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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Ein Verfahren zur Reinigung der linearen Olefine, die als Verunreinigungen Isomere enthalten, die auf dem Kohlenstoff an Position 2 durch eine Alkylkette substituiert sind, umfasst die Transformation der Verunreinigungen durch Isomerisation der Doppelbindung und/oder durch Dimerisation und/oder durch Oligomerisation unter Verwendung als Katalysator und als Lösungsmittel einer Zusammensetzung, die mindestens eine Bronsted-Säure, mit HB bezeichnet, umfasst, die in einem ionischen flüssigen Medium gelöst ist, das mindestens ein organisches Kation Q+ und ein Anion A– umfasst, wobei diese Zusammensetzung derart ist, daß, wenn A und B identisch sind, das Molverhältnis der Bronsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit kleiner als 1/1 ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der linearen Olefine durch Transformation der verzweigten Alpha-Olefine.
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Zahlreiche industrielle Verfahren erzeugen lineare Alpha-Olefine, die sich mit internen linearen Olefinen und verzweigten Alpha-Olefinen in Mischung befinden. Die betreffenden verzweigten Alpha-Olefine, die auch Vinylidenolefine genannt werden, sind jene, die der allgemeinen Formel CH2 = CRR', wobei R und R' Alkylreste bezeichnen, entsprechen.
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In Abhängigkeit von der Anwendung (beispielsweise Produktion von Detergentien, Co-Monomeren für die Herstellung von linearen Polyethylenen geringer Dichte – oder LLDPE – oder Zwischenstoffen für die Synthese von Alkoholen oder Aldehyden) ist es wünschenswert, die höchstmögliche Reinheit an linearen Olefinen zu erreichen. Die Trennung der linearen Olefine von den verzweigten Olefinen ist nicht einfach, insbesondere wenn diese Olefine dasselbe Molekulargewicht und ähnliche Siedepunkte aufweisen. Verschiedene Patente (
US-A-5 789 646 ;
US-A-5 095 172 ;
WO-A-99/29 641 ) beschreiben die Trennung der Vinylidenolefine aus einer Mischung linearer Olefine.
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Die nicht wässerigen ionischen Flüssigkeiten der Zusammensetzung Q
+A
– waren Gegenstand zahlreicher Zeitschriften (beispielsweise T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071). Sie finden umfassende Anwendung als Lösungsmittel für die Katalyse der Übergangsmetalle oder als Extraktionslösungsmittel für die Durchführung von Flüssig-Flüssig-Extraktionen. Ihre Verwendung als Lösungsmittel und Säurekatalysatoren wurde insbesondere für die ionischen Flüssigkeiten des Typs saure Organchloraluminate beschrieben und für die Alkylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe (
WO-A-95/21 806 ,
Wo-A-98/03 454 ,
WO-A-00/41 809 ,
EP-A-693 088 ,
EP-A-576 323 ), die Alkylierung der Olefine durch Isobutan (
US-A-5 750 455 ) oder die Herstellung von synthetischen Schmiermitteln (
EP-A-791 643 ) angewandt.
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Die internationale Patentanmeldung
WO-A-00/16 902 beschreibt die Verwendung einer ionischen Flüssigkeit, die keine Lewis-Acidität enthält und durch Reaktion einer Stickstoffverbindung (beispielsweise eines Amins oder eines quaternären Ammoniums) mit einer Bronsted-Säure gewonnen wird, so daß das Verhältnis der Säure zur Basis größer oder gleich 1/1 ist. Diese Medien werden verwendet, um die Alkylierung des Benzens mit dem Dezen-1 zu katalysieren.
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Überdies wurde in der französischen Patentanmeldung mit dem Titel „Katalysator- und Lösungsmittelzusammensetzungen für Säurekatalyseverfahren”, die am 31. August 2001 unter der nationalen Eintragungsnummer 01/11 398 angemeldet wurde, von demselben Anmelder beschrieben und beansprucht, daß die Beigabe von mindestens einer Bronsted-Säure mit der Bezeichnung HB zu einem nicht wässerigen flüssigen Medium mit ionischem Charakter (Medium des Typs „geschmolzenes Salz”), das mindestens ein organisches Kation Q+ und ein Anion A– umfasst und in dem, wenn A und B identisch sind, das Molverhältnis der Bronsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit kleiner als 1/1 ist, zu flüssigen Zusammensetzungen führt, die als Katalysatoren und Lösungsmittel für Säurekatalysereaktionen verwendet werden können.
