WO2005064413A1 - 凸版印刷用水現像感光性樹脂版 - Google Patents

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WO2005064413A1
WO2005064413A1 PCT/JP2004/019115 JP2004019115W WO2005064413A1 WO 2005064413 A1 WO2005064413 A1 WO 2005064413A1 JP 2004019115 W JP2004019115 W JP 2004019115W WO 2005064413 A1 WO2005064413 A1 WO 2005064413A1
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photosensitive resin
resin plate
modified silicone
compound
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PCT/JP2004/019115
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English (en)
French (fr)
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Naoyuki Onoda
Katsuhiro Takahashi
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing and a method for producing the same.
  • a general photosensitive resin plate for letterpress printing is manufactured through exposure, development and post-exposure steps as described in, for example, Patent Documents 13 to 13.
  • ink is supplied to the surface of the convex portion of the resin plate having irregularities by an ink supply roll or the like, and then the resin plate is printed on a printing medium.
  • the ink on the surface of the convex portion is transferred to the printing medium by contact with the printing medium.
  • plate surface contamination In such flexographic printing, ink often adheres to the shoulders of the convex portions of the resin plate or ink enters the concave portions during printing for a long time (hereinafter, plate surface contamination). .
  • plate surface contamination a portion other than the original pattern may be printed. In such a case, it is necessary to stop printing and wipe the surface of the resin plate with a cloth or the like using a cleaning solution such as alcohol, which is economically disadvantageous.
  • a method in which a polar group-based polymer is introduced into the polymer that is the main component in composition, or a method in which a polymer containing a polar group and a hydrophobic polymer are mixed and dispersed and used are used.
  • the latter method is preferably used because the durability of the plate is good and a high-definition plate surface can be formed.
  • a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing is more likely to be compared with a solvent-developable photosensitive resin plate mainly composed of a hydrophobic polymer such as a thermoplastic elastomer.
  • the polarity of the plate surface is increased.
  • the affinity for ink is excessively increased. I will.
  • the above-mentioned ink adheres to the shoulder portion of the convex portion of the resin plate, and if the ink enters the convex portion, the ivy phenomenon is more likely to occur!
  • Patent Document 8 describes a technique for applying an organofluorine compound to a plate surface by brushing or spraying.
  • the effect is only obtained in the case of halftone dot printing with a low screen ruling, and the sustaining effect is also insufficient.
  • Patent Document 9 describes a method in which a material selected from a silane coupling agent, a silicone oil, and a silicone grease is internally added to a photosensitive resin and then transferred onto the photosensitive resin surface.
  • the purpose of the present method is a method for preventing the occurrence of tears in plate making operations and the like, and is basically a method for bleeding the silicone conjugate. Therefore, it is removed from the surface during printing, and the durability of the hydrophobicity effect of the surface by silicone cannot be expected at all.
  • Patent Document 10 discloses an aqueous emulsion of a silicone compound or a fluorine compound and water. There has been proposed a method of applying a mixture of properties resins. However, since a water-based solution having low permeability is applied, the effect of preventing plate surface contamination is not always sufficient. In particular, in long-run or repeat printing, these effects need to be repeatedly applied in order to maintain a reproducible effect.
  • Patent Document 11 proposes a method for increasing the contact angle of the plate surface by internally adding a hydrophobic compound containing fluorine, chlorine, and silicon that can be copolymerized with a polymerizable material in a water-developable composition. I have. This method is excellent in that the hydrophobicity of the plate surface is fixed to the resin by copolymerizing with the photosensitive resin component.
  • applicable resins are homogeneous liquid or paste resin such as polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polyester resin or nylon resin.
  • Patent document 1 JP-A-10-171111
  • Patent Document 2 JP-A-63-088555
  • Patent Document 3 JP 05-134410 A
  • Patent Document 4 Patent No. 3508788
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 58-33884
  • Patent Document 6 Patent No. 2940006
  • Patent Document 7 Patent No. 2985655
  • Patent Document 8 JP-A-51-40206
  • Patent Document 9 JP-A-60-191238
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-292985
  • Patent Document 11 JP-A-6-186740
  • An object of the present invention is to provide a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing, which enables printing with a good balance between high definition without deteriorating the image formability and high density of solid portions, and ink stains on the plate surface.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive resin plate, which can prevent the printing operation for a long period of time and can prevent complicated operations such as wiping of a plate during printing operation.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the problem can be solved by bringing the plate surface of the resin plate into contact with a liquid containing a silicone-based compound and a Z or fluorine-based compound after the exposure step, and completed the present invention.
  • the configuration of the present invention is as follows.
  • a method for producing a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing including an exposure step, a development step, and a post-exposure step, comprising a liquid containing a modified silicone resin conjugate and a Z or fluorine compound after the exposure step.
  • the above method comprising contacting a photosensitive resin plate.
  • the photosensitive resin contains a binder polymer containing a polar group-containing polymer and a hydrophobic polymer; an ethylenically unsaturated compound; and a photopolymerization initiator.
  • modified silicone compound and Z or the fluorine compound are a hydroxyl group, a carbinol group, an epoxy group, a (meth) acrylate group, a carboxyl group, a carboxylate group
  • (1) to (3) which comprises irradiating the liquid containing the modified silicone compound and the liquid containing Z or a fluorine compound with the photosensitive resin plate and then irradiating the liquid with actinic rays. The method described in.
  • a developer for producing a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing comprising a modified silicone resin conjugate and a Z or fluorine compound.
  • the modified silicone conjugate is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carbinol group, an epoxy group, a (meth) acrylate group, a carboxyl group, a carboxylate group, an amino group, and a (poly) ether group.
  • a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing prepared by the method according to any one of (1) to (9).
  • a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing in which silicon is present at a relative element concentration of at least 0. lat% on the surface.
  • the water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing according to (13) or (14), which has a surface wetting before and after treatment with a solvent of ethyl acetate Z isopropyl alcohol 20Z80 (weight ratio).
  • high definition without deteriorating image formability and high density of solid portions can be printed in a well-balanced manner, and ink stains on the plate surface can be prevented for a long time, and printing operations such as plate wiping can be performed. It is possible to provide a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing, which can prevent complicated operations as much as possible.
  • the water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing of the present invention is produced through exposure, development and post-exposure steps.
  • the resin before exposure may be fluid or solid at room temperature.
  • the thickness of the plate is usually in the range of 0.5 to 10 mm.
  • Known resins can be used as the water-developable photosensitive resin plate.
  • the resins proposed in Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, and the like are examples.
  • the basic structure is composed of an oligomer or polymer component, a polymerizable monomer component, a photoinitiator and a stabilizer.
  • Polymer-containing polymers and hydrophobic polymers can be selected from polyurethane, polybutyl alcohol, polyester resin or nylon resin.
  • a mixed-dispersed resin system binder polymer
  • those using a resin-based system in which a polar group-containing polymer and a hydrophobic polymer are mixed and dispersed It is excellent in high-definition plate surface formability and is a useful resin with high versatility in printing. Examples of such a resin system include the following.
  • the polar group-containing polymer examples include a water-soluble or water-dispersible copolymer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, or a salt thereof. More specifically, carboxyl group-containing NBR and carboxyl group-containing SBR described in Japanese Patent No. 2128098; JP-A-5-7705, JP-A-61-128243, JP-A-6-128 No. 194837, JP-A-7-134411, etc., a polymer of an aliphatic conjugated gen containing a carboxyl group;
  • These hydrophilic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophobic polymer used in combination with the polymer may be a polymer obtained by polymerizing a conjugated hydrocarbon or a copolymer obtained by polymerizing a conjugated hydrocarbon and a monoolefinic unsaturated compound.
  • a polymer obtained by polymerizing a conjugated hydrocarbon or a copolymer obtained by polymerizing a conjugated hydrocarbon and a monoolefinic unsaturated compound such as butadiene polymer, isoprene polymer, chloroprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, and styrene-chloroprene copolymer.
  • Copolymer acrylonitrile butadiene copolymer, acrylonitrile isoprene copolymer, methyl methacrylate butadiene copolymer, methyl methacrylate-isoprene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene copolymer, acrylonitrile isoprene styrene copolymer, and the like.
  • These hydrophobic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerizable monomer used in combination with these oligomers or polymer components.
  • polymerizable monomer used in combination with these oligomers or polymer components.
  • esterified compound of an ethylenically unsaturated acid and an alcohol and a compound described in a document “Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)” can be used.
  • photopolymerization initiators used as other components include those described in documents such as "Photocuring Technology Data Book (published by Technonet)” and "UV Curing System (published by General Technology Center)”. .
  • additives such as a polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, an ultraviolet absorber, and an ozone-resistant agent can be added.
  • a polymerization inhibitor Liquid 1, 2 (or 1, 4) polybutadi Benzene, 1,2 (or 1,4) -polyisoprene, or terminal-modified products thereof, and hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil.
  • the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, P-methoxyphenol, 2,4-di-tert-butylcresol, catechol, and t-butylcatechol.
  • a solid photosensitive resin In the case of a solid photosensitive resin, it is usually formed into a plate shape using a polyethylene terephthalate support (a material having an antihalation effect as required) and a film having an anti-adhesion layer. I do.
  • a digital plate In the case of a digital plate called flexo CTP, it is formed into a plate shape using the above support and a film having a layer having a laser ablation function.
  • the resin is put between a support and a film on a commercially available plate making machine for liquid photosensitive resin, and is exposed.
  • a water-developable photosensitive resin plate is manufactured through an exposure step (actinic ray exposure step), a development step (a step of cleaning and removing unexposed portions), and a post-exposure step.
  • an exposure step actinic ray exposure step
  • a development step a step of cleaning and removing unexposed portions
  • a post-exposure step it is necessary to bring the liquid containing the silicone compound and the Z or fluorine compound into contact with the light-sensitive resin plate after the exposure step.
  • silicone conjugate refers to an oligomer or polymer having an alkyl siloxane having an alkyl group represented by a methyl group as a main skeleton, and is a substance generally referred to as silicone oil or the like.
  • fluorine compound refers to a compound obtained by substituting part or all of the hydrogen groups of a hydrocarbon compound with fluorine.
  • the silicone conjugate and the Z or fluorine compound used in the present invention have a functional group that interacts with the resin component and has a Z or a reactive functional group.
  • Preferred are those having a functional group such as a hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group containing a hydroxyphenyl group, an alkoxyl group, a (poly) ether group, or a urethane group.
  • modified silicone conjugates and Z or fluorine compounds having one or more types of modifying groups are referred to as modified silicone conjugates and Z or fluorine compounds.
  • one or more of the modifying groups described above is combined with a Si atom and a Z or F atom. It may be directly bonded, or may be substituted by one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group bonded to a Si atom or an F atom.
  • Photosensitive silicone compounds having no modifying group for example, silicone oil having dimethylsiloxane as a main chain, and Z or fluorine compound, for example, fluorine oil such as perfluorocarbon, hide-opening fluoroether, and hide-opening fluorocarbon are used.
  • fluorine oil such as perfluorocarbon, hide-opening fluoroether, and hide-opening fluorocarbon
  • the modified silicone compound and the Z or fluorine compound may be brought into contact with the plate surface by any method.
  • a processing solution dissolved in an organic solvent or alcohol, preferably alcohol having 6 carbon atoms, more preferably ethanol, methanol, isopropyl alcohol or the like is prepared in advance.
  • the plate can be immersed in the processing liquid, or the processing liquid can be applied to the plate surface using an atomizer, a brush, or the like.
  • concentration of the silicone-based compound and the Z or fluorine-based compound in such a treatment solution is usually used in the range of 0.001% to 50% by weight, preferably 0.01% to 20% by weight.
  • the modified silicone resin conjugate and the Z or fluorine compound are dissolved or dispersed in a developer used in the photosensitive resin development step, and the photosensitive resin plate after the exposure step is developed. It can also be brought into contact with a surface. This method is preferred and an embodiment because it can be carried out without increasing the step of newly contacting the modified silicone compound and the Z or fluorine compound with the plate surface.
  • a known method may be used as a developing method. Specifically, the plate is immersed in the cleaning liquid, and the unexposed portion is dissolved or wiped off using a brush. A developing method in which an unexposed portion is dissolved or wiped off with a brush while sprinkling a cleaning liquid, and the like.
  • the developer for the water-developable photosensitive resin plate a known developer can be used. Usually, it contains a surfactant as an active ingredient. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ar-one-based surfactants examples include sulfates, higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, sulfated olefins, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, Phosphate salts and dithiophosphate salts are exemplified.
