WO2005070896A1 - Herstellungsmethode für ionische flüssigkeiten - Google Patents

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WO2005070896A1
WO2005070896A1 PCT/EP2005/000752 EP2005000752W WO2005070896A1 WO 2005070896 A1 WO2005070896 A1 WO 2005070896A1 EP 2005000752 W EP2005000752 W EP 2005000752W WO 2005070896 A1 WO2005070896 A1 WO 2005070896A1
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ionic liquid
cation
ionic liquids
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Matthias Maase
Klemens Massonne
Laszlo Szarvas
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ionic liquids.
  • ionic liquids are salts with a non-molecular, ionic character that melt at relatively low temperatures. They are liquid even at relatively low temperatures and are relatively low in viscosity. They have very good solubilities for a large number of organic, inorganic and polymeric substances. In addition, they are usually non-flammable, non-corrosive and have no measurable vapor pressure.
  • Ionic liquids are compounds that are formed from positive and negative ions, but are overall charge neutral.
  • the positive as well as the negative ions are predominantly monovalent, but multivalent anions and / or cations are also possible, for example with one to five, preferably with one to four, particularly preferably with one to three, and in particular with one to two electrical charges per Ion.
  • the charges can be located at different localized or delocalized regions within a molecule, that is to say betaine-like, or can also be distributed like a separate anion and cation.
  • Preferred ionic liquids are those whose compounds are composed of at least one cation and at least one anion.
  • ionic liquids are, for example, as solvents for chemical reactions, described, for example, in Peter Wasserscheid, Chemistry in Our Time, 37 (2003) No. 1, pages 52-63, as auxiliaries for separating acids from chemical reaction mixtures, for example described in DE 102 02 838, as auxiliaries for extractive rectification for the separation of narrow-boiling or azeotropic mixtures, for example described in WO 02/074718, or as heat transfer medium in solar thermal systems, for example described in Proceeding of Solar Forum, April 21 to 25, 2001, Washington DC
  • the use of ionic liquids as extractants for material separation is further described in J.G. Huddieston et al., Chem. Commun. 1998, pages 1765-1766 mentioned.
  • the synthesis of binary ionic liquids of the type [A] + [Y] " can be carried out, for example, by a two-stage process (JS Wilkes, MJ Zaworotko, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 13, 1992, page 965) first by reacting an alkylating reagent LX and an amine NR RR or a phosphine PR RR in a quaternization reaction, the organic ammonium salt [NR 1 R 2 R 3 R] + X " or the organic phosphonium salt [PR X R 2 R 3 R] + X ⁇ built up.
  • X " is generally a halide ion.
  • the organic halide salt is isolated and in a subsequent, second reaction stage in an exchange reaction with an alkali or alkaline earth metal salt of the type M + [Y] ⁇ . This takes place in a solvent in which the by-product M + X formed " poorly soluble, while the ionic liquid [A] + [Y] " to be synthesized is readily soluble.
  • EP 1 182 197 describes a process for the preparation of ionic liquids of the general formula [A] n + [Y] n " , in which the process described above is used and the intermediates are not isolated.
  • EP 1 182 196 describes a process for the preparation of ionic liquids of the general formula [A] n + [Y] " " by alkylation of the underlying amines, phosphines, imidazoles, pyrazoles, triazoles or pyridines with a disulfate of the general formula R'-S0 4 -R "and subsequent replacement of the sulfate anion R'-SO 4 " or R “-SO 4 " by the anion [Y] " or [Y] 2 ⁇
  • Further synthetic routes for ionic liquids are described in "lonic liquids in synthesis” by Peter Wasserscheid and Tom Welton, 2003, Wiley-VCH, 2003, chapter 2, pages 7 to 17.
  • the solution to the present problem is based on a method for modifying ionic liquids, the cation being a phosphonium and / or ammonium cation and an anion selected from the group consisting of halides, aryl sulfonates, alkyl sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate, Contains alkyl sulfates, hydrogen carbonate, carbonate, triflates and carboxylates.
  • the process according to the invention is then characterized in that these ionic liquids are reacted in a first process step with an alcoholate, a hydrogen carbonate, a carbonate, a carboxylate or a hydroxide, preferably an alcoholate or a hydroxide, resulting in strongly basic ionic liquids, and the strongly basic ionic liquids are neutralized with an acid in a second process step.
  • modification of ionic liquids is generally understood to mean an exchange (substitution) of the anion of the ionic liquid.
  • ionic liquid to be modified which is used in the method according to the invention, is preferably easily accessible from the preparation. Suitable ionic liquids therefore preferably have the general formula (I)
  • n 1, 2, 3 or 4
  • the cation [Q + ] is a phosphonium and / or ammonium cation selected from the group shown below, namely from quaternary ammonium cations of the general formula
  • the triazole core can be substituted with at least one group which is selected from the group consisting of CrC ö -alkyl-, -C-C 6 -alkoxy-, A ino-Ci- C ö -alkyl-, C 5 -C ⁇ 2- aryl or C 5 -C 2 -aryl -CC 6 alkyl groups, the l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-enium cation and the 1,8-diazabicyclo- [4.3.0 ] non-5-enium-cation
  • the radicals R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently of one another hydrogen, -Q LS Alkyl, C6-Ci2-aryl, C5-Ci2-cycloalkyl, optionally by one or more acid Substance and / or sulfur atoms and / or one or more optionally substituted imino groups interrupted C 2 -C 1 -alkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atom-containing heterocycle or two of them together represent an unsaturated, saturated or aromatic and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned being each by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen , Heteroatoms and / or hetero
  • the ionic liquid to be modified used as starting material in the process according to the invention preferably contains a heterocyclic cation as the cation, particularly preferably an imidazolium, a pyridinium or a phosphonium cation, in particular an imidazolium cation, especially a 1,3-substituted imidazolium cation , for example 1,3-dimethylimdazolium, l-ethyl-3-methylimidazolium, l-methyl-3-propylimidazolium, l-isopropyl-3-methylimidazolium, l-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-pentylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-heptyl-3-methylimidazolium, l-methyl-3-octylimidazolium, l-decyl-3-methylimidazolium, l-methyl-3
  • the ionic liquids used in the process according to the invention contain an anion [Z] n " , which stands for the partially or fully deprotonated anion of an inorganic or organic protonic acid H n A, where n is an integer, positive number and the charge state of the anion reproduces.
  • the anion [Z] n ⁇ of the ionic liquid to be modified used in the process according to the invention is selected from the group consisting of halides, aryl sulfonates, alkyl sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, hydrogen carbonate, carbonate, alkyl carbonates, triflates and carboxylates.
  • Anions [Z] n_ are preferred, which form sparingly soluble salts with the cations used in the alcoholates or hydroxides.
  • the ionic liquid to be modified described above is reacted with a hydroxide, a hydrogen carbonate, a carbonate, a carboxylate or an alcoholate.
  • a hydroxide a hydrogen carbonate, a carbonate, a carboxylate or an alcoholate.
  • the pK of the conjugate acid is the anion of the strongly basic ionic liquid is preferably greater than 1.9, more preferably greater than 3, in particular greater than 4, especially greater. 7
  • the cations of the hydroxides, bicarbonates, carbonates, carboxylates or alcoholates used are preferably selected such that the salt formed from the cation and the anion [Z] n " in the first process step is sparingly soluble and precipitates in the solvent used.
  • Suitable cations are for example alkali metal, alkaline earth metal cations and ammonium cations, particularly preferably Li + , Na + , K + , Rb + , NH 4 + , Ca 2+ , Ba 2+ and Mg 2+ , in particular Li + , Na + , K + and Ba 2 + , especially K + , Na + and Ba 2+ .
  • the alcoholate is particularly preferably selected from the group consisting of tert-butanol, n-butanolate, isopropanolate, n-propanolate, isobutanolate, ethanolate, methanolate, n-pentanolate, isopentanolate, 2 -Ethylhexanolat, 2-Propylheptanolat, Nonano- lat, octanolate, decanolate and isomers of the aforementioned alcoholates.
  • the alcoholate is selected from the group consisting of tert-butanolate, isopropanolate, ethanolate and methanolate.
  • the alcoholate is tert-butanolate, isopropanolate, ethanolate and
  • this carboxylate is preferably selected from the group consisting of acetate, propionate, benzoate, n- and isobutyrate and pivalate.
  • this hydroxide is preferably barium hydroxide.
  • Tert-butanol, isopropanol, ethanol and methanol are particularly preferred.
  • Tert-butanol and methanol are particularly preferred.
  • reaction can also be carried out in conventional solvents, for example ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or glyme; Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride, diethylacetamide, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, dimethyl urea or amines, such as triethylamine, pyridine or pyrrolidine.
