CN108658868A - 一种碳酸氢盐离子液体及其制备方法以及一种三氨基三硝基苯的重结晶方法 - Google Patents

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CN108658868A CN201810425080.3A CN201810425080A CN108658868A CN 108658868 A CN108658868 A CN 108658868A CN 201810425080 A CN201810425080 A CN 201810425080A CN 108658868 A CN108658868 A CN 108658868A
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Abstract

本发明提供了一种碳酸氢盐离子液体及其制备方法以及一种三氨基三硝基苯进行重结晶的方法，本发明提供的碳酸氢盐离子液体的阴离子含有亲核性羟基，能够显著破坏三氨基三硝基苯结构中的氢键，同时碳酸氢盐离子液体能够与三氨基三硝基苯形成复合物，提高对三氨基三硝基苯的溶解性；碳酸氢盐离子液体能够溶解三氨基三硝基苯的质量可达碳酸氢盐离子液体质量的20％，使得在重结晶三氨基三硝基苯时，三氨基三硝基苯能够充分溶解在碳酸氢盐离子液中，然后在不良溶剂的作用下，能够重结晶得到稳定性好的三氨基三硝基苯。

Description

一种碳酸氢盐离子液体及其制备方法以及一种三氨基三硝基 苯的重结晶方法
技术领域
本发明涉及物质提纯技术领域，具体涉及一种碳酸氢盐离子液体及其制备方法以及一种三氨基三硝基苯的重结晶方法。
背景技术
高能钝感含能材料相对于三硝基甲苯和硝化甘油等传统含能材料，具有更高的密度、分解温度和更低的机械感度，常规条件下显现一定的化学惰性，有利于高通量生产、运输和装填，降低装备维护等后勤保障压力。目前，高能钝感材料中应用最广的是三氨基三硝基苯，三氨基三硝基苯作为一种多用途含能材料，广泛应用于混合炸药和推进剂等领域。
但是，三氨基三硝基苯以多晶或无定型状态存在。由于无定型态三氨基三硝基苯的形状不规则以及三氨基三硝基苯晶体的各向异性，当在特定方向上对三氨基三硝基苯施加作用力时，可使三氨基三硝基苯颗粒产生显著形变，严重影响三氨基三硝基苯材料的化学稳定性和爆轰性能。
为了解决三氨基三硝基苯稳定性问题，通过对三氨基三硝基苯进行重结晶处理得到形貌规则、粒径均匀的三氨基三硝基苯颗粒，以减轻由外力施加产生的形变效应。但是由于三氨基三硝基苯结构中存在较强的π-π分子间作用力和氢键，使得三氨基三硝基苯难溶于大多数的溶剂。目前，能重结晶三氨基三硝基苯的溶剂有强碱、强酸或二甲基亚砜，但是经上述溶剂重结晶得到的三氨基三硝基苯形貌不规则，且产生其他副产物，仍然存在稳定性不佳的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳酸氢盐离子液体及其制备方法以及一种三氨基三硝基苯的重结晶方法，本发明提供的碳酸氢盐离子液体作为三氨基三硝基苯重结晶的溶剂，能够充分溶解三氨基三硝基苯原料，重结晶后得到形貌规则的三氨基三硝基苯，有效提高重结晶后的三氨基三硝基苯的稳定性。
本发明提供了一种碳酸氢盐离子液体，具有式I所示结构通式：
式I中，为咪唑鎓阳离子或季铵类阳离子；所述咪唑鎓阳离子的结构如式II所示；所述季铵类阳离子的结构如式III所示；
式II中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基；
式III中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基。
优选的，包括1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵或四己基碳酸氢铵。
本发明提供了上述技术方案所述碳酸氢盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
将阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中混合，依次进行搅拌和固液分离，得到上清液；所述阳离子源为具有式IV所述结构的烷基咪唑卤盐或具有式V所示结构的季铵卤盐；所述有机溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂；
式IV中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基；为卤素离子；
式V中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基；为卤素离子；