  • amphoteric surfactant examples include an amino acid-type amphoteric surfactant, a betain-type amphoteric surfactant, and the like.
  • non-ionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide-containing kneads, alkylphenol ethylene oxide-containing carohydrates, fatty acid ethylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, and higher alkylamines.
  • Polyethylene glycol-type surfactants such as ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts ⁇ glycerol fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, polyhydric alcohols And polyhydric alcohol surfactants such as fatty acid amides of alkanolamines.
  • a water-miscible organic solvent such as alkyldaricol ether is used as a penetrant to improve the cleaning properties of the plate, the cleaning properties of the plate, and the permeability of the silicone compound into the plate.
  • the penetrant can be selected according to the composition of the resin to be washed. For example, mono- or polyethylene glycol ether type nonionic penetrants such as dibutyl diglycol ether and the like can be mentioned.
  • Alkali builder which may be used as an alkali builder as another component, may be an organic builder or an inorganic material, and it is desirable that the builder can adjust ⁇ to 9 or more.
  • Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate and the like.
  • the amount of the surfactant is 1 part by weight to 50 parts by weight, more preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight, based on the weight of the developing solution.
  • the penetrant is usually used in a range of 0.2 part by weight or more and 20 parts by weight or less based on the weight of the developer. More preferably, the amount is 0.2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the alkali builder is usually used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on the weight of the developer. If the amount of these components is less than the above range, there are disadvantages such as the time required for development being too long, and if the amount is larger than the above range, it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the modified silicone resin conjugate and Z are dissolved or dispersed in a developer used in the photosensitive resin developing step and developed while the photosensitive resin plate having undergone the exposure step is developed.
  • a fluorine compound can be brought into contact with the plate surface.
  • the viewpoint of the stability of dissolution or dispersion in a developing solution also includes a hydroxyl group, a carbinol group, an epoxy group, a (meth) acrylate group, a carboxyl group, a carboxylate group, an amino group.
  • (Poly) ether group strength Modified silicone compounds having one or more selected two or more modifying groups, and z or fluorine compounds are particularly preferred. In these modified silicone compounds and Z or fluorine compounds, one or more of the above modifying groups are present.
  • the concentration of the modified silicone compound and the Z or fluorine compound in the developer is preferably from 0.01 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 5 parts by weight. At a concentration lower than this range, it is difficult to obtain a sufficient hydrophobizing effect. On the other hand, if the concentration is higher than this range, only the cost for processing increases, and in some cases, there is an adverse effect such as lowering the developing speed of the developer, which is not preferable.
  • the ratio between the drugs may be arbitrary, but the total amount is desirably within the above range.
  • the surface of the photosensitive resin has a silicone molecule or fluorine which expresses hydrophobicity at a high concentration due to the effect of the modifying group of the modified silicone compound and the Z or fluorine compound.
  • Molecules can be present. ⁇ ⁇ Since it is fixed on the surface by interaction and reaction with the components in the resin, it effectively and continuously solves various printing problems. It is estimated that they can be evaded. Therefore, the type and amount of the modifying group of the modified silicone compound and the Z or fluorine compound should be appropriately selected depending on the type of the photosensitive resin used.
  • a phenomenon in which the hydrophobic effect is gradually reduced is observed.
  • the present inventors have found that the durability of the hydrophobizing effect is improved by irradiating with an actinic ray after being brought into contact with the modified silicone conjugate and Z or a fluorine compound.
  • the actinic ray as used herein has at least light having a wavelength of 300 nm or less. If necessary, actinic light having a wavelength of 300 nm or more may be used in combination.
  • the modified silicone and the Z or fluorine compound may be brought into contact with the photosensitive resin plate to perform the post-exposure and the irradiation of the actinic ray at the same time.
  • a method in which post-exposure and irradiation with actinic rays are performed at once in a state where modified silicone and Z or a fluorine compound are dispersed in water may be used.
  • the irradiation with actinic rays may be performed in an appropriate step separately from the post-exposure step.
  • the type of actinic ray source and the amount of light irradiation should be selected under conditions that produce an appropriate effect.
  • the present inventors have prepared a photosensitive resin prepared by contacting a liquid containing a modified silicone resin conjugate and a Z or fluorine compound with a photosensitive resin plate according to the method of the present invention.
  • the effect of the stencil was examined in more detail.
  • the photosensitive resin plate according to the present invention be exhibited in actual printing.
  • the plate is a plate that is immersed in a solvent in which ethyl acetate and isopropyl alcohol used in the solvent ink are mixed at a weight ratio of 20:80 at 20 ° C for 4 hours, and further dried at 60 ° C for 4 hours or more.
  • This is a method of comparing the surface wettability of the surface with the surface wettability of the photosensitive resin plate before the present treatment.
  • the method for measuring the surface wettability here is that a standard solution for 30 dyne Zcm wetting tension test used in the test method of JIS K6768 is placed on a solid plate surface in an atmosphere of 20 ° C and a humidity of 70% at an atmosphere of 70% humidity.
  • the present inventors have studied variously a method of scientifically analyzing the surface of the processed photosensitive resin plate.
  • the measured value of the relative element concentration of silicon present on the surface of the photosensitive resin plate by XPS was particularly high when the modified silicone resin conjugate was used.
  • a photosensitive resin plate having a content of 0.5 lat% or more, more preferably 0.5 at% or more can achieve the practical durability of the effect in actual printing.
  • “at%” indicates the ratio of the number of atoms on the surface of the photosensitive resin plate (relative element concentration).
  • a water-developable photosensitive resin plate in which the silicon concentration of the surface of the photosensitive resin plate that has been brought into contact with the modified silicone resin conjugate after the treatment with the alcohol mixed solvent is not less than 0.1 lat% is also an aspect of the present invention.
  • the modification used in contact with the photosensitive resin plate after the exposure step of the photosensitive resin plate by the method of the present invention does not work.
  • the photosensitive resin plate becomes turbid and causes light scattering at the time of exposure, and adverse effects such as poor image formation such as defective formation of fine lines and defective shape of dots are caused. Don't get up!
  • the surface may be rough, and the effect of improving the slipperiness of the photosensitive resin plate by printing paper and suppressing the fraying phenomenon may be expected, and may be added as necessary. it can.
  • the method of contacting the modified silicone resin conjugate to the photosensitive resin plate and the step of exposing the Z or fluorine compound after the exposure step is also one of the embodiments of the present invention.
  • 125 parts by weight of water and an emulsifier (a-sulfo (1- (noylphenoxy) methyl-2- (2-prob-ethoxy) ethoxypoly (oxy-1,1)) are placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket.
  • ammonium salt (trade name: Adecaria Soap, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) of 2-ethanediyl)
  • the internal temperature was raised to the polymerization temperature of 80 ° C, 2 parts by weight of acrylic acid and methacrylic acid 5 parts by weight of acid, 60 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of butyl acrylate, 28 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of sodium peroxodisulfate, emulsifier (product Name Adecaria Soap (Asahi Denka Kogyo) 1 part by weight of an aqueous solution was added at a constant flow rate for 5 hours and 6 hours, respectively, and then maintained for 1 hour to complete polymerization, followed by cooling.
  • Ink fill is used AI- 3 type flexographic printing machine (Iyo Kikai), ⁇ in 600LPI (capacity 3. 8c mVm 2) - was performed using Rocks roll.
  • the ink used was a water-based ink “HW571AQP Process Cyan (trade name: TOYO INK)” adjusted to a viscosity of 15 seconds (Zhan viscometer # 4).
  • Coated paper (trade name: Pearl Coat Oji Paper, basis weight: 106 gZm 2 ) was used as the printing medium. The printing speed was set at 100 mZmin.
  • the aerial pressure was increased by 0.02 mm from an appropriate value.
  • the printing pressure was increased by 0.15 mm from the appropriate value to increase the deformation of the relief surface and accelerate ink entanglement.
  • the halftone dots to be evaluated are 100, 133, 150, and 175 LPI lines arranged in the image, and the number of lines is designed with the area ratio of 1, 2, 3, and 5%, respectively, and there are 16 evaluation images in total. I do.
  • the evaluation was made based on the number of halftone dots with ink entangled in more than 30% of the image area among these 16 halftone dots. In the case of a suitable plate material in which ink is hardly entangled, entanglement is small and the highest rating is 0. On the other hand, in the case of a plate material that is easily entangled with ink, the number of halftone dots involving the ink is inevitably increased, and the ink is entangled at up to 16 halftone dots.
  • the surface wettability of the photosensitive resin plate was evaluated by the following method. At room temperature of 20 ° C and humidity of 70%, 30dyneZcm wet tension test mixture No. 30.0 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was also dropped by 0.5 ml with a height of 20 mm on the solid plate surface. After 30 seconds, the diameter (unit; mm) of the droplet was measured and evaluated. The average diameter in the X and Y directions of the droplet diameter was measured three times for each sample, and the average value was used as the result. The droplet diameter of the photosensitive resin plate in which the ink is easily entangled, that is, the photosensitive resin plate having good wettability, is greatly increased.
  • the persistence of the treatment effect referred to here relates to the durability to the solvent and the UV ink as described below, and the evaluation of the surface wettability of each photosensitive resin plate is performed by the above method.
  • Evaluation example 1 Treatment effect solvent resistance test (immersion test 1)
  • Evaluation example 2 Treatment effect UV ink test (immersion test 2)
  • the prepared photosensitive resin plate was immersed in UV ink for flexo "UFL639 Ai” (manufactured by Inktec) at 20 ° C for 4 hours, and then washed with isopropyl alcohol. After drying this photosensitive resin plate at 60 ° C. for 4 hours, the surface wettability of the photosensitive resin plate was evaluated.
  • the relative element concentration of silicon present on the surface of the photosensitive resin plate was measured by XPS.
  • the measurement conditions are as described below.
  • Narrow Scan Cls, 01s, Si2p, S2p, Nals (Quantitative analysis, chemical state analysis
  • the relative element concentration was calculated using the area intensity of Cls, 01s, Si2p, S2p, and Nals, and the relative sensitivity coefficient, and the unit was expressed as at%.
  • the relative sensitivity coefficients used were as follows. Cls: l. 00 01s: 2.72 Si2p: 0.93 S2p: l. 67 Nals: 8.52
  • Solvent-based FB King (blue, manufactured by Toyo Ink) was used as the ink, and low-density polyethylene was used for the printing substrate. 50,000 copies were printed at a speed of 200 mZ using 8001 pi (cell volume 3.8 cm 3 / m 2 ) for the ax roll and 3M1020 (3M) for the cushion tape.
  • the photosensitive resin plate to be evaluated has solid areas, independent points independent lines, white lines and 100, 133, 150, and 1751 pi lines in the image, and the area ratio of 1, 2, 3, and 5% lines, respectively. The one designed in was used. "C” indicates that ink is entangled in the dot area before printing and printing must be stopped.
  • this composition was applied to a polyethylene terephthalate film support having a urethane-based adhesive layer and a film having an anti-adhesion layer made of polybutyl alcohol and cellulose. 1. Molded to a thickness of 14 mm. In this photosensitive resin plate, almost no turbidity was observed, and transparency was maintained. This photosensitive resin plate was first exposed to the entire surface of the support side using a JET A2-HSS exposure machine (manufactured by JEOL Ltd.) at 600 mJ, and then the film on the opposite side was peeled off. Image exposure of 5000mi.
  • Leocol SC-80 (manufactured by Lion), which is a 5 mol adduct of ethylene oxide of a secondary alcohol having 12 to 14 carbon atoms, as a surfactant, 1 part by weight of dibutyldiethylene glycol as a penetrant, and 0 parts by weight of sodium carbonate Unexposed areas were washed out with a flat type washer (manufactured by Robo Electronics) using an aqueous developer solution containing 0.4 parts by weight. 15 at 60 ° C After drying for a minute, post-exposure was performed using a chemical lamp and a germicidal lamp.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the methylstyryl-modified silicone compound KF-410 (manufactured by Shin-Etsu Iridaku) was used in place of the methacryl-modified silicone compound X-22-174DX. A photosensitive resin plate was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The photosensitive resin described in Example 1 was subjected to molding, exposure and washing steps under the same conditions to obtain a photosensitive resin plate. After drying this photosensitive resin plate at 60 ° C for 15 minutes, it is post-exposed at the same exposure using a chemical lamp and a germicidal lamp! (4) A predetermined photosensitive resin plate was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
  • the photosensitive resin described in Example 1 was subjected to molding, exposure and washing steps under the same conditions to obtain a photosensitive resin plate.
