WO2017057086A1 - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷原版 - Google Patents

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斎藤　秀夫
崇文 本庄
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for flexographic printing for use in a flexographic printing original plate or a photosensitive layer of a printing plate, and a flexographic printing original plate using the photosensitive resin composition for flexographic printing.
  • Flexographic printing is a type of letterpress printing, and has the advantage that it can be applied to various types of printing materials because soft materials such as rubber and synthetic resin are used for the printing plate.
  • Printing plates used for flexographic printing have traditionally been made using a negative film and computer plate making technology (hereinafter referred to as CTP technology) that produces relief by directly drawing information processed on a computer into a printing plate.
  • CTP technology is becoming mainstream.
  • the original plate of the flexographic printing plate has different plate configurations when using a negative film and when using CTP technology. Both the case of using a negative film and the case of using CTP technology are common in that a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is provided on a substrate such as a PET resin, but a negative film is used.
  • the case where the CTP technique is used differs from that formed on the photosensitive layer.
  • a negative film there is a transparent image carrier layer for protecting the negative film from the adhesiveness of the photosensitive layer. Before use, the negative film is brought into close contact with the transparent image carrier layer, and the photosensitive film is exposed from above the negative film. A relief image is formed by irradiating the layer with ultraviolet rays and removing uncured portions.
  • an infrared ablation layer is laminated on the photosensitive layer, and after drawing directly on the infrared ablation layer with a laser or the like, the photosensitive layer is irradiated with ultraviolet rays to remove the uncured portion, thereby relief. Form an image.
  • a relief image may be formed by removing the uncured portion with a developer containing water as a main component (water development).
  • a hydrophilic copolymer, a hydrophobic resin such as an elastomer, a polymerizable unsaturated monomer, etc. are provided on a support for maintaining dimensional accuracy.
  • a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition in which a monomer, a photopolymerization initiator, and the like are mixed is formed.
  • each component in the composition is finely and uniformly dispersed in order to obtain a required image faithfully, and for shortening the plate making time.
  • the developing speed is high.
  • the water swelling rate after curing is low, and naturally the printing durability is preferably high.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing an aqueous dispersion latex, a photopolymerizable monomer, rubber, and a photopolymerization initiator.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive resin composition that further contains a sulfonic acid-based surfactant and rubber forms a dispersed phase having a size of 10 ⁇ m or less.
  • Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition in which an aqueous dispersion latex is synthesized by emulsion polymerization using a reactive emulsifier containing an unsaturated double bond and is internally crosslinked.
  • the water-based developable photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2 have problems that the printing plate using the resin composition has low water resistance and that the printing durability after ink adhesion decreases.
  • the water-based developable photosensitive resin composition described in Patent Document 3 has a problem that the printing plate has high water resistance and printing durability but has low developability with respect to an aqueous developer.
  • a photosensitive resin composition used for a printing original plate for flexographic printing is required to have good developability with respect to an aqueous developer and water resistance and printing durability after forming a printing plate. It is difficult to achieve both.
  • the present invention has been completed by finding that both the developability with respect to an aqueous developer and the water resistance and printing durability of a printing plate can be solved simultaneously.
  • the present invention is as follows. [1] At least (A) a hydrophilic copolymer, (B) an elastomer, A photosensitive resin composition for flexographic printing, comprising (C) a polymerizable unsaturated monomer, and (D) a photopolymerization initiator, In the cross section of the cured product of the resin composition, wherein the hydrophilic copolymer (A) proportion of phase containing (area ratio) S A is less than 15% or more 60% Of the phase containing the hydrophilic copolymer (A) in the cross section, the proportion of the phase having a phase area of 3 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is 20 (area%) or more. Photosensitive resin composition for flexographic printing.
  • the ratio S A / W A between the S A (area%) and the mass ratio W A (mass%) of the hydrophilic copolymer (A) in the resin composition is 1.35 or more.
  • the hydrophilic copolymer (A) is an internally cross-linked polymer particle containing units derived from a reactive emulsifier containing an unsaturated double bond, according to any one of [1] to [8]
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing described.
  • a flexographic printing original plate that has high washability with respect to an aqueous developer, and has excellent ink resistance and printing durability.
  • FIG. 2 is an SPM image of a cross section of a cured product of the photosensitive resin composition for flexographic printing of Example 1.
  • FIG. 2 It is the figure which image-processed the SPM image of FIG. 1, and isolate
  • 2 is an SPM image of a cross section of a cured product of a photosensitive resin composition for flexographic printing of Comparative Example 1. It is a SPM image of the section of the hardened material of the photosensitive resin composition for flexographic printing of comparative example 3.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing contains (A) a hydrophilic copolymer, (B) an elastomer, (C) a polymerizable unsaturated monomer, and (D) a photopolymerization initiator. Therefore, it can be suitably used for the photosensitive resin composition layer of a flexographic printing plate using an aqueous developer.
  • the hydrophilic copolymer (A) is an internally crosslinked polymer particle containing units derived from a hydrophilic unsaturated monomer.
  • the unit derived from the hydrophilic unsaturated monomer may be, for example, 0.1 to 20% by mass, 0.5 to 15% by mass, or 1 to 10% by mass.
  • polymer particles for example, polymer particles obtained by emulsion polymerization using a hydrophilic unsaturated monomer and, if necessary, other monomers copolymerizable therewith are used.
  • the dispersoid include those obtained by removing water from a water-dispersed latex dispersed in water.
  • the hydrophilic unsaturated monomer is preferably a monomer containing at least one hydrophilic group and an unsaturated double bond, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid or the like or a salt or acid anhydride thereof.
  • Monomers containing unsaturated double bonds, etc., monomers containing hydroxyl groups and unsaturated double bonds, monomers containing acrylamide and unsaturated double bonds, containing reactive unsaturated double bonds A surfactant (monomer) and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or two or more of them may be used simultaneously.
  • Such water-dispersed latex is not particularly limited.
  • acrylonitrile-butadiene copolymer latex polychloroprene latex, polyisoprene latex, polyurethane latex, (meth) acrylate-butadiene latex, vinylpyridine polymer latex, butyl
  • water-dispersed latex polymers such as polymer latex, thiocol polymer latex, and acrylate polymer latex.
  • (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and vinyl benzoate are also included in these water-dispersed latexes.
  • Acidic functional group-containing non-basic acids such as carboxylic acids such as acid and cinnamic acid, sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, and dibasic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and muconic acid Saturated monomer Those copolymerized or more is preferable.
  • the water-dispersed latex In addition to the polymer particles obtained by emulsion polymerization using a hydrophilic unsaturated monomer and, if necessary, other monomers that can be copolymerized therewith, the water-dispersed latex.
  • other polymer particles may be included as a dispersoid. Examples of such other polymers include polybutadiene, natural rubber, and styrene-butadiene copolymer.
  • an aqueous dispersion latex containing a butadiene skeleton or an isoprene skeleton in the molecular chain is preferable from the viewpoint of printing durability.
  • polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and / or their water-dispersed latex are (meth) acrylic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc. Those obtained by copolymerizing are preferred.
  • the styrene-butadiene copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing one or more kinds of unsaturated monomers containing an acidic functional group such as (meth) acrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. It is a water-dispersed latex.
  • the use amount of the acidic functional group-containing unsaturated monomer is preferably 1 to 30% by mass in the total amount of the unsaturated monomer used for the synthesis of the hydrophilic copolymer (A). When the amount is 1% by mass or more, aqueous development tends to be easily performed. On the other hand, when the amount is 30% by mass or less, the moisture absorption amount of the photosensitive resin composition increases or the ink swelling amount increases. It can prevent that the workability at the time of mixing of a resin composition deteriorates.
  • Examples of unsaturated monomers other than acidic functional group-containing unsaturated monomers that can be used for the synthesis of the hydrophilic copolymer (A) include conjugated dienes, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, hydroxyl groups. Ethylene-based monocarboxylic acid alkyl ester monomer, unsaturated dibasic acid alkyl ester, maleic anhydride, vinyl cyanide compound, (meth) acrylamide and derivatives thereof, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, Examples include basic monomers having an amino group, vinyl pyridine, olefins, silicon-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers, allyl compounds, and the like.
  • the conjugated diene includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, Examples thereof include 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • Aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, bromostyrene, vinyl benzyl chloride, pt-butyl.
  • Examples include styrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and the like.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n -Amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate
  • Examples of the ethylene monocarboxylic acid alkyl ester monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 1-hydroxy acrylate. Propyl, 1-hydroxypropyl methacrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid alkyl ester include crotonic acid alkyl ester, itaconic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, and the like.
  • Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of (meth) acrylamide and derivatives thereof include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide and the like.
  • Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl propionate, and vinyl versatate.
  • Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and the like.
  • Examples of vinyl halides include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
  • Examples of the basic monomer having an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the olefin include ethylene.
  • Examples of the silicon-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer include vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane.
  • Examples of the allyl compound include allyl ester and diallyl phthalate.
  • monomers having three or more double bonds such as triallyl isocyanurate can also be used.
  • the mass ratio of the conjugated diene and other monomers is preferably between 5/95 and 95/5, more preferably 50/50 to 90/10. If this range is exceeded, the rubber elasticity of the photosensitive resin composition for flexographic printing may be deteriorated.
  • the hydrophilic copolymer (A) is preferably synthesized by emulsion polymerization, and in this case, a reactive emulsifier is preferably used as an emulsifier (surfactant) used during polymerization.
  • the reactive emulsifier includes a radical polymerizable double bond, a hydrophilic functional group and a hydrophobic group in the molecular structure, and has an emulsifying, dispersing, and wetting function like a general emulsifier,
  • the average particle size is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated monomer excluding the reactive emulsifier.
  • An emulsifying (surfactant) agent that can synthesize a polymer of 5 to 500 nm is preferable.
  • the structure of the radical polymerizable double bond in the molecular structure include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • hydrophilic functional groups in the molecular structure include anionic groups such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, and carboxyl groups; cationic groups such as amino groups; polyoxyethylene, polyoxymethylene, Examples include polyoxyalkylene chain structures such as polyoxypropylene; or hydroxyl groups.
  • the hydrophobic group in the molecular structure include an alkyl group and a phenyl group.
  • the reactive emulsifier includes an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, a cationic emulsifier, an amphoteric emulsifier, and the like depending on the structure type of the hydrophilic functional group contained in the structure.
  • the radical polymerizable double bond, the hydrophilic functional group and the hydrophobic group in the molecular structure may each be included in a plurality of types.
  • anionic surfactants include Adekaria Soap SE (Asahi Denka Kogyo), Aqualon HS, BC, KH ( Daiichi Kogyo Seiyaku, Latemul S (Kao), Antox MS (Nippon Emulsifier), Adekaria Soap SDX and PP (Asahi Denka Kogyo), Haitenol A (Daiichi Kogyo Seiyaku), Eleminol RS (Sanyo Chemical Industries),
  • nonionic surfactants such as spinomer (Toyo Soda Kogyo) include Aqualon RN, Neugen N (Daiichi Kogyo Seiyaku), Adekaria Soap NE (Asahi Denka Kogyo), etc., but are not limited thereto. Absent. These may be used alone or in combination of two or
  • the amount of the reactive emulsifier used is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A) calculated from the charged amount of the raw material.
