JPH1078657A

JPH1078657A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1078657A
Application number: JP23349496A
Authority: JP
Inventors: Keizo Kawahara; 恵造河原; Osamu Watanabe; 修渡辺; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた弾性を有し、水系現像性および耐水性
（特に耐インキ性）という相反する要求に応え、さらに
作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】 (Ａ)５℃以下のガラス転移温度を有する
疎水性ポリマー、(Ｂ)親水性ポリマー、(Ｃ)エチレン性
不飽和化合物、(Ｄ)40℃〜200℃の融点を有する化合
物、および(Ｅ)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性を有し、
水系現像が可能であり、耐水性、特に耐インキ性に優
れ、かつ作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂組
成物、特に、フレキソ印刷用に好適な感光性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフレキソ印刷用感光性樹脂版とし
ては、有機溶剤で現像する感光性樹脂版が知られている
が、毒性や引火性など人体および環境への安全性に問題
があった。そのため、これらの感光性樹脂版に利用され
得る、水系現像が可能な感光性樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭52-134655号公報、特開昭5
3-10648号公報、および特開昭61-22339号公報には、共
役ジエン系炭化水素、α,β-エチレン性不飽和カルボン
酸またはその塩、およびモノオレフィン系不飽和化合物
を、単独重合または共重合して得られる共重合体、光重
合性不飽和単量体、および光増感剤を含有する感光性樹
脂組成物が開示されている。

【０００４】この組成物では、水系現像液、例えば、ア
ルカリ水溶液またはアルカリ水溶液-有機溶剤系による
現像が可能であるが、生活用水（pH5.0〜9.0）による現
像が困難であり、かつレリーフ部の耐水性、水および／
またはアルコールを含有するインキに対する耐性（以
下、本明細書において「水および／またはアルコールを
含有するインキに対する耐性」を「耐インキ性」とい
う）が充分でないなどの問題点がある。レリーフ部の耐
水性を発現するために、光重合性エチレン性不飽和化合
物の含有量を増大させると、光重合前の感光性樹脂組成
物の粘度が小さくなり、作業性が低下し、保存時に樹脂
が流れ出すコールドフロー現象が生じる。さらに光重合
後は、架橋基濃度が高いためにゴム弾性が損なわれるな
どの問題が生じる。

【０００５】特開昭60-211451号公報には、共役ジエン
系炭化水素重合体または共役ジエン系炭化水素とモノオ
レフィン系不飽和化合物との共重合体、親水性高分子化
合物、非気体状エチレン性不飽和化合物、および光重合
開始剤を必須成分として含有する感光性エラストマー組
成物が開示され；そして特開昭60-173055号公報にはα,
β-エチレン性不飽和基を含有する疎水性オリゴマー、
エラストマー水膨潤性物質、および光重合開始剤を必須
成分として含有する感光性樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００６】このような組成物では、水系現像を可能に
するためには親水性成分がマトリックス相を構成しなけ
ればならず、従って、熱力学的な安定性を考慮すると、
親水性成分の含有量を分散相形成成分の含有量より多く
する必要がある。そのため、レリーフ部の耐水性（特に
耐インキ性）が劣る。上記の場合、レリーフ部の耐水性
を発現するために、光重合性不飽和化合物の含有量を増
大させると、光重合前の感光性樹脂組成物の粘度が小さ
くなるため、作業性が低下し、かつ保存時に樹脂が流れ
出すコールドフロー現象が生じる。さらに光重合後に、
架橋基濃度が高くなるためにゴム弾性が損なわれるなど
の問題が生じる。他方、ゴム弾性を維持するために、軟
質のゴム成分の含有量を増大させると、上記と同様に感
光性樹脂組成物の粘度が小さくなり、作業性の低下およ
びコールドフロー現象などの問題が生じる。

【０００７】特開昭63-8648号公報には、刷版の機械的
強度、反発弾性などの性能の向上を目的として、硬質の
有機樹脂微粒子を含有させた感光性樹脂組成物が開示さ
れている。この組成物では、レリーフ部の画像再現性、
解像度、硬度、ゴム弾性、機械的強度、および水系現像
性と耐水性（特に耐インキ性）とのバランスが、硬質の
有機樹脂微粒子の粒径および含有量に依存し、両特性を
同時に満足することは困難である。

【０００８】特開平2-175702号公報、特開平3-228060号
公報、特開平5-150451号公報、特開平4-293907号公報、
特開平4-293909号公報、特開平4-294353号公報、特開平
4-340968号公報、特開平5-32743号公報、および特開平5
-204139号公報には、水系現像が可能であり、かつ耐イ
ンキ性を有し、そして印刷性を向上させることを目的と
して架橋樹脂微粒子を含有する感光性樹脂組成物が開示
されている。これらの組成物では、架橋樹脂微粒子によ
り水系現像が可能になるが、親水性成分が架橋樹脂微粒
子に結合しているため、樹脂微粒子同士の凝縮や融着が
起こりやすく、性能が安定して発現しない。さらに、感
光性樹脂組成物中の粒子が凝集融着してその分布状態が
変化するため、光重合前に感光性樹脂組成物の粘度が変
動する。そのため、作業性の低下およびコールドフロー
現象などの問題が生じる。

【０００９】特公昭59-36731号公報には、刷版のインキ
受容性向上を目的として、ジアゾ化合物および重クロム
酸塩を含有する連続相、および10μm以下の粒子を含有
する分散相の２相からなる感光性樹脂組成物が開示され
ている。