  • the photosensitive resin plate was dried at 60 ° C for 15 minutes, immersed in a 1% by weight ethanol solution of a methacryl-modified silicone compound X—22—164A (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for 1 minute, and then dried for 5 minutes. Dried for minutes.
  • This photosensitive resin plate was subjected to post-exposure using a chemical lamp and a germicidal lamp to obtain an intended photosensitive resin plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • An objective photosensitive resin plate was obtained in the same manner as in Example 4 except that a phenol-modified silicone compound X-221621 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) was used instead of X-22-164A. Table 1 shows the evaluation results. [Example 6]
  • the desired photosensitive resin plate was obtained in the same manner as in Example 4 except that an epoxy-modified silicone compound X22-163A (manufactured by Shin-Etsu Chemical) was used instead of X-22-164A. Table 1 shows the evaluation results.
  • the photosensitive resin described in Example 1 was subjected to molding, exposure and washing steps under the same conditions to obtain a photosensitive resin plate.
  • This photosensitive resin plate was dried at 60 ° C. for 15 minutes.
  • Asahigard AG5850 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., a mineral spirit dilution of polyfluorinated styrene and an acrylic copolymer having a perfluoroalkyl group
  • Post-exposure was performed using a chemical lamp and a germicidal lamp to obtain the desired light-sensitive resin plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the photosensitive resin described in Example 1 was subjected to molding, exposure and washing steps under the same conditions to obtain a photosensitive resin plate.
  • This photosensitive resin plate was dried at 60 ° C. for 15 minutes.
  • a chemical lamp was immersed in a 1/9 (weight ratio) ethanol Z aqueous solution containing 0.1 part by weight of a silicone compound X-22-22 (modified by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) modified with a higher fatty acid ester.
  • a germicidal lamp to obtain the desired photosensitive resin plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • the desired photosensitive resin plate was prepared in the same manner as in Example 8, except that a carbinol-modified silicone compound X—22—160A S (trade name, manufactured by Shin-Etsu Iridaku) was used instead of X—22—715. Obtained. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 10 The photosensitive resin described in Example 1 was subjected to molding, exposure and washing steps under the same conditions to obtain a photosensitive resin plate.
  • This photosensitive resin plate was dried at 60 ° C. for 15 minutes. Then, it was immersed in a 1% by weight ethanol solution of dimethyl silicone oil having no functional group other than a methyl group for 1 minute, and then dried for 5 minutes.
  • This photosensitive resin plate was subjected to post-exposure using a chemical lamp and a germicidal lamp to obtain an intended photosensitive resin plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 10 Example 10
  • the photosensitive resin described in Example 1 was molded and exposed under the same conditions. After that, 5 parts by weight of Leocol SC-80 (manufactured by Lion), a 5-mol adduct of a secondary alcohol ethylene oxide having 12 to 14 carbon atoms, as a surfactant, 1 part by weight of dibutyldiethylene glycol as a penetrant, Polyethylene glycol-polypropylene glycol-modified silicone oil TSF4452 (GE Toshiba Silicone) 0.2 parts by weight, sodium carbonate 0.4 parts by weight Using a water-based developer with a flat type washing machine (Robo Electronics) Unexposed areas were washed out. The photosensitive resin plate was dried at 60 ° C. for 30 minutes. This photosensitive resin plate was subjected to post-exposure using a chemical lamp and a germicidal lamp to obtain an intended photosensitive resin plate. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The photosensitive resin described in Example 1 was molded and exposed under the same conditions. Thereafter, the desired photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 10 except that the silicone compound added to the aqueous developer was changed to a carbinol-modified silicone compound X-22-160AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Got a version. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The photosensitive resin described in Example 1 was molded and exposed under the same conditions. Thereafter, the desired photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 10 except that the silicone compound to be added to the aqueous developer was changed to a methacryl-modified silicone compound X-22-164A (manufactured by Shin-Etsu-Dagaku). A fat plate was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The photosensitive resin described in Example 1 was molded and exposed under the same conditions. Thereafter, the desired photosensitive resin plate was prepared in the same manner as in Example 10 except that the silicone compound added to the aqueous developer was changed to a carboxyl-modified silicone compound X-22-162C (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Got. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The photosensitive resin described in Example 1 was molded and exposed under the same conditions. Then, the silicone compound to be added to the aqueous developer is converted to an amino group-modified silicone compound.
  • a target light-sensitive resin plate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the compound was changed to KF-393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Table 1 shows the evaluation results.
  • the composition was applied to a polyethylene terephthalate film support having a urethane-based adhesive layer and a film having an anti-adhesion layer made of polybutyl alcohol and cellulose. 1. Molded to a thickness of 14 mm. In this photosensitive resin plate, almost no turbidity was observed, and transparency was maintained. This photosensitive resin plate was first exposed to the entire surface of the support side using a JET A2-HSS exposure machine (manufactured by JEOL Ltd.) at 600 mJ, and then the film on the opposite side was peeled off. Image exposure of 5000mi.
  • Leocol SC-80 (manufactured by Lion), which is a 5-mol adduct of a secondary alcohol ethylene oxide having 12 to 14 carbon atoms, as a surfactant, 1 part by weight of dibutyldiethylene glycol as a penetrant, and 0 parts by weight of sodium carbonate
  • a flat type washer manufactured by Robo Electronics
  • post-exposure was performed using a chemical lamp and a germicidal lamp to obtain a target plate photosensitive resin.
  • the above composition was molded to a thickness of 1.14 mm in the same manner as in Comparative Reference Example 1, except that the amount of the higher fatty acid ester-modified silicone compound X-22-715 was changed to 2.0 parts by weight. .
  • the photosensitive resin plate was turbid, and the white lines of the photosensitive resin plate obtained by performing the same exposure, washing and post-exposure steps as in Comparative Reference Example 1 were filled in. And the image reproducibility was significantly deteriorated.
  • Example 15 Using a photosensitive resin plate molded to a thickness of 14 mm obtained in the same manner as in Comparative Reference Example 1, exposure, washing, and post-exposure were performed in the same manner as in Example 12 to obtain the desired photosensitive resin. A fat plate was obtained. In the evaluation of ink entanglement, no entanglement occurred, and the actual printing evaluation was "A". A small amount of silicone is internally added to the photosensitive resin, and a small amount of ink entanglement occurs, resulting in poor performance even in actual printing evaluation. That was confirmed.