  • solvents for example ethers, such as methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or glyme; Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, chloroform, methylene chloride, diethylacetamide, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, dimethyl urea or amines, such as tri
  • the reaction can also be carried out in mixtures of the abovementioned alcohols and conventional solvents, provided these are miscible with one another. If appropriate, the reaction in the first process step can also be carried out directly in the alcoholate or hydroxide, provided that it is liquid.
  • the reaction takes place in the presence of an acid as solvent, which is used in the second process step to introduce the desired anion into the ionic liquid.
  • an acid as solvent which is used in the second process step to introduce the desired anion into the ionic liquid.
  • the addition of the acid in the second process step is preferably omitted.
  • the ionic liquid to be modified used in the process according to the invention is reacted with barium hydroxide, this reaction preferably takes place in water as the solvent.
  • the conventional solvents discussed above, optionally in a mixture with water, can also be used.
  • barium hydroxide is particularly preferred if ionic liquids which have a sulfate anion or hydrogen sulfate anion are used as starting material, since the sparingly soluble BaSO is formed.
  • Ba (OH) 2 • 8 H 2 O is preferably used as the barium hydroxide.
  • the reaction of the ionic liquid to be modified used is carried out with the alcoholate or the barium hydroxide at temperatures of preferably 5 to 100 ° C., particularly preferably 10 to 90 ° C., in particular 30 to 85 ° C.
  • the implementation is preferably 1 to 16 h, particularly preferably 30 min to 3 h, in particular 10 min to 2 h.
  • barium hydroxide is only moderately soluble in the majority of the solvents used, it may be preferred that the reaction according to the invention using barium hydroxide in the presence of the corresponding acid of the anion [A] n " which is to be introduced into the ionic liquid, It is particularly preferable that 1 equivalent of the corresponding acid is used, so that a more soluble mixed barium salt is initially formed, which is reacted with the ionic liquid to be modified.
  • the ionic liquid can be converted into a solution of the barium hydroxide or the mixed barium salt by adding them.
  • the barium hydroxide or the mixed barium salt it is also possible for the barium hydroxide or the mixed barium salt to be initially introduced and for the ionic liquid to be modified to be used, if appropriate dissolved in water and / or one of the conventional solvents described above, to be added.
  • the reaction of the ionic liquid to be modified used with the alcoholate or with the barium hydroxide optionally forms a sparingly soluble precipitate, for example of alkali or alkaline earth metal halides when using corresponding alcoholates and ionic liquids which contain halide ions, or of barium sulfate when using barium hydroxide and ionic liquids that contain sulfate ions or hydrogen sulfate anions. Therefore, the precipitated solid is optionally separated off after the first process step.
  • the ionic liquid [Q + ] n [X " ] n" obtained in the first process step can optionally be isolated before the second process step.
  • the strongly basic ionic liquid obtained is neutralized with an acid [H + ] n [A] n " .
  • Suitable acids for this have a lower pKa value than the corresponding acids of the anion [X]" " ,
  • Bronsted and Lewis acids are suitable as acids for this. Which acids are called Brönsted or Lewis acids is described in Hollemann-Wiberg, Textbook, Inorganic Chemistry, 91.-100. Edition, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, p. 235 and p. 239.
  • the Lewis acids in the sense of this invention also include the Lewis acids used as Friedel-Crafts catalysts, the in George A. Olah, Friedel-Crafts and Releated Reactions, Vol. I, 191 to 197, 201 and 284-90 (1963). Examples include aluminum trichloride (AICI3), iron (III) chloride (FeCl 3 ), aluminum tribromide (AlBr 3 ) and tin chloride (ZnCl 2 ).
  • AICI3 aluminum trichloride
  • FeCl 3 iron (III) chloride
  • AlBr 3 aluminum tribromide
  • ZnCl 2 tin chloride
  • the Lewis acids to be used according to the invention contain cationic forms of the metals from groups Ib, Ilb, lila, Illb, IVa, INb, Va, Vb, VTb, VITb and VIII of the periodic table of the elements and of rare earths, such as, for example, lanthanum, cerium , Praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
  • rare earths such as, for example, lanthanum, cerium , Praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
  • Zinc, cadmium, beryllium, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium are particularly mentioned , Palladium, thorium, iron, copper and cobalt. Boron, zinc, cadmium, titanium, tin, iron, cobalt are preferred.
  • Possible counterions of the Lewis acid are F “ , Cl “ , ClO 3 “ , ClO “ , Br “ , I “ , IO 3 “ , CN “ , OCN “ , SCN “ , NO 2 “ , NO 3 “ , HCO 3 “ , HCO 3 “ , CO 3 2 “ , S 2” , SET, HSO 3 “ , SO 3 2” , HSO 4 “ , SO 4 2” , S 2 O 2 2 “ , S 2 O 4 2” , S 2 O 5 2 " , S 2 O 6 2” , S 2 O 7 2 “ , S 2 O 8 2” , H 2 PO 2 “ , H 2 PO 4 “ , HPO 4 2 “ , PO 4 3” , P 2 O 7 4 “ , dithiocarbamate, salicylate, (OC” H2 n + 1 ) “ , (C n H 2n-1 O 2 ) “ , (CnH 2 n -3 O 2 ) " and
  • Carboxylates may also be mentioned, in particular formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, hexanoate and 2-ethylhexanoate, stearate and oxalate, acetylacetonate, tartrate, acrylate and methacrylate, preferably formate, acetate, propionate, oxalate, acetylacetonate, acrylate and methacrylate.
  • Lewis acids are BeCl 2 , ZnBr 2 , Znl 2 , ZnSO 4 , CuCl 2 , CuCl, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCl 2 , FeCl 2 CrHF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , ClTi (OiPr) 3 , SnCl 2 , SnCl 4 , Sn (SO), Sn ( SO 4 ) 2 , MnCl 2 , MnBr 2 , ScCl 3 , BPh 3 , BC1 3 , BBr 3 , BF 3 • OEt 2 , BF 3 • OMe 2 , BF 3 • MeOH, BF 3 • CH 3 COOH
  • the Lewis acids can be stabilized by alkali or alkaline earth metal halides, for example LiCl or NaCl.
  • the (earth) alkali metal halides are mixed with the Lewis acid in a molar ratio of 0-100: 1.
  • Suitable acids are, for example, hydrogen iodide (HI), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCI), nitric acid (HNO 3 ), nitrous acid (HNO 2 ), hydrobromic acid (HBr), carbonic acid (H 2 CO 3 ), methyl carbonic acid (HO (CO) OCH 3 ), ethyl carbonic acid (HO (CO) OC 2 H 5 ), n-butyl carbonic acid, sulfuric acid (H 2 SO “ ), hydrogen sulfate (HSO 4 " ), methylsulfuric acid (HO (SO 2 ) OCH 3 ), Ethyl sulfuric acid (HO (SO 2 ) OC 2 Hs), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), propionic acid, n- and iso-butyric acid, piva - Linic acid, para-toluenesulf
  • Suitable acids can be derived from the following anions [A] n “ , the anion being selected from the group consisting of the halides, halogen-containing compounds or pseudohalides of the formula: Br “ , BF 4 “ , PF 6 “ , AlC “ , A1 2 C1 7 “ , FeCl 4 “ , BC1 4 “ , SbF 6 “ , AsF 6 “ , ZnCl 3 “ , SnCl 3 “ , CF 3 SO 3 ; ( CF 3 SO 3 ) 2 N “ , CF 3 CO 2 " , CCl 3 CO 2 " , CN “ , SCN “ , OCN "
  • radicals R a , R b , R c are each independently of one another C 1 -C 8 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 -Ci 2 cycloalkyl, optionally by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, interrupted C 2 -C 8 alkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atom-containing heterocycle or two of them together represent an unsaturated, saturated or Aromatic and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, the radicals mentioned being each by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or Heterocycles can be substituted.
  • Suitable acids can be derived from the following anions [A] n " , the anion being selected from the group consisting of tetrasubstituted borate of the general formula [BR d R e R f R g ] " , where R d to R ⁇ are independent from each other for fluorine or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, aeyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which contain one or more heteroatoms and / or be substituted by one or more functional groups or halogen can stand;
  • R h to R J independently of one another for hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which contain one or more heteroatoms and / or by one or more functional Groups or halogen may be substituted; Imide anions -CO-N " -CO-, sulfonimide anions -SO 2 -N-SO 2 - and mixed carbosulfoimide anions -SO 2 -N " -CO-.
  • n- of the anion [A] n " is" 1- "," 2- “or” 3- ".
  • double negatively charged anions are sulfate, hydrogen phosphate and carbonate.
  • An example of a triple negatively charged anion may be called phosphate.
  • the acid can be added to the ionic liquid [Q + ] n [X] n " stoichiometrically or titrimetically up to a pH value which corresponds to the equivalence point of the corresponding acid-base pair.
  • the acid can also the amount of acid can be 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, particularly preferably 0.9 to 1.1 equivalents, in particular 1.0 equivalent, each based on the ionic liquid [Q + ] n [X] n " .