【００１０】この組成物では、平版印刷版などの薄膜版
では実用性があるが、フレキソ版などの厚膜版に適用す
ることは困難である。この場合も感光性樹脂組成物に
は、樹脂微粒子同士の凝集または融着により、性能が安
定しなかったり、感光性樹脂組成物の粘度が変化して作
業性の低下やコールドフロー現象が発生する問題があ
る。

【００１１】感光性樹脂組成物には、相溶性が良好であ
り、光散乱率が低く、屈折率が適正であることが必要で
ある。上述の水系現像を可能にするための親水性成分は
極性が高いため、該親水性成分と混合したときに十分に
相容し得る疎水性成分の種類、親水性成分と疎水性成分
との混合比率が限定されるという問題がある。さらに、
親水性成分であるポリマーを構成するモノマーの共重合
比率（例えば、異なる親水基含有モノマーの共重合比、
親水基含有モノマーと疎水基含有モノマーの共重合
比）、疎水性成分であるポリマーを構成するモノマーの
共重合比率（例えば、異なる疎水性含有モノマーの共重
合比）、使用可能な光重合性成分、その他の構成成分、
これらの混合比率などが限定されるという問題もある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、優れた弾性を有し、水系現像性および耐
水性（特に耐インキ性）という相反する要求を満たし、
さらに作業性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成
物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者は、所定の範囲の
融点を有する化合物を感光性樹脂組成物に含有させるこ
とにより、上記の種々の問題点が解決されることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物は、(Ａ)５℃以
下のガラス転移温度を有する疎水性ポリマー、(Ｂ)親水
性ポリマー、(Ｃ)エチレン性不飽和化合物、(Ｄ)40℃〜
200℃の融点を有する化合物、および(Ｅ)光重合開始剤
を含み、そのことにより、上記目的が達成される。

【００１５】好ましくは、上記親水性ポリマーは、-Ｃ
ＯＯＭ₁基、-ＳＯ₃Ｍ₂基、-ＣＯＮＨ₂基、-ＮＨ₂基、お
よび-ＯＨ基からなる群から選択される基を含有し、該
Ｍ₁およびＭ₂が独立して、水素原子、周期表第Ｉ、II、
III族元素、およびアンモニウム基からなる群から選択
される。

【００１６】好ましくは、上記40℃〜200℃の融点を有
する化合物は、脂肪酸およびその誘導体、アルコール、
エステル、およびアミドからなる群から選択される。

【００１７】好ましくは、上記40℃〜200℃の融点を有
する化合物は、上記疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部
に対して、１重量部〜５０重量部の割合で含有される。

【００１８】好ましくは、上記組成物は水系現像用フレ
キソ印刷用感光性樹脂として用いられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】

Ａ．疎水性ポリマー本発明の感光性樹脂組成物に含有される５℃以下のガラ
ス転移温度を有する疎水性ポリマー(Ａ)としては、汎用
エラストマーとして用いられる、非共役ジエン系エラス
トマーおよび共役ジエン系エラストマーが挙げられる。
疎水性ポリマーのガラス転移温度が５℃以下であること
により、フレキソ印刷版を使用する通常の温度領域にお
いて、感光性樹脂組成物は柔軟でゴム弾性を発現し、良
好な印刷を行うことが出来る。疎水性ポリマーのガラス
転移温度が５℃を超えると、フレキソ印刷版を使用する
通常の温度領域において、感光性樹脂組成物が硬化し、
良好な印刷を行うことができない。

【００２０】Ａ１．非共役ジエン系エラストマー上記疎水性ポリマーのうち、非共役ジエン系エラストマ
ーとしては、塩素を含有するポリオレフィン系エラスト
マーおよび塩素を含有しないポリオレフィン系エラスト
マーが挙げられる。塩素を含有するポリオレフィン系エ
ラストマーおよび塩素を含有しないポリオレフィン系エ
ラストマーのどちらも好適に使用され得る。

【００２１】塩素を含有するポリオレフィン系エラスト
マーとしては、ポリオレフィン系エラストマーを塩素化
することによって得られるエラストマー；塩素原子を含
有する単量体の重合により得られるエラストマー；塩素
原子を含有する単量体と塩素を含有しない単量体との共
重合より得られるエラストマー；あるいは塩素または塩
素を含む活性物質と塩素原子を含有しない重合体との反
応により得られるエラストマーが挙げられる。これらの
ような塩素を含有するポリオレフィン系エラストマーと
しては、例えば、塩素化ポリエチレン（昭和電工(株)製
-エラスレン、ダイソー(株)製-ダイソラック、Hoechst
(株)製-HOLTALIZ、DowChemical(株)製-DOW-CPE）、塩素
化エチレン-プロピレンゴム（昭和電工(株)-エラスレ
ン）、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン、エピクロロヒドリンゴム、エピクロ
ロヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体、エピクロ
ロヒドリンとプロピレンオキシドとの共重合体、エピク
ロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体
（ダイソー(株)-エピクロマー、Goodrich(株)製-HYDRI
N、日本ゼオン(株)製-ゼオスパン、Hercules(株)製-HER
CLOR）などが挙げられる。これらのポリマーは、単独
で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。ポ
リマーの塩素含有率は、５〜60重量％、好ましくは10〜
50重量％であり、この範囲をはずれるとその柔軟性が損
なわれたり熱安定性が悪くなり、感光性樹脂組成物が硬
くなったり着色が生じやすくなる場合がある。

