JP2003107681A - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物 - Google Patents

フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

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JP2003107681A JP2001306323A JP2001306323A JP2003107681A JP 2003107681 A JP2003107681 A JP 2003107681A JP 2001306323 A JP2001306323 A JP 2001306323A JP 2001306323 A JP2001306323 A JP 2001306323A JP 2003107681 A JP2003107681 A JP 2003107681A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性樹脂組成物の相溶(分散)性、水系現
像性、耐水性、画像再現性、及び水性インキを用いる印
刷での耐刷性が高い感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (1)カルボキシル基を有する不飽和単
量体2〜15wt%、(2)水酸基を有する不飽和単量
体2〜20wt%、(3)共役ジエン系単量体50〜8
0wt%、(4)芳香族ビニル化合物3〜20wt%、
及び(5)アルキル(メタ)アクリレート3〜30wt
%を必須成分として共重合させて得られた親水性共重合
体(A)を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水系現像可能な印
刷版用感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】通常の水系現像可能な感光性樹脂印刷版
は、寸法精度を維持する為の支持体層の上に、親水性共
重合体、熱可塑性エラストマーなどの疎水性樹脂、光重
合性不飽和単量体、及び光重合開始剤などを混合した感
光性樹脂組成物からなる層を形成し、さらにその上に該
感光性樹脂組成物層の粘着性を防止して透明画像担体
(ネガフィルム)との接触性を良くするとともに、その
透明画像担体の再使用を可能にする為、薄い可とう性フ
ィルム層が設けられた構成体からなっているのが一般的
である。
【0003】その構成体から印刷版を製造する方法とし
ては、該構成体の支持体のある面とは反対側の面に透明
画像担体(ネガフィルム)を密着させ、そのネガフィル
ムを通じて活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の特
定部分を選択的に光硬化することで画像を形成させた
後、該組成物層の未露光部分を水系現像液を用いて除去
(現像)することで印刷用レリーフを形成している。こ
のようなフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、必要とす
る画像を忠実に得るには組成物中の各成分が細かく均一
に分散していることが好ましく、又、製版時間の短縮の
ためには現像速度が速いことが好ましい。更に、水性イ
ンキの使用や印刷版に付着したインキを水で洗い落とす
必要があることから、水膨潤率が低く、当然耐刷性は高
い方が良い。
【0004】特開昭63−8648号には水系現像を目
的とした、エチレン性不飽和単量体などからなる樹脂微
粒子を含む感光性樹脂版について提案されている。しか
しこの樹脂微粒子には共役ジエンが用いられていないた
め、耐水性や耐刷性が必ずしも十分でなかったり、カル
ボキシル基がないので、水系現像性が必ずしも十分でな
かった。また、特開平7−114180号に親水性共重
合体について提案されているが、親水性の単量体にリン
酸基含有不飽和単量体が用いられているため、耐刷性が
必ずしも十分でない。また、同公報の比較例2Cの親水
性共重合体の親水基にカルボキシル基が使用されている
が、量が多いため重合の安定性が必ずしも高くなかった
り、耐刷性が必ずしも十分でなかった。
【0005】また、特公平5−5106号に親水性共重
合体にカルボキシル基含有スチレン−ブタジエン共重合
体などが提案されているが、水酸基を有する不飽和単量
体やアルキル(メタ)アクリレートが必須成分ではない
ため、必ずしも水系現像性が十分ではなかった。このよ
うに、一般的な水系現像可能な感光性樹脂組成物は、上
記したように疎水性と親水性成分の混合物のため、それ
らの相溶(分散)性に問題があったり、樹脂組成物の水
系現像性が低かったり、露光作成した印刷版の耐水性が
低かったり、インキが付着したときに耐刷性が低下する
問題を抱えていた。
【0006】このような問題点に対し本出願人は親水性
共重合体を用いたフレキソ印刷用感光性樹脂の研究を行
い、上記問題点を解決する手段として、これまで特願20
00-361371、特願2000-361372、特願2001-111193号にお
いて開示している。しかしながら、近年の当該印刷版等
を使用する印刷業界での印刷速度の高速化やさらなる操
業性の向上により、当該印刷版の現像速度もさなる改良
が求められる様になってきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明における技術的
課題は、上記した問題点を解決するため、以下の5つの
要求を同時に満たすことができる感光性樹脂組成物を提
供することである。 1)感光性樹脂の組成の相溶(分散)性が高いこと 2)水系現像液での現像性が高い 1)印刷版の耐水性が高い 4)画像再現性に優れること 5)水性インキを用いる印刷での耐刷性が高いこと
【0008】
【問題を解決するための手段】(A)親水性共重合体、
(B)熱可塑性エラストマー、(C)光重合性不飽和単
量体、及び(D)光重合開始剤を含有するフレキソ印刷
用感光性樹脂組成物において、親水性共重合体(A)
が、少なくとも、(1)カルボキシル基を有する不飽和
単量体2〜15wt%、(2)水酸基を有する不飽和単
量体2〜20wt%、(3)共役ジエン系単量体50〜
80wt%、(4)芳香族ビニル化合物3〜20wt
%、及び(5)アルキル(メタ)アクリレート3〜30
wt%を必須成分として共重合させて得られた重合体で
あることを特徴とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物
とすることで課題を解決し、特に現像性の更なる高速性
を実現できることを見出し本発明を完成した。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
親水性共重合体(A)の必須成分のカルボキシル基を有
する不飽和単量体(1)としては、カルボキシル基を有
する一塩基酸単量体、及び二塩基酸単量体等があげられ
る。より具体的には一塩基酸単量体として、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮
酸、及びこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。
【0010】二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、および
これらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、等が例示できる。本発明においては、
1種又は2種以上のカルボキシル基を有する不飽和単量
体(1)を用いることができる。これらのうち、入手性
から、一塩基酸単量体では、アクリル酸やメタクリル酸
が好ましく、二塩基酸では、イタコン酸やフマル酸が好
ましい。
【0011】カルボキシル基を有する不飽和単量体
(1)は、親水性共重合体(A)の重合に用いられる不
飽和単量体全量に対して、2〜15wt%である。15
wt%以下で、良好な耐水性、加工性が得られ、2wt
%以上で、十分な水系現像性が達成できる。好ましくは
2〜10wt%である。親水性共重合体(A)の必須成
