JP2007305807A - 有機半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一般に溶媒への溶解度が低いため溶液の形成が困難な導電性電荷移動錯体材料であっても、有機金属薄膜の溶液プロセスによる有機半導体装置用の電極作製を可能にすることを課題とする。
【解決手段】 有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上の一部に、電子供与性分子と電子受容性分子をそれぞれ別々に有機溶媒に溶解させて得られた二種類のインクを、各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることにより反応させて、導電性の電荷移動錯体電極を形成する工程とを含む有機半導体装置の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機半導体装置の製造方法に関し、さらに詳しくは、有機半導体装置を構成する有機半導体に電流を流すための電気的接点となる有機半導体装置用の電極の製造方法に関する。

有機半導体からなる電子装置は、シリコン半導体装置の安価な代替品として注目されている。特に、著しく製造コストのかかる工程が必要なシリコン半導体装置と比べ、有機半導体装置は、安価に製造することが可能であり、経済性が優先される場合には有用である。
また有機半導体のその他の利点として、薄膜を用いた大面積の電子装置を作ることが容易であること、製造工程に高温プロセスを必要としないことからプラスチック基板上への形成が可能であること、また機械的な折り曲げに対し素子特性を劣化させないなどの特性を持つため、シリコン半導体装置では不可能な、大面積で機械的にフレキシブルな電子装置を製造することが可能である点が挙げられる。中でも、フレキシブルな大面積ディスプレイを実現するために、製品化が進む有機電界発光ダイオードとともに、ディスプレイ用スイッチング素子を用途とする有機半導体薄膜電界効果トランジスタの研究開発が近年大きく進展している。

有機半導体薄膜装置の構成要素の中でも、有機半導体層との電気的接点となる電極は、有機半導体装置の性能を決定する重要な役割を担う。例えば有機薄膜トランジスタでは、電極から有機半導体へのキャリヤ注入効率の最適化によって、より大きなトランジスタ動作を引き出すことが可能になることや、またキャリヤを選択的に注入することによって、トランジスタ動作をマイナスの印加電圧で動作するＮ型や、プラスの印加電圧で動作するP型に変えることなどが考えられる。

有機薄膜トランジスタ用の電極としては、従来、主に無機金属が電極として利用されてきた。また、近年、電極材料として、電子供与性分子材料と電子受容性分子材料の組み合わせからなる導電性電荷移動錯体（又は有機金属材料）が、有機半導体装置に好適な制御された電極を形成するための材料として有望であることが提案されている。

すなわち、特許文献１では、有機半導体層と同一の分子を導電性電荷移動錯体材料の構成要素とすることによって、有機金属／有機半導体層界面でのエネルギー整合を取ることが自動的に可能であり、これによってキャリヤ注入効率を最適化することが可能であることが示されている。
さらに、特許文献２では、有機分子の自在な設計可能性を利用し、化学修飾によって有機金属のフェルミ準位を大きく変化させ、これによってトランジスタ動作をP型からN型へと制御することも可能であることが現在までに示されてきている。
以上のような特色から、導電性電荷移動錯体薄膜を用いた有機金属電極は、有機半導体装置に好適な電極と考えられる。

また特許文献１、２では、有機金属電極を形成するに当たって、真空蒸着法を用いた成膜技術が用いられていたが、非特許文献１では、有機金属電極を形成する方法として、真空蒸着法による薄膜形成が困難な導電性電荷移動錯体材料にも適用可能な方法として、導電性電荷移動錯体を有機溶媒に溶解して得られたインクをインクジェットプリンティング法により塗布し、有機金属電極を形成することも可能であることが示されている。
インクジェットプリンティング法は、ドロップ・オン・デマンド、すなわち、必要な箇所だけに薄膜を形成することで、資源の節約と大幅なコストの低減に資することが可能である。

しかしながら、導電性電荷移動錯体の多くは、一般に錯体状態において有機溶媒への溶解性が著しく低く、インクジェットプリンティング法に適した高い濃度のインクを形成することが困難である。
上記のような難点のため、利用可能な材料が限定されることになり、有機半導体の種類に応じたキャリヤ注入効率の最適化や、トランジスタのP型／N型動作制御など、有機金属電極の利点の十分な活用が困難になる。
特開２００６−４９５７８号 特願２００５−４９７５９号 ２００５年秋季物理学会予稿集２１ａＸＡ−５

以上のような状況に鑑み、本発明は、一般に溶媒への溶解度が低いため溶液の形成が困難な導電性電荷移動錯体材料であっても、有機金属薄膜の溶液プロセスによる有機半導体装置用の電極作製を可能にすることを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上の一部に、電子供与性分子と電子受容性分子をそれぞれ別々に有機溶媒に溶解させて得られた二種類のインクを、各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることにより反応させて、導電性の電荷移動錯体電極を形成する工程とを含む有機半導体装置の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、溶媒への溶解度が低いため溶液の形成が困難な導電性電荷移動錯体材料を用いた溶液プロセスによる有機半導体装置用の電極作製が可能になる。これにより、電極として利用可能な電荷移動錯体の種類が増大し、有機半導体の種類に応じたキャリヤ注入効率の最適化や、トランジスタのP型／N型動作制御など、有機金属電極の利点を十分活用することができる。

本発明の実施の形態について以下図面を参照して詳細に説明する。
有機半導体層との電気的接点となる電極を構成する材料として、ビスエチレンジオキシテトラチアフルバレン（以下、BEDO−TTF）とn-ブタデシル-テトラシアノキノジメタン（以下、C14TCNQ）とを反応させて得た高導電性電荷移動錯体材料を用いた実施例について説明する。