【００２２】上記の塩素を含有しないポリオレフィン系
エラストマーとしては、エチレン-フ゜ロヒ゜レンコ゛ム、エチレン-プロピ
レン-ブタジエン三元共重合体、アクリルゴム、エチレ
ン-アクリルゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ブチ
ルゴム、塩化ブチルゴム、ヨウ化ブチルゴム、水素還元
型スチレン-イソプレンゴムなどが挙げられる。

【００２３】Ａ２．共役ジエン系エラストマー共役ジエン系エラストマーとしては、共役ジエン系炭化
水素を重合させて得られる重合体、共役ジエン系炭化水
素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得ら
れる共重合体などが挙げられる。

【００２４】上記共役ジエン系炭化水素としては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられ
る。これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて
用いられ得る。

【００２５】上記モノオレフィン系不飽和化合物として
は、スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレ
ン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタ
アクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸エステルなどが挙げられる。

【００２６】共役ジエン系炭化水素を重合させて得られ
る重合体、または共役ジエン系炭化水素とモノオレフィ
ン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体とし
ては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプ
レン重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-
イソプレン共重合体、スチレン-クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル-イソプレン共重合体、アクリロニトリル-クロ
ロプレン共重合体、アクリル酸エステル-ブタジエン共
重合体、メタアクリル酸エステル-ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル-イソプレン共重合体、メタア
クリル酸エステル-イソプレン共重合体、アクリル酸エ
ステル-クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステ
ル-クロロプレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエ
ン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-イソプレン-
スチレン共重合体、アクリロニトリル-クロロプレン-ス
チレン共重合体などが挙げられる。

【００２７】Ｂ．親水性ポリマー本発明で用いられる親水性ポリマー（Ｂ）とは、水、ま
たは水を主成分としてアルカリ性水溶液、酸性水溶液、
有機溶剤、あるいは界面活性剤を含む現像液に、可溶で
あるか、あるいは膨潤するポリマーを意味する。上記親
水性ポリマーは-ＣＯＯＭ₁基、-ＳＯ₃Ｍ₂基（Ｍ₁および
Ｍ₂は独立して、水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元
素、およびアンモニウム基からなる群から選択され
る）、-ＣＯＮＨ₂基、-ＮＨ₂基、-ＯＨ基などの親水性
基を含有し、架橋ポリマーおよび架橋のない鎖状のポリ
マーを含む。

【００２８】親水性ポリマーの例としては、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースな
どの汎用樹脂、（メタ）アクリル酸とジエン化合物とを
共重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した
液状ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリルブタジ
エンなどがある。さらに、-ＣＯＯＭ₁基または-ＣＯＮ
Ｈ₂（Ｍ₁は水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、お
よびアンモニウム基からなる群から選択される）を50〜
50,000当量/1,000,000g有する親水性ポリマーが用いら
れ得、本発明においては、このようなタイプのポリマー
が好適である。このようなポリマーにおいて、-ＣＯＯ
Ｍ₁基が50当量/1,000,000ｇ未満では、水に対する親和
性が劣り、中性水で現像することが難しくなる場合があ
り、他方50,000当量/1,000,000gを超えると、耐インキ
性が劣る場合がある。

【００２９】好ましい該周期表第Ｉ、II、III族元素と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。

【００３０】-ＣＯＯＭ₁基を含有する代表的なポリマー
としては、-ＣＯＯＭ₁基含有ポリウレタン、-ＣＯＯＭ₁
基含有ポリウレタンウレア、-ＣＯＯＭ₁基含有ポリエス
テル、-ＣＯＯＭ₁基含有エポキシ化合物、-ＣＯＯＭ₁基
含有ポリアミド酸、-ＣＯＯＭ₁基含有アクリロニトリル
-ブタジエンコポリマー、-ＣＯＯＭ₁基含有スチレン-ブ
タジエンコポリマー、-ＣＯＯＭ₁基含有ポリブタジエ
ン、-ＣＯＯＭ₁基含有ポリイソプレン、-ＣＯＯＭ₁基含
有ポリクロロプレン、-ＣＯＯＭ₁基含有ポリオレフィ
ン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈ
ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリエチレンオキ
シド、ポリエチレンイミン、およびこれらの誘導体など
が挙げられるが、これらに限定されない。

【００３１】上記-ＣＯＯＭ₁を有するポリマーは、酸ま
たは塩の形態である親水基を有する。塩の形態であるポ
リマーは-ＣＯＯＨ基を有するポリマーの-ＣＯＯＨ基を
中和することにより得られる。-ＣＯＯＨ基を中和する
化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リ
チウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アル
カリ金属塩；カリウム-t-ブトキシド、ナトリウムメト
キシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなど
の多価金属の水酸化物；アルミニウムイソプロポキシド
などの多価金属アルコキシド；トリエチルアミン、トリ
n-プロピルアミンなどの第３級アミン；ジエチルアミ
ン、ジ n-プロピルアミン、などの第２級アミン；モル
ホリンなどの環状アミン；N,N-ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有(メタ)アクリレ
ート；炭酸アンモニウム塩などのアンモニウム塩；酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウムなど
の酢酸金属塩などが挙げられる。これらは、単独で、あ
るいは２種類以上組み合わせて使用され得る。

【００３２】親水性ポリマーは、親水基としてポリオキ
シアルキレン類を含有していてもよく、また架橋剤とし
て作用するようにエチレン性不飽和基を分子末端または
分子内側鎖に含有してもよい。

