KR20120030103A - 유기분자 합성방법 - Google Patents

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Abstract

친전자성 유리체를 제공하는 단계, 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계, 및 친전자성 유리체와 이온성 액체를 혼합하여 유기분자를 합성하는 단계를 포함하는 유기분자 합성방법이 개시된다.

Description

유기분자 합성방법{Method of synthesizing organic molecules}
본 발명은 유기분자를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 특히 탄소 음이온을 이용하여 유기분자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이온성 액체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
각각의 탄소 원자에 음전하를 갖는 음이온인 탄소 음이온(carbanion)은 C-C 결합을 용이하게 하는, 즉 탄소 구조체를 구성하거나 형성하는 유기합성에서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 탄소 음이온들은 예를 들어, 치환 반응, 첨가 반응 및 라디칼 반응에 의해 적절한 친전자체(electrophile)와 반응할 수 있는 탄소 기반 친핵체(carbon based nucleophile)로 작용할 수 있다. 가능한 반응은 특히 알킬할로겐화물(alkylhalogenide) 또는 알킬황산염(alkylsulfate)을 이용하는 알킬화 반응, 위티그 반응(Wittig reaction) 또는 호너-에몬스 반응(Horner-Emmons reaction), 올레핀화 반응, 알돌 반응(aldol reaction), 마이클 첨가 또는 축합 반응(Michael-addition or condensation), 디크만 축합 반응(Dieckmann condensation), 클라이젠 축합 반응(Claisen condensation), 노베나겔 축합 반응(Knoevenagel condensation), 일리드 재배열 반응(ylide rearrangement), 잡-클링게만 반응(Japp-Klingemann reaction), 타펠 재배열 반응(Tafel rearrangement), 말론산에스터 합성(malonic ester synthesis) 등일 수 있다.
그러나, 유기분자를 합성하는 공지된 방법들은 모든 탄소 음이온에 적합하지 않을 수 있거나 또는 적어도 낮은 반응 속도를 보일 수 있다.
본 발명의 목적은 향상된 반응성을 나타낼 수 있는 유기분자를 합성하는 방법을 제공하는 것일 수 있다. 또한 본 발명의 목적은 이온성 액체를 제조하는 방법을 제공하는 것일 수 있다.
이러한 목적은 독립항에 따라 유기분자를 합성하는 방법과 이온성 액체를 제조하는 방법에 의해 해결될 수 있다. 또한 종속항에 바람직한 실시예들이 기재되어 있다.
바람직한 일 양태에 따라, 친전자성 유리체(electrophilic educt)를 제공하는 단계, 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계, 및 친전자성 유리체와 이온성 액체를 혼합하여 유기분자를 합성하는 단계를 포함하는 유기분자 합성방법이 제공된다.
특히, 이온성 액체를 제외하고 용매가 필요하지 않을 수 있다. 즉, 이온성 액체는 음이온이라고 하는 하나의 유리체를 형성할 수 있으며, 동시에 용매 또한 형성할 수 있어서 다른 용매가 필요하지 않을 수 있다. 특히, 친전자성 유리체는 탄소 음이온에 대해 친전자체를 형성할 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 탄소 음이온과 친전자성 유리체의 반응을 가능하게 할 수 있다.
바람직한 일 양태에 따라, 제 1 이온을 갖는 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 양이온으로서 제 1 이온과 음이온으로서 염기를 포함하는 기본적인 이온성 액체를 제공하는 단계 및 기본적인 이온성 액체와 C-H산을 혼합하는 단계를 포함한다. 특히, 휘발 성분들이 100℃ 이하의 온도에서, 특히 70℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 제거될 수 있다. 필요하면, 감압이 사용될 수 있다.