  • the ionic liquid to be modified used in the process according to the invention is reacted with an alcoholate, the corresponding alcohol is formed in the neutralization.
  • the alcohol formed in the neutralization is removed by distillation after neutralization.
  • the neutralization in the second process step takes place at temperatures of preferably -10 to 100.degree. C., particularly preferably 0 to 90.degree. C., in particular 10 to 60.degree.
  • the reaction time is preferably 1 to 16 h, particularly preferably 30 min to 3 h, in particular 10 min to 2 h.
  • the first and / or the second process step of the process according to the invention can optionally be carried out under protective gas, for example nitrogen, noble gases or carbon dioxide.
  • protective gas for example nitrogen, noble gases or carbon dioxide.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • Suitable devices are, for example, conventional devices such as those described in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley &Son's, New York 1996, pages 1,040 to 1,055, such as Rhackkes- sel reactors, loop reactors, gas circulation reactors, bubble column reactors or tubular reactors, in each case optionally with devices for removing heat of reaction.
  • the reaction can also be carried out in several, for example two or three, of the aforementioned devices.
  • R 'and R " each independently of one another, denote hydrogen, Ci-Cig-alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 5 - Ci 2 cycloalkyl, optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 -C 8 alkyl, or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atom-containing heterocycle or two of them together represent an unsaturated, saturated or aromatic and optionally by one or form more or more oxygen and / or sulfur atoms and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, the radicals mentioned being each by functional groups,
  • the cation [Q + ] preferably has the previously defined structures for cations.
  • the cation [Q + ] is particularly preferably an N, N-dialkylimidazolium cation.
  • the ionic liquid of the general formula [Q + ] [BR n (OR ") m " ] contains the anion [BPh 3 OR '] with the meaning given above for R'.
  • the ionic liquid contains [Q + ] [BR ' n (OR ") m " ] as the anion [BPh 3 OR'] and as the cation an N, N-dialkylimidazolium cation.
  • Ci - Cis-alkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles mean, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert .-Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl,, ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydr
  • C 2 - Cis-alkyl optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxa-octyl , 11-hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 l-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-methoxy-4-ox
  • radicals can jointly mean 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-l, 3-propylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-l, 3-propenylene, l-aza-l, 3-propenylene, lC 1 -C 4 -alkyl-l-aza-l, 3-propenylene, l, 4-buta-l, 3-dienylene, l-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene or 2-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene.
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the rest, preferably not more than 4 and very particularly preferably not more than 3.
  • Substituted and unsubstituted imino groups can be, for example, imino, methyllimino, zso-propylimino, n-butylimino or t ⁇ rt-butylimino.
  • C 6 -C 12 aryl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles, for example phenyl, tolyl, xylyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl , Methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, zso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, 2,6-d
  • C 1 -C 4 alkyl for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are preferably, independently of one another, hydrogen, methyl, ethyl, n-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) ethyl, benzyl, acetyl, dimethylamino, diethylamino and chlorine.
  • the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • the present invention also relates to solutions containing at least one ionic liquid which are obtained by the process described above.
  • the present invention furthermore relates to solutions comprising at least one ionic liquid of the general formula (II)
  • an ionic liquid which contains a phosphonium and / or ammonium cation and an anion which is selected from the group consisting of halides, aryl sulfonates, alkyl sulfonates, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, hydrogen carbonate, carbonate, triflates and carboxylates are obtained with an alcoholate or a hydroxide.
  • the present invention provides a method for the universal production of ionic liquids by introducing almost any anion.
  • An alcoholate or hydroxide of an ionic liquid is first produced, which is then protonated with almost any acid and can be provided with an anion in this way.
  • the method according to the invention is suitable for producing a large number of different ionic liquids. In contrast to the previously known methods, the method according to the invention can be carried out inexpensively.
  • EMIM ethylmethylimidazolium
  • BMIM butylmethylimidazolium
  • the filtrate contains 0.666 mol of EMIM tert-butoxide.
  • the stoichiometric amount 49.5 g (0.825 mol) of glacial acetic acid.
  • the solvents are removed in vacuo.
  • the remaining oil is extracted with ethyl acetate to remove traces of excess acetic acid and dried under high vacuum at 70 ° C. 133.7 g (0.785 mol) of EMIM acetate are obtained.
  • the yield is 95.2%.
  • the chloride content is 0.52%, the water content 0.04%.
  • the stoichiometric amount 16.26 g (0.271 mol) of glacial acetic acid is then added to the filtrate. The solvents are removed in vacuo. The remaining oil is extracted with ethyl acetate to remove traces of possibly excess acetic acid and dried in a high vacuum at 50 ° C. 41.3 g (0.24 mol) of EMIM acetate are obtained. The yield with respect to the EMIM ethanolate is 90%. The chloride content is 5.6%, the water content 0.29%.
  • the stoichiometric amount 13.2 g (0.22 mol) of glacial acetic acid is then added to the filtrate.
  • the solvents are removed in vacuo.
  • the remaining oil is extracted with ethyl acetate to remove traces of possibly excess acetic acid and dried under high vacuum at 50 ° C. 41.9 g (0.21 mol) of EMIM acetate are obtained.
  • the BMIM ethanolate yield is 95%.
  • the chloride content is 0.59%.
  • the 1H NMR spectrum shows the corresponding signals at 7.5 ppm (m, 6H, o-Ph-H), 7.25 ppm (1 ⁇ , N-CH-N), 7.0 (m, 6 ⁇ , -Ph-H), 6.9 (m, 3 ⁇ , p-?
  • the borate NMR signal shows a borate at approximately -0.5 ppm. So there is no longer any free triphenylboron which would be around 67 ppm.
  • the ionic liquid has a melting point of 99 ° C, after recrystallization from ethyl acetate of 105 ° C.
  • the oil is mixed with n-butanol and then distilled off in vacuo. 108.3 g (0.636 mol) of E-MLM acetate are obtained.
  • the yield in relation to EMIM OH is 98%.
  • the yield in relation to EMIM HSO 4 is 88%.
  • the oil is the ionic liquid EMIM acetate.
  • the chloride content is 180 ppm, the sulfur content 160 ppm, the barium content 650 ppm, the water content 0.68%.

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Abstract

In dem Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten wird ausgehend von einer ionischen Flüssigkeit diese zunächst mit einem Alkylat einem Hydrogencarbonat, einem Carbonat, einem Carboxylat oder einem Hydroxid umgesetzt wird und anschließend mit einer Säure neutralisiert. Die ionische Flüssigkeit weisen ein Phosphonium- und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydroxysulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat Triflat und Carboxylaten, auf. In diesem Verfahren lassen sich nahezu beliebige Anionen in die ionischen Flüssigkeiten einführen.

Description

Herstellungsmethode für ionische Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten.
Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in: Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945 bei relativ niedrigen Temperaturen schmelzende Salze mit nicht molekularem, ionischem Charakter. Sie sind bereits bei relativ niedrigen Temperaturen flüssig und dabei relativ niedrig viskos. Sie besitzen sehr gute Löslichkeiten für eine große Anzahl organischer, anorganischer und polymerer Substanzen. Darüber hinaus sind sie in der Regel nicht brennbar, nicht korrosiv und haben keinen messbaren Dampfdruck.
Ionische Flüssigkeiten sind Verbindungen, die aus positiven und negativen Ionen gebildet, jedoch insgesamt ladungsneutral sind. Die positiven wie auch die negativen Ionen sind überwiegend einwertig, möglich sind jedoch auch multivalente Anionen und/oder Kationen, beispielsweise mit einer bis fünf, vorzugsweise mit einer bis vier, besonders bevorzugt mit einer bis drei, und insbesondere mit einer bis zwei elektrischen Ladungen pro Ion. Die Ladungen können sich an verschiedenen lokalisierten oder delokalisierten Bereichen innerhalb eines Moleküls befinden, also betainartig, oder auch wie ein getrenntes Anion und Kation verteilt sein. Bevorzugt sind solche ionischen Flüssigkeiten, deren Verbindungen aus mindestens einem Kation und mindestens einem Anion aufgebaut sind.
Bekannte Einsatzgebiete für ionische Flüssigkeiten sind beispielsweise als Lösemittel für chemische Reaktionen, beispielsweise beschrieben in Peter Wasserscheid, Chemie in unserer Zeit, 37 (2003) Nr. 1, Seiten 52-63, als Hilfsmittel zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen, beispielsweise beschrieben in DE 102 02 838, als Hilfsstoffe für die Extraktivrektifikation zur Trennung engsiedender oder azeotroper Gemische, beispielsweise beschrieben in WO 02/074718, oder als Wärmeträger in solarthermischen Anlagen, beispielsweise beschrieben in Proceeding of Solar Forum, 21. bis 25. April 2001, Washington D.C. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Extraktionsmittel zur Stofftrennung ist ferner in J. G. Huddieston et al., Chem. Com- mun. 1998, Seiten 1765-1766 erwähnt.