分の水酸基を有する不飽和単量体(2)としては、水酸
基を有する不飽和単量体エチレン系モノカルボン酸アル
キルエステル単量体があげられる。
【0012】より具体的には、アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸1−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。本発
明においては、1種又は2種以上のを用いることができ
る。これらのうち、入手性から、アクリル酸2−ヒドロ
キシエチルまたはメタクリル酸2−ヒドロキシエチルが
好ましい。
【0013】水酸基を有する不飽和単量体(2)は、親
水性共重合体(A)の重合に用いられる不飽和単量体全
量に対して、2〜20wt%である。20wt%以下
で、良好な耐水性、耐刷性が得られ、2w%以上で、大
きい時に十分な水系現像性が達成できる。好ましくは2
〜15wt%である。本発明において水酸基を有する不
飽和単量体(2)を用いることは現像速度を高速化する
上で特に重要であり、これを用いることにより充分な水
系現像性と良好な耐水性、加工性のバランスのとれたフ
レキソ印刷用感光性樹脂組成物が実現可能である。
【0014】親水性共重合体(A)の必須成分の共役ジ
エン系単量体(3)としては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、2,3−ジメチル1,3−ブタジエン、2−
エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン、2−
クロル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等が
例示できる。本発明においては、1種又は2種以上の共
役ジエン系単量体(3)を用いることができる。
【0015】これらのうちでは、入手性からブタジエン
が好ましい。共役ジエン(3)は、親水性共重合体
(A)の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、
50〜80wt%である。80wt%以下で、良好な加
工性が得られ、50w%以上で、耐水性や耐印刷性の低
下を防ぐことができる。好ましくは60〜80wt%で
ある。親水性共重合体(A)の必須成分の芳香族ビニル
化合物(4)としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロ
モスチレン、ビニルベンジルクロリド、p−t−ブチル
スチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
【0016】本発明においては、1種又は2種以上の芳
香族ビニル化合物(4)を用いることができる。これら
のうちでは、重合のし易さからスチレンが好ましい。芳
香族ビニル化合物(4)は、親水性共重合体(A)の重
合に用いられる不飽和単量体全量に対して、3〜20w
t%である。20wt%以下で、充分な画像再現性、水
系現像性が得られ、3w%以上で、感光性樹脂組成物の
成分をそれら混合物内で充分均一に分散させることでき
る。好ましくは5〜20wt%である。
【0017】親水性共重合体(A)の必須成分のアルキ
ル(メタ)アクリレート(5)とは、アルキルアクリレ
ート及びアルキルメタクリレートの総称であり、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)ア
クリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブ
チル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリ
レート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オ
クチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレ
ート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)
アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)
アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エ
チル−ヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート等が例示できる。
【0018】本発明においては、1種又は2種以上のア
ルキル(メタ)アクリレート(5)を用いることができ
る。これらのうちでは、合成のし易さから、ブチルアク
リレート、エチルアクリレート、及び2−エチルヘキシ
ルアクリレートが好ましい。アルキル(メタ)アクリレ
ート(5)は、親水性共重合体(A)の重合に用いられ
る不飽和単量体全量に対して、3〜30wt%である。
30wt%以下で、良好な耐水性が得られ、3w%以上
で、十分な水系現像性が達成できる。好ましくは、5〜
25wt%である。
【0019】親水性共重合体(A)において、上記成分
(1)〜(5)以外に使用することのできる不飽和単量
体としては、多官能(メタ)アクリル酸エステル類、水
酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステ
ル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレ
イン酸、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリルアミ
ドおよびその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単
量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α,β
−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物、反応性乳化
剤等があげられる。
【0020】多官能(メタ)アクリル酸エステルとして
は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジ
オールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール
ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、アリル(メタ)アクリレート、ビス(4−アクリロ
キシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエ
チリングリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)
アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、
β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェン
サクシネート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパ
ン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシエトキ
シ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メ
タ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ポリエト
キシ)フェニル]プロパン等が例示できる。
【0021】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。(メ
タ)アクリルアミドおよびその誘導体としては、(メ
タ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリル
アミド、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド等を例