이온성 액체는 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성되고 100℃ 이하의 용해점을 갖는 액체 유기 염 또는 염의 혼합물이다. 추가의 무기 염 및/또는 첨가물이 이러한 이온성 액체들에 용해될 수 있다. 이러한 이온성 액체들은 예를 들어, 매우 낮은, 사실상 측정 불가능한 증기압, 높은 액상선 범위(liquidus range), 양호한 전기 전도도, 및 흥미로운 용매화 특징과 같은 몇 가지 매우 흥미로운 특징을 보여준다. 이러한 특징들은 용매(예를 들어, 유기 또는 무기 합성, 전이 금속 촉매 작용, 생체 촉매 반응(biocatalysis), 다중상 반응(multiphase reaction), 광화학(photochemistry), 폴리머 합성, 및 나노 기술 등에서), 추출제(예를 들어, 액-액 또는 액-기 추출, 원유 처리시의 유황 제거, 수 처리시의 중금속 제거 및 액막 추출(liquid membrane extraction) 등에서), 전해질(예를 들어, 배터리, 연료 전지, 축전지, 태양 전지, 센서에서, 전기 화학, 전기 도금, 전기화학적 금속 처리, 전기화학적 합성, 전기 유기합성(electroorganic synthesis) 및 나노 기술 등에서), 윤활유, 열유체(thermofluid), 겔, 유기 합성용 시약, 소위 "녹색 화학" (green chemistry, 예를 들어, 휘발성 유기 화합물의 대체물), 고정 억제제, 화학 분석에서의 특수한 적용(예를 들어, 가스 크로마토그래피, 질량 크로마토그래피, 모세관 전기영동) 및 액정 등으로서의 몇 가지 적용을 위한 이온성 액체를 가능케 할 수 있다. 더욱 세부적인 것은 다음 문헌들에서 찾을 수 있다("Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry, ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891" 및 "Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); Ionic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003; ISBN 3527305157". 이온성 액체의 특징들은 각각의 음이온과 양이온을 변화시킴으로써 원하는 적용에 맞출 수 있다. 이러한 매우 다양하고 가능성 있는 특징들로 인해, 이온성 액체는 종종 "디자이너 용매(designer solvent)"로 불린다.
본 명세서에서 "이온성 액체"라는 용어는 또한 유기 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 구성되고 200℃ 이하의 용해점을 갖는 액체 유기 염 또는 염의 혼합물을 포함할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 즉, "이온성 액체"라는 용어는 또한 100℃ 이상 200℃ 이하의 용해점을 갖는 용융염을 포함할 수 있으며, 그 이유는 이러한 이온성 액체는 일반적으로 종래 기술에서 한계 용해점인 100℃ 이하의 용해점을 갖는 이온성 액체들과 그 밖의 특징들이 다르지 않기 때문이다.
탄소 음이온을 형성하는 바람직한 방법이나 공정은, 형성된 탄소 음이온으로서의 강염기인, 염기를 이용한 C-H산의 탈수소화(deprotonation) 반응이다. 특히, 탄소와 결합한 수소의 산성이 친전자성 및/또는 메조메리 안정화(mesomeric stabilizing) 작용기에 의해 증가되거나 또는 높아지는 경우, 이러한 작용기들은 그로 인한 음전하를 옮기거나 안정화할 수 있다. 이러한 탄소 음이온의 형성은 비교적 용이할 수 있다. 몇몇 일반적인 작용기들은 케톤기, 탄산에스테르기, 시안기 등일 수 있다. 특히, 탈수소화 반응은 그러한 작용기가 두 개 존재하는 경우, 예를 들어, 아세틸 아세토네이트(상부) 또는 말론산 디알킬에스테르(하부, 디에틸에스테르로서)의 경우 쉽게 달성될 수 있다:
Figure pct00001
.
탈수소화에 사용될 수 있는 염기는 수산화물, 알코올레이트, 휘니그 염기(Huning's base), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU), 액체 암모니아 내 아미드, 알킬-리튬 혼합물 등일 수 있다. 위에 도시한 음이온들은 음전하가 부분적으로는 탄소 원자에 및 부분적으로는 산소 원자에 존재하도록 메조메리 안정화된다. 그러나, 본 명세서에서 "탄소 음이온"이라는 용어는 전하의 주요부가 탄소 원자에 존재하는지의 여부 또는 그것이 유도 효과 또는 메조메리 효과(mesomeric effect)에 의해 다른 위치로 옮겨지거나 또는 희미해지는지의 여부와는 별개로, C-H산을 탈수소화함으로써 형성되거나 제조된 모든 구조체 또는 화합물을 포함할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 탄소 기반 친핵체로 작용할 수 있고 C-C결합 반응을 가져오는 음이온의 가능성만이 중요할 수 있다.