(2)将所述步骤(1)得到的上清液除去有机溶剂，得到碳酸氢盐离子液体。
优选的，所述步骤(1)中阳离子源与碳酸氢钠的摩尔比为1:1～2.5。
优选的，所述步骤(1)中搅拌的时间为20～30h。
优选的，所述步骤(2)中除去有机溶剂的方法包括减压蒸馏或真空干燥。
本发明还提供了一种三氨基三硝基苯的重结晶方法，包括以下步骤：
(a)将碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料混合，得到混合溶液；所述碳酸氢盐离子液体为权利要求1或2所述碳酸氢盐离子液体或者权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的碳酸氢盐离子液体；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液与不良溶剂混合，得到浑浊溶液；所述不良溶剂包括水、醇、酮、酰胺、氯代烷烃、硫代烷烃和乙腈中的一种或多种；
(c)将所述步骤(b)得到的浑浊溶液依次进行冷却、静置和固液分离，得到上清液和沉淀物；
(d)将所述步骤(c)得到的沉淀物依次进行水洗和烘干处理，得到重结晶的三氨基三硝基苯晶体。
优选的，所述步骤(a)中碳酸氢盐离子液体与三氨基三硝基苯原料的质量比为100:0.4～11。
优选的，所述步骤(b)中不良溶剂中醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述步骤(b)中不良溶剂中酮包括丙酮；
所述步骤(b)中不良溶剂中酰胺优选包括二甲基甲酰胺；
所述步骤(b)中不良溶剂中氯代烷烃包括二氯甲烷；
所述步骤(b)中不良溶剂中硫代烷烃包括二甲基亚砜。
优选的，所述步骤(b)中不良溶剂与制备混合溶液用离子液体的体积比为0.5～4:1。
本发明提供了一种碳酸氢盐离子液体，本发明提供的碳酸氢盐离子液体的阴离子为碳酸氢根，存在亲核性羟基，能够显著破坏三氨基三硝基苯结构中的氢键，同时碳酸氢盐离子液体能够与三氨基三硝基苯形成复合物，从而使得本发明提供的碳酸氢盐离子液体对三氨基三硝基苯的溶解性较好。在本发明中，所述碳酸氢盐离子液体能够溶解三氨基三硝基苯的质量可达碳酸氢盐离子液体质量的20％，然后在不良溶剂的作用下，能够重结晶得到形状规则、粒径均一的三氨基三硝基苯，从而提高了三氨基三硝基苯的稳定性。本发明实施例结果表明，采用本发明提供的碳酸氢盐离子液体溶解三氨基三硝基苯原料后经重结晶得到的三氨基三硝基苯稳定性较好，在撞击强度＞100J的情况下，仍然能够稳定存在；在摩擦强度＞360N的情况下，仍然能够稳定存在。
附图说明
图1为本发明实施例1～6重结晶得到的三氨基三硝基苯的1000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳酸氢盐离子液体，具有式I所示结构通式：
式I中，为咪唑鎓阳离子或季铵类阳离子；所述咪唑鎓阳离子的结构如式II所示；所述季铵类阳离子的结构如式III所示；
式II中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基；
式III中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基。
本发明提供的碳酸氢盐离子液体具体式I所示结构通式；式I中为咪唑鎓阳离子或季铵类阳离子。
在本发明中，所述咪唑鎓阳离子具有式II所述结构式；式II中，所述R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，优选为碳链长度为2～15的烃基，进一步优选为碳链长度为3～10的烃基，更优选为碳链长度为4～9的烃基，更进一步独立地优选为碳链长度为5～8的烃基，最独立地优选为碳链长度为6～7的烃基。
在本发明中，所述季铵类阳离子具有式III所述结构式；式III中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，优选为碳链长度为2～15的烃基，进一步优选为碳链长度为3～10的烃基，更优选为碳链长度为4～9的烃基，更进一步优选为碳链长度为5～8的烃基，最优选为碳链长度为6～7的烃基。
在本发明所述式III中，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基，优选为碳链长度为2～15的烃基，进一步优选为碳链长度为3～10的烃基，更优选为碳链长度为4～9的烃基，更进一步优选为碳链长度为5～8的烃基，最优选为碳链长度为6～7的烃基。