示できる。ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バー
サティク酸ビニル等を例示できる。
【0022】ビニルエーテル類としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。ハロゲン化ビ
ニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示でき
る。アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエ
チル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、等を例示できる。
【0023】オレフィンとしては、エチレン等を例示で
きる。ケイ素含有α,β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等を例示できる。アリル化合物としては、アリルエ
ステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。その
他、トリアリルイソシアヌレート等の3個以上の二重結
合を有する単量体も使用できる。
【0024】これらの単量体は単独で用いてもよいし、
二種以上混合して用いてもよい。本発明に用いられる親
水性共重合体(A)の重合方法は特に限定されないが、
以下のように乳化重合が好ましい。重合例としては、重
合可能な温度に調整された反応系にあらかじめ所定量の
水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、ついで、重合開始
剤および単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは
連続操作で反応系内に添加する事によって重合される。
また必要に応じて反応系には所定量のシードラテック
ス、開始剤、単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込
んで置くことが好ましい。また不飽和単量体、乳化剤、
その他の添加剤、調整剤を反応系へ後から添加する方法
によって、重合される親水性共重合体粒子の層構造を段
階的に変える事も可能である。各層の構造を代表する物
性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度
などがあげられる。また、この層構造の段階数は特に制
限されない。
【0025】親水性共重合体(A)の乳化重合に用いる
乳化剤としては、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、
スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリ
ン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面
活性剤、ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘
導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤、
アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキ
シレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミ
ド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示さ
れる。
【0026】スルホン酸塩としては、アルキルスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフ
ィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホ
ン酸塩、N−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられ
る。 これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活
性剤ハンドブック(高橋、難波、小池、小林:工学図
書、1972)」に記載されているものなどがあげられ
る。
【0027】上記の乳化剤は、非反応性乳化剤であり、
その使用量は少ない方が好ましく、親水性共重合体
(A)100質量部に対して、2質量部を越えない範囲
で、印刷版の充分な耐水性が得られ好ましい。必要に応
じて反応性乳化剤を用いても良い。反応性乳化剤とは、
分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基
および疎水性基をそれぞれ有し、一般の乳化剤と同様
に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので、親水性
共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた
不飽和単量体100質量部に対して、単独で0.1部以
上用いることで粒径が5〜500nmの重合物が重合で
きる乳化(界面活性)剤である。分子構造中のラジカル
重合性の二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロ
イル基、あるいはメタアクリロイル基などが挙げられ
る。
【0028】分子構造中の親水性官能基の例としては硫
酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等の
アニオン性基、またはアミノ基等のカチオン性基、また
はポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキ
シプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸
基等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としてはアル
キル基、フェニル基等が挙げられる。この反応性乳化剤
はその構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりア
ニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化
剤、両性乳化剤等を含みむ。また、分子構造中のラジカ
ル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は複
数の種類の構造、官能基を有することも可能である。
【0029】反応性乳化剤として一般的に市販されてい
るものを以下に示すと、アニオン界面活性剤としては、
アデカリアソープSEやPP(旭電化工業、商品名)、
アクアロンHSやBCやKH(第一工業製薬、商品
名)、ラテムルA、PD(花王、商品名)、アントック
スMS(日本乳化剤、商品名)、アデカリアソープSD
XやPP(旭電化工業、商品名)、ハイテノールA(第
一工業製薬、商品名)、エレミノールRS(三洋化成工
業、商品名)、スピノマー(東洋曹達工業、商品名)な
ど、非イオン界面活性剤としては、アクアロンRNやノ
イゲンN(第一工業製薬、商品名)、アデカリアソープ
NE(旭電化工業、商品名)などをあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらは、単独
で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせても用いて
もよい。
【0030】反応性乳化剤の使用量は、親水性共重合体
(A)100質量部に対して、1〜20質量部が好まし
く、印刷版の吸湿性の増加、耐水性の低下を抑制する観
点で20質量部以下が好ましい。本発明に用いられる親
水性共重合体(A)の重合には、既知の連鎖移動剤を用
いることができる。例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖
移動剤として、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシ
ルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルア
ルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチ
オアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエス
テル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカル
ボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチ
ルスルフィド等のスルフィドがあげられる。その他に、
連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテ
ン、t−テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素をあげることができる。
【0031】これらの中で、アルカンチオールは連鎖移
動速度が大であり、また得られる重合物の物性バランス
が良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で用
いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。これ
らの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給する
か、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連
鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体(A)の重合に用
いられる不飽和単量体全量のうち、好ましくは0.1〜
10wt%である。感光性樹脂の混合を行うときの加工
性の点で0.1wt%以上、分子量の低下抑制の点で1
0wt%以下が好ましい。
【0032】本発明に用いられる親水性共重合体(A)
の重合には必要に応じて重合反応抑制剤を用いることが
できる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加するこ
とにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物であ
る。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラ
ジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル
再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、
重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用い
られる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連
続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた
場合、ラテックス被膜の強度が向上する傾向がある。反
応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤は
ポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、こ
のことによりラテックス被膜の物性の調整に効果がある
ものと推定している。
【0033】これらの重合反応抑制剤の例としては、o
−,m−,あるいはp−ベンゾキノンなどのキノン類、
ニトロベンゼン、o−,m−,あるいはp−ジニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンのような
アミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘
導体、1,1−ジフェニルエチレンあるいはα−メチル
スチレン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペン
テンなどの1,1−ジ置換ビニル化合物、2,4−ジフ
ェニル−4−メチル−2−ペンテン、シクロヘキセン等
の1,2−ジ置換ビニル化合物などがあげられる。この
他にも、「POLYMER HANDBOOK 3rd
Ed.(J.Brandup,E.H.Immerg
ut:John Wiley & Sons,198
9)」、「改訂高分子合成の化学(大津:化学同人、1
979.)」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記
載されている化合物があげられる。これらの中でも、
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(α−
メチルスチレンダイマー)が反応性の点で特に好まし
い。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良い
し、2種以上を混合して用いても良い。
【0034】これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合
速度の点で親水性共重合体(A)の重合に用いられる不
飽和単量体全量のうち、10wt%以下が好ましい。前
記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下
ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもので
あり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用
できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油
溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物
等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過
酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、2,2−アゾビスブチロニトリル、クメンハイ
ドロパーオキサイドなどがあり、また他に、POLYM
ER HANDBOOK (3rd editio
n)、J.BrandrupおよびE.H.Immer
gut著、John Willy&Sons刊(198
9)に記載されている化合物が挙げられる。
【0035】また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビ
ン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリット
などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわ
ゆるレドックス重合法を採用することもできる。これら
の中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適
である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に
基づき、0.1〜5.0wt%の範囲が好ましく、より
好ましくは0.2〜3.0wt%である。親水性共重合
体の重合時の安定性確保の点で0.2wt%以上、感光
性樹脂の吸湿量増加を抑える点で3.0wt%以下が好
ましい。
【0036】本発明においては、必要に応じ各種重合調
整剤を添加することができる。例えば、pH調整剤とし
て、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸
水素二ナトリウムなどのpH調整剤を添加することがで
きる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