【００３３】親水性ポリマー（Ｂ）は、疎水性ポリマー
（Ａ）１００重量部に対し、３重量部〜１００重量部の
割合で含有される。

【００３４】Ｃ．エチレン性不飽和化合物本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物（Ｃ）は、
少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、遊離
ラジカルにより連鎖成長付加重合し、高分子重合体を形
成する性質を有する。上記疎水性ポリマーと相分離する
化合物が用いられる。このようなエチレン性不飽和化合
物としては、ポリオール類の不飽和エステルが挙げられ
る。例えば、エチレングリコール(ジ)(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコール(ジ)(メタ)アクリレート、グ
リセロール(ジ)(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオ
ール(ジ)(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール(ジ)
(メタ)アクリレート、1,2,4-ブタントリオール(ジ)(メ
タ)アクリレート、1,2,4-ブタントリオール(トリ)(メ
タ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオール(ジ)(メ
タ)アクリレート、1,6-シクロヘキサンジオール(ジ)(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパン(ジ)(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパン(トリ)(メタ)ア
クリレート、ジアリルフタレート、フマル酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル、1,9-ノナンジオール(ジ)(メタ)ア
クリレート、Ｎ置換マレイミド化合物（例えば、Ｎ-メ
チルマレイミド、Ｎ-エチルマレイミド、Ｎ-ラウリルマ
レイミドなど）、オリゴ（メタ）アクリレート（例え
ば、オリゴニトリルブタジエン(メタ)アクリレート、オ
リゴブタジエン(メタ)アクリレート、オリゴブタジエン
ウレタン(メタ)アクリレート、オリゴニトリルブタジエ
ンウレタン(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン
グリコール(ジ)(メタ)アクリレート、オリゴイソプレン
（メタ）アクリレート、オリゴイソプレンウレタン（メ
タ）アクリレートなど）、およびポリオール類のマレイ
ン酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されな
い。これらの化合物のうち、オリゴ（メタ）アクリレー
トが好ましく、オリゴブタジエン、オリゴニトリルブタ
ジエン、オリゴイソプレン鎖、またはポリオキシアルキ
レン鎖を含有するオリゴ（メタ）アクリレートが特に好
ましい。これらの化合物は単独、あるいは２種類以上組
み合わせて用いられ得る。

【００３５】本発明で用いられるエチレン性不飽和化合
物（Ｃ）は、疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て１０重量部〜２００重量部の割合で含有される。

【００３６】Ｄ．40℃〜200℃の融点を有する化合物 40℃〜200℃の融点を有する化合物を用いることによっ
て、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとの間の相溶性が
良好になる。このような40℃〜200℃の融点を有する化
合物を用いることより、水系現像性および耐水性（特に
耐インキ性）という相反する要求を満たすことができ
る。このような化合物を含有する組成物は、取り扱いが
容易であるため、感光性樹脂版を製造するための作業効
率が良い。組成物中のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）の
割合が上昇するにつれて、一般に組成物は液体状または
粘稠な性状を示すが、40℃〜200℃の融点を有する化合
物を用いることにより、組成物がエチレン性不飽和化合
物（Ｃ）を多量に含有しても、光重合前の感光性樹脂版
は固体状態を維持し得る。そのため、このような感光性
樹脂版の光重合前の作業が容易になり、保存時にコール
ドフロー現象が生ぜず、ゴム弾性を有し、そして画像再
現性が良好になる。40℃未満の融点を有する化合物を用
いる場合、フレキソ印刷版を使用する通常の温度領域に
おいて、該40℃未満の融点を有する化合物が感光性樹脂
組成物中において液体状となり、感光性樹脂組成物の粘
度を低下させ、製版前の感光性樹脂版が軟化する。この
ため、保管時のコールドフロー現象を生じ、かつ製版作
業性が低下するため、好ましくない。200℃以上の融点
を有する化合物を用いる場合は、フレキソ印刷版を製造
する温度において結晶化しているため、感光性樹脂組成
物の粘度が高く、感光性樹脂版を製造することが困難と
なり、好ましくない。

【００３７】本発明に用いられる40℃〜200℃の融点を
有する化合物としては、脂肪酸、およびその誘導体であ
る、塩、アルコール、エステル、およびアミドが挙げら
れる。

【００３８】このような脂肪酸およびその誘導体は、天
然の動物性または植物性油脂から得られる化合物、これ
らの化学変性品、および石油化学合成品などがあり得
る。これらは、融点が40℃〜200℃であればよく、その
構造は限定されない。

【００３９】脂肪酸は、一般式Ｒ-ＣＯＯＨ（Ｒは炭化
水素基）で示され、一塩基酸および二塩基酸などの多塩
基酸を含む。そのような脂肪酸としては、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、ラノリン、ロジン酸などが挙げられる。

【００４０】脂肪酸誘導体としては、例えば、下記の脂
肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられるが、これ
らに限られない。

【００４１】アルコール化合物としては、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；
コレステリン、シトステリン、ラノステリンなどの脂環
式アルコール；これらと芳香族アルコールとの混合物が
挙げられる。これらのアルコールは、石油から合成され
る合成アルコールおよび天然アルコールのいずれでもあ
り得る。