在本发明中，所述碳酸氢盐离子液体优选包括：1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵或四己基碳酸氢铵。
本发明提供的碳酸氢盐离子液体的阴离子存在亲核性羟基，能够显著破坏三氨基三硝基苯结构中的氢键，同时碳酸氢盐离子液体能够与三氨基三硝基苯结合，从而使得本发明提供的碳酸氢盐离子液体对三氨基三硝基苯的溶解性较好。在本发明中，通过测试三氨基三硝基苯在所述碳酸氢盐离子液体中的溶解度可得，所述碳酸氢盐离子液体能够溶解三氨基三硝基苯的质量可达碳酸氢盐离子液体质量的20％。
本发明提供的碳酸氢盐离子液体对三氨基三硝基苯的溶解性较好，所述碳酸氢盐离子液体能够溶解三氨基三硝基苯的质量可达碳酸氢盐离子液体质量的20％，从而使得本发明提供的碳酸氢盐离子液体在重结晶三氨基三硝基苯时，能够充分溶解三氨基三硝基苯，然后在不良溶剂的作用下，能够重结晶得到形状规则、粒径均一的三氨基三硝基苯，从而提高了三氨基三硝基苯的稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述碳酸氢盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
将阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中混合，依次进行搅拌和固液分离，得到上清液；所述阳离子源为具有式IV所述结构的烷基咪唑卤盐或具有式V所示结构的季铵卤盐；所述有机溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂；
式IV中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基；为卤素离子；
式V中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基；为卤素离子；
(2)将所述步骤(1)得到的上清液除去有机溶剂，得到碳酸氢盐离子液体。
本发明将阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中混合，依次进行搅拌和固液分离，得到上清液和沉淀。
在本发明中，所述阳离子源为烷基咪唑卤盐或季铵卤盐。当所述阳离子源为烷基咪唑卤盐时，所述烷基咪唑卤盐中A、B、C、R1和R2的选择范围与上述技术方案中A、B、C、R1和R2的选择范围相同，在此不再赘述。在本发明中，所述为卤素离子，优选为氯离子和溴离子。在本发明中，所述烷基咪唑卤盐优选为1-甲基-3-乙基咪唑溴盐、1-甲基-3-丁基咪唑溴盐或1-甲基-3-己基咪唑溴盐。当所述阳离子源为季铵卤盐时，所述季铵卤盐中R3、R4、R5和R6的选择范围与上述技术方案中R3、R4、R5和R6的选择范围相同，在此不再赘述。在本发明中，所述季铵卤盐优选为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或四己基溴化铵。
在本发明中，所述阳离子源与碳酸氢钠的摩尔比优选为1:1～2.5，进一步优选为1:1～2，更优选为1:1。
在本发明中，所述有机溶剂包括醇类溶剂或醚类溶剂；所述醇类溶剂优选为乙醇或异丙醇；所述酮类溶剂优选为丙酮。
在本发明中，所述有机溶剂的体积与所述碳酸氢钠的质量比优选为5～15:1，进一步优选为8～13:1，更优选为10～12:1。
本发明对所述阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中的混合方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。
本发明将阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中混合后，得到混合溶液。本发明对所述混合溶液依次进行搅拌和固液分离。
本发明在混合和搅拌过程中，所述阳离子源与碳酸氢钠发生复分解反应，生成碳酸氢盐离子液体和卤化钠，所述碳酸氢盐离子液体能够与有机溶剂混溶，而卤化钠不能溶解在有机溶剂中，从而以沉淀的形式析出，从而得到浑浊溶液。在本发明中，所述混合和搅拌优选在常温下进行。
在本发明中，所述搅拌的时间优选通过硝酸银-稀硝酸溶液检测反应体系溶液是否生成沉淀控制。当硝酸银-稀硝酸溶液检测反应体系溶液生成沉淀时，说明阳离子源未反应完全，需要继续搅拌进行反应；当硝酸银-稀硝酸溶液检测反应体系溶液不生成沉淀时，说明阳离子源已经完全反应，则停止搅拌。在本发明中，所述硝酸银-稀硝酸溶液中硝酸银的浓度优选为0.01mol/L，所述硝酸银-稀硝酸溶液中稀硝酸的浓度优选为0.05mol/L。在本发明中，所述检测的方式优选为：取反应体系溶液1～5mL，向所述混合溶液中滴加硝酸银-稀硝酸溶液1～2mL。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h。