Beim Einsatz ionischer Flüssigkeiten ist deren Reinheit von großer Bedeutung. Verunreinigungen in ionischen Flüssigkeiten können beispielsweise den Verlauf chemischer Reaktionen negativ beeinflussen. So verweisen P. Teisen et al. in Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-41, Seiten 161-168 auf Probleme beim Einsatz von chlorid- haltigen ionischen Flüssigkeiten in der Flüssigphasenhydrierung und bei der Über- gangsmetall-katalysierten Suzuki-Reaktion, die auf Verunreinigungen zurückführen sind. Daher sind bei der Herstellung ionischer Flüssigkeiten hohe Anforderungen an die Reinheit der gewünschten Flüssigkeit zu stellen.
Die Synthese binärer ionischer Flüssigkeiten vom Typ [A]+[Y]" kann beispielsweise durch ein zweistufiges Verfahren erfolgen (J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 13, 1992, Seite 965). Dabei wird zunächst durch Reaktion eines Alkylierungsreagenzes LX und eines Amins NR R R oder eines Phosphans PR R R in einer Quarternisierungsreaktion das organische Ammoniumsalz [NR1R2R3R]+X" oder das organische Phosphoniumsalz [PRXR2R3R]+X~ aufgebaut. X" ist dabei im Allgemeinen ein Halogenidion. Das organische Halogenidsalz wird isoliert und in einer nachfol- genden, zweiten Reaktionsstufe in einer Austauschreaktion mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz des Typs M+[Y]~ umgesetzt. Dies geschieht in einem Lösemittel, in dem das gebildete Nebenprodukt M+X" schwer löslich, die zu synthetisierende ionische Flüssigkeit [A]+[Y]" dagegen gut löslich ist.
Von Nachteil bei dieser Reaktionsführung ist, dass nur dann ein quantitativer Austausch des Halogenidsalzes [NRXR2R3R]+X" bzw. [PR1R2R3R]+X" zur gewünschten ionischen Flüssigkeit [NR1R2R3R]+[Y]" bzw. [PR^^Rj+fY]" gelingt, wenn unter den Austauschbedingungen das Reaktionssystem vollständig wasserfrei ist. Diese Halogenid- ionen können - beispielsweise bei Verwendung der ionischen Flüssigkeit in Über- gangsmetall-katalysierten Reaktionen - als Katalysatorgifte wirken. Darüber hinaus weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass das zunächst hergestellte Halogenidsalz stark hygroskopisch ist.
EP 1 182 197 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten der all- gemeinen Formel [A]n +[Y]n", bei dem das zuvor beschriebene Verfahren angewendet und auf eine Isolierung der Zwischenprodukte verzichtet wird.
EP 1 182 196 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [A]n +[Y]"" durch Alkylierung der zugrunde liegenden Amine, Phosphine, Imidazole, Pyrazole, Triazole oder Pyridine mit einem Disulfat der allgemeinen Formel R'-S04-R" und nachfolgendem Austausch des Sulfatanions R'-SO4 " oder R"-SO4 " durch das Anion [Y]" oder [Y]2\ Weitere Synthesewege für ionische Flüssigkeiten sind in „lonic Liquids in Synthesis" von Peter Wasserscheid und Tom Welton, 2003, Wiley-VCH, 2003, Kapitel 2, Seiten 7 bis 17, beschrieben. Hierbei handelt es sich im Wesentlichen um die Fällung von Halogeniden ionischer Flüssigkeiten mit Silbersalzen, was jedoch aus ökonomischen Grün- den von Nachteil ist. Auch die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch Ionenaustausch an einem Harz ist teuer und nur aufwendig realisierbar. Hinzukommend erfordert die Verwendung von Ionenaustaucherharzen deren Regeneration. Der ebenfalls bekannte Austausch von Halogeniden ionischer Flüssigkeiten zu deren Modifizierung durch Waschen mit Wasser ist schließlich auf hydrophobe, nicht mit Wasser mischbare ioni- sehe Flüssigkeiten, die eher die Ausnahme sind, beschränkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend ein allgemein anwendbares Verfahren zur Modifizierung bzw. Herstellung ionischer Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, welches die zuvor diskutierten Nachteile nicht aufweist und zu Produkten führt, welche in hoher Reinheit und Ausbeute als unmittelbares Verfahrensprodukt erhalten werden.
Die Lösung der vorliegenden Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Modifizierung ionischer Flüssigkeiten, die als Kation ein Phosphonium- und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Arylsul- fonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Carboxylaten, enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass diese ionischen Flüssigkeiten in einem ersten Verfahrensschritt mit einem Alkoholat, einem Hydrogencarbonat, einem Carbonat,einem Carboxylat oder einem Hydroxid, vorzugsweise einem Alkoholat oder einem Hydroxid umgesetzt werden, wobei stark basische ionische Flüssigkeiten resultieren, und die stark basischen ionischen Flüssigkeiten in einem zweiten Verfahrensschritt mit einer Säure neutralisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Modifizierung ionischer Flüssigkeiten" im Allgemeinen ein Austausch (Substitution) des Anions der ionischen Flüssigkeit verstanden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise präparativ leicht zugänglich. Geeignete ionische Flüssigkeiten weisen demnach vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
[Q+]n [Z]n- (I) auf, wobei
n = 1, 2, 3 oder 4 ist und
das Kation [Q+] ein Phosphonium- und/oder Ammonium-Kation ist, das aus der nachfolgend dargestellten Gruppe ausgewählt ist, nämlich aus quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NRXR2R3R]+,
Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+,
Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
sowie allen dieser Formel analogen isomeren Imidazoliniumkationen und Imidazolidiniumkationen,
H-Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0002
sowie 3H-Pyrazolium-Kationen, 4H-Pyrazolium-Kationen, 1-Pyrazolinium- Kationen, 2-Pyrazolinium-Kationen und 3-Pyrazolinium-Kationen, Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
sowie Pyridazinium-, Pyrimidinium- und Pyrazinium-Kationen,
Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0002
R1 R
- fünf- bis mindestens sechsgliedrigen heterocyclischen Kationen, die mindestens ein Phosphor- oder Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweisen, beispielsweise Thiazolium-, Oxazolium-, 1,2,4-Triazolium- oder 1,2,3-Triazolium-Kationen, vorzugsweise solchen Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stick- stoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, besonders bevorzugt solchen Verbindungen mit ein oder zwei Stickstoffatomen,
- Triazol-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0003
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CrCö-Aikyl-, Cι-C6-Alkoxy-, A ino-Ci- Cö-alkyl-, C5-Cι2-Aryl- oder C5-Cι2-Aryl-Cι-C6-alkylgruppen, dem l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium-Kation sowie dem 1,8-Diazabicyclo- [4.3.0]non-5-enium-Kation
Figure imgf000007_0001
Chinolinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0002
- Thiazolium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0003
- Triazinium-Kationen der allgemeinen Formel
Figure imgf000007_0004
sowie Oligo- und Polymere, die diese Kationen enthalten, wobei die Reste R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, -QLS- Alkyl, C6-Ci2-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer- Stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cιs-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und ge- gebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Ary- loxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit enthält als Kation vorzugsweise ein heterocyclisches Kation, besonders bevorzugt ein Imidazolium-, ein Pyridinium- oder ein Phosphonium-Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation, speziell ein 1,3-substituiertes Imidazoliumkation, beispielsweise 1,3-Dimethylimdazolium, l-Ethyl-3-methylimi-dazolium, l-Methyl-3- propylimidazolium, l-Isopropyl-3-methylimidazolium, l-Butyl-3-methylimidazolium, 1 -Methyl-3-pentylimidazolium, 1 -Hexyl-3 -methylimidazolium, 1 -Heptyl-3 -methylimi- dazolium, l-Methyl-3-octylimidazolium, l-Decyl-3-methylimidazo-lium, l-Methyl-3- benzylimidazolium, 1 -Methyl-3 -(3 -phenylpropyl)imidazolium, 1 -(2-Ethyl)hexyl-3 - methylimidazolium, 1 -Methyl-3 -nonylimidazolium, l-Methyl-3 -decylimida-zolium, 1,2,3 Trimethylimidazolium, l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium oder l-Butyl-2,3- dimethylimidazolium enthalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthalten ein Anion [Z]n", wobei dieses für das teil- oder volldeprotonierte Anion einer anorgani- sehen oder organischen Protonensäure HnA steht, wobei n eine ganze, positive Zahl ist und den Ladungszustand des Anions wiedergibt.
Das Anion [Z]n~ der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, zu modifizierende ionischen Flüssigkeit ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Alkylcarbonate, Triflaten und Carboxylaten. Dabei sind Anionen [Z]n_ bevorzugt, die mit den verwendeten Kationen der Alkoholate oder Hydroxide schwer lösliche Salze bilden.
In dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zuvor beschriebene, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Hydroxid, einem Hydrogencarbonat, einem Carbonat, einem Carboxylat oder einem Alkoholat umgesetzt. Hierbei bildet sich eine stark basische ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (II) [Q+]„[X]n" (II)
mit
[X]n" = OH", Hydrogencarbonate HCO3 ", Carbonate CO3 2", Carboxylate und Alkoholate.
Der pKs-Wert der korrespondierenden Säure des Anions der stark basischen ionischen Flüssigkeit ist vorzugsweise größer 1,9, besonders bevorzugt größer 3, insbesondere größer 4, speziell größer 7.
Die Kationen der verwendeten Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate, Carboxylate oder Alkoholate sind vorzugsweise so ausgewählt, dass das in dem ersten Verfahrensschritt gebildete Salz aus dem Kation und dem Anion [Z]n" in dem verwendeten Lösemittel schwer löslich ist und ausfällt. Geeignete Kationen sind beispielsweise Alkali-, Erdalkalikationen und Ammoniumkationen, besonders bevorzugt Li+, Na+, K+, Rb+, NH4 +, Ca2+, Ba2+ und Mg2+, insbesondere Li+, Na+, K+ und Ba2+, speziell K+, Na+ und Ba2+.
Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Alkoholat verwendet wird, so ist dieses Alkoholat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholaten RO" mit R = Q- s-Alkyl, C6-C12-Aryl und C5-C12-Cycloalkyl. Besonders bevorzugt wird das Alkoholat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert.-Butanol, n-Butanolat, iso-Propanolat, n-Propanolat, iso-Butanolat, Ethanolat, Me- thanolat, n-Pentanolat, iso-Pentanolat, 2-Ethylhexanolat, 2-Propylheptanolat, Nonano- lat, Octanolat, Decanolat und Isomeren der zuvor erwähnten Alkoholate. Insbesondere wird das Alkoholat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert.-Butanolat, iso- Propanolat, Ethanolat und Methanolat. Speziell ist das Alkoholat tert.-Butanolat oder Methanolat.
Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Carboxylat verwendet wird, so ist dieses Carboxylat vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetat, Propionat, Benzoat, n- und iso-Butyrat und Pivalat.
Falls in dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Hydroxid verwendet wird, so ist dieses Hydroxid vorzugsweise Bariumhydroxid.
Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Alkoholat umgesetzt wird, so findet diese Umsetzung Vorzugs- weise in einem alkoholischen Lösemittel statt. Geeignet sind beispielsweise tert.- Butanol, iso-Butanol, iso-Propanol, Ethanol, Methanol, n-Butanol, n-Propanol, n- Pentanol, iso-Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Nonanol, Octanol, Isomerengemische und Gemische der zuvor erwähnten Alkohole. Besonders bevorzugt sind tert.-Butanol, iso-Propanol, Ethanol und Methanol. Insbesondere bevorzugt sind tert.- Butanol und Methanol.
Die Umsetzung kann aber auch in konventionellen Lösemitteln durchgeführt werden, beispielsweise Ether, wie Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glyme; Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Methylenchlorid, Diethylacetamid, Diethylketon, Methylethylketon, Dimethylharnstoff oder Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Pyrrolidin.
Die Umsetzung kann auch in Mischungen der zuvor erwähnten Alkohole und konventi- onellen Lösemitteln - sofern diese miteinander mischbar sind - durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in dem ersten Verfahrensschritt auch direkt in dem Alkoholat oder Hydroxid durchgeführt werden, sofern dieses flüssig ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Umset- zung in Gegenwart einer Säure als Lösemittel statt, die in dem zweiten Verfahrensschritt zur Einführung des gewünschten Anions in die ionische Flüssigkeit verwendet wird. In dieser Ausführungsform entfällt die Zugabe der Säure im zweiten Verfahrensschritt vorzugsweise.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit Bariumhydroxid umgesetzt wird, so findet diese Umsetzung vorzugsweise in Wasser als Lösemittel statt. Allerdings können auch die zuvor diskutierten konventionellen Lösemittel, gegebenenfalls in Mischung mit Wasser, verwendet werden.
Die Verwendung von Bariumhydroxid ist besonders bevorzugt, wenn als Edukt ionische Flüssigkeiten verwendet werden, die ein Sulfatanion oder Hydrogensulfatanion aufweisen, da sich das schwer lösliche BaSO bildet. Als Bariumhydroxid wird vorzugsweise Ba(OH)2 • 8 H2O verwendet.
Die Umsetzung der verwendeten, zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat oder dem Bariumhydroxid erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise 5 bis 100 °C, besonders bevorzugt 10 bis 90 °C, insbesondere 30 bis 85 °C. Die Umsetzungs- dauer beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 16 h, besonders bevorzugt 30 min bis 3 h, insbesondere 10 min bis 2 h. Da Bariumhydroxid in der Mehrzahl der verwendeten Lösemittel nur mäßig löslich ist, kann es bevorzugt sein, dass die erfindungsgemäße Umsetzung unter Einsatz von Bariumhydroxid in Gegenwart der korrespondierenden Säure des A- nions [A]n", das in die ionische Flüssigkeit eingeführt werden soll, durchgeführt wird. Besonders bevorzgut ist dabei, dass 1 Äquivalent der korrespondierenden Säure verwendet wird, so dass sich zunächst ein besser lösliches gemischtes Bariumsalz bildet, das mit der zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit umgesetzt wird.
Beim Einsaz von Bariumhydroxid oder von gemischten Bariumsalzen kann die ionische Flüssigkeit durch deren Zugabe in eine Lösung der Bariumhydroxids oder des gemischten Bariumsalzes umgesetzt werden. Alternativ ist es auch möglich, dass das Bariumhydroxid oder das gemischte Bariumsalz vorgelegt wird und die verwendete, zu modifi- zeirende ionische Flüssigkeit, gegebenenfalls in Wasser und/oder einem der zuvor be- schriebenen konventionellen Lösemittel gelöst, zugegeben wird.
In dem ersten Verfahrensschritt bildet sich durch die Umsetzung der verwendeten, zu modifizierenden ionischen Flüssigkeit mit dem Alkoholat oder mit dem Bariumhydroxid gegebenenfalls ein schwerlöslicher Niederschlag, beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden bei Verwendung von entsprechenden Alkoholaten und ionischen Flüssigkeiten, die Halogenidionen enthalten, oder von Bariumsulfat bei Verwendung von Bariumhydroxid und ionischen Flüssigkeiten, die Sulfationen oder Hydrogensulfat- anionen enthalten. Daher wird nach dem ersten Verfahrensschritt der ausgefallene Feststoff gegebenenfalls abgetrennt.
Die in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene ionische Flüssigkeit [Q+]n[X"]n" kann vor dem zweiten Verfahrensschritt gegebenenfalls isoliert werden.
In dem zweiten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erhaltene stark basische ionische Flüssigkeit mit einer Säure [H+]n[A]n" neutralisiert. Hierfür geeignete Säuren weisen einen kleineren pKs-Wert als die korrespondierenden Säuren des Anions [X]"" auf.
Als Säuren kommen hierfür Brönsted- und Lewis-Säuren in Betracht. Welche Säuren als Brönsted- oder Lewissäuren bezeichnet werden, wird in Hollemann- Wiberg, Lehrbuch, der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw. S. 239 beschrieben. Zu den Lewissäuren im Sinnen dieser Erfindung zählen auch die als Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendeten Lewissäuren, die in George A. Olah, Friedel-Crafts and Releated Reactions, Vol. I, 191 bis 197, 201 und 284-90 (1963) beschrieben sind. Als Beispiele genannt seien Aluminiumtrichlorid (AICI3), Eisen(III)chlorid (FeCl3), Aluminiumtribromid (AlBr3) und Zinchlorid (ZnCl2).
Allgemein enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Lewis-Säuren kationische Formen der Metalle der Gruppen Ib, Ilb, lila, Illb, IVa, INb, Va, Vb, VTb, VITb und VIII des Periodensystems der Elemente sowie der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium.
Genannt seien besonders Zink, Cadmium, Beryllium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Ni- ob, Skandium, Yttrium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen, Kupfer und Kobalt. Bevorzugt sind Bor, Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Eisen, Kobalt.
Als Gegenionen der Lewis-Säure kommen in Frage F", Cl", ClO3 ", ClO ", Br", I", IO3 ", CN", OCN", SCN", NO2 ", NO3 ", HCO3 ", HCO3 ", CO3 2", S2", SET, HSO3 ", SO3 2", HSO4", SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2", S2O6 2", S2O7 2", S2O8 2", H2PO2 ", H2PO4 ", HPO4 2", PO4 3", P2O7 4", Dithiocarbamat, Salicylat, (OC„H2n+1)", (CnH2n-1O2)", (CnH2n-3O2)" sowie (Cn+1H2n-2θ4)2", wobei n für 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH3SO3 "), Trifluormethan- sulfonat (CF3SO3 "), Toluolsulfonat (CHs UtSOs"), Benzolsulfonat (C6H5SO3 "), Hydroxid (OH"), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1,3-Dicarbonylverbindungen.
Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat, Stearat sowie Oxalat, Acety- lacetonat, Tartrat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.
Weiterhin kommen als Lewis-Säuren borhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel BR'n (OR")m mit n = 0, 1, 2, 3 und m = 3-n in Betracht, worin R' und R", jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, C6~C12-Aryl, C5-Cι2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8- Alkyl, oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo- xy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R' können auch miteinander verbunden sein.
Als bevorzugte Beispiele für Lewis-Säuren seien neben den oben angeführten A1C13, FeCl3, AlBr3 und ZnCl2 genannt BeCl2, ZnBr2, Znl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, Col2, Fel2, FeCl2, FeCl2CrHF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, SnCl2, SnCl4, Sn(SO ), Sn(SO4)2, MnCl2, MnBr2, ScCl3, BPh3, BC13, BBr3, BF3 • OEt2, BF3 • OMe2, BF3 • MeOH, BF3 • CH3COOH, BF3 • CH3CN, B(CF3COO)3, B(OEt)3, B(OMe)3, B(O Pr)3, PhB(OH)2, PhB(OR)2 (mit R = H, Alkyl), 3-MeO- PhB(OH)2, 4-MeO-PhB(OH)2, 3-F-PhB(OH)2, 4-F-PhB(OH)2, (C2H5)3A1, (C2H5)2A1C1, (C2H5)A1C12, (C8Hι7)AlCl2, (C8H17)2A1C1, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, Al(acac)3, Al(O/Pr)3, Al(OrcBu)3, Al(OsekBu)3, Al(OE)3, GaCl3, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VC13, CrCl2, MoCl5, YC13, CdCl2, CdBr2, SbCl3, SbCl5, BiCl3, ZrCl4, UC14, LaCl3, CeCl3, Er(O3SCF3), Yb(O2CCF3)3, SmCl3, Sml2, B(C6H5)3 und TaCl5.
Die Lewis-Säuren können durch Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, beispielsweise LiCl oder NaCl, stabilisiert sein. Dazu werden die (Erd-)Alkalimetallhalogenide zur Lewis-Säure im molaren Verhältnis 0-100:1 gemischt.
Weitere geeignete Säuren sind beispielsweise Iodwasserstoff (HI), Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCI), Salpetersäure (HNO3), salpetrige Säure (HNO2), Brom- wasserstoffsäure (HBr), Kohlensäure (H2CO3), Methylkohlensäure (HO(CO)OCH3), Ethylkohlensäure (HO(CO)OC2H5), n-Butylkohlensäure, Schwefelsäure (H2SO "), Hydrogensulfat (HSO4 "), Methylschwefelsäure (HO(SO2)OCH3), Ethylschwefelsäure (HO(SO2)OC2Hs), Phosphorsäure (H3PO4), Dihydrogenphosphat (H2PO4 ), Ameisensäure (HCOOH), Essigsäure (CH3COOH), Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, Piva- linsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, Mandelsäure, Methansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäu- re.
Weitere geeignete Säuren können von den nachfolgenden Anionen [A]n" abgeleitet wer- den, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus - den Halogeniden, halogenhaltigen Verbindungen bzw. Pseudohalogeniden der Formel: Br", BF4 ", PF6 ", AlC ", A12C17 " , FeCl4 ", BC14 ", SbF6 ", AsF6 ", ZnCl3 ", SnCl3 ", CF3SO3; (CF3SO3)2N", CF3CO2 ", CCl3CO2 ", CN", SCN", OCN"
- den Sulfaten, Sulfiten oder Sulfonaten der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", RaOSO3 ", RaSO3 " - den Phosphaten der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", RaPO4 2", HRaPO4 ", RaRbPO4 "
- den Phosphonaten oder den Phosphinaten der allgemeinen Formel RaHPO3 ",RaRbPO2 ", RaRbPO3 "
- den Phosphiten der allgemeinen Formel PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", RaP03 2", RaHPO3 ", RaRbPO3 "
- den Phosphoniten oder den Phosphiniten der allgemeinen Formel RaRbPO2 ", RaHPO2 ", RaRbPO", RaHPO"
- den Carbonsäuren der allgemeinen Formel RaCOO" - den Boraten der allgemeinen Formel BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", RaRbBO3 ", RaHBO3 ", RaBO3 2", [BRaRbRcRd]"
- den Boronaten der allgemeinen Formel RaBO2 2\ RaRbBO"
- den Carbonaten oder den Kohlensäureestern der allgemeinen Formel HCO3 ", CO3 2\ RaCO3 "
- den Silikaten oder den Kieselsäuresäureestern der allgemeinen Formel SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", RaSiO4 3", RaRbSiO4 2", RaRbRcSiO4 ", HRa" SiO4 2", H2RaSiO4 ", HRaRbSi04 "
- den Alkyl- bzw. Arylsilan-Salzen der allgemeinen Formel RaSiO3 3", RaRbSiO2 2", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3 ", RaRbRcSiO2 ", RaRbSiO3 2"
- den Carbonsäureimiden, Bis(sulfonyl)imiden oder Sulfonylimiden der allgemeinen Formel
Figure imgf000014_0001
- den Alkoxiden oder Aryloxide der allgemeinen Formel RaO"
- den komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4", MnO ",Fe(CO)4 " - Nitrit; Nitrat, Dicyanamid,
wobei die Reste Ra, Rb, Rc unabhängig voneinander jeweils Cι-C 8-Alkyl, C6-Cι2-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sau- erstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Cι8-Alkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Weitere geeignete Säuren können von den nachfolgenden Anionen [A]n" abgeleitet werden, wobei das Anion ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel [BRdReRfRg]", wobei Rd bis Rε unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktioneile Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
- (Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel [PFχ(CyF2y+ι-zHz)6-χ]", wobei l ≤ x ≤ 6, l ≤ y ≤ 8 und 0 ≤ z ≤ 2y+l;
Methid der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
wobei Rh bis RJ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen; Imidanionen -CO-N"-CO-, Sulfonimidanionen -SO2-N-SO2- und gemischten Car- bosulfoimidanionen -SO2-N"-CO-.
Die Ladung "n-" des Anions [A]n" beträgt "1-", "2-" oder "3-". Als Beispiele zweifach negativ geladener Anionen seien Sulfat, Hydrogenphosphat und Carbonat genannt. Als Beispiel eines dreifach negativ geladenen Anions sei Phosphat genannt.
Die Zugabe der Säure zu der ionischen Flüssigkeit [Q+]n[X]n" kann stöchiometrisch oder titrimetisch bis zu einem pH- Wert erfolgen, der dem Äquivalenzpunkt des entsprechenden Säure-Base-Paares entspricht. Die Säure kann in weiteren Ausführungsformen allerdings auch im Über- oder Unterschuß verwendet werden. So kann die Menge an Säure 0,5 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Äquivalente, insbesondere 1,0 Äquivalent, jeweils bezogen auf die ionische Flüssigkeit [Q+]n[X]n", betragen.
Falls in dem erfindungsgemäßen Verfahren die verwendete, zu modifizierende ionische Flüssigkeit mit einem Alkoholat umgesetzt wird, so bildet sich in der Neutralisation der entsprechende Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bei Verwendung von Alkoholaten nach der Neutralisation der in der Neutralisation gebildete Alkohol destillativ entfernt.
Die Neutralisation im zweiten Verfahrensschritt findet bei Temperaturen von vorzugsweise - 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 0 bis 90°C, insbesondere 10 bis 60°C, statt. Die Umsetzungsdauer beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 16 h, besonders bevorzugt 30 min bis 3 h, insbesondere 10 min bis 2 h.
Der erste und/oder der zweite Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls unter Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder Koh- lendioxid durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise übliche Vorrichtungen, wie sie in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed., Vol. 20, John Wiley & Son's, New York 1996, Seiten 1.040 bis 1.055 beschrieben sind, wie Rührkes- selreaktoren, Schlaufenreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulenreaktoren oder Rohrreaktoren, jeweils gegebenenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr von Reaktionswärme. Die Reaktion kann dabei auch in mehreren, beispielsweise zwei oder drei, der vorgenannten Vorrichtungen durchgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff der funktionel- len Gruppe Gruppen, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =O (insbesondere als Car- bonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxa- mid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres A- mid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [Q+] [BR'n(OR")m '] mit n = 1, 2, 3 und m = 4 - n.
Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel [Q+] [BR'n(OR")ra "] mit n = 1, 2, 3 und m = 4 - n sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hierin bedeuten R' und R", jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-Cig- Alkyl, C6-Cι2-Aryl, C5- Ci2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein kann. Die Reste R' können auch miteinander verbunden sein.
