JP2015528642A - 有機電子デバイスにおける誘電体構造の表面改変方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、より詳細には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）における、誘電体構造、例えば誘電体層またはバンク構造の表面エネルギーの修飾方法に関する。

Description

本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、より詳細には有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における、誘電体構造、例えば誘電体層またはバンク構造などの表面エネルギーの改変方法に関する。

近年、ＯＥデバイス、例えばディスプレイデバイスまたは論理可能回路（logic capable circuits）における使用のためのＯＥＦＴ、または有機光起電（ＯＰＶ）への興味が増大している。

典型的なＯＦＥＴデバイスは、基板、離間して配置されてその間にチャネル領域を規定するソースおよびドレイン電極、少なくとも該チャネル領域に備えられてなる有機半導体（ＯＳＣ）材料を含む半導電層、ゲート誘電体層、およびゲート電極を含む。加えて、ＯＦＥＴは、例えば該チャネル領域にわたって延在するウェルを規定するようにパターン化され得、ここにＯＳＣ層材料を堆積させることができる、１または２以上のバンク構造を含み得る。

ゲート誘電体層およびＯＳＣ層は通常、溶液から堆積される有機材料を含む。それゆえ、ゲート誘電体層およびＯＳＣ層、それぞれの被覆に用いられる溶媒は、第１に被覆される層が第２に被覆される層の溶媒により溶解されるのを避けるために、直交系から選択されるべきである。

その結果として、先に堆積されるＯＳＣ層は典型的には幅広い溶媒に溶解可能な材料から選択されるため、トップゲートＯＦＥＴデバイスは典型的には、フッ素化材料、通常は有機フッ素化ポリマーを含むゲート誘電体層を含み、そのため、ＯＳＣ層に直交する、ゲート誘電体層を堆積させるための唯一の溶媒はフッ素化溶媒である。

しかし、かかるゲート誘電体層の欠点は、フッ素化材料の低い表面エネルギーである。かかる層に対する水の接触角は＞１１０°となり得、かかるフッ素化ゲート誘電体層上にさらなるデバイス層を被覆または印刷するのはとても困難である。加えて、かかるフッ素化ゲート誘電体層上へと堆積されるさらなるデバイス層、例えばゲート電極の接着は、通常は非常に低度である。

これらの欠点を克服し、フッ素化誘電体膜上への印刷または被覆ができるようにするために、プラズマ処理または化学的処理が表面上に新しい官能基を作り出すことにより表面エネルギーを増大させるために提唱されてきた。代替的に、追加の被覆が、誘電体膜のトップ上への印刷ができるようにするために提唱されてきた。しかし、かかる膜の接着は時に不良であり、処理集積化（process integration）には適合しない。

例えばＯＦＥＴまたはＯＬＥＤなどの、慣用のＯＥデバイスの他の欠点は、バンク構造におけるディウェッティング問題に関する。それゆえ、フッ素化バンク構造材料が用いられるなら、バンク構造により規定されるウェルに堆積される他の材料、例えばＯＳＣなどが、バンク構造の壁からディウェットされ得る。それゆえ、バンク構造のこれらの部分における、より高い表面エネルギーが所望される。一方、バンク構造のトップ表面は、堆積の間にかかる他の材料でのウェッティングを避けるために、より低い表面エネルギーを有するべきである。それゆえ、バンク構造が異なる表面特性を有し、バンク構造から規定ウェルへその間を他の材料がディウェットするように、ウェッティングコントラストを作り出すことが所望される。

それゆえ、ＯＦＥＴなどのＯＥデバイスにおいて、特にトップゲートＯＦＥＴにおいて、フッ素化絶縁性構造の表面エネルギーを改変して、要求を充足しかつ上で議論した欠点を克服する、適切な方法に対する要求が未だに存在する。特に、ＯＥデバイスにおける、特にバンク構造における絶縁性構造の表面エネルギーを増加させ、ゲート誘電体層のさらにそこに堆積させる層への接着を増加させる方法に対する要求が存在する。

本発明の目的は、かかる改善された方法を提供することである。もう１つの目的は、かかる方法により製造された改善されたＯＥデバイスを提供することである。さらなる目的は、以下の説明から当業者には直ちに明白である。

本発明者らは、これらの目的は、本発明による、および以下に請求する、フッ素化絶縁性構造の表面エネルギーの改変方法を提供することにより達成することができることを見出した。

概要
本発明は、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける誘電体構造の表面処理方法であって、該誘電体構造の表面、または該表面の特定の部分を、
脂肪族または芳香族アルコールからなる群から選択される第１の溶媒、および
脂肪族エステルおよび脂肪族ケトンからなる群から選択される第２の溶媒
を含む溶媒ブレンドへと曝露させるステップを含む、前記方法に関する。

第１の溶媒は好ましくは、メタノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールからなる群から選択される。

第２の溶媒は好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルｎ−アミルケトンからなる群から選択される。

本発明はさらに、本明細書に記載される表面処理方法であって、該溶媒または溶媒ブレンドへの曝露後の該誘電体構造の表面エネルギーが該溶媒または溶媒ブレンドへの曝露前の該誘電体構造の表面エネルギーよりも高い、前記方法に関する。

誘電体構造は好ましくは、ゲート誘電体層、不動態化層、平坦化層、絶縁性構造またはバンク構造、もしくは前述の層または構造の１つの一部分である。

誘電体構造は好ましくは、架橋有機ポリマーを含む。有機ポリマーは好ましくは、架橋またはフッ素化ポリマーである。さらに好ましくは、有機ポリマーは、好ましくはフッ素化されている、架橋ポリシクロオレフィンポリマーである。

本発明はさらに、本明細書に記載される表面処理方法を施した誘電体構造を含むＯＥデバイスに関する。

ＯＥデバイスは好ましくは例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、例えば有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスまたは有機光検知器（ＯＰＤ）、特にトップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴ、とても好ましくはトップゲートＯＦＥＴである。

本発明はさらに、本明細書に記載される有機電子デバイスを含む製品またはアセンブリに関する。かかる製品またはアセンブリは好ましくは、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含有するセキュリティーマーキングまたはセキュリティーデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、ＦＰＤのバックライト、電子写真デバイス、有機記憶デバイス、圧力センサー、光センサー、化学センサー、バイオセンサーまたはバイオチップである。

本発明の態様を、以下の図を参照して下に記載する。

図１は本発明によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略図である。 図２は本発明によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略図である。 図３ａおよび３ｂは例１によるバンク構造の表面処理方法の概略図である。 図４は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。 図５は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。 図６は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。 図７は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。 図８は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。 図９は例２によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線を描くグラフである。

詳細な説明
本明細書において用いられる、用語有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として公知のかかるデバイスのサブクラスを含むものと理解されるであろう。

加えて、用語「誘電性（dielectric）」および「絶縁性（insulating）」は本明細書において、相互的に用いられるものと理解されるであろう。それゆえ、絶縁性材料または層への言及は、誘電材料または層を含む。さらに、本明細書で用いられる、用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」および上に定義されるＯＦＥＴなどのかかるデバイスのいくつかの特定の実装を含むものと理解されるであろう。

本明細書で用いられる、用語「直交（orthogonal）」および「直交性（orthogonality）」は、化学的直交性を意味するものと理解されるであろう。例えば、直交性溶媒は、先に堆積された層上に、そこにおいて溶解材料の層の堆積に用いられるとき、かかる先に堆積された層を溶解させない溶媒を意味する。

本明細書で用いられる、用語「絶縁性構造（単数または複数）」および「バンク構造（単数または複数）」は、下層の基板上に備えられ、機能性材料、例えば半導体または誘電体などにより充填されることができるかかる基板上に、特定の構造、例えばウェルを規定する、パターン化構造、例えばパターン化層を意味するものと理解されるであろう。パターン化構造は、かかるパターン化構造とかかる基板との間に表面エネルギーコントラストが作り出されるように選択された構造規定材料（structure defining material）を含む。通常、基板はより高度な表面エネルギーを有し、一方でパターン化構造はより低い表面エネルギーを有する。基板は例えば、電子デバイスの機能層（functional layer）、例えば電極、半導電層または誘電体層などである。絶縁性構造またはバンク構造は、液体溶液がより高い表面エネルギーを有する領域、つまり基板へと移動し、止まる（stick）という傾向を用いることにより、例えば電子デバイスにおける半導体の、溶液加工性薄膜のアクティブ領域を容易に定義するために用いられる。一定領域に液体を限定することにより、薄膜を特定のデバイス用途において必要とされるように形成することができる。このことによりある利益、例えばＯＦＥＴにおいて有機半導体の限定された領域においてオフ状態電流が改善されることがもたらされる。用語「バンク構造（単数、複数）」および「絶縁性構造（単数、複数）」は本明細書において相互的に用いられると理解されるであろう。それゆえバンク構造への言及は、絶縁性構造を含む。