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In dieser Patentanmeldung wurde erwähnt, daß die beschriebene katalytische Zusammensetzung insbesondere bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aber auch bei der Oligomerisation der Olefine, der Isomerisation des Isobutens, der Alkylierung des Isobutans durch die Olefine, der Isomerisation der n-Paraffine in Isoparaffine und der Isomerisation der n-Olefine in Isoolefine verwendet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren zur Reinigung der linearen Olefine durch Transformation der verzweigten Alpha-Olefine unter Verwendung der katalytischen Zusammensetzung, deren Definition oben angeführt ist, beschreiben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung der linearen Olefine ist somit ganz allgemein durch die Verwendung einer Zusammensetzung definiert, die als Katalysator und Lösungsmittel dient und mindestens eine Bronsted-Säure mit der Bezeichnung HB umfasst, die in einem nicht wässerigen flüssigen Medium mit ionischem Charakter (Medium des Typs „geschmolzenes Salz”) gelöst ist, das mindestens ein organisches Kation C+ und ein Anion A– umfasst, und in der in der Formel der verwendeten Bronsted-Säuren B ein Anion derselben chemischen Natur wie das Anion A– ist, das Molverhältnis der Bronsted-Säure zur ionischen Flüssigkeit kleiner als 1/1 und vorzugsweise als 0,01/1 bis 0,7/1 ist.
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Das Verfahren zur Reinigung der linearen Olefine, die als Verunreinigung Isomere enthält, die auf dem Kohlenstoff an Position 2 durch eine Alkylkette substituiert sind, kann derart beschrieben werden, daß es die Transformation der Vinylidenolefine durch Isomerisation der Doppelbindung und/oder durch Dimerisation und/oder durch Oligomerisation umfasst, indem als Katalysator und Lösungsmittel eine Zusammensetzung, wie oben beschrieben, verwendet wird.
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Die Wiedergewinnung der linearen Olefine nach ihrer Transformation nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren erfolgt vorzugsweise durch Destillation.
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Die erfindungsgemäße Verwendung der Katalysatoren und Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren der Olefine bietet eine gewisse Zahl an Vorteilen.
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Die Stärke der Bronsted-Säure, die einerseits von ihrer Geschwindigkeit der Freisetzung eines Protons (Dissoziationsgleichgewicht) und andererseits von der Solvatationsstärke dieses Protons durch das umgebende Medium abhängt, kann eingestellt werden, indem auf die Art der Anionen A– und der Kationen C+, die die ionische Flüssigkeit darstellen, eingewirkt wird. Es ist auf diese Weise möglich, das Aciditätsniveau des Mediums einzustellen, um die Selektivität der eingesetzten Reaktion zu optimieren.
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Überdies sind die gebildeten Produkte (Olefine) mit den ionischen Flüssigkeiten, die die Bronsted-Säure enthalten, schlecht mischbar. Sie können durch Klärung getrennt werden, und die katalytische Phase kann rezykliert werden.
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Das Medium des Typs „geschmolzenes Salz”, in dem die Bronsted-Säure HB gelöst wird, hat die allgemeine Formel Q+A–, wobei Q+ ein quaternäres Ammonium und/oder ein quaternäres Phosphonium und/oder ein Trialkylsulfonium und A– jedes bekannte Anion darstellt, das als Nicht-Ligand bekannt ist und ein flüssiges Salz bei niedriger Temperatur, d. h. unter 150°C, bilden kann.
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Die betreffenden Anionen A– der Erfindung werden vorzugsweise gewählt unter den Anionen Tetrafluorborate, Tetraalkylborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorantimonate, Alkylsulfonate und Arylsulfonate (beispielsweise Methylsulfonat oder Tosylat), Perfluoralkylsulfonate (beispielsweise Trifluormethylsulfonat), Fluorsulfonat, Sulfate, Phosphate, Perfluoracetate (beispielsweise Trifluoracetat), Perfluoralkylsulfonamide (beispielsweise Bistrifluormethansulfonyl (N(CF3SO2)2 –-Amidid), Fluorsulfonamide, Perfluoralkylsulfomethide (beispielsweise Tris-trifluormethansulfonyl (C(CF3SO2)3 –-Methylid) und Carborane.
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Das betreffende quaternäre Ammonium und/oder Phosphonium entspricht vorzugsweise den allgemeinen Formeln NR'R
2R
3R
4+ und PR'R
2R
3R
4+ oder den allgemeinen Formeln R'R
2N=CR
3R
4+ und R'R
2P=CR
3R
4+, wobei R', R
2, R
3 und R
4, die identisch oder unterschiedlich sind, den Wasserstoff mit Ausnahme des Kations NH
4+ darstellen, und vorzugsweise kann ein einziger Substituent den Wasserstoff oder Hydrocarbylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatische Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Das Ammonium und/oder Phosphonium kann auch von stickstoffhaltigen oder phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen abgeleitet werden, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome mit folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:
wobei die Zyklen von 4 bis 10 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen gebildet sind, wobei R
1 und R
2 wie vorher definiert sind.