이온성 액체의 일부인 탄소 음이온을 사용함으로써, 반응 속도를 증가시킬 수 있을 것이다. 또한, 유기분자의 반응 속도 및 수율을 향상시킬 수도 있을 것이다. 어떤 경우에, 단지 이온성 액체의 일부를 구성하는 탄소 음이온의 사용에 의해 반응이 가능할 수도 있다. 특히, 친전자성 유리체와 탄소 음이온과의 반응이 이온성 액체 내에서 직접 진행되거나 수행될 수 있도록 다른 용매가 필요하지 않을 수 있기 때문에, 개선이 이루어질 수 있다. 다시 말해서, 이온성 액체는, 그것의 탄소 음이온에 의해서, 항상 반응제(유리체) 및 용매일 수 있다. 따라서, 반응하는 음이온의 농도는 최대일 수 있으나, 동시에 탄소 음이온은 종래의 용매에서 용해되지 않고 "그 자체"에서 용해되므로, 반응성이 개선될 수 있을 것이다. 또한, 이온성 액체가 매우 낮은 증기압을 갖기 때문에 산물(유기분자)을 유리체로부터 간단하게 분리할 수 있다. 이온성 액체는 용해염이고, 용매를 기반으로 하는 용매 내에서의 이온의 용액이 아니므로, 이온성 액체는 단지 이온만을 포함할 수 있다. 따라서, 일반적으로 이러한 이온은 용매화 되지 않으며 따라서 어떠한 용매막(solvate envelope)도 존재할 수 없으며, 이온들이 입체적으로 또는 전기 효과에 의해 억제되지 않으며, 이는 반응 속도를 개선할 수 있다.
다음으로, 유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 실시예의 또 다른 양태가 기술된다. 그러나, 이러한 양태는 이온성 액체의 제조하는 방법에 있어서 또한 유효할 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa-]을 만족하며, 여기서 a는 1, 2 또는 3이다.
특히, [Q+]는 4차 암모늄 양이온 [R1'R1R2R3N]+, 포스포늄 [R1'R1R2R3N]+, 설포늄 [R1'R1R2S]+ 및 헤테로 방향족 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 그러나, 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 및 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium)은 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 디알킬말로네이트(dialkylmalonate) 탄소 음이온들과의 조합에서는 제외될 수 있다.
구체적인 예는 다음과 같다:
R1, R1' R2, R3는 독립적으로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 또는
두 개의 R1, R1' R2, R3 잔기는 그것들이 결합된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 고리는 포화되거나, 포화되지 않거나, 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다. 사슬은 O, S, NH 및 N-C1-C4-알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고,
헤테로 방향족 양이온은 적어도 하나의 질소(N) 원자 및, 필요한 경우, 산소(O) 원자 및/또는 황(S) 원자를 포함하는 5 또는 6원 헤테로아로메이트(heteroaromate)일 수 있다. 헤테로아로메이트는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고 및/또는 고리화(annelated)될 수 있다. 바람직하게, 헤테로아로메이트는 다음과 같이 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서, 잔기 R은 다음 중 하나 일수 있다:
R은 수소, C1-C30-알킬, C3-C12-시클로알킬, C2-C30-알케닐, C3-C12-시클로알케닐, C2-C30-알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 후자의 7개 잔기는 하나 또는 그 이상의 할로겐 잔기 및/또는 C1-C6-알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C7-시클로알킬, 할로겐, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc 및 CO-NRcRd 로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 잔기를 포함할 수 있고, 여기서 Rc 및 Rd는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 벤질이고;
R1, R1' R2, R3는 독립적으로 치환될 수 있는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고; 또는
두 개의 R1, R1' R2, R3 잔기는 그것들이 결합된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 고리는 포화되거나, 포화되지 않거나, 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다. 사슬은 O, S, NH 및 N-C1-C4-알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고;
R4, R5, R6, R7, R8은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc, CO-NRcRd, C1-C30-알킬, C3-C12-시클로알킬, C2-C30-알케닐, C3-C12-시클로알케닐, 아릴 또는 헤테로아릴이고, 여기서 후자의 6개 잔기는 하나 또는 그 이상의 할로겐 잔기 및/또는 C1-C6-알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C7-시클로알킬, 할로겐, ORc, SRc, NRcRd, CORc, COORc 및 CO-NRcRd 로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 잔기를 포함할 수 있고, 여기서 Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 벤질이고; 또는
잔기 R, R4, R5, R6, R7, R8의 이웃하는 두 개의 잔기는, 그것들이 결합된 원자와 함께, 포화되지 않거나 또는 방향족인, 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 고리를 형성할 수 있고, 여기서 각각의 잔기에 의해 형성되는 사슬은 O, S, NH 및 N-C1-C4-알킬로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있고;
Re, Rf, Rg, Rh 은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 아릴, 헤테로아릴, C3-C7-시클로알킬, 할로겐, ORc, SRc, NRcRd, COORc, CO-NRcRd 또는 CORc이고, 여기서 Rc, Rd는 서로 독립적으로, 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로겐알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 또는 벤질이고; 바람직하게는, 수소, 할로겐, C1-C6-알킬이고, 특히 수소 또는 C1-C6-알킬이다.