本明細書で用いられる、用語「ポリマー」は、１または２以上の特徴的な（distinct）タイプの繰り返し単位（分子の最小構成単位）を包含する分子を意味し、一般的に公知の用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む。さらに、用語ポリマーは、ポリマー自体に加えて、かかるポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残留物であると理解されるであろう、ここでかかる残留物はそこに共有結合的に組み込まれないと考えられる。さらに、かかる残留物および他の要素は、通常は重合化後精製過程の間に除去されるが、容器の間で、または溶媒または分散媒質の間で移動するときに、典型的にはポリマーとともに混合または混和（co-mingle）され、一般的にはポリマーとともに残存する。

本明細書で用いられる、用語「ポリマー組成物」は、少なくとも１種のポリマーおよび少なくとも１種のポリマーに添加される１種または２種以上の他の材料であって、ポリマー組成物およびまたはそこにおける少なくとも１種のポリマーの特定の特性を提供するまたは修飾するものを意味する。ポリマー組成物はポリマーを基板へと搬送しその上に層または構造体を構成できるようにするビヒクルであると考えられるであろう。例示的な材料は、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、光増感剤、架橋性部分または架橋剤、反応性希釈剤、酸捕食剤、レベリング剤および接着促進剤を含むが、それらに限定されない。さらに、ポリマー組成物は、前述の例示的な材料に加えて、２種または３種以上のポリマーのブレンドもまた包含し得る。

本明細書で定義される、用語「ポリシクロオレフィン」、「ポリサイクリックオレフィン」、および「ノルボルネンタイプ」は相互的に用いられ、以下の構造Ａ１またはＡ２のいずれかで示されるような少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する、付加重合性モノマー、または得られた繰り返し単位に言及する。最も単純なノルボルネンタイプまたは多環式オレフィンモノマービシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（Ａ１）は、一般的にノルボルネンと称される。

しかし、本明細書で用いられる、用語「ノルボルネンタイプモノマー」または「ノルボルネンタイプ繰り返し単位」は、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、また、任意の置換ノルボルネン、またはその置換および非置換のより高度に多環式の誘導体、例えば以下に示す構造Ｂ１およびＢ２を言及し、ここでｍは０より大きい整数である。

ノルボルネンタイプモノマーの、ペンダント基での置換により、そこから形成されたポリマーの特性は個々の適用の必要性を充足するように誂えることができる。官能化ノルボルネンタイプモノマーを重合するために開発された手順および方法は、モノマーのさまざまな部分および基に対する卓越した柔軟性および耐用性を呈する。特定のペンダント基を有するモノマーの重合化に加えて、さまざまな際立った官能性を有するモノマーをランダムに重合化させて最終材料を形成させることができ、ここで用いられるモノマーの種類および比率は、得られるポリマーの全般的なバルク特性を決定する。

本明細書で用いられる「ヒドロカルビル」は、それぞれの炭素が１つまたは２つ以上の水素原子により適切に置換されている炭素骨格を含有するラジカルまたは基に言及する。用語「ハロヒドロカルビル」は、１つまたは２つ以上の水素原子、しかし全てではない、がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）により置き換えられたヒドロカルビル基に言及する。用語パーハロカルビルは、それぞれの水素がハロゲンにより置き換えられたヒドロカルビル基に言及する。ヒドロカルビルの非限定の例は、Ｃ_１〜Ｃ_２５アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２４アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_２５シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールまたはＣ_７〜Ｃ_２４アラルキルを含むが、それらに限定されない。代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルを含むが、そこに限定されない。代表的なアルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニルおよびヘキセニルを含むが、それらに限定されない。代表的なアルキニル基はエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１ブチニル、および２−ブチニルを含むが、そこに限定されない。代表的なアルキニル基は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１ブチニルおよび２−ブチニルを含むが、それらに限定されない。代表的なシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基を含むが、それらに限定されない。代表的なアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルを含むが、それらに限定されない。代表的なアラルキル基は、ベンジル、フェネチルおよびフェンブチルを含むが、それらに限定されない。

本明細書で用いられる用語「ハロヒドロカルビル」は上述のヒドロカルビル部分を含むが、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換されているもの（例えば、フルオロメチル基）から、パーハロゲン化とも称される、ヒドロカルビル基上の全ての水素原子がハロゲン原子により置き換えられている（例えば、トリフルオロメチルまたはパーフルオロメチル）場合の範囲にわたり得る。例えば、本発明の態様において有用で有り得るハロゲン化アルキル基は、式Ｃ_ａＸ_２ａ＋１で表される部分的にまたは完全にハロゲンされたアルキル基であり、式中Ｘは独立してハロゲンまたは水素であり、およびａは１〜２５の整数から選択される。いくつかの態様において、それぞれのＸは独立して水素、塩素、フッ素、臭素および／またはヨウ素から選択される。他の態様において、それぞれのＸは独立して水素またはフッ素のいずれかから選択される。それゆえ、代表的なハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルは、適切な数の水素原子がハロゲン原子によりそれぞれ置き換えられた前述の例示的なヒドロカルビルにより例示される。

加えて、用語「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」、および「パーハロヒドロカルビル」の定義は、１つまたは２つ以上の炭素原子がＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉから独立して選択されたヘテロ原子により置き換えられている部分を含む。かかるヘテロ原子含有部分は、例えば、「ヘテロ原子ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」のいずれかで言及することができ、とりわけ、エーテル、エポキシド、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール、アミノフェノール、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト（phosphinites）、ホスホナイト（phosphonites）、ホスファイト、ホスホナート、ホスフィナート、およびホスファートを含む。

さらなる例示的なヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびパーハロカルビルは、ヘテロ原子を含んでおり、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、−（（ＣＨ_２）_ｉ−Ｏ−）_ｋ−（ＣＨ_２）−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）−ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ^＊、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＣＩ、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^＊、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＲ^＊、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^＊および−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^＊、ここでｎは独立して０〜１２の整数を表し、ｉは２、３または４であり、ｋは１、２または３であり、Ａｒはアリール、例えばフェニルであり、およびＲ^＊は独立してハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１１アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１１ハロゲン化またはパーハロゲン化アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１４ハロゲン化またはパーハロゲン化アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１４アラルキルまたはハロゲン化またはパーハロゲン化Ｃ_７〜Ｃ_１４アラルキルである、を含むが、それらに限定されない。

例示的なパーフッ素化アルキル基は、トリフルオロメチル、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３−、−Ｃ_７Ｆ_１５、および−Ｃ_１１Ｆ_２３を含むが、それらに限定されない。例示的なフッ素化またはパーフッ素化アリールまたはアラルキル基は、式−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｆ_ｙＨ_５−ｙ、および−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｆ_ｙＨ_４−ｙ−ｐＣ_ｚＦ_ｑＨ_{２ｚ＋１−ｑ}、式中ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立してそれぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択される、を有する基を含むが、それらに限定されない。具体的には、かかる例示的なフッ素化またはパーフッ素化アリール基は、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを含むが、それらに限定されない。

本発明は具体的には、ＯＥデバイスおよび溶解法を用いるその製造方法、およびかかるＯＥデバイスにおける誘電体構造、例えばゲート誘電体層またはバンク構造の表面の新規の処理方法に関する。かかる誘電体構造の表面が特定の溶媒または溶媒ブレンドへと曝露されるとき、それらの表面エネルギーを増加させることができることが見出された。

第１の好ましい態様において、誘電体構造は、ＯＥデバイスにおける、好ましくはＯＦＥＴデバイスにおける、とても好ましくはＯＦＥＴデバイスにおけるゲート誘電体層、またはゲート誘電体層の一部であり、該デバイスはさらにＯＳＣ層を含む。

該第１の好ましい態様において、好ましくは、ゲート誘電体層は、好ましくはフッ素化された、架橋ポリマーを含む。さらに好ましくは、ゲート誘電体層は、ポリシクロオレフィンポリマーであって、好ましくは１つまたは２つ以上のペンダントフッ素化基を含む、架橋ポリマーを含む。

該第１の好ましい態様において、さらに好ましくは、ゲート誘電体層は、該ＯＳＣ層に接触する第１の誘電体層および該ゲート電極に接触する第２の誘電体層を含む、ここで第１および第２の誘電体層の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも第２の誘電体層、とても好ましくは第１および第２の誘電体層の両方が、フッ素化ポリマーを含む。

第１の誘電体層は好ましくは、３．０以下の誘電率εを有する有機材料（「低ｋ誘電体」）を含む。好ましい態様において、εは１．３〜３．０の、とても好ましくは１．７〜３．０の範囲である。もう１つの好ましい態様において、εは２．０〜３．０の範囲である。なおもう１つの好ましいものにおいて、εは２．５〜３．０の範囲である。なおもう１つの好ましいものにおいて、εは２．０〜２．６の範囲である。