  • the amount of the reactive emulsifier is 1 part by mass or more, the image reproducibility of the obtained printing plate tends to be improved, and when it is 20 parts by mass or less, the printing resistance of the obtained printing plate tends to improve. is there.
  • a non-reactive emulsifier when a hydrophilic copolymer (A) is synthesize
  • anionic surfactants such as fatty acid soap, rosin acid soap, sulfonate, sulfate, phosphate ester, polyphosphate ester, salicozate acyl
  • Cationic surfactants such as nitrified oil derivatives, oil derivatives, fatty acid derivatives, ⁇ -olefin derivatives; alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, propoxylates, aliphatic alkanolamides, alkyl polyglycosides, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, oxy
  • Nonionic surfactants such as ethyleneoxypropylene block copolymers are exemplified.
  • alkyl sulfonates alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, sulfonated oils, alkyl diphenyl ether disulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl glyceryl ether sulfonates , N-acylmethyl taurate, and the like.
  • surfactants include those described in “Surfactant Handbook (Takahashi, Namba, Koike, Kobayashi: Engineering Books, 1972)”.
  • the usage-amount of a non-reactive emulsifier is less than 1 mass part with respect to 100 mass parts of hydrophilic copolymers (A) calculated from the preparation amount of a raw material.
  • the amount is less than 1 part by mass, the obtained printing plate exhibits an appropriate water swelling rate, and it is possible to prevent a decrease in abrasion resistance at the time of ink adhesion and a decrease in image reproducibility after moisture absorption.
  • a predetermined amount of water, an emulsifier and other additives are charged in advance into a reaction system prepared at a polymerizable temperature, and a polymerization initiator and an unsaturated monomer are added to this system. It is common to add a monomer, an emulsifier, a regulator and the like into the reaction system by batch operation or continuous operation. It is also a commonly used method that a predetermined amount of seed latex, an initiator, an unsaturated monomer, and other adjusting agents are charged in advance in the reaction system as necessary.
  • the layer structure of the hydrophilic copolymer particles to be synthesized step by step by devising a method of adding unsaturated monomers, emulsifiers, other additives and modifiers to the reaction system.
  • the physical properties representative of the structure of each layer include hydrophilicity, glass transition point, molecular weight, crosslinking density, and the like. Further, the number of steps of this layer structure is not particularly limited.
  • a known chain transfer agent can be used for the polymerization of the hydrophilic copolymer (A).
  • a chain transfer agent containing elemental sulfur alkanethiols such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; thioalkyl alcohols such as mercaptoethanol and mercaptopropanol; thios such as thioglycolic acid and thiopropionic acid Alkyl carboxylic acids; thiocarboxylic acid alkyl esters such as thioglycolic acid octyl ester and thiopropionic acid octyl ester; sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide.
  • chain transfer agents include halogenated hydrocarbons such as terpinolene, dipentene, t-terpinene, and carbon tetrachloride.
  • alkanethiol is preferable because it has a high chain transfer rate and a good physical property balance of the resulting polymer.
  • These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. These chain transfer agents are mixed with the monomer and supplied to the reaction system, or are added alone in a predetermined amount at a predetermined time.
  • the amount of these chain transfer agents to be used is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of unsaturated monomers used for the polymerization of the hydrophilic copolymer (A). Below this range, the workability when mixing the photosensitive resin composition may deteriorate, and above this range, the molecular weight may be significantly reduced.
  • a polymerization reaction inhibitor can be used for the polymerization of the hydrophilic copolymer (A) as necessary.
  • a polymerization reaction inhibitor is a compound that decreases the radical polymerization rate by being added to an emulsion polymerization system. More specifically, they are a polymerization rate retarder, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent having a low radical restart reactivity, and a monomer having a low radical restart reactivity.
  • the polymerization reaction inhibitor is generally used for adjusting the polymerization reaction rate and adjusting the physical properties of the latex. These polymerization reaction inhibitors are added to the reaction system by batch operation or continuous operation.
  • the strength of the latex film is improved and the printing durability is improved.
  • the polymerization reaction inhibitor is closely related to the three-dimensional structure of the polymer, which is effective in adjusting the physical properties of the latex film.
  • polymerization reaction inhibitors examples include quinones such as o-, m-, or p-benzoquinone; nitro compounds such as nitrobenzene, o-, m-, or p-dinitrobenzene; amines such as diphenylamine; Catechol derivatives such as tributylcatechol; 1,1-disubstituted vinyl compounds such as 1,1-diphenylethylene or ⁇ -methylstyrene, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene; 2,4-diphenyl And 1,2-disubstituted vinyl compounds such as -4-methyl-2-pentene and cyclohexene.
  • quinones such as o-, m-, or p-benzoquinone
  • nitro compounds such as nitrobenzene, o-, m-, or p-dinitrobenzene
  • amines such as diphenylamine
  • Catechol derivatives such as tribut
  • polymerization is carried out in “POLYMER HANDBOOK 3rd Ed. (J. Brandup, EH Immergut: John Wiley & Sons, 1989)”, “Revised Polymer Synthesis Chemistry (Otsu: Kagaku Dojin, 1979.)”.
  • Examples thereof include compounds described as inhibitors or polymerization inhibitors.
  • 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene ( ⁇ -methylstyrene dimer) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • These polymerization reaction inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of these polymerization reaction inhibitors used is preferably 10% by mass or less based on the total amount of unsaturated monomers used for the polymerization of the hydrophilic copolymer (A). Above this, the polymerization rate may be significantly reduced.
  • the radical polymerization initiator is one that initiates addition polymerization of monomers by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and both inorganic and organic initiators can be used.
  • examples of such compounds include water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, and the like.
  • potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate examples thereof include hydrogen oxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, and the like.
  • POLYMER HANDBOOK 3rd edition), J. Org.
  • redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed.
  • a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite
  • peroxodisulfate is particularly suitable as the polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually selected from the range of 0.1 to 5.0% by mass, preferably from the range of 0.2 to 3.0% by mass, based on the mass of all unsaturated monomers. . Below this range, stability during synthesis of the hydrophilic copolymer may not be obtained, and above this range, the moisture absorption of the photosensitive resin composition may increase.
  • various polymerization regulators can be added as needed during the synthesis of the hydrophilic copolymer (A).
  • a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate can be added as a pH adjuster.
  • various chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator.
  • Other additives include alkali-sensitive latex, thickeners such as hexametaphosphoric acid, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, thickeners, various anti-aging agents, ultraviolet absorbers, preservatives, and bactericides.
  • additives such as antifoaming agents, dispersants such as sodium polyacrylate, water resistance agents, metal oxides such as zinc white, crosslinkers such as isocyanate compounds and epoxy compounds, lubricants, water retention agents, etc. No problem.
  • the addition method of these additives is not particularly limited, and can be added during the synthesis of the hydrophilic copolymer regardless of after the synthesis.
  • the polymerization temperature in the case of emulsion polymerization of the hydrophilic copolymer (A) is usually selected in the range of 60 to 120 ° C., but the polymerization is carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. Also good.
  • a metal catalyst such as a divalent iron ion, a trivalent iron ion, or a copper ion may coexist.
  • the hydrophilic copolymer (A) is preferably in the form of particles, and the average particle size is preferably 500 nm or less, particularly preferably 100 nm or less. If the average particle size is too large, the aqueous developability of the resulting printing original plate may be lowered.
  • the toluene gel fraction of the hydrophilic copolymer (A) is preferably 60 to 99%. If the gel fraction is below this range, the strength of the printing plate obtained is lowered, and if it exceeds this range, the mixing properties of the hydrophilic copolymer (A) and the elastomer (B) tend to be remarkably lowered.
  • the toluene gel fraction refers to a hydrophilic copolymer obtained by suspending an appropriate amount of a dispersion of about 30% by mass of the hydrophilic copolymer (A) on a Teflon sheet and drying it at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the (B) elastomer is an elastomer that exhibits rubber elasticity at room temperature (25 ° C.), and examples thereof include a thermoplastic block copolymer, polybutadiene, polyacrylonitrile-butadiene, and a polyurethane elastomer. Of these, a thermoplastic block copolymer is preferred.
  • the thermoplastic block copolymer is preferably obtained by polymerizing a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer.
  • the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methyl. Styrene, p-methoxystyrene and the like are used, and butadiene, isoprene and the like are used as the conjugated diene monomer.
  • Specific examples include styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene copolymers.
  • the styrene-butadiene-styrene block copolymer or the styrene-isoprene-styrene copolymer may contain a diblock material such as a styrene-butadiene copolymer or a styrene-isoprene copolymer.
  • styrene and butadiene or isoprene may be randomly copolymerized on the butadiene portion or isoprene portion in the styrene-butadiene-styrene block copolymer or styrene-isoprene-styrene copolymer.
  • the flexographic printing plate is preferably in the range of 8 to 50% by mass, which can suppress the hardness of the flexographic printing plate and obtain good printing quality.
  • the vinyl bond unit in the conjugated diene segment of the elastomer (B) contributes to improving the reproducibility of the relief, but at the same time, increases the tackiness of the flexographic printing plate surface.
  • the average ratio of vinyl bond units is preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 10 to 35 mol%.
  • the average content of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon units and conjugated diene units and the average ratio of vinyl bond units in the conjugated diene segment of the elastomer (B) can be determined by IR spectrum or NMR.
  • the amount of the elastomer (B) is preferably 30 parts by mass or more and less than 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A). More preferably, it is 30 parts by mass or more and less than 200 parts by mass. More preferably, it is 50 mass parts or more and less than 170 mass parts.
  • the amount is less than 30 parts by mass, the printing durability tends to decrease and the swelling ratio of the polar ink tends to increase.
  • the amount is 250 parts by mass or more, the developability to an aqueous developer tends to decrease. .
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (C) used in the present embodiment include carboxylic acid esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid, acrylamide and methacrylamide derivatives, allyl ester, styrene, and the like. Examples thereof include N-substituted maleimide compounds.
  • diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol, or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol diacrylate and dimethacrylate, or Trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and tetramethacrylate, N, N'-hexamethylenebisacrylamide and methacrylamide, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diacrylphthalate, triallyl cyanurate, Fumaric acid diethyl ester, fumaric acid dibutyl ester, fumaric acid dioctyl ester, fumaric acid Acid distearyl ester, butyl octyl fumarate, diphenyl fumarate, dibenzyl fuma
  • the content of the polymerizable unsaturated monomer (C) is preferably 10 parts by mass or more and less than 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A). More preferably, it is 20 to 150 mass parts, More preferably, it is 30 to 100 mass parts. It is preferable for it to be 10 parts by mass or more because it improves the formation of fine dots and characters. In addition, when the amount is 200 parts by mass or less, deformation during storage and transportation of the uncured plate is suppressed, the hardness of the obtained plate becomes moderate, and printing on a printing medium with poor surface quality having surface irregularities. This is preferable because it produces an effect such as good ink-carrying in the solid portion.