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Das quaternäre Ammonium oder Phosphonium kann auch in einem Kation bestehen, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 R1R2+P=CR3-R5-R3C=P+R1R2 wobei R1, R2 und R3 identisch oder unterschiedlich und wie vorher definiert sind und R5 einen Alkylen- oder Phenylenrest darstellt.
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Unter den Gruppierungen R1, R2, R3 und R4 sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Sekundärbutyl-, Tertiärbutyl-, Amyl-, Methylen-, Ethyliden-, Phenyl- oder Benzylradikale zu erwähnen; R5 kann eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppierung sein.
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Das Ammonium- und/oder Phosphoniumkation wird vorzugsweise in der Gruppe ausgewählt, die von N-butylpyridin, N-ethylpyridin, Butyl-3 methyl-1 imidazol, Diethylpyrazol, Ethyl-3 methyl-1 imidazol, Pyridin, Trimethylphenylammonium, Tetrabutylphosphonium und Methylethylpyrrolidin gebildet ist.
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Das in der Erfindung berücksichtigte Trialkylsufon hat als allgemeine Formel SR'R2R3, wobei R1, R2 und R3 identisch oder unterschiedlich sind und Hydrocarbylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen oder aromatische Gruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
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Als Beispiele für verwendbare Salze können genannt werden das Hexafluorphosphat von N-butylpyridin, das Tetrafluorborat von N-ethylpyridin, das Hexafluorantimonat von Butyl-3 methyl-1 imidazol, das Hexafluorphosphat von Butyl-3 methyl-1 imidazol, das Trifluormethylsulfonat von Butyl-3 methyl-1 imidazol, das Fluorsulfonat von Pyridin, das Hexafluorphosphat von Trimethylphenylammonium, das Bis-trifluormethylsulfonylamidid von Triethylsulfon, das Bis-trifluormethylsulfonylamidid von Tributylhexylammonium, das Trifluoracetat von Butyl-3 methyl-1 imidazol und das Bistrifluormethylsulfonylamidid von Butyl-3 di-methyl-1,2 Imidazol.
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Diese Salze können alleine oder in Mischung verwendet werden. Sie haben eine Funktion als Katalysatoren oder Lösungsmittel.
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Die Bronsted-Säuren sind als saure organische Verbindungen definiert, die mindestens ein Proton ergeben können. Diese Bronsted-Säuren haben als allgemeine Formel HB, wobei B ein Anion darstellt.
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Die Anionen B werden vorzugsweise gewählt unter den Anionen Tetrafluorborate, Tetraalkylborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorantimonate, Alkylsulfonate und Arylsulfonate (beispielsweise Methylsulfonat oder Tosylat), Perfluoralkylsulfonate (beispielsweise Trifluormethylsulfonat), Fluorsulfonat, Sulfate, Phosphate, Perfluoracetate (beispielsweise Trifluoracetat), Perfluoralkylsulfonamide (beispielsweise Amidid von Bis-trifluormethansulfonyl (N(CF3SO2)2), Fluorsulfonamide, Perfluoralkylsulfomethide (beispielsweise Methylid von Tris-trifluormethansulfonyl (C(CF3SO2)3) und die Carborane.
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Die Bronsted-Säuren können alleine oder in Mischung verwendet werden.
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Die Verbindungen, die Teil der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten katalytischen Zusammensetzung sind, können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Mischung kann durch einfache Kontaktnahme und anschließendes Schütteln bis zur Beildung einer homogenen Flüssigkeit erfolgen. Diese Mischung kann außerhalb des für die katalytische Anwendung verwendeten Reaktors oder in diesem Reaktor erfolgen.
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Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren zur Reinigung der Olefine ist für Lasten anwendbar, die eine Mischung von Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Der Anteil von Vinylidenolefinen, die in der Mischung vorhanden sind, liegt im Allgemeinen zwischen 0,05% und 50% und vorzugsweise zwischen 0,05% und 10%.
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Das Volumenverhältnis zwischen den Reagenzien und dem Flüssigsalz kann zwischen 0,1/1 und 1000/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 100/1 liegen. Es wird derart gewählt, daß die besten Selektivitäten erzielt werden.
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Die Reaktion kann in einem geschlossenen System, in einem halb-offenen System oder kontinuierlich mit einem oder mehreren Reaktionsschritten durchgeführt werden. Am Ausgang des Reaktors wird die organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält, getrennt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren kann der katalytischen Zusammensetzung ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, der mit der ionischen Flüssigkeit nicht oder teilweise mischbar ist, die eine bessere Phasentrennung ermöglicht, hinzugefügt werden.