さらに好ましくは、第１の誘電体層は、有機フッ素化ポリマー、好ましくはパーフッ素化ポリマーである、低ｋ誘電性材料を含む。適切かつ好ましい低ｋフッ素化ポリマーは、例えば、高度に溶解性であるパーフッ素化ポリマー、例えば商業的に入手可能なＣＹＴＯＰ（登録商標）シリーズ（Asahi Glass）、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標）シリーズ（DuPont）またはＨｙｆｌｏｎ ＡＤ（登録商標）シリーズ（Solvayから）からのものなどを含む。ＣＹＴＯＰポリマーは、"Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Perfluoropolymers Obtained by Cyclopolymerisation" by N. Sugiyama, pages 541ffに記載されている。Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦは、"Modern Fluoroplastics", edited by John Scheris, John Wiley&Sons Ltd., 1997, Chapter: "Teflon AF amorphous fluoropolymers" by P. R. Resnick, pages 397ffに記載されている。Ｈｙｆｌｏｎ ＡＤは、"High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes" V. Arcella et. al., Ann. N.Y. Acad. Sci. 984, pages 226−244 (2003)に記載されている。好ましくは、第１の誘電体層のフッ素化ポリマーは、ポリシクロオレフィンポリマーではない。

第２の誘電体層は好ましくは、１つまたは２つ以上のペンダントフッ素化基を含む架橋ポリシクロオレフィンポリマーを含む。

第２の好ましい態様において、誘電体構造は、ＯＥデバイスにおける、好ましくはＯＦＥＴ、ＯＰＣ、ＯＰＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける、バンク構造、またはもう１つの絶縁性構造である。

好ましくは、絶縁性またはバンク構造は架橋ポリマーを含み、これは好ましくはフッ素化されている。さらに好ましくは、絶縁性またはバンク構造は、ポリシクロオレフィンポリマーであり好ましくは１つまたは２つ以上のペンダントフッ素化基を含む架橋ポリマーを含む。

ポリシクロオレフィンポリマーは、非フッ素化の環境非破壊性溶媒を混ぜ合わせて、ＵＶ硬化加工の適用を可能とし、標準的な方法、例えばインクジェット印刷またはフレキソ印刷などにより被覆することもできる。加えて、ポリシクロオレフィンポリマーの加工および硬化は光触媒などの光活性添加剤を必要とせず、そのためかかる添加剤の光反応から生じる不純物を硬化構造体において回避することができる。

ポリシクロオレフィンポリマーは好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーである。

好ましい態様において、該ノルボルネンタイプポリマーは、式Ｉで表される１つまたは２つ以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を含む
式中、Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ハロヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２５パーハロカルビル基から選択され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはフッ素化基である。

式Ｉで表される繰り返し単位は、式Ｉａで表される対応するノルボルネンタイプモノマーから形成され、式中Ｚ、ｍおよびＲ^１〜４は上に定義されるとおりである：

式ＩおよびＩａで表される繰り返し単位およびモノマーにおいて、好ましい態様においてＺは−ＣＨ_２−でありかつｍは０、１または２であり、もう１つの好ましい態様においてＺは−ＣＨ_２−でありかつｍは０または１であり、なおもう１つの好ましい態様においてＺは−ＣＨ_２−でありかつｍは０である。

誘電体構造は、単一のノルボルネンタイプポリマーまたは２種または３種以上の異なるノルボルネンタイプポリマーを含み得る。誘電体構造が単一のノルボルネンタイプポリマーを含む場合、かかるポリマーはホモポリマー、つまり１タイプの繰り返し単位のみを包含するポリマー、またはコポリマー、つまり２種または３種以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を包含するポリマーであり得る。誘電体構造が異なるポリマーのブレンドを含む場合、「異なる」はブレンドされたポリマーのそれぞれが少なくとも１タイプの繰り返し単位、または他のブレンドされたポリマーの任意のものから区別され得る、繰り返し単位の組合せを包含することを意味すると理解される。

本発明のもう１つの好ましい態様において、誘電体構造は２種または３種以上の異なるノルボルネンタイプポリマーのブレンドを含み、ここでそれぞれのポリマーは式Ｉで表される１種または２種以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を含む
式中、Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれは独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ハロヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２５パーハロカルビル基から選択され、およびここで少なくとも１種のポリマー上においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはフッ素化基である。

本発明のポリマーおよびポリマー組成物態様を有利に誂えて、多くの特定の用途のそれぞれのための特徴的な一連の特性を提供することができる。つまり、いくつかの異なるタイプのペンダント基を有するノルボルネンタイプモノマーとの異なる組み合わせを重合化して、とりわけ可塑性、接着性、誘電定数、および有機溶媒への可溶性などの特性にわたっての制御の獲得を提供する特性を有するノルボルネンタイプポリマーを提供することができる。例えば、アルキルペンダント基の長さを変化させることにより、ポリマーのモジュラスおよびガラス転移温度（Ｔｇ）の制御を許容させることができる。また、マレイミド、シンナマート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、およびエポキシ官能基から選択されるペンダント基を用いて、架橋を促進し、溶解特性を修飾することができる。極性官能基、エポキシおよびトリエトキシシリル基を用いて、隣接するデバイス層における金属、ケイ素、および酸化物への接着を提供することができる。例えば、フッ素化基を用いて、表面エネルギー、誘電定数を効果的に修飾し、他の材料に対する溶液の直交性に影響を及ぼすことができる。

好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、好ましくは式Ｉから選択される、２つまたは３つ以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を組み込み、ここで少なくとも１つのかかる繰り返し単位はペンダントフッ素化基およびペンダント架橋性基を含む該繰り返し単位以外のものを含む。

好ましくはかかるノルボルネンタイプポリマーは、式Ｉで表される１つまたは２つ以上の第１の、特徴的なタイプの繰り返し単位を含み、式中Ｒ^１〜４の１つまたは２つ以上はＨとは異なり、とても好ましくはここでＲ^１〜４の１つのみがＨとは異なり、かつフッ素化またはパーフッ素化アリールまたはアラルキル基を示す。さらに好ましくは、かかるノルボルネンタイプポリマーは式Ｉで表される１つまたは２つ以上の第２の、特徴的なタイプの繰り返し単位を含み、式中Ｒ^１〜４の１つまたは２つ以上がＨとは異なり、とても好ましくは式中Ｒ^１〜４の１つのみがＨとは異なり、かつ架橋性基を示す。

ノルボルネンタイプポリマーにおけるフッ素化基は好ましくは、式−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｆ_ｙＨ_５−ｙ、および−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｃ_６Ｆ_ｙＨ_４−ｙ−ｐＣ_ｚＦ_ｑＨ_{２ｚ＋１−ｑ}、式中ｘ、ｙ、ｑ、およびｚは独立してそれぞれ０〜５、０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択され、および「ｐ」は「パラ」を意味するものを、それらに限定されずに含むフッ素化またはパーフッ素化アリールまたはアラルキル基から選択される。具体的には、かかる式は、トリフルオロメチル、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_６Ｆ_１３、−Ｃ_７Ｆ_１５、−Ｃ_１１Ｆ_２３、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを含むが、それらに限定されない。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、以下の式からなる群から選択される１つまたは２つ以上のノルボルネンタイプモノマーから形成される、式Ｉで表される１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む。

式中、「Ｃ_６Ｆ_５」はペンタフルオロフェニルを意味し、副次式１１において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ_７Ｆ_１５を意味し、メチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合するＣＨ_２）を有する上の副次式のそれぞれに関し、メチレン架橋基は共有結合または式６におけるような基−（ＣＨ_２）_ｂ−、およびｂは１〜６の整数である、により置き換えられ得ると理解される。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは式Ｉ、式中Ｒ^１〜３の１つ、例えばＲ^１はフッ素化またはパーフッ素化アルキル、アリールまたはアラルキル基でありかつＲ^１〜４の他のものはＨである、で表される１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含み、およびここでＲ^１は上の副次式１〜１２（ＮＢＣ_４Ｆ_９、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５、ＮＢＣ_６Ｆ_５、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３、ＮＢａｌｋｙｌＣ_６Ｆ_５、ＦＰＣＮＢ、ＦＨＣＮＢ、ＦＯＣＨＮＢ、ＦＰＣＨＮＢ、Ｃ_８ＰＦＡｃＮＢ、ＰＰＶＥＮＢ）の１つから、およびより好ましくは副次式２、３、４、５、６または１２（ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５、ＮＢＣ_６Ｆ_５、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３、ＮＢａｌｋｙｌＣ_６Ｆ_５またはＰＰＶＥＮＢ）から選択される。