  • Examples of the photopolymerization initiator (D) used in this embodiment include benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, ⁇ -methylol benzoin, ⁇ -methylol benzoin.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A). More preferably, it is 1 part by mass or more and less than 30 parts by mass. In the case of 0.1 parts by mass or more, it is preferable because the formation of fine dots and characters is improved. Moreover, when it is 50 mass parts or less, since the active light transmittance
  • the photosensitive resin composition may further contain at least one compound (E) selected from the group consisting of a surfactant and a (meth) acrylic acid ester monomer having a polyalkylene glycol chain. it can.
  • a surfactant of the compound (E) that can be used in this embodiment, an anionic surfactant, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic reactive surfactant, a nonionic reactive interface An activator etc. can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having a polyalkylene glycol chain of the compound (E) that can be used in the present embodiment the polyethylene having a polyethylene glycol chain in the range of 2 to 20 as the monomer having a polyalkylene glycol.
  • the surfactant of compound (E) and the (meth) acrylic acid ester monomer having a polyalkylene glycol chain may be used alone or in combination of two or more.
  • these compounds (E) nonionic surfactants, nonionic reactive surfactants, and (meth) acrylic acid ester monomers having a polyalkylene glycol chain are preferred.
  • the content of the compound (E) is preferably 0.1 parts by mass or more and less than 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A). More preferably, it is 0.5 mass part or more and less than 10 mass parts.
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, the developability with respect to the aqueous developer tends to be low.
  • the amount is 15 parts by mass or more, the haze of the obtained resin composition is increased, or the drying time after development is increased. There is a tendency that the solvent resistance with respect to the water-based ink is reduced.
  • the photosensitive resin composition may further contain a plasticizer component (F).
  • the plasticizer component (F) include hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, terminal modified products of liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, and liquid acrylonitrile-butadiene copolymer.
  • carboxylic acid-modified products liquid styrene-butadiene copolymers, polystyrene having a number average molecular weight of 2,000 or less, sebacic acid esters, phthalic acid esters, carboxylic acid-modified acrylic polymers, and the like.
  • liquid polybutadiene, terminal modified product of liquid polybutadiene modified with OH group, carboxyl group, etc. liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxylic acid modified product of liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer A coalesced, carboxylic acid-modified acrylic polymer is preferred.
  • Liquid polybutadiene, terminal modified product of liquid polybutadiene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, carboxylic acid modified product of liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, carboxylic acid modified acrylic polymer are used as plasticizer components (F ), The kneading moldability and developability are improved, and the printing durability is improved by easily mixing the plasticizer component (F) with the elastomer (B), which is preferable.
  • the amount of the plasticizer component (F) relative to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer (A) is preferably 1 part by mass or more and less than 250 parts by mass, more preferably 10 parts by mass or more and less than 220 parts by mass, and still more preferably 20 parts. It is not less than 200 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, curing shrinkage after molding tends to increase, and when the amount is 250 parts by mass or more, cold flow properties tend to deteriorate.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing of the present embodiment may further include various auxiliary additive components such as thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and halation as desired.
  • auxiliary additive components such as thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, and halation as desired.
  • An inhibitor, light stabilizer, etc. can be added.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing has a structure in which the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is separated from the other phases, and specifically, at least a part of the phase is included.
  • the phase containing the hydrophilic copolymer (A) has an island-like structure and the other phase has a so-called sea-island structure such as the sea.
  • the phase containing the hydrophilic copolymer (A) occupies the cross section of the cured product of the resin composition.
  • ratio a (area ratio) S a is less than 60% to 15% of the hydrophilic copolymer (a) of the phase containing the phase area percentage of those less than 3 [mu] m 2 or more 100 [mu] m 2 20 (area %) Or more.
  • the ratio S A to the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is occupied by 15% or more 60
  • the ratio of those having a phase area of 3 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is preferably 20 (area%) or more.
  • the dispersion state of the phase containing the hydrophilic copolymer (A) in the photosensitive resin composition can be confirmed by cutting out a thin film slice of the cured product of the photosensitive resin composition and observing it.
  • the proportion of the phase including the hydrophilic copolymer (A) in the photosensitive resin composition whose phase area is 3 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is the same in both the uncured product and the cured product.
  • the cross-section of the uncured product can be observed in the same way as the cross-section of the cured product. However, the uncured product may bleed out from the liquid uncured product. Is preferred.
  • observation method For example, transmission microscope (TEM) observation, scanning microscope (SEM) observation after thin-film section staining with osmium oxide, phosphotungsten or the like, or scanning probe microscope of an atomic force microscope (AFM) (AFM) SPM) can be observed by observation using a phase mode or the like.
  • the measurement using the phase mode of the scanning probe microscope (SPM) of the atomic force microscope (AFM) does not require staining of the sample, and can be measured simply by cutting out a thin film section from the resin composition. It is preferable because the phase containing the hydrophilic copolymer (A) can be easily separated from the other phases by the relative comparison of the hardness.
  • the relative hardness of each phase is determined by polymerization of the polymerizable unsaturated monomer (C) during the curing process. May reverse.
  • the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is softer than the other phases in the resin composition before curing, and is harder than the other phases in the resin composition after curing. Reverse.
  • image processing is performed based on the phase difference indicating relative hardness information, and the phase including the hydrophilic copolymer (A) and the other phase (including the elastomer (B)) Phase), the area of each phase containing the hydrophilic copolymer (A) is determined, and from the total (total area of the phase containing the hydrophilic copolymer (A)), the cured product of the resin composition is obtained.
  • the ratio S A (area%) occupied by the phase containing the hydrophilic copolymer (A) in the cross section is determined.
  • the area ratio of the total area with respect to the observation area (900 ⁇ m 2 ) is obtained.
  • a histogram from each phase area comprising a hydrophilic copolymer (A) e.g., 1 [mu] m 2 ticks histogram as a start value of 0 .mu.m 2). From this histogram, the ratio (%) of the total area of the phase including the hydrophilic copolymer (A) having a phase area of 3 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less to the total area of the phase including the hydrophilic copolymer (A). Can be sought.
  • the ratio of the phase containing hydrophilic copolymer (A) (area ratio) S A is 15% or more 60 %, More preferably 25% or more and 55% or less, and further preferably 25% or more and 50% or less.
  • the proportion S A of the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is less than 15%, the developing speed with respect to the aqueous developer tends to be slow, and when it is 60% or more, the printing durability tends to decrease.
  • the proportion of those phases area is less than 3 [mu] m 2 or more 100 [mu] m 2 20 (area% ) Or more, preferably 30 (area%) or more, more preferably 40 (area%) or more, and even more preferably 50 (area%) or more.
  • the proportion of the phase having a phase area of 3 ⁇ m 2 or more and less than 100 ⁇ m 2 is in the above range, whereby the hydrophilic copolymer (A) and the elastomer (B). It has been found by the inventors' research that the phase containing sucrose is well mixed, thereby improving the developability of the aqueous developer while maintaining high printing durability and plate characteristics.
  • the developability with respect to the aqueous developer can be improved.
  • the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is small, the development can be performed. This is presumably because the interface between the phase containing the hydrophilic copolymer (A) that can be the starting point and the other phase increases. But developability falls even if the phase containing a hydrophilic copolymer (A) is too small.
  • the reason for this is not clear, but if the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is too small, the portion to be caught by a brush or the like is small when scraped by a mechanical means such as a brush in an aqueous developer, As a result, it is considered that one of the causes is that developability is lowered.
  • the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is too large, it is easy to scrape off with a brush or the like, but when used as a printing plate, the hydrophilic copolymer is inferior in wear resistance to other phases. It is presumed that when the phase containing (A) becomes large, the printing plate is likely to be worn or chipped, resulting in a decrease in printing durability.
  • the mechanism of the effect of the present invention is not limited to these estimations.
  • the ratio S A (area%) of the phase containing the hydrophilic polymer (A) in the cross section of the cured product of the resin composition, and the hydrophilic copolymer (A) in the resin composition The ratio S A / W A of the mass ratio W A (% by mass) is preferably 1.35 or more.
  • Mass fraction W A of the hydrophilic copolymer in the resin composition (A) is to the mass of the resin composition, represents the ratio of the mass of the hydrophilic copolymer (A) (wt%).
  • S A / W A is preferably 1.35 or more, more preferably 1.40 or more, and still more preferably 1.50 or more. When S A / W A is 1.35 or more, developability with respect to an aqueous developer can be improved.
  • a polymerizable unsaturated monomer (C) is contained in the phase containing the hydrophilic copolymer (A) of the photosensitive resin composition for flexographic printing. Since the hydrophilic copolymer (A) is a polymer particle, if the polymerizable unsaturated monomer (C) is contained in the phase containing the hydrophilic copolymer (A), the polymerizable unsaturated monomer When the polymer (C) connects the polymer particles of the hydrophilic copolymer (A), the printing durability of the plate after plate making can be increased.
  • the fact that the polymerizable unsaturated monomer (C) is contained in the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is measured by the phase mode of SPM. Confirmed that the phase containing A) is softer than the phase containing elastomer (B), and the phase containing hydrophilic copolymer (A) is observed as a harder phase than the phase containing elastomer (B) after photocuring. can do.
  • the hydrophilic copolymer (A) is obtained in the form of an aqueous dispersion (latex), it is preferably used after removing water by various methods. For example, after coagulating the hydrophilic copolymer (A) using an aggregating agent such as sulfate, nitrate, hydrochloride, carbonate, carboxylate, etc., the hydrophilic copolymer ( A) A certain amount of water is removed from the aqueous dispersion, and then, if necessary, it may be mixed with a plasticizer component (F), a compound (E) such as a surfactant, a stabilizer and the like and then dried.
  • a plasticizer component (F) e.g., a compound (E) such as a surfactant, a stabilizer and the like
  • a plasticizer component (F) a compound such as a surfactant (E), a stabilizer, etc.
  • water is removed from the hydrophilic copolymer (A) -containing aqueous dispersion by distillation or the like. May be.
  • the hydrophilic copolymer (A) -containing aqueous dispersion with a plasticizer component (F), a compound such as a surfactant (E) and a compound such as a stabilizer
  • the plasticizer component (F), a compound (E) such as a surfactant, and a stabilizer can be uniformly dispersed in the functional copolymer (A), and there is a difference in physical properties during image formation when a printing plate is formed.
  • a batch type dryer such as a kneader, a nauter mixer, or ribocorn may be used, or a devolatilizing extruder, a thin film distillation machine, a CD dryer, a KRC kneader, an SC processor, or the like.