  • a commercially available water-developable solid plate AQS (manufactured by DuPont) was used as the photosensitive resin plate, and the desired photosensitive resin plate was produced in the same manner as in Example 4 except that exposure was performed by selecting the exposure amount at which an image was formed. Got.
  • the AQS was exposed, washed and post-exposed in the same manner as in Comparative Example 1, and the evaluation of ink entanglement was compared with that of the photosensitive resin plate, treatment with the modified silicone prevented ink entanglement from occurring. It was confirmed.
  • a commercially available water-developable solid-state cosmolite (manufactured by Toyobo) was used as the photosensitive resin plate, and the desired photosensitive resin plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that exposure was performed by selecting the exposure amount at which an image was formed. Got.
  • the evaluation of the ink entanglement of the sensitized resin plate exposed and washed and post-exposed to cosmolite in the same manner as in Comparative Example 1 showed that no ink entanglement was caused by the treatment with the modified silicone. I confirmed the thing.
  • the film was then sandwiched to a thickness of 2.84 mm, and a full-side exposure of 150 mJ was performed on the base film. Thereafter, image exposure was performed at 500 mj via a negative film containing halftone dots of 30, 45, and 651 pi with a solid image placed outside the cover film.
  • the present invention can be used as a plate making method for improving the printing performance of a water-developable photosensitive resin plate for letterpress printing and reducing troubles during printing.

Abstract

　本発明は、露光工程、現像工程および後露光工程を含む凸版印刷用水現像感光性樹脂版の製造方法であって、露光工程以降に変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物を含有する液と感光性樹脂版を接触させることを含む、上記方法を提供する。

Description

明 細 書
凸版印刷用水現像感光性樹脂版
技術分野
[0001] 本発明は、凸版印刷用水現像感光性榭脂版及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般的な凸版印刷用感光性榭脂版は、例えば特許文献 1一 3に記載されるように、 露光、現像および後露光工程を経て、製造される。
フレキソ印刷用感光性榭脂版を用いた印刷方式は、凹凸のある榭脂版の凸部の表 面に、インキ供給ロール等で、インキを供給し、次に、榭脂版を被印刷体に接触させ て、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このようなフレキソ印刷に おいては、しばしば、長時間印刷中に、インキが榭脂版の凸部のショルダー部分に 付着してきたり、凹部にインキが入り込んだりすることがある（以下、版面汚れ)。その 結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがある。このような場合には、ー且、 印刷を中止し、榭脂版面をアルコール等の洗浄液を用い、布等で拭き取る必要があ り、経済的に不利になる。
[0003] 他方、従来の凸版印刷用感光性榭脂版の現像に際しては有機溶剤を用いる方法 が一般的であるが、環境保護の観点力 水系の現像液が使用可能な版の開発が盛 んに行われている。そのような水系の現像液を用いた技術が、例えば、特許文献 4、 特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7等に提案されている。水現像感光性榭脂版で は水現像性を付与するため、液状榭脂としてオリゴマーやモノマーを極性の高 ヽもの を使用する。固体状の榭脂としては組成上の主体であるポリマーに極性基のものを 導入するか、もしくは極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合 '分散して使用 するような手法がとられるのが一般的である。特に後者の方法の方が版の耐久性が 良好である事や高精細な版面形成が可能な事力 好ましく用いられる。
[0004] このような組成の特徴の結果、凸版印刷用水現像感光性榭脂版にぉ 、ては熱可 塑性エラストマ一のような疎水性のポリマーが主体の溶剤現像感光性榭脂版と比べ て版表面の極性がより高まる。そのため、インキに対する親和性が過度に高まってし まう。その結果、前述のようなインキが榭脂版の凸部のショルダー部分への付着する 、凸部へインキが入り込むと!、つた現象がさらに起こりやす!/、。
[0005] また、特に近年凸版印刷の高精細印刷への適用が進んでおり、色や濃度の階調を 出すための網点をもちいて印刷がなされる。その際、高線数のハーフトーン印刷で用 いられる微細な網点のレリーフ周囲で余分なインキが絡み、即ちドット間のブリッジン グが生じる。その結果、著しい印刷品質の低下により事実上使用不可能となる。さら には、凸版印刷をもちいてプラスチックのフィルムに印刷することも盛んに行われるよ うになつてきた。しかし、従来の凸版印刷用水現像感光性榭脂版では被印刷体を紙 からインキ吸収性の低 、プラスチックフィルム基材に置き換えた場合には、インキの 転移性が悪ぐ印刷のベタ部の濃度が低ぐぼやけた印刷しかできないこと;それを 補うべく印刷の圧力をかけて印刷しょうとするとベタ濃度のわず力な改善と引き換え に線や点の太りという重大な欠陥を生じるため、バランスの良い印刷ができないことと いう欠点を生じる。
[0006] このように、従来の凸版印刷用水現像感光性榭脂版ではそのインキに対する性質 力 印刷可能な図柄や被印刷体が限られる。そのために、その環境対応性にもかか わらず使用が制限されているのが現状である。
[0007] 榭脂版の版面汚れに関しては、種々の方法が提案されて 、る。
特許文献 8には、版表面に有機フッ素化合物を、はけ塗りやスプレー方式で付着さ せる技術が記載されている。しかし、低線数の網点印刷での場合でしか効果がでな いことや持続効果も不充分であり、前記のような課題の解決には至らない方法である
[0008] 特許文献 9には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーングリースより選 ばれた材料を感光性榭脂に内部添加した後、感光性榭脂表面上に移行させる方法 が記載されている。本方法の目的は製版作業等での引き裂き傷の発生防止のため の方法であり、基本的にシリコーンィ匕合物をブリードさせる方法である。そのため、印 刷時に表面から除去され、シリコーンによる表面の疎水性効果の持続性は全く期待 できない。
[0009] 特許文献 10には、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の水系エマルジョンと水 性榭脂の混合物を塗布する方法が提案されている。しかし、浸透力の低い水系の溶 液を塗布するため、版面汚れ防止の効果は、必ずしも十分ではない。特にロングラン 、又はリピート印刷においてこれらの効果は継続しがたぐ効果を維持させる為には 繰り返し塗布する必要がある。
特許文献 11には、水現像可能な組成物中の重合性材料と共重合可能なフッ素、 塩素、珪素を含む疎水性化合物を内部添加して版表面の接触角を大きくする方法 が提案されている。本方法は、感光性榭脂成分と共重合させることで版面の疎水化 が榭脂に固定される点で優れている。しかし、明細書中にも言及されているように、適 用可能な榭脂がポリウレタン系やポリビニルアルコール系、ポリエステル榭脂系ある いはナイロン榭脂系などの液状またはペースト状の均一系の樹脂に限られている。こ のような技術を、特に水現像感光性榭脂でも版の耐久性を有すると共に高精細な版 面形成が可能な極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合'分散した榭脂系に 適用しょうとすると思わぬ不都合を生じる事が本発明者によって明らかにされた。そ の不都合とは、フッ素化合物やシリコーン化合物を極性基含有ポリマーと疎水性のポ リマーを混合 ·分散した榭脂系に添加してゆくと、榭脂からブリードしてしまうか、もしく は版に濁りを生じてしまい、露光時に光の散乱を引き起こすことになる。そのため、例 えば細線の形成不良や点の形状不良など画像形成性が悪ィ匕してしまうことである。 画像形成性の悪ィ匕を極力抑える程度の疎水性ィ匕合物の添加では、今度は版表面の 疎水化効果が小さくなつて、目的が達成されないのである。版の濁りに関しては、そ の作用機構は明確になっていないが、次のように考えられる。すなわち、極性基含有 ポリマーと疎水性のポリマーを混合 '分散した榭脂系では、疎水性物質が極性基含 有ポリマーと疎水性のポリマーの界面に存在しやすぐその界面での光の散乱を増 幅するためではな 、かと推定される。
特許文献 1 :特開平 10-171111号公報
特許文献 2 :特開昭 63-088555号公報
特許文献 3 :特開平 05-134410号公報
特許文献 4：特許 3508788号明細書
特許文献 5：特公昭 58 - 33884号公報 特許文献 6：特許第 2940006号明細書
特許文献 7：特許第 2985655号明細書
特許文献 8：特開昭 51— 40206号公報
特許文献 9：特開昭 60-191238号公報
特許文献 10：特開 2002— 292985号公報
特許文献 11：特開平 6— 186740号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明における課題は、凸版印刷用水現像感光性榭脂版を用い、その画像形成 性を悪化させる事なぐ高い精細性とベタ部の高い濃度をバランスよく印刷でき、 つ版面のインキ汚れを長期間防止し、版拭きなどの印刷作業時の煩雑な操作を極力 防止できる感光性榭脂版の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、露光工程以 降に榭脂版の版面をシリコーン系化合物および Zまたはフッ素系化合物を含有した 液と接触させることで課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] すなわち、本発明の構成は、下記の通りである。
(1)露光工程、現像工程および後露光工程を含む凸版印刷用水現像感光性榭脂版 の製造方法であって、露光工程以降に変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素 化合物を含有する液と感光性榭脂版を接触させることを含む、上記方法。
(2)感光性榭脂が極性基含有ポリマーと疎水性ポリマーとを含むバインダーポリマー ；エチレン性不飽和化合物;及び光重合開始剤を含む、（1)記載の方法。
(3)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物が、水酸基、カルビノール基 、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基
、アミノ基、フエ二ル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスチリル基を含む芳香族炭 化水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフエ-ル基を含む水酸基で置換された 芳香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタン基カゝら選ばれる 1 種以上の変性基を有するものである、（1)または（2)に記載の方法。 (4)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液と感光性榭脂 版を接触させた後に活性光線を照射することを含む、（1)から（3)のいずれか 1項に 記載の方法。
(5)現像工程の後であって後露光工程の直前に変性シリコーンィ匕合物および Zまた はフッ素化合物を含有する液と感光性榭脂版を接触させることを含む、（4)記載の方 法。
(6)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する現像液を用いて 現像することを含む、（4)または（5)に記載の方法。
(7)変性シリコーンィ匕合物力 水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ)アクリル 酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基 力 なる群力 選ばれる 1種以上の変性基を有するシリコーン化合物である、 (6)に 記載の方法。
(8)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液と感光性榭脂 版を接触させながら後露光工程を行うことを含む、（1)から（3)の ヽずれか 1項に記 載の方法。
(9)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液が現像液であ る、（1)記載の方法。
(10)変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する、凸版印刷用水 現像感光性榭脂版を製造するための現像液。
(11) (a) 1つまたは 2つ以上の界面活性剤 1一 50重量部、（b)変性シリコーンィ匕合物 0. 01— 20重量部、（c)アルキルグリコールエーテル 0. 2— 20重量部、及び（d)ァ ルカリビルダー 0. 1— 10重量部を含有する、（10)に記載の現像液。
(12)変性シリコーンィ匕合物が水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル 酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、（ポリ）エーテル基 力 なる群力 選ばれる 1種以上の変性基を有するシリコーン化合物である、（10)ま たは（11)に記載の現像液。
(13) (1)一（9)のいずれか 1項に記載の方法により作成された、凸版印刷用水現像 感光性榭脂版。 (14)表面に珪素が 0. lat%以上の相対元素濃度で存在する、凸版印刷用水現像 感光性榭脂版。
(15) (13)もしくは（14)に記載の凸版印刷用水現像感光性榭脂版であって、酢酸ェ チル Zイソプロピルアルコール =20Z80 (重量比）の溶剤にて処理する前後におけ る表面濡れ性指示薬直径の変化率が 25%以下である、上記凸版印刷用水現像感 光性樹脂版。