好ましいペンダント架橋性基は、ある程度の潜在性を有するものである。「潜在性」により、かかる基が周囲条件においてまたはポリマーの初期形成の間に架橋せず、むしろ例えば化学線または熱などにより、かかる反応が具体的に開始されるときに架橋することを意味する。かかる潜在性架橋性基は、例えば、かかるペンダント架橋性基、例えば置換または非置換マレイミドまたはマレイミド含有ペンダント基を包含する１種または２種以上のノルボルネンタイプモノマーを重合反応混合物へと提供し、その重合化を引き起こさせることにより、ポリマー骨格へと組み込まれる。好ましい架橋性基は、置換または非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分またはクマリン部分、およびより具体的には３−モノアルキルマレイミドまたは３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、シンナマート、インデニルまたはクマリン基を含む基を含む。

さらに好ましい架橋性基は、結合部分Ｌおよび官能性部分Ｆを包含する。好ましくは、ＬはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ原子類似体から選択される基を示すかまたは含む。さらに好ましくは、Ｆは、マレイミド、３−モノアルキルマレイミドまたは３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン性、シンナマート、インデニルまたはクマリン部分を示すかまたは含み、これは架橋性または２＋２架橋反応をすることができる。

本明細書で用いられる、語句「光反応性および／または架橋性」は、あるペンダント基を記載するために用いられるとき、化学線に対し反応性であり、その結果として反応性が架橋反応へと進行させる基、または化学線に対して反応性ではないが、架橋アクチベーターの存在において架橋反応へと進行させることができる基を意味するものと理解されるであろう。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、以下の式からなる群から選択されるノルボルネンタイプモノマーからの重合化の間に形成される、式Ｉで表される１種または２種以上の繰り返し単位を含む：

式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれから独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、およびＲ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ_３である。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、以下の式からなる群から選択されるノルボルネンタイプモノマーからの重合化の間に形成される式Ｉで表される１種または２種以上の繰り返し単位を含む：

式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラ−メトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ_６Ｈ_５」はフェニルを意味し、「Ｃ_６Ｈ_４」はフェニレンを意味し、およびメチレン架橋基（ノルボルネン環および官能性基の両方に共有結合するＣＨ_２）を有する上の副次式のそれぞれに対し、メチレン架橋性基は共有結合または基−（ＣＨ_２）_ｂ−、およびｂは１〜６の整数である、により置き換えられることができると理解されるであろう。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、式Ｉ、式中Ｒ^１〜４の１つ、例えばＲ^１は上に記載される光反応性または架橋性基であり、およびＲ^１〜４の他のものはＨである、で表される１種または２種以上の繰り返し単位を含み、およびここでＲ^１は上の副次式１３〜３４の１つにおいて示される、およびより好ましくは副次式１８、１９、２０、２１および２２（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）において示される基である。

さらに好ましくは、ノルボルネンタイプポリマーは、上に記載されるフッ素化繰り返し単位から選択される第１のタイプの繰り返し単位、および上に記載される架橋性繰り返し単位から選択される第２のタイプの繰り返し単位を含み、ここで第１のタイプの繰り返し単位は副次式１〜１２、より好ましくは、１、２、３、４、５、６および１２（ＮＢＣ_４Ｆ_９、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５、ＮＢＣ_６Ｆ_５、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２、ＮＢＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３、ＮＢａｌｋｙｌＣ_６Ｆ_５、およびＰＰＶＥＮＢ）から選択され、および第２のタイプの繰り返し単位は副次式１８、１９、２０、２１および２２（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）から選択される。

式Ｉで表される、第１および第２の特徴的なタイプの繰り返し単位を有するノルボルネンタイプポリマーにおいて、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比率は９５：５〜５：９５である。もう１つの好ましい態様において、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比率は８０：２０〜２０：８０である。なおもう１つの好ましい態様において、かかる第１のおよび第２のタイプの繰り返し単位の比率は６０：４０〜４０：６０である。さらにもう１つの好ましい態様において、かかる第１および第２のタイプの繰り返し単位の比率は５５：４５〜４５：５５である。

式ＩおよびＩａ、ならびに上で提供される副次式および一般式のそれぞれは、いかなる立体化学をも示さずに描かれるが、一般的にモノマーのそれぞれは、他に示されない限り、繰り返し単位へと変換されるときにそれらの配置を保持するジアステレオマー混合物として獲得されることは注目すべきである。かかるジアステレオマー混合物のｅｘｏおよびｅｎｄｏ異性体はわずかに異なる特性を有するので、本発明の好ましい態様は、ｅｘｏまたはｅｎｄｏ異性体の何れかに富む異性体の混合物であるか、または本質的に純粋な有利な異性体であるモノマーを用いることにより、かかる差異を駆使してなされることが、さらに理解されるべきである。

好適かつ好ましいノルボルネンタイプモノマー、ノルボルネンタイプポリマーおよびそれらの合成方法の例が本明細書において提供され、またUS 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、PCT/EP2011/004282およびUS Ser.No.13/223,884においても見出すことができ、これらを参照により本願に組み入れる。ノルボルネンの例示的な合成方法はＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いており、前述のUS 2006/0020068 A1において記載されている。

ポリシクロオレフィンポリマーは、それらの使用に適切な重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有するように形成される。一般的に、５，０００〜５００，０００のＭ_ｗがいくつかの態様に対し適切であると見出されるが、他の態様に対し、他のＭ_ｗ範囲が有利となり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも３０，０００のＭ_ｗを有し、一方でもう１つの好ましい態様においてポリマーは少なくとも６０，０００のＭ_ｗを有する。もう１つの態様において、ポリマーのＭ_ｗの上限は４０，０００までであり、一方でもう１つの好ましい態様においてポリマーのＭ_ｗの上限は２５０，０００までである。適切なＭ_ｗはそこに由来する硬化ポリマー、膜、層または構造体における所望の物性の関数であるため、それは設計事項であり、それゆえ上に提供される範囲内の任意のＭ_ｗは本発明の範囲内である。

架橋のために、ポリマーは、その堆積後に一般的に、電子線または電磁（化学線）照射、例えばＸ線、ＵＶまたは可視光照射に曝露するか、または熱的架橋性基を含有するなら加熱する。例えば、化学線照射は、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの波長を用いてポリマーを画像化するために用いてもよい。曝露のための化学線の線量は一般的には２５〜１５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。好適な照射源は、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザー源、X線を含む。化学線へのかかる曝露は、曝露領域において架橋を引き起こさせるものである。架橋する他の繰り返し単位ペンダント基を提供することができるが、一般的にかかる架橋は、マレイミドペンダント基を包含する繰り返し単位により、つまりＲ^１〜Ｒ^４の１つが置換または非置換マレイミド部分である繰り返し単位により提供される。マレイミド基の光吸収帯域の外側の波長を有する光源を使うことが所望されるなら、照射感受性光増感剤を加えることができる。ポリマーが熱性架橋基を含有するなら、例えば架橋反応が熱的に開始しない場合、任意に開始剤を添加して架橋反応を開始してもよい。

もう１つの好ましい態様において、ポリマー組成物は、架橋性ポリマー、ならびに自発的な架橋を妨げてポリマーの貯蔵寿命を改善する安定化剤材料または部分を含む。適切な安定化剤は、抗酸化剤、例えばフェノール性ＯＨ基に対するオルト位に１つまたは２つ以上の嵩高いアルキル基、例えばｔ−ブチル基を任意に含有するカテコールまたはフェノール誘導体などである。

本発明によるもう１つの好ましい態様は、本明細書に記載される表面処理の加工を受けた誘電体構造を含むＯＥデバイスに関する。かかるＯＥデバイスは、とりわけ、トップゲートまたはボトムゲートトランジスタであり得るＯＦＥＴおよびＯＦＴＦ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶデバイスおよびＯＰＤデバイスを含む。

さて図１を参照して、本発明の好ましい態様によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略的かつ簡略化した描写が提供される。かかるＦＥＴデバイスは基板（１０）、ソースおよびドレイン電極（１１、１２）、有機半導体（ＯＳＣ）材料を含む半導電層（１３）、ゲート誘電体層（１４）、およびゲート電極（１５）を含む。ゲート誘電体層（１４）は好ましくは、フッ素化ポリマーを含む。

図１に示されるように、ゲート誘電体層（１４９は、例えばフッ素化ポリシクロオレフィンポリマーの、単層であるか、または多層、例えば二層であることができる。好ましい態様において、ゲート誘電体層（１４）は、好ましくは有機フッ素化ポリマー（１４’）、とても好ましくは上に記載される低ｋ有機フッ素化ポリマーを含む第１の誘電体層、および好ましくは架橋性ポリマー、とても好ましくはフッ素化架橋性ポリシクロオレフィンポリマー（１４’’）を含み、およびここで第１の誘電体層（１４’）におけるポリマーはポリシクロオレフィンポリマーではない。