  • a type dryer may be used.
  • the photosensitive resin composition can be prepared by kneading using various known kneading apparatuses such as a kneader.
  • a phase area is less than 3 [mu] m 2 or more 100 [mu] m 2 phases In order to make the ratio occupied by 20 or more (area%), for example, at the time of kneading the resin composition, when using an extruder, the screw pattern and the number of screw rotations, and when using a batch kneader, the number of rotations.
  • the kneading time is adjusted by controlling the kneading time or the compound (E) or the plasticizer component (F) is added to the hydrophilic copolymer (A) in advance and then mixed with other components. Furthermore, when the hydrophilic copolymer (A) is supplied in the form of an aqueous dispersion, the hydrophilic copolymer (A) is controlled by controlling the amount of water remaining in the hydrophilic copolymer (A). Control the dispersion state of phases containing Rukoto is preferable.
  • a photosensitive resin composition for flexographic printing by a method including the steps 1 to 3 described below in this order.
  • Removing water from the hydrophilic copolymer (A) -containing aqueous dispersion 3.
  • the elastomer (B), the polymerizable unsaturated monomer (C), and the photopolymerization initiator (D) are added to the mixture containing the hydrophilic copolymer (A) obtained in step 2 and kneaded. Process.
  • the flexographic printing original plate has at least a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present embodiment or containing the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive layer can be formed, for example, by forming a photosensitive resin composition into a layer having a desired thickness by hot press molding, calendaring, extrusion molding, or the like.
  • the flexographic printing plate precursor may be a laminate in which a photosensitive layer is provided on a support such as polyester in order to maintain accuracy as a printing plate.
  • a flexible film layer (also referred to as a transparent image carrier layer or an anti-adhesion layer) capable of being water-based developed may be provided.
  • the support, the infrared ablation layer, and the flexible film layer can be adhered to the photosensitive layer by roll lamination after the photosensitive layer is formed into a sheet shape, for example. After lamination, the surface accuracy of the photosensitive layer can be improved by further performing a heat press.
  • examples of the active light source used for photocuring the photosensitive layer of the flexographic printing original plate (forming a latent image) include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, A zirconium lamp, sunlight, etc. are mentioned.
  • a latent image is formed by irradiating light through an infrared ablation layer or a transparent image carrier after drawing on a photosensitive layer, and then a relief (removal) is performed by removing (developing) an unirradiated portion using an aqueous developer. A printing plate) is obtained.
  • the aqueous developer is a developer containing water as a main component, and may be water itself, for example, a nonionic or anionic surfactant in water, and, if necessary, a pH adjuster, You may mix
  • the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amine, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl amide, ethylene oxide / propylene oxide Examples include block appendages.
  • anionic surfactant examples include linear alkylbenzene sulfonate having alkyl having an average carbon number of 8 to 16, ⁇ -olefin sulfonate having an average carbon number of 10 to 20, alkyl group or alkenyl group.
  • the PH adjuster include sodium borate, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium succinate, sodium acetate, and the like.
  • Sodium silicate is preferred because it is easily dissolved in water.
  • a cleaning aid may be added to the developer.
  • the cleaning aid is used in combination with the surfactant and the pH adjusting agent to enhance the cleaning (development) ability of the developer.
  • Specific examples include amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, and paraffinic hydrocarbons. These can be used, for example, by being added to and mixed in a developer in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the printing original plate may be supplementarily vibrated with ultrasonic waves or the surface of the printing original plate may be rubbed using mechanical means such as a brush.
  • the developed printing plate is preferably dried in an oven, for example, at 50 ° C. for 15 to 120 minutes.
  • stickiness may remain on the plate surface even after drying. In that case, stickiness can be removed by a known surface treatment method.
  • a surface treatment method exposure treatment with actinic rays having a wavelength of 300 nm or less is desired.
  • liquid polybutadiene [LBR352: manufactured by Kuraray] as a plasticizer component (F) is mixed at 80 ° C. It dried under reduced pressure and obtained the mixed dried material of the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer component (F).
  • ⁇ Production Example 2 Synthesis of a hydrophilic copolymer (A) -containing mixture containing a plasticizer component (F) used in Example 9> An aqueous dispersion of the hydrophilic copolymer (A) used in Example 9 is obtained in the same manner as in Production Example 1, except that sodium dodecylbenzenesulfonate, which is a non-reactive emulsifier, is used instead of the reactive emulsifier. It was. Using this, in the same manner as in Production Example 1, a mixed dry product of the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer (F) was obtained.
  • NBR liquid acrylonitrile-butadiene copolymer
  • ⁇ Production Example 7 Production of infrared ablation layer> 10 parts by mass of an ethylene-acrylic acid copolymer [SG-2000: manufactured by Lead City, 20% by mass aqueous solution] which is an anionic polymer having a carboxylic acid group as an anionic polar functional group, carbon black [BONJET CW-2: Orient 5 parts by mass, 20 mass% aqueous solution manufactured by Chemical Industry, release agent [KF-351: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 0.05 parts by mass, 30 parts by mass of water, and 15 parts by mass of ethanol are mixed to form an ablation layer A coating solution was obtained.
  • an ethylene-acrylic acid copolymer [SG-2000: manufactured by Lead City, 20% by mass aqueous solution] which is an anionic polymer having a carboxylic acid group as an anionic polar functional group, carbon black [BONJET CW-2: Orient 5 parts by mass, 20 mass% aqueous solution manufactured by Chemical Industry, release agent [
  • This ablation layer forming coating solution is coated on a PET film having a thickness of about 100 ⁇ m as a cover film so that the film thickness after drying is 3 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 2 minutes. A laminate of the layer and the cover film was obtained.
  • Example 1 Production of photosensitive resin composition 110 parts by mass of a mixture containing the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer component (F) obtained in Production Example 1, and a styrene-butadiene-styrene copolymer [D -KX405: manufactured by Kraton] 75 parts by mass at 140 ° C.
  • a pressure kneader 120 parts by mass of liquid polybutadiene [LBR-352: manufactured by Kuraray], 20 parts by mass of 1,9-nonanediol diacrylate, , 6-hexanediol dimethacrylate 20 parts by mass, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone 5 parts by mass, surfactant [XL-100: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku], and 2,6-di-t- A mixture of 5 parts by weight of butyl-p-cresol was added little by little over 15 minutes, and after addition, kneading was further continued for 20 minutes to obtain a photosensitive resin composition.
  • LBR-352 liquid polybutadiene
  • surfactant XL-100: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku
  • 2,6-di-t- A mixture of 5 parts by weight of butyl-p-cresol was added little by little over 15 minutes, and after addition, kne
  • a small piece was cut out horizontally on the sheet from the center of the exposed molded product, and a cut surface was taken out by a cryomicrotome to obtain a thin film slice of an observation sample.
  • SPM scanning probe microscope
  • AFM Bruker atomic force microscope
  • a 30 ⁇ m square of the cross section of the thin film section was observed.
  • the Tapping mode was selected, and a rectangular cantilever made of Si having a length of 125 ⁇ m, a width of 40 ⁇ m, and a thickness of 4 ⁇ m was used as the cantilever.
  • the cantilever is commercially available as NCHV from Bruker and has a spring constant of about 40 N / m.
  • Data processing was performed using data processing software Nanoscope Analysis Ver 1.40 attached to Dimension Icon.
  • FIG. 1 the phase image is displayed, and the distortion of the entire image is corrected by the plane fit process, and then the bright region showing the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is made uniform by the flatten process.
  • FIG. 1 the phase image is displayed, and the distortion of the entire image is corrected by the plane fit process, and then the bright region showing the phase containing the hydrophilic copolymer (A) is made uniform by the flatten process.
  • image processing is performed by determining a threshold value, and as shown in FIG.
  • area ratio S a at 30 ⁇ m square phase.
  • the phase area was measured about each phase containing a hydrophilic copolymer (A), and the histogram was created. Based on this histogram, the total area of the phase containing hydrophilic copolymer (A), a phase area was calculated the ratio of the total area of the phase is less than 3 [mu] m 2 or more 100 ⁇ m 2 (%).
  • Photosensitivity having the composition shown in Table 1 is the same as in Example 1 except that the addition amount of the elastomer (B), the polymerizable unsaturated monomer (C), the compound (E), and the liquid polybutadiene mixed later is changed. , A flexographic printing original plate and a printing plate comprising the photosensitive resin composition were obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate.
  • Example 6 The addition amount of the polymerizable unsaturated monomer (C), the compound (E), and the plasticizer component (F) (liquid polybutadiene) mixed later is changed, and further, polyethylene glycol dimethacrylate (14G) as the compound (E).
  • a photosensitive resin composition having the composition shown in Table 1 and a flexographic printing original plate and a printing plate comprising the photosensitive resin composition were obtained. It was. Table 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1 except that the mixture containing the hydrophilic copolymer (A) obtained in Production Example 2 and the plasticizer component (F) was used instead of the mixture obtained in Production Example 1. , A flexographic printing original plate and a printing plate comprising the photosensitive resin composition were obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate.
  • Example 11 115 parts by mass of the mixture containing the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer component (F) obtained in Production Example 3, and 100 parts by mass of a styrene-butadiene-styrene copolymer [D-KX405: manufactured by Kraton] After mixing at 140 ° C.
  • Example 12 To 118 parts by mass of the mixture containing the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer component (F) obtained in Production Example 4, 100 parts by mass of a styrene-butadiene-styrene copolymer [D-KX405: manufactured by Kraton] was added. After mixing at 140 ° C.
  • Example 13 To 118 parts by mass of the mixture containing the hydrophilic copolymer (A) and the plasticizer component (F) obtained in Production Example 5, 100 parts by mass of a styrene-butadiene-styrene copolymer [D-KX405: manufactured by Kraton] was added. After mixing at 140 ° C.
  • Example 14 100 parts by weight of the dried hydrophilic copolymer (A) obtained in Production Example 6, 75 parts by weight of styrene-butadiene-styrene copolymer [D-KX405: manufactured by Kraton], liquid polybutadiene [LBR-352: Kuraray] 75 parts by mass, 1,9-nonanediol diacrylate 20 parts by mass, 1,6-hexanediol dimethacrylate 20 parts by mass, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone 5 parts by mass, surfactant [XL-100: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] A mixture of 3 parts by mass and 2,6 parts of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was simultaneously added to a pressure kneader and kneaded for 300 minutes to obtain a photosensitive resin composition. It was. Using this photosensitive resin composition, a flexographic printing plate and a printing plate
  • Comparative Example 1 110 parts by weight of a dried aqueous dispersion of the hydrophilic copolymer (A) obtained in Production Example 1, and 20 parts by weight of a styrene-butadiene-styrene copolymer [D-KX405: manufactured by Kraton] After mixing at 140 ° C.
  • Example 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate. Moreover, the SPM image of the cross section of the hardened
  • Comparative Example 2 A flexographic printing plate and a printing plate were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the addition amounts of Elastomer (B) (styrene-butadiene-styrene copolymer) and liquid polybutadiene were changed as shown in Table 1. .