Das Kation [Q+] weist vorzugsweise die zuvor definierten Strukturen für Kationen auf.
Das Kation [Q+] ist besonders bevorzugt ein N,N-Dialkylimidazolium-Kation. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel [Q+] [BRn(OR")m"] das Anion [BPh3OR'] mit der für R' zuvor angegebenen Bedeutung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die ionische Flüssigkeit [Q+] [BR'n(OR")m"] als Anion [BPh3OR'] und als Kation ein N, N-Dialkylimidazolium- Kation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Cis-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, ,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,l-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3- Dioxolan-2-yl, l,3-Di-oxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-l,3-dioxolan-2- yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2- Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Amino-ethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6- Aminohexyl, 2-Methylamino-ethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4- Mefhylaminobutyl, 6-Methylamino-hexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-
Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Di-methylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2- Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- Cis-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11- Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 1 l-Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15- Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3- Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propenylen, l-Aza-l,3-propenylen, l-C1-C4-Alkyl-l-aza-l,3-propenylen, l,4-Buta-l,3-dienylen, l-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befindet sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt befinden sich mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen zwei Heteroatomen.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methy- limino-, zso-Propylimino, n-Butylimino oder tβrt-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Cι-C4-Alkyl)-amino, Cι-C - Alkyloxycarbonyl, Cyano oder - - Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, zso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropyl- naphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, gegebenenfalls durch funktioneile Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyc- lopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methyl- chinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
C1-C4- Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Bevorzugt sind R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)- ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Benzyl, Acetyl, Dimethy- lamino, Diethylamino und Chlor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= - Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (II)
[Q+]n[X]n- (II) mit
[X]n" = OH", OR" mit R = d-Qs-Alkyl, C6-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, HCO3 ", CO3 2",
die durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit, die enthält als Kation ein Phosphonium- und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Al- kylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Carboxylaten mit einem Alkoholat oder einem Hydroxid erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur universellen Herstellung von ionischen Flüssigkeiten durch Einführung eines nahezu beliebigen Anions bereit. Dabei wird zunächst ein Alkoholat oder Hydroxid einer ionischen Flüssigkeit hergestellt, das anschließend mit einer nahezu beliebigen Säure protoniert und auf diese Weise mit ei- nem Anion versehen werden kann. Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl an unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten geeignet. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
EMIM = Ethylmethylimidazolium
BMIM = Butylmethylimidazolium
/. Erfindungsgemäße Versuche (Alkoholatmethode)
1. Herstellung von EMIM Acetat
92,6 g (0,825 mol) Kalium tert-Butylat werden in 1000 ml n-Butanol bei 60°C gelöst.
Anschließend kühlt man auf RT ab und lößt 120,9 g (0,825 mol) geschmolzenes EMIM
Chlorid (Schmp. Ca. 85°C) in die Lösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von KCI aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 3 h bei RT gerührt und dann filtriert. Der
Niederschlag wird mit n-Butanol nachgewaschen. Man erhält 747.2 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert (pH 14). Eine Probe des Filtrats wird gegeben 0,5 M HCI titriert.
Demnach sind in dem Filtrat 0,666 mol EMIM tert-Butylat enthalten. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des EMIM tert-Butylats die stöichiometrischen Menge = 49,5 g (0,825 mol) Eisessig gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zur Entfernung von Spuren möglicherweise überschüssiger Essigsäure mit Ethylacetat extrahiert und im Hochvakuum bei 70°C getrocknet. Es werden 133,7 g (0,785 mol) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute beträgt 95,2 %. Der Chloridgehalt beträgt 0,52 %, der Wassergehalt 0,04 %.
2. Herstellung von EMIM Tosylat
185,2 g (1,65 mol) Kalium tert-Butylat werden in 2000 ml n-Butanol bei 60°C gelöst. Anschließend lässt man 242,0 g (1,65 mol) geschmolzenes EMIM Chlorid (Schmp. Ca. 85°C)in die Lösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von KCI aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 min bei 60°C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit n-Butanol nachgewaschen. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des E- MIM tert-Butylats p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das 1H NMR Spektrum des zurückbleibenden Öls zeigt, dass neben EMIM Tosylat noch 25 % überschüssige p-Toluolsulfonsäure sowie n-Butanol und tert-Butanol enthalten sind.
3. Herstellung von EMIM Acetat 119,6 (0,3 mol) EMIM Cl werden als 36.8%ige Lösung in Ethanol bei RT vorgelegt. In diese Lösung lässt man 97,1 g (0,3 mol) einer 21 %igen Natriumethylatlösung fließen. Es fällt sofort ein Niederschlag von NaCl aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 min bei RT gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Ethanol nachgewaschen. Man erhält 183,5 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert (pH 14). Eine Probe des Filtrats wird gegen 0,5 M HCl titriert. Demnach sind in dem Filtrat 0,271 mol EMIM Ethanolat enthalten. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des EMIM Ethanolats die stöchio- metrische Menge = 16,26 g (0,271 mol) Eisessig gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zur Entfernung von Spuren möglicherweise überschüssiger Essigsäure mit Ethylacetat extrahiert und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 41,3 g (0,24 mol) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute bezüglich des EMIM Ethanolats beträgt 90 %. Der Chloridgehalt beträgt 5,6 %, der Wassergehalt 0,29 %.
4. Herstellung von BMLM Acetat In 100,0 g (0,309 mol) 21 %ige Natriumethylatlösung werden bei 60°C 53,9 g (0,309 mol) BMIM Chlorid zugegeben. Es fällt sofort ein Niederschlag von NaCl aus. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 h bei 60°C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Ethanol nachgewaschen. Man erhält 268,3 g Filtrat, das stark alkalisch reagiert (pH14). Eine Probe des Filtrats wird gegen 0,5 M HCl titriert. Demnach sind in dem Filtrat 0,2233 mol BMIM Ethanolat enthalten. In das Filtrat wird nun zur Neutralisation des BMIM Ethanolats die stöchiometrische Menge = 13,2 g (0,22 mol) Eisessig gegeben. Die Lösemittel werden im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl wird zur Ent- fernung von Spuren möglicherweise überschüssiger Essigsäure mit Ethylacetat extrahiert und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet. Es werden 41,9 g (0,21 mol ) EMIM Acetat erhalten. Die Ausbeute bezüglich des BMIM Ethanolats beträgt 95 %. Der Chloridgehalt beträgt 0,59%.
5. Herstellung einer ionischen Flüssigkeiten durch Umsetzung einer basischen ionischen Flüssigkeit mit einer Lewissäure 9 g (0,08 mol) Kalium-tert-butanolat werden in 100 ml n-Butanol bei 60°C gelöst. Nach Abkühlen auf RT werden 11,7 g (0,08 mol) EMIM Cl als Schmelze zugegeben. Man rührt noch 3 Stunden bei RT und filtriert dann das ausgefallene KCI ab und spült mit n- Butanol nach. Es werden 97,9 g Mutterlauge erhalten, die laut Titration gegen 0,5 M HCl 0,076 mol Butanolat enthalten, was einer Ausbeute in diesem Schritt von 95% entspricht. 18,5 g (0,076 mol) Triphenylbor werden in 100 ml n-Butanol gelöst. Anschließend tropft man die 97,9 g der butanolischen Lösung des EMIM Butanolats in die Lösung des Triphenylbor. Eine exotherme Reaktion wird beobachtet. Nach vollständiger Zugabe wird das Lösemittel im Vakuum entfernt. Es bleiben 30,8 g ionische Flüssigkeit zurück, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Laut 1H NMR handelt es sich um die ionische Flüssigkeit EMIM Triphenyl-n-butoxyborat. Das zunächst eingesetzte tert- Butanolat hat sich in überschüssigem n-Butanol, das als Lösemittel eingesetzt wurde, in n-Butanolat umgewandelt. Das 1H NMR Spektrum (CDC13) zeigt die entsprechenden Signale bei 7,5 ppm (m, 6H, o-Ph-H), 7,25 ppm (1Η, N-CH-N), 7,0 (m, 6Η, -Ph-H), 6,9 (m, 3Η, p-? -H), 6,35 ppm (s, IH, N-CH-CH-N), 6,25 ppm (s, IH, N-CH-CH-N), 3,62 (t, 2Η, OCH2CH2CH2CH3), 3,4 (q, 2H, CH3CH2N), 2,95 ppm (s, 3Η, N-CH3), 1,5 (m, 2Η, OCH2CH2CH2CH3), 1,4 (m, 2H, OCH2CH2CH2CH3), 1,05 (t, 3H, CH3CH2N), 0,9 (t, 3H, OCH2CH2CH2CH3). Im Bor NMR ist das Signal eines Borates bei ca. -0,5 ppm zu sehen. Es liegt also kein freies Triphenylbor mehr vor, das bei 67 ppm liegen würde. Die ionische Flüssigkeit hat einen Schmelzpunkt von 99°C, nach Umkristallisieren aus Ethylacetat von 105°C.