図１で説明されるトップゲートＦＥＴデバイスは、例えば以下のステップを含む方法により製造することができる。
ａ） 基板（１０）上にソースおよびドレイン電極（１１、１２）を、その間に位置するチャンル領域で離間されるように形成する、
ｂ） ソースおよびドレイン電極上に、少なくともチャンル領域を被覆するように、ＯＳＣ材料（１３）の層を堆積させる、
ｃ） 有機フッ素化ポリマーを含む、第１のゲート誘電材料（１４’）の層をＯＳＣ層（１３）上に堆積させ、任意にゲート誘電材料（１４’）を硬化する、
ｄ） 架橋性フッ素化ポリシクロオレフィンポリマーを含む第２のゲート誘電材料（１４’’）をＯＳＣ層（１３）上またはゲート誘電体層（１４’）上に堆積させ、第２のゲート誘電材料（１４’’）を硬化する、
ｅ） 第２のゲート誘電体層（１４’’）の表面、またはその選択された部分を請求項１〜３のいずれか一項に規定される溶媒ブレンドへと曝露する、
ｆ） ステップｅ）の溶媒を除去する、
ｇ） 任意に第２のゲート誘電材料（１４’’）をさらに硬化する、
ｈ） ゲート電極（１５）を第２のゲート誘電体層（１４’’）上に形成する。

さて図２を参照して、本発明の好ましい態様によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの概略的および簡略化した描写が提供される。かかるＦＥＴデバイスは、基板（１０）、離間されてその間にチャネル領域（１６）を規定するソースおよびドレイン電極（１１、１２）、チャネル領域（１６）にわたって広がるウェルを規定するようにパターン化された第１および第２の誘電体構造（１７、１８）、チャネル領域（１６）に提供されるＯＳＣ層（１３）、ゲート誘電体層（１４）およびゲート電極（１５）を含む。

バンク構造（１７、１８）は好ましくは、本明細書に記載されるポリシクロオレフィンポリマーを含む。

図２において説明されるトップゲートＯＦＥＴデバイスは、例えば以下のステップを含む方法により製造することができる。
ａ） 基板上（１０）上にソースおよびドレイン電極（１１、１２）を、それらの間に位置するチャネル領域（１６）で離間されるように形成する、
ｂ） 好ましくはフッ素化ポリシクロオレフィンポリマーを含む、誘電材料を、ソースおよびドレイン電極（１１、１２）上に堆積させることにより誘電体構造（１７、１８）を形成し、それによりチャネル領域（１６）にわたって広がるウェルを規定し、任意に誘電体構造（１７、１８）の誘電材料を硬化する、
ｃ） 誘電体構造（１７、１８）の表面、またはその選択された部分を、本明細書に記載される溶媒ブレンドへと曝露する、
ｄ） ステップｃ）の溶媒を除去する
ｅ） 任意にさらに誘電体構造（１７、１８）の誘電材料を硬化する、
ｆ） 誘電体構造（１７、１８）により形成されたウェル中およびソースドレイン電極（１１、１２）上にＯＳＣ材料（１３）の層を堆積させる、
ｇ） ＯＳＣ層（１３）上にゲート誘電材料（１４）の層を堆積させる、
ｈ） ゲート誘電体層（１４）上にゲート電極（１５）を形成する。

本発明のもう１つの態様は、絶縁構造またはバンク構造の選択された部分の本明細書に記載される溶媒または溶媒ブレンドでの処理方法に関する。かかる方法は概略的かつ例示的に図３ａおよび３ｂにおいて説明され、以下においてさらに記載される。

かかる方法は好ましくは、以下のステップを含む、
ａ） 誘電材料を基板（２０）上に堆積させ、任意に誘電材料を硬化することにより絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）を形成し、画素領域（２４）を規定する、
ｂ） 請求項１〜３のいずれか一項に定義される溶媒ブレンド（２３）を、溶媒のレベルが絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）の高さと同じ高さとなるようにし、絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）の最上部（top）にわたってぬれないように、画素領域（２４）中に堆積させ、
ｃ） 溶媒が蒸発されるようにし、任意に絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）にさらなる硬化ステップを施す。

この方法の結果として、図３ｂに示されるように、溶媒に接触した絶縁またはバンク構造（２１、２２）の壁において表面エネルギーが増加し、一方でバンク構造（２１、２２）の最上部において表面エネルギーは変化せず、画素壁において高い表面エネルギー領域（２５）が、およびバンク構造（２１、２２）の最上部において低い表面エネルギー領域（２６）が生じる。

後続のデバイス製造ステップにおいてＯＳＣ溶液が絶縁またはバンク構造（２１、２２）上に堆積されるとき、これによりＯＳＣ溶液での絶縁またはバンク構造のウェッティングの格差が実現され、画素壁からのディウェッティング問題の低減を引き起こす。

本発明による表面処理方法のために、溶媒または溶媒ブレンドを改変されるべき誘電体構造の表面または表面の一部分上に、例えば被覆または印刷法により堆積させる。

そして溶媒を、例えば基板をスピンコーティングして、次いで過剰な溶媒を除去する温度で乾燥させて除去する。

本発明の好ましい態様において、誘電体構造の表面を、別異の方法ステップとして、本明細書に記載される溶媒ブレンドで改変する。

もう１つの好ましい態様において、例えば誘電体構造の誘電材料が光パターン化され現像される場合において、本発明の方法は、本明細書に記載される溶媒ブレンドで誘電体構造の表面を処理し、そしてさらに誘電体構造を硬化または現像するステップを含む。膜を溶媒で処理して表面エネルギーを変化させたあとには、もはやパターン化されず、ＵＶでさらに硬化されて膨潤に対してより抵抗性となるのみである。

表面処理加工で用いられる溶媒ブレンドは、
− 脂肪族または芳香族アルコールからなる群から選択される第１の溶媒、および
− 脂肪族エステルまたは脂肪族ケトンからなる群から選択される第２の溶媒
を含む。

第１の溶媒は好ましくは、メタノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールからなる群から選択される。

第２の溶媒は好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルｎ−アミルケトンからなる群から選択される。

ＯＥデバイスの個々のコンポーネントまたは機能層、例えば基板、ゲート、ソースおよびドレイン電極、ＯＳＣ層、ゲート誘電体層、バンク構造または他の絶縁構造、不動態化層および平坦化層は、本明細書において他に述べられない限り、標準的な材料から選択することができ、標準的な方法により製造し、デバイスに適用することができる。これらのコンポーネントおよび層のための好適な材料および製造方法は当業者に公知であり、文献に記載されている。例示的な堆積方法は、前に記載した液体コーティング方法ならびに化学的蒸着（ＣＶＤ）または物理的蒸着手法を含む。

ソース、ドレインおよびゲート電極（１１、１２、１５）は、例えばスパッタリングプロセスにより適用することができ、エッチングおよび／またはリソグラフィックパターン化によりパターン化することができる。

ＯＳＣ層（１３）およびゲート誘電体層（１４、１４’、１４’’）は、例えば被覆または印刷プロセスにより適用することができる。

誘電体構造（１７、１８）は例えば、溶液プロセス化、例えば印刷プロセス、乾燥および任意に硬化により所望の形状で適用することができるか、またはリソグラフィックプロセスにより所望の形状へと適用およびパターン化することができる。

本発明による好ましい態様において、ＯＥデバイス、特にＯＦＥＴデバイスにおける層および構造の堆積および／または形成は、溶液加工技術を用いて、かかる技術が利用可能な場合は実行される。例えば、材料、典型的には１種または２種以上の有機溶媒を包含する溶媒の処方物または組成物を、浸漬コーティング、スロットダイコーティング スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィ印刷、フレキソグラフィック印刷、グラビア印刷、逆グラビア印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティング、またはパッド印刷を含むがそれらに限定されない好ましい技術を用い、次いでかかる溶液を形成するために用いた溶媒を蒸発させて、堆積させるまたは形成することができる。例えば、有機半導体材料、誘電体構造および有機誘電材料はそれぞれ、デバイスを形成するのに好適な順序で、スピンコーティング、フレキソグラフィック印刷、およびインクジェット印刷技術により、堆積させるまたは形成することができる。

溶媒は好ましくは、有機ケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン、ＭＡＫ）、デカノン、３−デカノン、シクロヘキサノンなどおよび、エーテル、例えばブチル−フェニルエーテル、４−メチルアニソールなどおよび芳香族炭化水素、例えばシクロヘキシルベンゼンなど、またはそれらの混合物から選択されるが、それらに限定されない。好ましくは、溶媒における誘電体構造材料の濃度は１〜３０重量％であるが、他の濃度もまた適切である。高い沸点を有する他のケトン溶媒が、インクジェットおよびフレキソグラフィック印刷技術を用いる場合、とくに好適かつ好ましい溶媒であると見出された。