【００４２】エステル化合物としては、高級脂肪酸と各
種アルコールとのエステルおよび低級脂肪酸のエステル
類が挙げられる。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、およびステアリン酸とグリセリンとのモ
ノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドなどのグ
リセリンエステル；酢酸、n-酪酸、カプロン酸、および
ラウリン酸とコレステリンとのエステル；ステアリルア
クリレートなどの光重合性不飽和基を有するエステルな
どが挙げられる。これらは単独、あるいは２種類以上組
み合わせて用いられ得る。

【００４３】アミド化合物としては、脂肪酸とアミンと
の反応生成物が挙げられる。脂肪酸としては、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジ
ン酸、およびベヘン酸が挙げられるが、これらに限られ
ない。アミンとしては、ラウリルアミン、ミリスチリル
アミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどが挙
げられる。このようなアミド化合物は単独で、あるいは
２種類以上が組み合わされて用いられ得る。

【００４４】上記の40℃〜200℃の融点の化合物のう
ち、グリセロールトリステアレート、ステアリルアルコ
ール、ステアリン酸が好ましい。

【００４５】本発明に用いられる40℃〜200℃の融点の
化合物は、上記の化合物によって特徴付けられるよう
に、通常、同一分子中に極性基および非極性基を有する
ため、一般に基礎化粧品、メークアップ化粧品、口紅、
整髪料、各種クリーム、乳液などに用いられる化合物で
ある。このような化合物は、親水性化合物および疎水性
化合物の両方に対して、乳化剤、すなわち相溶化剤とし
て機能し、さらに室温で光重合前の感光性樹脂組成物を
固体化させる機能を有する。このような40℃〜200℃の
融点を有する化合物（Ｄ）は、物性維持および光透過性
の点から、疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て、１重量部〜５０重量部、好ましくは１．５重量部〜
１０重量部、最も好ましくは１．５重量部〜８重量部の
割合で含有される。本発明の感光性樹脂組成物は、上述
のように、40℃〜200℃の融点を有する化合物が相溶化
剤として機能するため、疎水性ポリマー、親水性ポリマ
ー、およびエチレン性不飽和化合物などを任意の比率で
混合することが可能である。このような40℃〜200℃の
融点を有する化合物を用いることより、水系現像性およ
び耐水性（特に耐インキ性）という相反する要求を満た
すことができる。このような化合物を含有する組成物
は、取り扱いが容易であるため、感光性樹脂版を製造す
るための作業効率が良い。組成物中のエチレン性不飽和
化合物（Ｃ）の割合が上昇するにつれて、一般に組成物
は液体状または粘稠な性状を示すが、40℃〜200℃の融
点を有する化合物を用いることにより、組成物がエチレ
ン性不飽和化合物（Ｃ）を多量に含有しても、光重合前
の感光性樹脂版は固体状態を維持し得る。従って、この
ような感光性樹脂版の光重合前の作業が容易になり、保
存時にコールドフロー現象が生ぜず、ゴム弾性を有し、
そして画像再現性が良好になる。

【００４６】Ｅ．光重合開始剤本発明に用いられる光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル
類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキル
ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類など
が挙げられる。それらには、例えば、ベンゾフェノン、
クロルベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケ
タール、アントラキノン、2-クロルアントラキノン、チ
オキサントン、2-クロルチオキサントン、メチルナフト
キノン、2-エチルアントラキノンなどがある。ベンジル
ジメチルケタール、メチルナフトキノン、および2-エチ
ルアントラキノンが好ましい。このような光重合開始剤
（Ｅ）は、疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て、０．０２重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重
量部〜５重量部の割合で含有される。疎水性ポリマー
（Ａ）１００重量部に対し、光重合開始剤（Ｅ）が０．
０２重量部を下回ると光重合開始能が不十分となる傾向
があり、疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、光
重合開始剤（Ｅ）が１０重量部を超えると自らの遮光に
より、感光性樹脂組成物が硬化しにくくなり、現像時に
画像が欠けやすくなる傾向がある。

【００４７】Ｆ．熱重合禁止剤および添加剤本発明において、光架橋反応を抑制することなく、単に
熱重合のみを防止するために含有され得る。有用な熱重
合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、カテコール、p-t-ブチルカ
テコール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールなどが挙げら
れる。このような熱重合禁止剤は、疎水性ポリマー
（Ａ）１００重量部に対して、０．００２重量部〜８重
量部、好ましくは０．０２重量部〜５重量部の割合で含
有される。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、他に可塑剤
として、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリアクリロニ
トリルブタジエンゴム、液状ポリスチレンブタジエンゴ
ム、および液状イソプレンゴムなどの液状ゴムなどの微
粉末などを含有し得る。

【００４９】Ｇ．感光性樹脂の製造方法本発明の感光性樹脂組成物の各成分を混合することによ
り感光性樹脂が得られる。例えば、これらの成分は、任
意の順序で混合、または一括に混合され、任意の形状に
成形されるか、あるいは任意の溶剤に各成分を膨潤およ
び分散させて均一にする。各成分を十分に均一にした
後、溶剤を除去して成形し、所望の形状の感光性樹脂版
が得られる。本発明の組成物でなる樹脂版の両面に、水
系現像液に可溶な薄膜層をコーティングまたはラミネー
トした支持体フィルムを、該薄膜相と該樹脂版表面とが
接触するように裁置して加熱圧着することにより、感光
性樹脂版が作製される。上記の薄膜層はポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、セルロース、ポリアミド
などを含有する。支持体フィルムとしては、ポリエステ
ルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルムなどが使用され、好ましくはポリエステルフィル
ムが使用され得る。