所述搅拌后，本发明对所述浑浊溶液进行固液分离，得到上清液和沉淀物。在本发明中，所述固液分离优选包括对所述浑浊溶液进行过滤，收集滤液作为上清液。本发明对所述过滤的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。
在本发明中，所述上清液中包括有机溶剂和碳酸氢盐离子液体。
得到上清液后，本发明将所述上清液除去有机溶剂，得到碳酸氢盐离子液体。
在本发明中，所述除去有机溶剂的方法优选包括减压蒸馏或真空干燥。本发明对减压蒸馏的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的减压蒸馏方法即可；本发明对真空干燥的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空干燥方法即可。
本发明还提供了采用上述技术方案所述碳酸氢盐离子液体或者上述技术方案所述制备方法制备得到的碳酸氢盐离子液体对三氨基三硝基苯进行重结晶的方法，包括以下步骤：
(a)将碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料混合，得到混合溶液；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液与不良溶剂混合，得到浑浊溶液；所述不良溶剂为对三氨基三硝基苯溶解性较差的溶剂；
(c)将所述步骤(b)得到的浑浊溶液进行固液分离，得到上清液和沉淀；
(d)将所述步骤(c)得到的沉淀依次进行水洗和烘干处理，得到重结晶的三氨基三硝基苯晶体。
本发明将碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料的质量比优选为100:0.4～11，进一步优选为100:1～10，更优选为100:2～8，更进一步优选为100:4～6。本发明对三氨基三硝基苯原料没有特别限定。
在本发明中，所述碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料的混合的温度优选为45～140℃，进一步优选为50～130℃，更优选为60～110℃，更进一步优选为70～100℃。本发明对所述混合的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的温度优选通过升温的方式达到，所述升温的速率优选为2～10℃/min，进一步优选为3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更进一步优选为5～7℃/min。本发明优选将混合的温度和升温速率控制在上述范围，有利于使三氨基三硝基苯充分溶解在碳酸氢盐离子液体中。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液与不良溶剂混合，得到浑浊溶液。
在本发明中，所述不良溶剂优选包括水、醇、酮、酰胺、氯代烷烃、硫代烷烃和乙腈中的一种或多种；所述醇优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述酮优选包括丙酮；所述酰胺优选包括二甲基甲酰胺；所述氯代烷烃优选包括二氯甲烷；所述硫代烷烃优选包括二甲基亚砜。在本发明的实施例中，所述不良溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或多种。在本发明中，所述不良溶剂对三氨基三硝基苯溶解性较差，且所述不良溶剂与所述碳酸氢盐离子液体可以互溶，同时，所述不良溶剂不与碳酸氢盐离子液体或三氨基三硝基苯发生反应。
在本发明中，所述不良溶剂与制备混合溶液用离子液体的体积比优选为0.5～4:1，进一步优选为1～3.5:1，更优选为1.5～2:1。
在本发明中，所述混合溶液与不良溶剂混合的方式优选包括：将所述不良溶剂缓慢加入碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料的混合溶液中，所述不良溶剂加入的速度优选为8～12ml/min，进一步优选为10ml/min。在本发明中，所述混合溶液的黏度高于不良溶剂的黏度，将不良溶剂加入混合溶液中，有利于方便实验操作。本发明优选采用滴加的方式将不良溶剂加入混合溶液中，有利于控制结晶速率。
在本发明中，所述混合的温度优选为45～140℃，进一步优选为50～130℃，更优选为60～110℃，更进一步优选为70～100℃。