ゲート、ソースおよびドレイン電極は、液体コーティング、例えばスプレー、浸漬、ウェブまたはスピンコーティングなどにより、もしくは物理的蒸着（ＰＶＤ）、化学的蒸着（ＣＶＤ）または熱蒸着法などを含むがそれらに限定されない真空蒸着法により堆積させることができる。好適な電極材料および堆積方法は、当業者に公知である。好適な電極材料は、無機または有機材料、もしくはかかる２つの複合物を含むが、それらに限定されない。例示的な電極材料は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはドープ化共役ポリマー、さらにはグラファイトまたは金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉなどの粒子またはそれらの混合物の分散体またはペースト、ならびにスパッターコートまたは蒸着金属、例えばＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなどまたは金属酸化物例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ） Ｆドープ化ＩＴＯまたはＡｌドープ化ＺｎＯなど、を含む。有機金属前駆体もまた用いて、液相から堆積し得る。

好ましくは、機能層、例えばゲート誘電体または半導体層などの厚さ、本発明によるＯＥデバイスは、０．００１（単層の場合）〜１０μｍである。他の好ましい態様において、かかる厚さは、０．００１〜１μｍ、なお他の好ましい態様において５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるが、他の厚さまたは厚さ範囲が想定され、それゆえ本発明の範囲内にある。

さまざまな基板が、本発明のＯＥデバイス態様の製造のために用いられ得る。例えば、ガラスまたはポリマー材料が最も頻繁に用いられる。好ましいポリマー材料は、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ガラス繊維強化プラスチック、フッ素化カーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレン−フッ素化ビニリデンコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリラート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、およびシリコーンを含むがそれらに限定されず、ここでポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ポリシクロオレフィンおよびポリエチレンナフタラート材料が最も適切であると見出された。加えて、本発明のいくつかの態様に対し、基板は、上に一覧される材料の１種または２種以上で被覆される任意の好適な材料、例えばプラスチック、金属またはガラス材料であることができる。かかる基板を形成するにおいて、押出、延伸、ラビングまたは光化学技術などの方法を用いて、デバイス製造のための均質な表面を提供し、ならびに有機半導体材料のプリアライメントを提供し、それにおけるキャリア移動度を増強することができる。

ＯＳＣ相は、ｎ型またはｐ型ＯＳＣを含むことができ、これはＰＶＤ、ＣＶＤまたは溶液堆積法により堆積させることができる。効果的なＯＳＣは、１×１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１より大きいＦＥＴ移動度を呈する。

ＯＳＣは、小分子、オリゴマー、ポリマーまたはコポリマー、もしくは前述のもの２種または３種以上を含む混合物またはブレンドを含むことができる。

ＯＳＣ材料は、任意の共役分子、例えば好ましくは２つまたは３つ以上、とても好ましくは少なくとも３つの芳香族環を含有する芳香族分子であることができる。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは５員、６員または７員芳香族環から選択される芳香族環を含有するが、他の好ましい態様において、ＯＳＣは５員または６員芳香族環から選択される芳香族環を含有する。

ＯＳＣの芳香族環のそれぞれは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、一般的にはＮ、ＯまたはＳから選択される１または２以上のヘテロ原子を任意に含有する。さらに、芳香族環は、フルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、シリル、エチニルシリル、任意に置換されている２級または３級アルキルアミンまたはアリールアミン、アリールまたは置換アリール基で任意に置換され得、ここでエチニルシリル基は−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’で表され、および置換２級または３級アルキルアミンまたはアリールアミンは−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ’’）で表され、ここでＲ’およびＲ’’はそれぞれ独立してＨ、任意にフッ素化されているＣ_１〜１２アルキルまたは任意にフッ素化されているＣ_６〜１０アリールである。

前述の芳香族環は、縮合環であるかまたは共役結合基、例えば−Ｃ（Ｔ’）＝Ｃ（Ｔ’’）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’’）−などで結合されていることができ、ここでＴ’およびＴ’’はそれぞれ独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、例えばＣ_１〜４アルキル基などを表し、およびＲ’’’’は上に定義されるとおりである。

本発明の好ましい態様において、ＯＳＣは、縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、または前述のものの溶解性置換および／または複素環式誘導体；オリゴマーパラ置換フェニレン、例えばｐ−４級フェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−５級フェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−６級フェニル（６Ｐ）またはこれらの溶解性置換誘導体；ベンジリデン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロまたは金属フリーポルフィン；フタロシアニン、フッ素化フタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフッ素化ナフタロシアニン；Ｃ_６０およびＣ_７０フルオレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジアミンおよびフッ素化誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンからなる群から選択される小分子およびその誘導体を含む。ＯＳＣの液体堆積技術が所望される場合、上の一覧からの化合物およびその誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に溶解性のものに限定される。

本発明のもう１つの好ましい態様において、ＯＳＣは、置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセンまたはアントラセンなど、もしくはその複素環式誘導体からなる群から選択される。このタイプの好ましいＯＳＣは、例えばUS 6,690,029、WO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に開示される、ビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセン、ビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセン、またはフッ素化ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラジチオフェンである。

本発明のもう１つの好ましい態様において、ＯＳＣは有機共役ポリマーを含み、これはホモポリマーまたはコポリマーであることができ、コポリマーの場合において交互コポリマー（例えば、ＡＢＡＢまたはＡＢＣＡＢＣタイプのもの）、統計（ランダム）コポリマーまたはブロックコポリマーであることができる。

好ましいＯＳＣポリマーは、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリインデンフルオレン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（ターチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（ターセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン、ポリピラゾリン、ポリベンゾフラン、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリトリアリールアミン、ならびに前述のものの任意のコポリマー、ここで全てのこれらのポリマーは１つまたは２つ以上の基Ｒで任意に置換されており、ここでＲはハロゲン、ＣＮもしくはカルビルまたはヒドロカルビル基、好ましくはＦ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、チアアルキル、カルボニルアルキル、オキサカルボニルアルキル、カルボニルオキシアルキル、これらのそれぞれは直鎖または分枝であり、任意にフッ素化されており、かつ好ましくは１〜３０個のＣ原子を有する、または１つまたは２つ以上のＦ原子でおよび／または１つまたは２つ以上の任意にフッ素化された１〜２０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基で置換されたフェニルである、からなる群を含むがそれらに限定されない、共役炭化水素またはヘテロ環式ポリマーから選択される。

さらに好ましいＯＳＣは、１または２以上の特徴的な電子受容単位および１または２以上の電子許容単位を含むコポリマーである。このタイプの好ましいコポリマーは、下に記載されるグループＡおよびグループＢから選択される１または２以上の単位を含み、および好ましくはグループＡの１または２以上の単位およびグループＢの１または２以上の単位を含み、
ここでグループＡは、好ましくは電子供与特性を有し、以下の式からなる群から選択される、アリーレンおよびヘテロアリーレン基からなり、
チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２’−ジチオフェン−５，５’−ジイル、２，２’−ジセレノフェン−５，５’−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［１，２−ｄ’；４，３−ｄ’］ビスチアゾール−２，７−ジイル、これは任意に４，５−二置換されている、４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン−２，６−ジイルおよび４Ｈ−３，５，８，９−テトラチア−４−シラ−シクロペンタ［１，２−ａ；４，３−ａ’］ジペンタレン−２，６−ジイル、これらは４，４−二置換されているかまたはおよび任意に１，７−二置換されている、ここで全てのこれらの単位は上に定義される１または２以上の基Ｒで任意に置換されている、

群Ｂは、好ましくは電子受容特性を有し、以下の式からなる群から選択されるアリーレンおよびヘテロアリーレン基からなる、
ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、任意に２−置換されているチエノ［３，４−ｄ］チアゾール−４，６−ジイル、任意に４，８−二置換されているベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオン−３，７−ジイル、任意に４，８−二置換されている１，５−ジアルキル−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン−３，７−ジイル、任意に１，４−二置換されているチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン−３，６−ジイル、４，９−ジ（アルキリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ；５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ここで全てのこれらの単位は上に定義される１または２以上の基Ｒにより任意に置換されている。

例えばWO 2005/055248 A1に記載されるレオロギー特性を調整することが適切かつ必要である場合、本発明のいくつかの態様は、１種または２種以上の有機結合剤を含むＯＳＣ組成物を用いる。

結合剤は典型的にはポリマーであり、絶縁結合剤または半導電結合剤、またはそれらの混合物を含んでもよく、本明細書中において有機結合剤、ポリマー結合剤、または単に結合剤と称され得る。

本発明による好ましい結合剤は、低誘電率の材料、つまり３．３以下誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは、３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７以下の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲にあることが特に好ましい。いかなる特定の理論にとらわれることは望まないが、３．３以上の誘電率εを有する結合剤を使用することにより、電子デバイスにおける、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低減を誘導し得る。加えて、高誘電率結合剤により、所望されない、デバイスの増加電流ヒステリシスもまた生じ得る。