各種キレート剤なども重合調整剤として添加することも
できる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラ
テックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高
分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの
分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネ
ート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水
剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これら
の添加剤の添加方法は特に制限されず親水性共重合体の
重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【0037】この乳化重合における重合温度は、通常6
0〜120℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合
法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さら
に酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、2価の鉄イ
オン、3価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよ
い。親水性共重合体(A)の粒子径は500nm以下が
好ましく、特に100nm以下が好ましい。粒径が大き
すぎると水系現像性が低下する傾向がある。また、親水
性共重合体(A)のトルエンゲル分率は、60〜99%
が好ましい。印刷版の強度の点で60%以上、親水性共
重合体(A)と熱可塑性エラストマー(B)との混合性
の点で99%以下が好ましい。
【0038】トルエンゲル分率とは、親水性共重合体
(A)の乳化重合後の濃度が約30wt%の分散液を、
テフロン(登録商標)シートの上に適当量垂らし、13
0℃で30分間乾燥させた(A)を0.5g取り、25
℃のトルエン30mlに浸漬させ、振とう器を用いて3
時間振とうさせた後に320SUSメッシュで濾過し、
不通過分を130℃1時間乾燥させた後の質量を0.5
(g)で割った質量分率(%)から求められる。
【0039】親水性共重合体(A)の量は、フレキソ印
刷用感光性樹脂組成物100質量部に対し、20〜60
質量部が望ましい。水系現像性の点で20質量部以上、
水分吸収性増加、インキの膨潤性増加を抑制する点で6
0質量部以下が好ましい本発明で使用される(B)の熱
可塑性エラストマーには、常温付近でゴム弾性を示し、
塑性変形し難く、また押出機等で組成物を混合するとき
に熱で可塑化するエラストマーで、熱可塑性ブロック共
重合体、1,2―ポリブタジエン、ポリウレタン系エラ
ストマー等を例示することができる。
【0040】これらのうちでは、熱可塑性ブロック共重
合体が好ましく、この中でも、モノビニル置換芳香族炭
化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られ
るものがより好ましい。モノビニル置換芳香族炭化水素
モノマ−としては、スチレン,α−メチルスチレン,p
−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等が、また共
役ジエンモノマ−としてはブタジエン,イソプレン等が
用いられ、代表的な例としてはスチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体や、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体などが挙げられる。ここで熱
可塑性エラスマー中におけるモノビニル置換芳香族炭化
水素の含量については、低い場合は感光性エラストマー
組成物のコールドフローを引き起こして良好な厚み精度
が得られにくく、また高い場合はフレキソ版の硬度が高
くなりすぎて良好な印刷品質が得られにくいため、8〜
50wt%の範囲にあることが好ましい。
【0041】熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメ
ント中のビニル結合単位はレリーフの再現性向上に寄与
するが、同時にフレキソ版表面の粘着性を高める原因に
もなる。この両特性のバランスをとる観点でビニルセグ
メントの平均比率は5〜40%が好ましく、さらに好ま
しい範囲としては10〜35%である。モノビニル置換
芳香族炭化水素及び共役ジエンの平均含有量や、熱可塑
性エラストマー中のビニル結合単位の平均比率は、IR
スペクトルやNMRで求められる。
【0042】熱可塑性エラストマー(B)の量は、フレ
キソ印刷用感光性樹脂組成物100質量部に対し10〜
40質量部が好ましい。極性のあるインキの膨潤率、物
性(伸長率(伸び))の点で10質量部以上、水系現像
性の点で40質量部以下が好ましい。本発明で使用され
る(C)の光重合性不飽和単量体とは、アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、
アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエ
ステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化
合物があげられる。
【0043】その具体的な例としては、ヘキサンジオー
ル、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリ
レート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブ
チレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレー
ト、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート
及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラア
クリレート及びテトラメタクリレート等や、N,N’−
ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジ
アクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル
酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマ
ル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステ
ル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェ
ニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン
酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、
フマル酸ビス(3−フェニルプロピル)エステル、フマ
ル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステ
ル、N−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0044】成分(C)の光重合性不飽和単量体は配合
量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させ
てしまう。また、配合量が多すぎると、未硬化版の貯蔵
・輸送時の変形が大きくなるし、得られた版の硬度が高
くなって、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷
におけるベタ部分のインキ乗りを損なう等の弊害を生じ