유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 화학식 [Q+][A-]을 만족하며,
여기서, 음이온은 다음 중 하나로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
및
Figure pct00008
특히, 음이온은 공명(resonant) 또는 메조메리 상태(mesomeric state)에 의해 나타낼 수 있으며 및/또는 1, 2 또는 3의 음전하를 가질 수 있다:
Figure pct00009
및
Figure pct00010
여기서 X 및 Y는 서로 독립적으로 유도 효과 또는 메조메리 효과에 의해 전자를 끌어들일 수 있는 및/또는 전자의 위치를 옮기거나 및/또는 안정화시킬 수 있는 기(group)를 나타낸다. 이러한 기들의 예는 다음과 같다:
-CN, -NO2, -NO3, -CO-Rk, -COORk, -C=N-Rk, -CO-NRkRm, -NRkRm, -OH, -ORk, -SH, -SRk, -SO-Rk, -SO2-Rk, -SO2-ORk, -PO-ORkORm (포스포네이트), -I, -Cl, -Br, -F, -CCI3, -CCI2Rk, -CCIRkRm, -CF3, -CF2Rk, -CFRkRm, -SO2CF3, -COOCF3, -C6H5, -CRk=CRmRn, -C CRm, -CRk=CRm-CN, -CRk=CRm-NO2, -CRk=CRm-CO-Rk, -CRk=CRm-COORk, -CRk=CRm-C=N-Rn, -CRk=CRm-CO-NRnRo, -CRk=CRm-NRnRo, -CRk=CRm-ORn, -CRk=CRm-SRn, -CRk=CRm-SO-Rn, -CRk=CRm-SO2-Rn, -CRk=CRm-SO2-Rn, -CRk=CRm-SO2-ORn, -CRk=CRm-CF3, -CRk=CRm-SO2CF3이고,
여기서 Rk, Rm, Rn, Ro는 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬로 존재하거나, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필(이소부틸), 2-메틸-2-프로필(3차-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도세실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 페닐메틸(벤질), 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 아세틸 또는 CnF2 (n-a)+(1-b)H2a +b(여기서 n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n 및 b = 0 또는 1이고 예를 들어, CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25)같은 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -CO-N- 치환된 요소로 존재할 수 있고; 또는
예를 들어, 시클로펜틸, 2-메틸-1-시클로펜틸, 3-메틸-1-시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸-1-시클로헥실, 3-메틸-1-시클로헥실, 4-메틸-1-시클로헥실 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(여기서 n ≤ 0, 0 ≤ a ≤n 및 b = 0 또는 1)와 같은 C3- 내지 C12-시클로알킬 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 요소로 존재할 수 있고;
예를 들어, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b(여기서 n ≤ 30, 0 ≤a ≤n 및 b = 0 또는 1)와 같은 C2- 내지 C30-알케닐 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 요소로 존재할 수 있고;
예를 들어, 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2 (n-a)-3(1-b)H2a-3b(여기서 n ≤ 0, 0 ≤a ≤n 및 b = 0 또는 1)과 같은 C3- 내지 C12-시클로알케닐 및 그들의 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 요소로 존재할 수 있고; 및
예를 들어, 페닐, 2-메틸-페닐(2-톨릴), 3-메틸-페닐(3-톨릴), 4-메틸-페닐, 2-에틸-페닐, 3-에틸-페닐, 4-에틸-페닐, 2,3-디메틸-페닐, 2,4-디메틸-페닐, 2,5-디메틸-페닐, 2,6-디메틸-페닐, 3,4-디메틸-페닐, 3,5-디메틸-페닐, 4-페닐-페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐 또는 C6F(5-a)H3(여기서 0 = a = 5)과 같은 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 및 그들의 알킬-, 아릴-, 헤테로아릴-, 시클로알킬-, 할로겐-, 하이드록시-, 아미노-, 카복시-, 포르밀-, -O-, -CO- 또는 -CO-O- 치환된 요소로 존재할 수 있고, 여기서, Rk, Rm, Rn, Ro의 쌍들은 직접적으로 또는, 필요한 경우 치환될 수 있는 C1-C4를 통해 상호 결합될 수 있으며, 따라서 치환된, 치환되지 않은, 또는 공액의 치환되지 않은 고리가 형성될 수 있다.