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate.
  • the area ratio of the phase containing the hydrophilic copolymer (A) itself was small, and many of the phases containing the hydrophilic copolymer (A) had an area of less than 3 ⁇ m 2 .
  • Example 3 Using this photosensitive resin composition, a flexographic printing plate and a printing plate were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the obtained photosensitive resin composition, printing original plate and printing plate. Moreover, the SPM image of the cross section of the hardened
  • the resin composition for flexographic printing of the present invention can be suitably used as a material for a photosensitive layer of a flexographic printing original plate, particularly a flexographic printing original plate for aqueous development.

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Abstract

少なくとも、（Ａ）親水性共重合体、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）重合性不飽和単量体、及び（Ｄ）光重合開始材を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相面積ＳＡが１５％以上６０％以下で、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が、２０（面積％）以上であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。

Description

フレキソ印刷用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷原版
　本発明は、フレキソ印刷原版や印刷版の感光層に使用するためのフレキソ印刷用感光性樹脂組成物および該フレキソ印刷用感光性樹脂組成物を使用したフレキソ印刷原版に関する。
従来の技術
　フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
　フレキソ印刷に用いる印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術（以下、ＣＴＰ技術）があり、近年ではＣＴＰ技術が主流になりつつある。
　フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合とで版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合の両方とも、ＰＥＴ樹脂などの基板上に感光性樹脂組成物よりなる感光層を備えている点では共通しているが、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合で、感光層の上に構成しているものが異なっている。まずネガフィルムを用いる場合は、感光層の粘着性からネガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光層に紫外線照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。一方、ＣＴＰ技術を用いる場合は、感光層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
　最近では、この未硬化部分の除去を、水を主成分とする現像液によって行う（水現像する）ことによりレリーフ像を形成することがある。
　ところで、一般に、水系現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂印刷原版においては、寸法精度を維持する為の支持体の上に、親水性共重合体、エラストマーなどの疎水性樹脂、重合性不飽和単量体、及び光重合開始剤などを混合した感光性樹脂組成物からなる感光層が形成されている。
　このような感光層に用いる感光性樹脂組成物は、必要とする画像を忠実に得るには組成物中の各成分が細かく均一に分散していることが好ましく、又、製版時間の短縮のためには現像速度が速いことが好ましい。更に、製版後は水性インキの使用に耐え、付着したインキを水で洗い落とす必要があることから、硬化後の水膨潤率が低いことが好ましく、また、当然耐刷性は高い方が良い。
　水現像可能な感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献１には、水分散ラテックスと、光重合性モノマーと、ゴムと、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、更にスルホン酸系界面活性剤が含有し、ゴムが、サイズが１０μｍ以下の分散相を形成している感光性樹脂組成物が開示されている。
　さらに、特許文献３には、水分散ラテックスが、不飽和二重結合を含有する反応性乳化剤を用いた乳化重合により合成され、内部架橋したものである感光性樹脂組成物が開示されている。
特許第４２１１１４１号公報 特許第５３２５８２３号公報 特許第４６２７８７１号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、これを用いた印刷版の耐水性が低かったり、インキ付着後の耐刷性が低下する問題を抱えている。
　一方、特許文献３に記載の水系現像可能な感光性樹脂組成物は、印刷版の耐水性や耐刷性は高いものの、水系現像液に対する現像性が低いという問題を抱えている。
　このように、フレキソ印刷用の印刷原版に用いる感光性樹脂組成物には、水系現像液に対する良好な現像性と、印刷版とした後の耐水性や耐刷性が求められるが、これらは相反する面もあり、その両立は困難である。
　本発明者らは、このような課題について鋭意検討した結果、印刷原版の感光層を形成する感光性樹脂組成物において、親水性共重合体（Ａ）を含む相を適度に微分散させると、水系現像液に対する現像性と、印刷版の耐水性及び耐刷性、両方を同時に解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の通りのものである。
[１]少なくとも、
（Ａ）親水性共重合体、
（Ｂ）エラストマー、
（Ｃ）重合性不飽和単量体、及び
（Ｄ）光重合開始材
　を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
　該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率）ＳＡが、１５％以上６０％未満であり、
　前記断面における前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が、２０（面積％）以上である、
　フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[２]前記ＳＡ（面積％）と前記樹脂組成物中における親水性共重合体（Ａ）の質量割合ＷＡ（質量％）の比ＳＡ／ＷＡが、１．３５以上である、[１]に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[３]前記親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記エラストマー（Ｂ）が５０～２５０質量部、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が１０～２００質量部、前記光重合開始材（Ｄ）が０．１～５０質量部含まれる、[１]又は[２]に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[４]更に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を０．１～１５質量部含有する、[１]から[３]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[５]前記親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、更に、可塑剤成分（Ｆ）を１～２５０質量部含有する、[１]から[４]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[６]前記可塑剤成分（Ｆ）が、少なくとも1種のＯＨ基及び／又はカルボキシル基で変性された液状ポリブタジエンの末端変性物を含む、[５]に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[７]少なくとも前記親水性共重合体（Ａ）を含む相に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が含まれる、[１]から[６]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[８]前記エラストマー（Ｂ）が熱可塑性ブロック共重合体である、[１]から[７]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[９]前記親水性共重合体（Ａ）が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、[１]から[８]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[１０]以下に記載の工程１～３をこの順に含む、[１]から[９]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の製造方法：
１．親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）及び／または可塑剤成分（Ｆ）を添加する工程、
２．前記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去する工程、
３．工程２で得られた親水性共重合体（Ａ）を含む混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、及び、光重合開始材（Ｄ）を添加し、混練する工程。
[１１][１]から[９]いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を含む感光層を有するフレキソ印刷原版。
　本発明によれば、水系現像液に対する洗浄性が高く、インキ耐性や耐刷性が優れたフレキソ印刷用原版を得ることができる。
実施例１のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物の断面のＳＰＭ像である。 図１のＳＰＭ像を画像処理して親水共重合体（Ａ）を含む相とその他の相とに分離した図である。 比較例１のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物の断面のＳＰＭ像である。 比較例３のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物の断面のＳＰＭ像である。
　以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、（Ａ）親水性共重合体、（Ｂ）エラストマー、（Ｃ）重合性不飽和単量体、（Ｄ）光重合開始材、を含有するものであり、水系現像液によるフレキソ印刷版の感光性樹脂組成物層に好適に用いることができる。
　本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、例えば、０．１～２０質量％としてもよいし、０．５～１５質量％としてもよいし、１～１０質量％としてもよい。このような重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから水を取り除いて得られるものが挙げられる。
　親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等又はそれらの塩や酸無水物等を含む不飽和二重結合を含む単量体、水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体、アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体、反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤(単量体)等が挙げられる。これらの化合物は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上の複数が同時に用いられていても構わない。
　このような水分散ラテックスとしては、特に限定はないが、例えばアクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート－ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体等が挙げられ、また、これらの水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合したものも好ましい。
　なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加えてさらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられる。
　これらのうち、耐刷性の観点から分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、又は／及びこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。更に好ましくは、スチレン－ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
　酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の合成に用いられる不飽和単量体全量のうち１～３０質量％であることが好ましい。１質量％以上とすると水系現像をし易くなる傾向にあり、一方、３０質量％以下とすると感光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組成物の混合時の加工性が悪化したりするのを防ぐことができる。
　親水性共重合体（Ａ）の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β－エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
　より具体的には、共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレン、２－クロル－１，３－ブタジエン、シクロペンタジエン等が例示できる。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチル－ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
　水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸１－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１－ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
　不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
　シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
　（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
　ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
　ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
　ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
　アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等を例示できる。
　オレフィン、としては、エチレン等を例示できる。
　ケイ素含有α，β－エチレン性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
　アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
　その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
　これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。共役ジエンとその他の単量体の質量比は５／９５から９５／５の間にあることが好ましく、より好ましくは５０／５０から９０／１０である。この範囲を超えるとフレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
　親水性共重合体（Ａ）は、乳化重合で合成されたものであることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）として、反応性乳化剤を用いることが好ましい。
　反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つものであって、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００質量部に対して、単独で０．１質量部以上用いた場合に、平均粒径が５～５００ｎｍの重合物が合成できるような乳化（界面活性）剤が好ましい。
　分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などが挙げられる。分子構造中の親水性官能基の例としては、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。分子構造中の疎水性基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
　反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は、各々、複数の種類含まれていてもよい。
　本実施形態において反応性乳化剤として使用できるもののうち一般的に市販されているものを以下に示すと、アニオン界面活性剤としては、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬）、ラテムルＳ（花王）、アントックスＭＳ（日本乳化剤）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業）、ハイテノールＡ（第一工業製薬）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業）、スピノマー（東洋曹達工業）など、非イオン界面活性剤としては、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業）などを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において、反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
　本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。
