CN102515997B - 一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，具体的制备步骤包括：(1)在反应容器中，将碳酸二甲酯和频那酮衍生物与离子液体混合均匀，然后加入甲醇钠或者甲醇钾作为反应引发剂；(2)在-30℃～200℃下搅拌反应0.5～16个小时；反应结束后，通过精馏提纯得到目标产物。本发明具有不使用有毒有害的金属碱催化剂，不腐蚀设备，能回收利用反应溶剂、不使用挥发性有机溶剂、不会产生大量的工业三废的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的制备碳酸二甲酯衍生物的方法，该方法以频那酮和碳酸二甲酯为原料，以离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应，高选择性、高收率地合成不饱和酮。该方法采用离子液体为溶剂和催化剂，不使用易挥发的有机溶剂，是一种制备特戊酰基乙酸甲酯的绿色环保方法。
背景技术
特戊酰基乙酸甲酯(特戊酰乙酸甲酯)是生产感光材料的重要中间体，同时也是一种重要的精细化工产品。特戊酰基乙酸甲酯可以发生氧化、还原、酯缩合反应和酯交换反应，广泛应用于医药、染料、石油炼解、光学和微电子等领域。其中，碳酸二甲酯是合成特戊酰基乙酸甲酯的关键中间体。
由于特戊酰基乙酸甲酯在上述领域中有着重要的应用，所以广大化学，化工研究者对其合成进行了广泛而又深入的研究，产生了许多不同的合成特戊酰基乙酸甲酯的方法。根据公开文献报道，交叉克莱森酯缩合法和新戊酰氯法两大类方法。其中，交叉克莱森酯缩合的方法是一种最为常见的合成方法。但该方法往往要使用对设备有腐蚀的、且比较昂贵的化学计量的金属碱做为催化剂。中国专利(专利号ZL01100826.1)公开了一种制备特戊酰基乙酸甲酯的方法，采用新戊酰氯和乙酰乙酸的碳原子数1-4烷基酯反应在N，N-二烷基苯胺存在条件下，制备新戊酰乙酰乙酸酯，加醇分解或用碱水解该新戊酰乙酰乙酸酯，制备新戊酰乙酸酯。以上两大类方法都存在着催化剂有毒有害，使用挥发性的有机溶剂，反应选择性差的不足。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种不使用有毒有害的金属碱催化剂，不腐蚀设备，能回收利用反应溶剂、不使用挥发性有机溶剂、不会产生大量的工业三废的以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其反应方程式如下所示：
其中，R1，R2，R3可以同时或分别为-CH3(甲基)，-CF3(三氟甲基)，ph-(苯基)，4-nitro-ph(4-硝基苯基)，4-fluoro-ph(4-氟苯基)。
本发明上述以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，具体的制备步骤包括：
(1)在反应容器中，将碳酸二甲酯和频那酮衍生物(底物A)与离子液体混合均匀，然后加入甲醇钠或者甲醇钾作为反应引发剂；
(2)在-30℃～200℃下搅拌反应0.5～16个小时；反应结束后，通过精馏提纯得到目标产物。
本发明上述的甲醇钠或甲醇钾与底物A的摩尔比为1∶100～10000。
本发明上述的离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硝酸根、氢氧根阴离子等形成的各种中性和碱性离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)。所使用的离子液体为：[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]、[Bmim][OH]、[Hmim][OH]、[Emim][OH]、[Bmim][OH]、[Et3NH][OH]、[Pr3NH][OH]、[Bu3NH][OH]、[Me2NH2][OH]、[Et2NH2][OH]、[Pr2NH2][OH]、[Bu2NH2][OH]、[MeNH3][OH]、[EtNH3][OH]、[PrNH3][OH]、[BuNH3][OH]中的一种或一种以上的混合。
本发明上述的碳酸二甲酯与反应底物A的摩尔比为1～5∶1，优选为1～2∶1。
本发明上述的碳酸二甲酯与反应底物A摩尔数之和与离子液体的摩尔比在1000∶1到0.1∶1之间，优选为1∶1～5。
本发明上述步骤(2)中的反应温度优选为30℃～80℃。
本发明上述步骤(2)反应过程控制反应体系的压力在1～5大气压，以1～2个大气压为佳。
本发明上述步骤(2)中的反应时间优选为2～8小时。
本发明的优点和有益效果：
1.使用相对稳定的并可以不断重复使用的离子液体作为反应催化剂和溶剂，从而可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