유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며, 여기서 [Aa -]는, 디알킬 케톤, 디알킬-1,3-디케톤, 알킬-β-케토 에스테르, 말단 알킨, 선형 또는 고리형 1,3-티오에스테르, 디알킬 포스포네이트, 디알킬 말론산 에스테르, β-시아노 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-알콕시 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-시아노 니트릴, 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 트리알킬아민, 디알킬이민, 디아릴케톤, 알킬-아릴-케톤, 디아릴-1-3-디케톤, 알킬-아릴-1,3-디케톤, β-아릴옥시 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-아릴옥시 탄산 및 그들 각각의 아릴에스테르, 아릴-β-케토에스테르, 디아릴포스포네이트, 알킬-아릴-포스포네이트, 디아릴 말론산 에스테르, 알킬-아릴-말론산 에스테르, β-시아노 탄산, 아릴에스테르 및 아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물을 탈수소화함으로써 형성되는 형식 음전하를 갖는 탄소 음이온이다.
유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며, 여기서 [Aa -]는, 아세토아세틱 에스테르, 말론산 모노니트릴, 말론산 디메틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 말론산 디니트릴, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디부틸케톤, 1,3-디티엔, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 부틸알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물을 탈수소화함으로써 형성되는 탄소 음이온이다.
유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며, 여기서 [Q+]는 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬벤즈이미다졸륨, 1-벤질-3-알킬이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, N-알킬옥사졸륨, N-알킬티아졸륨, 메틸트리알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, N-알킬피리디늄, N-알킬-4-알킬-피리미듐, N,N-디알킬피페리디늄, N,N-디알킬모폴리늄 및 N,N-디알킬피롤리듐, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸메틸-암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리에틸메틸-포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄 및 트리옥틸메틸포스포늄으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 유기분자를 합성하는 방법은 유기분자를 합성하는 단계 이전에 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
유기분자를 합성하는 방법의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 촉매, 유화제, 유화 파괴제, 부식 방지제, 소포제, 산화 방지제, pH 안정화제, 산포획제 및 추가의 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 상기 추가의 이온성 액체는 더 낮거나 높은 점도를 가질 수 있으며, 상기 추가의 이온성 액체의 첨가에 의해 점도가 원하는 값으로 조절되거나 설정될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 유기분자를 합성하는 방법은 유기분자와 친전자성 유리체 및 이온성 액체의 혼합물을 분리하는 단계를 더 포함한다.
특히, 상기 분리 단계는 증류(distillation) 또는 진공 증류(vacuum distillation)에 의해서 수행될 수 있는데, 이는 이온성 액체가 매우 낮거나 측정 불가능한 증기압을 갖기 때문에 적절한 방법이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 분리 단계는 상분리(phase separation)에 의해서 수행될 수 있는데, 이는 유기분자 또는 유기 산물이 혼화성 갭(miscibility gap)을 갖는 경우 또는 첨가물을 사용하는 경우, 즉 유기 산물이 물과 혼합되지 않는 반면 이온성 액체가 물과 혼합된 경우 중 어느 하나에 적합할 수 있다. 분리를 위한 또 다른 공정은 유기분자의 추출일 수 있다.
