製縮環芳香族化合物の精製方法
JP2004269431A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機半導体
JP2005091231A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 有機半導体材料の検定方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1724028A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006055722A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Fuji Electric Holdings Co Ltd 薄膜形成方法
JP2007305807A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 有機半導体装置の製造方法
JP2015142114A (ja) * 2014-01-30 2015-08-03 キヤノン株式会社 固体撮像装置
KR20200146022A (ko) * 2019-06-23 2020-12-31 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 기상 분석물을 감지하는 가스 센서 및 방법
JP2021001877A (ja) * 2019-06-23 2021-01-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ガスセンサー及び気相検体の検知方法
KR102362977B1 (ko) 2019-06-23 2022-02-14 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 기상 분석물을 감지하는 가스 센서 및 방법

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