【００５０】感光性樹脂組成物を硬化させる際に使用す
る紫外線は、150〜500μmの波長領域、好ましくは300〜
450μmの波長領域の紫外線が有効であり、使用される光
源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫
外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコ
ニウムランプなどが望ましい。本発明により得られる感
光性樹脂版を用いて、鮮明なレリーフ画像を有する印刷
版が得られる。例えば、本発明により得られる感光性樹
脂版に透明画像を有するネガフィルムを当てて、上記光
源を用いて紫外線を照射し、そして画像露光させる。次
いで、露光されない非画像部を約20℃〜50℃の現像液を
用いて、その現像液に対する溶解度の差を利用して除去
する。このような方法で、鮮明なレリーフ画像を有する
印刷版が得られる。

【００５１】上記現像液としては、pH 5.0〜9.0の水が
最適であり、水道水、井戸水などの生活用水一般が利用
可能である。現像液は水を主成分として、さらに水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性化合物、
界面活性剤、水溶性有機溶剤などを含有し得る。上記界
面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソー
ダ、アルキルカルボン酸塩などが最適であり、他に陰イ
オン系界面活性剤（例えば、セッケン）、非イオン系界
面活性剤、陽イオン系界面活性剤、および両性界面活性
剤、が挙げられる。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のＡ〜
Ｅの成分を有するため、ゴム弾性を有し、耐水性（特に
耐インキ性）、インキの転移性、印刷性に優れている。
このため、この組成物を含有する樹脂は、主としてフレ
キソ印刷版として優れているが、フォトレジスト用、サ
ンドブラスト用にも適用でき、他に紫外線で硬化するエ
ラストマーとしての用途、例えば接着剤、フィルム、塗
料などにも使用することができる。

【００５３】本発明により、水系溶剤による現像が可能
であり、耐水性（特に耐インキ性）に優れた感光性樹脂
組成物が得られる。このような組成物を含有する感光性
樹脂版は、ゴム弾性に優れるため、作業性が良好であ
り、かつ保存安定性が高く、高品位の画像を再現し得
る。

【００５４】

【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例
中、部は重量部を意味する。実施例における硬度、反発
弾性率、水膨潤率および形状安定性の評価方法を以下に
示す。

【００５５】硬度：JIS-K6301に準ずるスプリン
グ式硬さ試験（Ａ法）により、20℃で測定した。

【００５６】反発弾性率：径10mm（重さ4.16g）の鋼製
ボールを高さ20cmより落下させ、跳ね返る高さ（ａ）
（単位：ｃｍ）を読みとり、ａ/20×100％を表示値とし
た。

【００５７】水膨潤率：感光性樹脂板を厚み０．１ｃ
ｍ、縦２．０ｃｍ、横５．０ｃｍのシートに成形し、照
射量４０００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。このシート
を真空乾燥器６０℃において２４時間乾燥を行った。こ
の重量を秤量した（ａ（ｇ））。このシートを２０℃の
イオン交換水に２４時間浸漬した後に、秤量した（ｂ
（ｇ））。（ｂ−ａ）／ａ×１００を算出し、これを水
膨潤率（％）の表示値とした。

【００５８】形状安定性：円筒型検出端子（検出端子直
径：10mm、荷重10ｇ重）付き厚み計（小野測器製DG-91
1）の検出端子を、支持体付き感光性樹脂版（全厚み280
0mm）の感光性樹脂層側に60秒間載せ、その変化量（ａm
m）を読みとり、ａ/2800×100％を表示値とした。

【００５９】（実施例１）ヘキサメチレンジイソシアナ
ート276部、ジメチロールプロピオン酸145部、ポリオキ
シテトラメチレングリコール（PTMG-850：保土谷化学
(株)製）175部、ヒドロキシエチルメタアクリレート60
部、末端アミノ基含有アクリロニトリル-ブタジエンオ
リゴマー（HYCAR-ATBN1300×16 宇部興産(株)製）343
部、およびジ-n-ブチルスズジラウレート20部を、テト
ラヒドロフラン1000部に、冷却管付き２リットルフラス
コ内で溶解させた後、60℃で４時間反応を行った。反応
の終了は、残留NCO量を定量することにより確認した。
形成されたポリマー中の-COOH基を水酸化リチウム１水
和塩および酢酸マグネシウム４水和塩を半当量ずつ用い
て中和し、親水性ポリマーを得た。

【００６０】上記親水性ポリマー10部、塩素化ポリエチ
レン（昭和電工(株)製：エラスレン：301MA）46部（ガ
ラス転移温度：−３０℃〜−２５℃）、ポリブタジエン
（日本合成ゴム(株)製：BR02LL）14部（ガラス転移温
度：−１０２℃〜−７５℃）、アクリレート基含有オリ
ゴブタジエン（大阪有機化学(株)製：BAC45、粘度3500c
ps、20℃）27部、ベンジルジメチルケタール１部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル0.1部、2,6-ジ-t-ブチル
クレゾール0.2部、メチルナフトキノン0.05部、2-エチ
ルアントラキノン0.5部、グリセロールトリステアレー
ト３部（融点７１．５℃）、トルエン100部、および水1
0部を、75℃にて加圧ニーダーで混練し、溶剤を除去し
て感光性樹脂を得た。ポリエステルフィルム支持体の片
面に125μmの厚みのウレタン系接着剤を塗布して得られ
る、ウレタン系接着剤層を有するポリエステルフィル
ム、およびポリエステル支持体の片面に100μmの厚みの
ポリビニルアルコールを塗布して得られる、ポリビニル
アルコール層を有するポリエステルフィルムを準備し、
これらのフィルムのウレタン系接着剤層およびポリビニ
ルアルコール層側を内側にして感光性樹脂をサンドウィ
ッチ状にはさみ、ヒートプレス機で100℃にて100kg/cm²
の圧力をかけ、厚さ2.9mmのシートを得た。