易いため、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物100質量
部に対して1〜30質量部用いるのが望ましい。
【0045】本発明で使用される(D)の光重合開始剤
の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α
−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシ
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニルエー
テル、α−t−ブチルベンゾイン、2,2−ジメトキシ
フェニルアセトフェノン、2,2−ジエチキシフェニル
アセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノ
ン、ベンズアンスラキノン、2−エチルアンスラキノ
ン、2−クロルアンスラキノン等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み
合わせて用いてもよい。
【0046】成分(D)の光重合開始剤は少なすぎる
と、細かい点や文字の形成性を低下させる傾向がある。
また、配合量が多すぎると、感光性樹脂組成物の紫外線
等の活性光透過率を低下させ却って露光感度を低下させ
る傾向があるため、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物1
00質量部に対して0.1〜10質量部用いることが望
ましい。その他、本発明の感光性樹脂組成物には前記し
た必須成分の他に、所望に応じ種々の補助添加成分、例
えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーショ
ン防止剤、光安定剤などを添加することができる。
【0047】可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン
油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソ
プレン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタ
ジエン共重合体、数平均分子量2,000以下のポリス
チレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが
挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、印刷版とし
ての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体
をレリーフの反対側に設けても良い。本発明の感光性樹
脂組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、
その上に重ねられる透明画担体(ネガフィルム)との接
触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能に
するために、その表面に水系現像液で現像可能な可とう
性フィルム層を設けても良い。
【0048】本発明の感光性樹脂組成物は各成分を混合
することにより製造することができる。その手段として
は、押出機やニーダ等を用いて樹脂組成物を混合した後
に、熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型によ
り所望の厚さの層を形成することが可能である。支持体
や可とう性フィルム層は、シート成型後ロールラミネー
トにより感光層に密着させることができる。ラミネート
後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもでき
る。
【0049】本発明の感光性樹脂組成物を光硬化するの
に用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の
感光性樹脂組成物に透明画像担体を通じて光照射して画
像を形成させた後、未照射部分を水系現像液を用いて除
去(現像)することでレリーフが得られる。
【0050】本発明でいう水系現像液は、水にノニオン
性、アニオン性などの界面活性剤、必要に応じてPH調
整剤、洗浄促進剤などを配合してなる。ノニオン性界面
活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンア
ルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリ
オキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エ
チレンオキシド/プロピレンオキシドブロック附加物等
がある。
【0051】アニオン性界面活性剤の具体的な例として
は、平均炭素数8〜16のアルキルを有する直鎖アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数10〜20のα
−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケ
ニル基の炭素数が4〜10のジアルキルスルホコハク酸
塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平
均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、平均炭素数10
〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケ
ニル基を有し、平均0.5〜8モルのエチレンオキサイ
ドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数10
〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等である。
【0052】また、PH調整剤としては、ホウ酸ソー
ダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コ
ハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすい
ことからケイ酸ソーダが好ましい。さらに、洗浄助剤が
あるが、上記界面活性剤、PH調整剤と併用してもちい
ることにより、洗浄能力が高まるものである。具体的例
としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩
類、パラフィン系炭化水素等がある。
【0053】これらは、好ましくは水に0.1〜50w
t%、より好ましくは、1〜10wt%の範囲で添加混
合されて使用される。現像後は版を、オーブン中で約6
0℃で15〜120分間乾燥することが好ましい。本発
明の感光性樹脂組成物は、その組成によっては乾燥が終
わった後も版表面にベトツキが残っている場合がある。
その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去
することができる。表面処理方法としては波長300n
m以下の活性光線による露光処理が望ましい。以下、参
考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具
体的に説明する。
【0054】
【参考例】(1)親水性共重合体(A)の重合 撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応
容器に水125質量部、乳化剤(α−スルホ−(1−
(ノニルフェノキシ)メチル−2−(2−プロペニルオ
キシ)エトキシ−ポリ(オキシ−1,2−エタンジイ
ル)のアンモニウム塩、商品名:アデカリアソープSE
1025(旭電化工業製))3質量部を初期仕込みし、
内温を80℃に昇温し、表1〜3にそれぞれ示した単量
体混合物を表に示した割合で、t−ドデシルメルカプタ
ン2質量部の油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.