　ここで、必要に応じて用いられる非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α－オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ－アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられる。
　非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。１質量部未満の場合であると、得られる印刷版が適切な水膨潤率を示し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
　親水性共重合体（Ａ）の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤および不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方法である。
　また不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。
　この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
　本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。例を挙げれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドが挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ－テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いので好ましい。
　これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１～１０質量％である。この範囲以下では感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲の以上では分子量を著しく低下させることがある。
　本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
　重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
　重合反応抑制剤の例としては、ｏ－，ｍ－，あるいはｐ－ベンゾキノンなどのキノン類；ニトロベンゼン、ｏ－，ｍ－，あるいはｐ－ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１－ジフェニルエチレンあるいはα－メチルスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンなどの１，１－ジ置換ビニル化合物；２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、シクロヘキセン等の１，２－ジ置換ビニル化合物などが挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　３ｒｄ　Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（α－メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
　これらの重合反応抑制剤の使用量は、親水性共重合体（Ａ）の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、１０質量％以下が好ましい。これ以上では重合速度を著しく低下させることがある。
　前記ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。
　このようなものとしては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２－アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　（３ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全不飽和単量体の質量に基づき、通常０．１～５．０質量％の範囲から、好ましくは０．２～３．０質量％の範囲から選ばれる。この範囲以下では親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、この範囲以上では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
　本実施形態においては、親水性共重合体（Ａ）の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
　本実施形態において、親水性共重合体（Ａ）を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０～１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
　親水性共重合体（Ａ）は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、特に１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が大きすぎると、得られる印刷原版の水系現像性が低下することがある。
　また、親水性共重合体（Ａ）のトルエンゲル分率は、６０～９９％であることが好ましい。ゲル分率がこの範囲を下回ると得られる印刷版の強度が低下し、この範囲を超えると親水性共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）との混合性が著しく低下する傾向にある。
　ここで、トルエンゲル分率とは、親水性共重合体（Ａ）の約３０質量％の分散液を、テフロンシートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥させて親水性共重合体（Ａ）を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
　本実施形態において、（Ｂ）エラストマーとは、常温（２５℃）においてゴム弾性を示すエラストマーであり、例えば、熱可塑性ブロック共重合体、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル－ブタジエン、ポリウレタン系エラストマー等が挙げられる。中でも熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。
　熱可塑性ブロック共重合体としては、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを重合して得られるものが好ましく、モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等が、また共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が用いられる。
　具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体や、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体等が挙げられる。ここで、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレン共重合体中には、スチレン－ブタジエン共重合体やスチレン－イソプレン共重合体等のジブロック体が混ざっていても構わない。また、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体やスチレン－イソプレン－スチレン共重合体中のブタジエン部やイソプレン部に、スチレンとブタジエンあるいはイソプレンとがランダム共重合されたものでも構わない。
　ここでエラストマー（Ｂ）中におけるモノビニル置換芳香族炭化水素単位の含量は、一定量含まれる場合には感光性樹脂組成物のコールドフローを抑止して良好な厚み精度を得、また一定量以下である場合はフレキソ印刷版の硬度が抑えられ良好な印刷品質が得られる、８～５０質量％の範囲にあることが好ましい。
　エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位はレリーフの再現性向上に寄与するが、同時にフレキソ印刷版表面の粘着性を高める原因にもなる。この両特性のバランスをとる観点から、ビニル結合単位の平均比率は５～４０モル％が好ましく、さらに好ましい範囲としては１０～３５モル％である。
　なお、モノビニル置換芳香族炭化水素単位及び共役ジエン単位の平均含有量や、エラストマー（Ｂ）の共役ジエンセグメント中のビニル結合単位の平均比率は、ＩＲスペクトルやＮＭＲで求めることができる。
　エラストマー（Ｂ）の量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上２５０質量部未満が好ましい。より好ましくは３０質量部以上２００質量部未満である。更に好ましくは５０質量部以上１７０質量部未満である。
　３０質量部未満であると、耐刷性の低下や、極性のあるインキの膨潤率が増加する傾向があり、また２５０質量部以上であると、水系現像液に対する現像性が低下する傾向がある。
　本実施形態において使用される（Ｃ）重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸等のカルボン酸エステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物が挙げられる。
　その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びテトラメタクリレート等や、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３－フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ－ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
　これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部未満が好ましい。より好ましくは２０質量部以上１５０質量部未満、更に好ましくは３０質量部以上１００質量部未満である。１０質量部以上であると、細かい点や文字の形成性を向上させるため好ましい。また、２００質量部以下であると、未硬化版の貯蔵・輸送時の変形が抑止され、得られた版の硬度が適度になって、表面凹凸のある紙質の悪い被印刷体への印刷におけるベタ部分のインキ乗りが良好となる等の効果を生じるため、好ましい。
　本実施形態において使用される（Ｄ）光重合開始材の例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α－メチロールベンゾイン、α－メチロールベンゾインメチルエーテル、α－メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェイニルエーテル、α－ｔ－ブチルベンゾイン、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２－ジエチキシフェニルアセトフェノン、ベンジル、ピバロイン、アンスラキノン、ベンズアンスラキノン、２－エチルアンスラキノン、２－クロルアンスラキノン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部未満が好ましい。より好ましくは１質量部以上３０質量部未満である。０．１質量部以上の場合、細かい点や文字の形成性を向上させるため好ましい。また、５０質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の紫外線等の活性光透過率を担保でき露光感度を維持できるため好ましい。
　本実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を含有することができる。
　本実施形態で使用できる化合物（Ｅ）の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、アニオン系反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等を挙げることができる。
　具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２～Ｃ１６）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２～Ｃ１６）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、アルキル（Ｃ２－Ｃ１６）リン酸エステルナトリウム、アルキル（Ｃ２－Ｃ１６）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ラウリルスルホコハク酸ジナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリルジナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ２－Ｃ２０）スルホコハク酸ジナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルファーオレフィンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸カリウム塩等のアニオン系界面活性剤、アルキル（Ｃ８－Ｃ２０）トリメチルアンモニウムクロライド、アルキル（Ｃ８－Ｃ２０）ジメチルエチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ステアリルジメチルアミノプロピルアミド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のイオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテルとポリエーテルポリオールの混合物、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、フェノキシエタノール、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシレチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリル酸エステル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノココレート、ソルビタンモノカプレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、オクチルポリグリコシド、ブチルポリグリコシド、ショ糖安息香酸エステル、ショ糖酢酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のアニオン系反応性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等の非イオン性反応性界面活性剤等が挙げられる。
　また、本実施形態で使用できる化合物（Ｅ）のポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールを有するモノマーとして、エチレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリエチレングリコールモノ（アクリレート）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール鎖が２以上２０以下の範囲で含むポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレングリコール鎖をそれぞれ２から２０の範囲で含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
　化合物（Ｅ）の界面活性剤やポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　これらの上記化合物（Ｅ）のうち、非イオン性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。
　化合物（Ｅ）の含有量は、親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１５質量部未満が好ましい。より好ましくは０．５質量部以上１０質量部未満である。０．１質量部未満の場合は、水系現像液に対する現像性が低くなる傾向があり、１５質量部以上の場合は、得られた樹脂組成物のＨａｚｅが高くなったり、現像後の乾燥時間が長くなったり、水系インクに対する耐溶剤性が下がる傾向がある。
　本実施形態において、感光性樹脂組成物は、さらに、可塑剤成分（Ｆ）を含んでいてもよい。
　可塑剤成分（Ｆ）としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリルニトリル－ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン－ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル、カルボン酸変性アクリルポリマーなどが挙げられる。
　この中でも、液状ポリブタジエン、ＯＨ基やカルボキシル基等で変性された液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン－ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーが好ましい。
　液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエンの末端変性物、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体のカルボン酸変性物、液状スチレン－ブタジエン共重合体、カルボン酸変性アクリルポリマーを可塑剤成分（Ｆ）として用いると、混練成型性及び現像性を向上させるとともに、可塑剤成分（Ｆ）がエラストマー（Ｂ）に容易に混合することによって耐刷性が向上するため、好ましい。
　親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対する可塑剤成分（Ｆ）の量としては、１質量部以上２５０質量部未満が好ましく、より好ましくは１０質量部以上２２０質量部未満、更に好ましくは２０質量以上、２００質量部未満である。１質量部未満の場合、成型後の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、２５０質量部以上の場合は、コールドフロー性が悪くなる傾向にある。
　その他、本実施形態のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物には、前記した必須又は任意成分の他に、さらに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる　
　本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物は、親水性共重合体（Ａ）を含む相が他の相から分離した構造を有しており、具体的には、少なくともその一部が、親水性共重合体（Ａ）を含む相が島、その他の相が海のような、いわゆる海島構造のような構造をとることが好ましい。
　本実施形態においては、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物の断面を観察した際に、該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率）ＳＡが１５％以上６０％未満であって、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満であるものの割合が２０（面積％）以上となるようにする。
　特に、感光性樹脂組成物の硬化物の３０μｍ四方の断面を観察した際に、該３０μｍ四方の断面において、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合ＳＡが１５％以上６０％未満であり、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満であるものの割合が２０（面積％）以上であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物中の親水性共重合体（Ａ）を含む相の分散状態は、感光性樹脂組成物の硬化物の薄膜切片を切り出し、これを観察することによって確認できる。