【００６１】次に、ポリビニルアルコール層を有するポ
リエステルフィルムの支持体のみを剥離して、感光性樹
脂層上にポリビニルアルコール層を残した。得られた感
光性樹脂版のポリビニルアルコール層上に、画像を有す
るネガフィルムを密着して高輝度ランプ（アンダーソン
アンドブリーランド社製ホットバルブランプ）で照射量
4000mJ／cm²の露光を行った。ネガフィルムを除いた
後、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ２重量％を含
む中性水により40℃15分間、ブラシによる現像を行い、
レリーフ深度2.0mmの画像パターンが得られた。この画
像パターンは使用した画像を忠実に再現していた。得ら
れたレリーフは、インキの受理転移性もよく鮮明な画像
を示した。

【００６２】得られた感光性樹脂版のレリーフ深度、硬
度、反発弾性率、水膨張率、および形状安定性に関する
評価を表１に示す。水膨張率の評価は、光重合したシー
トを水性インキの媒体の代わりに用いた水に浸漬するこ
とにより行った。以下の実施例２〜１３の評価もあわせ
て表１に示す。

【００６３】（実施例２）グリセロールトリステアレー
ト３部の代わりに、ステアリルアルコール（融点５９
℃）５部を用いたこと以外は実施例１と同様にシートを
得、その評価を行った。得られた画像のレリーフ深度は
1.8mmであり、使用したネガフィルムの画像を忠実に再
現していた。得られたレリーフは、インキの受理転移性
も良く鮮明な画像を示した。

【００６４】（実施例３）グリセロールトリステアレー
ト３部の代わりに、ステアリン酸（融点：７０．１℃
（但し、この値は純度によって若干変化すると考えられ
る））３部を用いたこと以外は実施例１と同様にシート
を得、その評価を行った。得られた画像のレリーフ深度
は2.0mmであり、使用したネガフィルムの画像を忠実に
再現していた。得られたレリーフは、インキの受理転移
性も良く鮮明な画像を示した。

【００６５】（実施例４）ヘキサメチレンジイソシアナ
ート299部、ジメチロールプロピオン酸144部、ポリオキ
シテトラメチレングリコール（PTMG-850保土谷化学
（株）製）68部、ヒドロキシエチルメタアクリレート60
部、末端アミノ基含有アクリロニトリルブタジエンオリ
ゴマー（HYCAR-ATBN1300×16 宇部興産（株）製）429
部、ジ-Ｎブチルスズジラウレート20部をテトラヒドロ
フラン1000部に、冷却管付２リットルフラスコ内で溶解
した後、60℃で４時間反応を行った。反応の終了は、残
留ＮＣＯ量を定量することにより確認した。反応溶液中
に存在する-ＣＯＯＨ基を水酸化リチウム１水和塩と酢
酸マグネシウム４水和塩で半当量ずつ水溶液中で中和し
親水性ポリマーIIを得た。

【００６６】親水性ポリマーＩのかわりに、親水性ポリ
マーIIを用いたこと以外は、実施例１と同様にシートを
得、その評価を行った。得られた画像のレリーフ深度は
2.1mmであり、使用したネガフィルムの画像を忠実に再
現していた。得られたレリーフは、インキの受理転移性
も良く鮮明な画像を示した。

【００６７】（実施例５）グリセロールトリステアレー
ト３部の代わりに、ステアリルアルコール（融点５９
℃）５部を用いたこと以外は実施例４と同様にシートを
得、その評価を行った。得られた画像のレリーフ深度は
2.0mmであり、使用したネガフィルムの画像を忠実に再
現していた。得られたレリーフは、インキの受理転移性
も良く鮮明な画像を示した。

【００６８】（実施例６）塩素化ポリエチレン（昭和電
工（株）：エラスレン301MA）40部（ガラス転移温度：
−３０℃〜−２５℃）、ポリブタジエン（日本合成ゴム
（株）：BRO2LL)18部（ガラス転移温度−１０２℃〜−
７５℃）、親水性ポリマーII 11部、アクリレート基含
有オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化学（株）
製）：ABU 粘度7500cps：20℃）28部、ベンジルジメチ
ルケタール１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.
1部、2,6-ジ-t-ブチルクレゾール0.2部、メチルナフト
キノン0.05部、２エチルアントラキノン0.5部、グリセ
ロールトリステアレート３部（融点７１．５℃）、トル
エン100部、水10部を用い、実施例１に準じて、シート
を得、その評価を行った。得られた画像のレリーフ深度
は2.0mmであり、使用したネガフィルムの画像を忠実に
再現していた。得られたレリーフは、インキの受理転移
性も良く鮮明な画像を示した。

【００６９】（実施例７）アクリレート基含有オリゴブ
タジエンアクリレート（ABU）28部の代わりに、アクリ
レート基含有オリゴブタジエンアクリレート（共栄社化
学（株）製 PB4525、粘度3000cps 20℃）28部を用い
たこと以外は、実施例５と同様にしてシートを得、その
評価を行った。得られた画像のレリーフ深度は2.0mmで
あり、使用したネガフィルムの画像を忠実に再現してい
た。得られたレリーフは、インキの受理転移性も良く鮮
明な画像を示した。