本发明通过在所述混合溶液中加入不良溶剂，使得三氨基三硝基苯原料在体系中的溶解度逐渐减小，从而析出三氨基三硝基苯晶体，实现三氨基三硝基苯的重结晶，形成浑浊溶液。
得到浑浊溶液后，本发明将所述浑浊溶液依次进行冷却、静置和固液分离，得到上清液和沉淀物。
本发明对浑浊溶液进行冷却处理。在本发明中，所述冷却后的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃。本发明对所述冷却的方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的冷却方式即可。在本发明的具体实施例中优选通过室温自然冷却的方式。本发明在所述冷却过程中进一步促进了三氨基三硝基苯的重结晶过程，使更多的三氨基三硝基苯能够重结晶析出。
本发明对冷却后的浑浊溶液进行静置处理。在本发明中，所述静置的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；所述静置的时间优选为15～25min，进一步优选为20min。本发明通过对浑浊溶液进行静置，使三氨基三硝基苯从体系中能够充分地结晶析出。
本发明对静置后的浑浊溶液进行固液分离。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。本发明对所述过滤的操作没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的过滤操作即可。
本发明通过固液分离，得到上清液。在本发明中，所述上清液优选包括碳酸氢盐离子液体和不良溶剂。本发明优选将所述上清液依次进行去除溶剂和干燥处理，得到粘稠状液体。在本发明中，所述去除溶剂优选为去除不良溶剂；所述粘稠状液体优选为碳酸氢盐离子液体。在本发明中，所述粘稠状液体即为碳酸氢盐离子液体。在本发明中，所述去除溶剂的方式优选为蒸馏处理，进一步优选为减压蒸馏处理；所述减压蒸馏的温度优选小于100℃，进一步优选为60～100℃，更优选为70～90℃，更进一步优选为75～85℃；所述减压蒸馏的真空度优选为0.095～0.098MPa，进一步优选为0.098MPa。
本发明优选将去除溶剂后的上清液进行干燥处理。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃；所述干燥的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。本发明通过对固液分离得到的上清液进行去除溶剂和干燥处理，得到碳酸氢盐离子液体。本发明优选将得到的碳酸氢盐离子液体用于溶解三氨基三硝基苯原料，达到重复利用碳酸氢盐离子液体的目的。
本发明通过固液分离，得到沉淀物。本发明将所述沉淀物依次进行水洗和烘干处理，得到重结晶的三氨基三硝基苯晶体。
在本发明中，所述洗涤的方式优选为淋洗。本发明对洗涤用水的用量没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的洗涤用水的用量即可。本发明对所述洗涤的时间没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤时间即可。
本发明对洗涤后的沉淀进行烘干处理，得到重结晶的三氨基三硝基苯晶体。在本发明中，所述烘干处理的温度优选为75～85℃，进一步优选为78～82℃，更优选为80℃；所述烘干的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。
本发明通过上述方法重结晶得到的三氨基三硝基苯具有形状规则、粒径均一的特点，本发明重结晶得到的三氨基三硝基苯的粒径范围为1～20μm，有效地提高了重结晶得到的三氨基三硝基苯的稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐的制备：
1-甲基-3-乙基咪唑溴盐与碳酸氢钠以摩尔比1:1混合，加入60mL乙醇，剧烈搅拌24h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐离子液体。
圆底烧瓶中加入1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐10mL，分批加入三氨基三硝基苯0.8g，将圆底烧瓶放入油浴锅中缓慢搅拌，以5℃/min升温速率从室温升至90℃，恒温20min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后加入20mL去离子水，快速搅拌，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