2質量部、乳化剤(商品名:アデカリアソープSE10
25(旭電化工業製))1質量部からなる水溶液をそれ
ぞれ5時間および6時間かけて一定の流速で添加した。
そして、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反
応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体
ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整してか
らスチームストリッピング法により未反応の単量体を除
去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的には固形
分濃度が40wt%になるように調整して親水性共重合
体(A)溶液を得た。乳化重合した溶液を60℃で乾燥
し親水性共重合体を得た。
【0055】(2)感光性樹脂組成物および感光性樹脂
版の作成 (1)で得た親水性共重合体(A)35質量部と、スチ
レンブタジエンブロック共重合体[クレイトンD−KX
405:シェル化学製、商品名]25質量部を、加圧ニ
ーダーを用いて140℃で10分混合後に、 液状ポリ
ブタジエン[B−2000:日本石油化学製、商品名]
30質量部と、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト5質量部と、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート5質量部と、2,2−ジメトキシフェニルアセトフ
ェノン2質量部、及び2,6−ジ−t−ブチル−p−ク
レゾール1質量部を15分かけて少しずつ加えて、加え
終えてからさらに10分間混練し感光性樹脂組成物を得
た。この組成物を取り出し、片面が熱可塑性エラストマ
ーを用いた接着剤がコートされた厚さ100μのポリエ
ステルフィルム{以下PETと略す}ともう片方は厚さ
5μのポリビニルアルコール(PVA)がコートされた
厚さ100μのPETでサンドイッチしてプレス機を用
いて130℃で厚み3mmの板状に成形した。
【0056】(3)印刷版の作成 (2)で得た接着剤がコートされたPETの側から、硬
化層の厚さが1.8mm程度となるように、紫外線露光
機(日本電子精機製「JE−A2−SS」)を用いて露
光した。次に、PVAがコートされた方のPETをPV
Aが樹脂面に残るようにして剥ぎ、印刷画像のネガを密
着させ前記露光機で10分間露光した。露光後に、ネガ
フィルムを剥がして、ポリオキシアルキレンアルキルエ
ーテル5wt%、ホウ酸ソーダ2wt%および、炭素数
10のパラフィン0.7wt%の水溶液(水系現像液)
を調整し、、日本電子精機製洗浄機「JOW−A3−
P」を用いて、40℃で洗浄し、未露光部を除去した。
乾燥後、紫外殺菌線ランプ、紫外線ケミカルランプで後
露光して印刷版を作成した。
【0057】(4)評価方法 (a)相溶性(分散性) 感光性樹脂の組成物の混合物に粒が残っていないかを目
視で判断する。粒が確認されたら×、粒がなければ○と
した。×の評価を受けた混合物については以下の評価を
行わなかった。 (b)水系現像液現像性 上記の現像液と洗浄機を用いて、露光していない樹脂版
を15分間洗浄し、洗浄により現象した樹脂版厚み
(t)を測定し、15分/t(mm)を計算して、1m
m現像するのに要する時間(分)を測定する。現像時間
が短い方がよく、現像時間が15分/mm未満を○、1
5分/mm以上を×とした。 (c)耐水性(水膨潤率) 印刷版を水に24h浸漬させ、浸漬前の重量からの増加
分(%)を計算する。少ない方が良い。1.3%以下を
合格とした。 (d)画像再現性(凹細線、凸細線) 印刷版の画像再現性の評価は、レリーフ画像の500μ
mの凹細線と凸細線の形状を実体顕微鏡を用いて評価し
た。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りが
ないものを○とし、凹細線の溝が浅かったり、凸細線が
シャープでなく太ったものを×とした。 (e)水性インキ付着膨潤後の耐刷性 印刷版の版面の強さ(耐刷性)を、擬似的に、摩耗輪
(テスター産業株製テーバー摩耗試験器、硬質摩耗輪)
を用いて評価した。全面ベタ部の印刷版を作成し、印刷
版を水性インキの代替として10%イソプロピルアルコ
ール水溶液に16h浸漬した後に、摩耗輪を用いて10
00回転後の版面の摩耗量を測定した。摩耗量は、減量
分を摩耗輪がベタ部と接触する面積で割って求めた。摩
耗量が、10mg/cm2未満を○とし、10mg/c
2以上を×とした。