好適な有機結合剤の例は、ポリスチレン、またはスチレンおよびα−メチルスチレンのポリマーまたはコポリマーを含み、もしくはスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーが好適に用いられ得る。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。

好ましい態様の１タイプにおいて、有機結合剤は、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特には全ての原子が、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。

結合剤は好ましくは、膜、より好ましくは可撓性膜を形成することができる。

結合剤はまた、好ましくは十分に低い、とても好ましくは３．３以下の誘電率を有する、架橋性結合剤、例えばアクリラート、エポキシド、ビニルエーテル、およびチオエーテルである。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であることができる。

もう１つの好ましい態様において、共役結合、特には共役二重結合および／または芳香族環を含有する結合剤は、半導電性結合剤である。好適かつ好ましい結合剤は、例えばポリトリアリールアミン、例えばUS 6,630,566に開示されるものである。

結合剤のＯＳＣに対する比率は、典型的には重量で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、なおより好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。先行技術から予測されるのとは対照的に、結合剤における式Ｉで表される化合物の希釈は、電荷移動度に悪影響をほとんど及ぼさないか、または全く及ぼさないと見出された。

文脈が明らかに他に示さない限り、本明細書において用いられる複数形の用語は本明細書においては単数形を含むものと解され、逆もまた同様である。

当然のことながら、本発明の前述の態様に対する変形を為すことができるが、なお本発明の範囲内にある。本明細書に開示されるそれぞれの特徴は、他に言及されない限り、同様の、均等のまたは類似の目的を果たす代替の特徴により置き換えられ得る。それゆえ、他に言及されない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等または類似の特徴の単なる一例である。

本明細書において開示される全ての特徴は、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別々に用いてもよい。

さて本発明は以下の実施例を参照することにより、より詳細に記載されるが、これは説明するのみであり、本発明の範囲を限定しない。

本明細書において、他に言及されない限り、百分率は重量％であり、温度はセルシウス度（℃）で与えられる。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚにおいて取得した値に言及する。

他に言及しない限り、表面エネルギーの値はD. K. Owens, R. C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1741-1747, 1969または"Surface and Interfacial Tension: Measurement, Theory, and Applications (Surfactant Science Series Volume 119)" by Stanley Hartland (Editor), Taylor & Francis Ltd; 2004 (ISBN: 0-8247-5034-9), chapter 7, p.: 375: "Contact Angle and Surface Tension Measurement" by Kenji Katoh)に記載される方法によるポリマーの接触角測定から計算されたものに言及する。

例１：ポリノルボルネン誘電体層の表面エネルギーを増加させる
ＮＢＣ４Ｆ９およびＤＭＭＩＢｕＮＢの比率３６／６４のコポリマーを、１０％ｗ／ｗ濃度におけるＰＧＭＥＡから２３５０ｒｐｍでガラス基板へとスピンコートする。この層をＵＶ照射（３６５ｎｍ）へと２０ｓ、フラッド（flood）露光する。この照射は合計２２０ｍＪとなり、ポリノルボルネン層を硬化する。サンプルをスピンコーターへと移し、ピペットを用いて表面エネルギー修飾溶媒ブレンドを中心上に垂らす。ストップウォッチを用いてサンプルを異なる溶媒ブレンドへと異なる時間長さで曝露する。この曝露期間後にサンプルを回転乾燥する。そしてサンプルをＵＶ照射（３６５ｎｍ）へとあと４分間フラッド曝露した。これは合計〜３Ｊとなり、ポリノルボルネン層を硬化した。

接触角測定のために、サンプルを接触角ゴニオメーター（FTA1000 from FirstTen Angstrom）上に配置し、一滴の水をまずサンプル上へと垂らし、そして接触角をソフトウェアにより測定した。同様のことを、第２の溶媒ジヨードメタンに対しても行った。平均５測定を、個別の液滴にわたって行った。

ソフトウェアにより、基板の表面エネルギーをOwens Wendt Geometric平均計算式を用いて計算した。

結果を表１にまとめる。

サンプル４（非処理）はなお高い表面エネルギーを有するが、表面エネルギーはこれと比較してサンプル１〜３（溶媒処理あり）に関して有意に増加することが理解できる。

例２：バンク構造の表面エネルギーを増加させる
バンク構造を以下に記載するように、ガラス基板上に製造する。

ガラス基板をＤｅｃｏｎ ９０中で１０分間＋６０℃で超音波処理し、次いで脱イオン水中で５分間＋６０℃で超音波処理し、最後にメタノール中で５分間＋６０℃で超音波処理することにより前洗浄する。

基板をスピナーを用いて乾燥し、スピンコーターへと移動した。ＮＢＣ４Ｆ９およびＤＭＭＩＢｕＮＢの比率３６／６４のコポリマーの層をその上に適用し、基板を１５００ｒｐｍで３０分間スピンし、均質な膜を得る。被覆した基板をホットプレート上に１００℃で３０分間配置し、コーティング中の全ての残存溶媒が除去されるようにし、そしてＵＶ光（３６５ｎｍ）に５秒間曝露し（マスクアライナーを用いて）、フォトレジストをパターン化する。

パターン化した基板にホットプレート上で１００℃で６０分間ポストベークステップを施し、３６：６４（Ｖ／Ｖ％）ブレンドのメタノール：ｏ−キシレンを用いて３分間現像した。サンプルホルダーを３分間シェイクし、完全に現像されるようにする。この現像段階ののちに、基板をスピン乾燥する。

バンク構造の表面エネルギーは、溶媒への曝露後に有意に増加した。

例２ − 表面処理を施したゲート誘電体を有するトップゲートＯＦＥＴ
ガラス基板、Ａｇソースおよびドレイン電極、Ｌｉｓｃｏｎ Ｄ１４２（登録商標）誘電体（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）、および誘電体層の最上部にNBC₄F₉およびDMMIBuNB、コモノマー３６／６４の比率のノルボルネンコポリマーの絶縁接着層を含む、トップゲートＯＦＥＴデバイスを以下に記載するように製造する。

Corning Eagle XGガラスの基板を洗浄し、スピンコーター上でスピンオフにより乾燥した。

４０ｎｍ厚さのソースおよびドレイン電極を、基板上のシャドーマスクを介して熱的に蒸発させ、チャンネルＬ＝５０μｍおよびＷ＝１０００μｍを作り出した。

そして基板を表面処理処方物Liscon（登録商標）M001（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）で１分間処理し、スピンコーター上でスピンオフにより乾燥した。サンプルをさらに、１分間ホットプレート上で１００℃でアニールした。

次に、ＯＳＣ処方物Lisicon（登録商標）S1200（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）を、上の処理後に基板上にスピンし、そしてホットプレート上で１分間１００℃でアニールした。

Lisicon（登録商標D142）誘電体（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）をスピンし、ホットプレート上で１００℃で２分間アニールした。

誘電材料（ＮＢＣ４Ｆ９およびＤＭＭＩＢｕＮＢ 比率３６／６４のコポリマー）を１０％ｗ／ｗ濃度でのＰＧＭＥＡから２３５０ｒｐｍでＬｉｓｃｏｎ（登録商標）Ｄ１４２誘電体層へとスピンコートした。

これらのデバイスをＵＶ照射（３６５ｎｍ）に２０ｓフラッド曝露した。この曝露は合計２２０ｍＪにまでとなり、ポリノルボルネン層を硬化した。デバイスをスピンコーターへと移し、ピペットを用いて表面エネルギー修飾ブレンドをデバイスの中心へと堆積された。ストップウォッチを用いてデバイスを異なるブレンドへと異なる時間長で曝露した。この曝露期間後に、デバイスをスピンドライした。そしてデバイスをＵＶ照射（３６５ｎｍ）へとさらに４分２２秒間フラッド曝露した。これは合計〜３Ｊにまでとなり、ポリノルボルネン層を硬化した。

表面の修飾後、ゲート電極を構造体へと蒸散させることにより、最終化されたトップゲートデバイスを製造した。

溶媒曝露前後のポリノルボルネン層の表面エネルギーを、接触角測定により決定した。接触角は、水およびジヨードメタン中で別々に決定した。接触角値に基づき、表面エネルギーを計算した。

トップゲートＯＦＥＴデバイス１Ａ、１Ｂ、２Ａ、３Ａ、３Ｂおよび４に関する移動特性を、それぞれ図４〜９に示す。線形および飽和移動度を表２に示す。

図４〜９および表２から、表面エネルギーを増加させるポリノルボルネンの表面の溶媒処理後に、ＯＦＥＴ性能は実質的に変化しないままであることが理解できる。

Claims (28)