본 발명의 상기한 양태들 및 추가의 양태들은 이하에서 기술되는 실시예들로부터 명확할 것이며 이러한 실시예들을 참고로 설명될 것이다. 일 실시예 또는 바람직한 일 양태와 관련되어 기술되는 특징들은 다른 실시예들 및 다른 양태들과 결합될 수 있음을 주목해야 한다.
이하에서, 탈수수화 단계를 수행하여 이온성 액체를 제조 또는 형성하는 것에 대한 상세한 설명이 제공된다. 상기한 탄소 음이온은 기본적인 이온성 액체를 이용하여 C-H산을 탈수소화함으로써 제조될 수 있다. 특히, 바람직한 일 양태에 따르면, 제 1 이온을 갖는 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 양이온으로서 제 1 이온과 음이온으로서 염기를 포함하는 기본적인 이온성 액체를 제공하는 단계 및 기본적인 이온성 액체와 C-H산을 혼합하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 염기는 충분히 강할 수 있으며 [B+]로 나타낼 수 있는 반면에 상기 제 1 이온은 [Q+]로 나타낼 수 있다. 바람직한 음이온은 수산화물, 알콕시드, 탄산수소염, 탄산염, 알킬카보네이트, 아릴카보네이트, 카르복실레이트, 아세테이트 등이다. 상기 기본적인 이온성 액체는 탄소 음이온과 수소화 음이온 BH를 형성함으로써 각각의 C-H산과 반응할 수 있다. 각각의 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
각각의 반응은 공지된 조건하에서 수행될 수 있다. 특히, 반응은 회분식(batch-wise), 반연속식(semi-continuous) 또는 연속식(continuous)으로 수행될 수 있다. 혼합물은 다른 어떤 방법으로든 움직이거나(rocked), 흔들리거나(shaken), 교반되거나(stirred) 또는 혼합될(mixed) 수 있다. 또한, 혼합물은 반응 온도를 조절하기 위해 냉각되거나 가열될 수 있다. 반응 혼합물은 증류, 진공 증류, 박막 증발(thin film evaporation), 회전 증발(rotation evaporation), 분무 건조(spray drying), 삼투(osmosis), 투석 증발(pervaporation), 가스 또는 수증기를 이용한 스트리핑(stripping), 동결 건조(freeze-drying), 화학 또는 물리 흡착 (chemical or physical adsorption), 또는 다른 공정들과 같은 일반적인 공정을 이용하여 조절될 수 있다. 휘발성 성분들은 100℃ 이하의 온도에서, 특히 70℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서 제거될 수 있다. 필요하면, 감압이 사용될 수 있다. 또한, 잔류하는 유리체 및/또는 잔류하는 촉매 또는 다른 잔류하는 물질 또는 성분들은 추출에 의해 제거될 수 있다. 이러한 제거를 위해 사용 가능한 용매는 다음의 용매들 중 하나 일 수 있다: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 석유 에테르, 벤진, 디젤, 벤졸, 톨루엘, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트와 같은 에스테르, 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 염소화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물. 또한, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올과 같은 알코올, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드와 같은 디알킬포름아미드, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드, 아세토니트릴과 같은 니트릴 또는 이들의 혼합물과 같은 첨가제가 사용될 수 있다.
예를 들어, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-아세틸-아세토네이트는 다음과 같은 반응에 따라 제조될 수 있다:
Figure pct00012
또는
Figure pct00013
첫 번째 경우, 매우 안정적인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-메틸카보네이트의 메탄올 용액이 상온에서 몇 시간 동안 교반되며, 이때 과량의 아세틸아세톤 용액에 존재한다. 이산화탄소의 방출은 반응을 분명히 보여줄 수 있다. 과량의 아세틸아세톤과 메탄올은 회전 증발에 의해 진공에서 제거될 수 있는데, 이에 따라 엷은 노란색을 띠고 ND 20=1.4645의 굴절률을 갖는 점성액으로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-아세틸아세토네이트가 수득된다.