(16) (13)もしくは（14)に記載の凸版印刷用水現像感光性榭脂版であって、酢酸ェ チル Ζイソプロピルアルコール =20Ζ80 (重量比）の溶剤にて処理した後における 榭脂表面に珪素が 0. lat%以上の相対元素濃度で存在する、上記凸版印刷用水 現像感光性榭脂版。
発明の効果
[0014] 本発明の製造方法により、画像形成性を悪化させる事なぐ高い精細性とベタ部の 高い濃度をバランスよく印刷でき、かつ版面のインキ汚れを長期間防止し、版拭きな どの印刷作業時の煩雑な操作を極力防止できる凸版印刷用水現像感光性榭脂版を 提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳細に説明する。
本発明の凸版印刷用水現像感光性榭脂版は、露光、現像および後露光工程を経 て製造される。露光前の樹脂が、室温で流動性があるものでも固体であってもよぐ 通常版の厚みは 0. 5— 10mmの範囲で用いられる。水現像感光性榭脂版として公 知の樹脂のものを使用することができる。例えば、上記の特許文献 4、特許文献 5、特 許文献 6、特許文献 7等に提案されている榭脂がその例である。基本的な構成として 、オリゴマーもしくはポリマー成分と重合性モノマー成分と光開始剤および安定剤か ら構成される。版の物性に最も影響の大きいオリゴマーもしくはポリマー成分に用いら れる材料も多岐にわたり、ポリウレタン系、ポリビュルアルコール系、ポリエステル榭脂 系あるいはナイロン榭脂系から、極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合'分 散した榭脂系 (バインダーポリマー)を用いる場合まで様々である。特に極性基含有 ポリマーと疎水性のポリマーを混合 ·分散した榭脂系を用いるものは、版の耐久性や 高精細な版面形成性が優れており、印刷における汎用性が高く有用な榭脂系である 。このような榭脂系の例としては以下のようなものが例示できる。
[0016] 極性基含有ポリマーとしてはカルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルフォ ン酸基等の親水性基、もしくはそれらの塩を有する水溶性、又は水分散性共重合体 が挙げられる。さらに具体的には特許第 2128098号明細書に記載されているカル ボキシル基含有 NBR、カルボキシル基含有 SBR;特開平 5— 7705号明細書、特開 昭 61— 128243号明細書、特開平 6— 194837号明細書、特開平 7— 134411号明 細書等に記載されたカルボキシル基を含有した脂肪族共役ジェンの重合体;特開平
9— 15860号明細書に記載された燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性 不飽和化合物の乳化重合体;特開平 3— 206456号明細書に記載されているスルフ オン酸基含有ポリウレタン；特願 2000-361371に記載されたカルボキシル基含有ブ タジェンラテックスなどが例として挙げられる。これらの親水性重合体類は単独で用 Vヽても良 、し 2つ以上を併用しても良 、。
[0017] これと併用される疎水性のポリマーとしては共役ジェン系炭化水素を重合して得ら れる重合体、又は共役ジェン系炭化水素と、モノォレフィン系不飽和化合物を重合し て得られる共重合体があり、例えばブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレ ン重合体、スチレン ブタジエン共重合体、スチレン ブタジエン スチレン共重合体 、スチレン イソプレン共重合体、スチレン イソプレン スチレン共重合体、スチレン クロ口プレン共重合体、アクリロニトリル ブタジエン共重合体、アクリロニトリル イソプ レン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン共重合体、メタクリル酸メチルーイソプレ ン共重合体、アクリロニトリル ブタジエン スチレン共重合体、アクリロニトリル イソプ レン スチレン共重合体等が挙げられる。これらの疎水性ポリマーは 1つでも 2つ以上 を併用しても良い。
[0018] これらオリゴマーもしくはポリマー成分と併用される重合性モノマーに特に制限は無 い。例えばエチレン性不飽和酸とアルコール類のエステルイ匕合物などがあり、文献「 光硬化技術データブック (テクノネット社発行)」等に記載されたィ匕合物が利用できる 。具体的にはへキシル (メタ)アタリレート、ノナン (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)ァク リレート、ステアリル (メタ）アタリレート、 2—ェチル、 2—ブチルプロパンジオール (メタ） アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリロイロキシェチルへキ サヒドロフタレート、 2— (メタ）アタリロイロキシェチルフタレート、（メタ）アクリル酸ダイマ 一、 ECH変性ァリルアタリレート、ベンジルアタリレート、力プロラタトン (メタ）アタリレ ート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、シクロへ キシル (メタ)アタリレート等の直鎖、分岐、環状の単官能モノマー；又はへキサンジォ ールジ（メタ）アタリレート、ノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—ェチル、 2—ブチル プロパンジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ヒドロキシ ビバリン酸ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 ECH変性フタル酸ジ (メタ） アタリレート、トリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 ECH変性グリセロールトリ（メタ）ァ タリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アタリレート、 EO (PO)変性トリメ チロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレー ト等の直鎖、分岐、環状の多官能モノマーなどが挙げられる。またはジォクチルフマ レート等のアルコールとフマル酸のエステル、又はラウリルマレイミド、シクロへキシル マレイミドなど N置換マレイミド誘導体などを挙げることができる。
[0019] その他の成分として用いられる光重合開始剤としては文献「光硬化技術データブッ ク (テクノネット社発行)」、「紫外線硬化システム (総合技術センター発行)」等に記載 されたものが例示できる。具体的にはべンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベン ゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、 α—メチローノレべンゾイン、 α—メ チローノレべンゾインメチノレエーテノレ、ベンジノレメチノレケターノレ、 1ーヒドロキシーシクロ へキシルーフエ-ルケトン、ベンゾフエノン、アクリル化べンゾフエノン、 ο ベンゾィル 安息香酸メチル、ビスァシルフォスフィンオキサイド、 ひ メトキシベンゾインメチルェ 一テル、 2, 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシー 2—フエニル ァセトフエノン、 2—メチルー 1— [4ーメチルチオ]フエ-ル、 2 モルフォリノプロパン 1— オン、チォキサントン、ベンジル、アンスラキノンなどが挙げられる。これらは単独でも 、 2種類以上を併用しても良い。
[0020] その他、必要に応じて重合禁止剤、可塑剤、染料、紫外線吸収剤、耐オゾン剤等 の添加剤を配合することができる。可塑剤としては液状 1, 2 (又は 1, 4) ポリブタジ ェン、 1, 2 (または 1, 4)-ポリイソプレン、又はこれらの末端変性品、ナフテン油、パ ラフィン油等の炭化水素油等が挙げられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、 P—メ トキシフエノール、 2, 4—ジー t ブチルクレゾール、カテコール、 tーブチルカテコール 等のフ ノール類などが挙げられる。
[0021] 固体状の感光性榭脂の場合、通常、ポリエチレンテレフタレート支持体 (必要に応 じてアンチハレーション効果を付与されたものを使用）と粘着防止層を有するフィルム を用いて板状に成形する。フレキソ CTPといわれるデジタル版の場合には、上記支 持体とレーザーアブレーシヨン能を持つ層を有するフィルムを用いて板状に成形され る。液状の感光性榭脂の場合、市販の液状感光性榭脂用の製版機上で支持体とフ イルムの間に榭脂を投入して、露光される。
[0022] 通常、水現像感光性榭脂板は露光工程 (活性光線露光工程)、現像工程 (未露光 部の洗浄除去工程)を行った後、後露光工程を経て製造される。本発明においては 、露光工程以降にシリコーン化合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液と感 光性榭脂版を接触させることが必要である。ここで ヽぅシリコーンィ匕合物とはメチル基 を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマー もしくはポリマーをいい、一般的にシリコーンオイルなどと称される場合もある物質で ある。また、ここでいうフッ素化合物とは炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全 部をフッ素で置換したィ匕合物を 、う。
[0023] 本発明で用いるシリコーンィ匕合物及び Zまたはフッ素化合物は榭脂成分と相互作 用および Zまたは反応性を有する官能基を有して 、ることが望まし 、。具体的には水 酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、 カルボン酸エステル基、アミノ基、フエ二ル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスリチ ル基を含む芳香族炭化水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフエ-ル基を含む 水酸基で置換された芳香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタ ン基等の官能基が好ましいものとして挙げられる。このような 1種以上の変性基を有 するシリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を称して変性シリコーンィ匕合物お よび Zまたはフッ素化合物と 、う。これらの変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ 素化合物においては、上記の 1種以上の変性基が、 Si原子および Zまたは F原子と 直接結合していてもよいし、もしくは Si原子、 F原子に結合している炭化水素基の水 素原子の 1個または 2個以上と置換されて 、てもよ 、。
[0024] 変性基のないシリコーンィ匕合物、例えばジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーン オイル、及び Z又はフッ素化合物、例えばパーフロロカーボンやハイド口フロロエー テル、ハイド口フロロカーボン等のフッ素オイル、を感光性榭脂版に接触させても、感 光性榭脂版表面の疎水化効果が発現しないか、もしくは印刷の初期に失われてしま うことが本発明者らの検討で明らかになった。この現象はおそらぐこれらの化合物の 榭脂板に対する浸透性や、分子間の相互作用や反応性が極めて乏しいため、榭脂 板の表面に定着しないためと推察できる。
[0025] 上記変性シリコーン化合物及び Zまたはフッ素化合物を版表面と接触させる方法 はどのような方法でもよい。例えば有機溶剤、又はアルコール類、好ましくは炭素数 力 個力 6個のアルコール類、更に好ましくはエタノール、メタノール、イソプロピル アルコールなどに溶解させた処理液を予め作成しておく。そして、露光工程後の適 当な時に版を処理液に浸漬、又は処理液をアトマイザ一、刷毛などを用いて版表面 に塗布することができる。このような処理液中のシリコーン系化合物及び Zまたはフッ 素系化合物の濃度は、通常 0. 001重量％から 50重量％の範囲で用いられ、好まし くは 0. 01重量％から 20重量％、さらに好ましくは 0. 1重量％から 10重量％以下の 範囲で使用される。この範囲より低い場合には、充分な疎水化効果が得られないし、 この範囲を越える高 、濃度に場合には、処理に力かるコストのみが増大し好ましくな い。必要に応じて、シリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤 、酸ィ匕防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えても良 、。
[0026] その他、感光性榭脂の現像工程で用いられる現像液中に溶解もしくは分散させ、 露光工程を経た感光性榭脂版を現像させながら変性シリコーンィ匕合物及び Zまたは フッ素化合物を版表面と接触させることもできる。この方法は新たに変性シリコーンィ匕 合物及び Zまたはフッ素化合物を版表面と接触させる工程を増やすことなく実施で きる点で好まし 、実施の形態である。
[0027] 現像方式としては公知の方法でよい。具体的には版を洗浄液に浸漬させた状態で ブラシを用いて未露光部を溶解、又は搔き落とす現像方式、スプレーなどで版面に 洗浄液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、又は搔き落とす現像方式などが 挙げられる。水現像感光性榭脂版の現像液は公知のものを使用することができる。 通常、有効成分として界面活性剤を含有している。界面活性剤としてはァニオン系界 面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単 独で用いても 2種類以上を混合して使用してょ 、。
[0028] ァ-オン系界面活性剤の例としては硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステ ル、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化ォレフイン、アルキルベンゼンス ルフォン酸塩、 α—ォレフインスルフォン酸塩、燐酸エステル塩、ジチォ燐酸エステル 塩などが挙げられる。両性活性剤の例としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイ ン型両性界面活性剤などが挙げられる。ノ-オン系界面活性剤の例としては、高級 アルコールエチレンオキサイド付カ卩物、アルキルフエノールエチレンオキサイド付カロ 物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンォキ サイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレン オキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリェチ レングリコール型界面活性剤ゃグリセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂 肪酸エステル、ソルビトール、およびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコール のアルキルエステル、アルカノールァミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型界 面活性剤などが挙げられる。
[0029] これらにカ卩え、版の洗浄性の向上、及びシリコーン系化合物の版内への浸透性を 向上させるためにアルキルダリコールエーテルのような水と混合可能な有機溶剤を浸 透剤として添加することは有効な方法である。浸透剤は洗浄する榭脂の組成により選 択することができる。例えばジブチルジグリコールエーテルなどのモノもしくはポリエ チレングリコールエーテル型非イオン浸透剤等が挙げられる。
その他の成分としてアルカリビルダーと称される ΡΗ調整剤を含有させても良ぐァ ルカリビルダーとしては有機材料、無機材料のどちらも使用でき、 ρΗを 9以上に調整 できるものが望ましい。例えば水酸ィ匕ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ 珪酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウムなどが挙げられる。
[0030] 現像液中の界面活性剤や浸透剤、ビルダーの量には特に制限はな ヽ。通常、界 面活性剤の量としては現像液の重量に対して、 1重量部一 50重量部、より好ましくは 3重量部一 20重量部である。浸透剤は通常、現像液の重量に対して、 0. 2重量部以 上、 20重量部以下の範囲で用いられる。より好ましくは 0. 2重量部以上、 10重量部 以下である。アルカリビルダーは通常、現像液の重量に対して、 0. 1— 10重量部の 範囲で用いられる。これら成分の量が上記の範囲より少ない場合には現像にかかる 時間が長くなりすぎるなどの不都合がおき、上記範囲より大きい場合コストの観点で 好ましくない。