　なお、感光性樹脂組成物中の親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満であるものの割合は、未硬化物、硬化物いずれにおいても変わりがなく、未硬化物の断面についても、硬化物の断面と同様にして観察することができるが、未硬化物は液状の未硬化物がブリードアウトしてくることがあるため、硬化物の断面を観測する方が好ましい。
　観察方法に限定はなく、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察、酸化オスミウムやリンタングステン等による薄膜切片染色後の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察、あるいは、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード等による観察等により、観察することができる。中でも原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の位相モード等による測定は、試料の染色等を必要とせず、樹脂組成物から薄膜切片を切り出すだけで簡易に測定でき、しかも、各相の硬さの相対的な比較によって容易に親水性共重合体（Ａ）を含む相とその他の相との分離ができるため、好ましい。ＳＰＭ測定は、硬化前の樹脂組成物及び硬化後の樹脂組成物の両方で可能であるが、硬化過程の重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合により、各相の相対的な硬さが逆転することがある。本実施形態の樹脂組成物では、親水性共重合体（Ａ）を含む相は、硬化前の樹脂組成物では他の相より柔らかく、硬化後の樹脂組成物では他の相より硬い相へと逆転する。
　親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合（面積率）ＳＡや、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満であるものの割合は、具体的には次のようにして行うことができる。
　上記原子力間顕微鏡のＳＰＭ位相モードによる観察により３０μｍ角（３０μｍ四方）の画像を得る。得られた画像から、相対的な硬さ情報を示す位相差に基づき画像処理（二値化）を行い、親水性共重合体（Ａ）を含む相及びその他の相（エラストマー（Ｂ）を含む相）を分離し、親水性共重合体（Ａ）を含む各相について面積を求め、その合計（親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積）から、樹脂組成物の硬化物の断面において親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合ＳＡ（面積％）を求める。（具体的には、観察面積（９００μｍ２）に対する前記総面積の面積率を求める。）
　また、親水性共重合体（Ａ）を含む各相の面積からヒストグラム（例えば、０μｍ２をスタート値とした１μｍ２刻みのヒストグラム）を作成する。このヒストグラムより親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積に対する、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下である親水性共重合体（Ａ）を含む相の面積和の割合（％）を求めることができる。
　本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物や未硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相の占める割合（面積率）ＳＡは、１５％以上６０％未満であり、より好ましくは２５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは、２５％以上５０％以下である。
　親水性共重合体（Ａ）を含む相の割合ＳＡが１５％未満の場合は、水系現像液に対する現像速度が遅くなる傾向にあり、６０％以上の場合は耐刷性が下がる傾向にある。
　本実施形態においては、上記の方法による測定と画像処理から得られる、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満であるものの割合が２０（面積％）以上であり、好ましくは３０（面積％）以上であり、より好ましくは４０（面積％）以上であり、５０（面積％）以上であることがさらに好ましい。
　親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の占める割合が上記範囲にあることによって、親水性共重合体（Ａ）とエラストマー（Ｂ）を含む相がよく混じり合い、これにより耐刷性や版特性を高く保持したまま、水系現像液に対する現像性を向上させることができることが本発明者らの研究により判明した。
　相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が高いと水系現像液に対する現像性を向上させることができるのは、親水性共重合体（Ａ）を含む相が小さいと、現像の開始点となり得る親水性共重合体（Ａ）を含む相とその他の相との界面が増加するためと考えられる。もっとも、親水性共重合体（Ａ）を含む相が小さすぎても現像性が低下する。その理由は明らかでないが、親水性共重合体（Ａ）を含む相が小さすぎると、水系現像液中にブラシ等の機械的手段で削り取る際に、ブラシ等のとっかかりとなる部分が小さく、結果として現像性が落ちることがその一因であると考えられる。
　一方、親水性共重合体（Ａ）を含む相が大きすぎる場合には、ブラシ等によって削り取りやすくなるものの、印刷版とした際に、耐摩耗性がその他の相よりも劣る親水性共重合体（Ａ）を含む相が大きくなることにより、印刷版の摩耗や欠けが起きやすくなり、結果として耐刷性が落ちると推定される。
　しかしながら、本発明の効果の機序はこれらの推定に限定されない。
　本実施形態において、樹脂組成物の硬化物の断面において親水性重合体（Ａ）を含む相が占める割合ＳＡ（面積％）と、前記樹脂組成物中における親水性共重合体（Ａ）の質量割合ＷＡ（質量％）の比ＳＡ／ＷＡが１．３５以上であることが好ましい。
　樹脂組成物中における親水性共重合体（Ａ）の質量割合ＷＡは、樹脂組成物の質量に対する、親水性共重合体（Ａ）の質量の割合（質量％）を表す。ＳＡ／ＷＡは、１．３５以上であることが好ましく、より好ましくは１．４０以上、さらに好ましくは１．５０以上である。ＳＡ／ＷＡが１．３５以上であるときは、水系現像液に対する現像性を向上させることができる。
　本実施形態において、重合性不飽和単量体（Ｃ）は、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の親水性共重合体（Ａ）を含む相に含まれている事が好ましい。親水性共重合体（Ａ）は重合体粒子であるため、重合性不飽和単量体（Ｃ）が親水性共重合体（Ａ）を含む相に含まれていると、重合性不飽和単量体（Ｃ）が親水性共重合体（Ａ）の重合体粒子同士をつなげることで製版後の版の耐刷性を上げることができる。
　なお、親水性共重合体（Ａ）を含む相に重合性不飽和単量体（Ｃ）が含まれている事は、ＳＰＭの位相モードによる測定で、未硬化時は親水性共重合体（Ａ）を含む相がエラストマー（Ｂ）を含む相より柔らかく、光硬化後は親水性共重合体（Ａ）を含む相がエラストマー（Ｂ）を含む相より硬い相として観察されることから、確認することができる。
　本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の製造方法に限定はない。
　親水性共重合体（Ａ）は、水分散液（ラテックス）の形態で得られる場合には、各種方法により水を取り除いてから使用することが好ましい。例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等の凝集剤を用いて親水性共重合体（Ａ）を凝固させた後、遠心分離等の脱水工程により親水性共重合体（Ａ）含有水分散液からある程度の水を取り除き、その後、必要に応じて可塑剤成分（Ｆ）、界面活性剤等の化合物（Ｅ）、安定剤等と混合してから乾燥してもよいし、必要に応じて可塑剤成分（Ｆ）、界面活性剤等の化合物（Ｅ）、安定剤等と混合してから、親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から蒸留等により水を取り除いてもよい。
　親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、可塑剤成分（Ｆ）、界面活性剤等の化合物（Ｅ）及び安定剤等の化合物と混合してから蒸留等により水を除去すると、親水性共重合体（Ａ）中に、可塑剤成分（Ｆ）、界面活性剤等の化合物（Ｅ）及び安定剤等を均一に分散させることができ、印刷版としたときの画像形成時に物性差を生じさせないため、好ましい。
　蒸留等による水を取り除く方法としては、ニーダー、ナウターミキサー、リボコーン等のバッチ式乾燥機を用いてもよいし、脱揮押し出し機、薄膜蒸留機、ＣＤドライヤー、ＫＲＣニーダー、ＳＣプロセッサー等の連続式乾燥機を用いてもよい。
　このようにして親水性共重合体（Ａ）、又は、親水性共重合体（Ａ）と、必要に応じて添加される可塑剤成分（Ｆ）、界面活性剤等の化合物（Ｅ）、及び、安定剤等の少なくとも１種以上の混合物の乾燥物を得た後に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）や光重合開始材（Ｄ）と共に、押し出し機、バンバリミキサー、ニーダー等、各種公知の混練装置を用いて混練することにより、感光性樹脂組成物を調製することができる。
　本実施形態において、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物の硬化物や未硬化物の断面において、親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合を２０（面積％）以上とするためには、例えば、樹脂組成物混練時に、押し出し機を用いる場合にはスクリューパターンやスクリュー回転数を、バッチ式混練機を用いる場合には回転数や混練時間を制御するなどして、混練具合を調整したり、親水性共重合体（Ａ）に予め化合物（Ｅ）や可塑剤成分（Ｆ）を添加してから他の成分と混合したり、さらに、親水性共重合体（Ａ）を水分散液の形態で供給する場合には親水性共重合体（Ａ）に残存する水分の量をコントロールことによって、親水性共重合体（Ａ）を含む相の分散状態をコントロールすることが好ましい。
　本実施形態においては、特に、フレキソ印刷用感光性樹脂組成物を、以下に記載の工程１～３をこの順に含む方法によって得ることが好ましい。
１．親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）及び／または可塑剤成分（Ｆ）を添加する工程、
２．前記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去する工程、
３．工程２で得られた親水性共重合体（Ａ）を含む混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、及び、光重合開始材（Ｄ）を添加し、混練する工程。
　本実施形態において、フレキソ印刷原版は、少なくとも、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる、又は、感光性樹脂組成物を含む感光層を有する。感光層は、例えば、感光性樹脂組成物を熱プレス成型やカレンダー処理または押出成型等により所望の厚さの層に成形することによって形成することができる。
　フレキソ印刷原版は、印刷版としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体の上に感光層を設けた積層体としてもよい。
　また、感光層の支持体と逆の面には、感光層に直接描画するための赤外線アブレーション層、又は、ネガフィルムとの接触性を良くするためと、ネガフィルムの再利用を可能にするための、水系現像可能な可とう性フィルム層（透明画像担体層、粘着防止層ともいう。）を設けても良い。
　支持体や赤外線アブレーション層、可とう性フィルム層は、例えば、感光層をシート状に成型した後に、ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に、さらに加熱プレスを行って、感光層の表面精度を向上させることもできる。
　本実施形態において、フレキソ印刷原版の感光層を光硬化させる（潜像形成する）のに用いられる活性光線源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などが挙げられる。
　本実施形態においては、感光層に描画後の赤外線アブレーション層又は透明画像担体を通じて光照射して潜像を形成した後、未照射部分を水系現像液を用いて除去（現像）することでレリーフ（印刷版）が得られる。
　水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水にノニオン性、アニオン性などの界面活性剤、及び、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなるものであってもよい。
　ノニオン性界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の具体的な例としては、平均炭素数８～１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０～２０のα－オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４～１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０～２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０～２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５～８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０～２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
　また、ＰＨ調整剤としては、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等がある。水に溶かしやすいことからケイ酸ソーダが好ましい。
　さらに、現像液には洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤とは、上記界面活性剤、ＰＨ調整剤と併用して用いることにより、現像液の洗浄（現像）能力を高めるものである。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
　これらは、例えば、現像液に０．１～５０質量％、好ましくは、１～１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
　現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったりしてもよい。
　現像後の印刷版は、オーブン中で例えば５０℃で１５～１２０分間乾燥を行うことが好ましい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光層は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にベトツキが残ることがある。その場合、公知の表面処理方法により、ベトツキを除去することができる。このような表面処理方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が望しい。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜製造例１：実施例１－８、１０と比較例１－２において使用する、可塑剤成分（Ｆ）を含む親水性共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
　撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α－スルフォ（１－ノニルフェノキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ－ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、及び、（α－スルフォ（１－ノニルフェノキシ）メチル－２－（２－プロペニルオキシ）エトキシ－ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
　ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。
　また、この水分散液中に含まれる親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、可塑剤成分（Ｆ）として液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２：クラレ製］１０質量部を混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）の混合乾燥物を得た。
＜製造例２：実施例９において使用する、可塑剤成分（Ｆ）を含む親水性共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
　反応性乳化剤の代わりに非反応性乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、製造例１と同様にして、実施例９に用いる親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た。これを用い、製造例１と同様にして、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｆ）の混合乾燥物を得た。
＜製造例３：実施例１１において使用する、可塑剤成分（Ｆ）を含む親水共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
　製造例１と同様にして親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体１００質量部に対して、可塑剤成分（Ｆ）として、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２］１０質量部及び液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）のカルボキシル基変性物［ＤＮ－６０１：日本ゼオン製］５質量部を混合した液を添加し、混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｆ）の混合乾燥物を得た。
＜製造例４：実施例１２において使用する、化合物（Ｅ）及び可塑剤成分（Ｆ）を含む親水共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
　製造例１と同様にして親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体１００質量部に対して、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）として、ノニオン系界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、可塑剤成分（Ｆ）として、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２］１０質量部及び液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）のカルボキシル基変性物）［ＤＮ－６０１：日本ゼオン製］５質量部を混合した液を添加し、混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）、化合物（Ｅ）及び可塑剤成分（Ｆ）の混合乾燥物を得た。
＜製造例５：実施例１３において使用する、化合物（Ｅ）及び可塑剤（Ｆ）を含む親水共重合体（Ａ）含有混合物の合成＞
　製造例１と同様にして親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た後、該水分散液中に含まれる親水性共重合体１００質量部に対して、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）として、ノニオン系界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、可塑剤成分（Ｆ）として、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ３５２］１０質量部及び液状カルボン酸変性アクリルポリマー［ＣＢＢ－３０９８：綜研化学製］５質量部を混合した液を添加し、混合しながら８０℃で減圧乾燥し、親水性共重合体（Ａ）、化合物（Ｅ）及び可塑剤成分（Ｆ）の混合乾燥物を得た。