II. Erfindungsgemäße Versuche (Bariummethode)
1. Herstellung von EMIM Acetat
220,8 g (0,72 mol; enthält noch überschüssige H2SO4) EMIM HSO4, werden in 600 ml
Wasser gelöst. 523,8 g (1,66 mol) BaOH2*8H2O werden innerhalb von 30 min bei RT in Portionen zugegeben. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 2 Stunden nachgerührt. Man lässt über Nacht abkühlen und filtriert das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Es werden 995,4 g Filtrat erhalten, das lt. Titration gegen 0,5 M HCl 0,65 mol EMIM OH enthält. 43,5 g (0,72 mol) Eisessig werden zugegeben. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt, das zurückbleibende Öl mit Ethylacetat extrahiert. Um Wasserreste zu entfernen, wird das Öl mit n-Butanol versetzt und dieses anschließend im Vakuum abdestilliert. Man erhält 108,3 g (0,636 mol) E- MLM Acetat. Die Ausbeute in Bezug auf EMIM OH beträgt 98 %. Die Ausbeute in Bezug auf EMIM HSO4 beträgt 88 %. Bei dem Öl handelt es sich lt. IH NMR um die ioni- sehe Flüssigkeit EMIM Acetat. Der Chloridgehalt beträgt 180 ppm, der Schwefelgehalt 160 ppm, der Bariumgehalt 650 ppm, der Wassergehalt 0,68 %.
2. Herstellung von EMIM Acetat
453,5 g (1,441 mol) BaOH2*8H2O werden in 600 g Wasser suspendiert. Man heizt auf 80°C auf. Das Bariumsalz schmilzt bei ca. 80°C und liegt nun als Emulsion mit Wasser vor. In die Emulsion tropft man 220,8 g (0,72 mol; enthält überschüssige H2SO4) EMIM HSO4, wobei die Temperatur auf 100° C ansteigt. Trotz des ausgefallen BaSO4 bleibt die Suspension gut rührbar. Nach 2 Stunden Nachrühren bei 80°C ist das Filtrat sulfatfrei (negativer Sulfattest). Nach Abkühlen filtrier man das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Das Filtrat wird mit 43,5 g Eisessig (0,72 mol) versetzt. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das zurückbleibende Öl wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 113,3 g (0,67 mol) EMIM Acetat. Die Ausbeute beträgt 92 %. Der Chloridgehalt beträgt 60 ppm, der Wassergehalt 0,67 %.
3. Herstellung von EMIM Acetat
403,8 g (1,28 mol) BaOH2*8H2Q werden bei 75°C mit 76,9 g (1,28 mol) Eisessig in 350 g Wasser vorgelegt, wobei eine Lösung erhalten wird. In die Lösung tropft man 266,5 g (1,28 mol) EMIM HSO4, wobei die Temperatur auf 86°C ansteigt. Trotz des ausgefallenen BaSO4 bleibt die Suspension gut rührbar. Unter Abkühlen rührt man 90 min nach und filtiriert das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Trocknung setzt man noch n-Butanol zu und destilliert erneut ab. Das IH NMR Spektrum zeigt reines EMIM Acetat.
4. Herstellung von EMIM Dihydrogenphosphat
237,57 g (1,0 mol; enthält noch überschüssige H2SO4) werden in 600 ml Wasser gelöst.
473,3 g (1,5 mol) BaOH2*8H2O werden innerhalb von 30 min bei RT in Portionen zu- gegeben. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 2 Stunden nachgerührt. Man lässt über Nacht abkühlen und filtriert das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Es werden 1320,5 g Filtrat erhalten, das lt. Titration gegen 0,5 M HCl 0,93 mol EMIM OH enthält. 115,3 g (1,0 mol) 85 %ige Phosphorsäure werden zugegeben. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (202,8 g = 0,975 mol) ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 140°C. Die Ausbeute in Bezug auf EMIM HSO4 beträgt 98 %. Bei dem Feststoff handelt es sich lt. XH NMR um EMIM Dihydrogenphosphat. Der Chloridgehalt beträgt 550 ppm, der Wassergehalt 1,4 %.
5. Herstellung von EMIM Saccharinat
315,5 g (1,0 mol) BaOH2*8H2O und 186,9 g (1 mol) Saccharin werden in 1000 ml Wasser bei 75°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 30 min 208,2 g (1,0 mol) EMIM HSO4, wobei die Suspension dünnflüssiger wird. Nach 30 min Nach- rühren war das Filtrat bereits sulfatfrei (negativer Sulfattest). Man filtriert das ausgefallene BaSO mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Wasser wird am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 285 g = 0,971 mol) ist ein Feststoff, bei dem es sich lt 1H NMR um EMIM Saccharinat handelt. Der Wassergehalt beträgt 0,3 %. Die Ausbeute beträgt 97 %. Der Schmelzpunkt von EMIM Saccharinat beträgt ca. 150°C.
6. Herstellung von EMIM Dihydrogenborat
631 g (2,0 mol) BaOH2*8H2O und 123,6 g (2 mol) Borsäure werden in 500 ml Wasser bei 60°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 60 min 416,4 g (1,0 mol) EMIM HSO . Zur besseren Rührbarkeit werden weitere 500 g Wasser zugegeben. Man filtriert das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab und wäscht mit Wasser nach. Wasser wird mit zugesetztem n-Butanol am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 247,2 g = 1,44 mol) ist ein Feststoff, der lt. 1H NMR das EMIM Kation enthält. Die Ausbeute beträgt 72 %. Der Schmelzpunkt von EMIM Dihydrogenborat beträgt ca.40°C.
7. Herstellung von EMIM Cyanurat
315,5 g (1,0 mol) BaOH2*8H2O und 129,1 g (1 mol) Cyanursäure werden in 500 ml Wasser bei 60°C suspendiert. In die Mischung tropft man innerhalb von 35 min 208,2 g (1,0 mol) EMIM HSO4. Nach 8 Stunden Nachrühren wird abgekühlt. Man filtriert das ausgefallene BaSO4 mit Celite als Filterhilfsmittel über eine Nutsche ab. Wasser wird mit zugesetztem n-Butanol am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (nach Trocknen im Vakuum 197,5 g = 0,825 mol) ist ein Feststoff, der lt IH NMR das EMIM Kation enthält. Der Chloridgehalt beträgt 0,23 %. Die Ausbeute beträgt 83 %. Der Schmelzpunkt von EMIM Cyanurat beträgt ca. 161°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Modifizierung ionischer Flüssigkeiten, die als Kation ein Phosphonium- und/oder Ammoniumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Car- boxylaten, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese ionischen Flüssigkeiten in einem ersten Verfahrensschritt mit einem Alkoholat, einem Hydrogencarbonat, einem Carbonat, einem Carboxylat oder einem Hydroxid umgesetzt werden, wo- bei stark basische ionische Flüssigkeiten resultieren, und die stark basischen ionischen Flüssigkeiten in einem zweiten Verfahrensschritt mit einer Säure neutralisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von Alko- holaten nach der in dem zweiten Verfahrensschritt erfolgenden Neutralisation in der Neutralisation gebildeter Alkohol destillativ entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Verfahrensschritt der ausgefallene Feststoff abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein heterocyclisches Kation enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssig- keit ein Imidazolium-Kation enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem zweiten Verfahrensschritt eine Neutralisation der stark basischen ionischen Flüssigkeit mit einer Säure bis zu einem pH- Wert erfolgt, der dem Äquivalenz- punkt des entsprechenden Säure-Base-Paares entspricht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem ersten Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 5 bis 100°C stattfindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem zweiten Verfahrensschritt bei einer Temperatur von - 10 bis 100°C stattfindet.
9. Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Lösungen, enthaltend mindestens eine ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000028_0001
mit
[X]n" = OH", OR" mit R = C C18-Alkyl, C6-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, HCO3 ", CO3 2", die durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit, die enthält als Kation ein Phosphonium- und/oder Ammomumkation und ein Anion, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogeniden, Arylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Hydrogencarbonat, Carbonat, Triflaten und Car- boxylaten mit einem Alkoholat, einem Hydrogencatbonat, einem Carbonat,einem Carboxylat oder einem Hydroxid erhalten werden.
11. Ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel [Q+] [BR12(OR )m "j mit n = 1, 2, 3, 4 und m = 4 - n, wobei R' und R", jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, C6-Ci2-Aryl, C5- Ci2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert und Reste R' miteinander verbunden sein können.
12. Ionische Flüssigkeiten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R' Phe- nyl und n gleich 3 ist.
3. Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation [Q+] ein N,N-Dialkylimidazolium-Kation ist.
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