[0031] 上述のように、感光性榭脂の現像工程で用いられる現像液中に溶解もしくは分散さ せ、露光工程を経た感光性榭脂版を現像させながら変性シリコーンィ匕合物及び Zま たはフッ素化合物を版表面と接触させることができる。この方法を用いる場合には、 特に、現像液への溶解もしくは分散の安定性の観点力も水酸基、カルビノール基、 エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、 アミノ基、（ポリ）エーテル基力 選ばれる 1つまたは 2つ以上の変性基を有する変性 シリコーン系化合物及び zまたはフッ素系化合物が特に好ましい。これらの変性シリ コーンィヒ合物および Zまたはフッ素化合物においては、上記の 1種以上の変性基が
、 Si原始および Zまたは F原子と直接結合していてもよいし、もしくは Si原子、 F原子 に結合して 、る炭化水素基の水素原子の 1個または 2個以上と置換されて 、てもよ ヽ 。変性シリコーンィ匕合物及び Zまたはフッ素化合物の現像剤中の濃度としては、 0. 0 1重量部一 20重量部が好ましぐより好ましくは 0. 1重量部一 5重量部である。この範 囲より低い濃度では充分な疎水化効果が得がたい。一方、この範囲より高い濃度で は処理に力かるコストのみが増大し、場合によって現像液の現像速度を低下させるな どの弊害があり好ましくない。
2種類以上の薬剤を併用する場合、薬剤間の比率は任意でよいが、合計量は上記 範囲に入ることが望ましい。
[0032] 本発明の方法においては、変性シリコーンィ匕合物及び Zまたはフッ素化合物の変 性基の効果により、感光性榭脂の表面に高濃度に疎水性を発現するシリコーン分子 やフッ素を有する分子が存在させる事ができる。榭脂中の成分との相互作用や反応 により表面に固定ィ匕するので、効果的にかつ持続的に印刷時における諸問題を回 避できるものと推定される。従って、用いる感光性榭脂の種類によって変性シリコーン 化合物及び Zまたはフッ素化合物の変性基の種類や量は適宜選択されるべきであ る。
[0033] し力しながら、例えば印刷に溶剤系のインキなど版自身への浸透性の高 、ものを使 用する場合において、徐々にではあるが疎水化効果が失われてゆく現象がみられる 場合がある。そのような場合、変性シリコーンィ匕合物及び Zまたはフッ素化合物と接 触させた後に活性光線を照射することにより疎水化効果の持続性が向上することを 本発明者らは見出した。ここでいう活性光線とは少なくとも 300nm以下の波長の光を 有するものである。これに必要に応じて 300nm以上の波長の光を有する活性光線を 併用しても力まわな 、。これらの波長の異なる複数種の活性光線を照射する場合は 、同時に照射しても、別々に照射しても力まわない。また、照射は版を空気中で露光 処理しても、酸素を経内から除外した状態，即ち真空条件、窒素ガス、又は他の不活 性ガス雰囲気下、又は版を水中に浸漬した状態等で実施しても力まわな!、。
[0034] 疎水化効果の持続性の向上効果についてその理由は明確になってはいない。感 光性榭脂版を露光した後においても、光重合開始剤が残存しており、これに活性光 線を照射することで版の表面付近に反応活性種が発生し、榭脂成分や変性シリコー ン化合物および Zまたはフッ素化合物間に結合を生じるためではないかと推定して いる。活性光線の照射は、露光工程の後、変性シリコーンおよび Zまたはフッ素化合 物と感光性榭脂版とを接触させた以降であればいつでもよい。通常、感光性榭脂版 は露光、現像および後露光工程で作成される。従って、現像工程の後であって後露 光工程の直前で変性シリコーンおよび Zまたはフッ素化合物と感光性榭脂版とを接 触させて力 後露光と活性光線の照射を一度に行っても良い。例えば水中に変性シ リコーンおよび Zまたはフッ素化合物分散させた状態で後露光と活性光線の照射を 一度に行う方法でも良い。あるいは、活性光線の照射は、後露光工程とは別個に適 当な工程で実施しても良い。活性光線の線源の種類や、光線の照射量は、適切に 効果が得られる条件を選択して実施すべきである。
[0035] 本発明者らは、本発明の方法に従って変性シリコーンィ匕合物及び Zまたはフッ素 化合物を含有する液と感光性榭脂版を接触させることによって製造された感光性榭 脂版の効果についてさらに詳細に検討した。その結果、特定の条件で溶剤に浸漬し た後の感光性榭脂版の表面性質の変化を測定する事によって、本発明による感光 性榭脂版が実印刷において発揮することを所望されている効果、特に効果の実用上 の持続性にっ 、て確認できる方法を見出した。
[0036] その方法とは溶剤インキに用いられる酢酸ェチルとイソプロピルアルコールを 20対 80の重量比に混合した溶剤に 20°Cで 4時間浸漬した後、さらに 60°Cで 4時間以上 乾燥した版表面の表面濡れ性を、本処理実施前の感光性榭脂版の表面濡れ性と比 較する方法である。ここでいう表面濡れ性の測定方法は、室温 20°C、湿度 70%の雰 囲気下で、 JIS K6768の試験方法において使用する 30dyneZcmの濡れ張力試 験用標準液をベタ版表面上に 20mmの高さから 0. 5ml滴下し、滴下後 30秒後の液 滴の直径を測定する。液滴の直径は X、 Y方向の平均を取り、各サンプル 3回測定し てその平均値を結果とした。酢酸ェチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を用いて の前記の処理前後において、その指示薬の直径は大きくなる傾向、つまり疎水性が 低下する傾向にある。しかし、その変化率が 25%以内より好ましくは 15%以内であ れば、実印刷での効果の実用上の持続性が達成できることを見出した。この方法を 酢酸ェチルとイソプロピルアルコール混合溶剤に替えて、 UVインキなど版に対する 浸透性が高いインキで行っても同様の結果が得られることも判った。従って、変性シリ コーン系化合物及び Zまたはフッ素系化合物を版表面と接触させたものを酢酸ェチ ル Zイソプロピルアルコール =20Z80 (重量比）の溶剤にて処理する前後における 表面濡れ性指示薬直径の変化率が 25%以下である水現像感光性榭脂凸版も本発 明の態様の一つである。
[0037] さらに本発明者らは、処理した感光性榭脂版の表面を科学的に解析する方法 ¾|¾ 意検討した。その結果、特に変性シリコーンィ匕合物を用いる場合において、 XPSによ る感光性榭脂版の表面に存在する珪素の相対元素濃度の測定値が酢酸ェチルとィ ソプロピルアルコール混合溶剤での処理後において、 0. lat%以上、より好ましくは 0. 5at%以上存在する感光性榭脂版が実印刷での効果の実用上の持続性が達成 できることを見出した。なお、ここで「at%」とは、感光性榭脂版の表面における原子 数についての割合を示すものである（相対元素濃度)。酢酸ェチルとイソプロピルァ ルコール混合溶剤での処理後における、変性シリコーンィ匕合物に接触させた感光性 榭脂版の表面の珪素濃度が 0. lat%以上である水現像感光性榭脂版も本発明の 態様の一つである。
[0038] 本発明の方法に用いられる水現像感光性榭脂凸版の榭脂中に、本発明の方法で 感光性榭脂版の露光工程以降で感光性榭脂版との接触に用いられる変性シリコー ン化合物および Zまたはフッ素化合物を内添させても力まわない。しかし、既に述べ たように感光性榭脂版に濁りを生じて、露光時に光の散乱を引き起こし、例えば細線 の形成不良や点の形状不良など画像形成性が悪ィ匕してしまうといった悪影響が起き な!、範囲で実施すべきである。内添する利点として例えば表面が粗 、紙の印刷等で 感光性榭脂版のすべり性が改良されて擦り切れ現象が抑えられる等の効果が期待 できる場合もあり、必要に応じて添加することができる。そのような感光性榭脂版への 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物の露光工程以降の接触する方法 に関しても本発明実施の形態の一つである。
[0039] 以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明する力 本発明 はこれらに限定されるものではない。
〔合成例〕
<親水性共重合体 Aの合成 >
攪拌装置と温度調整用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水 125重量部、及 び乳化剤 ( aースルフォ（ 1—(ノユルフェノキシ)メチルー 2—（2—プロべ-ルォキシ）エト キシーポリ（ォキシー 1, 2—エタンジィル）のアンモ-ゥム塩（商品名 アデカリアソープ 旭電化工業製) 3重量部を初期仕込みとした。内温を重合温度 80°Cまで昇温後、 アクリル酸 2重量部、メタクリル酸 5重量部、ブタジエン 60重量部、スチレン 10重量部 、ブチルアタリレート 23重量部、 tードデシルメルカプタンの油性混合液と、水 28重量 部、ペルォキソ二硫酸ナトリウム 1. 2重量部、乳化剤（商品名 アデカリアソープ 旭 電化工業製） 1重量部からなる水溶液をそれぞれ一定流速で 5時間、及び 6時間かけ て添加した。その後 1時間保って重合を完了した後冷却した。生成したラテックスを水 酸ィ匕ナトリウムで PH7に調整した後、スチームストリツビングで未反応物を除去し最終 的に固形分濃度 40%で親水性重合体水溶液を得た。これを 60°Cで乾燥し親水性 共重合体 Aを得た。
[0040] 〔インキ絡みの評価〕
インキ絡みは AI— 3型フレキソ印刷機 (伊予機械製)を用い、 600LPI (容量 3. 8c mVm2)のァ-ロックスロールを用いて行った。インキは水性インキ「HW571AQP プロセスシアン (商品名 TOYO INK製)」を粘度 15秒 (Zhan粘度計 # 4)に調整 して使用した。被印刷体にはコート紙 (商品名 パールコート 王子製紙製 坪量 1 06gZm2)を用いた。印刷速度は lOOmZminで行った。ァ-圧はインキ絡みを加速 させる目的で感光性榭脂版に過剰量のインキを供給する為、適正値より 0. 02mm加 圧して行った。また同様の目的でレリーフ表面の変形を大きくしインキ絡みが加速す る様、印圧も適正値より 0. 15mm加圧した条件で行った。上記印刷条件で 100m印 刷した後、ァ-ロックスを感光性榭脂版力も離した。そして、感光性榭脂版がァ-ロッ タスに接しな 、状態で 10m印刷し感光性榭脂版表面の余分なインキを除去した。そ の後印刷機を停止、印刷版の網点部分へのインキの残留状態で評価を行った。評 価する網点は画像内に配置した 100、 133、 150、 175LPI線数で、それぞれ線数が 1、 2、 3、 5%の面積率でデザインされており計 16箇所の評価画像が存在する。この 16箇所の網点のうちで画像面積の 30%以上に渡ってインキが絡んだ網点の個数に て評価を行った。インキの絡み難い好適な版材では絡みは少なぐ最高評価は 0個 になる。一方インキの絡みやすい版材の場合、インキの絡む網点の個数は必然的に 多くなり最大 16個所の網点にインキが絡むことになる。
[0041] 〔感光性榭脂版の表面濡れ性の評価〕
感光性榭脂版の表面濡れ性は以下の方法で評価を行った。室温 20°C、湿度 70% の雰囲気下で、 30dyneZcmの濡れ張力試験用混合液 No. 30. 0 (和光純薬製）を ベタ版表面上に 20mmの高さ力も 0. 5ml滴下し、滴下後 30秒後の液滴の直径（単 位; mm)を測定し評価を行った。液滴の直径は X、 Y方向の平均を取り、各サンプル 3回測定してその平均値を結果とした。インキが絡み易い感光性榭脂版、即ち濡れ 性が良い感光性榭脂版の液滴直径は大きく広がる結果になる。反対にインキが絡み にくいもの、即ち濡れ性が悪いものは液滴が広がりにくく直径が小さい為、液滴直径 を測定することで濡れ性の比較が可能である。 [0042] 〔処理効果の持続性評価〕
ここで言う処理効果の持続性とは、以下に述べるように、溶剤及び UVインキに対す る耐久性に関するものであり、それぞれの感光性榭脂版の表面濡れ性の評価は上 記の方法に従った。
評価例 1：処理効果耐溶剤テスト (浸漬テスト 1)
作成した感光性榭脂版を酢酸ェチル Zイソプロピルアルコール = 20/80 (重量比 )の溶剤に 20°Cで 4時間浸漬後、 60°Cで 4時間以上乾燥後の感光性榭脂版の表面 濡れ性を評価した。
評価例 2：処理効果耐 UVインキテスト（浸漬テスト 2)
作成した感光性榭脂版をフレキソ用 UVインキ" UFL639 藍" (インクテック製）に 2 0°Cで 4時間浸漬後、イソプロピルアルコールでインキ洗浄を行った。この感光性榭 脂版を 60°Cで 4時間乾燥後、感光性榭脂版の表面濡れ性を評価した。
[0043] 〔Si濃度の測定〕
感光性榭脂版の表面に存在する珪素の相対元素濃度は XPSにより測定を行った 。測定条件は以下に記載するとおりである。
使用機器 ： VG製 機器名 ESCALAB250
励起源 ：単色化 AlK a 15kVX 10mA
分析面積 ：300 /ζ πι Χ 600 /ζ πιの楕円
取込領域
Survey Scan 1, 100-OeV (定性分析用）
Narrow Scan ： Cls、 01s、 Si2p、 S2p、 Nals (定量分析、化学状態分析
Pass Energy
Survey Scan lOOeV
Narrow Scan 20eV
定量は、 Cls、 01s、 Si2p、 S2p、 Nalsの面積強度、および相対感度係数を用いて 相対元素濃度を算出し、単位は at%と表記した。用いた相対感度係数は、以下の通 りであった。 Cls : l. 00 01s : 2. 72 Si2p : 0. 93 S2p : l. 67 Nals : 8. 52
[0044] 〔実印刷での評価〕
インキとして溶剤系の FBキング (藍色、東洋インキ製)を使用し、被印刷体には低密 度ポリエチレンを用いた。ァ-ロックスロールは 8001pi (セル容積 3. 8cm3/m2)、ク ッシヨンテープには 3M1020 (3M製）を使用して、 200mZ分の速度で、 5万部の印 刷を実施した。評価する感光性榭脂版には画像内にベタ部分、独立点独立線、白 抜き線と 100、 133、 150、 1751pi線数で、それぞれ線数が 1、 2、 3、 5%の面積率で デザインされたものを使用した。刷了前に特に網点部にインキが絡み、印刷を止めな ければならない状態になった場合を" C"、刷了はできたがベタ濃度の低下や網点部 の太りを生じた場合を" B"、刷了できベタ濃度の低下や網点部の太りも生じな力つた 場合を" A"と評価した。
[0045] 〔実施例 1〕
上記合成例に示した親水性共重合体 A30重量部、スチレン ブタジエン スチレン ブロック共重合体（クレイトン KX405 シェル化学） 25重量部、液状ポリブタジエン（L IR305 クラレ） 30重量部、へキサメチレンジメタタリレート 2. 5重量部、 2—ブチル、 2 ェチルプロパンジオールジアタリレート 8重量部、 2, 2—ジメトキシー 2 フエ-ルァセ トフエノン 2重量部、 2, 6—ジー tーブチルー p タレゾール 0. 3重量部を 130°Cの-一ダ 一を用いて均一に混練して感光性榭脂組成物を得た。
[0046] この組成物を 120°Cの熱プレス機を使用し、ウレタン系の接着剤層を有するポリエ チレンテレフタレートフィルム支持体とポリビュルアルコールとセルロースからなる粘 着防止層を有するフィルムを用いて、 1. 14mmの厚みに成形した。この感光性榭脂 版には濁りがほとんど認められず透明性は維持されていた。この感光性榭脂版を JE T A2— HSS露光機 (日本電子精機製)を用いてまず支持体側カゝら全面露光 600m Jを行った後、反対面のフィルムを剥離し、ネガフィルムを介して画像露光 5000miを 行った。次に界面活性剤として炭素数 12から 14の第二級アルコールのエチレンォキ シド 5モル付加物であるレオコール SC— 80 (ライオン製） 5重量部、浸透剤としてジブ チルジエチレングリコール 1重量部および炭酸ナトリウム 0. 4重量部を含む水系現像 液を用い平型洗浄機（ロボ電子製）により未露光部の洗い出しを行った。 60°Cで 15 分乾燥した後、ケミカルランプ、及び殺菌灯を用いて後露光を行った。この感光性榭 脂版をメタクリル変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 174DX (信越ィ匕学製)を 0. 1 重量部含有させたエタノール Z水混合液 = 1Z9 (重量比）に 1分間浸漬後、 60°Cで 10分間乾燥を行い、目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
[0047] 〔実施例 2〕
メタクリル変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 174DXにかえてメチルスチリル変 性されたシリコーン系化合物 KF-410 (信越ィ匕学製)を使用した以外は実施例 1と同 様な方法で目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
〔実施例 3〕