【００７０】（実施例８）アクリレート基含有オリゴブ
タジエンアクリレート（ABU）28部の代わりに、アクリ
レート基含有オリゴブタジエンアクリレート（ABU）20
部、1,9-ノナンジオールジメタアクリレート８部を用い
たこと以外は、実施例５と同様にしてシートを得、その
評価を行った。得られた画像のレリーフ深度は1.8mmで
あり、使用したネガフィルムの画像を忠実に再現してい
た。得られたレリーフは、インキの受理転移性も良く鮮
明な画像を示した。

【００７１】（実施例９）塩素化ポリエチレン40部、親
水性ポリマーII 11部の代わりに、塩素化ポリエチレン
（昭和電工（株）製エラスレン：301MA）35部（ガラ
ス転移温度：−３０℃〜−２５℃）、ジオクチルフタレ
ート５部、親水性ポリマーII７部、末端アミノ基含有ア
クリロニトリルブタジエンオリゴマー（HYCAR-ATBN-130
0×16 宇部興産（株）製）２部、末端カルボキシル基
含有ブタジエンオリゴマー（HYCAR-CTB-2000×162 宇
部興産（株）製）２部を用いたこと以外は、実施例５と
同様にしてシートを得、その評価を行った。得られた画
像のレリーフ深度は2.2mmであり、使用したネガフィル
ムの画像を忠実に再現していた。得られたレリーフは、
インキの受理転移性も良く鮮明な画像を示した。

【００７２】（実施例１０）ジオクチルフタレート５部
の代わりに、ポリエステル系可塑剤５部（アデカサイザ
ー-PN160：旭電化（株）製）を用いたこと以外は、実施
例８と同様にしてシートを得、その評価を行った。得ら
れた画像のレリーフ深度は2.2mmであり、使用したネガ
フィルムの画像を忠実に再現していた。得られたレリー
フは、インキの受理転移性も良く鮮明な画像を示した。

【００７３】（実施例１１）塩素化ポリエチレンの代わ
りに、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体
（ガラス転移温度：−９０℃）（シェル石油化学社製、
クレイトン1101）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてシートを得、その評価を行った。得られた画像の
レリーフ深度は2.0mmであり、使用したネガフィルムの
画像を忠実に再現していた。得られたレリーフは、イン
キの受理転移性も良く鮮明な画像を示した。

【００７４】（実施例１２）塩素化ポリエチレンの代わ
りに、アクリロニトリルブタジエンゴム（ガラス転移温
度：−５６℃〜−１０℃）（JSR-NBR-N234L 日本合成
ゴム（株）製）を用いたこと以外は、実施例５と同様に
して組成物の試作評価を行った。得られた画像のレリー
フ深度は1.8mmであり、使用したネガフィルムの画像を
忠実に再現していた。得られたレリーフは、インキの受
理転移性も良く鮮明な画像を示した。

【００７５】（実施例１３）エチレンプロピレンゴム
（ガラス転移温度：−６０℃〜−５０℃）（JSR-EP51日
本合成ゴム（株）製）40部、イソブチレンゴム（ガラス
転移温度：−７５℃〜−６３℃）（JSR-Butyl 365 日本
合成ゴム（株）製）15部、末端カルボキシル基含有ブタ
ジエンオリゴマー（HYCAR-CTB2000×162 宇部興産
（株）製）14部、ヘキサメチレンジアクリレート20部、
グリセロールトリステアレート（融点：７１．５℃）５
部を用い、実施例１に準じて、シートを得、その評価を
行った。得られた画像のレリーフ深度は1.4mmであり、
使用したネガフィルムの画像を忠実に再現していた。得
られたレリーフは、インキの受理転移性も良く鮮明な画
像を示した。

【００７６】（比較例１〜１３）40℃〜200℃の融点を
有する化合物を使用せずに感光性樹脂組成物の調製を行
ったこと以外は、実施例１〜１３と同様の操作で感光性
樹脂版を得た。得られた感光性樹脂版の形状安定性の評
価を行った。形状安定性の評価の結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、このように、充分なゴ
ム弾性を有し、水系現像性および耐水性（特に耐インキ
性）という相反する要求を満たし、さらに作業性および
保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)５℃以下のガラス転移温度を有する
疎水性ポリマー、(Ｂ)親水性ポリマー、(Ｃ)エチレン性
不飽和化合物、(Ｄ)40℃〜200℃の融点を有する化合
物、および(Ｅ)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】前記親水性ポリマーが、-ＣＯＯＭ₁基、
-ＳＯ₃Ｍ₂基、-ＣＯＮＨ₂基、-ＮＨ₂基、および-ＯＨ基
からなる群から選択される基を含有し、該Ｍ₁およびＭ₂
が独立して、水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、
およびアンモニウム基からなる群から選択される、請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】前記40℃〜200℃の融点を有する化合物
が、脂肪酸およびその誘導体である、塩、アルコール、
エステル、およびアミドからなる群から選択される、請
求項１に記載の組成物。
【請求項４】前記40℃〜200℃の融点を有する化合物
が、前記疎水性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、
１重量部〜５０重量部の割合で含有される、請求項１に
記載の組成物。
【請求項５】水系現像用フレキソ印刷用感光性樹脂と
して用いられる、請求項１に記載の組成物。