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Die Temperatur, bei der die Isomerisationsreaktion durchgeführt wird, beträgt beispielsweise –50°C bis 200°C; sie ist vorzugsweise geringer als 100°C.
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Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren kann unter Verwendung einer reaktiven Destillationstechnik durchgeführt werden.
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Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne ihre Reichweite einzuschränken.
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BEISPIEL 1: Herstellung eines katalytischen Systems [BMI][(CF3SO2)2N]/HN(CF3SO2)2(99,81/0,19 bezogen auf das Gewicht):
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Bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre wurden 7,27 g (5 ml) von Bis(trifluormethylsulfonyl)amidid von Butyl-1-methyl-3-imidazol [BMI][(CF3SO2)2N], das 10 ppm Wasser enthält – hergestellt aus Butyl-1-methyl-3-imidazol-chlorid und Bis(trifluormethylsulfonyl)-lithiumamidid – mit 0,014 g (0,005 mmol) Bis-triflylamididsäure HN(CF3SO2)2 gemischt. Die Mischung wurde einige Minuten lang geschüttelt und führte zu einer klaren Lösung, die 0,19 Gew.-% Säure enthält.
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BEISPIEL 2: Reaktion der Mischung Hexen-1/Ethyl-2-buten-1 mit der Zusammensetzung aus Beispiel 1
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In eine Schlenke mit einem Volumen von 30 ml, die mit einem Magnetstab versehen ist und vorher im Ofen getrocknet und unter Vakuum gezogen wurde, werden unter Argonatmosphäre 3 ml der in Beispiel 1 hergestellten Mischung eingeleitet. Dann werden bei Raumtemperatur 2 ml Heptan (interner Standard), 5 ml einer Mischung, die 96,4 Gew-% Hexen-1 und 3,6 Gew.-% Ethyl-2-buten-1 enthält, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktion wird auf 20°C gehalten. Die Ingangsetzung des Schütteins stellt den Startmoment der Reaktion dar. Nach 1 Stunde Reaktion bei 20°C wird die aufschwimmende organische Phase von der ionischen Flüssigphase getrennt und durch CPV (PONA-Säule) analysiert. Die Konvertierung des Hexens-1 beträgt 0,3% (Isomerisation). Das Ethyl-2-buten-1 wird zu 100% in Ethyl-2-buten-2 konvertiert.
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Das erhaltene Produkt kann dann destilliert werden. Es werden mehr als 98% von Hexen-1 wiedergewonnen, das kein Ethyl-2-buten-1 mehr enthält.
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BEISPIEL 3: Herstellung des katalytischen Systems [BMI][(CF3SO2)2N]/HN(CF3SO2)2(97,06/2,94 bezogen auf das Gewicht):
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Bei Raumtemperatur unter einer inerten Atmosphäre wurden 7,27 g (5 ml) von Bis(trifluormethylsulfonyl)amidid von Butyl-1-methyl-3-imidazol [BMI][(CF3SO2)2N], das 10 ppm Wasser enthält – hergestellt aus Butyl-1-methyl-3-Imidazol-chlorid und Bis(trifluormethylsulfonyl)-lithiumamidid – mit 0,22 g (0,78 mmol) Bis-triflylamididsäure HN(CF3SO2)2 gemischt. Die Mischung wurde einige Minuten lang geschüttelt und führte zu einer klaren Lösung, die 2,94 Gew.-% Säure enthält.
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BEISPIEL 4: Reaktion der Mischung Hexen-1/Ethyl-2-buten-1 mit der Zusammensetzung aus Beispiel 3
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In eine Schlenke mit einem Volumen von 30 mL, die mit einem Magnetstab versehen ist und vorher im Ofen getrocknet und unter Vakuum gezogen wurde, werden unter Argonatmosphäre 3 ml der in Beispiel 3 hergestellten Mischung eingeleitet. Dann werden bei Raumtemperatur 2 ml Heptan (interner Standard), 5 ml einer Mischung, die 96,6 Gew-% Hexen-1 und 3,4 Gew.-% Ethyl-2-buten-1 enthält, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktion wird auf 20°C gehalten. Die Ingangsetzung des Schüttelns stellt den Startmoment der Reaktion dar. Nach 1 Stunde Reaktion bei 20°C wird die aufschwimmende organische Phase von der ionischen Flüssigphase getrennt und durch CPV (PONA-Säule) analysiert.
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Das Hexen-1 wird zu 8% in Hexen-2 und -3 konvertiert. Das Ethyl-2-buten-1 wird zu 100% in Olefine C12 (45%) und in Ethyl-2-buten-2 (55%) konvertiert.