1. 有機電子（ＯＥ）デバイスにおける誘電体構造の表面処理方法であって、誘電体構造の表面、または該表面の特定の部分を、
   − 脂肪族または芳香族アルコールからなる群から選択される第１の溶媒、および
   − 脂肪族エステルおよび脂肪族ケトンからなる群から選択される第２の溶媒
   を含む溶媒ブレンドへと曝露するステップを含む、前記方法。
2. 第１の溶媒がメタノール、シクロヘキサノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 第２の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、メチルｎ−アミルケトンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 誘電体構造が架橋した有機ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 誘電体構造が、１または２以上の架橋性基を含む、架橋したまたはフッ素化した有機ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 誘電体構造がポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. ポリシクロオレフィンポリマーがノルボルネンタイプポリマーである、請求項６に記載の方法。
8. ポリシクロオレフィンポリマーが２または３以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. ポリシクロオレフィンポリマーがペンダントフッ素化基を有する第１のタイプの繰り返し単位を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ポリシクロオレフィンポリマーが、フッ素化またはパーフッ素化されたペンダントアルキル、アリールまたはアラルキル基を有する第１のタイプの繰り返し単位を含む、請求項９に記載の方法。
11. ポリシクロオレフィンポリマーがペンダント架橋性基を有する第２のタイプの繰り返し単位を含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ポリシクロオレフィンポリマーが、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分またはクマリン部分を有する第２のタイプの繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の方法。
13. ポリシクロオレフィンポリマーが、式Ｉ
    式中、Ｚは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のそれぞれはＨ、Ｃ_１〜Ｃ_２５ヒドロカルビル、Ｃ_１〜Ｃ_２５ハロヒドロカルビルまたはＣ_１〜Ｃ_２５パーハロカルビル基から独立して選択され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つはフッ素化基を含む、
    で表される１または２以上の特徴的なタイプの繰り返し単位を含む、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ポリシクロオレフィンポリマーが、以下の式からなる群から選択される１または２以上のノルボルネンタイプモノマーにより形成される、式Ｉで表される１または２以上の繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の方法：
    式中、「Ｃ_６Ｆ_５」はペンタフルオロフェニルを意味し、副次式１１において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ_７Ｆ_１５を意味し、およびメチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合したＣＨ_２）を有する上の副次式のそれぞれに関し、メチレン架橋基は共有結合または式６におけるような基−（ＣＨ_２）_ｂ−により置き換えられていることができると理解でき、およびｂは１〜６の整数である。
15. ポリシクロオレフィンポリマーが、以下の式からなる群から選択されるノルボルネンタイプモノマーから重合化される間に形成される式Ｉで表される１または２以上の繰り返し単位を含む、請求項６〜１４のいずれか一項に記載の方法：
    式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、およびＲ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ_３である。
16. ポリシクロオレフィンポリマーが以下の式からなる群から選択されるノルボルネンタイプモノマーから重合化される間に形成される式Ｉで表される１または２以上の繰り返し単位を含む、請求項６〜１５のいずれか一項に記載の方法：
    式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラメトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ_６Ｈ_５」はフェニルを意味し、「Ｃ_６Ｈ_４」はフェニレンを意味し、およびメチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合するＣＨ_２）を有する上の副次式のそれぞれに関し、メチレン架橋基は共有結合または基−（ＣＨ_２）_ｂ−により置き換えられていることができると理解でき、およびｂは１〜６の整数である。
17. 誘電体構造が、ゲート誘電体層、不動態化層、平坦化層、絶縁構造またはバンク構造、もしくは前述の層または構造の１つの一部分である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ＯＥデバイスがゲート電極および有機半導体（ＯＳＣ）層をさらに含み、および誘電体構造が該ＯＳＣ層に接する第１の誘電体層およびゲート電極に接する第２の誘電体層を含むゲート誘電体層であり、ここで第１および第２の誘電体層の両方がフッ素化ポリマーを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 第１の層が３．０以下の誘電率εを有する有機フッ素化ポリマーを含み、これはポリシクロオレフィンポリマーではなく、ならびに第２の誘電体層が請求項６〜１６のいずれか一項に定義される架橋したフッ素化ポリシクロオレフィンポリマーを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 第１の層の有機フッ素化ポリマーが、３．０以下の誘電率εを有するパーフッ素化ポリマーである、請求項１９に記載の方法。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理方法を受けた誘電体構造を含む、ＯＥデバイス。
22. 有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスまたは有機光検知器（ＯＰＤ）である、請求項２１に記載のＯＥデバイス。
23. トップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴである、請求項２２に記載のＯＥデバイス。
24. 基板（１０）、ソースおよびドレイン電極（１１、１２）、有機半導体（ＯＳＣ）材料（１３）を含む半導電層、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理方法を受けたゲート誘電体層（１４）、およびゲート電極（１５）を含むトップゲートＯＦＥＴである、請求項２３に記載のＯＥデバイス。
25. 請求項２３に記載のＯＥデバイスの製造方法であって、以下のステップ
    ａ） ソースおよびドレイン電極（１１、１２）を、それらの間に位置するチャネル領域で離間するように基板（１０）上に形成すること、
    ｂ） ＯＳＣ材料の層（１３）を、少なくとも該チャネル領域を覆うように、該ソースおよびドレイン電極上に堆積させること、
    ｃ） 有機フッ素化ポリマー含む、第１のゲート誘電材料の層（１４’）を該ＯＳＣ層（１３）上に堆積させ、および任意に該ゲート誘電材料（１４’）を硬化すること
    ｄ） 架橋性フッ素化ポリシクロオレフィンポリマーを含む第２のゲート誘電材料の層（１４’’）を該ＯＳＣ層（１３）上または該ゲート誘電体層（１４’）上に堆積させ、および該第２のゲート誘電材料（１４’’）を硬化すること、
    ｅ） 該第２のゲート誘電体層（１４’’）の表面、またはその選択された部分を、請求項１〜３のいずれか一項に定義される溶媒ブレンドへと曝露すること、
    ｆ） ステップｅ）の溶媒を除去すること、
    ｇ） 任意に第２のゲート誘電材料（１４’’）を硬化すること、
    ｈ） 該第２のゲート誘電体層（１４’’）上にゲート電極（１５）を形成すること
    を含む、前記方法。
26. 基板（１０）、それらの間にチャネル領域（１６）を規定するように離間されたソースおよびドレイン電極（１１、１２）、該チャネル領域（１６）にわたって延在するウェルを規定するようにパターン化され、および請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理方法を受けた第１および第２の誘電体構造（１７、１８）、該チャネル領域（１６）に備えられたＯＳＣ層（１３）、ゲート誘電体層（１４）、およびゲート電極（１５）を含むトップゲートＯＦＥＴである、請求項２３に記載のＯＥデバイス。
27. 請求項２６に記載のＯＥデバイスの製造方法であって、以下のステップ
    ａ） ソースおよびドレイン電極（１１、１２）を、それらの間に位置するチャネル領域（１６）で離間されるように、基板（１０）上に形成すること、
    ｂ） 誘電材料を該ソースおよびドレイン電極（１１、１２）上に堆積させることにより誘電体構造（１７、１８）を形成し、それにより該チャネル領域（１６）にわたって延在するウェルを規定し、および任意に該誘電体構造（１７、１８）の該誘電材料を硬化すること、
    ｃ） 該誘電体構造（１７、１８）の表面、またはその選択された部分を、請求項１〜３のいずれか一項に定義される溶媒ブレンドへと曝露すること、
    ｄ） ステップｃ）の溶媒を除去すること、
    ｅ） 任意に該誘電体構造（１７、１８）の該誘電材料を硬化すること、
    ｆ） 該誘電体構造（１７、１８）により形成されたウェル中および該ソースおよびドレイン電極（１１、１２）上にＯＳＣ材料の層（１３）を堆積させること、
    ｇ） 該ＯＳＣ層（１３）上にゲート誘電材料の層（１４）を堆積させること、
    ｈ） 該ゲート誘電体層（１４）上にゲート電極（１５）を形成すること
    を含む、前記方法。
28. 絶縁構造またはバンク構造の選択された部分の溶媒ブレンドでの処理方法であって、以下のステップ
    ａ） 基板（２０）上の誘電材料を堆積させることにより絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）を形成し、および任意に該誘電材料を硬化し、画素領域（２４）を規定すること、
    ｂ） 請求項１〜３のいずれか一項に定義される溶媒ブレンド（２３）を、該溶媒のレベルが該絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）の高さと同じ高さとなり、該絶縁構造およびバンク構造（２１、２２）の最上部にわたってぬれないように、該画素領域（２４）中へ堆積させ、ること、
    ｃ） 溶媒が蒸発されるようにし、および任意に該絶縁構造またはバンク構造（２１、２２）をさらなる硬化ステップに施すこと
    を含む、前記方法。