实施例2：
1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐的制备方法
1-甲基-3-丁基咪唑溴盐与碳酸氢钠以摩尔比1:1混合，加入60mL丙酮，剧烈搅拌24h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐离子液体。
圆底烧瓶中加入1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐10mL，分批加入三氨基三硝基苯1.7g，放入油浴锅中缓慢搅拌，以5℃/min升温速率从室温升至75℃，恒定15min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后加入12mL乙醇，快速搅拌，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
实施例3：
1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐的制备方法
1-甲基-3-己基咪唑溴盐与碳酸氢钠以摩尔比1:1.1混合，加入120mL丙酮，剧烈搅拌26h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐离子液体。
圆底烧瓶中加入1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐20mL，分批加入三氨基三硝基苯2.1g，放入油浴锅中缓慢搅拌，以8℃/min升温速率从室温升至100℃，恒定20min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后加入20mL异丙醇，快速搅拌，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
实施例4：
四乙基碳酸氢铵的制备方法
四乙基溴化铵与碳酸氢钠以摩尔比1:1混合，加入130mL丙酮，剧烈搅拌24h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到四乙基碳酸氢铵离子液体。
圆底烧瓶中加入四乙基碳酸氢铵20mL，分批加入三氨基三硝基苯1.4g，放入油浴锅中缓慢搅拌，以3℃/min升温速率从室温升至130℃，恒定15min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后缓慢加入50mL二甲亚砜，快速搅拌，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
实施例5：
四丁基碳酸氢铵的制备方法
四丁基溴化铵与碳酸氢钠以摩尔比1:1.2混合，加入120mL丙酮，剧烈搅拌24h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到四丁基碳酸氢铵离子液体。
圆底烧瓶中加入四丁基碳酸氢铵20mL，分批加入三氨基三硝基苯0.7g，放入油浴锅中缓慢搅拌，以5℃/min升温速率从室温升至55℃，恒定15min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后缓慢加入20mL甲醇，快速搅拌，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
实施例6：
四己基碳酸氢铵的制备方法
四己基溴化铵与碳酸氢钠以摩尔比1:1.1混合，加入120mL丙酮，剧烈搅拌26h，经硝酸银-稀硝酸溶液检测无沉淀生成，分离沉淀得到澄清滤液，除去有机溶剂后，得到四己基碳酸氢铵离子液体。
圆底烧瓶中加入四己基碳酸氢铵20mL，缓慢分批加入三氨基三硝基苯4.3g，将圆底烧瓶放入油浴锅中缓慢搅拌，以5℃/min升温速率从室温升至110℃，恒定15min至三氨基三硝基苯全部溶解，而后缓慢加入50mL二甲基甲酰胺，快速搅拌分钟，静置冷却至室温，过滤得到重结晶三氨基三硝基苯，用去离子水淋洗后80℃干燥，得到重结晶的三氨基三硝基苯。
对实施例1重结晶的三氨基三硝基苯进行电镜扫描，电镜扫描结果如图1所示。实施例2～6重结晶得到的三氨基三硝基苯的电镜扫描图与实施例1类似。由图1可以看出，本发明重结晶得到的三氨基三硝基苯形状规则、粒径均一。由于现有技术中三氨基三硝基苯形状不规则，使得三氨基三硝基苯晶体中存在各向异性，使得三氨基三硝基苯稳定性较差。而本发明提供的重结晶方法得到的三氨基三硝基苯形状规则，粒径均一，由此可以说明本发明提供的重结晶方法得到的三氨基三硝基苯稳定性较好。