【0058】本発明を実施例に基づいて説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【実施例1〜5、比較例1〜2】上記、評価試験結果の
一覧を表1に記載する。表1より、カルボキシル基を有
する不飽和単量体(1)が、少なすぎると現像時間が長
くなり、多いと耐水性やインキ付着時の摩耗量が増加し
耐刷性が低下することが分かる。
【0059】
【表1】
【0060】
【実施例1、6、7、8比較例3,4】上記、評価試験
結果の一覧を表2に記載する。表2より、水酸基含有単
量体が少なすぎると現像時間が長くなり、多すぎると水
膨潤率が増加したり、耐刷性が低下することが分かる。
【0061】
【表2】
【0062】
【実施例1、9,10比較例5,6】上記、評価試験結
果の一覧を表3に記載する。表3より、スチレン量が少
なすぎると相溶性が低下したり、多すぎると現像時間が
長くなったり、画像再現性が低下することが分かる。比
較例5は、相溶性が低く、肉眼で白い粒が多数確認され
たので、その他の評価を中止した。
【0063】
【表3】
【0064】
【実施例1、11、12、比較例7】上記、評価試験結
果の一覧を表4に記載する。表4より、ブタジエン量が
少なすぎると耐水性が低下したり、インキ付着時の耐刷
性が低下することが分かる。
【0065】
【表4】
【0066】
【実施例1、13、14】同じく表4よりブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、あるいは2−エチルヘキ
シルアクリレートを用いてもすべての評価試験において
良好な結果が得られることが分かる。
【0067】
【発明の効果】本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成
物を用いることにより、感光性樹脂組成物の親水性及び
疎水性組成の相溶(分散)性を向上させ、水系現像液で
の現像時間を短縮でき、しかも、耐水性インキ性が高
く、画像再現性に優れ、さらに水性インキが付着しても
高い耐刷性を保持する印刷版を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 222/02 C08F 222/02 236/04 236/04 G03F 7/032 G03F 7/032 Fターム(参考) 2H025 AA04 AA12 AB02 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CB08 CB10 CB11 CB13 CB14 CB16 CB43 CB45 FA17 2H096 AA02 BA05 GA08 4J100 AB02S AB03S AB04S AB07Q AB08S AB09S AB15S AB16S AD02Q AJ01Q AJ03Q AJ08Q AJ09Q AK01Q AK18Q AL03T AL04T AL05T AL08R AL08T AL09R AL09T AL11T AR17P AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P AS07P BA03R BA16Q BB01P BC04R BC04T BC43Q BC43T CA03 JA37 JA38

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)親水性共重合体、(B)熱可塑性
    エラストマー、(C)光重合性不飽和単量体、及び
    (D)光重合開始剤を含有するフレキソ印刷用感光性樹
    脂組成物において、親水性共重合体(A)が少なくと
    も、その重合に用いられる不飽和単量体全質量に対し
    て、(1)カルボキシル基を有する不飽和単量体2〜1
    5wt%、(2)水酸基を有する不飽和単量体2〜20
    wt%(3)共役ジエン系単量体50〜80wt%、
    (4)芳香族ビニル化合物3〜20wt%、及び(5)
    アルキル(メタ)アクリレート3〜30wt%の不飽和
    単量体を共重合させて得られる重合体であることを特徴
    とするフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】支持体と、その面上に形成された請求項1
    記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有する
    フレキソ印刷版用感光性構成体。
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