상기 용액은 오랫동안 예를 들어 몇 달 동안 저장될 수 있다. 대안적으로는, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨-하이드록사이드를 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기한 실시예는 본 발명은 제한하기 보다는 설명하는 것이며 첨부된 청구 범위에 기재된 발명의 범위를 벗어나지 않는 이상, 이 분야의 통상의 기술자가 다른 많은 실시예를 고안할 수 있을 것임을 주목해야 한다. 청구 범위에서, 괄호 안에 놓인 참조 표시는 청구 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다. "포함하는" 또는 "포함하다" 등과 같은 단어는 청구항 또는 전체 명세서에서 기재된 것 이외의 요소나 단계의 존재를 배제하지 않는다. 어느 요소의 단수의 표현은 그러한 요소들의 복수의 표현을 배제하지 않으며, 그 반대의 경우도 같다. 서로 다른 종속항에서 특정 수단이 인용되었다는 이유로 이러한 수단의 조합이 사용될 수 없다는 것을 의미하지는 않는다.

Claims (12)

  1. 친전자성 유리체를 제공하는 단계;
    탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제공하는 단계; 및
    친전자성 유리체와 이온성 액체를 혼합하여 유기분자를 합성하는 단계를 포함하는 유기분자 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며, 여기서 a는 1, 2 또는 3인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 음이온은 다음의 구조체 중 어느 하나로 나타낼 수 있는, 방법:
    Figure pct00014
    및
    Figure pct00015
    .
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X 및/또는 Y는 유도 효과 또는 메조메리 효과에 의해 전자를 끌어들일 수 있는 및/또는 전자의 위치를 옮기거나 및/또는 안정화시킬 수 있는 기(group)를 나타내는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며,
    여기서 [Aa -]는, 디알킬 케톤, 디알킬-1,3-디케톤, 알킬-β-케토 에스테르, 말단 알킨, 선형 또는 고리형 1,3-티오에스테르, 디알킬 포스포네이트, 디알킬 말론산 에스테르, β-시아노 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-알콕시 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-시아노 니트릴, 시클로펜타디엔, 치환된 시클로펜타디엔, 트리알킬아민, 디알킬이민, 디아릴케톤, 알킬-아릴-케톤, 디아릴-1-3-디케톤, 알킬-아릴-1,3-디케톤, β-아릴옥시 탄산 및 그들 각각의 알킬에스테르, β-아릴옥시 탄산 및 그들 각각의 아릴에스테르, 아릴-β-케토에스테르, 디아릴포스포네이트, 알킬-아릴-포스포네이트, 디아릴 말론산 에스테르, 알킬-아릴-말론산 에스테르, β-시아노 탄산, 아릴에스테르 및 아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물을 탈수소화함으로써 형성되는 형식 음전하를 갖는 탄소 음이온인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며,
    여기서 [Aa -]는, 아세토아세틱 에스테르, 말론산 모노니트릴, 말론산 디메틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르, 아세틸아세톤, 말론산 디니트릴, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디부틸케톤, 1,3-디티엔, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드 및 부틸알데히드로 이루어진 군에서 선택된 하나의 화합물을 탈수소화함으로써 형성되는 탄소 음이온인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 화학식 [Q+]a[Aa -]을 만족하며,
    여기서 [Q+]는 1,3-디알킬이미다졸륨, 1,3-디알킬벤즈이미다졸륨, 1-벤질-3-알킬이미다졸륨, 1-벤질-2,3-디알킬이미다졸륨, 1,2,3-트리알킬이미다졸륨, N-알킬옥사졸륨, N-알킬티아졸륨, 메틸트리알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬술포늄, N-알킬피리디늄, N-알킬-4-알킬-피리미듐, N,N-디알킬피페리디늄, N,N-디알킬모폴리늄 및 N,N-디알킬피롤리듐, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸-이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸메틸-암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 트리에틸메틸-포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄 및 트리옥틸메틸포스포늄으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기분자를 합성하는 단계 이전에 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 첨가제는 촉매, 유화제, 유화 파괴제, 부식 방지제, 소포제, 산화 방지제, pH 안정화제, 산포획제 및 추가의 이온성 액체로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기분자와 친전자성 유리체 및 이온성 액체의 혼합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 1 이온을 갖는 탄소 음이온을 포함하는 이온성 액체를 제조하는 방법에 있어서,
    양이온으로서 제 1 이온과 음이온으로서 염기를 포함하는 기본적인 이온성 액체를 제공하는 단계; 및
    기본적인 이온성 액체와 C-H산을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    휘발성 성분들을 100℃ 이하의 온도에서 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
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