実施例 2と同様な方法で得られた感光性榭脂版を用い、さらにケミカルランプ、及 び殺菌灯を用いて活性光線照射を行って目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を 表 1に示す。
[0048] 〔比較例 1〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、露光及び洗い出し工程を行つ て感光性榭脂版を得た。この感光性榭脂版を 60°Cで 15分乾燥後、ケミカルランプ、 及び殺菌灯を用いて同露光量で後露光を行！ヽ所定の感光性榭脂版を得た。評価結 果を表 1に示す。
[0049] 〔実施例 4〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、露光及び洗い出し工程を行つ て感光性榭脂版を得た。この感光性榭脂版を 60°Cで 15分乾燥後、メタクリル変性さ れたシリコーン系化合物 X— 22— 164A (商品名 信越化学製)の 1重量％エタノール 溶液に 1分間浸漬後、さらに 5分間乾燥させた。この感光性榭脂版をケミカルランプ、 及び殺菌灯を用いて後露光を行い、目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1 に示す。
〔実施例 5〕
X— 22— 164Aのかわりにフエノール変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 1621 ( 信越化学製)を用いる以外は実施例 4と同様な方法で目的の感光性榭脂版を得た。 評価結果を表 1に示す。 [0050] 〔実施例 6〕
X— 22— 164Aのかわりにエポキシ変性されたシリコーン系化合物 X22— 163A (信 越化学製)を用いる以外は実施例 4と同様な方法で目的の感光性榭脂版を得た。評 価結果を表 1に示す。
〔実施例 7〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、露光及び洗い出し工程を行つ て感光性榭脂版を得た。この感光性榭脂版を 60°Cで 15分乾燥した。それから、アサ ヒガード AG5850 (旭硝子製、ポリフッ化工チレンおよびパーフルォロアルキル基を 有するアクリル系共重合体のミネラルスピリット希釈物）を感光性榭脂版に吹き付け 6 0°Cで 1時間乾燥後、ケミカルランプ、及び殺菌灯を用いて後露光を行い、目的の感 光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
[0051] 〔実施例 8〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、露光及び洗い出し工程を行つ て感光性榭脂版を得た。この感光性榭脂版を 60°Cで 15分乾燥した。それから、高級 脂肪酸エステル変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 715 (商品名 信越化学製） を 0. 1重量部分散させたエタノール Z水溶液 = 1/9 (重量比）に浸漬した状態でケ ミカルランプ、及び殺菌灯を用いて後露光を行い、目的の感光性榭脂版を得た。評 価結果を表 1に示す。
〔実施例 9〕
X— 22— 715のかわりにカルビノール変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 160A S (商品名 信越ィ匕学製)用いる以外は実施例 8と同様な方法で目的の感光性榭脂 版を得た。評価結果を表 1に示す。
[0052] 〔比較例 2〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、露光及び洗い出し工程を行つ て感光性榭脂版を得た。この感光性榭脂版を 60°Cで 15分乾燥した。それから、メチ ル基以外の官能基を有さないジメチルシリコーンオイルの 1重量％のエタノール溶液 に 1分浸漬後、更に 5分乾燥を行った。この感光性榭脂版をケミカルランプ、及び殺 菌灯を用いて後露光を行い、目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。 [0053] 〔実施例 10〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成形、及び露光工程を行った。その 後、界面活性剤として炭素数 12から 14の第二級アルコールのエチレンォキシド 5モ ル付加物であるレオコール SC— 80 (ライオン製） 5重量部、浸透剤としてジブチルジ エチレングリコール 1重量部、ポリエチレングリコールポリプリピレングリコール変性さ れたシリコーンオイル TSF4452 (GE東芝シリコーン製) 0. 2重量部、炭酸ナトリウム 0. 4重量部力 なる水系現像液を用いて平型洗浄機 (ロボ電子製）により未露光部 の洗い出しを行った。この感光性榭脂版に対し 60°Cで 30分乾燥を行った。この感光 性榭脂版に対しケミカルランプ、及び殺菌灯を用いて後露光を行い、目的の感光性 榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
〔実施例 11〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成型、及び露光工程を行った。その 後、水系現像液に添加するシリコーン系化合物をカルビノール変性されたシリコーン 系化合物 X— 22— 160AS (信越化学製）に変更した以外は実施例 10と同様な方法 で目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
[0054] 〔実施例 12〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成型、及び露光工程を行った。その 後、水系現像液に添加するシリコーン系化合物をメタクリル変性されたシリコーン系 化合物 X— 22— 164A (信越ィ匕学製）に変更した以外は実施例 10と同様な方法で目 的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
〔実施例 13〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成型、及び露光工程を行った。その 後、水系現像液に添加するシリコーン系化合物をカルボキシル変性されたシリコーン 系化合物 X-22-162C (信越化学製）に変更した以外は実施例 10と同様な方法で 目的の感光性榭脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
[0055] 〔実施例 14〕
実施例 1に記載の感光性榭脂に対し同条件で成型、及び露光工程を行った。その 後、水系現像液に添加するシリコーン系化合物をァミノ基変性されたシリコーン系化 合物 KF— 393 (信越化学製）に変更した以外は実施例 10と同様な方法で目的の感 光性樹脂版を得た。評価結果を表 1に示す。
[表 1]
例 疎水性物質 処理工程処理後の 評価結果
活性光線インキ 表面濡れ性 処理効果の持続性 Si濃度測定 (at%)実印刷評価 照射 絡み 浸 テスト 1 (mm)浸濱亍スト 2 (mm) (浸 »テスト 1後） 実施例 1 メタクリル変性シリコーン 後露光後 無し 0 15 15 15 2.7 B 実施例 2 メチルスチリル変性シリコーン 後露光後 無し 0 15 17 18 1.9 B 実施例 3 メテルスチリル変性シリコーン 後露光後 有り 0 15 15 15 2.5 A 比較例 1 無し ― ― 13 25 評価せず 評価せず ― C 実施例 4 メタクリル変性シリコーン 後露光前 有り 0 13 13 13 2.5 A 実施例 5 フエノール変性シリコーン 後露光前 有り 0 16 16 評価せず 1.9 朱 施 実施例 6 エポキシ変性シリコーン 後露光前 有リ 0 14 14 評価せず 2.2 A 実施例 7 アクリル変性フッ素化合物 後露光前 有り 0 17 評価せず 評価せず ― A 実施例 8 エステル変性シリコーン 後露光中 有り 0 15 16 評価せず 測定せず A 実施例 9 カルビノール変性シリコーン 後露光中 有り 0 15 15 15 2.0 A 比較例 2 ジメチルシリコーンオイル 後露光前 有 y 1 1 1 δ 23 評価せず 0.01 C 実施例 1 0ポリエーテル変性シリコーン 洗浄中 有り 0 13 13 評価せず 測定せず A 実施例 1 1カルビノール変性シリコーン ¾浄中 有 y 0 13 13 13 2.3 A 実施例 1 2メタクリル変性シリコーン 洗浄中 有り 0 15 15 評価せず 測定せず A 実施例 1 3力ルポキシル変性シリコーン ¾6浄中 有り 0 16 16 評価せず 測定せず 未実施 実施例 1 4ァミノ変性シリコ一ン 洗浄中 有リ 0 16 16 評価せず 測定せず 未実施
[0056] 〔比較参考例 1〕
参考例に示した親水性共重合体 A30重量部、スチレン ブタジエン スチレンプロ ック共重合体（クレイトン KX405 シェル化学 商品名） 25重量部、液状ポリブタジェ ン（LIR305 クラレ 商品名） 30重量部、へキサメチレンジメタタリレート 2. 5部、 2— ブチル、 2 ェチルプロパンジオールジアタリレート 8重量部、 2, 2—ジメトキシー 2—フ 工-ルァセトフエノン 2重量部、 2, 6—ジー tーブチルー p タレゾール 0. 3重量部、およ び高級脂肪酸エステル変性されたシリコーン系化合物 X— 22— 715 (信越ィ匕学製) 0. 5重量部を 130°Cの-一ダーを用いて均一に混練して感光性榭脂組成物を得た。
[0057] この組成物を 120°Cの熱プレス機を使用し、ウレタン系の接着剤層を有するポリエ チレンテレフタレートフィルム支持体とポリビュルアルコールとセルロースからなる粘 着防止層を有するフィルムを用いて、 1. 14mmの厚みに成形した。この感光性榭脂 版には濁りがほとんど認められず透明性は維持されていた。この感光性榭脂版を JE T A2— HSS露光機 (日本電子精機製)を用いてまず支持体側カゝら全面露光 600m Jを行った後、反対面のフィルムを剥離し、ネガフィルムを介して画像露光 5000miを 行った。次に界面活性剤として炭素数 12から 14の第二級アルコールのエチレンォキ シド 5モル付加物であるレオコール SC— 80 (ライオン製） 5重量部、浸透剤としてジブ チルジエチレングリコール 1重量部および炭酸ナトリウム 0. 4重量部を含む水系現像 液を用い平型洗浄機（ロボ電子製）により未露光部の洗い出しを行った。 60°Cで 15 分乾燥した後、ケミカルランプ、及び殺菌灯を用いて後露光を行って目的の版感光 性榭脂を得た。インキ絡みの評価をしたところ 6箇所の網点でインキ絡みがみられ、 実印刷評価でも" C"であった。
[0058] 〔比較参考例 2〕
上記組成物を、高級脂肪酸エステル変性されたシリコーン系化合物 X - 22 - 715の 使用量を 2. 0重量部とした以外は、比較参考例 1と同様な方法で 1. 14mmの厚み に成型した。この感光性榭脂版には濁りが認められ、比較参考例 1と同様の露光、洗 浄及び後露光工程をして得られた感光性榭脂版の白抜き線が埋まる、網点の形状 がブロードになるなど、画像再現性が著しく悪化した。
[0059] 〔実施例 15〕 比較参考例 1と同様な方法で得られた 1. 14mmの厚みに成型された感光性榭脂 版を用い、実施例 12と同様の露光、洗浄、後露光を行って、 目的の感光性榭脂版を 得た。インキ絡みの評価では全く絡みが起こらず、実印刷評価でも" A"であった。シ リコーンを少量、感光性榭脂に内部添加し、インキの絡みが少し発生し実印刷評価 でも良い結果を得られなカゝつた感光性榭脂版が本発明の方法により性能が改善され ることが確認できた。
[0060] 〔実施例 16〕
感光性榭脂版として市販の水現像固体版 AQS (デュポン製)を使用し、画像が形 成する露光量を選んで露光した以外は実施例 4と同様の方法で目的の感光性榭脂 版を得た。同じく AQSを比較例 1と同様の方法で露光、洗浄、後露光した感光性榭 脂版とインキ絡みの評価を比較したところ、変性シリコーンでの処理をすることでイン キ絡みが発生しなくなる事を確認した。
[0061] 〔実施例 17〕
感光性榭脂版として市販の水現像固体版コスモライト (東洋紡製)を使用し、画像が 形成する露光量を選んで露光した以外は実施例 4と同様の方法で目的の感光性榭 脂版を得た。同じくコスモライトを比較例 1と同様の方法で露光、洗浄、後露光した感 光性榭脂版とインキ絡みの評価を比較したところ、変性シリコーンでの処理をすること でインキ絡みが発生しなくなる事を確認した。
[0062] 〔実施例 18〕
液状の感光性榭脂 APR、 F - 320 (旭化成ケミカルズ製)を ALF - 213E露光機 (旭 化成ケミカルズ製）上でカバーフィルム CF— 82 (旭化成ケミカルズ製）とベースフィル ム BF— 4B8 (旭化成ケミカルズ製）の間に 2. 84mmの厚みになるように挟み込み、ベ 一スフイルム側力 全面露光 150mJを行った。その後、カバーフィルムの外側に配置 したベタ画像、 30、 45、 651pi線数の網点を含むネガフィルムを介して画像露光 500 mjを行った。カバーフィルムを除去し未露光榭脂を回収した後、 AL— 400W洗浄機 (旭化成ケミカルズ製)を用い、洗浄液 W— 10 (旭化成ケミカルズ製)を用いて洗浄し た。得られた感光性榭脂版を ALF-200UP後露光機によりケミカルランプ、及び殺 菌灯を用いて水中で後露光を行った。その後、エポキシ基で変性されたシリコーンィ匕 合物 X-22-173DX (信越ィ匕学製） 1重量％のエタノール溶液に 10分浸漬後、再び ALF— 200UP後露光機を用いてケミカルランプ、及び殺菌灯によって水中で露光し て、 目的の感光性榭脂版を得た。変性シリコーンィ匕合物の処理前と変性シリコーンィ匕 合物で処理し露光した後のインキ絡みの評価を比較したところ、変性シリコーンでの 処理をすることでインキ絡みが発生しなくなる事を確認した。
産業上の利用可能性
本発明は、凸版印刷用水現像感光性榭脂版の印刷性能を向上させるとともに、印 刷時のトラブルを減少させる製版方法として利用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 露光工程、現像工程および後露光工程を含む凸版印刷用水現像感光性榭脂版の 製造方法であって、露光工程以降に変性シリコーン化合物および Zまたはフッ素化 合物を含有する液と感光性榭脂版を接触させることを含む、上記方法。
[2] 感光性榭脂が極性基含有ポリマーと疎水性ポリマーとを含むバインダーポリマー； エチレン性不飽和化合物;及び光重合開始剤を含む、請求項 1記載の方法。
[3] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物力 水酸基、カルビノール基、 エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、 アミノ基、フエ二ル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスチリル基を含む芳香族炭化 水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフ -ル基を含む水酸基で置換された芳 香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタン基カゝら選ばれる 1種 以上の変性基を有するものである、請求項 1または 2に記載の方法。
[4] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液と感光性榭脂版 を接触させた後に活性光線を照射することを含む、請求項 1から 3のいずれか 1項に 記載の方法。
[5] 現像工程の後であって後露光工程の直前に変性シリコーン化合物および Zまたは フッ素化合物を含有する液と感光性榭脂版を接触させることを含む、請求項 4記載の 方法。
[6] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する現像液を用いて現 像することを含む、請求項 4または 5に記載の方法。
[7] 変性シリコーンィ匕合物力 水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸 エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、 （ポリ）エーテル基か らなる群力も選ばれる 1種以上の変性基を有するシリコーンィ匕合物である、請求項 6 に記載の方法。
[8] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液と感光性榭脂版 を接触させながら後露光工程を行うことを含む、請求項 1から 3のいずれか 1項に記 載の方法。
[9] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する液が現像液である、 請求項 1記載の方法。
[10] 変性シリコーンィ匕合物および Zまたはフッ素化合物を含有する、凸版印刷用水現 像感光性榭脂版を製造するための現像液。
[11] (a) 1つまたは 2つ以上の界面活性剤 1一 50重量部、（b)変性シリコーンィ匕合物 0.