对实施例1～6得到的重结晶的三氨基三硝基苯进行稳定性测试。其中稳定性测试的项目包括撞击感度和摩擦感度。根据BAM撞击感度和摩擦感度测试标准，测试结果如下表1所示：
表1三氨基三硝基苯原料及实施例1～6得到的重结晶三氨基三硝基苯的撞击感度和摩擦感度
在本发明中，BAM撞击感度测试方法的最大量程为100J；摩擦感度测试方法的最大量程为360N。由实施例1～6测试得到的撞击感度可知，本发明重结晶得到的三氨基三硝基苯在撞击强度＞100J的情况下，仍然能够稳定存在，本发明重结晶法可显著提高三氨基三硝基苯的耐撞击程度，本发明提供的重结晶方法得到的三氨基三硝基苯耐撞击程度高，炸药的稳定性大幅度提高。同时，本发明重结晶得到的三氨基三硝基苯在摩擦强度＞360N时，仍然能够稳定存在，由此可以说明，本发明提供的重结晶方法得到的三氨基三硝基苯具有较好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳酸氢盐离子液体，具有式I所示结构通式：
式I中，为咪唑鎓阳离子或季铵类阳离子；所述咪唑鎓阳离子的结构如式II所示；所述季铵类阳离子的结构如式III所示；
式II中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基；
式III中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基。
2.根据权利要求1所示的碳酸氢盐离子液体，其特征在于，包括1-甲基-3-乙基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸氢盐、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵或四己基碳酸氢铵。
3.权利要求1或2所述碳酸氢盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阳离子源与碳酸氢钠在有机溶剂中混合，依次进行搅拌和固液分离，得到上清液；所述阳离子源为具有式IV所述结构的烷基咪唑卤盐或具有式V所示结构的季铵卤盐；所述有机溶剂为醇类溶剂或酮类溶剂；
式IV中，R1和R2独立地为碳链长度1～20的烃基，A、B和C独立地为氢、碳链长度为1～3的烃基、卤素、氨基或硝基，为卤素离子；
式V中，R3为碳链长度为1～20的烃基、羟基或者卤素，R4～R6独立地为碳链长度为1～20的烃基，为卤素离子；
(2)将所述步骤(1)得到的上清液除去有机溶剂，得到碳酸氢盐离子液体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中阳离子源与碳酸氢钠的摩尔比为1:1～2.5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为20～30h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中除去有机溶剂的方法包括减压蒸馏或真空干燥。
7.一种三氨基三硝基苯的重结晶方法，包括以下步骤：
(a)将碳酸氢盐离子液体和三氨基三硝基苯原料混合，得到混合溶液；所述碳酸氢盐离子液体为权利要求1或2所述碳酸氢盐离子液体或者权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的碳酸氢盐离子液体；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液与不良溶剂混合，得到浑浊溶液；所述不良溶剂包括水、醇、酮、酰胺、氯代烷烃、硫代烷烃和乙腈中的一种或多种；
(c)将所述步骤(b)得到的浑浊溶液依次进行冷却、静置和固液分离，得到上清液和沉淀物；
(d)将所述步骤(c)得到的沉淀物依次进行水洗和烘干处理，得到重结晶的三氨基三硝基苯晶体。
8.根据权利要求7所述的重结晶方法，其特征在于，所述步骤(a)中碳酸氢盐离子液体与三氨基三硝基苯原料的质量比为100:0.4～11。
9.根据权利要求7所述的重结晶方法，其特征在于，所述步骤(b)中不良溶剂中醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；
所述步骤(b)中不良溶剂中酮包括丙酮；
所述步骤(b)中不良溶剂中酰胺包括二甲基甲酰胺；
所述步骤(b)中不良溶剂中氯代烷烃包括二氯甲烷；
所述步骤(b)中不良溶剂中硫代烷烃包括二甲基亚砜。
10.根据权利要求7或9所述的重结晶方法，其特征在于，所述步骤(b)中不良溶剂与制备混合溶液用离子液体的体积比为0.5～4:1。
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