2.反应过程没有添加其他催化剂，就可以直接进行特戊酰基乙酸甲酯的合成，得到反应产物。
3.由于反应体系中只有离子液体、原料和产物，反应过程简单，操作方便，不存在挥发性有机溶剂回收再利用和利用率低的问题。
4.本发明以碳酸二甲酯为起始原料，以离子液体为催化剂和反应溶剂，进行缩合反应，高选择性，高收率地合成了目标产物。由于本发明以离子液体为催化剂和反应溶剂，甲醇钠或甲醇钾为引发剂，不使用任何容易挥发的有机溶剂与外加的催化剂，该结果是出乎意料之外的，因为该反应在离子液体存在下，有很高的选择性，副产物几乎没有。没有使用额外的催化剂，方法简单，反应收率很高，是一种绿色、环保的合成碳酸二甲酯衍生物的新方法。
具体实施方式
以下的实施案例将对本发明进行更为全面的描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将0.5摩尔碳酸二甲酯，0.5摩尔底物A：3，3-二甲基-2-丁酮混和溶液加入2摩尔[Bmim][OH]离子液体混和溶液中，加入微量的甲醇钠(甲醇钠∶底物A＝1∶200)作为反应引发剂，在1个大气压，60℃拌反应6.5个小时。反应后蒸除没有反应的碳酸二甲酯，继续减压精馏得到产品新戊酰基乙酸甲酯，釜底离子液体继续套回下次反应。产品收率90％，含量98％。
实施例2
将1摩尔碳酸二甲酯，0.5摩尔底物A：3，3-二甲基-2-丁酮混和溶液加入2摩尔[Et3NH][BF4]、[Emim][OH]、[Bmim][OH]三种离子液体(三种离子液体的摩尔比为1∶1∶1)混和溶液中，然后加入微量的甲醇钠(甲醇钠∶底物A＝1∶500)作为反应引发剂，在3个大气压，80℃拌反应6.5个小时。反应后蒸除没有反应的碳酸二甲酯，继续减压精馏的产品新戊酰基乙酸甲酯，釜底离子液体继续套回下次反应。产品收率85％，含量98％。
实施例3
将1摩尔碳酸二甲酯，0.5摩尔底物A：3，3-二三氟甲基-4-三氟甲基-2-丁酮混和溶液加入2摩尔[Et3NH][BF4]、 [Bmim][OH](两种离子液体的摩尔比为1∶1)两种离子液体混和溶液中，加入微量的甲醇钠(甲醇钠∶底物A＝1∶800)作为反应引发剂，在2个大气压，86℃拌反应8个小时。反应后蒸除没有反应的碳酸二甲酯，继续减压精馏的产品新戊酰基乙酸甲酯，釜底离子液体继续套回下次反应。产品收率87％，含量98％。
实施例4～10
类似实施例2，其中碳酸二甲酯用量均为1摩尔，在分别用不同的离子液体作溶剂和催化剂，在不同条件下反应，结束后得如下结果(表1)：
表1实施例4～10试验数据
Claims (5)
1.一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其特征在于：具体的制备步骤包括：
（1）在反应容器中，将碳酸二甲酯和频那酮衍生物与离子液体混合均匀，然后加入甲醇钠或者甲醇钾作为反应引发剂；
（2）在－30℃～200℃下搅拌反应0.5～16个小时；反应结束后，通过精馏提纯得到目标产物；
所述的频那酮衍生物的结构通式为：
其中R1，R2，R3同时或分别为甲基、三氟甲基、苯基、4－硝基苯基或4－氟苯基；
所述的离子液体为：[Bmim+][OH-]、[Hmim+][OH-]、[Emim+][OH-]、[Et3NH+][OH-]、[Pr3NH+][OH-]、[Bu3NH+][OH-]、[Me2NH2 +][OH-]、[Et2NH2 +][OH-]、[Pr2NH2 +][OH-]、[Bu2NH2 +][OH-]、[MeNH3 +][OH-]、[EtNH3 +][OH-]、[PrNH3 +][OH-]、[BuNH3 +][OH-]中的一种或一种以上的混合；
所述的碳酸二甲酯与频那酮衍生物的摩尔比为1～5∶1；
所述的碳酸二甲酯，频那酮衍生物之和与离子液体的摩尔比为1∶1～5;
所述的碳酸二甲酯衍生物的结构通式为：
其中R1，R2，R3同时或分别为甲基、三氟甲基、苯基、4－硝基苯基或4－氟苯基。
2.根据权利要求1所述的一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其特征在于：所述的碳酸二甲酯与频那酮衍生物的摩尔比为1～2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的反应温度为30℃～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应过程控制反应体系的压力在1～5大气压。
5.根据权利要求1所述的一种以离子液体为反应介质制备碳酸二甲酯衍生物的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的反应时间为2～8小时。
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