01— 20重量部、（c)アルキルグリコールエーテル 0. 2— 20重量部、及び（d)アル力 リビルダー 0. 1— 10重量部を含有する、請求項 10に記載の現像液。
[12] 変性シリコーンィ匕合物が水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸ェ ステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、 （ポリ）エーテル基から なる群力も選ばれる 1種以上の変性基を有するシリコーンィ匕合物である、請求項 10ま たは 11に記載の現像液。
[13] 請求項 1一 9のいずれか 1項に記載の方法により作成された、凸版印刷用水現像感 光性樹脂版。
[14] 表面に珪素が 0. lat%以上の相対元素濃度で存在する、凸版印刷用水現像感光 性樹脂版。
[15] 請求項 13もしくは 14に記載の凸版印刷用水現像感光性榭脂版であって、酢酸ェ チル Zイソプロピルアルコール =20Z80 (重量比）の溶剤にて処理する前後におけ る表面濡れ性指示薬直径の変化率が 25%以下である、上記凸版印刷用水現像感 光性樹脂版。
[16] 請求項 13もしくは 14に記載の凸版印刷用水現像感光性榭脂版であって、酢酸ェ チル Ζイソプロピルアルコール =20Ζ80 (重量比）の溶剤にて処理した後における 榭脂表面に珪素が 0. lat%以上の相対元素濃度で存在する、上記凸版印刷用水 現像感光性榭脂版。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116941A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
WO2008126606A1 (ja) 2007-03-20 2008-10-23 Asahi Kasei E-Materials Corporation 凹凸形状を持つ感光性樹脂版および凸版印刷版の製造方法、ならびに当該製造方法に用いる版面用処理液
WO2008133055A1 (ja) 2007-04-19 2008-11-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 凹凸形状を有する感光性樹脂版及び凸版印刷版の製造方法、並びに当該製造方法に用いる版面用処理液
JP2010069645A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
JP2010072130A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
WO2011081084A1 (ja) 2009-12-29 2011-07-07 東洋紡績株式会社 フレキソ印刷版の製造方法およびフレキソ印刷版
JP2011197103A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
WO2014157064A1 (ja) 2013-03-28 2014-10-02 東洋紡株式会社 フレキソ印刷版の製造方法
JP2015528642A (ja) * 2012-09-04 2015-09-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子デバイスにおける誘電体構造の表面改変方法
WO2020105259A1 (ja) 2018-11-21 2020-05-28 東洋紡株式会社 水現像性フレキソ印刷原版
JP2021043401A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 旭化成株式会社 感光性樹脂用水性現像液組成物、及び製版方法
US11975556B2 (en) 2018-11-21 2024-05-07 Toyobo Mc Corporation Water-developable flexographic printing original plate

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140216285A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-07 Toyobo Co., Ltd. Flexographic printing original plate and water-developable laminate of photosensitive resin

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140206A (ja) * 1974-10-02 1976-04-03 Sakata Shokai Ltd Kairyosaretatotsupaninsatsuhoho
JPS5213904A (en) * 1975-07-22 1977-02-02 Teijin Ltd Method of processing typographic plate
JPS6147966A (ja) * 1984-08-14 1986-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂凸版
JPH06282082A (ja) * 1993-03-30 1994-10-07 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂印刷版の後処理方法
JPH1078657A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH1090892A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002292985A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sakata Corp フレキソ凸版印刷方式における印刷物の汚れ防止方法
JP2003107681A (ja) * 2001-10-02 2003-04-09 Asahi Kasei Corp フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5914744B2 (ja) 1974-10-22 1984-04-05 旭化成株式会社 地汚れの防止された印刷版の製造法
JPS53143669A (en) 1977-05-23 1978-12-14 Asahi Chem Ind Co Ltd Elimination of surface tuckiness of radically-polymerizable resin cured product
JPS55135838A (en) 1979-04-12 1980-10-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Surface treating method for photosensitive elastomer printing plate
JPS5833884A (ja) 1981-08-21 1983-02-28 Nec Corp 封止型ガスレ−ザ管の製造方法
JPS59138454A (ja) 1983-01-28 1984-08-08 W R Gureesu:Kk 樹脂版用表面処理剤
JPS60191238A (ja) 1984-03-12 1985-09-28 Toyobo Co Ltd 画像複製材料およびその製造法
US4603058A (en) 1984-10-05 1986-07-29 Macdermid, Incorporated Post-treatment of cured, radiation sensitive, polymerizable resins to eliminate surface tack
JPH07113767B2 (ja) 1986-10-02 1995-12-06 旭化成工業株式会社 段ボ−ル印刷用感光性樹脂印刷版
DE3710145A1 (de) * 1987-03-31 1988-10-13 Basf Ag Verfahren zur negativ-korrektur von tiefdruckformen sowie korrektur-mittel hierfuer
US4806506A (en) 1987-09-14 1989-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for detackifying photopolymer flexographic printing plates
JP2940006B2 (ja) 1989-08-11 1999-08-25 東洋紡績株式会社 感光性樹脂印刷版
JP3144870B2 (ja) 1991-02-15 2001-03-12 旭化成株式会社 感光性エラストマー組成物
GB9122576D0 (en) 1991-10-24 1991-12-04 Hercules Inc Photopolymer resins with reduced plugging characteristics
JPH05132557A (ja) 1991-11-11 1993-05-28 Kao Corp 新規な変性ポリシロキサン化合物及びこれを含有する放射線硬化性組成物
US5532116A (en) * 1992-01-13 1996-07-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Aqueous alkaline developing solution
DE4211934A1 (de) * 1992-04-09 1993-10-14 Basf Ag Wäßrige Entwicklerlösung für Offset-Druckplatten
US5719009A (en) * 1992-08-07 1998-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser ablatable photosensitive elements utilized to make flexographic printing plates
JP2985655B2 (ja) 1993-03-31 1999-12-06 日本ゼオン株式会社 感光性組成物、感光性ゴム版およびその製法並びにフ レキソ印刷版およびその製法
JP3508788B2 (ja) 1994-03-04 2004-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 レリーフ形成用液状感光性樹脂組成物
DE69704969T2 (de) * 1996-02-20 2002-04-04 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung einer photoempfinflichen Kunstoffdruckplatte
JP3869485B2 (ja) 1996-03-01 2007-01-17 旭化成ケミカルズ株式会社 感光性樹脂版の製造方法
EP0880076B1 (en) * 1996-12-06 2010-03-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for the production of photosensitive resin printing plates and treating fluid
JPH10171111A (ja) 1996-12-13 1998-06-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 水現像性感光性樹脂組成物
JPH11152440A (ja) 1997-11-25 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd 被覆用組成物及びこれを用いた被覆方法
JP3859849B2 (ja) * 1997-11-28 2006-12-20 旭化成ケミカルズ株式会社 凸版印刷用感光性樹脂版
JP3638850B2 (ja) 1999-03-29 2005-04-13 ユニ・チャーム株式会社 シリコーン系化合物を塗工した汚れ付着防止効果の高いシート及びその製造方法
CN1211710C (zh) * 2000-10-13 2005-07-20 旭化成化学株式会社 感光树脂凸版印刷板的显影方法和装置
DE60110214T2 (de) * 2001-05-17 2006-03-09 Agfa-Gevaert Herstellungsverfahren zu einer negativ arbeitenden Druckplatte
JP4204207B2 (ja) * 2001-06-06 2009-01-07 富士フイルム株式会社 現像液組成物および画像形成方法
JP2003107743A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法及び感光性平版印刷版用現像液
JP2003114537A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用現像液及び平版印刷版の製版方法
JP2003221542A (ja) 2002-01-30 2003-08-08 Taisei:Kk 筆記板用水性マーキングペン及びそれに用いるインキ組成物
JP2003248300A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製版方法
JP2003248327A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版用アルカリ現像処理液及び平版印刷版の製版方法
MXPA05008777A (es) * 2003-02-19 2005-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corp Proceso para producir placa de impresion revelable con agua para el uso en implesion en relieve.
JPWO2005006083A1 (ja) * 2003-07-14 2007-09-20 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 感光性組成物用現像液とそれを用いたパターン化されたレジスト膜の形成方法
JP4357905B2 (ja) 2003-09-09 2009-11-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂版の製造方法
JP4358276B2 (ja) 2008-01-17 2009-11-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 後露光前樹脂版の表面処理剤

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5140206A (ja) * 1974-10-02 1976-04-03 Sakata Shokai Ltd Kairyosaretatotsupaninsatsuhoho
JPS5213904A (en) * 1975-07-22 1977-02-02 Teijin Ltd Method of processing typographic plate
JPS6147966A (ja) * 1984-08-14 1986-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂凸版
JPH06282082A (ja) * 1993-03-30 1994-10-07 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂印刷版の後処理方法
JPH1078657A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH1090892A (ja) * 1996-09-13 1998-04-10 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002292985A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Sakata Corp フレキソ凸版印刷方式における印刷物の汚れ防止方法
JP2003107681A (ja) * 2001-10-02 2003-04-09 Asahi Kasei Corp フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007116941A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation フレキソ印刷用感光性樹脂組成物
US8114566B2 (en) 2006-04-07 2012-02-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin composition for flexographic printing
WO2008126606A1 (ja) 2007-03-20 2008-10-23 Asahi Kasei E-Materials Corporation 凹凸形状を持つ感光性樹脂版および凸版印刷版の製造方法、ならびに当該製造方法に用いる版面用処理液
US20100143846A1 (en) * 2007-03-20 2010-06-10 Kazuyoshi Yamazawa Process for producing photosensitive resin plate and relief printing plate having recessed and projected pattern, and plate surface treating liquid used in the process
US8632956B2 (en) 2007-03-20 2014-01-21 Asahi Kasei E-Materials Corporation Process for producing photosensitive resin plate and relief printing plate having recessed and projected pattern, and plate surface treating liquid used in the process
WO2008133055A1 (ja) 2007-04-19 2008-11-06 Asahi Kasei E-Materials Corporation 凹凸形状を有する感光性樹脂版及び凸版印刷版の製造方法、並びに当該製造方法に用いる版面用処理液
JP5315234B2 (ja) * 2007-04-19 2013-10-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 凹凸形状を有する感光性樹脂版及び凸版印刷版の製造方法、並びに当該製造方法に用いる版面用処理液
JP2010069645A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
JP2010072130A (ja) * 2008-09-17 2010-04-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
US20120251834A1 (en) * 2009-12-29 2012-10-04 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for manufacturing flexographic printing plate and flexographic printing plate
CN102686410A (zh) * 2009-12-29 2012-09-19 东洋纺织株式会社 柔性印刷版及其制造方法
WO2011081084A1 (ja) 2009-12-29 2011-07-07 東洋紡績株式会社 フレキソ印刷版の製造方法およびフレキソ印刷版
JP5751492B2 (ja) * 2009-12-29 2015-07-22 東洋紡株式会社 フレキソ印刷版の製造方法およびフレキソ印刷版
US9937524B2 (en) 2009-12-29 2018-04-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for manufacturing flexographic printing plate and flexographic printing plate
JP2011197103A (ja) * 2010-03-17 2011-10-06 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法
JP2015528642A (ja) * 2012-09-04 2015-09-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子デバイスにおける誘電体構造の表面改変方法
WO2014157064A1 (ja) 2013-03-28 2014-10-02 東洋紡株式会社 フレキソ印刷版の製造方法
JP5601606B1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-08 東洋紡株式会社 フレキソ印刷版の製造方法
US9358771B2 (en) 2013-03-28 2016-06-07 Toyobo Co., Ltd. Method for producing flexographic printing plate
WO2020105259A1 (ja) 2018-11-21 2020-05-28 東洋紡株式会社 水現像性フレキソ印刷原版
US11975556B2 (en) 2018-11-21 2024-05-07 Toyobo Mc Corporation Water-developable flexographic printing original plate
JP2021043401A (ja) * 2019-09-13 2021-03-18 旭化成株式会社 感光性樹脂用水性現像液組成物、及び製版方法

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