有機金属材料の原料であるBEDO−TTF及びC14TCNQは、それぞれ既知の方法により合成し、再結晶法によって精製したものを用いた。なお、これらを組み合わせて得られる(BEDO-TTF)9(C14TCNQ)4は、ラングミュアブロジェット法によって高い導電性の単分子薄膜を与えることが知られている。

まず、導電性有機電荷移動錯体の構成要素である電子供与性分子及び電子受容性分子からなるインクを作製するため、電子供与性分子・BEDO−TTF 11.54 mg （16 μmol: 分子量320.4）、及び電子受容性分子・C14TCNQ 6.40 mg （8.0 μmol: 分子量400．6）それぞれを、ジメチルスルオキシド(DMSO) 2.5 mlに溶解させて、インクとして用いる濃度14.4 mmol/lのBEDO-TTFの溶液、及び6.4 mmol/lのC14TCNQの溶液を調整した。得られたインクの粘度はいずれも２〜３ｍPa・sであり、インクジェットプリンティング法に用いるインクとして好適な性質を示した。

上記の電子供与性分子を有機溶媒に溶解させたインク（D液）及び電子受容体を有機溶媒に溶解させたインク（A液）を塗布する本発明の実施方法として、図１に示すような二液滴を同時に着弾させる方法がある。これはＤ液用ヘッドの開口部３及びＡ液用ヘッドの開口部４からＤ液の液滴５及びＡ液の液滴６を同時に着弾させ、基板１０上にＤ液とＡ液の反応により得られた導電性電荷移動錯体薄膜８を形成するものである。

上記とは別の実施方法として、図２に示すような二液滴を交互に着弾させる方法がある。これはＤ液用ヘッドの開口部３からＤ液の液滴５着弾させ、基板１０上にＤ液によるインクジェット薄膜７を形成した後基板１０を右方向に移動し、インクジェット薄膜７上にＡ液の液滴６を着弾させ、Ｄ液とＡ液の反応により得られた導電性電荷移動錯体薄膜８を形成するものである。なお基板１０の移動に代えて、Ａ液用ヘッドを左方向へ移動させて着弾させ、導電性電荷移動錯体薄膜８を形成させるようにしてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
デジタル制御により10〜100ピコリットル程度の微少液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意にパターニングさせる事ができるインクジェット式パターニング装置を用いて、BEDO−TTFを含むD液及びC14TCNQ を含むA液を図２に示す方法でそれぞれガラス上に塗布した。各液滴によって、それぞれ厚さが40〜80 nmで、直径約110 μm程度の電荷移動錯体薄膜が円状に形成された。位置を様々に変えながら各液滴を吐出させることによって、円状のパターンを相互に重ね合わせた分子薄膜を形成した。

図３に形成した分子薄膜の顕微鏡写真を示す。図の上側がD液を塗布した領域、下側がA液を塗布した領域であり、これら二つの領域は中央部でお互いに重なり合っている。図３のように、重なり合った領域に形成された薄膜は、電子供与性分子薄膜、電子受容性分子薄膜それぞれの色とは異なる色を呈し、電子供与性分子と電子受容性分子が基板上で反応することにより電荷移動錯体薄膜が形成されていることが分かる。

次に上記の電荷移動錯体薄膜の面抵抗を測定したところ、電子供与性分子薄膜、電子受容性分子薄膜それぞれの面抵抗よりも五桁以上低い約30kΩ/□であり、有機薄膜トランジスタ用の電極として十分な、高い導電性を持つ電荷移動錯体薄膜が得られていることが分かった。

なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
例えば高導電性電荷移動錯体としては、電子供与体としてBEDO−TTF及び電子受容体としてC14TCNQの組み合わせを例示したが、ビスエチレンジオキシテトラチアフルバレンを電子供与体とし、これと電子受容性有機分子、又は無機陰イオンを組み合わせて得るようにしてもよい。
また上記高導電性電荷移動錯体は、テトラシアノキノジメタン、又はそのアルキル置換体を電子受容体とし、これと電子供与性有機分子、又は無機陽イオンを組み合わせて得るようにしてもよい。
さらに高導電性電荷移動錯体は、アルキル基、又はそれと同等の置換基によって置換し、有機溶媒への溶解度を向上させた有機分子としてもよい。

本発明による有機半導体装置は、従来よりも有機溶媒に溶け難いことが多い多種類の有機電荷移動錯体薄膜を形成することを可能にするため、これを電極として用いた有機半導体装置の製造が可能になる。特に、エレクトロニクス分野における小型・大型画面表示（ディスプレー）装置のためのスイッチングデバイス、あるいはその駆動回路に用いられる相補型論理演算回路用の有機半導体薄膜電界効果トランジスタを製造する上で極めて有用である。例えばこのような利点を活かして、表示装置、デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、モバイルコンピュータ、記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置、ゴーグル型ディスプレイ、ビデオカメラ、携帯電話、シート型圧力センサなどへの用途が有望である。

二液滴同時着弾方法の模式図である。 二液滴交互着弾方法の模式図である。 インクジェット法によりガラス上に形成した分子薄膜の顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 電子供与性分子材料インク（Ｄ液）用ヘッド
２ 電子受容性分子材料インク（Ａ液）用ヘッド
３ Ｄ液用ヘッドの開口部
４ Ａ液用ヘッドの開口部
５ 飛翔するＤ液の液滴
６ 飛翔するＡ液の液滴
７ Ｄ液により形成したインクジェット薄膜
８ Ｄ液とＡ液の反応により得られた導電性電荷移動錯体薄膜
１０ 基板

Claims (1)

1. 有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上の一部に、電子供与性分子と電子受容性分子をそれぞれ別々に有機溶媒に溶解させて得られた二種類のインクを、各インクヘッドから同時又は交互に吐出させることにより反応させて、導電性の電荷移動錯体電極を形成する工程とを含む有機半導体装置の製造方法。