＜製造例６：実施例１４及び比較例３で使用する、親水性共重合体（Ａ）の合成＞
　製造例１と同様にして親水性共重合体（Ａ）の水分散液を得た後、液状ポリブタジエンを加えずにそのまま８０℃で減圧乾燥して、親水性共重合体（Ａ）の乾燥物を得た。
＜製造例７：赤外線アブレーション層の作製＞
　アニオン性極性官能基としてカルボン酸基を有するアニオン性ポリマーであるエチレン－アクリル酸共重合体［ＳＧ－２０００：鉛市製、２０質量％水溶液］１０質量部、カーボンブラック［ＢＯＮＪＥＴ　ＣＷ－２：オリエント化学工業製、２０質量％水溶液］５質量部、離型剤［ＫＦ－３５１：信越化学工業製］０．０５質量部、水３０質量部、エタノール１５質量部を混合し、アブレーション層形成用の塗工溶液を得た。
　このアブレーション層形成用の塗工溶液をカバーフィルムとなる約１００μｍの厚さのＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層とカバーフィルムとの積層体を得た。
（実施例１）
（１）感光性樹脂組成物の製造
　製造例１で得られた親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）を含む混合物１１０質量部と、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］７５質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］１２０質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
（２）印刷原版の製造
　上記組成物を取り出し、エラストマー含有接着剤がコートされた厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（以下ＰＥＴと略す）と、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）－感光層からなる積層体を得た。
　得られた積層体に、製造例７で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートして印刷原版を得た。
（３）印刷版の製造
　印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ－Ａ２－ＳＳ）を用いて露光した。
　次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で１０分間露光した。
　露光後、ニッサン石鹸１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ－Ａ３－Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄（現像）し、未露光部を除去した。尚、洗浄時間は、予め、未露光の印刷原版を５分洗浄して削れた厚みｄ（ｍｍ）を測定しておき、所望のパターン高さ（ＲＤ＝０．６（ｍｍ））に合せて、ＲＤ×ｄ／５×１．５（分）を計算し、その時間とした。
　乾燥後、紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、印刷版を得た。
（４）評価
（ａ）感光性樹脂組成物中の親水性共重合体（Ａ）を含む相の分散状態の評価
　感光性樹脂組成物を剥離処理された２枚のＰＥＴフィルムに挟み、１２０℃でプレス機により、厚さ１ｍｍのシート状の成形品を得た。該シート状成形品の両面から紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ－Ａ２－ＳＳ）の高圧水銀ランプを用いて７５００ｍＪずつ露光した。なお高圧水銀ランプの露光量は波長３６５ｎｍで測定した値である。
　次に露光した成形品の中央部からシートに水平に小片を切り出し、クライオミクロトームにより切削面を出し、観察用試料の薄膜切片を得た。
　Ｂｒｕｋｅｒ社製原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）［Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ］の走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、薄膜切片の断面の３０μｍ四方を観察した。観察に際してはＴａｐｐｉｎｇモードを選択し、カンチレバーとして長さ１２５μｍ、幅４０μｍ、厚さ４μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。該カンチレバーはＢｒｕｋｅｒ社からＮＣＨＶとして市販されているものであり、ばね定数は４０Ｎ／ｍ程度である。
　データ処理はＤｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ付属のデータ処理ソフトウエアＮａｎｏｓｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｅｒ　１．４０を用いて行った。図１のように位相像を表示し、Ｐｌａｎｅ　ｆｉｔ処理によって画像全体のゆがみを補正したのち、Ｆｌａｔｔｅｎ処理により、親水性共重合体（Ａ）を含む相を示す明るい領域を均一化させた。
　次に、Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓにより、画像処理（二値化）後画像における親水共重合体（Ａ）を含む相の像が、画像処理前の位相像と実質的に一致するよう、目視で確認しながら閾値を決定して画像処理を行い、図２に示すように親水共重合体（Ａ）を含む相と、エラストマー（Ｂ）を含む相とに分離し、親水性共重合体（Ａ）を含む相の３０μｍ四方での面積率ＳＡを求めた。　また、親水性共重合体（Ａ）を含む各相について相面積を測定し、ヒストグラムを作成した。このヒストグラムに基づき、親水性共重合体（Ａ）を含む相の総面積に対する、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相の面積和の割合（％）を算出した。
（ｂ）印刷原版の洗浄性（水現像性）の評価
　日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ－Ａ３－Ｐ）にニッサン石鹸１％水溶液を充填し、（２）で得られた印刷原版の赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がして４０℃で５分間洗浄（現像）した。
　０．２ｍｍ以上削れた場合を○、削れて量が０．２ｍｍ以下の場合を×とした。　
（ｃ）印刷版の耐溶剤性の評価
　印刷版の水性インキに対する耐性を評価するための耐溶剤性試験として、（３）で得た印刷版を疑似的に１０％イソプロピルアルコール水溶液に２３℃で２４時間浸漬し、質量増加率（水膨潤率）（％）を測定した。
　質量増加率が２％未満であれば○、２％以上であれば×とした。
（ｄ）印刷版の耐刷性の評価
　印刷版の版面の強さ（耐刷性）を評価するため、疑似的に、摩耗輪（テスター産業製テーパー摩耗試験機、硬質摩耗輪）を用いて耐摩耗試験を行った。
　全面ベタ部の印刷版を、（２）と同様にして作製し、得られた印刷版を、水性インキ代替として１０％イソプロピルアルコール水溶液に１６時間浸漬した後に、摩耗輪を用いて１０００回転後の版面の摩耗量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。なお、摩耗量は、印刷版の質量の減少分（ｍｇ）を摩耗輪がベタ部と接する面積（ｃｍ２）で割って求めた。
　摩耗量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上の場合を×、それ未満を○とした。
（ｅ）印刷原版の透明性（Ｈａｚｅ）評価
　感光性樹脂組成物を２枚の離形処理された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムではさみ、１２０℃に加熱したプレス機にて、３ｍｍ厚みの板に成型した。
　日本電色工業社製Ｈａｚｅメーター（ＮＤＨ－５０００）を使用し、未硬化状態で３ｍｍ厚に成型した板のＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅが２０以下を○、２０を超えて５０未満を△、５０以上を×とした。
（ｆ）吸湿前後の画像再現性評価
　（３）で作製した印刷版（吸湿前）、及び、（２）で作製した印刷原版を４０℃湿度８０％の恒温槽に１週間保管した後（３）と同様にして作製した印刷版（吸湿後）を用いて、５００μｍの白抜き線幅及び深さについて比較した。吸湿前後の線幅及び深さの差が５％未満の場合は○、５％以上１０％未満の場合は△、１０％以上の場合を×とした。
（実施例２－５、７、１０）
　エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、化合物（Ｅ）、後から混合した液状ポリブタジエンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
（実施例６、８）
　重合性不飽和単量体（Ｃ）、化合物（Ｅ）、後から混合した可塑剤成分（Ｆ）（液状ポリブタジエン）の添加量を変更し、さらに、化合物（Ｅ）としてポリエチレングリコールジメタクリレート（１４Ｇ、新中村化学製）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成の感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
（実施例９）
　製造例１で得られた混合物の代わりに、製造例２で得られた親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）を含む混合物を用いた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、並びに、その感光性樹脂組成物からなるフレキソ印刷原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
　製造例３で得られた親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）を含む混合物１１５質量部と、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］１００質量部を加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］９０質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物をそのまま１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
（実施例１２）
　製造例４で得られた親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）を含む混合物１１８質量部に、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］１００質量部を加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］９０質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物をそのまま１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
（実施例１３）
　製造例５で得られた親水性共重合体（Ａ）と可塑剤成分（Ｆ）を含む混合物１１８質量部に、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］１００質量部を加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］９０質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物をそのまま１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
（実施例１４）
　製造例６で得られた親水性共重合体（Ａ）の乾燥物１００質量部と、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］７５質量部、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］７５質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物を加圧ニーダーに同時に加え、３００分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
（比較例１）
　製造例１で得られた親水性共重合体（Ａ）の水分散液を乾燥させたもの１１０質量部と、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］２０質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］６０質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部、界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
　また、比較例１の感光性樹脂組成物の硬化物の断面のＳＰＭ像を図３に示す。比較例１においては、親水性共重合体（Ａ）を含む相の面積率が大きく、親水性共重合体（Ａ）を含む相の多くは面積が１００μｍ２以上であった。
（比較例２）
　エタストマー（Ｂ）（スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体）と液状ポリブタジエンの添加量を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして、フレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。比較例２においては、親水性共重合体（Ａ）を含む相の面積率自体が小さく、また親水性共重合体（Ａ）を含む相の多くは、面積が３μｍ２未満であった。
（比較例３）
　製造例６で得られた親水性共重合体（Ａ）の乾燥物１００質量部と、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体［Ｄ－ＫＸ４０５：クレイトン製］７５質量部、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ－３５２：クラレ製］７５質量部、１，９－ノナンジオールジアクリレート２０質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート２０質量部、２，２－ジメトキシフェニルアセトフェノン５質量部及び、界面活性剤［ＸＬ－１００：第一工業製薬製］３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール５質量部の混合物を加圧ニーダーに同時に加え、３０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
　この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にしてフレキソ印刷用原版及び印刷版を得た。
　得られた感光性樹脂組成物、印刷原版及び印刷版の評価結果を表２に示す。
　また、比較例３の感光性樹脂組成物の硬化物の断面のＳＰＭ像を図４に示す。比較例３においては、親水性共重合体（Ａ）を含む相の多くは、面積が１００μｍ２以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のフレキソ印刷用樹脂組成物は、フレキソ印刷原版、とりわけ水系現像用フレキソ印刷原版、の感光層の材料として好適に用いることができる。
　本願は、２０１５年９月３０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１５－１９４６６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　少なくとも、
    （Ａ）親水性共重合体、
    （Ｂ）エラストマー、
    （Ｃ）重合性不飽和単量体、及び
    （Ｄ）光重合開始材
    　を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、
    　該樹脂組成物の硬化物の断面において、前記親水性共重合体（Ａ）を含む相が占める割合（面積率）ＳＡが、１５％以上６０％未満であり、
    　前記断面における前記親水性共重合体（Ａ）を含む相のうち、相面積が３μｍ２以上１００μｍ２未満である相が占める割合が、２０（面積％）以上である、
    　フレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  2. 　前記ＳＡ（面積％）と前記樹脂組成物中における親水性共重合体（Ａ）の質量割合ＷＡ（質量％）の比ＳＡ／ＷＡが、１．３５以上である、請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  3. 　前記親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記エラストマー（Ｂ）が５０～２５０質量部、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が１０～２００質量部、前記光重合開始材（Ｄ）が０．１～５０質量部含まれる、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  4. 　更に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）を０．１～１５質量部含有する、請求項１から３いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  5. 　前記親水性共重合体（Ａ）１００質量部に対して、更に、可塑剤成分（Ｆ）を１～２５０質量部含有する、請求項１から４いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  6. 　前記可塑剤成分（Ｆ）が、少なくとも1種のＯＨ基及び／又はカルボキシル基で変性された液状ポリブタジエンの末端変性物を含む、請求項５に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  7. 　少なくとも前記親水性共重合体（Ａ）を含む相に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）が含まれる、請求項１から６いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  8. 　前記エラストマー（Ｂ）が熱可塑性ブロック共重合体である、請求項１から７いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  9. 　前記親水性共重合体（Ａ）が、不飽和二重結合を含む反応性乳化剤に由来する単位を含む、内部架橋した重合体粒子である、請求項１から８いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
  10. 　以下に記載の工程１～３をこの順に含む、請求項１から９いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物の製造方法：
    １．親水性共重合体（Ａ）含有水分散液に、界面活性剤及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｅ）及び／または可塑剤成分（Ｆ）を添加する工程、
    ２．前記親水性共重合体（Ａ）含有水分散液から水を除去する工程、
    ３．工程２で得られた親水性共重合体（Ａ）を含む混合物に、エラストマー（Ｂ）、重合性不飽和単量体（Ｃ）、及び、光重合開始材（Ｄ）を添加し、混練する工程。
  11. 　請求項１から９いずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を含む感光層を有するフレキソ印刷原版。
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